成型用延伸ポリエステルフィルム
【課題】 生分解性を有し且つ易形成性及び耐熱性、ガスバリア性に優れたフィルム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有するジカルボン酸が約０．２モル％〜約６モル％である共重合ポリエステル樹脂を含む二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの破断伸度が縦方向及び横方向において１６０％以上であり、かつ破断伸度の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２の範囲であり、前記フィルムの融点が１８０℃以上であることを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルム。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有するジカルボン酸が約０．２モル％〜約６モル％である共重合ポリエステル樹脂を含む二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの破断伸度が縦方向及び横方向において１６０％以上であり、かつ破断伸度の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２の範囲であり、前記フィルムの融点が１８０℃以上であることを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し且つ成型性及びガスバリア性、耐熱性に優れたフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、惣菜や弁当などの調理済みの食品が多種、多様に販売されており、このような調理済みの食品は、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）などの合成樹脂シートを所望形状に熱成型してなる食品用容器内に収納された上で提供、販売されている。
【０００３】
そして、上記調理済みの食品を購入した者は、購入した状態のままでは食品が冷たいことから、食品を食品用容器内に収納した状態のまま電子レンジを用いて加熱することが多く、加熱した後は、食品用容器を食器として利用し食することが多い。
【０００４】
しかしながら、上記食品用容器のうち、特にポリスチレンを原材料に用いている場合には、電子レンジで食品用容器ごと温めると、食品用容器が加熱温度に耐えきれなくなって変形してしまうといった課題があった。
【０００５】
また、地球環境保護の一環としてリサイクルが進められており、食べ残した食品を、微生物を用いて分解し、肥料として再利用を図ることが行われているが、上記食品用容器は、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などの生分解性を有しない樹脂から形成されていることから、食べ残した食品と容器を分別した上で行わなければならないという問題があった。
【０００６】
一方、ポリ乳酸系樹脂などの脂肪族ポリエステル系樹脂は、微生物により自然に分解する性質、即ち、生分解性を有しているので、近年、地球環境に優しい樹脂として注目されているものの、一般的に耐熱性が低いために広く利用されるには至っていない。
【０００７】
かかる課題を解決する手段として、生分解生を有するポリ乳酸系樹脂と、所定範囲のガラス転移温度及び融点を有するポリエステルとを配合した樹脂組成物からなるシートを予備結晶化させてなる生分解性未延伸シート及びこの生分解性未延伸シートを用いた食品用容器が提案されている。（例えば、特許文献１等参照。）
【０００８】
しかしながら、上記生分解性シートを用いて得られた食品用容器の耐熱性は８０℃程度と低く、上述のように、電子レンジを用いて加熱すると、食品用容器が変形したり或いは溶融するという問題が発生していた。
【０００９】
さらに、上記生分解性未延伸シートはガスバリア性や耐熱性を向上させるために予備結晶させていることから成型時の伸びが悪く成型性に劣り、所望形状を有する食品用容器を満足に得ることができないという問題点を有していた。
【００１０】
また、半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットとからなり、スルホン酸のアルカリ金属塩の置換基を有し、Ｔｇ温度が４０〜７０℃の生分解性ポリエステル樹脂２０〜８０重量％と、半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットとからなるＴｇ温度−１０〜−５０℃の生分解性ポリエステル樹脂４０〜１０重量％と、無機系成型性改質材１０〜４０重量％とが混合されてなる成型用生分解性樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる未延伸シートの熱成型方法が提案されている。（例えば、特許文献２等参照。）
【００１１】
しかしながら、上記未延伸シートは、Ｔｇ温度４０〜７０℃の生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度よりも低い温度で予備加熱した後、常温の金型で熱成型されているので、ポリエステル樹脂の結晶化が不充分であって、得られる熱成型品の耐熱性は９０℃程度であり、上述と同様に、電子レンジを用いて加熱すると、食品用容器が変形したり或いは溶融したりするという問題を生じていた。
【００１２】
またさらに、耐熱性、成型性、耐衝撃性を解決する手段として、融点Ｔｍが１７０〜２４０℃のスルホン酸のアルカリ金属塩の置換基を有する生解性芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂Ａと、融点Ｔｍが１００〜１３０℃の生分解性芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂Ｂとを含む樹脂組成物からなる熱成型用未延伸シートを熱成型して得られる熱成型品であって、加熱変形開始温度が１５０℃を越える温度であることを特徴とする方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
【００１３】
しかしながら、上記未延伸シートは、その製造の際に、融点の著しく異なる樹脂の混合押出しに於いては、２種類の融点の異なる樹脂を溶融押出しする際に、融点の高いほうの樹脂の押出し温度に合わせざるを得ず、融点の低いほうの樹脂の劣化や分散不良になりやすく、成型性に劣る。
【００１４】
またさらに、芳香族ポリエステル延伸フィルムであって、前記フィルムは、テレフタル酸、スルホン酸金属塩、脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールから成る繰り返し単位を具える芳香族ポリエステル共重合体を含み、前記フィルムのインパルスシール強度および高周波シール強度の少なくとも一方が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする芳香族ポリエステル延伸フィルムが提案されている。
【００１５】
しかしながら、上記延伸フィルムはヒートシール性を有する包装用を目的としている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−１４７１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９４３０号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来技術の課題を背景になされたもので、生分解性を有し、且つ易成型性及び耐熱性、ガスバリア性に優れたフィルム及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
（１）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有する共重合ポリエステル樹脂を含む二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの破断伸度が縦方向及び横方向において１６０％以上であり、かつ破断伸度の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２５の範囲であり、前記フィルムの１２０℃、１５分加熱後の熱収縮率が縦方向及び横方向において５％以下であり、かつ熱収縮率の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２の範囲であり、前記フィルムの融点が１８０℃以上であることを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルム。
（２）共重合ポリエステル樹脂が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有し、酸成分に対して、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸が約０．２〜６モル％である共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の成型用延伸ポリエステルフィルム。
