感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料
【課題】ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、ブロッキング性も良好であり、かつサーマルヘッドによる粘着性発現が可能な実用性に優れる感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料の提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を少なくとも含み、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかとを含有する感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料である。
【解決手段】熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を少なくとも含み、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、前記熱溶融性物質が、トリフェニルホスフィンと、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかとを含有する感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも低温（０℃）環境でも高温（４０℃）環境でも優れた粘着性が発現でき、低エネルギーでの粘着力の発現の熱応答性にも優れ、粘着性発現後も粘着性が持続し、かつ粘着力発現前の保存時における耐ブロッキング性にも優れた感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着材料は、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等の用途に使用されることが増加している。また、ラベルの記録方式についても、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式が開発されている。
【０００３】
このようなラベル用粘着材料としては、例えば、ラベルの情報記録面と反対側の面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成が一般的であり、貼り合わせ時に剥離紙を剥がして加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため幅広く使用されている。一般的には、ラベル用粘着材料は、剥離紙を剥離させて使用するが、剥離された剥離紙は回収により再利用され難く、ほとんどの場合には廃棄されている。そこで、近年、常温では粘着性を示さず、加熱により粘着性が発現し、剥離紙を必要としない感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層を有するラベル用粘着材料が注目されている。
また、前記感熱性粘着剤は、非特許文献１等に記載されているように、基本的には、ガラス転移温度が０℃以上と比較的高い熱可塑性樹脂と熱溶融性物質のような低分子量化合物及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
【０００４】
一般的に、熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、熱溶融性物質は、常温（２０℃）で固体であって、０℃以上と比較的高いガラス転移温度の熱可塑性樹脂を流動化又は柔軟化させるものである。更に必要に応じて添加される粘着付与剤は、粘着性を向上させる働きをする。
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着力発現には、貼り付ける相手である被着体表面との密着性が重要であり、被着体表面の凹凸が大きい場合には感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくいことになる。一般に、凹凸の大きな被着体表面（粗面）に対して粘着性を発現するには、感熱性粘着剤に限らず一般の粘着剤も含めて、粘着層の厚さを大きくすることが有効であり、その厚さによって被着体表面の凹凸を埋めることが行われている。
しかし、感熱性粘着層としての厚さを大きくすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、感熱性粘着層全体を加熱する際に非常に多くの熱エネルギーを必要とするため、非効率であり実用的な方法であるとは言いがたい。
【０００５】
一方、被着体表面の凹凸を埋めるための別の方法としては、感熱性粘着剤を柔らかくすることも考えられる。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料の中で、熱可塑性樹脂と熱溶融性物質によって感熱性粘着剤の柔軟性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず各種被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの技術が提案されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２では、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移温度が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。しかし、これらはステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していないものであった。
【０００６】
また、層構成や熱溶融性物質について改善検討を加えることも行われている。例えば、特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダー層を設けてなる感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを熱溶融性物質とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。この感熱性粘着材料はアンダー層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該感熱性粘着材料を重ね合わせる際に発生するブロッキング（意図しない粘着機能発現）が４０℃程度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものである。
【０００７】
また、特許文献４及び特許文献５には、ベンゾフェノンを熱溶融性物質に用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が提案されている。この提案の感熱性粘着剤は、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付け後、長時間経過すると接着力の低下をもたらし、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっており、更に６０℃の環境下でブロッキングが発生するという問題がある。
また、特許文献６では、２層以上の感熱性粘着層を設け、各層の最大粘着力を発現させる温度が相互に異なっているという技術が提案されている。この提案によれば、低温環境から高温環境まで広い環境下で粘着性を発現することができるが、ダンボールのような粗面に対しては粘着力が弱く、比較的低い温度で粘着機能を発現する層の影響でブロッキングが発生することがある。
また、特許文献７には、ベンゾトリアゾールを熱溶融性物質に用いたディレードタック糊が提案されている。この提案では、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材質、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂に対しては長期に安定した接着力が持続するが、低温環境では粘着機能を発現しないことや、ダンボールに貼り付け後、長時間経過することによって接着力の低下をもたらすという問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
【０００８】
また、特許文献８及び９では、融点が５５℃〜１００℃のリン化合物を熱溶融性物質として用いることによって、接着力を向上させる技術が提案されている。しかし、この提案では、感熱性粘着層としての軟化点が４０〜６０℃程度と低くなるので、ブロッキングが発生しやすく、４０℃の高温環境下では感熱性粘着層が粘性を持たず粘着力が非常に弱くなるという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１０には、フタル酸エステル、リン系化合物、リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物、及びトリアゾール系化合物から選択される複数の熱溶融性物質を用い、ブロッキング特性と粘着機能の向上を両立させることが提案されている。しかし、この提案では、選択する熱溶融性物質によっては長時間経過による粘着力の消失が見られ、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境までの広い環境下で粘着性を発現しないため、このことも実用上大きな障害となっている。
【００１０】
以上のように熱溶融性物質を中心に感熱性粘着剤に対する検討は数多く行われているが、粘着機能の向上とブロッキング防止機能が背反の関係にあり、その両立が十分に図られていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献５】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６３０３号公報
【特許文献７】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献８】特開２０００−１０３９６９号公報
【特許文献９】特開２０００−１９１９２０号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１７９４１号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、昭和５５年、高分子刊行会発行、第１３１〜１３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、ブロッキング性も良好であり、かつサーマルヘッドによる粘着性発現が可能な実用性に優れる感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を少なくとも含み、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、
前記熱溶融性物質が、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、
下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかと、を含有することを特徴とする感熱性粘着剤である。
【化４】
【化５】
【化６】
＜２＞ トリフェニルホスフィン（Ａ）と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれか（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、７５：２５〜５０：５０である前記＜１＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜３＞ 熱溶融性物質の分散剤を含有し、該分散剤がポリビニルアルコール系樹脂である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜４＞ ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であり、かつ鹸化度が７０％以上である前記＜３＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜５＞ 非熱溶融性物質を含有し、該非熱溶融性物質が球状の粒子である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜６＞ 非熱溶融性物質が、シリコーン系樹脂からなる粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルからなる粒子のいずれかである前記＜５＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜７＞ 支持体と、該支持体の一方の面上に、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜８＞ 支持体と感熱性粘着層との間に、中空粒子及び熱可塑性樹脂を含むアンダー層を有する前記＜７＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜９＞ 支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に、記録層を有する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１０＞ 記録層が、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、及びインクジェット記録用インク受容層のいずれかである前記＜９＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１１＞ ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
【００１４】
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を少なくとも含み、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、前記熱溶融性物質が、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかとを含有する。本発明の該感熱性粘着剤においては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、前記熱溶融性物質が、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかとを含有することにより、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強くなり、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、耐ブロッキング性を向上させることが可能となり、粘着特性と耐ブロッキング性の背反する特性を両立させることができる。
【化７】
【化８】
【化９】
【００１５】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に、本発明の前記感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層を有する。該本発明の感熱性粘着材料においては、前記感熱性粘着層が本発明の前記感熱性粘着剤を含むので、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強くなり、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、また、耐ブロッキング性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、従来の感熱性粘着剤に見られる問題を解消し、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、ブロッキング性も良好であり、かつサーマルヘッドによる粘着性発現が可能な実用性に優れる感熱性粘着剤及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（感熱性粘着剤）
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、及び熱溶融性物質を少なくとも含んでなり、非熱溶融性物質、粘着付与剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
−熱溶融性物質−
前記熱溶融性物質は、常温（２０℃前後）では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができる。
本発明において、「粘着性を有する」とは、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境において、被着体に対する濡れを可能とする粘性、及び貼り付いた後、被着体から剥がれにくいという弾性の両方を有する状態を意味する。
【００１９】
前記熱溶融性物質としては、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかとを含有する。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２０】
前記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンは、融点が８１℃と低く、低エネルギーで溶融し表面が粗い被着体にも流動して密着し、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、長時間保存時でも粘着力の低下が起こらない。
前記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは、融点が１８５℃で、保存時にブロッキングを抑制する機能と、溶融時に感熱性粘着層の凝集性を維持させる効果があり、特に高温（４０℃）環境下での粘着力が向上する。前記トリフェニルホスフィン及び前記テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかと組み合わせることによって、粘着力を維持しつつ、保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着材料を形成することができる。
前記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンは、融点が１１０℃で、保存時にブロッキングを抑制する機能と、溶融時に感熱性粘着層の凝集性を維持させる効果があり、特に高温環境下での粘着力が向上する。前記トリフェニルホスフィン及び前記トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの少なくともいずれかと組み合わせることによって、粘着力を維持しつつ、保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着材料を形成することができる。
