成形加飾用ポリエステルフィルム並びにそれを用いた成形用加飾シート、成形部材
【課題】本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、見る角度によって色が変化するパール光沢という特殊な加飾機能を有し、さらに成形性に優れる、成形用加飾フィルムに適したポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】
ポリエステルフィルム全体を１００質量％としてパール顔料を０．００１〜１０質量％含有しており、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａである成形加飾用ポリエステルフィルム。
【解決手段】
ポリエステルフィルム全体を１００質量％としてパール顔料を０．００１〜１０質量％含有しており、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａである成形加飾用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムに関し、パール調を示し、成形応力が低いことから成形加飾用に好適に使用することができる、成形加飾用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部材、電子機器、建材分野で、溶剤レス塗装、六価クロム代替などの環境低負荷化の要望が高まり、成形用加飾シート、成形用加飾フィルムを使用した成形部材の加飾方法の導入が進んでいる。
【０００３】
成形用加飾フィルムとしては、ポリエステルフィルムに金属を蒸着させて金属光沢調を発現させ、電子機器や自動車部品に使用する例が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この提案では金属光沢調を発現するものであり、最近のトレンドである見る角度によって色が変化するパール調といった特殊な加飾機能は保有していない。
【０００５】
また、パール顔料を含有させ、ポリエステルフィルムに半透過反射性能を付与させて、液晶表示装置の光源部に用いられる提案がされている（例えば特許文献２参照）。 ここでは、フィルムの透過、反射光の制御のためにパール顔料を使用しているため、パール顔料濃度が高いため、意匠性は低く、さらに成形性に劣るものであるため、成形加飾用途には使用できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００６−２９７８５３号公報
【特許文献２】特開２００７−０１６０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、見る角度によって色が変化するパール光沢という特殊な加飾機能を有し、さらに成形性に優れる、成形用加飾フィルムに適したポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。すなわち、
（１）ポリエステルフィルム全体を１００質量％としてパール顔料を０．００１〜１０質量％含有しており、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａである成形加飾用ポリエステルフィルム。
（２）１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断伸度が２００〜８００％である（１）に記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
（３）パール顔料の平均長径が１〜１２０μmである（１）または（２）に記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
（４）ポリエステルフィルムを構成するグリコール残基成分の４０〜９０モル％がエチレングリコール残基、１０〜６０モル％が１，４−ブタンジオール残基および／または１，３−プロパンジオール残基、０〜２０モル％がその他のグリコール成分である（１）〜（３）のいずれかに記載の成形加飾用二軸配向ポリエステルフィルム。
（５）インサート成形用途に使用する（１）〜（４）のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
（６）成形部材用基材に貼合せて使用する（１）〜（５）のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルムを成形用基材に貼合わせた成形用加飾シート。
（８）（７）に記載の成形用加飾シートを成形してなる成形部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形用加飾フィルムとして使用することで、優れた外観の成形部材を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、意匠性の高いパール調を発現させるために、ポリエステルフィルム全体を１００質量％としてパール顔料を０．００１〜１０質量％含有している必要がある。パール顔料が０．００１質量％未満であれば、濃度が低すぎて優れたパール調を発現することができない場合がある。また、パール顔料を１０質量％よりも多く含有する場合は、パール感が強くなりすぎて、逆に意匠性が低下してしまう。より好ましいパール顔料の含有量は０．０１〜５質量％であり、０．０２〜３質量％であれば最も好ましい。
【００１０】
ここでいうパール顔料とは、薄片状粒子の表面に金属酸化物を薄膜被覆させ、薄膜干渉効果によってパール光沢を発現させる顔料のことを指す。金属薄膜層の層厚みを制御することで、干渉波長を変化させ、様々なパール光沢を発現させるものである。例えば、パール顔料として市販されているものが挙げられ、一般的には薄片状雲母粒子の表面を酸化チタンや、酸化鉄で被覆したものが用いられている。
【００１１】
本発明で用いるパール顔料は、フィルムの製膜性、優れたパール光沢の発現性の点で、平均長径が１〜１２０μmであることが好ましい。平均長径が１２０μmより大きい場合は、フィルムが脆くなってしまう場合があるので好ましくない。また、平均長径が１μm未満の場合は、優れたパール光沢を発現しない場合があるので好ましくない。パール顔料の平均長径は好ましくは、１〜１００μmであり、２〜８０μmであれば最も好ましい。
【００１２】
また、パール顔料の平均短径は、フィルムの製膜性、優れたパール光沢の発現性の点から、０．０１〜１０μmであることが好ましい。平均短径が１０μmより大きい場合は、フィルム製膜時のフィルター詰まりの懸念が生じたり、フィルムが脆くなってしまう場合があるので好ましくない。また、平均短径０．０１μm未満の場合は、優れたパール光沢を発現しない場合があるので好ましくない。パール顔料の平均短径は好ましくは、０．０１〜９μmであり、０．０２〜９μmであれば最も好ましい。