（３）前記フィルムの１０点平均粗さが１．５０μｍ以上であり、かつフィルム表面の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の成型用延伸ポリエステルフィルム。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の成型用延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、二軸延伸した後のフィルムを融解開始温度以上、融点以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
（５）でんぷん及び／又はとパルプの混合物をコア材とし、両側に（１）〜（３）いずれかに記載の成型用延伸ポリエステルフィルムをスキン層として積層した後、金型プレス成型を行った多層成型品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による生分解性を有する成型用延伸ポリエステルフィルムは、易成型性、ガスバリア性、耐熱性に優れており、食品容器として用いた場合に電子レンジ加熱に用いることができる。特に、また、カップラーメンの容器としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムに含まれる共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有る共重合ポリエステル樹脂である。
好ましくは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有し、酸成分に対して、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸が約０．２〜６モル％である共重合ポリエステル樹脂である。
【００２２】
上記芳香族ジカルボン酸から成る繰り返し単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、又はそれらのエステル形成性誘導体が用いられる。特にテレフタル酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
また他の芳香族ジカルボン酸として、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−第３ブチルイソフタル酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体などを用いても構わない。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸から成る繰り返し単位としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、及び、それらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。
【００２４】
上記スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸から成る繰り返し単位としては、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４−スルホイソフタル酸の金属塩、４−スルホフタル酸の金属塩などが用いられる。スルホン酸金属塩は、水分の吸着により分解性を促進する効果がある。５−スルホイソフタル酸の金属塩が特に好ましい。金属イオンは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、およびマグネシウムなどのアルカリ土類金属が好ましい。最も好ましいスルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸は、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩である
【００２５】
上記共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とをどのような割合で混在させるかによって、得られる生分解性が異なるものとなる。本発明に於いては芳香族ジカルボン酸の割合が５０〜９６ｍｏｌ％で、且つ脂肪族ジカルボン酸の割合が４〜５０ｍｏｌ％であると生分解性に優れ、実用的であり好ましい。
【００２６】
脂肪族アルコールから成る繰り返し単位としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。特にエチレングリコールが好ましい。
【００２７】
本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムの主成分である共重合ポリエステル樹脂は、具体的には、例えば、テレフタル酸あるいは／及びイソフタル酸−５−スルホイソフタル酸の金属塩−アジピン酸−エチレングリコール共重合体、或いはテレフタル酸あるいは／及びイソフタル酸−５−スルホイソフタル酸の金属塩−グルタル酸−エチレングリコール共重合体、あるいはこれらに、さらにジエチレングリコール単位を含むものが好ましい。
【００２８】
上記共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸が多いと、耐熱性や機械的強度が高くなるが生分解性が劣るものとなる。一方、脂肪族ジカルボン酸が多いと、生分解性が高くなるが、耐熱性、機械的強度が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明では、上記共重合ポリエステル樹脂としては、融点が１８０〜２４０℃の樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは１８０〜２２０℃である。
融点が１８０℃未満の場合、耐熱性、機械強度が不充分なものとなり、容器として用いた際の耐熱性、剛性が不足するだけでなく、加工する際に問題となったりする。
また、融点が２４０℃を超えるものは、芳香族ポリエステルとしての性質が強く、生分解性が不満足なものとなったり、容器への成型性が低下する。
【００３０】
なお、上記共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは０．４０〜１．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満の場合、フィルムの延伸工程で破れたりして生産性に劣り、また耐衝撃性に劣る。反対に固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える場合、押出し成型が困難となる。
【００３１】
上記共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて予め、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、つや消し剤、着色剤、芳香剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、滑り剤、フィラー、カーボンブラック、可塑剤、安定剤、粘度安定剤、難燃剤などの補助成分を含有させてもよい。
【００３２】
本発明のフィルムは結晶性を有することが好ましい。フィルムが結晶性を有すると、成型後に結晶化させ耐熱性を付与することができ、電子レンジ加熱或いはカップラーメンの容器として用いた場合に変形が少なく好ましい。
【００３３】
尚、フィルムの結晶性を知る方法として密度、屈折率、Ｘ線回折等上げられるが、ＤＳＣにより結晶化ピークを測定する方法が簡便で好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムは縦方向及び横方向の破断伸度がともに１６０％以上であることが重要である。さらに１８０％以上であることが好ましく、特に２００％以上であることが好ましい。フィルムの縦方向と横方向の破断伸度いずれかが１６０％未満であると容器成型時にフィルムに破れが生じる。
【００３５】
本発明のフィルムは縦方向と横方向の破断伸度の比が、ＭＤ／ＴＤ＝０．８〜１．２５模範囲であることが重要である。更に０．９〜１．１の範囲が好ましい。破断伸度の比が０．８〜１．２５の範囲を超えると成型時に縦方向、或いは横方向へのゆがみが生じたりする為好ましくない。特に円形の容器の場合には重要である。
【００３６】
本発明のフィルムは、１２０℃雰囲気にて５分間放置した際の熱収縮率が縦方向及び横方向共に５％以下であることが重要であり、更に好ましくは４％以下である。該熱収縮率が５％を超える場合、正方形のフィルムをクリップで四方を把持して、引っ張りながら成型する際に、加熱により収縮が生じ、フィルム厚みが不均一となったり、部分的な収縮によりシワが発生したりする為好ましくない。
また、熱収縮率が５％を超える場合、収縮率に応じて収縮応力も高くなる為、フィルムを把持しているクリップ等から外れる恐れがあり好ましくない。
【００３７】
本発明のフィルムは縦方向と横方向の熱収縮率の比が、ＭＤ／ＴＤ＝０．８〜１．２の範囲であることが重要であり、更に０．９〜１．１の範囲が好ましい。