【００２１】
前記トリフェニルホスフィン（Ａ）と、前記トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び前記テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれか（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）は、７５：２５〜５０：５０が好ましく、７５：２５〜６０：４０がより好ましい。
前記トリフェニルホスフィンの割合が前記質量比率より多くなると、ブロッキング性の低下及び高温（４０℃）環境下での粘着性が低下することがある。一方、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、又はテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの割合が前記質量比率より多くなると、低温（０℃）環境下で長期間保存したときの粘着性が低下することがある。
【００２２】
前記熱溶融性物質の前記感熱性粘着材料中の合計含有量は、２５〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましい。前記合計含有量が２５質量％未満であると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがあり、８０質量％を超えると、粘着力の低下が生じることがある。
【００２３】
これらの熱溶融性物質は、例えばボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。前記熱溶融性物質の粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、実用上からは０．７〜２μｍが特に好ましい。
【００２４】
前記熱溶融性物質の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂が好適に用いられる。
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、特に制限はなく、公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合し得る単量体を含有していてもよく、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類又はその塩；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
これらの中でも、オレフィンスルホン酸又はその塩の共重合体が、熱溶融性物質との相溶性が良く、熱溶融時の粘着特性が向上するので特に好ましい。
【００２５】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜４０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。前記数平均分子量が１０，０００未満であると、感熱性粘着層の結着力が弱くなり、ブロッキング性が大きく低下することがあり、４０，０００を超えると、ブロッキング性は優れるものの、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が低下することがある。
前記数平均分子量は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を溶媒に溶解させたものを試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２６】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。前記鹸化度が７０％未満であると、ポリビニルアルコール系樹脂自身の水溶性も低下する傾向にあるため、熱溶融性物質の分散をしにくくなり、分散工程においてトラブルを引き起こし易くなることがある。
前記鹸化度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７２６のポリビニルアルコール試験方法に準拠して測定することができる。
前記熱溶融性物質の分散剤の添加量は、前記熱溶融性物質１００質量部に対し２〜１０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。前記添加量が２質量部未満であると、熱溶融性物質の分散不良となり、生産工程でトラブルとなることがあり、１０質量部を超えると、粘着力の低下を引き起こすことがある。
【００２７】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−７０℃〜−３０℃であることが必要であり、−７０℃〜−５０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が−３０℃より高くなると、粘着性が低下することがあり、−７０℃より低くなると、耐ブロッキング性が低下することがある。
前記ガラス転移温度は、例えば剛体振り子法、示差熱分析計（ＤＳＣ）などによって測定することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、上記ガラス転移温度範囲を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の感熱性粘着剤を感熱性粘着材料に用いた場合、後述のアンダー層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性が良く、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が向上するので好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記熱可塑性樹脂の前記感熱性粘着剤における含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が１０質量％未満及び６０質量％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下となることがある。また、前記熱可塑性樹脂の含有率が６０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現し、保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００２９】
−非熱溶融性物質−
前記非熱溶融性物質とは、加熱時に有機低分子化合物のような融解現象を起こさない物質を意味する。該非熱溶融性物質としては、体積平均粒子径０.５〜２０μｍの無機フィラー、有機フィラー、有機フィラー−無機フィラーの複合系フィラーなどが好適に挙げられる。なお、前記非熱溶融性物質の体積平均粒子径としては、１〜１０μｍがより好ましい。
前記非熱溶融性物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状の粒子であるのが好ましい。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、ポリメタクリル酸ブチル系架橋物、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の微粉末などが挙げられる。また、これらの有機フィラーを多孔質（ポーラス）構造に加工した粒子も用いることができる。
前記有機フィラー−無機フィラーの複合系フィラーとしては、例えばシリカ−アクリル複合化合物などが挙げられる。
また、これらの他にも、離型性に優れるシリコーン樹脂の粒子を用いることができ、例えば、シリコーンゴムからなる粒子、シリコーンレジンからなる粒子、シリコーンゴムとシリコーンレジンからなる複合粒子、などが好適に挙げられる。
これらの非熱溶融性物質の中でも、有機フィラーが好ましく、その中でも、シリコーン系樹脂からなる粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルからなる粒子（架橋型ＰＭＭＡ粒子）がより好ましい。これらの樹脂粒子は、素材自身が耐ブロッキング性における離型性に優れるだけでなく、球状構造であることもその効果を高めていると考えられる。また、サーマルヘッドによる粘着性発現（活性化）を考えた場合、サーマルヘッドへのダメージが小さく、ヘッドマッチング性に優れた特性を有している。
【００３０】
前記熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱可塑性樹脂）としては、０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．２がより好ましい。前記非熱溶融性物質の質量比が０．５未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、２．０を超えると、粘着性が低下することがある。
【００３１】
また、前記熱溶融性物質に対する前記非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱溶融性物質）としては、０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
前記非熱溶融性物質の質量比が０．１未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、０．５を超えると、粘着性が低下することがある。
【００３２】
−粘着付与剤−
前記粘着付与剤は、感熱性粘着剤の粘着力を向上させるために添加され、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン誘導体（例えば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶して、感熱性粘着剤の粘着力を著しく向上させることができる。
【００３３】
前記粘着付与剤の融点（又は軟化点）は、８０℃以上が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。前記融点（又は軟化点）が８０℃未満であると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じることがある。
【００３４】
前記粘着付与剤の前記感熱性粘着剤における含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、粘着力が低下してしまうことがあり、３０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。
【００３５】
（感熱性粘着材料）
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に本発明の前記感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層を少なくとも有してなり、アンダー層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。一方、支持体における感熱性粘着層とは反対側の面には、記録層を有してなるのが好ましく、又は記録層と保護層とをこの順に有してなるのが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
【００３６】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、などが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記合成紙としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の合成繊維からなるもの、これらを紙の一部、一面、両面に貼り付けたものなどが挙げられる。該合成紙としては、市販品としては、例えば王子油化株式会社製のＦＰＧ、ＦＧＳ、ＧＦＧ、ＫＰＫなどが挙げられる。
支持体がフィルム、合成紙の場合、パルプなどでできた上質紙、古紙などと比較して感熱性粘着層などの染み込みが悪く、またアンカー性も極めて低い。更に近年の熱活性方法としての安全性、高速性、オンデマンド化の風潮からサーマルヘッドを用いた接触活性方式が注目されてきている。サーマルヘッドによる接触熱活性は反面活性層の面を削り落とす副作用があり、特に熱活性においてはラベルの全面を活性させるためにサーマルヘッド自身は高温になり、感熱性粘着層の脱落は著しくなるが、本発明においては、支持体として、フィルム、合成紙を用いた場合でも、熱活性時のフィルム及び合成紙の脱落、収縮を防止でき、また、ラベル張替え時の糊残りが生じることがないものである。
【００３８】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などにより表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００３９】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリブタジエン、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜２５℃であることが好ましく、−３５〜５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃を超えると、中空フィラーの結着力や層間結着力が弱まって被着体に対する粘着力も弱くなってしまうことがあり、−３５℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがある。
【００４１】
−中空粒子−
前記中空粒子としては、特に制限はなく、一般的に使われる体積平均粒子径０．５〜１０μｍの無機フィラー、又は有機フィラーが用いられる。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の微粉末等が挙げられる。
これらの中でも、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると断熱効果を有する体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上であるプラスチック球状中空粒子が好ましく、特に、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。
前記中空率が低いものは、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度の熱活性化効果が劣ることがある。前記体積平均粒子径が５．０μｍより大きいと、これらを用いたアンダー層上に感熱性粘着層を設け場合、大きな粒子の部分には感熱性粘着層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすくなることがあり、２．０μｍ未満であると、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、高感度の熱活性化効果が劣ることがある。
【００４２】
前記プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。
ここで、前記中空率とは、中空粒子の外側体積と内部空隙部の体積との比率である。
【００４３】
また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力をより高く確保する点から、前記アンダー層に用いる中空粒子の中空率は、７０％以上が好ましい。該中空粒子の材料としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４４】
前記アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分を配合してなるアンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００４５】
前記アンダー層塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で１〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、２〜２５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られないことと断熱効果が劣ることがあり、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力や断熱効果が飽和してしまうので経済上好ましくない。
【００４６】
＜感熱性粘着層＞
前記感熱性粘着層は、本発明の前記感熱性粘着剤を含んでなる。
本発明の前記感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、及び熱溶融性物質を含んでなり、非熱溶融性物質、粘着付与剤、共融化剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
各成分の詳細は、前記感熱性粘着剤の説明で述べたとおりである。
【００４７】
前記感熱性粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記成分を配合してなる感熱性粘着剤液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥する。前記乾燥の手段としては、例えば熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４８】
前記感熱性粘着剤液の塗布量は、乾燥塗布量で、５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。前記乾燥塗布量が５ｇ／ｍ２未満であると、低温で貼り付ける際に十分な接着力が得られないことがあり、３０ｇ／ｍ２を超えると、アンダー層の断熱効果が薄れたり、経済性が劣ることがある。
【００４９】
本発明の感熱性粘着材料は、上記構成を備えることにより、特にダンボール等の粗面被着体に対する０〜１０℃の低温環境下での粘着力が強く、耐ブロッキング性も良好であり、更に、低エネルギーでの粘着性発現（熱活性化）が可能なものである。
【００５０】
次に、本発明の前記感熱性粘着材料において、支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に、記録層、又は、記録層と保護層とをこの順に形成した場合の、該記録層と保護層について説明する。
【００５１】
＜記録層＞
前記記録層は、画像等を記録することができる層であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、及びインクジェット用インク受容層、などが好適に挙げられる。
