感光性樹脂積層体
【課題】基板にＤＦＲをラミネートした際にエアーボイドの発生が少なく、露光、現像工程におけるレジストパターンの欠陥や、続くエッチング工程またはめっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥の低減が可能であり、また、感光性樹脂層上に保護層を積層して感光性樹脂積層体を製造する際に、感光性樹脂層が保護層と密着しやすい感光性樹脂積層体を提供すること。
【解決手段】支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、およびポリエチレンフィルムである保護層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体において、前記保護層（Ｃ）の膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ感光性樹脂層（Ｂ）側の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であり、該感光性樹脂層（Ｂ）が（ｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、及びビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるエチレン性不飽和付加重合性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有し、該（ｉ）アルカリ可溶性高分子がスチレン又はスチレン誘導体を単量体の少なくとも一部として重合して得られ、該（ｉｉｉ）光重合開始剤が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【解決手段】支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、およびポリエチレンフィルムである保護層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体において、前記保護層（Ｃ）の膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ感光性樹脂層（Ｂ）側の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であり、該感光性樹脂層（Ｂ）が（ｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、及びビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるエチレン性不飽和付加重合性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有し、該（ｉ）アルカリ可溶性高分子がスチレン又はスチレン誘導体を単量体の少なくとも一部として重合して得られ、該（ｉｉｉ）光重合開始剤が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板、リードフレームや、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージを製造する際に、好適に用いられる感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリント配線板やリードフレームやＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。これらのプリント配線板等の製造用のレジストとして、従来より、支持体と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
【０００３】
また、保護層としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが用いられるが、これらのポリオレフィンフィルムは、製造工程において生じるフィッシュアイと呼ばれる未溶解物や熱劣化物や異物を含んでいる。フィッシュアイはその大きさや形によりフィルムの表面に突き出し、感光性樹脂層に窪みを生じさせることがある。フィッシュアイを低減する手法として、ポリオレフィンフィルムの製造原料、混練方法、材料溶融後のろ過方法、成膜方法等を工夫することが提案されているが、特にポリエチレンフィルムにおいては充分なレベルに低減することが難しいか、低減するためには多大な労力とコストを要する。
【０００４】
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法であり、第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００５】
最近のＤＦＲには、上記した様な狭ピッチのパターンへの要求から高解像性が、また、生産性を向上させる点から現像時間、剥離時間の短縮が要求されてきている。ＤＦＲの高解像性や、現像・剥離時間の短縮を達成する為の方法の一つとして、感光性樹脂層の膜厚を薄くすることがある。ところが、この場合、基板上にＤＦＲを積層すると、保護層のフィッシュアイに由来する感光性樹脂層の窪みによって基板と感光性樹脂層の間に隙間（エアーボイド）を生じやすくなる。このエアーボイドは、露光、現像工程においてレジストパターンの欠陥となり、続くエッチング工程またはめっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥になる。
【０００６】
また、ＤＦＲの高解像性を達成する為の方法の一つとして、感光性樹脂層の現像液に対する膨潤を抑制して配線パターンマスクフィルムに忠実なレジストパターンを形成させる為に、疎水性の成分を含有させることがある。ところが、この場合、従来のポリオレフィ
ンフィルムを保護層としてＤＦＲを製造する場合には、感光性樹脂層と保護層とが密着しづらい為に、感光性樹脂層の上に正常に保護層が積層されず、シワが発生したり感光性樹脂層と保護層の間に空気溜りを生じて製品の欠陥になる場合がある。また、感光性樹脂層上に保護層をゆっくり積層することにより正常に積層されやすくなることがあるが、この場合生産性が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、基板にＤＦＲをラミネートした際にエアーボイドの発生が少なく、露光、現像工程におけるレジストパターンの欠陥や、続くエッチング工程またはめっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥の低減が可能であり、また、感光性樹脂層上に保護層を積層して感光性樹脂積層体を製造する際に、感光性樹脂層が保護層と密着しやすい感光性樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、および保護層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体において、前記保護層（Ｃ）の膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であることを特徴とする感光性樹脂積層体を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の支持体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムである。このような基材フィルムとしては厚み１０μｍ以上１００μｍ以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。より好ましい膜厚は１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１０】
本発明の感光性樹脂層（Ｂ）は公知のものを使用することができるが、通常（ｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物よりなる、感光性樹脂層が用いられる。