熱収縮率の比が０．８〜１．２の範囲を超えると成型時に縦方向、或いは横方向への一方的な収縮が生じ、シワやタルミが発生したり、また成型後にゆがみが生じたりする為好ましくない。
【００３８】
また本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムは、その表面の１０点平均粗さが１．５０μｍ以上であり、かつフィルム表面の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。これは特に、でんぷんやパルプなどの生分解性を有する部材を本発明のフィルムで上下から挟み込んだものを金型で加熱しながら成型する方法の場合に有用である。
この方法の場合、フィルムで挟み込まれたでんぷんやパルプは焼成されているため容器に成型した直後でも、中間層のでんぷんやパルプは変形しないが、外層のフィルムはまだ十分に冷却されていない状態では、やわらかく変形しやすい状態にある。つまり、中間層のでんぷんやパルプとの密着性が小さいと、成型した直後では、フィルムは重力あるいはもとの形に戻ろうとする力により、中間層との間に空隙ができる問題が発生する。フィルムの表面の１０点平均粗さを１．５０μｍ以上、かつフィルム表面の表面張力を４５ｍＮ／ｍ以上とすることで、容器の開口部の外周縁の外側の凹部の浮きによる空気のかみ込みを防止でき、成型後の外観を向上させることができる。
【００３９】
本発明に於いて、フィルム表面の１０点平均粗さとは、断面曲面の平均面に対して高い方から５番目迄の山頂の平均高さと、深い方から５番目迄の谷底の平均深さの間隔を表し、この値は本発明に於けるフィルムと中間層の接着性の指標となる。特に１０点平均粗さが１．８μｍ以上であるとフィルムと中間層の密着が大きくなり好ましい。
なお、１０点平均粗さの上限は、５μｍ以下が好ましい。５μｍを超えると上記容器の表面外観が劣る場合がある。
【００４０】
上記密着性を得るために、フィルム表面の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限は特に無いが、フィルムの滑り性やブロッキング防止性の点から６０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００４１】
次に本発明のフィルムの製造方法の具体例を説明するが、これらに限定するものではない。
まず、水分率を５０ｐｐｍ以下に乾燥させた上記の共重合ポリエステル樹脂を押出機に供給し、融点＋３０℃程度の温度で溶融押し出しし、Ｔダイより押し出し、回転冷却ドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを成型する。
このとき、冷却ドラムの温度は１５℃以上、好ましくは２５℃以上とし、あまり冷却しすぎないようにするのがフィルム表面の１０点平均粗さが１．５０μｍ以上とするのに良い。しかし、温度を上げすぎると結晶化がすすみ、後の工程の延伸がしにくくなるので冷却ドラムの温度は７０℃以下が好ましい。
【００４２】
このようにして得られた未延伸フィルムをガラス転移温度〜融解開始温度、好ましくは（ガラス転移温度＋５℃）〜（ガラス転移温度＋５０℃）の温度で縦方向に２〜５倍延伸し縦方向一軸延伸フィルムを得る。この時、縦方向に延伸後にすぐに（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度−４０℃）に冷却することが横方向の延伸性を確保し厚みが均一なフィルムを得られやすいので好ましい。
【００４３】
次いで、得られた縦延伸フィルムをガラス転移温度〜融解開始温度、好ましくは（縦方向の延伸温度以上）〜（縦方向の延伸温度＋４０℃）の温度で横方向に２〜４倍延伸する。
このとき、縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率は、なるべく同程度の倍率にするのが、フィルムの破断伸度や熱収縮率の縦方向と横方向の比を同程度にするのに好ましい。
【００４４】
また、縦方向の延伸時の温度、横方向の延伸前の予熱温度と延伸時の温度を低めにすることが、その縦方向と横方向の配向バランスの関係からフィルムの破断伸度や熱収縮率の縦方向と横方向の比を同程度になり、好ましい。ただし低すぎると破断伸度が低下するため注意が必要である
【００４５】
本発明においては、上記の二軸延伸したフィルムを更に融解開始温度以上、融点以下の温度範囲で熱処理することが好ましい。融解開始温度以上、融点以下の温度で熱処理することにより、低分子量成分或いは、低結晶状態部位が融解することでフィルムの配向が緩和されるため、破断伸度を向上し、かつ熱収縮率を小さくすることができ、成型時の破断防止になると同時に、結晶部がさらに緻密になりガスバリア性が向上する。この熱処理では、必要に応じて弛緩処理を行うのがさらに好ましい。弛緩処理は、幅方向に２〜１０％行うのが好ましい。
【００４６】
二軸延伸したフィルムは、表面の表面張力を４５ｍＮ／ｍ以上とするために、更に表面処理することが重要である。本発明に於ける表面処理法としては、公知の方法であるプラズマ放電および／又はコロナ放電等の物理的手段、および／又は薬品によるケミカルエッチング等の化学的手段の一種以上を採用すればよく、コロナ放電処理が特に好ましい。
【００４７】
このように延伸温度、延伸倍率、熱処理、表面処理を行うことにより、本発明の易成型性、ガスバリア性、耐熱性に優れた生分解性を有する成型用延伸ポリエステルフィルムが得られる。
【００４８】
また、本発明のフィルムを成型するにあたっては、上記成型用延伸ポリエステルフィルムを加熱軟化させておくことが好ましく、成型用延伸ポリエステルフィルムを予めガラス転移温度以上に加熱軟化させておくことで、成型用延伸ポリエステルフィルムの成型性を向上させることができる。
【００４９】
更に、本発明のフィルムは加熱軟化させた上で成形型の賦形面に接触させて熱成形することが好ましい。なお、成形型は、賦形面が平らな成形型であっても、雌型又は雄型の何れか一方からなるものであっても、雌型及び雄型からなるものであってもよい。
【００５０】
そして、本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムの成型方法としては、従来からのシートの成型方法を用いることができる。例えば、プラグアシスト式成型、プラグリング成型、エアークッション成型などの逆圧成型、直接真空成型、ドレープ成型、プラグアシスト成型、スナップバック成型、プラグリング成型、エアースリップリング成型などの真空成型、圧空成型、プレス成型などの成型方法が挙げられる。
【００５１】
また、成型容器を結晶化させる方法としては、成型後に冷結晶化温度以上、融点未満の温度に加熱することが好ましく、更に好ましくは冷結晶化温度＋２０℃以上、融解温度の変極点−１０℃以下で熱処理することである。該方法により熱処理することで成型容器の結晶化が進行し、寸法安定性、耐熱性に優れた容器が得られる。
【００５２】
次に実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例および比較例における評価の方法については以下の方法で行った。
【００５３】
（１）融点、融解開始温度
島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計を用いて測定した。得られたフィルム約５．０ｍｇを、３０〜２８０℃の温度範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたＤＳＣ曲線の融解ピークについて、ベースラインからの変極点温度を求め、ピーク温度を融点とした。
【００５４】
（２）破断伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に則り測定した。
【００５５】
（３）１０点平均粗さ
ＪＩＳ−０６０１に準拠し、３次元接触式表面粗さ計（小坂製作所製：型式ＥＴ−３０Ｋ）を用い、フィルムの長手方向に沿ってフィルム表面の凹凸曲線を求めるとともに、その動作をフィルムロールの幅方向に２．０μｍ間隔で１００回繰り返すことによって、フィルム表面の所定範囲（長さ１．０ｍｍ×幅０．２ｍｍ）の「断面曲面」を求めた。また、データ解析装置（小坂製作所製：型式ＡＴ−３０Ｋ）を用いて算出した。
【００５６】
（４）フィルム表面の表面張力
ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００５７】
（５）熱収縮率
幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのサンプルを切り出し、２００ｍｍ間隔で印をつけ、５ｇの一定張力で間隔Ａを測る。続いて、１２０℃の雰囲気中のオーブンに無荷重で５分間放置した。オーブンから取り出し室温まで冷却後に、５ｇの一定張力で間隔Ｂを求め、以下の式により熱収縮率を求めた。測定はフィルムの幅方向を等間隔に５ヶ所からサンプルを切りだし測定し、その最大値およびバラツキ（最大値と最小値の差）をもとめた。 熱収縮率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
【００５８】