【００５２】
〔感熱記録用の感熱性粘着材料〕
前記感熱記録用の感熱性粘着材料における感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００５３】
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが好適に挙げられる。
前記ロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’，０−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。該顕色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記顕色剤の前記感熱記録層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記発色剤１質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００５６】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
【００５９】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々にバインダー樹脂、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料等の分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
前記感熱記録層の厚みは、前記感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００６０】
〔熱転写記録用又はインクジェット記録用の感熱性粘着材料〕
前記熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱転写記録用インク受容層又インクジェット記録用の感熱性粘着材料におけるインク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６１】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末などが挙げられる。
【００６２】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク受容層における前記フィラーと水溶性樹脂との割合は、耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、前記フィラー１に対して、水溶性樹脂０．１〜０．２が好ましい。
【００６３】
前記耐水化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などが挙げられる。
前記耐水化剤と前記水溶性樹脂の割合も耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、また更に、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の割合で含有させて形成させるが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００６４】
＜保護層＞
前記保護層は、樹脂成分を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記樹脂としては、例えば疎水性樹脂エマルション、水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から、水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。ただし、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することでその機能を向上させることができる。
前記水溶性樹脂としては、通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができる。例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドリル樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールとヒドラジド化合物との組み合わせなどである。
この中でも、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は、極めて耐熱性、耐水性が高く圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
【００６５】
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。該反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。前記脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００６６】
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡ中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％がより好ましい。前記含有量が２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また、前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００６７】
前記ヒドラジド化合物としては、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール１００質量部に対し５〜４０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。
【００６８】
前記保護層には、フィラーを含有することが好ましい。該フィラーは塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。前記感熱発色層に含有されるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
【００６９】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができるが、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、前記記録層上に塗布することによって保護層を形成することができる。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜７．０μｍが好ましい。
【００７０】
前記支持体と前記感熱記録層との間には、更に必要に応じて、前記アンダー層などを設けることもできる。これらの層を構成する成分としては、前記の中空粒子を含む顔料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤などを用いることができる。
【００７１】
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットされて好適に使用することができ、この場合、該感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。前記感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる点で有利である。
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状、などが好適に挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
【００７２】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
【００７３】
本発明前記の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、本発明の感熱性粘着材料の熱活性化方法が特に好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる点で有利である。
【００７４】
本発明の前記感熱性粘着材料は、本発明の前記感熱性粘着剤を用いることにより、低温（０℃）環境でも高温（４０℃）環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好で保存性に優れる感熱性粘着材料を得ることができる。また、支持体の片面に記録層を塗布し、他方の面に本発明の前記感熱性粘着剤を塗布することにより、ダンボール等の粗面被着体に対する低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境における粘着力が強く、サーマルヘッドによる粘着性の発現が可能で、かつ耐ブロッキング性も良好な記録用の感熱性粘着材料を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
（製造例１）
−熱溶融性物質分散液１の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液１を調製した。
・トリフェニルホスフィン（商品名：ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００７７】
（製造例２）
−熱溶融性物質分散液２の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液２を調製した。
・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＴＴＨＰ、北興化学工業株式会社製）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００７８】
（製造例３）
−熱溶融性物質分散液３の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液３を調製した。
・トリフェニルホスフィン（商品名：ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（株式会社クラレ製、ＫＬ３１８、数平均分子量８０，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００７９】
（製造例４）
−熱溶融性物質分散液４の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液４を調製した。
・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＴＴＨＰ、北興化学工業株式会社製）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（株式会社クラレ製、ＫＬ３１８、数平均分子量８０，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８０】
（製造例５）
−熱溶融性物質分散液５の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液５を調製した。
・トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８１】
（製造例６）
−熱溶融性物質分散液６の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液６を調製した。
・トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（株式会社クラレ製、ＫＬ３１８、数平均分子量８０，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８２】
（製造例７）
−熱溶融性物質分散液７の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液７を調製した。
・２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８３】
（製造例８）
−熱溶融性物質分散液８の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液８を調製した。
・ジシクロヘキシルフタレート（融点６３℃）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８４】
（製造例９）
−非熱溶融性物質分散液１の調製−
下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して非熱溶融性物質分散液１を調製した。
・シリコーンレジン系粒子（信越シリコーン株式会社製、ＫＭＰ−５９０）・・・３０.０質量部
・ポリビニルアルコール３０質量％水溶液・・・５.０質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）・・・０.１５質量部
・水・・・６４.８５質量部
【００８５】
（製造例１０）
−非熱溶融性物質分散液２の調製−
下記組成からなる混合物を、平均粒径が２．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して非熱溶融性物質分散液２を調製した。
・ポリメタクリル酸メチル架橋物（株式会社日本触媒製、エポスターＭＡ１００２）・・・３０.０質量部
・ポリビニルアルコール３０質量％水溶液・・・５.０質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）・・・０.１５質量部
・水・・・６４.８５質量部
【００８６】
（製造例１１）
−アンダー層塗布液の調製−
下記組成からなる混合物を攪拌分散してアンダー層塗布液を調製した。
・塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂（固形分濃度３２質量％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％）・・・３０質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体エマルション（ガラス転移温度４℃、不揮発分５０質量％）・・・４０質量部
・水・・・３０質量部
【００８７】
（実施例１）
＜感熱性粘着材料の作製＞
−感熱性粘着剤液１の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、下記の感熱性粘着剤液１を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
【００８８】
次に、前記感熱性粘着剤液１を、坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の記録しない側（記録層を設けない側）の面（裏面）に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて、感熱性粘着材料を作製した。
【００８９】
（実施例２）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液２の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、実施例１と同様にして、下記組成の感熱性粘着剤液２を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・３５質量部
【００９０】
（実施例３）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液３の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、実施例１と同様にして、下記組成の感熱性粘着剤液３を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３０℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
【００９１】
（実施例４）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液４の調製−
上記熱溶融性物質分散液３及び４を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液４を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液３・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液４・・・１８質量部
【００９２】
（実施例５）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液５の調製−
上記熱溶融性物質分散液３及び４を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液５を調製した。
・スチレン＝ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：ナルスターＳＲ１１１、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３４℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液３・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液４・・・１８質量部
【００９３】
（実施例６）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液６を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液６の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２、並びに上記非熱溶融性物質分散液２を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液６を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
・非熱溶融性物質分散液２・・・１６．７質量部
【００９４】
（実施例７）
＜感熱性粘着材料の作製＞
上記アンダー層塗布液を、坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させてアンダー層を設けた。
次に、アンダー層上に、実施例１と同じ感熱性粘着剤液１を実施例１と同様の方法で塗布し、乾燥させて、感熱性粘着材料を作製した。
【００９５】
