感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物
【課題】液浸露光時における疎水性を確保しつつ、アルカリ現像液に対する反応性に優れ、現像欠陥を抑制することができ、さらに被覆率依存性が良好な感放射線性樹脂組成物、これに用いることができる重合体及びこの重合体のモノマーとなる化合物を提供することである。
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。Ｒ２は、下記式（２）で表される酸解離性基である。
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。Ｒ２は、下記式（２）で表される酸解離性基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用い、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このようなパターン形成には、従来から化学増幅型レジスト組成物が広く用いられている。この化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、この酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分とを含有し（特許文献１参照）、露光部と未露光部との溶解速度の差を利用してパターンを形成することができる組成物である。
【０００４】
一方、液浸露光によれば同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合と同様の高解像性を達成できるとされている。そのため液浸露光は、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コストの増大を低減しつつ高解像度を達成する技術として注目されている。上記液浸露光に適した樹脂組成物としては、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を抑制できること、レジスト被膜の水切れを良くすること等を目的として、疎水性が高いフッ素含有重合体を含む樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、上記疎水性が高いフッ素含有重合体を含む樹脂組成物を用いた場合、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の、特に未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、現像欠陥が起こる場合がある。そこで、上記現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するような樹脂組成物が提案されている。例えば、酸解離性を有する２価の連結基とアルカリ解離性基を有する含フッ素重合体を含む樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この樹脂組成物ではアルカリ反応性が低く、現像液親和性が不十分であるという不都合がある。また、アルカリ解離性基及びフルオロカルボン酸構造を有する重合体を撥水性樹脂として用いた樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。しかし、この樹脂組成物を用いても、現像欠陥の発生は十分に低減されない。
【０００６】
さらに、一般的に、疎水性が高いフッ素含有重合体を含む樹脂組成物では、被覆率依存性がより顕著に悪化することが知られている。ここで「被覆率依存性」とは、レジスト膜に対するマスクの被覆率に依存して、それが低い（露光エリアが明るい）場合に放射線感度が高くなり、高い（露光エリアが暗い）場合に放射線感度が低くなることをいう。例えば、従来の疎水性が高いフッ素含有重合体を含む樹脂組成物では、パターンの断面形状は、マスクの被覆率が低い場合はトップラウンディングになりやすく、被覆率が高い場合はＴ−ｔｏｐ形状になりやすいという不都合がある。
【０００７】
また、レジスト膜の水切れの評価は、水との接触角を指標として確認することができるが、特に実際の液浸露光においては、現像プロセスの時間短縮のため、現像液処理の際の動的接触角の変化がより短時間に起こることも望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１１６６６４Ａ号
【特許文献３】特開２０１０−０２０２８４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１０９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光時における疎水性を確保しつつ、アルカリ現像液に対する反応性に優れ、現像欠陥を抑制することができ、さらに被覆率依存性が良好な感放射線性樹脂組成物、これに用いることができる重合体及びこの重合体のモノマーとなる化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は、酸解離性基及びアルカリ解離性基を含む上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有する。特にカルボン酸のα位に電子求引性基を有する上記構造のため、アルカリにより解離し易くなる。例えば液浸露光の際には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性を向上させることができ、その結果、現像欠陥を抑制することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、被覆率依存性にも優れるため、良好な微細パターンを形成することができる。
【００１２】
上記Ｘとしては、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基が好ましい。
【化２】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【００１３】
上記Ｘが、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基であると、露光部において、上記構造単位（Ｉ）の酸解離性基が酸の作用により解離し易いため、現像欠陥をより低減することができる。
【００１４】
上記Ｑ１及びＱ２としては、フッ素原子が好ましい。電子求引性の高いフッ素原子がアルカリ解離性基に結合するエステル基の近傍に存在することで、アルカリ解離性が向上する。それにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の現像液親和性が高まるため、現像欠陥をより低減することができる。さらに、被覆率依存性もより改善され、良好な形状のパターン形成が可能となる。また［Ａ］重合体がフッ素原子を有することで、撥水性樹脂としての機能が向上し、液浸露光により適する。
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸解離性基を有し、アルカリ解離性基を有さない重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有するベース樹脂である［Ｂ］重合体を含有することで、露光において酸発生剤から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、アルカリ現像液に対して溶解性となる。［Ｂ］重合体はアルカリ解離性基を有していないため、未露光部のベース樹脂は現像液に対して難溶性であり、露光部と未露光部のコントラストが向上し、結果として本発明の効果をさらに増大させることができる。
【００１７】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体も含む。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【００１８】
本発明の重合体は、酸解離性基及びアルカリ解離性基を含む上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有する。特にカルボン酸のα位に電子求引性基を有する上記構造のため、アルカリにより解離し易くなる。当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、例えば液浸露光の際には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性を向上させることができるため、現像欠陥をより低減することができる。また、被覆率依存性もより改善され、良好な形状のパターンを形成することができる。当該重合体は、例えば、当該感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の重合体における上記Ｘとしては、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基が好ましい。
【化４】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【００２０】
上記Ｘが、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基であると、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、露光部において、上記構造単位（Ｉ）の酸解離性基が酸の作用により適度に解離するため、現像欠陥の抑制等の本発明の効果をさらに増大させることができる。
【００２１】
本発明は、下記式（４）で表される化合物も含む。
【化５】
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【００２２】
本発明の化合物は、当該重合体を合成する単量体化合物として好適に用いられる。
【００２３】
本発明の化合物における上記Ｘとしては、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基が好ましい。
【化６】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【００２４】
上記Ｘが、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基であると、本発明の化合物から合成される重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥がより低減され、被覆率依存性も改善されるため、良好な形状のパターンを形成することができる。
【００２５】
ここで、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における疎水性を確保しつつ、現像液に対する親和性が高いレジスト膜を形成することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、被覆率依存性を改善することができ、良好な形状の微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有する。さらに［Ｂ］重合体を含有することが好ましく、また、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］重合体が上記特定構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光部においては酸解離性基が解離し極性基を生じて現像液溶解性が向上するため、良好な形状のパターンを形成することができる。一方、未露光部においては、露光工程では疎水性を確保しつつ、現像工程ではアルカリ現像液によりアルカリ解離性基が解離して極性基を生じる。また、カルボン酸のα位に電子求引性基を有する上記構造のため、アルカリ解離性が高い。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜全体における現像液親和性が向上する。これらの結果として、当該感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥が抑制され、被覆率依存性が改善し、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。
【００３０】
上記式（２）中、Ｘで表される２価の有機基としては、酸の作用により上記式（１）中のエステル基と解離する構造を有する基であれば特に限定されないが、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基であることが好ましい。
【００３１】
式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００３２】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す１価の炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環の脂肪族飽和炭化水素基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロデカジエニル基等の単環の脂肪族不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンタニル基等の多環の脂肪族飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセニル基、トリシクロ［３．３．１．１．３，７］デセニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセニル基等の多環の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、ナフタレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トルエニル基、キシレニル基、エチルベンジル基、メシチレニル基、クメニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が表す炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数１〜４のアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が表す炭素数４〜２０の２価の脂環式基としては、例えば、上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数４〜２０の１価の脂環式基として挙げた基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が表す炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基として挙げた基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば、炭素数４〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的には、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基等が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００３９】
上記Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に形成してもよい環、及び上記Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば、上記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成してもよい環として挙げたものと同様の環を挙げることができる。それに加えて、例えば、炭素数４〜２０の複素環が挙げられる。具体的には、酸素原子を含むアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の複素環式基；酸素原子を含むシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の複素環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００４０】
なお、上記Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよいが、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１１がそれぞれ水素原子の場合は除くものとする。
【００４１】
上記式（２）中、ｎとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００４２】
上記式（２）中、Ｑ１及びＱ２で表される１価の有機基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数２〜２０のアシル基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、ベンジル基、ナフタレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トルエニル基、キシレニル基、エチルベンジル基、メシチレニル基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族アシル基等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基及び炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【００４５】
上記Ｑ１及びＱ２としては、フッ素原子及び炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。なお、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は電子求引性基であり、双方が電子求引性基であることがより好ましい。
【００４６】
上記式（２）中、Ｙで表されるアルカリ解離性基としては、ｐＨ６の水溶液中では解離率１％以下であり、ｐＨ１０の水溶液中では５０％以上が解離する基であれば特に限定されない。例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。なかでも、メチル基、エチル基、及びトリフルオロエチル基がより好ましい。
【００４７】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１９）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
上記式中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。
【００５０】
これらのうち、（１−９）〜（１−１６）で表される構造単位が好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体において、上記構造単位（Ｉ）の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。なお［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有してもよい。
【００５２】
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む（ａ１）構造単位、極性基を含む（ａ２）構造単位、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する（ａ３）構造単位、フッ素原子を有する構造単位としての（ａ４）構造単位又は（ａ５）構造単位等の他の構造単位をさらに含むことができる。上記構造単位は１種または２種以上含むことができる。以下、各構造単位を詳述する。
【００５３】
［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位としては下記式（５）で示される構造単位が挙げられる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
上記式（５）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基である。Ｒａ２〜Ｒａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒａ３とＲａ４とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００５６】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５７】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲａ３とＲａ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５８】
（ａ１）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
上記式中、Ｒａ１は上記式（５）と同義である。Ｒａ５は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【００６１】
これらのうち、下記式（５−１）〜（５−２０）で示される構造単位がより好ましく、（５−４）及び（５−１２）が特に好ましい。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
上記式中、Ｒａ１は上記式（５）と同義である。
【００６４】
［Ａ］重合体において、（ａ１）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ａ］重合体は（ａ１）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００６５】
（ａ１）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００６６】
［（ａ２）構造単位］
［Ａ］重合体は、下記式で示される（ａ２）極性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。ここでいう「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基が挙げられる。
【００６７】
（ａ２）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
上記式中、Ｒａ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７０】
これらのうち、上記式（ａ２−１５）で表される構造単位が好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体において、（ａ２）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、８モル％〜４０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は（ａ２）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【００７２】
［（ａ３）構造単位］
［Ａ］重合体は、（ａ３）ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位をさらに含むことができる。（ａ３）構造単位を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【００７３】