（６）成型性−１
フィルムに１０ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、１２０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度５０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【００５９】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
［◎の場合］
（ａ）成型品に破れがない
（ｂ）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下
（ｃ）×に該当する外観不良がない
［○の場合］
（ａ）成型品に破れがなく、
（ｂ）角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１ｍｍを超え
０．２ｍｍ以下
（ｃ）外観不良がなく、実用上問題ないレベル
［×の場合］
成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）のいず
れかに該当するもの
（ａ）角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｂ）大きなシワが入り外観が悪いもの
（ｃ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｄ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００６０】
（７）成型性−２
浮きの評価方法
上記の金型を用いて、でんぷんとパルプの混合物をコア材とし、両側に本発明のフィルムをスキン層として積層した後、１２０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度１６０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った後２００℃で焼成を行った。出来上がった成型品の凹部のスキン層のフィルムとコア層のデンプン／パルプとの界面の剥れ具合にて評価した。
○：剥れが無くフィルムとコア材が密着している
△：カップあたりの剥れが１個以下であり、且つその大きさが５ｍｍΦ以下
×：カップあたりの剥れが２個以上又は１個でその大きさが５ｍｍΦを超える
【００６１】
（実施例１）
共重合ポリエステル樹脂として生分解性ポリエステル系樹脂であるデュポン社製ポリエチレン−テレフタレート／サクシネート系樹脂「バイオマックス４０２４」を用いた。該樹脂は結晶性を有し、融解開始温度１５８．８℃、融点１９９．８℃であった。
【００６２】
「バイオマックス４０２４」は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主とするグルタル酸（Ｃ３メチレン基）及び微量のスルホニルイソフタル酸金属塩、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコールを主とするジエチレングリコールを選び、両成分を本文中に例示する反応モル％以内で仕込み、重縮合反応することで得られた生分解性を有する共重合ポリエステル樹脂である。
【００６３】
該樹脂を真空乾燥機を用いて水分率を５０ｐｐｍ以下に乾燥し、池貝鉄工社製ＰＣＭ４５押出機を用いて、２２５℃にて溶融した。次いでリップギャップ１．２ｍｍとした３８０ｍｍ幅のダイスを用いて３０℃に温調した冷却ロールの上にフィルム状に押出し、未延伸シートを得た。得られた未延伸フィルムの厚さは５１０μｍであった。
【００６４】
得られた未延伸フィルムをロール延伸機にて６５℃に加熱しロールの周速差を用いて３．０倍に延伸した後直ちに３０℃に冷却して縦延伸フィルムを得た。
【００６５】
次いで縦延伸フィルムを、テンター式横延伸機を用いて、６５℃に予熱後、７０℃にて横方向に３．０倍延伸を行い、３．５％のリラックスを与えながら１７０℃（融解開始温度：１５８．８℃、融点：１９９．８℃）であった。
にて熱処理を行った。
【００６６】
得られた二軸延伸フィルムにコロナ放電処理を行った後、６００ｍｍ幅にトリミングして、厚さ５０μｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
押出量を上げて。縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ３．２倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
熱処理温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
縦延伸温度を６０℃にし、縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ３．２倍にし、熱処理温度を１７５℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
縦延伸温度を６０℃にし、押出量を上げて、縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ４．０倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
縦延伸温度を６０℃にし、熱処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
縦延伸温度を６０℃にし、縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ２．８倍、４．０倍にした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
（比較例４）
縦延伸温度を６０℃にし、押出量を上げて、縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ５．０倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
（比較例５）
冷却ロールの温度を１０℃とし、縦延伸温度を６０℃にし、コロナ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
（比較例６）
押出量を上げて。縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ３．０倍、４．５倍にし、熱処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１〜４、比較例１〜６より明らかなように、破断伸度が縦方向、横方向共に１６０％以上であることを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルムは優れた成型性を有することが解る。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムは、生分解性を有し優れた易成型及び耐熱性やガスバリア性を有し、食品容器、カップラーメンの容器等として幅広い用途分野に利用する事ができ、産業界に寄与することが大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有し且つ成型性及びガスバリア性、耐熱性に優れたフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、惣菜や弁当などの調理済みの食品が多種、多様に販売されており、このような調理済みの食品は、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート）などの合成樹脂シートを所望形状に熱成型してなる食品用容器内に収納された上で提供、販売されている。
【０００３】
そして、上記調理済みの食品を購入した者は、購入した状態のままでは食品が冷たいことから、食品を食品用容器内に収納した状態のまま電子レンジを用いて加熱することが多く、加熱した後は、食品用容器を食器として利用し食することが多い。
【０００４】
しかしながら、上記食品用容器のうち、特にポリスチレンを原材料に用いている場合には、電子レンジで食品用容器ごと温めると、食品用容器が加熱温度に耐えきれなくなって変形してしまうといった課題があった。
【０００５】
また、地球環境保護の一環としてリサイクルが進められており、食べ残した食品を、微生物を用いて分解し、肥料として再利用を図ることが行われているが、上記食品用容器は、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などの生分解性を有しない樹脂から形成されていることから、食べ残した食品と容器を分別した上で行わなければならないという問題があった。
【０００６】
一方、ポリ乳酸系樹脂などの脂肪族ポリエステル系樹脂は、微生物により自然に分解する性質、即ち、生分解性を有しているので、近年、地球環境に優しい樹脂として注目されているものの、一般的に耐熱性が低いために広く利用されるには至っていない。
【０００７】