（実施例８）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液７を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液７の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液７を作製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融製物質分散液５・・・１８質量部
【００９６】
（実施例９）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液８を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液８の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液８を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・３５質量部
【００９７】
（実施例１０）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液９を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液９の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液９を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３０℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・１８質量部
【００９８】
（実施例１１）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１０の調製−
上記熱溶融性物質分散液３及び６を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１０を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液３・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液６・・・１８質量部
【００９９】
（実施例１２）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１１の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５、並びに上記非熱溶融性物質分散液１を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１１を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・１８質量部
・非熱溶融性物質分散液１・・・１６．７質量部
【０１００】
（実施例１３）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１２の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１２を調製した。
・スチレン＝ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：ナルスターＳＲ１１１、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３４℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・１８質量部
【０１０１】
（実施例１４）
＜感熱性粘着材料の作製＞
上記アンダー層塗布液を、坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の記録しない側（記録層を設けない側）の面（裏面）に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させてアンダー層を設けた。
次いで、アンダー層上に、実施例８と同じ感熱性粘着剤液７を実施例８と同様の方法で塗布し、乾燥させて、感熱性粘着材料を作製した。
【０１０２】
（実施例１５）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１３の調製−
上記熱溶融性物質分散液１、２及び５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１３を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・９質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・９質量部
【０１０３】
（実施例１６）
＜感熱記録層の形成＞
−非発泡性断熱層形成塗布液［Ｅ液］の調製−
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分濃度＝３２質量％、平均粒子径＝３.６μｍ、中空率＝９２％）３０質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝＋４℃）１０質量部、界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン株式会社製）０．１質量部、及び水６０質量部からなる混合物を攪拌し、分散させて、非発泡性断熱層形成塗布液［Ｅ液］を調製した。
【０１０４】
−発色剤分散液［Ｆ液］の調製−
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０質量部、ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液）１０質量部、及び水７０質量部からなる混合物を攪拌し、分散させて発色剤分散液［Ｆ液］を調製した。
【０１０５】
−顕色剤分散液［Ｇ液］の調製−
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１０質量部、ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液）２５質量部、炭酸カルシウム１５質量部、及び水５０質量部からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１.５μｍとなるようにサンドミルで分散させて、顕色剤分散液［Ｇ液］を調製した。
【０１０６】
次に、前記発色剤分散液［Ｆ液］：前記顕色剤分散液［Ｇ液］＝１：８（質量比）となるように混合し、攪拌させて感熱発色層塗布液［Ｈ液］を調製した。
次に、前記非発泡性断熱層形成塗布液［Ｅ液］を、平均坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙（ＯＫアドニスラフ、王子製紙株式会社製）の表面に、乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて非発泡性断熱層を設けた。
次に、非発泡性断熱層上に前記発色剤分散液［Ｆ液］を乾燥後質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて感熱記録層を設けた。その後、王研式平滑度が２，０００秒となるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録層を有する感熱記録紙を作製した。
【０１０７】
次に、得られた感熱記録紙の感熱記録層を有しない側の支持体上に、実施例１と同じ感熱性粘着剤液１を乾燥付着量が１６ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて感熱性粘着層を形成した。以上により、実施例１６の感熱性粘着材料を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１４の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び７を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１４を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液７・・・３５質量部
【０１０９】
（比較例２）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１５を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１５の調製−
上記熱溶融性物質分散液２及び８を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１５を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液８・・・３５質量部
【０１１０】
（比較例３）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１６の調製−
上記熱溶融性物質分散液５及び８を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１６を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液８・・・３５質量部
【０１１１】
（比較例４）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１７を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１７の調製−
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１７を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０質量部
【０１１２】
（比較例５）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１８を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１８の調製−
上記熱溶融性物質分散液２を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１８を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・７０質量部
【０１１３】
（比較例６）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１９を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１９の調製−
上記熱溶融性物質分散液５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１９を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・７０質量部
【０１１４】
（比較例７）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液２０を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液２０の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液２０を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−７２℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
【０１１５】
（比較例８）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液２１を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液２１の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液２１を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−７２℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・１８質量部
【０１１６】
（比較例９）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液２２を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液２２の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液２２を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
【０１１７】
次に、得られた実施例１〜１６及び比較例１〜９の各感熱性粘着材料について、以下のようにして、粘着特性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
＜粘着特性の評価＞
各感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱性粘着材料を熱活性化させた。
次いで、熱活性化させた感熱性粘着材料を、０℃で３０％ＲＨ、２２℃で６０％ＲＨ、４０℃で６０％ＲＨの３環境条件下、１時間以上放置したダンボールに、加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付け、１日間保管後に、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
〔粘着力ランク〕
◎：１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○：５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満
△：１００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
×：５０ｇｆ／４０ｍｍ以上１００ｇｆ／４０ｍｍ未満
××：５０ｇｆ／４０ｍｍ未満（貼り付かない）
【０１１９】
＜ブロッキング評価＞
各感熱性粘着材料を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、同サイズのＰＰＣ用紙と貼り合わせて重ね、５ｋｇの荷重をかけて５０℃環境下に２４時間保存した。感熱性粘着材料を剥がすときの剥がれ方を目視で観察し、下記表１に示すランク及び評価基準に基づき、評価した。
【表１】
【０１２０】
【表２】
表２の結果から、実施例１〜１６は、比較例１〜９に比べて、ダンボールに対する低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境における粘着性に優れ、耐ブロッキング性も良好であることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の感熱性粘着剤及び該感熱性粘着剤を用いた本発明の感熱性粘着材料は、低温（０℃）環境でも高温（４０℃）環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、サーマルヘッドなどでの低エネルギーでの熱活性化が可能であり、かつ、耐ブロッキング性にも優れ、例えば、工業用、商業用、及び家庭用に幅広く好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも低温（０℃）環境でも高温（４０℃）環境でも優れた粘着性が発現でき、低エネルギーでの粘着力の発現の熱応答性にも優れ、粘着性発現後も粘着性が持続し、かつ粘着力発現前の保存時における耐ブロッキング性にも優れた感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着材料は、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等の用途に使用されることが増加している。また、ラベルの記録方式についても、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式が開発されている。
【０００３】
このようなラベル用粘着材料としては、例えば、ラベルの情報記録面と反対側の面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成が一般的であり、貼り合わせ時に剥離紙を剥がして加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため幅広く使用されている。一般的には、ラベル用粘着材料は、剥離紙を剥離させて使用するが、剥離された剥離紙は回収により再利用され難く、ほとんどの場合には廃棄されている。そこで、近年、常温では粘着性を示さず、加熱により粘着性が発現し、剥離紙を必要としない感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層を有するラベル用粘着材料が注目されている。
また、前記感熱性粘着剤は、非特許文献１等に記載されているように、基本的には、ガラス転移温度が０℃以上と比較的高い熱可塑性樹脂と熱溶融性物質のような低分子量化合物及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなる。
【０００４】
一般的に、熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、熱溶融性物質は、常温（２０℃）で固体であって、０℃以上と比較的高いガラス転移温度の熱可塑性樹脂を流動化又は柔軟化させるものである。更に必要に応じて添加される粘着付与剤は、粘着性を向上させる働きをする。
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着力発現には、貼り付ける相手である被着体表面との密着性が重要であり、被着体表面の凹凸が大きい場合には感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくいことになる。一般に、凹凸の大きな被着体表面（粗面）に対して粘着性を発現するには、感熱性粘着剤に限らず一般の粘着剤も含めて、粘着層の厚さを大きくすることが有効であり、その厚さによって被着体表面の凹凸を埋めることが行われている。
しかし、感熱性粘着層としての厚さを大きくすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、感熱性粘着層全体を加熱する際に非常に多くの熱エネルギーを必要とするため、非効率であり実用的な方法であるとは言いがたい。
【０００５】
