感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
【課題】液浸露光時における疎水性を確保しつつアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えることが可能な感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有量が高い重合体である感放射線性樹脂組成物。
［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］
【解決手段】酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有量が高い重合体である感放射線性樹脂組成物。
［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、イミノ基、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法及び当該組成物の構成成分となるフッ素を含有する重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
また、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、「液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）」の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
そして、前記液浸露光法に用いられる樹脂組成物としては、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を防止し、レジスト被膜の水切れを良くすることを目的として、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
更に、レジスト被膜の疎水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性で、アルカリ現像時には親水性となるフッ素含有重合体、具体的には、フェノール性水酸基に疎水性が高いフルオロアシル基を導入したフッ素含有重合体も提案されている（特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００７／１１６６６４Ａ号
【特許文献２】特開２００９−１３２８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２，３に示すフッ素含有重合体は、液浸露光時にはフルオロアシル基により疎水性が発揮される一方、アルカリ現像時にはそのフルオロアシル基が除去されてフェノール性水酸基による親水性が発揮される。従って、未露光部の現像欠陥を抑制する効果を期待できる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２，３に示すようなフッ素含有重合体は、未露光部の現像欠陥を抑制する効果をある程度は発揮するものの、現像時におけるスカムの発生、現像後のパターン形状がラウンドトップ形状となる等の不具合があった。
【０００９】
本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、液浸露光時における疎水性を確保しつつアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えることが可能な感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分となるフッ素原子を有する重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、重合体のフェノール性水酸基以外の親水性基（アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）がアルカリ解離性基によって修飾されたフッ素原子を有する重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びフッ素を含有する重合体が提供される。
【００１１】
［１］酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］
【００１４】
［２］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
【００１６】
［一般式（ｃ−０）中、Ｒ１及びＡは一般式（ｘ）の説明と同義である。Ｒ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
【００１７】
［３］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
［一般式（ｃ−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは一般式（ｃ−０）の説明と同義である。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基を示す。］
【００２０】
［４］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化４】
【００２２】
［一般式（ｃ−１ａ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。］
【００２３】
［５］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
【化５】
【００２５】
［一般式（ｃ−１ａ−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基を示す。］
【００２６】
［６］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
【化６】
【００２８】
［一般式（ｃ−１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ９は下記一般式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
【００２９】
【化７】
【００３０】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。］
【００３１】
［７］前記重合体（Ｃ）が、更に下記一般式（ｃ−２）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３２】
【化８】
【００３３】
［一般式（ｃ−２）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４〜２０のフッ素置換環状炭化水素基を示す。］
【００３４】
【化９】
【００３５】
［一般式（ｃ−３）中、Ｒ及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ７は水素原子又は酸解離性基、Ｒ６は一般式（ｃ−１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ−１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ−１）のＸ１と、各々同義である。ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。］
【００３６】
［８］前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３７】
［９］液浸露光用の感放射線性樹脂組成物である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３８】
［１０］基板上に、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する被膜形成工程（１）と、マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる露光工程（２）と、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程（３）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【００３９】
［１１］前記露光工程（２）が、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものである前記［１０］に記載のレジストパターン形成方法。
【００４０】
［１２］下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
［一般式（ｃ−０）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）、Ｒ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
【発明の効果】
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体は、液浸露光時における疎水性を確保しつつしながらアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
【００４５】
なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。また、本明細書にいう「炭化水素基」には鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００４６】
「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００４７】
［１］重合体（Ｃ）：
重合体（Ｃ）は、下記一般式（ｘ）で表される官能基（以下、「官能基（ｘ）」と記す場合がある。）を有し、フッ素原子を有する重合体である。
【００４８】
重合体（Ｃ）と後述する重合体（Ａ）とを含む感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜を形成した際に、重合体（Ｃ）の撥油性に起因して、レジスト被膜の表面において重合体（Ｃ）の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体（Ａ）が、被膜表層に偏在化する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【００４９】
また、官能基（ｘ）はアルカリ現像時には加水分解によりアルカリ解離性基が解離して極性基を生じるため、レジスト被膜表面の撥水性を低下させることができる。従って、アルカリ現像後のレジスト膜に生じる現像欠陥を抑制することができると考えられる。また、アルカリ現像時にフェノール性水酸基を生じるものを用いた場合と比較して、現像後のパターン形状等に優れたフォトレジスト膜を形成することができる。
【００５０】
［１−１］官能基（ｘ）：
重合体（Ｃ）は、下記一般式（ｘ）で表される官能基（ｘ）を有する。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
このような官能基（ｘ）は、アルカリ水溶液と下記に示すような反応を生じ、極性基を生じる。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
一般式（ｘ）中、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）である。即ち、官能基（ｘ）は水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はスルホキシル基がアルカリ解離性基によって修飾されたものである。
【００５５】
また、上記一般式（ｘ）において、Ｒ１はアルカリ解離性基を示す。「アルカリ解離性基」とは、極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中で）で解離する基をいう。
【００５６】
このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記一般式（ｘ）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ’−の場合、下記一般式（Ｒ１−１）で表されるものを挙げることができる。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
一般式（Ｒ１−１）中、Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。
【００５９】
例えば、Ｒ８は直鎖状又は分岐状で炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された基が好ましい。
【００６０】
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００６１】
また、前記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ８としては、前記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状で炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００６３】
官能基（ｘ）はアルコール、アミン、カルボン酸を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
【００６４】
また、上記一般式（ｘ）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−＊の場合、下記一般式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表されるものを挙げることができる。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
［一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０はハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（Ｒ１−４）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。］
【００６７】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【００６８】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００６９】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｒ１−４）中、Ｒ１１又はＲ１２として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ１０と同じものを挙げることができる。
【００７３】
また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（Ｒ１−４）として表されるものの具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００７５】
［１−２］フッ素原子含有割合：
重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有割合は、重合体（Ｃ）全体を１００質量％とした際に、好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、重合体（Ｃ）及び後述の重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【００７６】
また、重合体（Ｃ）は、後述する重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有量が高い重合体である。そのような重合体を用いることにより、重合体（Ｃ）が前記レジスト塗膜の表面近傍に偏在して前記レジスト塗膜の撥水性を向上させることができる。重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）に比してフッ素原子含有割合が１質量％以上高いことが好ましく、５質量％以上高いことが更に好ましく、５〜４５質量％高いことが特に好ましい。
【００７７】
［１−３］繰り返し単位（ｃ−０）：
重合体（Ｃ）としては、下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−０）」と記す場合がある。）を有するものを挙げることができる。繰り返し単位（ｃ−０）は前記官能基（ｘ）がＸ０、Ｒ２、Ｒ３及びＥを介して主鎖に結合された構造の繰り返し単位である。一般式（ｃ−０）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
一般式（ｃ−０）中、Ｘ０は単結合又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、一般式（Ｘ−０）で表されるものを挙げることができる。一般式（Ｘ−０）中、ｐは１〜４の整数を示す。Ｒｆ０は相互に独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す。但し、全てのＲｆ０が水素原子となることはない。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
上記式（Ｘ−０）で表される構造の具体例としては、一般式（Ｘ−１）で表されるものを挙げることができる。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（ｃ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
一般式（ｃ−１）中、Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。
【００８６】
前記Ｘ１としては、下記一般式（Ｘ−２）で表されるものを挙げることができる。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
一般式（Ｘ−２）中、ｐは１〜４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す。
【００８９】
上記式（Ｘ−２）で表される構造の具体例としては、下記式（Ｘ−３）、（Ｘ−４）で表されるものを挙げることができる。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
一般式（ｃ−０）中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１〜２０で、（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数を示す。従って、繰り返し単位（ｃ−０）には官能基（ｘ）が１〜３個導入される。ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＡは相互に独立である。即ち、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｘ）は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｘ）がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００９２】
鎖状構造のＲ３としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基等を挙げることができる。
【００９３】
また、環状構造のＲ３としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基；等を挙げることができる。
【００９４】
また、Ｒ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造としては、例えば、下記一般式で表されるものを挙げることができる。
【００９５】
【化２１】
【００９６】
一般式（ｃ−０）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００９７】
また、２価の環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基等を挙げることができる。脂環式炭化水素としては、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００９８】
なお、一般式（ｃ−０）中、Ｒ２で表される炭化水素基としては、少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換されたものであってもよい。
【００９９】
［１−３−１］繰り返し単位（ｃ−１ａ）：
一般式（ｃ−１）中、Ｅが−ＣＯ−Ｏ−＊のものが好ましい。即ち、重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ−１）として下記一般式（ｃ−１ａ）で表される繰返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−１ａ）」と記す場合がある。）を有する重合体であることが好ましい。
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
このような繰り返し単位（ｃ−１ａ）としては、下記一般式（ｃ−１ａ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−１ａ−１）」と記す場合がある。）又は下記式（ｃ−１ａ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−１ａ−２）」と記す場合がある。）を挙げることができる。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
［一般式（ｃ−１ａ−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。］
【０１０４】
【化２４】
［一般式（ｃ−１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ９は下記式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｒ１−２）の説明と同義である。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は一般式（Ｒ１−４）の説明と同義である。］
【０１０７】
Ｒ３１の具体例としては上記Ｒ３の説明においてｎ＝１としたものと同義である。
【０１０８】
［１−３−１−１］繰り返し単位（ｃ−１ａ−１）：
繰り返し単位（ｃ−１ａ−１）の具体例としては、例えば、下記式（ｃ−１ａ−１ａ）〜（ｃ−１ａ−１ｂ）で表されるものを挙げることができる。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
一般式（ｃ−１ａ−１ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−１ｂ）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。ｎ１は相互に独立に０〜４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。Ｒ３２は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の３価の炭化水素基、又は炭素数４〜２０で３価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はイミノ基を有していてもよい。Ｒ３２の具体例としては上記Ｒ３の説明においてｎ＝２としたものと同義である。
【０１１１】
一般式（ｃ−１ａ−１ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−１ｂ）においてｎ１が１以上のものは、アルカリ水溶液との反応によりα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有するＯＨ基が生じる。このようなＯＨ基はアルコール性ＯＨ基と比較して低いｐＫａ値を有するため、親水性の向上の観点から好ましい。
【０１１２】
上記式（ｃ−１ａ−１ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（ｃ−１ａ−１ｃ）〜（ｃ−１ａ−１ｆ）で表されるものを挙げることができる。また、上記式（ｃ−１ａ−１ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（ｃ−１ａ−１ｇ）〜（ｃ−１ａ−１ｈ）で表されるものを挙げることができる。
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
上記一般式（ｃ−１ａ−１ｆ）〜（ｃ−１ａ−１ｇ）中、Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。
【０１１５】
［１−３−１−２］繰り返し単位（ｃ−１ａ−２）：
繰り返し単位（ｃ−１ａ−２）の具体例としては、例えば、下記式（ｃ−１ａ−２ａ）〜（ｃ−１ａ−２ｂ）で表されるものを挙げることができる。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
一般式（ｃ−１ａ−２ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ９は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。ｎ２は相互に独立に０〜４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は相互に独立にメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示す。Ｒ２２は単結合又はＲ２１の説明におけるものと同義のものを示す。
【０１１８】
一般式（ｃ−１ａ−２ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）においてｎ２が１以上のものは、カルボニルオキシ基のα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ水溶液に対する反応性が高くなると考えられる。また、アルカリ解離性基が加水分解して生じるＣＯＯＨ基のｐＫａも低いものとなり、親水性の向上の観点から好ましい。
【０１１９】
上記一般式（ｃ−１ａ−２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（ｃ−１ａ−２ｅ）〜（ｃ−１ａ−２ｆ）で表されるものを挙げることができる。また、上記一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（ｃ−１ａ−２ｃ）〜（ｃ−１ａ−２ｄ）で表されるものを挙げることができる。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
上記一般式（ｃ−１ａ−１ｃ）〜（ｃ−１ａ−１ｆ）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ９は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。
【０１２２】
［１−４］繰り返し単位（ｃ−２）：
また、重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−２）で表される繰り返し単位（ｃ−２）を有する重合体であることが好ましい。
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
一般式（ｃ−２）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４〜２０のフッ素置換環状炭化水素基である。
【０１２５】
繰り返し単位（ｃ−２）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１２６】