（ａ３）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
上記式中、Ｒａ６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ７は水素原子又はメチル基である。Ｒａ８は水素原子又はメトキシ基である。Ｚａ１は単結合又はメチレン基である。Ｚａ２はメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【００７６】
（ａ３）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
上記式中、Ｒａ６は水素原子又はメチル基である。
【００７９】
［Ａ］重合体において、（ａ３）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、良好なパターンが得られないおそれがある。
【００８０】
（ａ３）構造単位を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【００８１】
［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位は下記式（６）で示される構造単位である。
【００８２】
【化１４】
【００８３】
上記式（６）中、Ｒａ９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ１０はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【００８４】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８５】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記式（６）で表される（ａ４）構造単位のうち、例えば下記式（６−１）及び（６−２）で示される構造単位が好ましい。
【００８７】
【化１５】
【００８８】
式（６−１）及び（６−２）中、Ｒａ９は上記式（６）と同義である。
【００８９】
（ａ４）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
［Ａ］重合体において、（ａ４）構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。なお［Ａ］重合体は、（ａ４）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【００９１】
［（ａ５）構造単位］
（ａ５）構造単位は、下記式（７）で示される構造単位である。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
式（７）中、Ｒａ１１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ１２は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘａはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒａ１３は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲａ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
上記式（７）中、Ｒａ１２が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００９５】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９６】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９７】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９８】
上記式（７）中、Ｘａが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘａとしては、例えば下記式（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−６）で示される構造等が挙げられる。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
Ｘａとしては、上記式（Ｘａ−１）及び（Ｘａ−２）で示される構造が好ましい。
【０１０１】
上記式（７）中、Ｒａ１３が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１０２】
上記（ａ５）構造単位としては、例えば下記式（７−１）及び（７−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
上記式（７−１）中、Ｒａ１２は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒａ１１、Ｘａ及びＲａ１３は上記式（７）と同義である。
上記式（７−２）中、Ｒａ１１、Ｘａ、Ｒａ１３及びｋは上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸａ及びＲａ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（７−１）及び式（７−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（７−１−１）、式（７−１−２）及び式（７−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
上記式（７−１−１）、（７−１−２）及び（７−２−１）中、Ｒａ１１は上記式（７）と同義である。
【０１０８】
（ａ５）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１０９】
［Ａ］重合体において、（ａ５）構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜４０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、（ａ５）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１１０】
［Ａ］重合体において、上記他の構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【０１１１】
［Ａ］重合体の配合量としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ａ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなり過ぎ現像不良が起こる場合がある。
【０１１２】
［Ａ］重合体はフッ素原子を含有することが好ましい。また、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｂ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ｂ］重合体よりも大きいものであると、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。また、［Ａ］重合体は、酸解離性基及びアルカリ解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含むため、感放射線性樹脂組成物において撥水性樹脂として用いた場合には、疎水性を確保しつつ、現像欠陥を抑制することができ、良好なパターンを形成することができる。なお、上記効果を十分に発揮するためには、［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０１１３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【０１１４】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１１５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１１６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１１８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【０１１９】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１２０】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１２１】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を有し、アルカリ解離性基を有さない。即ち、［Ｂ］重合体は酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂である。また、アルカリ解離性基を有さないため、未露光部においてはアルカリ現像液には不溶性である。なお、本発明において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ｂ］重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を有することを言う。
【０１２２】
［Ｂ］重合体は、構造単位として、酸解離性基を含む（ｂ１）構造単位、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する（ｂ２）構造単位、極性基を含む（ｂ３）構造単位を有することができる。
【０１２３】
（ｂ１）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ１）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。（ｂ２）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ３）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。また、（ｂ３）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ２）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。
【０１２４】
［Ｂ］重合体において、（ｂ１）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ｂ１）の含有割合が９０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ｂ］重合体は（ｂ１）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１２５】
［Ｂ］重合体において、（ｂ２）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。このような含有率とすることによって、基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性やＬＷＲが低下するおそれがある。
【０１２６】
［Ｂ］重合体において、（ｂ３）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。
【０１２７】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１２８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１２９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３０】
［Ｂ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、これを含有する当該感放射線性樹脂組成物はリソグラフィー性能に優れる。
【０１３１】
［Ｂ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１３２】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これら両方の形態でもよい。
【０１３３】
［Ｃ］酸発生体としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。これらのうち、［Ｃ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１３４】
［Ｃ］酸発生体としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１３５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１３６】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１３７】
これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｃ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１３８】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
［Ｄ］含窒素化合物は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上するとともに、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。［Ｄ］含窒素化合物の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３９】
［Ｄ］含窒素化合物としては、例えば下記式で表される。
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】
上記式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ５はそれぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｄ１とＲｄ２とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲｄ３とＲｄ４とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０１４２】
上記式で表される［Ｄ］含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１４３】
また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４４】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１４５】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｄ］含窒素化合物の含有割合としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１４７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１４８】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１５０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１５２】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１５３】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１５４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１５５】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｆ］偏在化促進剤を配合することができる。［Ｆ］偏在化促進剤を配合することで、［Ａ］重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５６】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１５７】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１５８】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］化合物に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１５９】
＜感放射線性組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記［Ｅ］溶媒中で、上記［Ａ］重合体、好適成分である［Ｂ］重合体、必要に応じて加えられる［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］含窒素化合物及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１６０】
＜パターン形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法としては、例えば、
当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程（以下、「（ｉ）工程」と称することがある）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（ｉｉ）工程」と称することがある）、及び
上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程（以下、「（ｉｉｉ）工程」と称することがある）
を含む方法等が挙げられる。以下、各工程を詳述する。
【０１６１】
［（ｉ）工程］
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、下層反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。なお、上記下層反射防止膜は、例えば下層反射防止膜形成剤を用いて、上記基板表面に形成することができる。
【０１６２】
［（ｉｉ）工程］
本工程では、工程（ｉ）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において［Ａ］化合物から発生した酸が重合体が脱保護される。ＰＥＢは、通常５０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１６３】
［（ｉｉｉ）工程］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１６４】
また、液浸露光を行う場合は、（ｉｉ）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（ｉｉｉ）工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（ｉｉ）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１６５】
このようにして得られるレジストパターンは、パターン形状に優れリソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【０１６６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体については、感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体として、すでに詳細に説明しているため、ここでの説明は省略する。
【０１６７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（４）で表され、当該重合体を合成するための単量体化合物、すなわち構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物として好適に用いられる。
【０１６８】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。
【０１６９】
また、上記Ｘとしては、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基が好ましい。
【０１７０】
上記式（４）及び（２）については、［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）を表す上記式（１）及び（２）についてと同じ説明をすることができるので、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１７１】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１９）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化２１】
【０１７３】
これらのうち、上記式（４−９）〜（４−１６）で表される化合物が好ましい。
【０１７４】
＜化合物の合成方法＞
当該化合物は下記方法にて合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。当該化合物として、
（ａ）上記式（２）におけるＸがアルカンジイル基である化合物（上記式（３−１）等）、及び
（ｂ）上記式（２）におけるＸがアセタール構造を含む化合物（上記式（３−３）等）の合成方法を以下に詳細に説明する。
【０１７５】
［（ａ）上記式（２）におけるＸがアルカンジイル基である化合物の合成方法］
（工程１）
本発明の化合物は、上記式（４）で表される重合性単量体化合物である。この重合性単量体化合物の前駆体であるカルボン酸エステル基を有するアルコール（下記式（ｃ））を、下記式（ａ）で表される化合物及び下記式（ｂ）で表される化合物を用いて、公知文献（例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，４７７５−４７８２参照）に記載の方法、すなわち、下記反応式に示す工程にて製造する。なお、この方法に限定されるものではない。
【０１７６】
【化２２】
【０１７７】
上記式（ａ）中、Ｒ３’及びＲ５’は独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基である。
Ｒ４１’は、単結合、又は２価の連結基、
Ｒ４２’〜Ｒ４４’は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換基を有しても良い炭化水素基である。
但し，Ｒ３’、Ｒ５’及びＲ４１’〜Ｒ４４’は、それぞれが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ０は水素原子、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等、有機合成で一般的に用いられる水酸基の保護基である。
上記式（ｂ）中、Ｚ１’は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
Ｙ１’は水素原子、もしくはアルカリ解離性基である。
ｎ’は、１〜４の整数である。