一方、被着体表面の凹凸を埋めるための別の方法としては、感熱性粘着剤を柔らかくすることも考えられる。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料の中で、熱可塑性樹脂と熱溶融性物質によって感熱性粘着剤の柔軟性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず各種被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの技術が提案されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２では、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移温度が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。しかし、これらはステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していないものであった。
【０００６】
また、層構成や熱溶融性物質について改善検討を加えることも行われている。例えば、特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダー層を設けてなる感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを熱溶融性物質とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。この感熱性粘着材料はアンダー層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該感熱性粘着材料を重ね合わせる際に発生するブロッキング（意図しない粘着機能発現）が４０℃程度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものである。
【０００７】
また、特許文献４及び特許文献５には、ベンゾフェノンを熱溶融性物質に用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が提案されている。この提案の感熱性粘着剤は、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付け後、長時間経過すると接着力の低下をもたらし、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっており、更に６０℃の環境下でブロッキングが発生するという問題がある。
また、特許文献６では、２層以上の感熱性粘着層を設け、各層の最大粘着力を発現させる温度が相互に異なっているという技術が提案されている。この提案によれば、低温環境から高温環境まで広い環境下で粘着性を発現することができるが、ダンボールのような粗面に対しては粘着力が弱く、比較的低い温度で粘着機能を発現する層の影響でブロッキングが発生することがある。
また、特許文献７には、ベンゾトリアゾールを熱溶融性物質に用いたディレードタック糊が提案されている。この提案では、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材質、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂に対しては長期に安定した接着力が持続するが、低温環境では粘着機能を発現しないことや、ダンボールに貼り付け後、長時間経過することによって接着力の低下をもたらすという問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
【０００８】
また、特許文献８及び９では、融点が５５℃〜１００℃のリン化合物を熱溶融性物質として用いることによって、接着力を向上させる技術が提案されている。しかし、この提案では、感熱性粘着層としての軟化点が４０〜６０℃程度と低くなるので、ブロッキングが発生しやすく、４０℃の高温環境下では感熱性粘着層が粘性を持たず粘着力が非常に弱くなるという問題がある。
【０００９】
また、特許文献１０には、フタル酸エステル、リン系化合物、リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物、及びトリアゾール系化合物から選択される複数の熱溶融性物質を用い、ブロッキング特性と粘着機能の向上を両立させることが提案されている。しかし、この提案では、選択する熱溶融性物質によっては長時間経過による粘着力の消失が見られ、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境までの広い環境下で粘着性を発現しないため、このことも実用上大きな障害となっている。
【００１０】
以上のように熱溶融性物質を中心に感熱性粘着剤に対する検討は数多く行われているが、粘着機能の向上とブロッキング防止機能が背反の関係にあり、その両立が十分に図られていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献５】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６３０３号公報
【特許文献７】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献８】特開２０００−１０３９６９号公報
【特許文献９】特開２０００−１９１９２０号公報
【特許文献１０】特開２００４−１１７９４１号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、昭和５５年、高分子刊行会発行、第１３１〜１３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、ブロッキング性も良好であり、かつサーマルヘッドによる粘着性発現が可能な実用性に優れる感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を少なくとも含み、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、
前記熱溶融性物質が、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、
下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかと、を含有することを特徴とする感熱性粘着剤である。
【化４】
【化５】
【化６】
＜２＞ トリフェニルホスフィン（Ａ）と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれか（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、７５：２５〜５０：５０である前記＜１＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜３＞ 熱溶融性物質の分散剤を含有し、該分散剤がポリビニルアルコール系樹脂である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜４＞ ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であり、かつ鹸化度が７０％以上である前記＜３＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜５＞ 非熱溶融性物質を含有し、該非熱溶融性物質が球状の粒子である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤である。
＜６＞ 非熱溶融性物質が、シリコーン系樹脂からなる粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルからなる粒子のいずれかである前記＜５＞に記載の感熱性粘着剤である。
＜７＞ 支持体と、該支持体の一方の面上に、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜８＞ 支持体と感熱性粘着層との間に、中空粒子及び熱可塑性樹脂を含むアンダー層を有する前記＜７＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜９＞ 支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に、記録層を有する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１０＞ 記録層が、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、及びインクジェット記録用インク受容層のいずれかである前記＜９＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１１＞ ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
【００１４】
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を少なくとも含み、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、前記熱溶融性物質が、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかとを含有する。本発明の該感熱性粘着剤においては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、前記熱溶融性物質が、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかとを含有することにより、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強くなり、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、耐ブロッキング性を向上させることが可能となり、粘着特性と耐ブロッキング性の背反する特性を両立させることができる。
【化７】
【化８】
【化９】
【００１５】
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に、本発明の前記感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層を有する。該本発明の感熱性粘着材料においては、前記感熱性粘着層が本発明の前記感熱性粘着剤を含むので、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強くなり、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、また、耐ブロッキング性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、従来の感熱性粘着剤に見られる問題を解消し、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境まで広範囲の条件で粘着性を発現することができ、ブロッキング性も良好であり、かつサーマルヘッドによる粘着性発現が可能な実用性に優れる感熱性粘着剤及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（感熱性粘着剤）
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、及び熱溶融性物質を少なくとも含んでなり、非熱溶融性物質、粘着付与剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
−熱溶融性物質−
前記熱溶融性物質は、常温（２０℃前後）では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができる。
本発明において、「粘着性を有する」とは、低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境において、被着体に対する濡れを可能とする粘性、及び貼り付いた後、被着体から剥がれにくいという弾性の両方を有する状態を意味する。
【００１９】
前記熱溶融性物質としては、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかとを含有する。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２０】
前記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンは、融点が８１℃と低く、低エネルギーで溶融し表面が粗い被着体にも流動して密着し、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、長時間保存時でも粘着力の低下が起こらない。
前記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは、融点が１８５℃で、保存時にブロッキングを抑制する機能と、溶融時に感熱性粘着層の凝集性を維持させる効果があり、特に高温（４０℃）環境下での粘着力が向上する。前記トリフェニルホスフィン及び前記テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかと組み合わせることによって、粘着力を維持しつつ、保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着材料を形成することができる。
前記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンは、融点が１１０℃で、保存時にブロッキングを抑制する機能と、溶融時に感熱性粘着層の凝集性を維持させる効果があり、特に高温環境下での粘着力が向上する。前記トリフェニルホスフィン及び前記トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの少なくともいずれかと組み合わせることによって、粘着力を維持しつつ、保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着材料を形成することができる。
【００２１】
前記トリフェニルホスフィン（Ａ）と、前記トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び前記テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれか（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）は、７５：２５〜５０：５０が好ましく、７５：２５〜６０：４０がより好ましい。
前記トリフェニルホスフィンの割合が前記質量比率より多くなると、ブロッキング性の低下及び高温（４０℃）環境下での粘着性が低下することがある。一方、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、又はテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの割合が前記質量比率より多くなると、低温（０℃）環境下で長期間保存したときの粘着性が低下することがある。
【００２２】
前記熱溶融性物質の前記感熱性粘着材料中の合計含有量は、２５〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましい。前記合計含有量が２５質量％未満であると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがあり、８０質量％を超えると、粘着力の低下が生じることがある。
【００２３】
これらの熱溶融性物質は、例えばボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。前記熱溶融性物質の粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、実用上からは０．７〜２μｍが特に好ましい。
【００２４】
前記熱溶融性物質の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂が好適に用いられる。
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、特に制限はなく、公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合し得る単量体を含有していてもよく、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類又はその塩；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
これらの中でも、オレフィンスルホン酸又はその塩の共重合体が、熱溶融性物質との相溶性が良く、熱溶融時の粘着特性が向上するので特に好ましい。
【００２５】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜４０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。前記数平均分子量が１０，０００未満であると、感熱性粘着層の結着力が弱くなり、ブロッキング性が大きく低下することがあり、４０，０００を超えると、ブロッキング性は優れるものの、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が低下することがある。
前記数平均分子量は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を溶媒に溶解させたものを試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２６】
前記ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。前記鹸化度が７０％未満であると、ポリビニルアルコール系樹脂自身の水溶性も低下する傾向にあるため、熱溶融性物質の分散をしにくくなり、分散工程においてトラブルを引き起こし易くなることがある。
前記鹸化度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７２６のポリビニルアルコール試験方法に準拠して測定することができる。
前記熱溶融性物質の分散剤の添加量は、前記熱溶融性物質１００質量部に対し２〜１０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。前記添加量が２質量部未満であると、熱溶融性物質の分散不良となり、生産工程でトラブルとなることがあり、１０質量部を超えると、粘着力の低下を引き起こすことがある。