かかる課題を解決する手段として、生分解生を有するポリ乳酸系樹脂と、所定範囲のガラス転移温度及び融点を有するポリエステルとを配合した樹脂組成物からなるシートを予備結晶化させてなる生分解性未延伸シート及びこの生分解性未延伸シートを用いた食品用容器が提案されている。（例えば、特許文献１等参照。）
【０００８】
しかしながら、上記生分解性シートを用いて得られた食品用容器の耐熱性は８０℃程度と低く、上述のように、電子レンジを用いて加熱すると、食品用容器が変形したり或いは溶融するという問題が発生していた。
【０００９】
さらに、上記生分解性未延伸シートはガスバリア性や耐熱性を向上させるために予備結晶させていることから成型時の伸びが悪く成型性に劣り、所望形状を有する食品用容器を満足に得ることができないという問題点を有していた。
【００１０】
また、半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットとからなり、スルホン酸のアルカリ金属塩の置換基を有し、Ｔｇ温度が４０〜７０℃の生分解性ポリエステル樹脂２０〜８０重量％と、半芳香族ポリエステルユニットと脂肪族ポリエステルユニットとからなるＴｇ温度−１０〜−５０℃の生分解性ポリエステル樹脂４０〜１０重量％と、無機系成型性改質材１０〜４０重量％とが混合されてなる成型用生分解性樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる未延伸シートの熱成型方法が提案されている。（例えば、特許文献２等参照。）
【００１１】
しかしながら、上記未延伸シートは、Ｔｇ温度４０〜７０℃の生分解性ポリエステル樹脂の結晶化温度よりも低い温度で予備加熱した後、常温の金型で熱成型されているので、ポリエステル樹脂の結晶化が不充分であって、得られる熱成型品の耐熱性は９０℃程度であり、上述と同様に、電子レンジを用いて加熱すると、食品用容器が変形したり或いは溶融したりするという問題を生じていた。
【００１２】
またさらに、耐熱性、成型性、耐衝撃性を解決する手段として、融点Ｔｍが１７０〜２４０℃のスルホン酸のアルカリ金属塩の置換基を有する生解性芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂Ａと、融点Ｔｍが１００〜１３０℃の生分解性芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂Ｂとを含む樹脂組成物からなる熱成型用未延伸シートを熱成型して得られる熱成型品であって、加熱変形開始温度が１５０℃を越える温度であることを特徴とする方法が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
【００１３】
しかしながら、上記未延伸シートは、その製造の際に、融点の著しく異なる樹脂の混合押出しに於いては、２種類の融点の異なる樹脂を溶融押出しする際に、融点の高いほうの樹脂の押出し温度に合わせざるを得ず、融点の低いほうの樹脂の劣化や分散不良になりやすく、成型性に劣る。
【００１４】
またさらに、芳香族ポリエステル延伸フィルムであって、前記フィルムは、テレフタル酸、スルホン酸金属塩、脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコール、およびジエチレングリコールから成る繰り返し単位を具える芳香族ポリエステル共重合体を含み、前記フィルムのインパルスシール強度および高周波シール強度の少なくとも一方が３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする芳香族ポリエステル延伸フィルムが提案されている。
【００１５】
しかしながら、上記延伸フィルムはヒートシール性を有する包装用を目的としている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−１４７１７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９４３０号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来技術の課題を背景になされたもので、生分解性を有し、且つ易成型性及び耐熱性、ガスバリア性に優れたフィルム及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成よりなる。
（１）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有する共重合ポリエステル樹脂を含む二軸延伸ポリエステルフィルムであって、前記フィルムの破断伸度が縦方向及び横方向において１６０％以上であり、かつ破断伸度の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２５の範囲であり、前記フィルムの１２０℃、１５分加熱後の熱収縮率が縦方向及び横方向において５％以下であり、かつ熱収縮率の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２の範囲であり、前記フィルムの融点が１８０℃以上であることを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルム。
（２）共重合ポリエステル樹脂が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有し、酸成分に対して、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸が約０．２〜６モル％である共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の成型用延伸ポリエステルフィルム。
（３）前記フィルムの１０点平均粗さが１．５０μｍ以上であり、かつフィルム表面の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする（１）又は（２）記載の成型用延伸ポリエステルフィルム。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の成型用延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、二軸延伸した後のフィルムを融解開始温度以上、融点以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
（５）でんぷん及び／又はとパルプの混合物をコア材とし、両側に（１）〜（３）いずれかに記載の成型用延伸ポリエステルフィルムをスキン層として積層した後、金型プレス成型を行った多層成型品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による生分解性を有する成型用延伸ポリエステルフィルムは、易成型性、ガスバリア性、耐熱性に優れており、食品容器として用いた場合に電子レンジ加熱に用いることができる。特に、また、カップラーメンの容器としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムに含まれる共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有る共重合ポリエステル樹脂である。
好ましくは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有し、酸成分に対して、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸が約０．２〜６モル％である共重合ポリエステル樹脂である。
【００２２】
上記芳香族ジカルボン酸から成る繰り返し単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、又はそれらのエステル形成性誘導体が用いられる。特にテレフタル酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
また他の芳香族ジカルボン酸として、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−第３ブチルイソフタル酸、２，２，６，６−テトラメチルビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−４，５−ジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体などを用いても構わない。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸から成る繰り返し単位としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、及び、それらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。
【００２４】