［１−５］繰り返し単位（ｃ−３）：
更に、重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位（ｃ−３）を有する重合体であることが好ましい。
【０１２７】
【化３１】
【０１２８】
一般式（ｃ−３）中、Ｒ及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ６は一般式（ｃ−１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ−１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ−１）のＸ１と、各々同義である。
【０１２９】
一般式（ｃ−３）中、Ｒ７は水素原子又は酸解離性基である。「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【０１３０】
具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、後述する繰り返し単位（ｃ−４）の項に記載した一般式（ｉ）で表される基であってもよい。
【０１３１】
なお、一般式（ｃ−３）中、ｍは１〜３の整数を示す。従って、繰り返し単位（ｃ−３）にはＲ７が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。即ち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ７は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ６がＲ５の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１３２】
繰り返し単位（ｃ−３）の具体例としては、一般式（ｃ−３ａ）〜（ｃ−３ｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３３】
【化３２】
【０１３４】
一般式（ｃ−３ａ）〜（ｃ−３ｃ）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｌは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２０は、水素原子又は酸解離性基を示す。また、一般式（ｃ−３ａ）及び（ｃ−３ｂ）中、Ｒ１９は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。更に、一般式（ｃ−３ｃ）中、ｑは、１〜３の整数を示す。但し、ｑが２又は３である場合、Ｌ及びＲ２０は相互に独立である。
【０１３５】
繰り返し単位（ｃ−３）を与える単量体の具体例としては、一般式（Ｍｃ−１）〜（Ｍｃ−６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】
一般式（Ｍｃ−１）〜（Ｍｃ−６）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２０は、相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示す。
【０１３８】
その他、官能基（ｘ）を有する重合体（Ｃ）を与える単量体の具体例としては、下記式で示す化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
［１−６］繰り返し単位（ｃ−４）：
重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−４）で表される繰り返し単位（ｃ−４）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ−４）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
一般式（ｃ−４）中、Ｒは、一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｙは酸解離性基を示す。
【０１４３】
一般式（ｃ−４）中のＹは、一般式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【０１４４】
【化３６】
【０１４５】
一般式（ｉ）中、Ｒ１３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示すか、或いは相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。
【０１４６】
一般式（ｉ）中、Ｒ１３〜Ｒ１５として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基がある。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１４７】
繰り返し単位（ｃ−４）の具体例としては、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）で表されるものを挙げることができる。
【０１４８】
【化３７】
【０１４９】
一般式（ｉ−１）〜（ｉ−４）中、Ｒは、一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ１３〜Ｒ１５は、一般式（ｉ）の説明と同義であり、相互に独立である。Ｒ１４及びＲ１５は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。ｒは相互に独立に１〜３の整数を示す。
【０１５０】
なお、重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ−４）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１５１】
［１−７］繰り返し単位（ｃ−５）：
重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−５）」と記す場合がある。）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ−５）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１５２】
繰り返し単位（ｃ−５）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する溶解性向上の観点からである。このような官能基として、具体的には、一般式（Ｄ３ａ）、式（Ｄ３ｂ）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１５３】
【化３８】
【０１５４】
一般式（Ｄ３ａ）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１５５】
一般式（Ｄ３ａ）中、Ｒ２３として表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１５６】
なお、繰り返し単位（Ｄ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
【０１５７】
繰り返し単位（Ｄ３）としては、例えば、一般式（Ｄ３ａ−１）、（Ｄ３ｂ−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位がある。
【０１５８】
【化３９】
【０１５９】
一般式（Ｄ３ａ−１）及び（Ｄ３ｂ−１）中、Ｒ２４は、一般式（ｃ−０）のＲの説明と同義であり、Ｒ２５は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（Ｄ３ａ−１）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｋ１は０又は１を示す。
【０１６０】
一般式（Ｄ３ａ−１）及び（Ｄ３ｂ−１）中、Ｒ２５として表される基に関しては、一般式（ｃ−１）のＲ２の説明と同義である。また、一般式（Ｄ３ａ−１）中、Ｒ２３として表される基に関しては、前記一般式（Ｄ３ａ）のＲ２３の説明と同義である。
【０１６１】
［１−８］繰り返し単位（ｃ−６）： 重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−６）で表される繰り返し単位（ｃ−６）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ−６）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１６２】
【化４０】
【０１６３】
一般式（ｃ−６）中、Ｒは、一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｚはラクトン骨格を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を示す。
【０１６４】
［１−８ａ］繰り返し単位（ｃ−６ａ）：
繰り返し単位（ｃ−６）のうち、ラクトン骨格を有する基を有する繰り返し単位（ｃ−６ａ）としては、例えば、一般式（２−２−１ａ）〜（２−２−１ｆ）で表される繰り返し単位がある。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
一般式（２−２−１ａ）〜（２−２−１ｆ）中、Ｒは、一般式（ｃ−１）の説明と同義である。また、一般式（２−２−１ａ）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｓ１は、１〜３の整数を示す。更に、一般式（２−２−１ｄ）及び（２−２−１ｅ）中、Ｒａ４は、水素原子又はメトキシ基を示す。また、一般式（２−２−１ｂ）及び（２−２−１ｃ）中、Ｒａ２は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｓ２は、０又は１である。更に、一般式（２−２−１ｃ）及び（２−２−１ｅ）中、Ｒａ３は、酸素原子又はメチレン基を示す。また、これらの繰り返し単位は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前述のＲ１０と同義のもの、及び水酸基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６７】
このような繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１６８】
【化４２】
【０１６９】
上記各式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、このような繰り返し単位を与える単量体としては、国際公開ＷＯ２００７／１１６６６４公報［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１７０】
［１−８ｂ］繰り返し単位（ｃ−６ｂ）：
環状カーボネート構造を有する基を有する繰り返し単位（ｃ−６ｂ）としては、例えば、一般式（２−２−２）で表される繰り返し単位がある。
【０１７１】
【化４３】
【０１７２】
一般式（２−２−２）中、Ｒは、式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＲ”−（但し、Ｒ”は水素原子又は１価の有機基を示す。）を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
【０１７３】
Ｄが有していてもよい置換基としては、前述のＲ１０と同義のもの、及び水酸基を挙げることができる。
【０１７４】
一般式（２−２−２）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１７５】
一般式（２−２−２）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、一般式（２−２−２ａ）〜（２−２−２ｖ）で表される繰り返し単位がある。
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
［１−９］各繰り返し単位の含有割合：
重合体（Ｃ）の全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、繰り返し単位（ｃ−０）及び（ｃ−１）の含有割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。繰り返し単位（ｃ−０）及び（ｃ−１）の含有割合が上記範囲内であると、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上の観点から特に好ましい。
【０１７８】
また、繰り返し単位（ｃ−２）又は繰り返し単位（ｃ−３）の含有割合は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ−２）や繰り返し単位（ｃ−３）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
【０１７９】
更に、繰り返し単位（ｃ−４）の含有割合は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ−４）の含有割合がこの範囲内である場合には、現像後のレジストパターン形状改善の観点から特に有効である。
【０１８０】
更に、繰り返し単位（ｃ−５）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ−５）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
【０１８１】
また、繰り返し単位（ｃ−６）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ−６）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
【０１８２】
［１−１０］物性値：
重合体（Ｃ）のＭｗは、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００超であると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、重合体（Ｃ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【０１８３】
なお、重合体（Ｃ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【０１８４】
［１−１１］重合体（Ｃ）の調整：
重合体（Ｃ）は下記一般式（ｍ−１）で表されるフッ素含有化合物（以下、「化合物（ｍ−１）」と記す場合がある。）をモノマー成分として用い、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより、重合体（Ｃ）を得ることができる。この際の「ラジカル重合開始剤」としては、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等を用いることができる 。
【０１８５】
【化４５】
【０１８６】
一般式（ｍ−１）中、Ｒ１及びＡは一般式（ｘ）の説明と同義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、ｎは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。
【０１８７】
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、反応温度は、通常、４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【０１８８】
［１−１１−１］フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、例えば、下記一般式（ｍ−１−１）で表される化合物又は下記一般式（ｍ−１−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化４６】
【０１９０】
［一般式（ｍ−１−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。］
【０１９１】
【化４７】
【０１９２】
［一般式（ｍ−１−２）中、Ｒ及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ９及びＲ３１は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。］
【０１９３】
一般式（ｍ−１−１）で表される化合物の具体例としては下記式で表される化合物を挙げることができる。
【０１９４】
【化４８】
【０１９５】
化合物（ｍ−１−１）を与えるためには、例えば、下記一般式（ｍ−２−１）で表される化合物と下記一般式（ｍ−２−２）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０１９６】
【化４９】
【０１９７】
［一般式（ｍ−２−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。］
【０１９８】
【化５０】
［一般式（ｍ−２−２）中、Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。Ｒ８１は水酸基、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ８を示す。］
【０１９９】
化合物（ｍ−１−２）を与えるためには、例えば、下記一般式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記式（ｍ−２−４−１）〜（ｍ−２−４−３）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０２００】
【化５１】
【０２０１】
一般式（ｍ−２−３）中、Ｒ及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。Ｒ９１は水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０２０２】
【化５２】
【０２０３】
一般式（ｍ−２−４−１）及び一般式（ｍ−２−４−２）中、Ｒ１０、ｍ１は一般式（Ｒ１−２）の説明と同義である。一般式（ｍ−２−４−１）中、Ｒ９２はハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌである。一般式（ｍ−２−４−２）中、ｍ２は一般式（Ｒ１−３）の説明と同義である。一般式（ｍ−２−４−２）中、Ｒ９３はハロゲン原子を示し、好ましくはＢｒである。Ｒ１１、Ｒ１２は一般式（Ｒ１−４）の説明と同義である。
【０２０４】
また、下記式（ｍ−２−５）で表される化合物と下記式（ｍ−２−６）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる 。
【０２０５】
【化５３】
【０２０６】
一般式（ｍ−２−５）中、Ｒ３１、Ｘ１及びＲ９は一般式（ｍ−２−３）の説明と同義である。一般式（ｍ−２−６）中、Ｒは一般式（ｍ−２−３）の説明と同義である。Ｒｈは水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０２０７】
式（ｍ−２−５）を得る方法については特に限定されないが、例えば特開２００９−１９１９９号公報［０１１２］〜［０１２３］段落に記載の方法によって得ることができる。
【０２０８】
［２］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記の重合体（Ｃ）の他、重合体（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を必須成分として含有し、目的に応じて他の任意成分を含有するものである。
【０２０９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、既に説明した重合体（Ｃ）を必須成分として含有するため、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【０２１０】
重合体（Ｃ）は、後述する重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部配合されていることがレジスト塗膜の撥水性の確保及び現像後のレジストパターン形状の観点から好ましい。重合体（Ｃ）の含有量が過小であると重合体（Ｃ）の添加効果を得られない場合がある。重合体（Ｃ）の含有量が過剰になるとＴ−ｔｏｐ形状やスカムの発生等、パターニングに著しいダメージを与えるおそれがある。
【０２１１】
［２−１］重合体（Ａ）：
重合体（Ａ）は酸解離性基を有する重合体である。このような重合体は酸解離性基を有するため、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体（Ａ）は本発明の感放射線性樹脂組成物においてベース樹脂となる成分である。
【０２１２】
「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えて重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０２１３】
［２−１−１］フッ素原子含割合：
重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有割合は、重合体（Ａ）全体を１００質量％とした際に、好ましくは５質量％未満であり、更に好ましくは０〜４．９質量％、特に好ましくは０〜４質量％である。なお、このフッ素含割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、前述の重合体（Ｃ）及び重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【０２１４】
前記のような性質を有する重合体である限り、重合体（Ａ）の具体的な構造は特に限定されるものではない。但し、上記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」という）及び一般式（ｃ−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２）」という）を有する樹脂であることが好ましい。
【０２１５】
［２−１−２］繰り返し単位（ａ−１）：
重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ−１）の含有割合は、１５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。１５ｍｏｌ％未満であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。一方、８５ｍｏｌ％超であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。
【０２１６】
［２−１−３］繰り返し単位（ａ−２）：
重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ−２）の含有割合は、５〜７５ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２５〜５５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、レジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、７５ｍｏｌ％超であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。
【０２１７】
［２−１−４］他の繰り返し単位：
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０２１８】
他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、または（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する繰り返し単位；重合体（Ｃ）の繰り返し単位（ｃ−５）の項で例示した、式（Ｄ３ａ−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位；下記式（ｏ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２１９】
【化５４】
【０２２０】
［一般式（ｏ−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｏ１は、２価の連結基を示す。］
【０２２１】
一般式（ｏ−１）のＲｏ１における２価の連結基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。
【０２２２】
好ましい前記Ｒｏ１としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【０２２３】
特に、Ｒｏ１として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
【０２２４】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下する場合がある。
【０２２５】
なお、重合体（Ａ）は、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を向上させる観点から、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【０２２６】
［２−２］酸発生剤（Ｂ）：
感放射線性酸発生剤（Ｂ）（酸発生剤（Ｂ））は、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生するものである。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて、重合体（Ａ）をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等を挙げることができる。
【０２２７】
酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、が好ましい。なお、酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。
【０２２８】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２７質量部であることが更に好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、レジスト被膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方、３０質量部超であると、レジスト被膜としての塗布性やパターン形状が低下する場合がある。
【０２２９】
［２−３］酸拡散制御剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することができる。
【０２３０】
［２−３−１］含窒素有機化合物：
酸拡散制御剤としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。
【０２３１】
【化５５】
【０２３２】
（上記一般式（１０）中、Ｒ４５〜Ｒ４７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
【０２３３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２３４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２３５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２３６】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２３７】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２３８】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【０２３９】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシラート等を挙げることができる。