Ｑ１’、Ｑ２’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、少なくとも一方は、電子求引性基である。
【０１７８】
上記工程にて化合物（ｃ）を得た後、Ｒ０が上記保護基である場合は、一般的な脱保護工程を行ってから次工程を行う。
【０１７９】
（工程２）
重合性部位及び必要に応じて導入するスペーサー部位の導入は、下記反応式で表される本工程にて行うことができる。なお、重合性部位及びスペーサー部位の導入方法は、この方法に限定されるものではない。
【０１８０】
【化２３】
【０１８１】
上記反応式中、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ４１’〜Ｒ４４’、 ｎ’、Ｑ１’、Ｑ２’、Ｙ１’は工程１における上記反応式と同義である。
Ｒ１’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ２’は水酸基、ハロゲン原子、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２である。
【０１８２】
（工程３）
アルカリ解離性基である上記Ｙ１’を、他のアルカリ解離性基Ｙにかえる場合には、本工程３及び後述する工程４により行うことができる。上記式（ｅ）の化合物を、本工程にて加水分解して下記反応式中のカルボン酸（ｆ）とする。
【０１８３】
【化２４】
【０１８４】
上記式で用いられる加水分解試薬としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０１８５】
（工程４）
上記式（ｆ）で表される化合物を、本工程にてハロゲン化試薬を用いてカルボン酸ハライド（ｇ）とする。
【０１８６】
【化２５】
【０１８７】
上記式（ｇ）中、Ｈａｌ１は、ハロゲン原子である。
上記反応で用いられるハロゲン化試薬としては、例えば、チオニルクロリド、オキサリクロリド等が挙げられる。
【０１８８】
（工程５）
上記式（ｇ）で表される化合物を、本工程にてアルコール類又はフェノール類と反応させることで、カルボン酸エステル（ｈ）を合成することができる。
【０１８９】
【化２６】
【０１９０】
上記反応式中、Ｙ’は、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。但し、上記脂肪族炭化水素基が有しても良い置換基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されている。
【０１９１】
上記反応式中（ｇ）から（ｈ）への変換反応は、対応するエステル化剤を用いても行うことができる。エステル化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
【０１９２】
［（ｂ）上記式（２）におけるＸがアセタール構造を含む化合物の合成方法］
（工程１）
本発明の化合物の前駆体であるカルボン酸エステル基を有するアルコール（下記式（ｉ））は、公知文献（例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２，７，ｐ．５４０−５４１、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １：Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ−ｏｒが似ｃ」Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９２−１９９９），１９９３，１０ｐ．１１７７−１１８２参照）に記載の方法、すなわち、下記反応式で表される工程にて合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１９３】
【化２７】
【０１９４】
【化２８】
【０１９５】
重合性部位の導入は、上記（工程２）を参考に同様の工程にて重合性部位を有するユニットを直接連結することで導入できるが、この方法に限定されるものではない。
また、Ｙ１’’をＹ’に変換した化合物は、上記（工程３）〜（工程５）を参考に同様の工程にて製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
なお、本発明の化合物は、上記合成方法及びにこれに準じた方法により適宜合成することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９７】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ）を使用し測定した。
【０１９９】
＜化合物の合成＞
［実施例１］２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステル（Ｍ−１）の合成
【０２００】
２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの合成
１０００ｍＬの３つ口フラスコに、クロロジフルオロ酢酸エチルを３１．８ｇ（０．２モル）、２−メチル−３−ブテン−２−オールを２５．８ｇ（０．３モル）、ハイドロサルファイトナトリウムを５２．２ｇ（０．３モル）、炭酸水素ナトリウムを２５．２ｇ（０．３モル）、ジメチルスルホキシドを１０００ｍＬ入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて７５度まで加熱し、６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を０度の超純水１０００ｍＬへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液にテトラヒドロフランを５００ｍＬ加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層にテトラヒドロフランを５００ｍＬ加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計５回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、さらに洗浄液として超純水を１０００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を１０００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てる操作を計３回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製することにより、下記式（ｍ−１）で表される２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルを１２．６ｇ得た（収率３０％、純度９９％）。
２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），２．１９（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．６３（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．３７（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３），１．２５（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２０１】
【化２９】
【０２０２】
１００ｍＬの３つ口フラスコにジクロロメタンを４０ｇ、上記２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステル（ｍ−１）を４．２０ｇ（０．０２モル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を２．６９ｇ（０．０２４モル）加え、反応器内を窒素置換した後、０度に冷却した。そこへ、ジクロロメタン２０ｇに溶解させたメタクリル酸クロリド２．６７ｇ（０．０２１モル）を反応液温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後０度を維持したまま３０分攪拌し、さらにその後、常温まで昇温して１時間半攪拌した。ガスクロマトグラフィにて反応終了を確認した後、反応液を０度まで冷却し、０度に冷却したｎ−ヘキサンを１００ｍＬ及びシリカゲルを２０ｇ加え反応を終了させた。その反応液を、ｎ−ヘキサンにてショートカラム（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン）を通すことにより、下記式（Ｍ−１）で表される２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルを５．１５ｇ得た（収率９３％、純度９９％）。
２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．００（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．３５（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），２．１８（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２０３】
【化３０】
【０２０４】
［実施例２］２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエート（Ｍ−２）の合成
【０２０５】
中間体化合物２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸（ｍ−２）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３００ｍＬを入れた。実施例１で得られた２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステル５ｇを常温にて加え、２時間攪拌した。全溶していることを確認し、ガスクロマトグラフィにて原料が消失していることを確認した後、希塩酸を加えて水層のｐＨを５とした。酢酸エチル１００ｍＬを加え、分液操作にて有機層を回収し、さらに水層に対して酢酸エチル１００ｍＬにて３回抽出操作を行った。得られた有機層をすべて合わせ、４−メトキシフェノールを０．０１ｇ加えて減圧濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１、バッファとして酢酸を２ｗ％添加）にて精製し、下記式（ｍ−２）で表される２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸を２．１ｇ得た（収率４７％、純度９０％）。
２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），２．１７（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２０６】
【化３１】
【０２０７】
３００ｍＬの３つ口フラスコにジクロロメタンを２００ｍＬ、オキサリルクロリドを２．７９ｇ（０．０２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴加え、氷冷にて反応液の温度を０度とした。上記化合物（ｍ−２）５．００ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させ、それを上記反応液に温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、０度で３０分攪拌し、さらに常温にて４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにて原料の消失を確認後、反応液を０度に冷却し、トリエチルアミン２．２２ｇ（０．０２２モル）を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１０分間攪拌し、２，２，２−トリフルオロエタノールを２．４０ｇ（０．０２４モル）加えた。常温で２時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィにて反応の進行を確認し、反応液をエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサン５０ｇを加え、その混合液をｎ−ヘキサンにてショートカラム（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン）に通すことにより下記式（Ｍ−２）で表される２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエートを５．９８ｇ得た（収率９０％、純度９８％）。
２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．６１（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３のＣＨ２），２．１９（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２０８】
【化３２】
【０２０９】
［実施例３］３−トリフルオロメチルフェニル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエート（Ｍ−３）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノールの替わりに３−ヒドロキシベンゾトリフルオリドを用いた以外は実施例２と同様の方法で下記式（Ｍ−３）で表される３−トリフルオロメチルフェニル２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエートを得た（収率８８％、純度９９％）。
３−トリフルオロメチルフェニル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝７．５６（ｍ，２Ｈ，Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ３の４、６位），７．４０（ｓ，１Ｈ，Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ３の２位），７．３４（ｍ，１Ｈ，Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ３の５位），６．００（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２１０】
【化３３】
【０２１１】
［実施例４］１−エトキシ−２，２−ジフルオロ−３−エトキシ−３−オキソプロピルメタクリレート（Ｍ−４）の合成
２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの替わりに３−エトキシ−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例１と同様の方法で下記式（Ｍ−４）で表される１−エトキシ−２，２−ジフルオロ−３−エトキシ−３−オキソプロピルメタクリレートを得た（収率９５％、純度９９％）。
１−エトキシ−２，２−ジフルオロ−３−エトキシ−３−オキソプロピルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲのデータを以に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．２７（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），６．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ−ＯのＣＨ），５．７２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．３６（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），３．９４−３．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），１．９７（ｓ， ３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３），１．２４（ｔ，３Ｈ，ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２１２】
【化３４】
【０２１３】
［実施例５］２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸メチルエステル（Ｍ−５）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに実施例１で合成した２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルを１０ｇ、メタノールを３００ｍＬ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．１ｇ、４−メトキシフェノールを０．１ｇ入れ、窒素雰囲気下、６５度で１４時間加熱還流を行った。ガスクロマトグラフィで転化率９５％以上になったことを確認し、反応液をエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液をｎ−ヘキサン３０ｇに溶解し、その溶液をショートカラム（シリカゲル３０ｇ、展開溶媒＝ｎ−へキサン）に通すことにより、下記式（Ｍ−５）で表される２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸メチルエステルを８．１ｇ得た（収率８５％、純度９７％）。
２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸メチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．００（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），３．８６（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３），２．１８（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２１４】
【化３５】
【０２１５】
［実施例６］２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステル（Ｍ−６）の合成
１０００ｍＬの３つ口フラスコに、クロロジフルオロ酢酸エチルを３１．８ｇ（０．２モル）、１−ビニルシクロヘキサノールを３７．９ｇ（０．３モル）、ハイドロサルファイトナトリウムを５２．２ｇ（０．３モル）、炭酸水素ナトリウムを２５．２ｇ（０．３モル）、ジメチルスルホキシドを１０００ｍＬ入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて７５度まで加熱し、７時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を０度の超純水１０００ｍＬへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液にテトラヒドロフランを５００ｍＬ加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層にテトラヒドロフランを５００ｍＬ加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計５回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、さらに洗浄液として超純水を１０００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を１０００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てる洗浄操作を計３回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製することにより、下記式（ｍ−６）で表される２，２−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルを１５．９ｇ得た（収率２２．４％、純度９９％）。
上記２，２−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルの物性の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），２．１９（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．０−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２１６】
【化３６】
【０２１７】
２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの替わりに２，２−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で下記式（Ｍ−６）で表される２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルを得た（収率９０％、純度９９％）。
２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５３（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．０−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２１８】
【化３７】
【０２１９】
［実施例７］２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタノエート（Ｍ−７）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３００ｍＬを入れた。実施例６で得られた２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステル５ｇを常温にて加え、２時間攪拌した。全溶していることを確認し、ガスクロマトグラフィにて原料が消失していることを確認した後、希塩酸を加えて水層のｐＨを５とした。酢酸エチル１００ｍＬを加え、分液操作にて有機層を回収し、さらに水層に対して酢酸エチル１００ｍＬにて３回抽出操作を行った。得られた有機層をすべて合わせ、４−メトキシフェノールを０．０１ｇ加えて減圧濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１、バッファとして酢酸を２ｗ％添加）にて精製し、下記式（ｍ−７）で表される２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸を１．９ｇ得た（収率４２％、純度８３％）。
２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．０−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２２０】
【化３８】
【０２２１】