上記スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸から成る繰り返し単位としては、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４−スルホイソフタル酸の金属塩、４−スルホフタル酸の金属塩などが用いられる。スルホン酸金属塩は、水分の吸着により分解性を促進する効果がある。５−スルホイソフタル酸の金属塩が特に好ましい。金属イオンは、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、およびマグネシウムなどのアルカリ土類金属が好ましい。最も好ましいスルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸は、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩である
【００２５】
上記共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とをどのような割合で混在させるかによって、得られる生分解性が異なるものとなる。本発明に於いては芳香族ジカルボン酸の割合が５０〜９６ｍｏｌ％で、且つ脂肪族ジカルボン酸の割合が４〜５０ｍｏｌ％であると生分解性に優れ、実用的であり好ましい。
【００２６】
脂肪族アルコールから成る繰り返し単位としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。特にエチレングリコールが好ましい。
【００２７】
本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムの主成分である共重合ポリエステル樹脂は、具体的には、例えば、テレフタル酸あるいは／及びイソフタル酸−５−スルホイソフタル酸の金属塩−アジピン酸−エチレングリコール共重合体、或いはテレフタル酸あるいは／及びイソフタル酸−５−スルホイソフタル酸の金属塩−グルタル酸−エチレングリコール共重合体、あるいはこれらに、さらにジエチレングリコール単位を含むものが好ましい。
【００２８】
上記共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸が多いと、耐熱性や機械的強度が高くなるが生分解性が劣るものとなる。一方、脂肪族ジカルボン酸が多いと、生分解性が高くなるが、耐熱性、機械的強度が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明では、上記共重合ポリエステル樹脂としては、融点が１８０〜２４０℃の樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは１８０〜２２０℃である。
融点が１８０℃未満の場合、耐熱性、機械強度が不充分なものとなり、容器として用いた際の耐熱性、剛性が不足するだけでなく、加工する際に問題となったりする。
また、融点が２４０℃を超えるものは、芳香族ポリエステルとしての性質が強く、生分解性が不満足なものとなったり、容器への成型性が低下する。
【００３０】
なお、上記共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは０．４０〜１．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満の場合、フィルムの延伸工程で破れたりして生産性に劣り、また耐衝撃性に劣る。反対に固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える場合、押出し成型が困難となる。
【００３１】
上記共重合ポリエステル樹脂には、必要に応じて予め、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、つや消し剤、着色剤、芳香剤、劣化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、滑り剤、フィラー、カーボンブラック、可塑剤、安定剤、粘度安定剤、難燃剤などの補助成分を含有させてもよい。
【００３２】
本発明のフィルムは結晶性を有することが好ましい。フィルムが結晶性を有すると、成型後に結晶化させ耐熱性を付与することができ、電子レンジ加熱或いはカップラーメンの容器として用いた場合に変形が少なく好ましい。
【００３３】
尚、フィルムの結晶性を知る方法として密度、屈折率、Ｘ線回折等上げられるが、ＤＳＣにより結晶化ピークを測定する方法が簡便で好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムは縦方向及び横方向の破断伸度がともに１６０％以上であることが重要である。さらに１８０％以上であることが好ましく、特に２００％以上であることが好ましい。フィルムの縦方向と横方向の破断伸度いずれかが１６０％未満であると容器成型時にフィルムに破れが生じる。
【００３５】
本発明のフィルムは縦方向と横方向の破断伸度の比が、ＭＤ／ＴＤ＝０．８〜１．２５模範囲であることが重要である。更に０．９〜１．１の範囲が好ましい。破断伸度の比が０．８〜１．２５の範囲を超えると成型時に縦方向、或いは横方向へのゆがみが生じたりする為好ましくない。特に円形の容器の場合には重要である。
【００３６】
本発明のフィルムは、１２０℃雰囲気にて５分間放置した際の熱収縮率が縦方向及び横方向共に５％以下であることが重要であり、更に好ましくは４％以下である。該熱収縮率が５％を超える場合、正方形のフィルムをクリップで四方を把持して、引っ張りながら成型する際に、加熱により収縮が生じ、フィルム厚みが不均一となったり、部分的な収縮によりシワが発生したりする為好ましくない。
また、熱収縮率が５％を超える場合、収縮率に応じて収縮応力も高くなる為、フィルムを把持しているクリップ等から外れる恐れがあり好ましくない。
【００３７】
本発明のフィルムは縦方向と横方向の熱収縮率の比が、ＭＤ／ＴＤ＝０．８〜１．２の範囲であることが重要であり、更に０．９〜１．１の範囲が好ましい。
熱収縮率の比が０．８〜１．２の範囲を超えると成型時に縦方向、或いは横方向への一方的な収縮が生じ、シワやタルミが発生したり、また成型後にゆがみが生じたりする為好ましくない。
【００３８】
また本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムは、その表面の１０点平均粗さが１．５０μｍ以上であり、かつフィルム表面の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。これは特に、でんぷんやパルプなどの生分解性を有する部材を本発明のフィルムで上下から挟み込んだものを金型で加熱しながら成型する方法の場合に有用である。
この方法の場合、フィルムで挟み込まれたでんぷんやパルプは焼成されているため容器に成型した直後でも、中間層のでんぷんやパルプは変形しないが、外層のフィルムはまだ十分に冷却されていない状態では、やわらかく変形しやすい状態にある。つまり、中間層のでんぷんやパルプとの密着性が小さいと、成型した直後では、フィルムは重力あるいはもとの形に戻ろうとする力により、中間層との間に空隙ができる問題が発生する。フィルムの表面の１０点平均粗さを１．５０μｍ以上、かつフィルム表面の表面張力を４５ｍＮ／ｍ以上とすることで、容器の開口部の外周縁の外側の凹部の浮きによる空気のかみ込みを防止でき、成型後の外観を向上させることができる。
【００３９】
本発明に於いて、フィルム表面の１０点平均粗さとは、断面曲面の平均面に対して高い方から５番目迄の山頂の平均高さと、深い方から５番目迄の谷底の平均深さの間隔を表し、この値は本発明に於けるフィルムと中間層の接着性の指標となる。特に１０点平均粗さが１．８μｍ以上であるとフィルムと中間層の密着が大きくなり好ましい。
なお、１０点平均粗さの上限は、５μｍ以下が好ましい。５μｍを超えると上記容器の表面外観が劣る場合がある。
【００４０】
上記密着性を得るために、フィルム表面の表面張力は４５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限は特に無いが、フィルムの滑り性やブロッキング防止性の点から６０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００４１】
次に本発明のフィルムの製造方法の具体例を説明するが、これらに限定するものではない。
まず、水分率を５０ｐｐｍ以下に乾燥させた上記の共重合ポリエステル樹脂を押出機に供給し、融点＋３０℃程度の温度で溶融押し出しし、Ｔダイより押し出し、回転冷却ドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを成型する。
このとき、冷却ドラムの温度は１５℃以上、好ましくは２５℃以上とし、あまり冷却しすぎないようにするのがフィルム表面の１０点平均粗さが１．５０μｍ以上とするのに良い。しかし、温度を上げすぎると結晶化がすすみ、後の工程の延伸がしにくくなるので冷却ドラムの温度は７０℃以下が好ましい。
【００４２】
このようにして得られた未延伸フィルムをガラス転移温度〜融解開始温度、好ましくは（ガラス転移温度＋５℃）〜（ガラス転移温度＋５０℃）の温度で縦方向に２〜５倍延伸し縦方向一軸延伸フィルムを得る。この時、縦方向に延伸後にすぐに（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度−４０℃）に冷却することが横方向の延伸性を確保し厚みが均一なフィルムを得られやすいので好ましい。