【０２４０】
［２−３−２］光分解性酸拡散制御剤：
また、酸拡散制御剤としては、下記一般式（Ｄ１−０）で表される化合物を用いることもできる。
【０２４１】
Ｘ＋Ｚ−・・・（Ｄ１−０）
（但し、前記一般式（Ｄ１−０）中、Ｘ＋は、下記一般式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、一般式（Ｄ１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、、一般式（Ｄ１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又は一般式（Ｄ１−５）ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２１で表されるアニオンである（但し、前記一般式（Ｄ１−３）〜（Ｄ１−５）中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２１は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基である。））
【０２４２】
【化５６】
【０２４３】
［前記一般式（Ｄ１−１）中、ＲＤ２〜ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、前記一般式（１−２）中、ＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。］
【０２４４】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦの改善に有効である。
【０２４５】
［２−３−２−１］Ｘ＋：
一般式（Ｄ１−０）中のＸ＋は、上述したように一般式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（Ｄ１−１）中のＲＤ２〜ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（Ｄ１−２）中のＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２４６】
［２−３−２−２］Ｚ−：
一般式（Ｄ１−０）中のＺ−は、ＯＨ−、一般式（１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、又は、一般式（１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである。但し、一般式（１−３）及び（１−４）中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０２４７】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２４８】
置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２４９】
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２５０】
なお、一般式（Ｄ１−０）中のＺ−は、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がフェニル基である、一般式（Ｄ１−３）で表されるアニオン）、下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基である、一般式（Ｄ１−４）で表されるアニオン）又は下記式（１ｃ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２１がトリフルオロメチル基である、一般式（Ｄ１−５）で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２５１】
【化５７】
【０２５２】
上記光分解性酸拡散制御剤は、一般式（Ｄ１−０）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２５３】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５４】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５５】
なお、酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が過剰になると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下する傾向にある。
【０２５６】
［２−４］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤の他、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を含有することができる。
【０２５７】
［２−４−１］脂環族添加剤：
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、特開２００９−２３５１１８号公報の［００９４］段落に記載の成分を用いることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２５８】
［２−４−２］界面活性剤：
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２３５１１８号公報の［００９５］段落に記載の成分を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２５９】
［２−５］組成物溶液の調製：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０２６０】
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等がある。
【０２６１】
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【０２６２】
［３］レジストパターンの形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、被膜形成工程（１）、露光工程（２）及び現像工程（３）を必須工程として備える。
【０２６３】
［３−１］被膜形成工程（１）：
被膜形成工程（１）は、基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する工程である。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によって、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する。
【０２６４】
基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等を用いることができる。レジスト被膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることが更に好ましい。
【０２６５】
被膜形成工程においては被膜中の溶剤分を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」と記す。）を行ってもよい。ＰＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０２６６】
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（例えば特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を形成してもよい（例えば特開平５−１８８５９８号公報参照）。更には、これらの技術を併用してもよい。
【０２６７】
［３−２］露光工程（２）：
露光工程（２）は、マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる工程である。レジスト被膜に放射線を照射すると露光部に酸発生剤（Ｂ）に由来する酸が発生し、その酸の作用により重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離し、当初アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であった重合体（Ａ）がアルカリ可溶性の重合体に変換される。
【０２６８】
照射する放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の中から適宜選択すればよい。但し、これらの放射線の中でもＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を照射することが好ましい。
【０２６９】
なお、露光後には、ポストイクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」と記す。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃とすることが好ましい。
【０２７０】
露光工程（２）は、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものであることが好ましい（液浸露光）。
【０２７１】
液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０２７２】
通常、液浸露光においては、レジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、レジスト被膜上に上層膜（保護膜）を形成する（例えば特開２００５−３５２３８４号公報参照）。しかし、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成した場合には必ずしも前記上層膜を形成する必要がない。このように上層膜を設けない方法は上層膜の成膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
【０２７３】
［３−３］現像工程（３）：
現像工程（３）は、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。露光工程（２）においてアルカリ可溶性に変換された重合体（Ａ）がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが形成される。通常、現像工程（３）の後、水洗浄及び乾燥を行う。
【０２７４】
現像液としては、一般的に用いられる現像液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２７５】
アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２７６】
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には有機溶媒や界面活性剤を添加してもよい。有機溶媒としては、汎用の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状又は環状のケトン類；メタノール、エタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。
【０２７７】
これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【実施例】
【０２７８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りモル基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０２７９】
［後退接触角の測定］
まず、感放射線性樹脂組成物によって基板（ウェハ）上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」、ＫＲＵＳ社製）を用いて以下の手順で後退接触角を算出した。
【０２８０】
まず、ウェハステージ位置を調整する。次に、ウェハをステージにセットする。前記接触角計の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を一旦引き抜く。次に、針を、上記微調整した位置に再び引き下げる。次に、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定する。次に、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とする。
【０２８１】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基盤の後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角」とした。
【０２８２】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、現像装置（商品名「クリーントラック ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でＧＰノズルによる現像処理を１０秒間行い、１５秒間水洗し、乾燥した基盤の後退接触角を「現像後の後退接触角」とした。
【０２８３】
［現像欠陥］
まず、半導体用反射防止コート材（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を用いて、下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、前記現像装置により、ＧＰノズルによる現像を１０秒間実施し、１５秒間水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（１）（商品名「ＣＣ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２８４】
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、明視野検査装置（商品名「ＫＬＡ２８１０」、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。更に、前記明視野検査装置にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「やや良好」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。
【０２８５】
［パターンの断面形状］
まず、前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、前記現像欠陥の評価と同じ方法で、現像、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２８６】
形成したパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（２）（商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、ライン部の、被膜の厚さ方向の中間部における線幅Ｌｂと、被膜表面における線幅Ｌａを測定した。その後、式：（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂを算出し、算出された値が、０．９０＜（Ｌａ−Ｌｂ）の場合は「Ｔ−ｔｏｐ」とし、（Ｌａ−Ｌｂ）＜１．１の場合は「トップラウンド」とした。０．９０≦（Ｌａ−Ｌｂ）≦１．１の場合は「良好」とした。また、露光部に溶けのこりが発生していた場合は「スカム」とした。
【０２８７】
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
まず、前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが９０ｎｍＰｉｔｃｈのラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。
【０２８８】
露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、前記現像欠陥の評価と同じ方法で、現像、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した部分が幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２８９】
上記Ｅｏｐにて、マスクパターンのターゲットサイズのライン幅が４０ｎｍ、４２ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍの部分を用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸に、マスクパターンのターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、プロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、値が１．１０≦ＭＥＥＦ＜１．２５の場合を「良好」とし、１．２５≦ＭＥＥＦ＜１．５０の場合を「やや良好」とし、１．５０≦ＭＥＥＦを「不良」とした。得られた結果を表に示す。
【０２９０】
（合成例１）
２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラート（式（Ｍ−１６）で表される化合物）を合成した。
【０２９１】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｍＬを加えた。氷浴にて０℃に冷却し、攪拌しながら、トリフルオロ酢酸無水物２３１．０３ｇ（１．１ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。その後、よく攪拌しながら炭酸水素ナトリウム９２．４１ｇ（１．１ｍｏｌ）を水５００ｍＬに溶かしたものを加えた。その後、ＭＩＢＫ層を分離し、水層を再びＭＩＢＫで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ＭＩＢＫ層と合わせて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣を２ｍｍＨｇ下で減圧蒸留した。このようにして、２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラート（２０７．３４ｇ（収率９２％））を得た。
【０２９２】
【化５８】
【０２９３】
なお、本実施例で得られた２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０２９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９５（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、４．４５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）、４．６２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）、５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０２９５】
（合成例２）
５，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラート（式（Ｍ−１７）で表される化合物）を合成した 。
【０２９６】
【化５９】
【０２９７】
窒素雰囲気下、０℃にて５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラート２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に４−メチル−２−ペンタノン２００ｍＬを加えた。その後トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。反応液に４−メチル−２−ペンタノンを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、５，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラートを１７．２９ｇ得た（収率４４％）。
【０２９８】
なお、本実施例で得られた５，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０２９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．７０−２．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、５．１１−５．２２（ｍ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ）、５．４７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０３００】
（合成例３）
１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（式（Ｍ−１８）で表される化合物）を合成した。
【０３０１】
【化６０】
【０３０２】
窒素雰囲気下、０℃にて４−［（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ］−４−オキソ酪酸１１．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に脱水塩化メチレン４００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを１１．２１ｇ得た（収率７０％）。
【０３０３】
なお、本実施例で得られた１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、２．５５−２．７１（ｍ，４Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２）、４．２６−４．４５（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．１２−５．２８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．２８−７．４９（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
【０３０５】
（合成例４）
１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（式（Ｍ−１９）で表される化合物）を合成した。
【０３０６】
【化６１】
【０３０７】
窒素雰囲気下、０℃にて２−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ］カルボニル｝シクロヘキサンカルボン酸２８．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）に脱水塩化メチレン４００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを２６．６６ｇ得た（収率７１％）。
【０３０８】
なお、本実施例で得られた１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３１−２．２６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．８７−２．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、４．１８−４．４２（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．１７−５．３０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．２９−７．５１（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
【０３１０】
（合成例５）
（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（式（Ｍ−２０）で表される化合物）を合成した。
【０３１１】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、４−［（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ］−４−オキソ酪酸１１．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍＬを加えた。オイルバスにて６５℃に加熱し、攪拌しながら、Ｎ−（ブロモメチル）フタルイミド１２．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶解したものを１５分かけて加えた。一時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにてＤＭＦを留去し、残渣を酢酸エチルにて抽出して抽出液を得た。この抽出液を水にて３回洗浄し、その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去した。このようにして、（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（１３．９５ｇ（収率７２％））を得た 。
【０３１２】
【化６２】
【０３１３】
なお、本実施例で得られた（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、２．５７−２．７４（ｍ，４Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２）、４．２６−４．４３（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、５．６６−５．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ）、６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．７１−７．８３（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．８４−７．９８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）
【０３１５】
（合成例６−１）
ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（式（Ｍ−２１）で表される化合物）を合成した。
【０３１６】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタン酸２５．５４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、塩化メチレン２５０ｍＬを加えた。氷浴にて０℃に冷却し、攪拌しながら、クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１０分かけて加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇを加えた。その後、塩化メチレン層を分離し、水層を再び塩化メチレンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記塩化メチレン層と合わせて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（２３．１４ｇ（収率７４％））を得た。
【０３１７】
【化６３】
【０３１８】
なお、本実施例で得られたベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、１．７５−１．８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ）、５．２４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２）、５．３４−５．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ２）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．３３−７．４２（ｍ、５Ｈ、Ａｒ）