３００ｍＬの３つ口フラスコにジクロロメタンを２００ｍＬ、オキサリルクロリドを２．７９ｇ（０．０２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴加え、氷冷にて反応液の温度を０度とした。上記化合物（ｍ−７）５．８１ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させ、それを上記反応液に温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、０度で３０分攪拌し、さらに常温にて４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにて原料の消失を確認後、反応液を０度に冷却し、トリエチルアミン２．２２ｇ（０．０２２モル）を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１０分間攪拌し、２，２，２−トリフルオロエタノールを２．４０ｇ（０．０２４モル）加えた。常温で２時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィにて反応の進行を確認し、反応液をエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサン５０ｇを加え、その混合液をｎ−ヘキサンにてショートカラム（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン）に通すことにより下記式（Ｍ−７）で表される２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタノエートを６．７０ｇ得た（収率９０％、純度９４％）。
２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタノエートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５３（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．６９（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３のＣＨ２），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．０−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２２２】
【化３９】
【０２２３】
［実施例８］２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステル（Ｍ−８）の合成
１０００ｍＬの３つ口フラスコに、３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチルを１４．６ｇ（０．０７５モル）、２−メチル−３−ブテン−２−オールを９．６９ｇ（０．１１３モル）、ハイドロサルファイトナトリウムを１９．５９ｇ（０．１１３モル）、炭酸水素ナトリウムを９．４５ｇ（０．１１３モル）、ジメチルスルホキシドを３００ｍＬ入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて７５度まで加熱し、６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を０度の超純水３００ｍＬへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液に酢酸エチルを２００ｍＬ加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層に酢酸エチルを２００ｍＬ加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計３回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを２００ｍＬ加え、さらに洗浄液として超純水を３００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を３００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てる操作を計３回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製することにより、下記式（ｍ−８）で表される２，２，３，３−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステルを６．９７ｇ得た（収率４０％、純度９８％）。
２，２，３，３−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝３．９５（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３のＣＨ３），２．１９（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．７３（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．２７（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２２４】
【化４０】
【０２２５】
１００ｍＬの３つ口フラスコにジクロロメタンを４０ｇ、上記２，２，３，３−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステル（ｍ−８）を４．６４ｇ（０．０２モル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を２．６９ｇ（０．０２４モル）加え、反応器内を窒素置換した後、０度に冷却した。そこへ、ジクロロメタン２０ｇに溶解させたメタクリル酸クロリド２．６７ｇ（０．０２１モル）を反応液温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後０度を維持したまま３０分攪拌し、さらにその後、常温まで昇温して１時間半攪拌した。ガスクロマトグラフィにて反応終了を確認した後、反応液を０度まで冷却し、０度に冷却したｎ−ヘキサンを１００ｍＬ及びシリカゲルを２０ｇ加え反応を終了させた。その反応液を、ｎ−ヘキサンにてショートカラム（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン）を通すことにより、下記式（Ｍ−８）で表される２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステルを５．５３ｇ得た（収率８８％、純度９９％）。
２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．００（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），３．９５（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３のＣＨ３），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．００（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５４（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２２６】
【化４１】
【０２２７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｂ］重合体の合成に使用した単量体は上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）及び下記式（Ｍ−９）〜（Ｍ−２３）で示される。
［実施例９］
化合物（Ｍ−１）５．００ｇを、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．０９ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の重量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０度に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉たいを４０度１５時間真空乾燥した。白色の粉たいを３．７５ｇ（収率７５％）で得た。この重合体のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０２２８】
［実施例１０〜２２、比較例１〜６］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、実施例９と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）及び（ａ−１）〜（ａ−６）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）、各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率、及び分散度を合わせて表１に示す。
【０２２９】
【化４２】
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１］
化合物（Ｍ−２１）１１９．２ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１６）４１．０７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２２）１５．７５ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２３）１１．１６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−２０）２０．１０ｇ（２５モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．４３ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０℃１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ｂ−１）を６１．３ｇ得た（収率８８％）。Ｍｗは９，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１６）由来の構造単位：（Ｍ−２２）由来の構造単位：（Ｍ−２３）由来の構造単位：（Ｍ−２０）由来の構造単位の含有比率が１６：２６：１９：１１：２８（モル％）であった。
【０２３２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物の調製で使用した［Ｃ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。
【０２３３】
＜［Ｃ］酸発生体＞
下記式（Ｃ−１）で表される化合物
【０２３４】
【化４３】
【０２３５】
＜酸拡散制御剤＞
下記式（Ｄ−１）で表される化合物。
【０２３６】
【化４４】
【０２３７】
＜溶媒＞
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
（Ｅ−１）酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）シクロヘキサノン
（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン
【０２３８】
［実施例２３］
実施例９で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生体（Ｃ−１）８質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．２質量部、及び溶媒（Ｅ−１）３９００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２３９】
［実施例２４〜３６、比較例７、８］
表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例２３と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４０】
＜評価＞
下記評価結果は表２に合わせて示す。
【０２４１】
［酸解離性度評価］
８インチのシリコンウェハ上に、下層膜用組成物（商品名「ＡＲＣ２９」、日産化学社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」をスピンコートした後、２０５℃で６０秒の条件でベークを行うことにより膜厚７８ｎｍの塗膜を形成した。次に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して上記実施例２１〜３３で調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、所定のベーク温度で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト塗膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（商品名「Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：０．７５、Ｏｕｔｅｒσ＝０．６、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件、マスクなしにて、０．５ｃｍ四方のバルクパターンを基板に投影した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のホットプレート上で９５度で５０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、現像ユニットのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。
０．５ｃｍ四方のバルクパターンが投影された部分のフォトレジストの膜厚を測定し、膜厚が０ｎｍとなったところの露光量を「Ｅｔｈ」とし、酸解離性度を評価した。Ｅｔｈが低い値である程、酸解離性度が高いと判断される。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
表２に示す通り、実施例２３〜３６の感放射線性樹脂組成物は、比較例７及び８と比較して、酸解離性度が高いことがわかった。
【０２４４】
［実施例３７］
実施例９で得られた重合体（Ａ−１）５質量部、合成例１で得られた重合体（Ｂ−１）１００質量部、酸発生体（Ｃ−１）８質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．２質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２，５９０質量部、（Ｅ−２）１，１１０質量部、（Ｅ−３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４５】
［実施例３８〜５０、比較例９〜１４］
［Ａ］成分、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤について表３に示す配合処方にしたこと以外は、実施例３７と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
＜評価＞
下記評価結果は表３に合わせて示す。
【０２４８】
［後退接触角の測定］
上記実施例３７〜５０及び比較例９〜１４で調製した感放射線性樹脂組成物をそれぞれ用いて基板上に膜厚１００ｎｍのフォトレジスト被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで針に水を注入し、ウェハステージ上にウェハをセットする。ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整し、次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（度）とした。
８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基盤の後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角（度）」とした。
８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を「１０秒現像後後退接触角（度）」とした。
８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、３０秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を「３０秒現像後後退接触角（度）」とした
【０２４９】
［被覆率依存性］
１２インチのシリコンウェハ上に、下層膜用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」をスピンコートした後、２０５℃で６０秒の条件でベークを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」を使用して上記実施例３７〜５０及び比較例９〜１４で調製した感放射線性樹脂組成物をそれぞれスピンコートし、所定のベーク温度で５０秒間ＳＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚９０ｎｍの塗布膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｏｕｔｅｒσ／ｉｎｎｅｒσ＝０．９７７／０．７８２、、Ｄｉｐｏｌｅ、ｖ偏光照明の光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄ（ＢＦ）パターンを投影するためのマスクを介して露光した（以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「投影パターン寸法」と呼ぶ。例えば、投影パターン寸法が４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのマスクとは４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクのことを指す。ＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄとは、パターン周辺部位がマスクで覆われておらず、投影光が透過するタイプのマスクでパターンを形成されたものを指す）。商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で所定のベーク温度で５０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、現像ユニットのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量をＢＦ最適露光量とした。なお、表３中、（＊１）は、ブリッジが発生し、ＢＦ最適露光量が算出できなかったことを示す。
【０２５０】
上記評価の４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＢＦパターン形成用マスクを用いる代わりに、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＤａｒｋＦｉｅｌｄ（ＤＦ）パターン形成用マスクにて評価を行った（ＤａｒｋＦｉｅｌｄとは、パターン周辺部位がマスクで覆われており、投影光が透過しないタイプのマスクでパターンを形成されたものを指す）。そのとき４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量をＤＦ最適露光量とし、ＤＦ最適露光量とＢＦ最適露光量の差を１００分率で算出した。計算式を下記に示す。
【０２５１】
（ＤＦ最適露光量／ＢＦ最適露光量×１００）−１００＝最適露光量の差（％）
上記、最適露光量の差（％）が−３％〜３％以下のものを「良好」とし、それ以外の範囲のものを「不良」と評価した。なお、表３中、（＊２）は、ＤＦ部観察でブリッジが発生し、評価できなかったことを示す。
【０２５２】
［現像欠陥］
下層反射防止膜（日産化学社、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。次に、この被膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ１２」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。更に、同社ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断される欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「やや良好」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。
【０２５３】
表３に示す通り、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性に優れ、現像時には親水性となり現像液親和性が高いレジスト膜を形成できることがわかった。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、被覆率依存性が改善し、良好な微細パターンを形成することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用い、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このようなパターン形成には、従来から化学増幅型レジスト組成物が広く用いられている。この化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、この酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分とを含有し（特許文献１参照）、露光部と未露光部との溶解速度の差を利用してパターンを形成することができる組成物である。
【０００４】
一方、液浸露光によれば同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合と同様の高解像性を達成できるとされている。そのため液浸露光は、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コストの増大を低減しつつ高解像度を達成する技術として注目されている。上記液浸露光に適した樹脂組成物としては、レジスト被膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を抑制できること、レジスト被膜の水切れを良くすること等を目的として、疎水性が高いフッ素含有重合体を含む樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、上記疎水性が高いフッ素含有重合体を含む樹脂組成物を用いた場合、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の、特に未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、現像欠陥が起こる場合がある。そこで、上記現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するような樹脂組成物が提案されている。例えば、酸解離性を有する２価の連結基とアルカリ解離性基を有する含フッ素重合体を含む樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この樹脂組成物ではアルカリ反応性が低く、現像液親和性が不十分であるという不都合がある。また、アルカリ解離性基及びフルオロカルボン酸構造を有する重合体を撥水性樹脂として用いた樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。しかし、この樹脂組成物を用いても、現像欠陥の発生は十分に低減されない。