（ｉ）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
【００１１】
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００１２】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５重量％以上４０重量％以下、好ましくは２０重量％以上３５重量％以下である。その割合が１５重量％未満であるとアルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合が４０重量％を越えると、重合中に溶媒に不溶となる為合成が困難になる。
【００１３】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０重量％以上８５重量％以下、好ましくは６５重量％以上８０重量％以下である。第２単量体として、スチレン又は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体を含有させることがより好ましい。この場合の、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の割合は５重量％以上３５重量％以下が好ましく、１５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００１５】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以下の範囲であり、好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が３０万を越えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が低下する。
【００１６】
カルボン酸含有ビニル共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段としては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合も用いられる。
【００１７】
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは４０重量％以上６５重量％以下である。この量が３０重量％未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くなる。この量が８０重量％を越えると、感光性樹脂層の光硬化が不十分となり、レジストとしての耐性が低下する。アルカリ可溶性高分子は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（ｉｉ）成分の、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００１９】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（ｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で２０重量％以上７０重量％以下が好ましい。より好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。その割合が２０重量％未満であると、感光性樹脂の硬化が充分でなく、レジストとしての強度が不足する。一方、その割合が７０重量％を越えると感光性樹脂積層体がロール状で保存された場合に、端面から感光性樹脂層が次第にはみだす現象、即ちエッジフュージョンが発生しやすくなる。
【００２１】
（ｉｉｉ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００２２】
（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。この量が０．０１重量％より少ないと感度が十分でない。またこの量が２０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になる。本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の熱安定性、保存安定性を向上させる為にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。また、本発明の感光性樹脂層（Ｂ）に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００２４】
さらに本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。５μｍより薄い場合基板への充分な追従性が得られないし、３０μｍより厚いと解像度の点から好ましくない。より好ましい膜厚は６μｍ以上２５μｍ以下である。本発明の保護層（Ｃ）は膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ表面粗さにおいて中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であることが必要である。膜厚が３０μｍより薄いとエアーボイドが発生しやすくなる。膜厚が５０μｍより厚いと感光性樹脂積層体をロール状に巻いた場合嵩張るし、保護層の値段も高くなる。また膜厚が３０μｍ以上であると、感光性樹脂積層体のエッジフュージョンが抑制される為好ましい。より好ましい膜厚は、３３μｍ以上４５μｍ以下である。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であると感光性樹脂層と保護層の充分な密着性が得られないし、エアーボイドが発生しやすくなる。より好ましい中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．０８５μｍ以下である。
【００２６】
また、本発明の保護層（Ｃ）の表面粗さにおいて最大高さ（Ｒｍａｘ）が１．０μｍ未満であることが好ましい。ここでいう表面粗さにおける、中心線平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｍａｘ）は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ
ｅ）で測定される中心線平均粗さ及び最大高さをいう。本発明の保護層（Ｃ）に用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムや、ポリエステルフィルム等が挙げられる。フィルムの剛性が小さい為、フィルムより突き出たフィッシュアイが感光性樹脂層の窪みになりにくい点で、ポリエチレンフィルムがより好ましい。
【００２７】
感光性樹脂層（Ｂ）との密着力において、感光性樹脂層（Ｂ）と支持体（Ａ）との密着力よりも感光性樹脂層（Ｂ）と保護層（Ｃ）の密着力が小さいことがこの保護層（Ｃ）に必要な特性であり、これにより保護層（Ｃ）が容易に剥離できる。支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００２８】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程。
（２）所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程。
【００２９】
（３）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する現像工程。
（４）形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングするエッチング工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行うめっき工程。
【００３０】
（５）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程。上記の露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体（Ａ）上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