【０３２０】
（合成例６−２）
ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（式（Ｍ−２１）で表される化合物）を、下記方法によっても得ることができた。
【０３２１】
【化６４】
【０３２２】
窒素雰囲気下、０℃にて、エチル２−ブロモ２，２−ジフルオロアセタート２０．３０ｇ（０．１ｍｏｌ）、が溶解したベンジルアルコール１４０ｍＬとヘキサン１２００ｍＬ混合溶液に、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．６０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。その後０℃にて１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、濃塩酸１２０ｍＬを加えて反応を停止した。その後、水、飽和食塩水でそれぞれ２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンジル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタートを１５．３７ｇ得た（収率５８％）。
【０３２３】
【化６５】
【０３２４】
窒素雰囲気下、活性化した金属亜鉛３．７９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ１００ｍＬを加えた。その後ＴＨＦが還流するまで加温した。加温後、ベンジル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタート１５．３７ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）、続いてプロピオンアルデヒド２．８１ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後１５分攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応液を室温に冷却し、硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンジル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタノアートを９．３２ｇ得た（収率７９％）。
【０３２５】
【化６６】
【０３２６】
窒素雰囲気下、室温にてベンジル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタノアート９．３２（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４６６ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。その後メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．２０ｇ得た（収率５２％）。
【０３２７】
（合成例７）
エチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（式（Ｍ−２２）で表される化合物）を、特開２００９−１９１９９号公報の実施例２を参照して合成した。
【０３２８】
【化６７】
【０３２９】
（合成例８）
４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニルメタクリレート（式（Ｍ−２３）で表される化合物）の合成を、特開２００９−１３９９０９号公報の実施例１０を参照して合成した。
【０３３０】
【化６８】
【０３３１】
（合成例９）
エチル−２−フルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（式（Ｍ−２４）で表される化合物）を合成した。
【０３３２】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた５００ｍＬの反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、活性化した金属亜鉛２４．２ｇ（３７０ミリモル／１．５等量）とＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、ブロモフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモフルオロ酢酸エチル４６．９１ｇ（２５３．６ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を滴下した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液［プロピオンアルデヒド１４．８０ｇ（２５４．８ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を加え、室温で６０分間攪拌した。その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするエチル２−フルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタノアート３５．４ｇを得た。このとき、収率８５％であった。
【０３３３】
なお、得られたエチル２−フルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：４．９０（ｄｄ，Ｈ；ＣＨ−Ｆ），４．２１（ｑ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ），３．７５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ），２．４５（ｂｒ，１Ｈ；ＯＨ），１．７１（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３），１．０２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）
【０３３５】
窒素雰囲気下、室温にてエチル２−フルオロ−３−ヒドロキシペンタノアート６．２７ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４６６ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。更に、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．３８ｇ得た（収率６０％）。
【０３３６】
なお、本実施例で得られた２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．１４（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），５．６２（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ），４．８１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），４．２７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３），１．８０（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２），１．２９（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３），０．９０（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）
【０３３８】
【化６９】
【０３３９】
（合成例１０）
３−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−オキソプロパン−２−イルメタクリレート（式（Ｍ−２８）で表される化合物）を合成した。
【０３４０】
【化７０】
【０３４１】
窒素雰囲気下、室温にて３，３，３−トリフルオロ乳酸７．２０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン５．５６ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン３０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、メタクリル酸クロリド５．７５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。更に、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色オイル状の３，３，３−トリフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．７１ｇ得た（収率３５％）。
【０３４２】
【化７１】
【０３４３】
窒素雰囲気下、０℃にて、３，３，３−トリフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６．８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍｌに、脱水エタノールを０．８３ｇ（１８ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応液を０℃に冷却し、１規定塩酸を加えて反応を停止した。次いで、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水で２回洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、３−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−オキソプロパン−２−イルメタクリレートを２．３４ｇ得た（収率６５％）。
【０３４４】
なお、本実施例で得られた３−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−オキソプロパン−２−イルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ＝）、４．２７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、５．５０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ３）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０３４６】
（合成例１１）
メチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ−２９）で表される化合物）を合成した。
【０３４７】
【化７２】
【０３４８】
窒素雰囲気下、エチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート１００ｇを１０００ｇの脱水メタノールに溶解させ、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．１ｇ加え、５時間加熱還留した。反応液を溶媒留去し、再び１０００ｇの脱水メタノールに溶解させ５時間加熱還留した。反応液を溶媒留去し、残留物をｎ−ヘキサン３００ｇに溶解させた。その溶液を、５０ｇのシリカゲルにてろ過してＤＭＡＰを取り除き、メチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−２９）を８９．７ｇ得た（収率９５％）。
【０３４９】
なお、本実施例で得られたメチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．７０−１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｏ）、５．３０−５．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ２）、５．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０３５１】
（重合体（Ａ）の調製）
下記に示す化合物を用いて樹脂（Ａ）を調製した。
【０３５２】
【表１】
【０３５３】
（合成例Ａ−１）
化合物（Ｍ−１）１０．４０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１１）２．０１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−７）１３．７４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．２７ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−５）３．８４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
【０３５４】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（収量２３ｇ、収率 ７６．７％）。この共重合体は、Ｍｗが５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−１１）、化合物（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ３９．８：８．６：１１．１：４０．５であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【０３５５】
（合成例Ａ−２〜Ａ−５）
化合物の配合処方を表２に記載したこと以外は合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製した。樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の物性値を表４に記す。
【０３５６】
【表２】
【０３５７】
（重合体（Ｃ）の調製）
表１に示す化合物を用いて重合体（Ｃ）を調製した。
【０３５８】
（合成例Ｃ−１）
化合物（Ｍ−１６）５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を２−ブタノン１０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２５ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。加温開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。
【０３５９】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が７．５ｇになるまで減圧濃縮した。その後、５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、再度５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液を投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃で１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体を３．１ｇ得た（収率６２％）。
【０３６０】
この重合体のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１５）に由来する繰り返し単位の含有率が１００ｍｏｌ％であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。
【０３６１】
（合成例Ｃ−２）
化合物（Ｍ−１８）４．０１ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１２）０．９９ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、１００ｍＬの三口フラスコに５ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
【０３６２】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が３０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、１００ｇのメタノール及び１００ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、１００ｇのメタノールを投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃で１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体を１５．１ｇ得た（収率７６％）。Ｍｗは４，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１８）、（Ｍ−１２）に由来する繰り返し単位の含有率が各々７４．５ｍｏｌ％、２５．５ｍｏｌ％であった。この共重合体を重合体（Ｃ−２）とする。
【０３６３】
（合成例Ｃ−３〜Ｃ−３３）
化合物の配合処方を表３に記載したこと以外は合成例Ｃ−２と同様にして重合体（Ｃ−３）〜（Ｃ−３３）を調製した。重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３３）の物性値を表５に記す。
【０３６４】
【表３】
【０３６５】
【表４】
【０３６６】
【表５】
【０３６７】
（酸発生剤（Ｂ））
以下、実施例及び比較例で用いた酸発生剤（Ｂ）を表６に示す。
【０３６８】
【表６】
【０３６９】
（酸拡散制御剤（Ｄ））
以下、実施例及び比較例で用いた酸拡散制御剤（Ｄ）を表７に示す。
【０３７０】
【表７】
【０３７１】
（溶剤（Ｅ））
以下、実施例及び比較例で用いた溶剤（Ｅ）を示す。
【０３７２】
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、 （Ｅ−２）：シクロヘキサノン。
【０３７３】
その他、添加剤としてγ−ブチロラクトンを用いた。
【０３７４】
（実施例１）
合成例Ａ−１で調製した重合体（Ａ−１）１００部、合成例Ｃ−１で調製した含フッ素重合体（Ｃ−１）５部、酸発生剤（Ｂ−１）９．９部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、添加剤としてγ−ブチロラクトン１００部及び溶剤（Ｅ−１）１，５００部、（Ｅ−２）６５０部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０３７５】
（実施例２〜４６、比較例１〜８）
表８および表９に示す配合処方にしたこと以外は実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０３７６】
【表８】
【０３７７】
【表９】
【０３７８】
評価の結果を表１０および表１１に示す。
【０３７９】
【表１０】
【０３８０】
【表１１】
【０３８１】
表９の結果から、重合体（Ｃ）を含有する実施例１〜４６のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、いずれも、重合体（Ｃ）を含有しない比較例８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜と比べて、ＳＢ後の水に対する後退接触角が高いことが確認できた。このことより、当該含フッ素重合体を含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性及び溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。
【０３８２】
また、表９の結果から、実施例１〜４６のレジスト組成物を用いて形成されたレジストは、いずれも、現像後の水に対する後退接触角が、現像前の接触角に比べて低くなっていることが確認できた。このことより、当該含フッ素重合体を含有することにより、アルカリ現像処理によってレジスト膜の親水性が高まることが分かる。これにより、現像液及びリンス液の広がり性が向上することが期待されるとともに、液浸由来のディフェクト低減の効果が向上することが期待される。
【０３８３】
更には、実施例１〜４６のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、比較例６及び７のレジスト組成物と比較してスカムを生じ難いことも確認された。
【０３８４】
以上のように、実施例１〜４６のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、浸漬露光時には疎水性が高く、アルカリ現像後には現像前に比べて親水性が高くなる特性を有し、更に、現像後のレジストパターンにおけるスカムの発生を抑制できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０３８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法及び当該組成物の構成成分となるフッ素を含有する重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
また、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、「液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）」の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
そして、前記液浸露光法に用いられる樹脂組成物としては、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を防止し、レジスト被膜の水切れを良くすることを目的として、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
更に、レジスト被膜の疎水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性で、アルカリ現像時には親水性となるフッ素含有重合体、具体的には、フェノール性水酸基に疎水性が高いフルオロアシル基を導入したフッ素含有重合体も提案されている（特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００７／１１６６６４Ａ号
【特許文献２】特開２００９−１３２８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２，３に示すフッ素含有重合体は、液浸露光時にはフルオロアシル基により疎水性が発揮される一方、アルカリ現像時にはそのフルオロアシル基が除去されてフェノール性水酸基による親水性が発揮される。従って、未露光部の現像欠陥を抑制する効果を期待できる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２，３に示すようなフッ素含有重合体は、未露光部の現像欠陥を抑制する効果をある程度は発揮するものの、現像時におけるスカムの発生、現像後のパターン形状がラウンドトップ形状となる等の不具合があった。
【０００９】
本発明は、前記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、液浸露光時における疎水性を確保しつつアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えることが可能な感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分となるフッ素原子を有する重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、重合体のフェノール性水酸基以外の親水性基（アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）がアルカリ解離性基によって修飾されたフッ素原子を有する重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びフッ素を含有する重合体が提供される。
【００１１】
［１］酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］
【００１４】
［２］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
【００１６】
［一般式（ｃ−０）中、Ｒ１及びＡは一般式（ｘ）の説明と同義である。Ｒ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
【００１７】
［３］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
【００１９】
［一般式（ｃ−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは一般式（ｃ−０）の説明と同義である。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基を示す。］
【００２０】
［４］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化４】
【００２２】
［一般式（ｃ−１ａ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。］
【００２３】
［５］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
【化５】
【００２５】
［一般式（ｃ−１ａ−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基を示す。］
【００２６】
［６］前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
【化６】
【００２８】
［一般式（ｃ−１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ９は下記一般式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
【００２９】
【化７】
【００３０】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。］
【００３１】
［７］前記重合体（Ｃ）が、更に下記一般式（ｃ−２）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位を有する重合体である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３２】
【化８】
【００３３】
［一般式（ｃ−２）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４〜２０のフッ素置換環状炭化水素基を示す。］
【００３４】
【化９】
【００３５】
［一般式（ｃ−３）中、Ｒ及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ７は水素原子又は酸解離性基、Ｒ６は一般式（ｃ−１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ−１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ−１）のＸ１と、各々同義である。ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。］
【００３６】
［８］前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３７】
［９］液浸露光用の感放射線性樹脂組成物である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３８】