【００２７】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−７０℃〜−３０℃であることが必要であり、−７０℃〜−５０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が−３０℃より高くなると、粘着性が低下することがあり、−７０℃より低くなると、耐ブロッキング性が低下することがある。
前記ガラス転移温度は、例えば剛体振り子法、示差熱分析計（ＤＳＣ）などによって測定することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、上記ガラス転移温度範囲を満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の感熱性粘着剤を感熱性粘着材料に用いた場合、後述のアンダー層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性が良く、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が向上するので好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記熱可塑性樹脂の前記感熱性粘着剤における含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が１０質量％未満及び６０質量％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下となることがある。また、前記熱可塑性樹脂の含有率が６０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現し、保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００２９】
−非熱溶融性物質−
前記非熱溶融性物質とは、加熱時に有機低分子化合物のような融解現象を起こさない物質を意味する。該非熱溶融性物質としては、体積平均粒子径０.５〜２０μｍの無機フィラー、有機フィラー、有機フィラー−無機フィラーの複合系フィラーなどが好適に挙げられる。なお、前記非熱溶融性物質の体積平均粒子径としては、１〜１０μｍがより好ましい。
前記非熱溶融性物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、球状の粒子であるのが好ましい。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、ポリメタクリル酸ブチル系架橋物、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の微粉末などが挙げられる。また、これらの有機フィラーを多孔質（ポーラス）構造に加工した粒子も用いることができる。
前記有機フィラー−無機フィラーの複合系フィラーとしては、例えばシリカ−アクリル複合化合物などが挙げられる。
また、これらの他にも、離型性に優れるシリコーン樹脂の粒子を用いることができ、例えば、シリコーンゴムからなる粒子、シリコーンレジンからなる粒子、シリコーンゴムとシリコーンレジンからなる複合粒子、などが好適に挙げられる。
これらの非熱溶融性物質の中でも、有機フィラーが好ましく、その中でも、シリコーン系樹脂からなる粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルからなる粒子（架橋型ＰＭＭＡ粒子）がより好ましい。これらの樹脂粒子は、素材自身が耐ブロッキング性における離型性に優れるだけでなく、球状構造であることもその効果を高めていると考えられる。また、サーマルヘッドによる粘着性発現（活性化）を考えた場合、サーマルヘッドへのダメージが小さく、ヘッドマッチング性に優れた特性を有している。
【００３０】
前記熱可塑性樹脂に対する非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱可塑性樹脂）としては、０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．２がより好ましい。前記非熱溶融性物質の質量比が０．５未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、２．０を超えると、粘着性が低下することがある。
【００３１】
また、前記熱溶融性物質に対する前記非熱溶融性物質の質量比（非熱溶融性物質／熱溶融性物質）としては、０．１〜０．５が好ましく、０．１〜０．３がより好ましい。
前記非熱溶融性物質の質量比が０．１未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、０．５を超えると、粘着性が低下することがある。
【００３２】
−粘着付与剤−
前記粘着付与剤は、感熱性粘着剤の粘着力を向上させるために添加され、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン誘導体（例えば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶して、感熱性粘着剤の粘着力を著しく向上させることができる。
【００３３】
前記粘着付与剤の融点（又は軟化点）は、８０℃以上が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。前記融点（又は軟化点）が８０℃未満であると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じることがある。
【００３４】
前記粘着付与剤の前記感熱性粘着剤における含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、粘着力が低下してしまうことがあり、３０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。
【００３５】
（感熱性粘着材料）
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に本発明の前記感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層を少なくとも有してなり、アンダー層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。一方、支持体における感熱性粘着層とは反対側の面には、記録層を有してなるのが好ましく、又は記録層と保護層とをこの順に有してなるのが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
【００３６】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、などが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記合成紙としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の合成繊維からなるもの、これらを紙の一部、一面、両面に貼り付けたものなどが挙げられる。該合成紙としては、市販品としては、例えば王子油化株式会社製のＦＰＧ、ＦＧＳ、ＧＦＧ、ＫＰＫなどが挙げられる。
支持体がフィルム、合成紙の場合、パルプなどでできた上質紙、古紙などと比較して感熱性粘着層などの染み込みが悪く、またアンカー性も極めて低い。更に近年の熱活性方法としての安全性、高速性、オンデマンド化の風潮からサーマルヘッドを用いた接触活性方式が注目されてきている。サーマルヘッドによる接触熱活性は反面活性層の面を削り落とす副作用があり、特に熱活性においてはラベルの全面を活性させるためにサーマルヘッド自身は高温になり、感熱性粘着層の脱落は著しくなるが、本発明においては、支持体として、フィルム、合成紙を用いた場合でも、熱活性時のフィルム及び合成紙の脱落、収縮を防止でき、また、ラベル張替え時の糊残りが生じることがないものである。
【００３８】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などにより表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００３９】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、熱可塑性樹脂及び中空粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリブタジエン、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜２５℃であることが好ましく、−３５〜５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃を超えると、中空フィラーの結着力や層間結着力が弱まって被着体に対する粘着力も弱くなってしまうことがあり、−３５℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがある。
【００４１】
−中空粒子−
前記中空粒子としては、特に制限はなく、一般的に使われる体積平均粒子径０．５〜１０μｍの無機フィラー、又は有機フィラーが用いられる。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、などが挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の微粉末等が挙げられる。
これらの中でも、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると断熱効果を有する体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上であるプラスチック球状中空粒子が好ましく、特に、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。
前記中空率が低いものは、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度の熱活性化効果が劣ることがある。前記体積平均粒子径が５．０μｍより大きいと、これらを用いたアンダー層上に感熱性粘着層を設け場合、大きな粒子の部分には感熱性粘着層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすくなることがあり、２．０μｍ未満であると、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、高感度の熱活性化効果が劣ることがある。
【００４２】
前記プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。
ここで、前記中空率とは、中空粒子の外側体積と内部空隙部の体積との比率である。
【００４３】
また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力をより高く確保する点から、前記アンダー層に用いる中空粒子の中空率は、７０％以上が好ましい。該中空粒子の材料としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４４】
前記アンダー層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、上記成分を配合してなるアンダー層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
【００４５】
前記アンダー層塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で１〜３５ｇ／ｍ２が好ましく、２〜２５ｇ／ｍ２がより好ましい。前記乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られないことと断熱効果が劣ることがあり、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力や断熱効果が飽和してしまうので経済上好ましくない。
【００４６】
＜感熱性粘着層＞
前記感熱性粘着層は、本発明の前記感熱性粘着剤を含んでなる。
本発明の前記感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂、及び熱溶融性物質を含んでなり、非熱溶融性物質、粘着付与剤、共融化剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
各成分の詳細は、前記感熱性粘着剤の説明で述べたとおりである。
【００４７】
前記感熱性粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記成分を配合してなる感熱性粘着剤液を用いた塗布法により好適に形成することができる。
前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、などが挙げられる。
なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件としては、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥する。前記乾燥の手段としては、例えば熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４８】
前記感熱性粘着剤液の塗布量は、乾燥塗布量で、５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。前記乾燥塗布量が５ｇ／ｍ２未満であると、低温で貼り付ける際に十分な接着力が得られないことがあり、３０ｇ／ｍ２を超えると、アンダー層の断熱効果が薄れたり、経済性が劣ることがある。
【００４９】
本発明の感熱性粘着材料は、上記構成を備えることにより、特にダンボール等の粗面被着体に対する０〜１０℃の低温環境下での粘着力が強く、耐ブロッキング性も良好であり、更に、低エネルギーでの粘着性発現（熱活性化）が可能なものである。
【００５０】
次に、本発明の前記感熱性粘着材料において、支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に、記録層、又は、記録層と保護層とをこの順に形成した場合の、該記録層と保護層について説明する。
【００５１】
＜記録層＞
前記記録層は、画像等を記録することができる層であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、及びインクジェット用インク受容層、などが好適に挙げられる。
【００５２】
〔感熱記録用の感熱性粘着材料〕
前記感熱記録用の感熱性粘着材料における感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００５３】
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが好適に挙げられる。
前記ロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’，０−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。該顕色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記顕色剤の前記感熱記録層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記発色剤１質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００５６】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
【００５９】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々にバインダー樹脂、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料等の分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
前記感熱記録層の厚みは、前記感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００６０】
〔熱転写記録用又はインクジェット記録用の感熱性粘着材料〕
前記熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱転写記録用インク受容層又インクジェット記録用の感熱性粘着材料におけるインク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６１】
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末などが挙げられる。
【００６２】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク受容層における前記フィラーと水溶性樹脂との割合は、耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、前記フィラー１に対して、水溶性樹脂０．１〜０．２が好ましい。
【００６３】
前記耐水化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などが挙げられる。
前記耐水化剤と前記水溶性樹脂の割合も耐ブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、また更に、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の割合で含有させて形成させるが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００６４】
＜保護層＞
前記保護層は、樹脂成分を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記樹脂としては、例えば疎水性樹脂エマルション、水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から、水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。ただし、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することでその機能を向上させることができる。
前記水溶性樹脂としては、通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができる。例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドリル樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールとヒドラジド化合物との組み合わせなどである。