【００３１】
また、現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
【００３２】
剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば１％以上５％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の感光性樹脂積層体は、基板にＤＦＲをラミネートした際にエアーボイドの発生
が少なく、露光、現像工程におけるレジストパターンの欠陥や、続くエッチング工程またはめっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥の低減が可能であり、また、感光性樹脂層上に保護層を積層して感光性樹脂積層体を製造する際に、感光性樹脂層が保護層と密着しやすいという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。実施例及び比較例における評価は次の方法により行った。
［実施例１〜５および比較例１］
（１）基本評価
（感光性樹脂積層体の作成）
表１に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中に２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは１０μｍであった。
感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に表２に示すポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００３５】
（基板の前処理）
４５０ｍｍ×５００ｍｍの大きさで、厚さ０．１５ｍｍの銅合金基板（古河電工製 Ｅ
ＦＴＥＣ ６４Ｔ）を、５０℃の３％ＮａＯＨ水溶液に６０秒浸漬した後、水洗・乾燥し
た。
（ラミネート）
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、前処理した銅合金基板に２段式ホットロールラミネーター（旭化成製ＡＬ−７００）により前段ロール１００℃、後段ロール１００℃でラミネートした。ラミネーターのロール圧力はエアーゲージ表示で０．３０ＭＰａとし、ラミネート速度は４．０ｍ／分とした。
【００３６】
（露光）
感光性樹脂層に、マスクフィルムなしで、又は評価に必要なマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−８０１）により６０ｍＪ／ｃｍ2で露光し
た。
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００３７】
（２）レジストライン解像性
ラミネート後１５分経過した銅合金基板を、露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値とした。この解像性により次の様にランク分けした。
１５μｍ以下：◎
１５μｍを越え２５μｍ以下：○
２５μｍを越える：×
（３）エアーボイド発生数
ラミネート後５分経過した銅合金基板を、マスクフィルム無しで全面露光した。露光後のエアーボイドの個数を１００倍の光学顕微鏡を用いて測定し、銅合金基板１ｍ2当たり
のエアーボイド発生数を算出した。
【００３８】
（４）保護層と感光性樹脂層の密着性
感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に表２に示す保護層を張り合わせた場合に、感光性樹脂層との密着性について次の様にランクわけした。
保護層と感光性樹脂層が完全に密着している：○
保護層と感光性樹脂層の間に一部密着しない部分が生じている：△
保護層と感光性樹脂層が全く密着しない：×
（５）保護層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
原子間力顕微鏡ＥＸＰＬＯＲＥＲ ＳＰＭ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ社製）を使用し、Ｓｉ3Ｎ4製コンタクトＡＦＭ用プローブで測定モードをＣｏｎｔａｃｔ ＡＦＭに設定した。７５μｍ×７５μｍの測定エリアをプローブで３００回往復させて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００３９】
実施例及び比較例の結果を表２に示す。なお、表１、表２に示す組成及び支持体の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が６５／２５／１０）の組成を有し、重量平均分子量が１２万である共重合体の２９％メチルエチルケトン溶液。
Ｐ−２：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比が５０／２５／２５）の組成を有し、重量平均分子量が５万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
【００４０】
Ｍ−１：ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール
Ｍ−２：４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物。
【００４１】
Ｍ−４：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールＡにプロピレンオキシド８モルとエチレンオキシド８モルを反応させた後メタクリル酸をエステル結合したモノマー。
Ｍ−６：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−７：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製 ＡＰＧ−４
００）
Ｉ−１：ミヒラーズケトン
Ｉ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−３：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−４：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｉ−５：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
Ｄ−３：トリブロモフェニルスルホン
Ｓ−１：ポリエチレンフィルム ＧＦ−３２ ３５μｍ厚み（タマポリ社製）
Ｓ−２：ポリエチレンフィルム ＧＦ−３２ ４０μｍ厚み（タマポリ社製）
Ｓ−３：ポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ ３５μｍ厚み（タマポリ社製）
Ｓ−４：ポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ ４０μｍ厚み（タマポリ社製）
Ｓ−５：ポリエチレンフィルム ２３μｍ厚み
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板、リードフレームや、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージを製造する際に、好適に用いられる感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリント配線板やリードフレームやＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。これらのプリント配線板等の製造用のレジストとして、従来より、支持体と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
【０００３】