［１０］基板上に、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する被膜形成工程（１）と、マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる露光工程（２）と、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程（３）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【００３９】
［１１］前記露光工程（２）が、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものである前記［１０］に記載のレジストパターン形成方法。
【００４０】
［１２］下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
［一般式（ｃ−０）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）、Ｒ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
【発明の効果】
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体は、液浸露光時における疎水性を確保しつつしながらアルカリ現像時における親水性を向上させることができ、未露光部の現像欠陥を抑制し得ることに加えて、現像後のパターン形状に優れるレジスト塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
【００４５】
なお、以下の説明においては、同種の置換基には、同一の符号を付した上で、説明を省略する。また、本明細書にいう「炭化水素基」には鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００４６】
「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００４７】
［１］重合体（Ｃ）：
重合体（Ｃ）は、下記一般式（ｘ）で表される官能基（以下、「官能基（ｘ）」と記す場合がある。）を有し、フッ素原子を有する重合体である。
【００４８】
重合体（Ｃ）と後述する重合体（Ａ）とを含む感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜を形成した際に、重合体（Ｃ）の撥油性に起因して、レジスト被膜の表面において重合体（Ｃ）の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体（Ａ）が、被膜表層に偏在化する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【００４９】
また、官能基（ｘ）はアルカリ現像時には加水分解によりアルカリ解離性基が解離して極性基を生じるため、レジスト被膜表面の撥水性を低下させることができる。従って、アルカリ現像後のレジスト膜に生じる現像欠陥を抑制することができると考えられる。また、アルカリ現像時にフェノール性水酸基を生じるものを用いた場合と比較して、現像後のパターン形状等に優れたフォトレジスト膜を形成することができる。
【００５０】
［１−１］官能基（ｘ）：
重合体（Ｃ）は、下記一般式（ｘ）で表される官能基（ｘ）を有する。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
このような官能基（ｘ）は、アルカリ水溶液と下記に示すような反応を生じ、極性基を生じる。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
一般式（ｘ）中、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）である。即ち、官能基（ｘ）は水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はスルホキシル基がアルカリ解離性基によって修飾されたものである。
【００５５】
また、上記一般式（ｘ）において、Ｒ１はアルカリ解離性基を示す。「アルカリ解離性基」とは、極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中で）で解離する基をいう。
【００５６】
このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば特に限定されないが、上記一般式（ｘ）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ’−の場合、下記一般式（Ｒ１−１）で表されるものを挙げることができる。
【００５７】
【化１３】
【００５８】
一般式（Ｒ１−１）中、Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。
【００５９】
例えば、Ｒ８は直鎖状又は分岐状で炭素数が１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された基が好ましい。
【００６０】
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００６１】
また、前記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ８としては、前記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状で炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００６３】
官能基（ｘ）はアルコール、アミン、カルボン酸を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。例えば、１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
【００６４】
また、上記一般式（ｘ）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−＊の場合、下記一般式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表されるものを挙げることができる。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
［一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０はハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（Ｒ１−４）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。］
【００６７】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【００６８】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００６９】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）中、Ｒ１０として表される炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｒ１−４）中、Ｒ１１又はＲ１２として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ１０と同じものを挙げることができる。
【００７３】
また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（Ｒ１−４）として表されるものの具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００７５】
［１−２］フッ素原子含有割合：
重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有割合は、重合体（Ｃ）全体を１００質量％とした際に、好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、重合体（Ｃ）及び後述の重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【００７６】
また、重合体（Ｃ）は、後述する重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有量が高い重合体である。そのような重合体を用いることにより、重合体（Ｃ）が前記レジスト塗膜の表面近傍に偏在して前記レジスト塗膜の撥水性を向上させることができる。重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）に比してフッ素原子含有割合が１質量％以上高いことが好ましく、５質量％以上高いことが更に好ましく、５〜４５質量％高いことが特に好ましい。
【００７７】
［１−３］繰り返し単位（ｃ−０）：
重合体（Ｃ）としては、下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−０）」と記す場合がある。）を有するものを挙げることができる。繰り返し単位（ｃ−０）は前記官能基（ｘ）がＸ０、Ｒ２、Ｒ３及びＥを介して主鎖に結合された構造の繰り返し単位である。一般式（ｃ−０）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
一般式（ｃ−０）中、Ｘ０は単結合又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、一般式（Ｘ−０）で表されるものを挙げることができる。一般式（Ｘ−０）中、ｐは１〜４の整数を示す。Ｒｆ０は相互に独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す。但し、全てのＲｆ０が水素原子となることはない。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
上記式（Ｘ−０）で表される構造の具体例としては、一般式（Ｘ−１）で表されるものを挙げることができる。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（ｃ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
一般式（ｃ−１）中、Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。
【００８６】
前記Ｘ１としては、下記一般式（Ｘ−２）で表されるものを挙げることができる。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
一般式（Ｘ−２）中、ｐは１〜４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す。
【００８９】
上記式（Ｘ−２）で表される構造の具体例としては、下記式（Ｘ−３）、（Ｘ−４）で表されるものを挙げることができる。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
一般式（ｃ−０）中、Ｒ３は単結合又は炭素数が１〜２０で、（ｎ＋１）価の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数を示す。従って、繰り返し単位（ｃ−０）には官能基（ｘ）が１〜３個導入される。ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２及びＡは相互に独立である。即ち、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｘ）は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｎが２又は３の場合、複数の官能基（ｘ）がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００９２】
鎖状構造のＲ３としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基等を挙げることができる。
【００９３】
また、環状構造のＲ３としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた構造の（ｎ＋１）価炭化水素基；等を挙げることができる。
【００９４】
また、Ｒ３のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造としては、例えば、下記一般式で表されるものを挙げることができる。
【００９５】
【化２１】
【００９６】
一般式（ｃ−０）中、Ｒ２で表される基のうち、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００９７】
また、２価の環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基等を挙げることができる。脂環式炭化水素としては、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００９８】
なお、一般式（ｃ−０）中、Ｒ２で表される炭化水素基としては、少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換されたものであってもよい。
【００９９】
［１−３−１］繰り返し単位（ｃ−１ａ）：
一般式（ｃ−１）中、Ｅが−ＣＯ−Ｏ−＊のものが好ましい。即ち、重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ−１）として下記一般式（ｃ−１ａ）で表される繰返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−１ａ）」と記す場合がある。）を有する重合体であることが好ましい。
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
このような繰り返し単位（ｃ−１ａ）としては、下記一般式（ｃ−１ａ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−１ａ−１）」と記す場合がある。）又は下記式（ｃ−１ａ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−１ａ−２）」と記す場合がある。）を挙げることができる。
【０１０２】
【化２３】
【０１０３】
［一般式（ｃ−１ａ−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。］
【０１０４】
【化２４】
［一般式（ｃ−１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ９は下記式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０、ｍ１及びｍ２は一般式（Ｒ１−２）の説明と同義である。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は一般式（Ｒ１−４）の説明と同義である。］
【０１０７】
Ｒ３１の具体例としては上記Ｒ３の説明においてｎ＝１としたものと同義である。
【０１０８】
［１−３−１−１］繰り返し単位（ｃ−１ａ−１）：
繰り返し単位（ｃ−１ａ−１）の具体例としては、例えば、下記式（ｃ−１ａ−１ａ）〜（ｃ−１ａ−１ｂ）で表されるものを挙げることができる。
【０１０９】
【化２６】
【０１１０】
一般式（ｃ−１ａ−１ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−１ｂ）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。ｎ１は相互に独立に０〜４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。Ｒ３２は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の３価の炭化水素基、又は炭素数４〜２０で３価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はイミノ基を有していてもよい。Ｒ３２の具体例としては上記Ｒ３の説明においてｎ＝２としたものと同義である。
【０１１１】
一般式（ｃ−１ａ−１ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−１ｂ）においてｎ１が１以上のものは、アルカリ水溶液との反応によりα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有するＯＨ基が生じる。このようなＯＨ基はアルコール性ＯＨ基と比較して低いｐＫａ値を有するため、親水性の向上の観点から好ましい。
【０１１２】
上記式（ｃ−１ａ−１ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（ｃ−１ａ−１ｃ）〜（ｃ−１ａ−１ｆ）で表されるものを挙げることができる。また、上記式（ｃ−１ａ−１ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（ｃ−１ａ−１ｇ）〜（ｃ−１ａ−１ｈ）で表されるものを挙げることができる。
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
上記一般式（ｃ−１ａ−１ｆ）〜（ｃ−１ａ−１ｇ）中、Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。
【０１１５】
［１−３−１−２］繰り返し単位（ｃ−１ａ−２）：
繰り返し単位（ｃ−１ａ−２）の具体例としては、例えば、下記式（ｃ−１ａ−２ａ）〜（ｃ−１ａ−２ｂ）で表されるものを挙げることができる。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
一般式（ｃ−１ａ−２ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ９は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。ｎ２は相互に独立に０〜４の整数を示す。Ｒｆは相互に独立にフッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は相互に独立にメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示す。Ｒ２２は単結合又はＲ２１の説明におけるものと同義のものを示す。
【０１１８】
一般式（ｃ−１ａ−２ａ）及び一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）においてｎ２が１以上のものは、カルボニルオキシ基のα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有しており、アルカリ水溶液に対する反応性が高くなると考えられる。また、アルカリ解離性基が加水分解して生じるＣＯＯＨ基のｐＫａも低いものとなり、親水性の向上の観点から好ましい。
【０１１９】
上記一般式（ｃ−１ａ−２ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（ｃ−１ａ−２ｅ）〜（ｃ−１ａ−２ｆ）で表されるものを挙げることができる。また、上記一般式（ｃ−１ａ−２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（ｃ−１ａ−２ｃ）〜（ｃ−１ａ−２ｄ）で表されるものを挙げることができる。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
上記一般式（ｃ−１ａ−１ｃ）〜（ｃ−１ａ−１ｆ）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ９は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。
【０１２２】
［１−４］繰り返し単位（ｃ−２）：
また、重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−２）で表される繰り返し単位（ｃ−２）を有する重合体であることが好ましい。
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
一般式（ｃ−２）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４〜２０のフッ素置換環状炭化水素基である。
【０１２５】
繰り返し単位（ｃ−２）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０１２６】
［１−５］繰り返し単位（ｃ−３）：
更に、重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位（ｃ−３）を有する重合体であることが好ましい。
【０１２７】
【化３１】
【０１２８】
一般式（ｃ−３）中、Ｒ及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ６は一般式（ｃ−１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ−１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ−１）のＸ１と、各々同義である。
【０１２９】
一般式（ｃ−３）中、Ｒ７は水素原子又は酸解離性基である。「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【０１３０】
具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、後述する繰り返し単位（ｃ−４）の項に記載した一般式（ｉ）で表される基であってもよい。
【０１３１】
なお、一般式（ｃ−３）中、ｍは１〜３の整数を示す。従って、繰り返し単位（ｃ−３）にはＲ７が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。即ち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ７は同じ構造のものであってもよいし、異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ６がＲ５の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１３２】
繰り返し単位（ｃ−３）の具体例としては、一般式（ｃ−３ａ）〜（ｃ−３ｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３３】
【化３２】
【０１３４】
一般式（ｃ−３ａ）〜（ｃ−３ｃ）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｌは、フッ素原子で置換されたメチレン基、又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ２０は、水素原子又は酸解離性基を示す。また、一般式（ｃ−３ａ）及び（ｃ−３ｂ）中、Ｒ１９は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。更に、一般式（ｃ−３ｃ）中、ｑは、１〜３の整数を示す。但し、ｑが２又は３である場合、Ｌ及びＲ２０は相互に独立である。
【０１３５】
繰り返し単位（ｃ−３）を与える単量体の具体例としては、一般式（Ｍｃ−１）〜（Ｍｃ−６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】
一般式（Ｍｃ−１）〜（Ｍｃ−６）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２０は、相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示す。
【０１３８】
その他、官能基（ｘ）を有する重合体（Ｃ）を与える単量体の具体例としては、下記式で示す化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
［１−６］繰り返し単位（ｃ−４）：
重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−４）で表される繰り返し単位（ｃ−４）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ−４）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
一般式（ｃ−４）中、Ｒは、一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｙは酸解離性基を示す。
【０１４３】
一般式（ｃ−４）中のＹは、一般式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
【０１４４】
【化３６】
【０１４５】
一般式（ｉ）中、Ｒ１３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示すか、或いは相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。
【０１４６】
一般式（ｉ）中、Ｒ１３〜Ｒ１５として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基がある。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１４７】
繰り返し単位（ｃ−４）の具体例としては、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）で表されるものを挙げることができる。
【０１４８】
【化３７】
【０１４９】
一般式（ｉ−１）〜（ｉ−４）中、Ｒは、一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ１３〜Ｒ１５は、一般式（ｉ）の説明と同義であり、相互に独立である。Ｒ１４及びＲ１５は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。ｒは相互に独立に１〜３の整数を示す。
【０１５０】
なお、重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（ｃ−４）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１５１】
［１−７］繰り返し単位（ｃ−５）：
重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ−５）」と記す場合がある。）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ−５）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１５２】
繰り返し単位（ｃ−５）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する溶解性向上の観点からである。このような官能基として、具体的には、一般式（Ｄ３ａ）、式（Ｄ３ｂ）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１５３】
【化３８】
【０１５４】
一般式（Ｄ３ａ）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１５５】
一般式（Ｄ３ａ）中、Ｒ２３として表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１５６】
なお、繰り返し単位（Ｄ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
【０１５７】
繰り返し単位（Ｄ３）としては、例えば、一般式（Ｄ３ａ−１）、（Ｄ３ｂ−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位がある。