【０００６】
さらに、一般的に、疎水性が高いフッ素含有重合体を含む樹脂組成物では、被覆率依存性がより顕著に悪化することが知られている。ここで「被覆率依存性」とは、レジスト膜に対するマスクの被覆率に依存して、それが低い（露光エリアが明るい）場合に放射線感度が高くなり、高い（露光エリアが暗い）場合に放射線感度が低くなることをいう。例えば、従来の疎水性が高いフッ素含有重合体を含む樹脂組成物では、パターンの断面形状は、マスクの被覆率が低い場合はトップラウンディングになりやすく、被覆率が高い場合はＴ−ｔｏｐ形状になりやすいという不都合がある。
【０００７】
また、レジスト膜の水切れの評価は、水との接触角を指標として確認することができるが、特に実際の液浸露光においては、現像プロセスの時間短縮のため、現像液処理の際の動的接触角の変化がより短時間に起こることも望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１１６６６４Ａ号
【特許文献３】特開２０１０−０２０２８４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１０９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光時における疎水性を確保しつつ、アルカリ現像液に対する反応性に優れ、現像欠陥を抑制することができ、さらに被覆率依存性が良好な感放射線性樹脂組成物、これに用いることができる重合体及びこの重合体のモノマーとなる化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は、酸解離性基及びアルカリ解離性基を含む上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有する。特にカルボン酸のα位に電子求引性基を有する上記構造のため、アルカリにより解離し易くなる。例えば液浸露光の際には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性を向上させることができ、その結果、現像欠陥を抑制することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、被覆率依存性にも優れるため、良好な微細パターンを形成することができる。
【００１２】
上記Ｘとしては、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基が好ましい。
【化２】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【００１３】
上記Ｘが、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基であると、露光部において、上記構造単位（Ｉ）の酸解離性基が酸の作用により解離し易いため、現像欠陥をより低減することができる。
【００１４】
上記Ｑ１及びＱ２としては、フッ素原子が好ましい。電子求引性の高いフッ素原子がアルカリ解離性基に結合するエステル基の近傍に存在することで、アルカリ解離性が向上する。それにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の現像液親和性が高まるため、現像欠陥をより低減することができる。さらに、被覆率依存性もより改善され、良好な形状のパターン形成が可能となる。また［Ａ］重合体がフッ素原子を有することで、撥水性樹脂としての機能が向上し、液浸露光により適する。
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸解離性基を有し、アルカリ解離性基を有さない重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有するベース樹脂である［Ｂ］重合体を含有することで、露光において酸発生剤から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、アルカリ現像液に対して溶解性となる。［Ｂ］重合体はアルカリ解離性基を有していないため、未露光部のベース樹脂は現像液に対して難溶性であり、露光部と未露光部のコントラストが向上し、結果として本発明の効果をさらに増大させることができる。
【００１７】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体も含む。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【００１８】
本発明の重合体は、酸解離性基及びアルカリ解離性基を含む上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有する。特にカルボン酸のα位に電子求引性基を有する上記構造のため、アルカリにより解離し易くなる。当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、例えば液浸露光の際には疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時には現像液親和性を向上させることができるため、現像欠陥をより低減することができる。また、被覆率依存性もより改善され、良好な形状のパターンを形成することができる。当該重合体は、例えば、当該感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の重合体における上記Ｘとしては、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基が好ましい。
【化４】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【００２０】
上記Ｘが、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基であると、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、露光部において、上記構造単位（Ｉ）の酸解離性基が酸の作用により適度に解離するため、現像欠陥の抑制等の本発明の効果をさらに増大させることができる。
【００２１】
本発明は、下記式（４）で表される化合物も含む。
【化５】
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【００２２】
本発明の化合物は、当該重合体を合成する単量体化合物として好適に用いられる。
【００２３】
本発明の化合物における上記Ｘとしては、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基が好ましい。
【化６】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【００２４】
上記Ｘが、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基であると、本発明の化合物から合成される重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥がより低減され、被覆率依存性も改善されるため、良好な形状のパターンを形成することができる。
【００２５】
ここで、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における疎水性を確保しつつ、現像液に対する親和性が高いレジスト膜を形成することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、被覆率依存性を改善することができ、良好な形状の微細パターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有する。さらに［Ｂ］重合体を含有することが好ましく、また、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］重合体が上記特定構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光部においては酸解離性基が解離し極性基を生じて現像液溶解性が向上するため、良好な形状のパターンを形成することができる。一方、未露光部においては、露光工程では疎水性を確保しつつ、現像工程ではアルカリ現像液によりアルカリ解離性基が解離して極性基を生じる。また、カルボン酸のα位に電子求引性基を有する上記構造のため、アルカリ解離性が高い。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜全体における現像液親和性が向上する。これらの結果として、当該感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥が抑制され、被覆率依存性が改善し、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。
【００３０】
上記式（２）中、Ｘで表される２価の有機基としては、酸の作用により上記式（１）中のエステル基と解離する構造を有する基であれば特に限定されないが、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基であることが好ましい。
【００３１】
式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００３２】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す１価の炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環の脂肪族飽和炭化水素基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロデカジエニル基等の単環の脂肪族不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンタニル基等の多環の脂肪族飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセニル基、トリシクロ［３．３．１．１．３，７］デセニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセニル基等の多環の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、ナフタレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トルエニル基、キシレニル基、エチルベンジル基、メシチレニル基、クメニル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が表す炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数１〜４のアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が表す炭素数４〜２０の２価の脂環式基としては、例えば、上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数４〜２０の１価の脂環式基として挙げた基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０が表す炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１が表す炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基として挙げた基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば、炭素数４〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。具体的には、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基等が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００３９】
上記Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に形成してもよい環、及び上記Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合して、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば、上記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成してもよい環として挙げたものと同様の環を挙げることができる。それに加えて、例えば、炭素数４〜２０の複素環が挙げられる。具体的には、酸素原子を含むアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の複素環式基；酸素原子を含むシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の複素環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００４０】
なお、上記Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよいが、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１１がそれぞれ水素原子の場合は除くものとする。
【００４１】
上記式（２）中、ｎとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００４２】
上記式（２）中、Ｑ１及びＱ２で表される１価の有機基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数２〜２０のアシル基等が挙げられる。
【００４３】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、ベンジル基、ナフタレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トルエニル基、キシレニル基、エチルベンジル基、メシチレニル基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族アシル基等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基及び炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【００４５】
上記Ｑ１及びＱ２としては、フッ素原子及び炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。なお、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は電子求引性基であり、双方が電子求引性基であることがより好ましい。
【００４６】
上記式（２）中、Ｙで表されるアルカリ解離性基としては、ｐＨ６の水溶液中では解離率１％以下であり、ｐＨ１０の水溶液中では５０％以上が解離する基であれば特に限定されない。例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。なかでも、メチル基、エチル基、及びトリフルオロエチル基がより好ましい。
【００４７】
上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１９）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化７】
【００４９】
上記式中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。
【００５０】
これらのうち、（１−９）〜（１−１６）で表される構造単位が好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体において、上記構造単位（Ｉ）の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。なお［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有してもよい。
【００５２】
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む（ａ１）構造単位、極性基を含む（ａ２）構造単位、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する（ａ３）構造単位、フッ素原子を有する構造単位としての（ａ４）構造単位又は（ａ５）構造単位等の他の構造単位をさらに含むことができる。上記構造単位は１種または２種以上含むことができる。以下、各構造単位を詳述する。
【００５３】
［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位としては下記式（５）で示される構造単位が挙げられる。
【００５４】
【化８】
【００５５】
上記式（５）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基である。Ｒａ２〜Ｒａ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒａ３とＲａ４とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００５６】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５７】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲａ３とＲａ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００５８】
（ａ１）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
上記式中、Ｒａ１は上記式（５）と同義である。Ｒａ５は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【００６１】
これらのうち、下記式（５−１）〜（５−２０）で示される構造単位がより好ましく、（５−４）及び（５−１２）が特に好ましい。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
上記式中、Ｒａ１は上記式（５）と同義である。
【００６４】
［Ａ］重合体において、（ａ１）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合が８０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ａ］重合体は（ａ１）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００６５】
（ａ１）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００６６】
［（ａ２）構造単位］
［Ａ］重合体は、下記式で示される（ａ２）極性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。ここでいう「極性基」としては、水酸基、カルボキシル基、ケト基、スルホンアミド基、アミノ基、アミド基、シアノ基が挙げられる。
【００６７】
（ａ２）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
上記式中、Ｒａ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７０】
これらのうち、上記式（ａ２−１５）で表される構造単位が好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体において、（ａ２）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、８モル％〜４０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は（ａ２）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【００７２】
［（ａ３）構造単位］
［Ａ］重合体は、（ａ３）ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位をさらに含むことができる。（ａ３）構造単位を有することで、レジスト膜の基板への密着性を向上できる。
【００７３】
（ａ３）構造単位としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
上記式中、Ｒａ６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ７は水素原子又はメチル基である。Ｒａ８は水素原子又はメトキシ基である。Ｚａ１は単結合又はメチレン基である。Ｚａ２はメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【００７６】
（ａ３）構造単位としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
上記式中、Ｒａ６は水素原子又はメチル基である。
【００７９】
［Ａ］重合体において、（ａ３）構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましい。このような含有率とすることによって、レジストと基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、良好なパターンが得られないおそれがある。
【００８０】
（ａ３）構造単位を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【００８１】
［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位は下記式（６）で示される構造単位である。
【００８２】
【化１４】
【００８３】
上記式（６）中、Ｒａ９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ１０はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【００８４】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８５】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記式（６）で表される（ａ４）構造単位のうち、例えば下記式（６−１）及び（６−２）で示される構造単位が好ましい。
【００８７】
【化１５】
【００８８】
式（６−１）及び（６−２）中、Ｒａ９は上記式（６）と同義である。
【００８９】
（ａ４）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
［Ａ］重合体において、（ａ４）構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。なお［Ａ］重合体は、（ａ４）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【００９１】
［（ａ５）構造単位］
（ａ５）構造単位は、下記式（７）で示される構造単位である。
【００９２】
【化１６】
【００９３】