また、保護層としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが用いられるが、これらのポリオレフィンフィルムは、製造工程において生じるフィッシュアイと呼ばれる未溶解物や熱劣化物や異物を含んでいる。フィッシュアイはその大きさや形によりフィルムの表面に突き出し、感光性樹脂層に窪みを生じさせることがある。フィッシュアイを低減する手法として、ポリオレフィンフィルムの製造原料、混練方法、材料溶融後のろ過方法、成膜方法等を工夫することが提案されているが、特にポリエチレンフィルムにおいては充分なレベルに低減することが難しいか、低減するためには多大な労力とコストを要する。
【０００４】
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法であり、第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００５】
最近のＤＦＲには、上記した様な狭ピッチのパターンへの要求から高解像性が、また、生産性を向上させる点から現像時間、剥離時間の短縮が要求されてきている。ＤＦＲの高解像性や、現像・剥離時間の短縮を達成する為の方法の一つとして、感光性樹脂層の膜厚を薄くすることがある。ところが、この場合、基板上にＤＦＲを積層すると、保護層のフィッシュアイに由来する感光性樹脂層の窪みによって基板と感光性樹脂層の間に隙間（エアーボイド）を生じやすくなる。このエアーボイドは、露光、現像工程においてレジストパターンの欠陥となり、続くエッチング工程またはめっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥になる。
【０００６】
また、ＤＦＲの高解像性を達成する為の方法の一つとして、感光性樹脂層の現像液に対する膨潤を抑制して配線パターンマスクフィルムに忠実なレジストパターンを形成させる為に、疎水性の成分を含有させることがある。ところが、この場合、従来のポリオレフィ
ンフィルムを保護層としてＤＦＲを製造する場合には、感光性樹脂層と保護層とが密着しづらい為に、感光性樹脂層の上に正常に保護層が積層されず、シワが発生したり感光性樹脂層と保護層の間に空気溜りを生じて製品の欠陥になる場合がある。また、感光性樹脂層上に保護層をゆっくり積層することにより正常に積層されやすくなることがあるが、この場合生産性が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、基板にＤＦＲをラミネートした際にエアーボイドの発生が少なく、露光、現像工程におけるレジストパターンの欠陥や、続くエッチング工程またはめっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥の低減が可能であり、また、感光性樹脂層上に保護層を積層して感光性樹脂積層体を製造する際に、感光性樹脂層が保護層と密着しやすい感光性樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、および保護層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体において、前記保護層（Ｃ）の膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であることを特徴とする感光性樹脂積層体を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の支持体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムである。このような基材フィルムとしては厚み１０μｍ以上１００μｍ以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。より好ましい膜厚は１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１０】
本発明の感光性樹脂層（Ｂ）は公知のものを使用することができるが、通常（ｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物よりなる、感光性樹脂層が用いられる。
（ｉ）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
【００１１】
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００１２】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５重量％以上４０重量％以下、好ましくは２０重量％以上３５重量％以下である。その割合が１５重量％未満であるとアルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合が４０重量％を越えると、重合中に溶媒に不溶となる為合成が困難になる。
【００１３】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０重量％以上８５重量％以下、好ましくは６５重量％以上８０重量％以下である。第２単量体として、スチレン又は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体を含有させることがより好ましい。この場合の、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の割合は５重量％以上３５重量％以下が好ましく、１５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００１５】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以下の範囲であり、好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が３０万を越えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗工性が低下する。
【００１６】
カルボン酸含有ビニル共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段としては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合も用いられる。
【００１７】
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは４０重量％以上６５重量％以下である。この量が３０重量％未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くなる。この量が８０重量％を越えると、感光性樹脂層の光硬化が不十分となり、レジストとしての耐性が低下する。アルカリ可溶性高分子は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（ｉｉ）成分の、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００１９】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
（ｉｉ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で２０重量％以上７０重量％以下が好ましい。より好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。その割合が２０重量％未満であると、感光性樹脂の硬化が充分でなく、レジストとしての強度が不足する。一方、その割合が７０重量％を越えると感光性樹脂積層体がロール状で保存された場合に、端面から感光性樹脂層が次第にはみだす現象、即ちエッジフュージョンが発生しやすくなる。
【００２１】
（ｉｉｉ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００２２】