【０１５８】
【化３９】
【０１５９】
一般式（Ｄ３ａ−１）及び（Ｄ３ｂ−１）中、Ｒ２４は、一般式（ｃ−０）のＲの説明と同義であり、Ｒ２５は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（Ｄ３ａ−１）中、Ｒ２３は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｋ１は０又は１を示す。
【０１６０】
一般式（Ｄ３ａ−１）及び（Ｄ３ｂ−１）中、Ｒ２５として表される基に関しては、一般式（ｃ−１）のＲ２の説明と同義である。また、一般式（Ｄ３ａ−１）中、Ｒ２３として表される基に関しては、前記一般式（Ｄ３ａ）のＲ２３の説明と同義である。
【０１６１】
［１−８］繰り返し単位（ｃ−６）： 重合体（Ｃ）は、前記繰り返し単位（ｃ−１）に加えて、下記一般式（ｃ−６）で表される繰り返し単位（ｃ−６）を有していてもよい。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（ｃ−６）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１６２】
【化４０】
【０１６３】
一般式（ｃ−６）中、Ｒは、一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｚはラクトン骨格を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を示す。
【０１６４】
［１−８ａ］繰り返し単位（ｃ−６ａ）：
繰り返し単位（ｃ−６）のうち、ラクトン骨格を有する基を有する繰り返し単位（ｃ−６ａ）としては、例えば、一般式（２−２−１ａ）〜（２−２−１ｆ）で表される繰り返し単位がある。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
一般式（２−２−１ａ）〜（２−２−１ｆ）中、Ｒは、一般式（ｃ−１）の説明と同義である。また、一般式（２−２−１ａ）中、Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｓ１は、１〜３の整数を示す。更に、一般式（２−２−１ｄ）及び（２−２−１ｅ）中、Ｒａ４は、水素原子又はメトキシ基を示す。また、一般式（２−２−１ｂ）及び（２−２−１ｃ）中、Ｒａ２は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｓ２は、０又は１である。更に、一般式（２−２−１ｃ）及び（２−２−１ｅ）中、Ｒａ３は、酸素原子又はメチレン基を示す。また、これらの繰り返し単位は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前述のＲ１０と同義のもの、及び水酸基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６７】
このような繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１６８】
【化４２】
【０１６９】
上記各式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、このような繰り返し単位を与える単量体としては、国際公開ＷＯ２００７／１１６６６４公報［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１７０】
［１−８ｂ］繰り返し単位（ｃ−６ｂ）：
環状カーボネート構造を有する基を有する繰り返し単位（ｃ−６ｂ）としては、例えば、一般式（２−２−２）で表される繰り返し単位がある。
【０１７１】
【化４３】
【０１７２】
一般式（２−２−２）中、Ｒは、式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基を示す。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＲ”−（但し、Ｒ”は水素原子又は１価の有機基を示す。）を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
【０１７３】
Ｄが有していてもよい置換基としては、前述のＲ１０と同義のもの、及び水酸基を挙げることができる。
【０１７４】
一般式（２−２−２）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１７５】
一般式（２−２−２）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、一般式（２−２−２ａ）〜（２−２−２ｖ）で表される繰り返し単位がある。
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
［１−９］各繰り返し単位の含有割合：
重合体（Ｃ）の全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、繰り返し単位（ｃ−０）及び（ｃ−１）の含有割合は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。繰り返し単位（ｃ−０）及び（ｃ−１）の含有割合が上記範囲内であると、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上の観点から特に好ましい。
【０１７８】
また、繰り返し単位（ｃ−２）又は繰り返し単位（ｃ−３）の含有割合は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ−２）や繰り返し単位（ｃ−３）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
【０１７９】
更に、繰り返し単位（ｃ−４）の含有割合は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ｃ−４）の含有割合がこの範囲内である場合には、現像後のレジストパターン形状改善の観点から特に有効である。
【０１８０】
更に、繰り返し単位（ｃ−５）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ−５）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
【０１８１】
また、繰り返し単位（ｃ−６）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ−６）の含有割合がこの範囲内である場合には、液浸露光時の撥水性確保と、現像時の現像液に対する親和性の向上との両立という観点から特に有効である。
【０１８２】
［１−１０］物性値：
重合体（Ｃ）のＭｗは、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００超であると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、重合体（Ｃ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【０１８３】
なお、重合体（Ｃ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【０１８４】
［１−１１］重合体（Ｃ）の調整：
重合体（Ｃ）は下記一般式（ｍ−１）で表されるフッ素含有化合物（以下、「化合物（ｍ−１）」と記す場合がある。）をモノマー成分として用い、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより、重合体（Ｃ）を得ることができる。この際の「ラジカル重合開始剤」としては、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等を用いることができる 。
【０１８５】
【化４５】
【０１８６】
一般式（ｍ−１）中、Ｒ１及びＡは一般式（ｘ）の説明と同義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、ｎは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。
【０１８７】
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、反応温度は、通常、４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【０１８８】
［１−１１−１］フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、例えば、下記一般式（ｍ−１−１）で表される化合物又は下記一般式（ｍ−１−２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化４６】
【０１９０】
［一般式（ｍ−１−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。］
【０１９１】
【化４７】
【０１９２】
［一般式（ｍ−１−２）中、Ｒ及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ９及びＲ３１は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。］
【０１９３】
一般式（ｍ−１−１）で表される化合物の具体例としては下記式で表される化合物を挙げることができる。
【０１９４】
【化４８】
【０１９５】
化合物（ｍ−１−１）を与えるためには、例えば、下記一般式（ｍ−２−１）で表される化合物と下記一般式（ｍ−２−２）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０１９６】
【化４９】
【０１９７】
［一般式（ｍ−２−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。］
【０１９８】
【化５０】
［一般式（ｍ−２−２）中、Ｒ８は一般式（Ｒ１−１）の説明と同義である。Ｒ８１は水酸基、ハロゲン原子又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ８を示す。］
【０１９９】
化合物（ｍ−１−２）を与えるためには、例えば、下記一般式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記式（ｍ−２−４−１）〜（ｍ−２−４−３）で表される化合物とを反応させることによって得ることができる。
【０２００】
【化５１】
【０２０１】
一般式（ｍ−２−３）中、Ｒ及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１は一般式（ｃ−１ａ−２）の説明と同義である。Ｒ９１は水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０２０２】
【化５２】
【０２０３】
一般式（ｍ−２−４−１）及び一般式（ｍ−２−４−２）中、Ｒ１０、ｍ１は一般式（Ｒ１−２）の説明と同義である。一般式（ｍ−２−４−１）中、Ｒ９２はハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌである。一般式（ｍ−２−４−２）中、ｍ２は一般式（Ｒ１−３）の説明と同義である。一般式（ｍ−２−４−２）中、Ｒ９３はハロゲン原子を示し、好ましくはＢｒである。Ｒ１１、Ｒ１２は一般式（Ｒ１−４）の説明と同義である。
【０２０４】
また、下記式（ｍ−２−５）で表される化合物と下記式（ｍ−２−６）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる 。
【０２０５】
【化５３】
【０２０６】
一般式（ｍ−２−５）中、Ｒ３１、Ｘ１及びＲ９は一般式（ｍ−２−３）の説明と同義である。一般式（ｍ−２−６）中、Ｒは一般式（ｍ−２−３）の説明と同義である。Ｒｈは水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０２０７】
式（ｍ−２−５）を得る方法については特に限定されないが、例えば特開２００９−１９１９９号公報［０１１２］〜［０１２３］段落に記載の方法によって得ることができる。
【０２０８】
［２］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記の重合体（Ｃ）の他、重合体（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を必須成分として含有し、目的に応じて他の任意成分を含有するものである。
【０２０９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、既に説明した重合体（Ｃ）を必須成分として含有するため、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【０２１０】
重合体（Ｃ）は、後述する重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部配合されていることがレジスト塗膜の撥水性の確保及び現像後のレジストパターン形状の観点から好ましい。重合体（Ｃ）の含有量が過小であると重合体（Ｃ）の添加効果を得られない場合がある。重合体（Ｃ）の含有量が過剰になるとＴ−ｔｏｐ形状やスカムの発生等、パターニングに著しいダメージを与えるおそれがある。
【０２１１】
［２−１］重合体（Ａ）：
重合体（Ａ）は酸解離性基を有する重合体である。このような重合体は酸解離性基を有するため、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体（Ａ）は本発明の感放射線性樹脂組成物においてベース樹脂となる成分である。
【０２１２】
「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えて重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０２１３】
［２−１−１］フッ素原子含割合：
重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有割合は、重合体（Ａ）全体を１００質量％とした際に、好ましくは５質量％未満であり、更に好ましくは０〜４．９質量％、特に好ましくは０〜４質量％である。なお、このフッ素含割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。重合体（Ａ）におけるフッ素原子含有割合が上記範囲内であると、前述の重合体（Ｃ）及び重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【０２１４】
前記のような性質を有する重合体である限り、重合体（Ａ）の具体的な構造は特に限定されるものではない。但し、上記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」という）及び一般式（ｃ−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２）」という）を有する樹脂であることが好ましい。
【０２１５】
［２−１−２］繰り返し単位（ａ−１）：
重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ−１）の含有割合は、１５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。１５ｍｏｌ％未満であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。一方、８５ｍｏｌ％超であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。
【０２１６】
［２−１−３］繰り返し単位（ａ−２）：
重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ−２）の含有割合は、５〜７５ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２５〜５５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、レジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、７５ｍｏｌ％超であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下する場合がある。
【０２１７】
［２−１−４］他の繰り返し単位：
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０２１８】
他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、または（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する繰り返し単位；重合体（Ｃ）の繰り返し単位（ｃ−５）の項で例示した、式（Ｄ３ａ−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位；下記式（ｏ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２１９】
【化５４】
【０２２０】
［一般式（ｏ−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒｏ１は、２価の連結基を示す。］
【０２２１】
一般式（ｏ−１）のＲｏ１における２価の連結基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。
【０２２２】
好ましい前記Ｒｏ１としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【０２２３】
特に、Ｒｏ１として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
【０２２４】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下する場合がある。
【０２２５】
なお、重合体（Ａ）は、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を向上させる観点から、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【０２２６】
［２−２］酸発生剤（Ｂ）：
感放射線性酸発生剤（Ｂ）（酸発生剤（Ｂ））は、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生するものである。酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて、重合体（Ａ）をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等を挙げることができる。
【０２２７】
酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、が好ましい。なお、酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。
【０２２８】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２７質量部であることが更に好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、レジスト被膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方、３０質量部超であると、レジスト被膜としての塗布性やパターン形状が低下する場合がある。
【０２２９】
［２−３］酸拡散制御剤（Ｄ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することができる。
【０２３０】
［２−３−１］含窒素有機化合物：
酸拡散制御剤としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。
【０２３１】
【化５５】
【０２３２】
（上記一般式（１０）中、Ｒ４５〜Ｒ４７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
【０２３３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２３４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２３５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２３６】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２３７】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２３８】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【０２３９】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシラート等を挙げることができる。
【０２４０】
［２−３−２］光分解性酸拡散制御剤：
また、酸拡散制御剤としては、下記一般式（Ｄ１−０）で表される化合物を用いることもできる。
【０２４１】
Ｘ＋Ｚ−・・・（Ｄ１−０）
（但し、前記一般式（Ｄ１−０）中、Ｘ＋は、下記一般式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、一般式（Ｄ１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、、一般式（Ｄ１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又は一般式（Ｄ１−５）ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２１で表されるアニオンである（但し、前記一般式（Ｄ１−３）〜（Ｄ１−５）中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２１は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基である。））
【０２４２】
【化５６】
【０２４３】
［前記一般式（Ｄ１−１）中、ＲＤ２〜ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、前記一般式（１−２）中、ＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。］
【０２４４】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦの改善に有効である。
【０２４５】
［２−３−２−１］Ｘ＋：
一般式（Ｄ１−０）中のＸ＋は、上述したように一般式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（Ｄ１−１）中のＲＤ２〜ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（Ｄ１−２）中のＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２４６】
［２−３−２−２］Ｚ−：
一般式（Ｄ１−０）中のＺ−は、ＯＨ−、一般式（１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、又は、一般式（１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオンである。但し、一般式（１−３）及び（１−４）中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０２４７】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２４８】
置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２４９】
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２５０】
なお、一般式（Ｄ１−０）中のＺ−は、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がフェニル基である、一般式（Ｄ１−３）で表されるアニオン）、下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基である、一般式（Ｄ１−４）で表されるアニオン）又は下記式（１ｃ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２１がトリフルオロメチル基である、一般式（Ｄ１−５）で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２５１】
【化５７】
【０２５２】
上記光分解性酸拡散制御剤は、一般式（Ｄ１−０）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２５３】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５４】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５５】
なお、酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が過剰になると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下する傾向にある。
【０２５６】
［２−４］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤の他、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を含有することができる。
【０２５７】
［２−４−１］脂環族添加剤：
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、特開２００９−２３５１１８号公報の［００９４］段落に記載の成分を用いることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２５８】
［２−４−２］界面活性剤：
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２３５１１８号公報の［００９５］段落に記載の成分を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２５９】
［２−５］組成物溶液の調製：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように溶剤に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０２６０】
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等がある。
【０２６１】
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【０２６２】
［３］レジストパターンの形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、被膜形成工程（１）、露光工程（２）及び現像工程（３）を必須工程として備える。
【０２６３】
［３−１］被膜形成工程（１）：
被膜形成工程（１）は、基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する工程である。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によって、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する。
【０２６４】