この中でも、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールと架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は、極めて耐熱性、耐水性が高く圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
【００６５】
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。該反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。前記脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００６６】
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡ中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％がより好ましい。前記含有量が２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また、前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、前記反応性カルボニル基を有するＰＶＡの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００６７】
前記ヒドラジド化合物としては、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
前記ヒドラジド化合物の含有量は、前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール１００質量部に対し５〜４０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。
【００６８】
前記保護層には、フィラーを含有することが好ましい。該フィラーは塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類等が挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。前記感熱発色層に含有されるフィラーとしては公知のものが使用でき、その例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、特に発色濃度の点からシリカが好ましい。
【００６９】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができるが、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、前記記録層上に塗布することによって保護層を形成することができる。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜７．０μｍが好ましい。
【００７０】
前記支持体と前記感熱記録層との間には、更に必要に応じて、前記アンダー層などを設けることもできる。これらの層を構成する成分としては、前記の中空粒子を含む顔料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤などを用いることができる。
【００７１】
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットされて好適に使用することができ、この場合、該感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。前記感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる点で有利である。
本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状、などが好適に挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
【００７２】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
【００７３】
本発明前記の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、本発明の感熱性粘着材料の熱活性化方法が特に好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる点で有利である。
【００７４】
本発明の前記感熱性粘着材料は、本発明の前記感熱性粘着剤を用いることにより、低温（０℃）環境でも高温（４０℃）環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好で保存性に優れる感熱性粘着材料を得ることができる。また、支持体の片面に記録層を塗布し、他方の面に本発明の前記感熱性粘着剤を塗布することにより、ダンボール等の粗面被着体に対する低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境における粘着力が強く、サーマルヘッドによる粘着性の発現が可能で、かつ耐ブロッキング性も良好な記録用の感熱性粘着材料を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
（製造例１）
−熱溶融性物質分散液１の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液１を調製した。
・トリフェニルホスフィン（商品名：ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００７７】
（製造例２）
−熱溶融性物質分散液２の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液２を調製した。
・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＴＴＨＰ、北興化学工業株式会社製）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００７８】
（製造例３）
−熱溶融性物質分散液３の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液３を調製した。
・トリフェニルホスフィン（商品名：ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（株式会社クラレ製、ＫＬ３１８、数平均分子量８０，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００７９】
（製造例４）
−熱溶融性物質分散液４の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液４を調製した。
・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＴＴＨＰ、北興化学工業株式会社製）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（株式会社クラレ製、ＫＬ３１８、数平均分子量８０，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８０】
（製造例５）
−熱溶融性物質分散液５の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液５を調製した。
・トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８１】
（製造例６）
−熱溶融性物質分散液６の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液６を調製した。
・トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（株式会社クラレ製、ＫＬ３１８、数平均分子量８０，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８２】
（製造例７）
−熱溶融性物質分散液７の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液７を調製した。
・２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８３】
（製造例８）
−熱溶融性物質分散液８の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液８を調製した。
・ジシクロヘキシルフタレート（融点６３℃）・・・３０質量部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体（商品名：Ｌ−３２６６、日本合成化学株式会社製、数平均分子量１５，０００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液・・・１５質量部
・アルキル−アリルスルホン酸塩（界面活性剤）・・・０．１５質量部
・水・・・５４．８５質量部
【００８４】
（製造例９）
−非熱溶融性物質分散液１の調製−
下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して非熱溶融性物質分散液１を調製した。
・シリコーンレジン系粒子（信越シリコーン株式会社製、ＫＭＰ−５９０）・・・３０.０質量部
・ポリビニルアルコール３０質量％水溶液・・・５.０質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）・・・０.１５質量部
・水・・・６４.８５質量部
【００８５】
（製造例１０）
−非熱溶融性物質分散液２の調製−
下記組成からなる混合物を、平均粒径が２．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して非熱溶融性物質分散液２を調製した。
・ポリメタクリル酸メチル架橋物（株式会社日本触媒製、エポスターＭＡ１００２）・・・３０.０質量部
・ポリビニルアルコール３０質量％水溶液・・・５.０質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩）・・・０.１５質量部
・水・・・６４.８５質量部
【００８６】
（製造例１１）
−アンダー層塗布液の調製−
下記組成からなる混合物を攪拌分散してアンダー層塗布液を調製した。
・塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂（固形分濃度３２質量％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％）・・・３０質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体エマルション（ガラス転移温度４℃、不揮発分５０質量％）・・・４０質量部
・水・・・３０質量部
【００８７】
（実施例１）
＜感熱性粘着材料の作製＞
−感熱性粘着剤液１の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、下記の感熱性粘着剤液１を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
【００８８】
次に、前記感熱性粘着剤液１を、坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の記録しない側（記録層を設けない側）の面（裏面）に乾燥質量１６ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて、感熱性粘着材料を作製した。
【００８９】
（実施例２）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液２の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、実施例１と同様にして、下記組成の感熱性粘着剤液２を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・３５質量部
【００９０】
（実施例３）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液３の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、実施例１と同様にして、下記組成の感熱性粘着剤液３を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３０℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
【００９１】
（実施例４）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液４の調製−
上記熱溶融性物質分散液３及び４を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液４を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液３・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液４・・・１８質量部
【００９２】
（実施例５）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液５の調製−
上記熱溶融性物質分散液３及び４を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液５を調製した。
・スチレン＝ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：ナルスターＳＲ１１１、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３４℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液３・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液４・・・１８質量部
【００９３】
（実施例６）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液６を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液６の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２、並びに上記非熱溶融性物質分散液２を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液６を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
・非熱溶融性物質分散液２・・・１６．７質量部
【００９４】
（実施例７）
＜感熱性粘着材料の作製＞
上記アンダー層塗布液を、坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の裏面に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させてアンダー層を設けた。
次に、アンダー層上に、実施例１と同じ感熱性粘着剤液１を実施例１と同様の方法で塗布し、乾燥させて、感熱性粘着材料を作製した。
【００９５】
（実施例８）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液７を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液７の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液７を作製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融製物質分散液５・・・１８質量部
【００９６】
（実施例９）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液８を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液８の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液８を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・３５質量部
【００９７】
（実施例１０）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液９を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液９の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液９を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３０℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・１８質量部
【００９８】
（実施例１１）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１０の調製−
上記熱溶融性物質分散液３及び６を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１０を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液３・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液６・・・１８質量部
【００９９】
（実施例１２）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１１の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５、並びに上記非熱溶融性物質分散液１を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１１を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・１８質量部
・非熱溶融性物質分散液１・・・１６．７質量部
【０１００】
（実施例１３）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１２の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１２を調製した。