（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。この量が０．０１重量％より少ないと感度が十分でない。またこの量が２０重量％より多いと紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になる。本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の熱安定性、保存安定性を向上させる為にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。また、本発明の感光性樹脂層（Ｂ）に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００２４】
さらに本発明の感光性樹脂層（Ｂ）には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。５μｍより薄い場合基板への充分な追従性が得られないし、３０μｍより厚いと解像度の点から好ましくない。より好ましい膜厚は６μｍ以上２５μｍ以下である。本発明の保護層（Ｃ）は膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ表面粗さにおいて中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であることが必要である。膜厚が３０μｍより薄いとエアーボイドが発生しやすくなる。膜厚が５０μｍより厚いと感光性樹脂積層体をロール状に巻いた場合嵩張るし、保護層の値段も高くなる。また膜厚が３０μｍ以上であると、感光性樹脂積層体のエッジフュージョンが抑制される為好ましい。より好ましい膜厚は、３３μｍ以上４５μｍ以下である。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であると感光性樹脂層と保護層の充分な密着性が得られないし、エアーボイドが発生しやすくなる。より好ましい中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．０８５μｍ以下である。
【００２６】
また、本発明の保護層（Ｃ）の表面粗さにおいて最大高さ（Ｒｍａｘ）が１．０μｍ未満であることが好ましい。ここでいう表面粗さにおける、中心線平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｍａｘ）は、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ
ｅ）で測定される中心線平均粗さ及び最大高さをいう。本発明の保護層（Ｃ）に用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムや、ポリエステルフィルム等が挙げられる。フィルムの剛性が小さい為、フィルムより突き出たフィッシュアイが感光性樹脂層の窪みになりにくい点で、ポリエチレンフィルムがより好ましい。
【００２７】
感光性樹脂層（Ｂ）との密着力において、感光性樹脂層（Ｂ）と支持体（Ａ）との密着力よりも感光性樹脂層（Ｂ）と保護層（Ｃ）の密着力が小さいことがこの保護層（Ｃ）に必要な特性であり、これにより保護層（Ｃ）が容易に剥離できる。支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００２８】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程。
（２）所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程。
【００２９】
（３）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する現像工程。
（４）形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングするエッチング工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行うめっき工程。
【００３０】
（５）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程。上記の露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体（Ａ）上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
【００３１】
また、現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
【００３２】
剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば１％以上５％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の感光性樹脂積層体は、基板にＤＦＲをラミネートした際にエアーボイドの発生
が少なく、露光、現像工程におけるレジストパターンの欠陥や、続くエッチング工程またはめっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥の低減が可能であり、また、感光性樹脂層上に保護層を積層して感光性樹脂積層体を製造する際に、感光性樹脂層が保護層と密着しやすいという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。実施例及び比較例における評価は次の方法により行った。
［実施例１〜５および比較例１］
（１）基本評価
（感光性樹脂積層体の作成）
表１に示す組成の感光性樹脂組成物を混合し、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中に２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは１０μｍであった。
感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に表２に示すポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００３５】
（基板の前処理）
４５０ｍｍ×５００ｍｍの大きさで、厚さ０．１５ｍｍの銅合金基板（古河電工製 Ｅ
ＦＴＥＣ ６４Ｔ）を、５０℃の３％ＮａＯＨ水溶液に６０秒浸漬した後、水洗・乾燥し
た。
（ラミネート）
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、前処理した銅合金基板に２段式ホットロールラミネーター（旭化成製ＡＬ−７００）により前段ロール１００℃、後段ロール１００℃でラミネートした。ラミネーターのロール圧力はエアーゲージ表示で０．３０ＭＰａとし、ラミネート速度は４．０ｍ／分とした。
【００３６】
（露光）
感光性樹脂層に、マスクフィルムなしで、又は評価に必要なマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−８０１）により６０ｍＪ／ｃｍ2で露光し
た。
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００３７】
（２）レジストライン解像性
ラミネート後１５分経過した銅合金基板を、露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値とした。この解像性により次の様にランク分けした。
１５μｍ以下：◎
１５μｍを越え２５μｍ以下：○
２５μｍを越える：×
（３）エアーボイド発生数
ラミネート後５分経過した銅合金基板を、マスクフィルム無しで全面露光した。露光後のエアーボイドの個数を１００倍の光学顕微鏡を用いて測定し、銅合金基板１ｍ2当たり
のエアーボイド発生数を算出した。
【００３８】
（４）保護層と感光性樹脂層の密着性
感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に表２に示す保護層を張り合わせた場合に、感光性樹脂層との密着性について次の様にランクわけした。
保護層と感光性樹脂層が完全に密着している：○
保護層と感光性樹脂層の間に一部密着しない部分が生じている：△