【００４３】
次いで、得られた縦延伸フィルムをガラス転移温度〜融解開始温度、好ましくは（縦方向の延伸温度以上）〜（縦方向の延伸温度＋４０℃）の温度で横方向に２〜４倍延伸する。
このとき、縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率は、なるべく同程度の倍率にするのが、フィルムの破断伸度や熱収縮率の縦方向と横方向の比を同程度にするのに好ましい。
【００４４】
また、縦方向の延伸時の温度、横方向の延伸前の予熱温度と延伸時の温度を低めにすることが、その縦方向と横方向の配向バランスの関係からフィルムの破断伸度や熱収縮率の縦方向と横方向の比を同程度になり、好ましい。ただし低すぎると破断伸度が低下するため注意が必要である
【００４５】
本発明においては、上記の二軸延伸したフィルムを更に融解開始温度以上、融点以下の温度範囲で熱処理することが好ましい。融解開始温度以上、融点以下の温度で熱処理することにより、低分子量成分或いは、低結晶状態部位が融解することでフィルムの配向が緩和されるため、破断伸度を向上し、かつ熱収縮率を小さくすることができ、成型時の破断防止になると同時に、結晶部がさらに緻密になりガスバリア性が向上する。この熱処理では、必要に応じて弛緩処理を行うのがさらに好ましい。弛緩処理は、幅方向に２〜１０％行うのが好ましい。
【００４６】
二軸延伸したフィルムは、表面の表面張力を４５ｍＮ／ｍ以上とするために、更に表面処理することが重要である。本発明に於ける表面処理法としては、公知の方法であるプラズマ放電および／又はコロナ放電等の物理的手段、および／又は薬品によるケミカルエッチング等の化学的手段の一種以上を採用すればよく、コロナ放電処理が特に好ましい。
【００４７】
このように延伸温度、延伸倍率、熱処理、表面処理を行うことにより、本発明の易成型性、ガスバリア性、耐熱性に優れた生分解性を有する成型用延伸ポリエステルフィルムが得られる。
【００４８】
また、本発明のフィルムを成型するにあたっては、上記成型用延伸ポリエステルフィルムを加熱軟化させておくことが好ましく、成型用延伸ポリエステルフィルムを予めガラス転移温度以上に加熱軟化させておくことで、成型用延伸ポリエステルフィルムの成型性を向上させることができる。
【００４９】
更に、本発明のフィルムは加熱軟化させた上で成形型の賦形面に接触させて熱成形することが好ましい。なお、成形型は、賦形面が平らな成形型であっても、雌型又は雄型の何れか一方からなるものであっても、雌型及び雄型からなるものであってもよい。
【００５０】
そして、本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムの成型方法としては、従来からのシートの成型方法を用いることができる。例えば、プラグアシスト式成型、プラグリング成型、エアークッション成型などの逆圧成型、直接真空成型、ドレープ成型、プラグアシスト成型、スナップバック成型、プラグリング成型、エアースリップリング成型などの真空成型、圧空成型、プレス成型などの成型方法が挙げられる。
【００５１】
また、成型容器を結晶化させる方法としては、成型後に冷結晶化温度以上、融点未満の温度に加熱することが好ましく、更に好ましくは冷結晶化温度＋２０℃以上、融解温度の変極点−１０℃以下で熱処理することである。該方法により熱処理することで成型容器の結晶化が進行し、寸法安定性、耐熱性に優れた容器が得られる。
【００５２】
次に実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例および比較例における評価の方法については以下の方法で行った。
【００５３】
（１）融点、融解開始温度
島津製作所社製ＤＳＣ−６０型示差走査熱量計を用いて測定した。得られたフィルム約５．０ｍｇを、３０〜２８０℃の温度範囲を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたＤＳＣ曲線の融解ピークについて、ベースラインからの変極点温度を求め、ピーク温度を融点とした。
【００５４】
（２）破断伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に則り測定した。
【００５５】
（３）１０点平均粗さ
ＪＩＳ−０６０１に準拠し、３次元接触式表面粗さ計（小坂製作所製：型式ＥＴ−３０Ｋ）を用い、フィルムの長手方向に沿ってフィルム表面の凹凸曲線を求めるとともに、その動作をフィルムロールの幅方向に２．０μｍ間隔で１００回繰り返すことによって、フィルム表面の所定範囲（長さ１．０ｍｍ×幅０．２ｍｍ）の「断面曲面」を求めた。また、データ解析装置（小坂製作所製：型式ＡＴ−３０Ｋ）を用いて算出した。
【００５６】
（４）フィルム表面の表面張力
ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００５７】
（５）熱収縮率
幅２０ｍｍ、長さ３００ｍｍのサンプルを切り出し、２００ｍｍ間隔で印をつけ、５ｇの一定張力で間隔Ａを測る。続いて、１２０℃の雰囲気中のオーブンに無荷重で５分間放置した。オーブンから取り出し室温まで冷却後に、５ｇの一定張力で間隔Ｂを求め、以下の式により熱収縮率を求めた。測定はフィルムの幅方向を等間隔に５ヶ所からサンプルを切りだし測定し、その最大値およびバラツキ（最大値と最小値の差）をもとめた。 熱収縮率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
【００５８】
（６）成型性−１
フィルムに１０ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、１２０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度５０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【００５９】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
［◎の場合］
（ａ）成型品に破れがない
（ｂ）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下
（ｃ）×に該当する外観不良がない
［○の場合］
（ａ）成型品に破れがなく、
（ｂ）角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１ｍｍを超え
０．２ｍｍ以下
（ｃ）外観不良がなく、実用上問題ないレベル
［×の場合］
成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）のいず
れかに該当するもの
（ａ）角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ｂ）大きなシワが入り外観が悪いもの
（ｃ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（ｄ）印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００６０】
（７）成型性−２
浮きの評価方法
上記の金型を用いて、でんぷんとパルプの混合物をコア材とし、両側に本発明のフィルムをスキン層として積層した後、１２０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度１６０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った後２００℃で焼成を行った。出来上がった成型品の凹部のスキン層のフィルムとコア層のデンプン／パルプとの界面の剥れ具合にて評価した。
○：剥れが無くフィルムとコア材が密着している
△：カップあたりの剥れが１個以下であり、且つその大きさが５ｍｍΦ以下
×：カップあたりの剥れが２個以上又は１個でその大きさが５ｍｍΦを超える
【００６１】
（実施例１）
共重合ポリエステル樹脂として生分解性ポリエステル系樹脂であるデュポン社製ポリエチレン−テレフタレート／サクシネート系樹脂「バイオマックス４０２４」を用いた。該樹脂は結晶性を有し、融解開始温度１５８．８℃、融点１９９．８℃であった。
【００６２】
「バイオマックス４０２４」は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主とするグルタル酸（Ｃ３メチレン基）及び微量のスルホニルイソフタル酸金属塩、脂肪族ジオール成分としてエチレングリコールを主とするジエチレングリコールを選び、両成分を本文中に例示する反応モル％以内で仕込み、重縮合反応することで得られた生分解性を有する共重合ポリエステル樹脂である。
【００６３】
該樹脂を真空乾燥機を用いて水分率を５０ｐｐｍ以下に乾燥し、池貝鉄工社製ＰＣＭ４５押出機を用いて、２２５℃にて溶融した。次いでリップギャップ１．２ｍｍとした３８０ｍｍ幅のダイスを用いて３０℃に温調した冷却ロールの上にフィルム状に押出し、未延伸シートを得た。得られた未延伸フィルムの厚さは５１０μｍであった。
【００６４】