式（７）中、Ｒａ１１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒａ１２は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘａはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒａ１３は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲａ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
上記式（７）中、Ｒａ１２が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００９５】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９６】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９７】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９８】
上記式（７）中、Ｘａが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘａとしては、例えば下記式（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−６）で示される構造等が挙げられる。
【００９９】
【化１７】
【０１００】
Ｘａとしては、上記式（Ｘａ−１）及び（Ｘａ−２）で示される構造が好ましい。
【０１０１】
上記式（７）中、Ｒａ１３が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１０２】
上記（ａ５）構造単位としては、例えば下記式（７−１）及び（７−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
上記式（７−１）中、Ｒａ１２は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒａ１１、Ｘａ及びＲａ１３は上記式（７）と同義である。
上記式（７−２）中、Ｒａ１１、Ｘａ、Ｒａ１３及びｋは上記式（７）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸａ及びＲａ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（７−１）及び式（７−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（７−１−１）、式（７−１−２）及び式（７−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
上記式（７−１−１）、（７−１−２）及び（７−２−１）中、Ｒａ１１は上記式（７）と同義である。
【０１０８】
（ａ５）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１０９】
［Ａ］重合体において、（ａ５）構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜４０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］重合体は、（ａ５）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１１０】
［Ａ］重合体において、上記他の構造単位の含有率としては［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【０１１１】
［Ａ］重合体の配合量としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ａ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなり過ぎ現像不良が起こる場合がある。
【０１１２】
［Ａ］重合体はフッ素原子を含有することが好ましい。また、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｂ］重合体よりも大きいことが好ましい。［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ｂ］重合体よりも大きいものであると、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。また、［Ａ］重合体は、酸解離性基及びアルカリ解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含むため、感放射線性樹脂組成物において撥水性樹脂として用いた場合には、疎水性を確保しつつ、現像欠陥を抑制することができ、良好なパターンを形成することができる。なお、上記効果を十分に発揮するためには、［Ｂ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０１１３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【０１１４】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１１５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１１６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１１８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【０１１９】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１２０】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１２１】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を有し、アルカリ解離性基を有さない。即ち、［Ｂ］重合体は酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶性となる樹脂である。また、アルカリ解離性基を有さないため、未露光部においてはアルカリ現像液には不溶性である。なお、本発明において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ｂ］重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を有することを言う。
【０１２２】
［Ｂ］重合体は、構造単位として、酸解離性基を含む（ｂ１）構造単位、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する（ｂ２）構造単位、極性基を含む（ｂ３）構造単位を有することができる。
【０１２３】
（ｂ１）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ１）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。（ｂ２）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ３）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。また、（ｂ３）構造単位としては、［Ａ］重合体における（ａ２）構造単位として挙げたものと同様の構造単位を挙げることができる。
【０１２４】
［Ｂ］重合体において、（ｂ１）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ｂ１）の含有割合が９０モル％を超えると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。なお、［Ｂ］重合体は（ｂ１）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１２５】
［Ｂ］重合体において、（ｂ２）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。このような含有率とすることによって、基板との密着性を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性やＬＷＲが低下するおそれがある。
【０１２６】
［Ｂ］重合体において、（ｂ３）構造単位の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。
【０１２７】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１２８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１２９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３０】
［Ｂ］重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、これを含有する当該感放射線性樹脂組成物はリソグラフィー性能に優れる。
【０１３１】
［Ｂ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１３２】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これら両方の形態でもよい。
【０１３３】
［Ｃ］酸発生体としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。これらのうち、［Ｃ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１３４】
［Ｃ］酸発生体としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１３５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１３６】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１３７】
これらの［Ｃ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸発生体の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｃ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１３８】
＜［Ｄ］含窒素化合物＞
［Ｄ］含窒素化合物は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がより向上するとともに、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。［Ｄ］含窒素化合物の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３９】
［Ｄ］含窒素化合物としては、例えば下記式で表される。
【０１４０】
【化２０】
【０１４１】
上記式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ５はそれぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒｄ１とＲｄ２とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲｄ３とＲｄ４とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０１４２】
上記式で表される［Ｄ］含窒素化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１４３】
また、窒素含有化合物としては、上記式で表される窒素含有化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４４】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１４５】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｄ］含窒素化合物の含有割合としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１４７】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１４８】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１５０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１５２】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１５３】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１５４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１５５】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を使用しレジストパターンを形成する場合等に、［Ｆ］偏在化促進剤を配合することができる。［Ｆ］偏在化促進剤を配合することで、［Ａ］重合体をさらに表層近傍に偏在化させることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５６】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１５７】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１５８】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］化合物に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１５９】
＜感放射線性組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記［Ｅ］溶媒中で、上記［Ａ］重合体、好適成分である［Ｂ］重合体、必要に応じて加えられる［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］含窒素化合物及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１６０】
＜パターン形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法としては、例えば、
当該感放射線性樹脂組成物を基板に塗布し、レジスト膜を形成する工程（以下、「（ｉ）工程」と称することがある）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（ｉｉ）工程」と称することがある）、及び
上記露光したレジスト膜をアルカリ現像する工程（以下、「（ｉｉｉ）工程」と称することがある）
を含む方法等が挙げられる。以下、各工程を詳述する。
【０１６１】
［（ｉ）工程］
本工程では、感放射線性樹脂組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、下層反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。なお、上記下層反射防止膜は、例えば下層反射防止膜形成剤を用いて、上記基板表面に形成することができる。
【０１６２】
［（ｉｉ）工程］
本工程では、工程（ｉ）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。次いで、露光されたフォトレジスト膜をポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、レジスト膜の露光された部分において［Ａ］化合物から発生した酸が重合体が脱保護される。ＰＥＢは、通常５０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１６３】
［（ｉｉｉ）工程］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１６４】
また、液浸露光を行う場合は、（ｉｉ）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（ｉｉｉ）工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（ｉｉ）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１６５】
このようにして得られるレジストパターンは、パターン形状に優れリソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【０１６６】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体については、感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体として、すでに詳細に説明しているため、ここでの説明は省略する。
【０１６７】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（４）で表され、当該重合体を合成するための単量体化合物、すなわち構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物として好適に用いられる。
【０１６８】
式（４）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。
【０１６９】
また、上記Ｘとしては、上記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基が好ましい。
【０１７０】
上記式（４）及び（２）については、［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）を表す上記式（１）及び（２）についてと同じ説明をすることができるので、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１７１】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１９）で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化２１】
【０１７３】
これらのうち、上記式（４−９）〜（４−１６）で表される化合物が好ましい。
【０１７４】
＜化合物の合成方法＞
当該化合物は下記方法にて合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。当該化合物として、
（ａ）上記式（２）におけるＸがアルカンジイル基である化合物（上記式（３−１）等）、及び
（ｂ）上記式（２）におけるＸがアセタール構造を含む化合物（上記式（３−３）等）の合成方法を以下に詳細に説明する。
【０１７５】
［（ａ）上記式（２）におけるＸがアルカンジイル基である化合物の合成方法］
（工程１）
本発明の化合物は、上記式（４）で表される重合性単量体化合物である。この重合性単量体化合物の前駆体であるカルボン酸エステル基を有するアルコール（下記式（ｃ））を、下記式（ａ）で表される化合物及び下記式（ｂ）で表される化合物を用いて、公知文献（例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，４７７５−４７８２参照）に記載の方法、すなわち、下記反応式に示す工程にて製造する。なお、この方法に限定されるものではない。
【０１７６】
【化２２】
【０１７７】
上記式（ａ）中、Ｒ３’及びＲ５’は独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基である。
Ｒ４１’は、単結合、又は２価の連結基、
Ｒ４２’〜Ｒ４４’は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換基を有しても良い炭化水素基である。
但し，Ｒ３’、Ｒ５’及びＲ４１’〜Ｒ４４’は、それぞれが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ０は水素原子、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等、有機合成で一般的に用いられる水酸基の保護基である。
上記式（ｂ）中、Ｚ１’は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
Ｙ１’は水素原子、もしくはアルカリ解離性基である。
ｎ’は、１〜４の整数である。
Ｑ１’、Ｑ２’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、少なくとも一方は、電子求引性基である。
【０１７８】
上記工程にて化合物（ｃ）を得た後、Ｒ０が上記保護基である場合は、一般的な脱保護工程を行ってから次工程を行う。
【０１７９】
（工程２）
重合性部位及び必要に応じて導入するスペーサー部位の導入は、下記反応式で表される本工程にて行うことができる。なお、重合性部位及びスペーサー部位の導入方法は、この方法に限定されるものではない。
【０１８０】
【化２３】
【０１８１】
上記反応式中、Ｒ３’、Ｒ５’、Ｒ４１’〜Ｒ４４’、 ｎ’、Ｑ１’、Ｑ２’、Ｙ１’は工程１における上記反応式と同義である。
Ｒ１’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ２’は水酸基、ハロゲン原子、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２である。
【０１８２】
（工程３）
アルカリ解離性基である上記Ｙ１’を、他のアルカリ解離性基Ｙにかえる場合には、本工程３及び後述する工程４により行うことができる。上記式（ｅ）の化合物を、本工程にて加水分解して下記反応式中のカルボン酸（ｆ）とする。
【０１８３】
【化２４】
【０１８４】
上記式で用いられる加水分解試薬としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０１８５】
（工程４）
上記式（ｆ）で表される化合物を、本工程にてハロゲン化試薬を用いてカルボン酸ハライド（ｇ）とする。
【０１８６】
【化２５】
【０１８７】
上記式（ｇ）中、Ｈａｌ１は、ハロゲン原子である。
上記反応で用いられるハロゲン化試薬としては、例えば、チオニルクロリド、オキサリクロリド等が挙げられる。
【０１８８】
（工程５）
上記式（ｇ）で表される化合物を、本工程にてアルコール類又はフェノール類と反応させることで、カルボン酸エステル（ｈ）を合成することができる。
【０１８９】
【化２６】
【０１９０】
上記反応式中、Ｙ’は、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。但し、上記脂肪族炭化水素基が有しても良い置換基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されている。
【０１９１】
上記反応式中（ｇ）から（ｈ）への変換反応は、対応するエステル化剤を用いても行うことができる。エステル化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