保護層と感光性樹脂層が全く密着しない：×
（５）保護層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
原子間力顕微鏡ＥＸＰＬＯＲＥＲ ＳＰＭ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ社製）を使用し、Ｓｉ3Ｎ4製コンタクトＡＦＭ用プローブで測定モードをＣｏｎｔａｃｔ ＡＦＭに設定した。７５μｍ×７５μｍの測定エリアをプローブで３００回往復させて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００３９】
実施例及び比較例の結果を表２に示す。なお、表１、表２に示す組成及び支持体の略号は、以下に示すものである。
Ｐ−１：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が６５／２５／１０）の組成を有し、重量平均分子量が１２万である共重合体の２９％メチルエチルケトン溶液。
Ｐ−２：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比が５０／２５／２５）の組成を有し、重量平均分子量が５万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
【００４０】
Ｍ−１：ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール
Ｍ−２：４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールトリプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−３：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物。
【００４１】
Ｍ−４：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールＡにプロピレンオキシド８モルとエチレンオキシド８モルを反応させた後メタクリル酸をエステル結合したモノマー。
Ｍ−６：トリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−７：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業製 ＡＰＧ−４
００）
Ｉ−１：ミヒラーズケトン
Ｉ−２：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−３：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−４：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｉ−５：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
Ｄ−３：トリブロモフェニルスルホン
Ｓ−１：ポリエチレンフィルム ＧＦ−３２ ３５μｍ厚み（タマポリ社製）
Ｓ−２：ポリエチレンフィルム ＧＦ−３２ ４０μｍ厚み（タマポリ社製）
Ｓ−３：ポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ ３５μｍ厚み（タマポリ社製）
Ｓ−４：ポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ ４０μｍ厚み（タマポリ社製）
Ｓ−５：ポリエチレンフィルム ２３μｍ厚み
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、およびポリエチレンフィルムである保護層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体において、前記保護層（Ｃ）の膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ感光性樹脂層（Ｂ）側の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であり、該感光性樹脂層（Ｂ）が（ｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、及びビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるエチレン性不飽和付加重合性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有し、該（ｉ）アルカリ可溶性高分子がスチレン又はスチレン誘導体を単量体の少なくとも一部として重合して得られ、該（ｉｉｉ）光重合開始剤が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
基板上に、請求項１に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によりレジストパターンを形成された基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板、リードフレーム、パッケージを製造する方法。
【請求項１】
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、およびポリエチレンフィルムである保護層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体において、前記保護層（Ｃ）の膜厚が３０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ感光性樹脂層（Ｂ）側の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満であり、該感光性樹脂層（Ｂ）が（ｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、及びビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるエチレン性不飽和付加重合性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤を含有し、該（ｉ）アルカリ可溶性高分子がスチレン又はスチレン誘導体を単量体の少なくとも一部として重合して得られ、該（ｉｉｉ）光重合開始剤が２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を含有することを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
基板上に、請求項１に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によりレジストパターンを形成された基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板、リードフレーム、パッケージを製造する方法。
【公開番号】特開２０１２−２０８５２８（Ｐ２０１２−２０８５２８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６０２１４（Ｐ２０１２−１６０２１４）
【出願日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【分割の表示】特願２０１０−２５４８３２（Ｐ２０１０−２５４８３２）の分割
【原出願日】平成１３年３月８日（２００１．３．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【分割の表示】特願２０１０−２５４８３２（Ｐ２０１０−２５４８３２）の分割
【原出願日】平成１３年３月８日（２００１．３．８）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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