得られた未延伸フィルムをロール延伸機にて６５℃に加熱しロールの周速差を用いて３．０倍に延伸した後直ちに３０℃に冷却して縦延伸フィルムを得た。
【００６５】
次いで縦延伸フィルムを、テンター式横延伸機を用いて、６５℃に予熱後、７０℃にて横方向に３．０倍延伸を行い、３．５％のリラックスを与えながら１７０℃（融解開始温度：１５８．８℃、融点：１９９．８℃）であった。
にて熱処理を行った。
【００６６】
得られた二軸延伸フィルムにコロナ放電処理を行った後、６００ｍｍ幅にトリミングして、厚さ５０μｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
押出量を上げて。縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ３．２倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
熱処理温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
縦延伸温度を６０℃にし、縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ３．２倍にし、熱処理温度を１７５℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
縦延伸温度を６０℃にし、押出量を上げて、縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ４．０倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
縦延伸温度を６０℃にし、熱処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
縦延伸温度を６０℃にし、縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ２．８倍、４．０倍にした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
（比較例４）
縦延伸温度を６０℃にし、押出量を上げて、縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ５．０倍とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
（比較例５）
冷却ロールの温度を１０℃とし、縦延伸温度を６０℃にし、コロナ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
（比較例６）
押出量を上げて。縦延伸倍率、横延伸倍率をそれぞれ３．０倍、４．５倍にし、熱処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０ｍのフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例１〜４、比較例１〜６より明らかなように、破断伸度が縦方向、横方向共に１６０％以上であることを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルムは優れた成型性を有することが解る。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の成型用延伸ポリエステルフィルムは、生分解性を有し優れた易成型及び耐熱性やガスバリア性を有し、食品容器、カップラーメンの容器等として幅広い用途分野に利用する事ができ、産業界に寄与することが大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有する共重合ポリエステル樹脂を含む二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
前記フィルムの破断伸度が縦方向及び横方向において１６０％以上であり、かつ破断伸度の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２５の範囲であり、
前記フィルムの１２０℃、１５分加熱後の熱収縮率が縦方向及び横方向において５％以下であり、かつ熱収縮率の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２の範囲であり、
前記フィルムの融点が１８０℃以上であることを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
共重合ポリエステル樹脂が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有し、酸成分に対して、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸が約０．２〜６モル％である共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の成型用延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記フィルムの１０点平均粗さが１．５０μｍ以上であり、かつフィルム表面の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の成型用延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の成型用延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、二軸延伸した後のフィルムを融解開始温度以上、融点以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
でんぷん及び／又はとパルプの混合物をコア材とし、両側に請求項１〜３いずれかに記載の成型用延伸ポリエステルフィルムをスキン層として積層した後、金型プレス成型を行った多層成型品。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有する共重合ポリエステル樹脂を含む二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
前記フィルムの破断伸度が縦方向及び横方向において１６０％以上であり、かつ破断伸度の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２５の範囲であり、
前記フィルムの１２０℃、１５分加熱後の熱収縮率が縦方向及び横方向において５％以下であり、かつ熱収縮率の縦方向と横方向の比率が０．８〜１．２の範囲であり、
前記フィルムの融点が１８０℃以上であることを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
共重合ポリエステル樹脂が、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸、及び脂肪族グリコールから成る繰り返し単位を有し、酸成分に対して、スルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸が約０．２〜６モル％である共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の成型用延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記フィルムの１０点平均粗さが１．５０μｍ以上であり、かつフィルム表面の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の成型用延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の成型用延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、二軸延伸した後のフィルムを融解開始温度以上、融点以下の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする成型用延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
でんぷん及び／又はとパルプの混合物をコア材とし、両側に請求項１〜３いずれかに記載の成型用延伸ポリエステルフィルムをスキン層として積層した後、金型プレス成型を行った多層成型品。
【公開番号】特開２００９−２９２９４９（Ｐ２００９−２９２９４９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８１５４（Ｐ２００８−１４８１５４）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（０００２２６８９５）日世株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（０００２２６８９５）日世株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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