基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等を用いることができる。レジスト被膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることが更に好ましい。
【０２６５】
被膜形成工程においては被膜中の溶剤分を揮発させるためプレベーク（以下、「ＰＢ」と記す。）を行ってもよい。ＰＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０２６６】
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成してもよい（例えば特公平６−１２４５２号公報参照）。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を形成してもよい（例えば特開平５−１８８５９８号公報参照）。更には、これらの技術を併用してもよい。
【０２６７】
［３−２］露光工程（２）：
露光工程（２）は、マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる工程である。レジスト被膜に放射線を照射すると露光部に酸発生剤（Ｂ）に由来する酸が発生し、その酸の作用により重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離し、当初アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であった重合体（Ａ）がアルカリ可溶性の重合体に変換される。
【０２６８】
照射する放射線としては、酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の中から適宜選択すればよい。但し、これらの放射線の中でもＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を照射することが好ましい。
【０２６９】
なお、露光後には、ポストイクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」と記す。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃とすることが好ましい。
【０２７０】
露光工程（２）は、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものであることが好ましい（液浸露光）。
【０２７１】
液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０２７２】
通常、液浸露光においては、レジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、レジスト被膜上に上層膜（保護膜）を形成する（例えば特開２００５−３５２３８４号公報参照）。しかし、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト被膜を形成した場合には必ずしも前記上層膜を形成する必要がない。このように上層膜を設けない方法は上層膜の成膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
【０２７３】
［３−３］現像工程（３）：
現像工程（３）は、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。露光工程（２）においてアルカリ可溶性に変換された重合体（Ａ）がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが形成される。通常、現像工程（３）の後、水洗浄及び乾燥を行う。
【０２７４】
現像液としては、一般的に用いられる現像液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２７５】
アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２７６】
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には有機溶媒や界面活性剤を添加してもよい。有機溶媒としては、汎用の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状又は環状のケトン類；メタノール、エタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。
【０２７７】
これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【実施例】
【０２７８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りモル基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０２７９】
［後退接触角の測定］
まず、感放射線性樹脂組成物によって基板（ウェハ）上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」、ＫＲＵＳ社製）を用いて以下の手順で後退接触角を算出した。
【０２８０】
まず、ウェハステージ位置を調整する。次に、ウェハをステージにセットする。前記接触角計の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を一旦引き抜く。次に、針を、上記微調整した位置に再び引き下げる。次に、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定する。次に、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とする。
【０２８１】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基盤の後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角」とした。
【０２８２】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、現像装置（商品名「クリーントラック ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でＧＰノズルによる現像処理を１０秒間行い、１５秒間水洗し、乾燥した基盤の後退接触角を「現像後の後退接触角」とした。
【０２８３】
［現像欠陥］
まず、半導体用反射防止コート材（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を用いて、下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、前記現像装置により、ＧＰノズルによる現像を１０秒間実施し、１５秒間水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（１）（商品名「ＣＣ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０２８４】
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、明視野検査装置（商品名「ＫＬＡ２８１０」、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。更に、前記明視野検査装置にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「やや良好」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。
【０２８５】
［パターンの断面形状］
まず、前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、前記現像欠陥の評価と同じ方法で、現像、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２８６】
形成したパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（２）（商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、ライン部の、被膜の厚さ方向の中間部における線幅Ｌｂと、被膜表面における線幅Ｌａを測定した。その後、式：（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂを算出し、算出された値が、０．９０＜（Ｌａ−Ｌｂ）の場合は「Ｔ−ｔｏｐ」とし、（Ｌａ−Ｌｂ）＜１．１の場合は「トップラウンド」とした。０．９０≦（Ｌａ−Ｌｂ）≦１．１の場合は「良好」とした。また、露光部に溶けのこりが発生していた場合は「スカム」とした。
【０２８７】
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
まず、前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが９０ｎｍＰｉｔｃｈのラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。
【０２８８】
露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、前記現像欠陥の評価と同じ方法で、現像、水洗、乾燥を行って、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した部分が幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２８９】
上記Ｅｏｐにて、マスクパターンのターゲットサイズのライン幅が４０ｎｍ、４２ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍの部分を用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸に、マスクパターンのターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、プロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、値が１．１０≦ＭＥＥＦ＜１．２５の場合を「良好」とし、１．２５≦ＭＥＥＦ＜１．５０の場合を「やや良好」とし、１．５０≦ＭＥＥＦを「不良」とした。得られた結果を表に示す。
【０２９０】
（合成例１）
２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラート（式（Ｍ−１６）で表される化合物）を合成した。
【０２９１】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｍＬを加えた。氷浴にて０℃に冷却し、攪拌しながら、トリフルオロ酢酸無水物２３１．０３ｇ（１．１ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。その後、よく攪拌しながら炭酸水素ナトリウム９２．４１ｇ（１．１ｍｏｌ）を水５００ｍＬに溶かしたものを加えた。その後、ＭＩＢＫ層を分離し、水層を再びＭＩＢＫで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ＭＩＢＫ層と合わせて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣を２ｍｍＨｇ下で減圧蒸留した。このようにして、２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラート（２０７．３４ｇ（収率９２％））を得た。
【０２９２】
【化５８】
【０２９３】
なお、本実施例で得られた２−（２，２，２―トリフルオロアセトキシ）エチルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０２９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９５（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、４．４５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）、４．６２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２）、５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０２９５】
（合成例２）
５，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラート（式（Ｍ−１７）で表される化合物）を合成した 。
【０２９６】
【化５９】
【０２９７】
窒素雰囲気下、０℃にて５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラート２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）に４−メチル−２−ペンタノン２００ｍＬを加えた。その後トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。反応液に４−メチル−２−ペンタノンを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、５，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラートを１７．２９ｇ得た（収率４４％）。
【０２９８】
なお、本実施例で得られた５，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ペンタン−２−イルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０２９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．７０−２．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、５．１１−５．２２（ｍ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ）、５．４７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０３００】
（合成例３）
１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（式（Ｍ−１８）で表される化合物）を合成した。
【０３０１】
【化６０】
【０３０２】
窒素雰囲気下、０℃にて４−［（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ］−４−オキソ酪酸１１．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に脱水塩化メチレン４００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを１１．２１ｇ得た（収率７０％）。
【０３０３】
なお、本実施例で得られた１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、２．５５−２．７１（ｍ，４Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２）、４．２６−４．４５（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．１２−５．２８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．２８−７．４９（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
【０３０５】
（合成例４）
１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（式（Ｍ−１９）で表される化合物）を合成した。
【０３０６】
【化６１】
【０３０７】
窒素雰囲気下、０℃にて２−｛［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ］カルボニル｝シクロヘキサンカルボン酸２８．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）に脱水塩化メチレン４００ｍＬ、トリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後室温にて２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを２６．６６ｇ得た（収率７１％）。
【０３０８】
なお、本実施例で得られた１−ベンジル２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３１−２．２６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）、１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．８７−２．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、４．１８−４．４２（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．１７−５．３０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．２９−７．５１（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）
【０３１０】
（合成例５）
（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（式（Ｍ−２０）で表される化合物）を合成した。
【０３１１】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、４−［（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ］−４−オキソ酪酸１１．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０７ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍＬを加えた。オイルバスにて６５℃に加熱し、攪拌しながら、Ｎ−（ブロモメチル）フタルイミド１２．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに溶解したものを１５分かけて加えた。一時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにてＤＭＦを留去し、残渣を酢酸エチルにて抽出して抽出液を得た。この抽出液を水にて３回洗浄し、その後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去した。このようにして、（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート（１３．９５ｇ（収率７２％））を得た 。
【０３１２】
【化６２】
【０３１３】
なお、本実施例で得られた（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）メチル２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、２．５７−２．７４（ｍ，４Ｈ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２）、４．２６−４．４３（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、５．５９（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、５．６６−５．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ）、６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．７１−７．８３（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）、７．８４−７．９８（ｍ、２Ｈ、Ａｒ）
【０３１５】
（合成例６−１）
ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（式（Ｍ−２１）で表される化合物）を合成した。
【０３１６】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタン酸２５．５４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、塩化メチレン２５０ｍＬを加えた。氷浴にて０℃に冷却し、攪拌しながら、クロロぎ酸ベンジル１７．０６ｇ（０．１ｍｏｌ）を１０分かけて加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇを加えた。その後、塩化メチレン層を分離し、水層を再び塩化メチレンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記塩化メチレン層と合わせて飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶剤を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（２３．１４ｇ（収率７４％））を得た。
【０３１７】
【化６３】
【０３１８】
なお、本実施例で得られたベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９５（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、１．７５−１．８９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３）、１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ）、５．２４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２）、５．３４−５．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ２）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．３３−７．４２（ｍ、５Ｈ、Ａｒ）
【０３２０】
（合成例６−２）
ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（式（Ｍ−２１）で表される化合物）を、下記方法によっても得ることができた。
【０３２１】
【化６４】
【０３２２】
窒素雰囲気下、０℃にて、エチル２−ブロモ２，２−ジフルオロアセタート２０．３０ｇ（０．１ｍｏｌ）、が溶解したベンジルアルコール１４０ｍＬとヘキサン１２００ｍＬ混合溶液に、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．６０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。その後０℃にて１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、濃塩酸１２０ｍＬを加えて反応を停止した。その後、水、飽和食塩水でそれぞれ２回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンジル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタートを１５．３７ｇ得た（収率５８％）。
【０３２３】
【化６５】
【０３２４】
窒素雰囲気下、活性化した金属亜鉛３．７９ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ１００ｍＬを加えた。その後ＴＨＦが還流するまで加温した。加温後、ベンジル２−ブロモ−２，２−ジフルオロアセタート１５．３７ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）、続いてプロピオンアルデヒド２．８１ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を加えた。その後１５分攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応液を室温に冷却し、硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンジル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタノアートを９．３２ｇ得た（収率７９％）。
【０３２５】
【化６６】
【０３２６】
窒素雰囲気下、室温にてベンジル２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシペンタノアート９．３２（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４６６ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。その後メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンジル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．２０ｇ得た（収率５２％）。
【０３２７】
（合成例７）
エチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（式（Ｍ−２２）で表される化合物）を、特開２００９−１９１９９号公報の実施例２を参照して合成した。
【０３２８】
【化６７】
【０３２９】
（合成例８）
４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニルメタクリレート（式（Ｍ−２３）で表される化合物）の合成を、特開２００９−１３９９０９号公報の実施例１０を参照して合成した。
【０３３０】
【化６８】
【０３３１】
（合成例９）
エチル−２−フルオロ−３−（メタクロイルオキシ）ペンタノアート（式（Ｍ−２４）で表される化合物）を合成した。
【０３３２】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた５００ｍＬの反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、活性化した金属亜鉛２４．２ｇ（３７０ミリモル／１．５等量）とＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、ブロモフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液［ブロモフルオロ酢酸エチル４６．９１ｇ（２５３．６ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を滴下した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液［プロピオンアルデヒド１４．８０ｇ（２５４．８ミリモル／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ］を加え、室温で６０分間攪拌した。その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、目的とするエチル２−フルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタノアート３５．４ｇを得た。このとき、収率８５％であった。
【０３３３】