【０１９２】
［（ｂ）上記式（２）におけるＸがアセタール構造を含む化合物の合成方法］
（工程１）
本発明の化合物の前駆体であるカルボン酸エステル基を有するアルコール（下記式（ｉ））は、公知文献（例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２，７，ｐ．５４０−５４１、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １：Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ−ｏｒが似ｃ」Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９２−１９９９），１９９３，１０ｐ．１１７７−１１８２参照）に記載の方法、すなわち、下記反応式で表される工程にて合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１９３】
【化２７】
【０１９４】
【化２８】
【０１９５】
重合性部位の導入は、上記（工程２）を参考に同様の工程にて重合性部位を有するユニットを直接連結することで導入できるが、この方法に限定されるものではない。
また、Ｙ１’’をＹ’に変換した化合物は、上記（工程３）〜（工程５）を参考に同様の工程にて製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
なお、本発明の化合物は、上記合成方法及びにこれに準じた方法により適宜合成することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９７】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ）を使用し測定した。
【０１９９】
＜化合物の合成＞
［実施例１］２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステル（Ｍ−１）の合成
【０２００】
２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの合成
１０００ｍＬの３つ口フラスコに、クロロジフルオロ酢酸エチルを３１．８ｇ（０．２モル）、２−メチル−３−ブテン−２−オールを２５．８ｇ（０．３モル）、ハイドロサルファイトナトリウムを５２．２ｇ（０．３モル）、炭酸水素ナトリウムを２５．２ｇ（０．３モル）、ジメチルスルホキシドを１０００ｍＬ入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて７５度まで加熱し、６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を０度の超純水１０００ｍＬへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液にテトラヒドロフランを５００ｍＬ加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層にテトラヒドロフランを５００ｍＬ加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計５回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、さらに洗浄液として超純水を１０００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を１０００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てる操作を計３回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製することにより、下記式（ｍ−１）で表される２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルを１２．６ｇ得た（収率３０％、純度９９％）。
２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），２．１９（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．６３（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．３７（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３），１．２５（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２０１】
【化２９】
【０２０２】
１００ｍＬの３つ口フラスコにジクロロメタンを４０ｇ、上記２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステル（ｍ−１）を４．２０ｇ（０．０２モル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を２．６９ｇ（０．０２４モル）加え、反応器内を窒素置換した後、０度に冷却した。そこへ、ジクロロメタン２０ｇに溶解させたメタクリル酸クロリド２．６７ｇ（０．０２１モル）を反応液温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後０度を維持したまま３０分攪拌し、さらにその後、常温まで昇温して１時間半攪拌した。ガスクロマトグラフィにて反応終了を確認した後、反応液を０度まで冷却し、０度に冷却したｎ−ヘキサンを１００ｍＬ及びシリカゲルを２０ｇ加え反応を終了させた。その反応液を、ｎ−ヘキサンにてショートカラム（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン）を通すことにより、下記式（Ｍ−１）で表される２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルを５．１５ｇ得た（収率９３％、純度９９％）。
２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．００（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．３５（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），２．１８（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２０３】
【化３０】
【０２０４】
［実施例２］２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエート（Ｍ−２）の合成
【０２０５】
中間体化合物２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸（ｍ−２）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３００ｍＬを入れた。実施例１で得られた２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステル５ｇを常温にて加え、２時間攪拌した。全溶していることを確認し、ガスクロマトグラフィにて原料が消失していることを確認した後、希塩酸を加えて水層のｐＨを５とした。酢酸エチル１００ｍＬを加え、分液操作にて有機層を回収し、さらに水層に対して酢酸エチル１００ｍＬにて３回抽出操作を行った。得られた有機層をすべて合わせ、４−メトキシフェノールを０．０１ｇ加えて減圧濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１、バッファとして酢酸を２ｗ％添加）にて精製し、下記式（ｍ−２）で表される２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸を２．１ｇ得た（収率４７％、純度９０％）。
２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），２．１７（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２０６】
【化３１】
【０２０７】
３００ｍＬの３つ口フラスコにジクロロメタンを２００ｍＬ、オキサリルクロリドを２．７９ｇ（０．０２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴加え、氷冷にて反応液の温度を０度とした。上記化合物（ｍ−２）５．００ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させ、それを上記反応液に温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、０度で３０分攪拌し、さらに常温にて４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにて原料の消失を確認後、反応液を０度に冷却し、トリエチルアミン２．２２ｇ（０．０２２モル）を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１０分間攪拌し、２，２，２−トリフルオロエタノールを２．４０ｇ（０．０２４モル）加えた。常温で２時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィにて反応の進行を確認し、反応液をエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサン５０ｇを加え、その混合液をｎ−ヘキサンにてショートカラム（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン）に通すことにより下記式（Ｍ−２）で表される２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエートを５．９８ｇ得た（収率９０％、純度９８％）。
２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．６１（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３のＣＨ２），２．１９（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２０８】
【化３２】
【０２０９】
［実施例３］３−トリフルオロメチルフェニル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエート（Ｍ−３）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノールの替わりに３−ヒドロキシベンゾトリフルオリドを用いた以外は実施例２と同様の方法で下記式（Ｍ−３）で表される３−トリフルオロメチルフェニル２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエートを得た（収率８８％、純度９９％）。
３−トリフルオロメチルフェニル ２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサノエートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝７．５６（ｍ，２Ｈ，Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ３の４、６位），７．４０（ｓ，１Ｈ，Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ３の２位），７．３４（ｍ，１Ｈ，Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ３の５位），６．００（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２１０】
【化３３】
【０２１１】
［実施例４］１−エトキシ−２，２−ジフルオロ−３−エトキシ−３−オキソプロピルメタクリレート（Ｍ−４）の合成
２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの替わりに３−エトキシ−２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例１と同様の方法で下記式（Ｍ−４）で表される１−エトキシ−２，２−ジフルオロ−３−エトキシ−３−オキソプロピルメタクリレートを得た（収率９５％、純度９９％）。
１−エトキシ−２，２−ジフルオロ−３−エトキシ−３−オキソプロピルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲのデータを以に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．２７（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），６．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ−ＯのＣＨ），５．７２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．３６（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），３．９４−３．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），１．９７（ｓ， ３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３），１．２４（ｔ，３Ｈ，ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２１２】
【化３４】
【０２１３】
［実施例５］２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸メチルエステル（Ｍ−５）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに実施例１で合成した２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルを１０ｇ、メタノールを３００ｍＬ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．１ｇ、４−メトキシフェノールを０．１ｇ入れ、窒素雰囲気下、６５度で１４時間加熱還流を行った。ガスクロマトグラフィで転化率９５％以上になったことを確認し、反応液をエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液をｎ−ヘキサン３０ｇに溶解し、その溶液をショートカラム（シリカゲル３０ｇ、展開溶媒＝ｎ−へキサン）に通すことにより、下記式（Ｍ−５）で表される２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸メチルエステルを８．１ｇ得た（収率８５％、純度９７％）。
２，２−ジフルオロ−５−（メタクリロイルオキシ）−５−メチル−ヘキサン酸メチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．００（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），３．８６（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３），２．１８（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５１（ｔ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２１４】
【化３５】
【０２１５】
［実施例６］２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステル（Ｍ−６）の合成
１０００ｍＬの３つ口フラスコに、クロロジフルオロ酢酸エチルを３１．８ｇ（０．２モル）、１−ビニルシクロヘキサノールを３７．９ｇ（０．３モル）、ハイドロサルファイトナトリウムを５２．２ｇ（０．３モル）、炭酸水素ナトリウムを２５．２ｇ（０．３モル）、ジメチルスルホキシドを１０００ｍＬ入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて７５度まで加熱し、７時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を０度の超純水１０００ｍＬへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液にテトラヒドロフランを５００ｍＬ加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層にテトラヒドロフランを５００ｍＬ加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計５回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを１０００ｍＬ加え、さらに洗浄液として超純水を１０００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を１０００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てる洗浄操作を計３回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製することにより、下記式（ｍ−６）で表される２，２−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルを１５．９ｇ得た（収率２２．４％、純度９９％）。
上記２，２−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルの物性の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），２．１９（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．０−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２１６】
【化３６】
【０２１７】
２，２−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−５−メチル−ヘキサン酸エチルエステルの替わりに２，２−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で下記式（Ｍ−６）で表される２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルを得た（収率９０％、純度９９％）。
２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５３（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．０−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２１８】
【化３７】
【０２１９】
［実施例７］２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタノエート（Ｍ−７）の合成
５００ｍＬの３つ口フラスコに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３００ｍＬを入れた。実施例６で得られた２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸エチルエステル５ｇを常温にて加え、２時間攪拌した。全溶していることを確認し、ガスクロマトグラフィにて原料が消失していることを確認した後、希塩酸を加えて水層のｐＨを５とした。酢酸エチル１００ｍＬを加え、分液操作にて有機層を回収し、さらに水層に対して酢酸エチル１００ｍＬにて３回抽出操作を行った。得られた有機層をすべて合わせ、４−メトキシフェノールを０．０１ｇ加えて減圧濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１、バッファとして酢酸を２ｗ％添加）にて精製し、下記式（ｍ−７）で表される２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸を１．９ｇ得た（収率４２％、純度８３％）。
２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタン酸の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．０−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２２０】
【化３８】
【０２２１】
３００ｍＬの３つ口フラスコにジクロロメタンを２００ｍＬ、オキサリルクロリドを２．７９ｇ（０．０２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１滴加え、氷冷にて反応液の温度を０度とした。上記化合物（ｍ−７）５．８１ｇ（０．０２モル）をジクロロメタン１００ｍＬに溶解させ、それを上記反応液に温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、０度で３０分攪拌し、さらに常温にて４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにて原料の消失を確認後、反応液を０度に冷却し、トリエチルアミン２．２２ｇ（０．０２２モル）を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１０分間攪拌し、２，２，２−トリフルオロエタノールを２．４０ｇ（０．０２４モル）加えた。常温で２時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィにて反応の進行を確認し、反応液をエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサン５０ｇを加え、その混合液をｎ−ヘキサンにてショートカラム（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン）に通すことにより下記式（Ｍ−７）で表される２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタノエートを６．７０ｇ得た（収率９０％、純度９４％）。
２，２，２−トリフルオロエチル ２，２−ジフルオロ−４−（１−メタクリロイルオキシシクロヘキシル）−ブタノエートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．０２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５３（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．６９（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３のＣＨ２），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．０−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）。
【０２２２】
【化３９】
【０２２３】