・スチレン＝ブタジエン共重合体エマルジョン（商品名：ナルスターＳＲ１１１、ＪＳＲ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−３４℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・１８質量部
【０１０１】
（実施例１４）
＜感熱性粘着材料の作製＞
上記アンダー層塗布液を、坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙の記録しない側（記録層を設けない側）の面（裏面）に乾燥質量５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させてアンダー層を設けた。
次いで、アンダー層上に、実施例８と同じ感熱性粘着剤液７を実施例８と同様の方法で塗布し、乾燥させて、感熱性粘着材料を作製した。
【０１０２】
（実施例１５）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１３の調製−
上記熱溶融性物質分散液１、２及び５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１３を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン（ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％）・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・９質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・９質量部
【０１０３】
（実施例１６）
＜感熱記録層の形成＞
−非発泡性断熱層形成塗布液［Ｅ液］の調製−
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分濃度＝３２質量％、平均粒子径＝３.６μｍ、中空率＝９２％）３０質量部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝＋４℃）１０質量部、界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン株式会社製）０．１質量部、及び水６０質量部からなる混合物を攪拌し、分散させて、非発泡性断熱層形成塗布液［Ｅ液］を調製した。
【０１０４】
−発色剤分散液［Ｆ液］の調製−
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０質量部、ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液）１０質量部、及び水７０質量部からなる混合物を攪拌し、分散させて発色剤分散液［Ｆ液］を調製した。
【０１０５】
−顕色剤分散液［Ｇ液］の調製−
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１０質量部、ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液）２５質量部、炭酸カルシウム１５質量部、及び水５０質量部からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１.５μｍとなるようにサンドミルで分散させて、顕色剤分散液［Ｇ液］を調製した。
【０１０６】
次に、前記発色剤分散液［Ｆ液］：前記顕色剤分散液［Ｇ液］＝１：８（質量比）となるように混合し、攪拌させて感熱発色層塗布液［Ｈ液］を調製した。
次に、前記非発泡性断熱層形成塗布液［Ｅ液］を、平均坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙（ＯＫアドニスラフ、王子製紙株式会社製）の表面に、乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて非発泡性断熱層を設けた。
次に、非発泡性断熱層上に前記発色剤分散液［Ｆ液］を乾燥後質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて感熱記録層を設けた。その後、王研式平滑度が２，０００秒となるようにスーパーキャレンダー処理して、感熱記録層を有する感熱記録紙を作製した。
【０１０７】
次に、得られた感熱記録紙の感熱記録層を有しない側の支持体上に、実施例１と同じ感熱性粘着剤液１を乾燥付着量が１６ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて感熱性粘着層を形成した。以上により、実施例１６の感熱性粘着材料を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１４の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び７を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１４を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液７・・・３５質量部
【０１０９】
（比較例２）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１５を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１５の調製−
上記熱溶融性物質分散液２及び８を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１５を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液８・・・３５質量部
【０１１０】
（比較例３）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１６の調製−
上記熱溶融性物質分散液５及び８を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液１６を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・３５質量部
・熱溶融性物質分散液８・・・３５質量部
【０１１１】
（比較例４）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１７を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１７の調製−
上記熱溶融性物質分散液１を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１７を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・７０質量部
【０１１２】
（比較例５）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１８を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１８の調製−
上記熱溶融性物質分散液２を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１８を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・７０質量部
【０１１３】
（比較例６）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液１９を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液１９の調製−
上記熱溶融性物質分散液５を用いて、下記組成の感熱性粘着剤液１９を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・７０質量部
【０１１４】
（比較例７）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液２０を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液２０の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液２０を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−７２℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
【０１１５】
（比較例８）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液２１を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液２１の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び５を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液２１を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−７２℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液５・・・１８質量部
【０１１６】
（比較例９）
＜感熱性粘着材料の作製＞
実施例１において、感熱性粘着剤液１の代わりに下記の感熱性粘着剤液２２を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
−感熱性粘着剤液２２の調製−
上記熱溶融性物質分散液１及び２を用いて、下記組成からなる感熱性粘着剤液２２を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−５℃、不揮発分５０質量％〕・・・３０質量部
・熱溶融性物質分散液１・・・５２質量部
・熱溶融性物質分散液２・・・１８質量部
【０１１７】
次に、得られた実施例１〜１６及び比較例１〜９の各感熱性粘着材料について、以下のようにして、粘着特性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
＜粘着特性の評価＞
各感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱性粘着材料を熱活性化させた。
次いで、熱活性化させた感熱性粘着材料を、０℃で３０％ＲＨ、２２℃で６０％ＲＨ、４０℃で６０％ＲＨの３環境条件下、１時間以上放置したダンボールに、加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付け、１日間保管後に、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
〔粘着力ランク〕
◎：１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○：５００ｇｆ／４０ｍｍ以上１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満
△：１００ｇｆ／４０ｍｍ以上５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
×：５０ｇｆ／４０ｍｍ以上１００ｇｆ／４０ｍｍ未満
××：５０ｇｆ／４０ｍｍ未満（貼り付かない）
【０１１９】
＜ブロッキング評価＞
各感熱性粘着材料を５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、同サイズのＰＰＣ用紙と貼り合わせて重ね、５ｋｇの荷重をかけて５０℃環境下に２４時間保存した。感熱性粘着材料を剥がすときの剥がれ方を目視で観察し、下記表１に示すランク及び評価基準に基づき、評価した。
【表１】
【０１２０】
【表２】
表２の結果から、実施例１〜１６は、比較例１〜９に比べて、ダンボールに対する低温（０℃）環境から高温（４０℃）環境における粘着性に優れ、耐ブロッキング性も良好であることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の感熱性粘着剤及び該感熱性粘着剤を用いた本発明の感熱性粘着材料は、低温（０℃）環境でも高温（４０℃）環境でも優れた粘着力が発現でき、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強く、サーマルヘッドなどでの低エネルギーでの熱活性化が可能であり、かつ、耐ブロッキング性にも優れ、例えば、工業用、商業用、及び家庭用に幅広く好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を少なくとも含み、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、
前記熱溶融性物質が、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、
下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかと、を含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
トリフェニルホスフィン（Ａ）と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれか（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、７５：２５〜５０：５０である請求項１に記載の感熱性粘着剤。
【請求項３】
熱溶融性物質の分散剤を含有し、該分散剤がポリビニルアルコール系樹脂である請求項１から２のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であり、かつ鹸化度が７０％以上である請求項３に記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
非熱溶融性物質を含有し、該非熱溶融性物質が球状の粒子である請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項６】
非熱溶融性物質が、シリコーン系樹脂からなる粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルからなる粒子のいずれかである請求項５に記載の感熱性粘着剤。
【請求項７】
支持体と、該支持体の一方の面上に、請求項１から６のいずれかに記載の感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項８】
支持体と感熱性粘着層との間に、中空粒子及び熱可塑性樹脂を含むアンダー層を有する請求項７に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に、記録層を有する請求項７から８のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
記録層が、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、及びインクジェット記録用インク受容層のいずれかである請求項９に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する請求項７から１０のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を少なくとも含み、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−７０℃〜−３０℃であり、
前記熱溶融性物質が、下記構造式（１）で表されるトリフェニルホスフィンと、
下記構造式（２）で表されるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式（３）で表されるテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれかと、を含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項２】
トリフェニルホスフィン（Ａ）と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの少なくともいずれか（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が、７５：２５〜５０：５０である請求項１に記載の感熱性粘着剤。
【請求項３】
熱溶融性物質の分散剤を含有し、該分散剤がポリビニルアルコール系樹脂である請求項１から２のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量が１０，０００〜４０，０００であり、かつ鹸化度が７０％以上である請求項３に記載の感熱性粘着剤。
【請求項５】
非熱溶融性物質を含有し、該非熱溶融性物質が球状の粒子である請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着剤。
【請求項６】
非熱溶融性物質が、シリコーン系樹脂からなる粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルからなる粒子のいずれかである請求項５に記載の感熱性粘着剤。
【請求項７】
支持体と、該支持体の一方の面上に、請求項１から６のいずれかに記載の感熱性粘着剤を含む感熱性粘着層とを有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項８】
支持体と感熱性粘着層との間に、中空粒子及び熱可塑性樹脂を含むアンダー層を有する請求項７に記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に、記録層を有する請求項７から８のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
記録層が、感熱記録層、熱転写記録用インク受容層、及びインクジェット記録用インク受容層のいずれかである請求項９に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
ライン型サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現する請求項７から１０のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【公開番号】特開２００８−５０５４７（Ｐ２００８−５０５４７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４２５５７（Ｐ２００６−２４２５５７）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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