なお、得られたエチル２−フルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：４．９０（ｄｄ，Ｈ；ＣＨ−Ｆ），４．２１（ｑ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ），３．７５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ），２．４５（ｂｒ，１Ｈ；ＯＨ），１．７１（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），１．３２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３），１．０２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）
【０３３５】
窒素雰囲気下、室温にてエチル２−フルオロ−３−ヒドロキシペンタノアート６．２７ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４６６ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。更に、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．３８ｇ得た（収率６０％）。
【０３３６】
なお、本実施例で得られた２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．１４（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），５．６２（ｓ，１Ｈ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ），４．８１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ），４．２７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ），１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３），１．８０（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２），１．２９（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３），０．９０（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）
【０３３８】
【化６９】
【０３３９】
（合成例１０）
３−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−オキソプロパン−２−イルメタクリレート（式（Ｍ−２８）で表される化合物）を合成した。
【０３４０】
【化７０】
【０３４１】
窒素雰囲気下、室温にて３，３，３−トリフルオロ乳酸７．２０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン５．５６ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン３０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、メタクリル酸クロリド５．７５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。更に、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色オイル状の３，３，３−トリフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．７１ｇ得た（収率３５％）。
【０３４２】
【化７１】
【０３４３】
窒素雰囲気下、０℃にて、３，３，３−トリフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６．８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍｌに、脱水エタノールを０．８３ｇ（１８ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、反応液を０℃に冷却し、１規定塩酸を加えて反応を停止した。次いで、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水で２回洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、３−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−オキソプロパン−２−イルメタクリレートを２．３４ｇ得た（収率６５％）。
【０３４４】
なお、本実施例で得られた３−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−オキソプロパン−２−イルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ＝）、４．２７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、５．５０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ３）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０３４６】
（合成例１１）
メチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（下記式（Ｍ−２９）で表される化合物）を合成した。
【０３４７】
【化７２】
【０３４８】
窒素雰囲気下、エチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート１００ｇを１０００ｇの脱水メタノールに溶解させ、そこへＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．１ｇ加え、５時間加熱還留した。反応液を溶媒留去し、再び１０００ｇの脱水メタノールに溶解させ５時間加熱還留した。反応液を溶媒留去し、残留物をｎ−ヘキサン３００ｇに溶解させた。その溶液を、５０ｇのシリカゲルにてろ過してＤＭＡＰを取り除き、メチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−２９）を８９．７ｇ得た（収率９５％）。
【０３４９】
なお、本実施例で得られたメチル２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【０３５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．７０−１．９０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、３．８５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｏ）、５．３０−５．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ２）、５．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．１７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
【０３５１】
（重合体（Ａ）の調製）
下記に示す化合物を用いて樹脂（Ａ）を調製した。
【０３５２】
【表１】
【０３５３】
（合成例Ａ−１）
化合物（Ｍ−１）１０．４０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１１）２．０１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−７）１３．７４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．２７ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−５）３．８４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を５００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
【０３５４】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（収量２３ｇ、収率 ７６．７％）。この共重合体は、Ｍｗが５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−１１）、化合物（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ３９．８：８．６：１１．１：４０．５であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【０３５５】
（合成例Ａ−２〜Ａ−５）
化合物の配合処方を表２に記載したこと以外は合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を調製した。樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の物性値を表４に記す。
【０３５６】
【表２】
【０３５７】
（重合体（Ｃ）の調製）
表１に示す化合物を用いて重合体（Ｃ）を調製した。
【０３５８】
（合成例Ｃ−１）
化合物（Ｍ−１６）５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を２−ブタノン１０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２５ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。加温開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。
【０３５９】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が７．５ｇになるまで減圧濃縮した。その後、５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、再度５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液を投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃で１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体を３．１ｇ得た（収率６２％）。
【０３６０】
この重合体のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１５）に由来する繰り返し単位の含有率が１００ｍｏｌ％であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。
【０３６１】
（合成例Ｃ−２）
化合物（Ｍ−１８）４．０１ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１２）０．９９ｇ（０．００４２ｍｏｌ）を、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、１００ｍＬの三口フラスコに５ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。
【０３６２】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が３０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、１００ｇのメタノール及び１００ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、１００ｇのメタノールを投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃で１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体を１５．１ｇ得た（収率７６％）。Ｍｗは４，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１８）、（Ｍ−１２）に由来する繰り返し単位の含有率が各々７４．５ｍｏｌ％、２５．５ｍｏｌ％であった。この共重合体を重合体（Ｃ−２）とする。
【０３６３】
（合成例Ｃ−３〜Ｃ−３３）
化合物の配合処方を表３に記載したこと以外は合成例Ｃ−２と同様にして重合体（Ｃ−３）〜（Ｃ−３３）を調製した。重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３３）の物性値を表５に記す。
【０３６４】
【表３】
【０３６５】
【表４】
【０３６６】
【表５】
【０３６７】
（酸発生剤（Ｂ））
以下、実施例及び比較例で用いた酸発生剤（Ｂ）を表６に示す。
【０３６８】
【表６】
【０３６９】
（酸拡散制御剤（Ｄ））
以下、実施例及び比較例で用いた酸拡散制御剤（Ｄ）を表７に示す。
【０３７０】
【表７】
【０３７１】
（溶剤（Ｅ））
以下、実施例及び比較例で用いた溶剤（Ｅ）を示す。
【０３７２】
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、 （Ｅ−２）：シクロヘキサノン。
【０３７３】
その他、添加剤としてγ−ブチロラクトンを用いた。
【０３７４】
（実施例１）
合成例Ａ−１で調製した重合体（Ａ−１）１００部、合成例Ｃ−１で調製した含フッ素重合体（Ｃ−１）５部、酸発生剤（Ｂ−１）９．９部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５部、添加剤としてγ−ブチロラクトン１００部及び溶剤（Ｅ−１）１，５００部、（Ｅ−２）６５０部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０３７５】
（実施例２〜４６、比較例１〜８）
表８および表９に示す配合処方にしたこと以外は実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０３７６】
【表８】
【０３７７】
【表９】
【０３７８】
評価の結果を表１０および表１１に示す。
【０３７９】
【表１０】
【０３８０】
【表１１】
【０３８１】
表９の結果から、重合体（Ｃ）を含有する実施例１〜４６のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、いずれも、重合体（Ｃ）を含有しない比較例８のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜と比べて、ＳＢ後の水に対する後退接触角が高いことが確認できた。このことより、当該含フッ素重合体を含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性及び溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。
【０３８２】
また、表９の結果から、実施例１〜４６のレジスト組成物を用いて形成されたレジストは、いずれも、現像後の水に対する後退接触角が、現像前の接触角に比べて低くなっていることが確認できた。このことより、当該含フッ素重合体を含有することにより、アルカリ現像処理によってレジスト膜の親水性が高まることが分かる。これにより、現像液及びリンス液の広がり性が向上することが期待されるとともに、液浸由来のディフェクト低減の効果が向上することが期待される。
【０３８３】
更には、実施例１〜４６のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、比較例６及び７のレジスト組成物と比較してスカムを生じ難いことも確認された。
【０３８４】
以上のように、実施例１〜４６のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、浸漬露光時には疎水性が高く、アルカリ現像後には現像前に比べて親水性が高くなる特性を有し、更に、現像後のレジストパターンにおけるスカムの発生を抑制できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０３８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有割合が高い重合体である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
［一般式（ｃ−０）中、Ｒ１及びＡは一般式（ｘ）の説明と同義である。Ｒ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
【請求項３】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物 。
【化３】
［一般式（ｃ−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは一般式（ｃ−０）の説明と同義である。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
［一般式（ｃ−１ａ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。］
【請求項５】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
［一般式（ｃ−１ａ−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基を示す。］
【請求項６】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物 。
【化６】
［一般式（ｃ−１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ９は下記一般式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
【化７】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。］
【請求項７】
前記重合体（Ｃ）が、更に下記一般式（ｃ−２）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
［一般式（ｃ−２）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４〜２０のフッ素置換環状炭化水素基を示す。 ］
【化９】
［一般式（ｃ−３）中、Ｒ及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ７は水素原子又は酸解離性基、Ｒ６は一般式（ｃ−１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ−１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ−１）のＸ１と、各々同義である。ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。］
【請求項８】
前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
液浸露光用の感放射線性樹脂組成物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する被膜形成工程（１）と、
マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる露光工程（２）と、
露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程（３）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程（２）が、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものである請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化１０】
［一般式（ｃ−０）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）、Ｒ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
【請求項１】
酸解離性基を有する重合体（Ａ）と、放射線照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、下記一般式（ｘ）で表される官能基及びフッ素原子を有する重合体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）よりもフッ素原子含有割合が高い重合体である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（ｘ）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子（但し、芳香環、カルボニル基及びスルホキシル基に直結するものを除く。）、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）を示す。］
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
［一般式（ｃ−０）中、Ｒ１及びＡは一般式（ｘ）の説明と同義である。Ｒ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
【請求項３】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物 。
【化３】
［一般式（ｃ−１）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは一般式（ｃ−０）の説明と同義である。Ｘ１は単結合、ジフルオロメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
［一般式（ｃ−１ａ）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。］
【請求項５】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ−１）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
［一般式（ｃ−１ａ−１）中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ８は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基を示す。］
【請求項６】
前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（ｃ−１ａ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物 。
【化６】
［一般式（ｃ−１ａ−２）中、Ｒ、Ｒ２及びＸ１は一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ３１は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ９は下記一般式（１）〜（３）で表される基のうちいずれかを示す。］
【化７】
［一般式（１）及び（２）中、Ｒ１０はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基を示し、複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。］
【請求項７】
前記重合体（Ｃ）が、更に下記一般式（ｃ−２）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ｃ−３）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
［一般式（ｃ−２）中、Ｒは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｒ４は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数１〜６のフッ素置換鎖状炭化水素基又は少なくとも一の水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数４〜２０のフッ素置換環状炭化水素基を示す。 ］
【化９】
［一般式（ｃ−３）中、Ｒ及びＡは一般式（ｃ−１）の説明と同義である。Ｒ７は水素原子又は酸解離性基、Ｒ６は一般式（ｃ−１）のＲ２と、Ｒ５は一般式（ｃ−１）のＲ３と、Ｘ２は一般式（ｃ−１）のＸ１と、各々同義である。ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが２又は３の場合、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡは相互に独立である。］
【請求項８】
前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
液浸露光用の感放射線性樹脂組成物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
基板上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する被膜形成工程（１）と、
マスクパターンを介して前記レジスト被膜に放射線を照射し、前記レジスト被膜を露光させる露光工程（２）と、
露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程（３）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程（２）が、前記被膜形成工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光させるものである請求項１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
下記一般式（ｃ−０）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化１０】
［一般式（ｃ−０）中、Ｒ１はアルカリ解離性基、Ａは酸素原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又はアルカリ解離性基を示す。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ１に結合する結合手を示す。）、Ｒ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、Ｘ０は単結合、又は一部若しくは全部の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数が１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｅは酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊（「＊」はＲ３に結合する結合手を示す。）、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｎが２又は３の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ０及びＡは相互に独立である。］
【公開番号】特開２０１１−２２７４３７（Ｐ２０１１−２２７４３７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８６３９（Ｐ２０１０−２０８６３９）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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