［実施例８］２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステル（Ｍ−８）の合成
１０００ｍＬの３つ口フラスコに、３−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチルを１４．６ｇ（０．０７５モル）、２−メチル−３−ブテン−２−オールを９．６９ｇ（０．１１３モル）、ハイドロサルファイトナトリウムを１９．５９ｇ（０．１１３モル）、炭酸水素ナトリウムを９．４５ｇ（０．１１３モル）、ジメチルスルホキシドを３００ｍＬ入れ、攪拌して懸濁させた後、オイルバスにて７５度まで加熱し、６時間攪拌した。ガスクロマトグラフィにより反応終了を確認後、反応液を常温まで冷却し、反応液を０度の超純水３００ｍＬへ攪拌しながら温度が上昇しないように投入した。その後、その混合液に酢酸エチルを２００ｍＬ加え、分液操作にて有機層を回収した。さらに水層に酢酸エチルを２００ｍＬ加えて分液操作を行い、有機層を回収する操作を計３回繰り返し、回収した有機層をすべて合わせてエバポレーターにて減圧濃縮した。濃縮液に酢酸エチルを２００ｍＬ加え、さらに洗浄液として超純水を３００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てた。有機層に超純水を３００ｍＬ加えて分液し、水層を捨てる操作を計３回行った。超純水にて洗浄した有機層をエバポレーターにて減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製することにより、下記式（ｍ−８）で表される２，２，３，３−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステルを６．９７ｇ得た（収率４０％、純度９８％）。
２，２，３，３−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝３．９５（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３のＣＨ３），２．１９（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），１．７３（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．２７（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２２４】
【化４０】
【０２２５】
１００ｍＬの３つ口フラスコにジクロロメタンを４０ｇ、上記２，２，３，３−テトラフルオロ−６−ヒドロキシ−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステル（ｍ−８）を４．６４ｇ（０．０２モル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を２．６９ｇ（０．０２４モル）加え、反応器内を窒素置換した後、０度に冷却した。そこへ、ジクロロメタン２０ｇに溶解させたメタクリル酸クロリド２．６７ｇ（０．０２１モル）を反応液温度が上昇しないようにゆっくり滴下した。滴下終了後０度を維持したまま３０分攪拌し、さらにその後、常温まで昇温して１時間半攪拌した。ガスクロマトグラフィにて反応終了を確認した後、反応液を０度まで冷却し、０度に冷却したｎ−ヘキサンを１００ｍＬ及びシリカゲルを２０ｇ加え反応を終了させた。その反応液を、ｎ−ヘキサンにてショートカラム（シリカゲル５０ｇ、展開溶媒：ｎ−ヘキサン）を通すことにより、下記式（Ｍ−８）で表される２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステルを５．５３ｇ得た（収率８８％、純度９９％）。
２，２，３，３−テトラフルオロ−６−（メタクリロイルオキシ）−６−メチル−ヘプタン酸メチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：σ＝６．００（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），３．９５（ｓ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ３のＣＨ３），２．２０（ｍ，２Ｈ，−ＣＦ２ＣＨ２−のＣＨ２），２．００（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２のＣＨ２），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ），１．５４（ｓ，６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）のＣＨ３）。
【０２２６】
【化４１】
【０２２７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｂ］重合体の合成に使用した単量体は上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）及び下記式（Ｍ−９）〜（Ｍ−２３）で示される。
［実施例９］
化合物（Ｍ−１）５．００ｇを、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．０９ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の重量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０度に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉たいを４０度１５時間真空乾燥した。白色の粉たいを３．７５ｇ（収率７５％）で得た。この重合体のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０２２８】
［実施例１０〜２２、比較例１〜６］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、実施例９と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）及び（ａ−１）〜（ａ−６）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）、各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率、及び分散度を合わせて表１に示す。
【０２２９】
【化４２】
【０２３０】
【表１】
【０２３１】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１］
化合物（Ｍ−２１）１１９．２ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１６）４１．０７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２２）１５．７５ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２３）１１．１６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−２０）２０．１０ｇ（２５モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．４３ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０℃１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ｂ−１）を６１．３ｇ得た（収率８８％）。Ｍｗは９，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１６）由来の構造単位：（Ｍ−２２）由来の構造単位：（Ｍ−２３）由来の構造単位：（Ｍ−２０）由来の構造単位の含有比率が１６：２６：１９：１１：２８（モル％）であった。
【０２３２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物の調製で使用した［Ｃ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。
【０２３３】
＜［Ｃ］酸発生体＞
下記式（Ｃ−１）で表される化合物
【０２３４】
【化４３】
【０２３５】
＜酸拡散制御剤＞
下記式（Ｄ−１）で表される化合物。
【０２３６】
【化４４】
【０２３７】
＜溶媒＞
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
（Ｅ−１）酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）シクロヘキサノン
（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン
【０２３８】
［実施例２３］
実施例９で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生体（Ｃ−１）８質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．２質量部、及び溶媒（Ｅ−１）３９００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２３９】
［実施例２４〜３６、比較例７、８］
表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例２３と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４０】
＜評価＞
下記評価結果は表２に合わせて示す。
【０２４１】
［酸解離性度評価］
８インチのシリコンウェハ上に、下層膜用組成物（商品名「ＡＲＣ２９」、日産化学社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」をスピンコートした後、２０５℃で６０秒の条件でベークを行うことにより膜厚７８ｎｍの塗膜を形成した。次に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して上記実施例２１〜３３で調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、所定のベーク温度で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト塗膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（商品名「Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：０．７５、Ｏｕｔｅｒσ＝０．６、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの光学条件、マスクなしにて、０．５ｃｍ四方のバルクパターンを基板に投影した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のホットプレート上で９５度で５０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、現像ユニットのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。
０．５ｃｍ四方のバルクパターンが投影された部分のフォトレジストの膜厚を測定し、膜厚が０ｎｍとなったところの露光量を「Ｅｔｈ」とし、酸解離性度を評価した。Ｅｔｈが低い値である程、酸解離性度が高いと判断される。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
表２に示す通り、実施例２３〜３６の感放射線性樹脂組成物は、比較例７及び８と比較して、酸解離性度が高いことがわかった。
【０２４４】
［実施例３７］
実施例９で得られた重合体（Ａ−１）５質量部、合成例１で得られた重合体（Ｂ−１）１００質量部、酸発生体（Ｃ−１）８質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．２質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２，５９０質量部、（Ｅ−２）１，１１０質量部、（Ｅ−３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４５】
［実施例３８〜５０、比較例９〜１４］
［Ａ］成分、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤について表３に示す配合処方にしたこと以外は、実施例３７と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
＜評価＞
下記評価結果は表３に合わせて示す。
【０２４８】
［後退接触角の測定］
上記実施例３７〜５０及び比較例９〜１４で調製した感放射線性樹脂組成物をそれぞれ用いて基板上に膜厚１００ｎｍのフォトレジスト被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで針に水を注入し、ウェハステージ上にウェハをセットする。ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整し、次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（度）とした。
８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基盤の後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角（度）」とした。
８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を「１０秒現像後後退接触角（度）」とした。
８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、３０秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を「３０秒現像後後退接触角（度）」とした
【０２４９】
［被覆率依存性］
１２インチのシリコンウェハ上に、下層膜用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」をスピンコートした後、２０５℃で６０秒の条件でベークを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」を使用して上記実施例３７〜５０及び比較例９〜１４で調製した感放射線性樹脂組成物をそれぞれスピンコートし、所定のベーク温度で５０秒間ＳＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚９０ｎｍの塗布膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｏｕｔｅｒσ／ｉｎｎｅｒσ＝０．９７７／０．７８２、、Ｄｉｐｏｌｅ、ｖ偏光照明の光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄ（ＢＦ）パターンを投影するためのマスクを介して露光した（以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「投影パターン寸法」と呼ぶ。例えば、投影パターン寸法が４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのマスクとは４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのパターンを投影するためのマスクのことを指す。ＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄとは、パターン周辺部位がマスクで覆われておらず、投影光が透過するタイプのマスクでパターンを形成されたものを指す）。商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で所定のベーク温度で５０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、現像ユニットのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量をＢＦ最適露光量とした。なお、表３中、（＊１）は、ブリッジが発生し、ＢＦ最適露光量が算出できなかったことを示す。
【０２５０】
上記評価の４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＢＦパターン形成用マスクを用いる代わりに、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＤａｒｋＦｉｅｌｄ（ＤＦ）パターン形成用マスクにて評価を行った（ＤａｒｋＦｉｅｌｄとは、パターン周辺部位がマスクで覆われており、投影光が透過しないタイプのマスクでパターンを形成されたものを指す）。そのとき４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量をＤＦ最適露光量とし、ＤＦ最適露光量とＢＦ最適露光量の差を１００分率で算出した。計算式を下記に示す。
【０２５１】
（ＤＦ最適露光量／ＢＦ最適露光量×１００）−１００＝最適露光量の差（％）
上記、最適露光量の差（％）が−３％〜３％以下のものを「良好」とし、それ以外の範囲のものを「不良」と評価した。なお、表３中、（＊２）は、ＤＦ部観察でブリッジが発生し、評価できなかったことを示す。
【０２５２】
［現像欠陥］
下層反射防止膜（日産化学社、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。次に、この被膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ１２」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。更に、同社ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断される欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「やや良好」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。
【０２５３】
表３に示す通り、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光時には疎水性に優れ、現像時には親水性となり現像液親和性が高いレジスト膜を形成できることがわかった。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、被覆率依存性が改善し、良好な微細パターンを形成することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【請求項２】
上記Ｘが、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【請求項３】
上記Ｑ１及びＱ２がフッ素原子である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］酸解離性基を有し、アルカリ解離性基を有さない重合体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【請求項６】
上記Ｘが、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基である請求項５に記載の重合体。
【化４】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【請求項７】
下記式（４）で表される化合物。
【化５】
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【請求項８】
上記Ｘが、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基である請求項７に記載の化合物。
【化６】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【請求項２】
上記Ｘが、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【請求項３】
上記Ｑ１及びＱ２がフッ素原子である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］酸解離性基を有し、アルカリ解離性基を有さない重合体をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【請求項６】
上記Ｘが、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基である請求項５に記載の重合体。
【化４】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【請求項７】
下記式（４）で表される化合物。
【化５】
（式（４）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、上記式（２）で表される酸解離性基である。
式（２）中、Ｘは、２価の有機基である。ｎは１〜４の整数である。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、電子求引性基である。また、ｎが２以上の場合、複数のＱ１及びＱ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは、アルカリ解離性基である。）
【請求項８】
上記Ｘが、下記式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表される２価の基である請求項７に記載の化合物。
【化６】
（式（３−１）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ７は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つが互いに結合してＲ６及びＲ８が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
式（３−３）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１０は、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数４〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式基、又は炭素数６〜２２の１価の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ９〜Ｒ１１のいずれか２つが互いに結合してＲ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
なお、式（３−１）〜（３−３）中、＊は、式（１）中のエステル基との結合部位を示す。また、Ｒ３〜Ｒ１１が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。）
【公開番号】特開２０１２−１４５８３８（Ｐ２０１２−１４５８３８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２７４（Ｐ２０１１−５２７４）
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]