【００１３】
パール顔料は扁平の形状をとっていることが多く、平均長径とは、測定断面における粒子の重心をとおる最も長い径の長さを意味する。また、平均短径とは、同様に最も短い粒子の径の長さを意味する。
【００１４】
ここで、パール顔料の平均長径および平均短径の測定方法については特に限定されないが、例えば、フィルムの断面を走査型電子顕微鏡などを用いて、１０００倍の倍率で場所を変えてパール顔料を１００個観察して、観察した画像をイメージアナライザーなどに取り込んで、画像解析することによって測定することができる。
【００１５】
ここでいう平均粒径とは数平均粒径のことを指し、平均長径が３００μm以上の粗大顔料が存在する場合は、それを除いて平均値を算出する。
【００１６】
本発明において、パール顔料を含有せしめる方法としては特に限定されないが、ポリエステル重合時に添加させたり、製膜時にポリエステル樹脂にドライブレンドさせたり、多量の顔料を含有したマスターペレットを作成しておき、製膜時に希釈して所定の顔料量に調整させるマスターバッチ法などが挙げられるが、均一分散性、経済性の点でマスターバッチ法が好ましく用いられる。
【００１７】
ここで、マスターバッチを製造する具体的な方法について説明する。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂を低温で凍結粉砕し、粉末状にしたものに所定のパール顔料を添加し、均一となるように混合した後、ベント式二軸押出機に供給し溶融混練する。この時に、パール顔料の分散助剤としてステアリルステアレートやステアリル酸マグネシウムなどを、マスターバッチ全体を１００質量％として、０．０１〜１質量％添加しても良い。このようにして着色混練した樹脂をストランド状に押出し、水中で冷却固化した後、カッターで所望のサイズにカッティングしてマスターバッチを得ることができる。なお、マスターバッチ中の着色剤濃度としては経済的な観点からは高濃度、例えばマスターバッチ全体を１００質量％として、３０質量％以上などとすることが好ましいが、分級などによるフィルム長手方向での色むらを防止する観点から、マスターバッチ中のパール顔料の濃度は１〜３０質量％であることが好ましく、１．５〜２０質量％であればさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、外観をさらに向上させるために、パール顔料以外の着色剤を添加してもよい。使用する着色剤としては、染料、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。しかし、染料ではポリエステルからの昇華が起こりやすく、製造工程を汚染する場合があるために無機、有機顔料が好ましく使用される。使用される無機顔料としては、例えば、ベンガラ、モリブデンレッド、カドミウムレッド、などの赤色顔料、赤口黄鉛、クロムパーミリオンなどの橙色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの青色顔料、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーンなどの緑色顔料、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエローなどの黄色顔料、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレットなどの紫色顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛などの白色顔料、カーボンブラック、黒色酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。また、使用される有機顔料としては縮合アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、アンスラキノン系などを挙げることができる。これらの顔料の中でも、よりパール顔料のパール光沢を発現させる点で、無彩色である白色顔料、黒色顔料が好ましく使用される。
【００１９】
これらの着色剤の好ましい添加量はポリエステルフィルム全体を１００質量％として、０．０１〜３０質量％であり、０．０５〜２０質量％であればさらに好ましく、０．１〜１０質量％であれば最も好ましい。
【００２０】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、単層フィルムでもＡ／Ｂ２層以上の積層フィルムでもよい。Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成とする場合は、経済性、生産性の観点からは、Ｃ層を構成するポリエステルを、Ａ層を構成するポリエステルと同じにすることが好ましい。さらに、経済性、生産性を向上させるために、Ａ層とＣ層の積層厚みは等しくすることが好ましい。
【００２１】
Ａ／Ｂ２層構成とする場合は、Ａ／Ｂ２層ともにパール顔料を含有していても、Ａ層、Ｂ層どちらかの層のみに含有していてもよいが、Ａ層、Ｂ層のどちらかのみにパール顔料を含有させる方が、パール顔料の濃度を低くすることができるため、経済的に好ましい。また、積層厚みを制御することで、パール顔料の配向状態も制御することができ、より効率的にパール光沢を発現できるため好ましい態様である。さらには、パール顔料を含有していない層を表層に持ってくることで、フィルム表面の粗れが、より低減されるため、光沢感がより一層高まるため、非常に好ましい。
【００２２】
また、Ａ／Ｂ２層構成で、Ａ層にパール顔料、Ｂ層にその他の着色剤を添加する構成も、その他の着色剤の層が下地の役割を果たすため、下地の色にパール光沢を付与する効果があるため、好ましい構成である。
【００２３】
Ａ／Ｂ／Ａ３層構成とする場合も、Ｂ層のみ、Ａ層のみにパール顔料を含有させる構成や、Ａ層にパール顔料、Ｂ層にその他の着色剤を含有させる構成などが好ましく用いられ得る。また、３層以上の多層構成にしてもよい。
【００２４】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形部材への成形加工時の成形性の点から、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａであることが必要である。
【００２５】
成形用加飾フィルムの加工工程においては、赤外線ヒーターなどによる予熱工程を経た後に真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形などの熱成形される工程を有する。成形用加飾フィルムは基材に貼合せて成形する場合が多く、基材としては、熱可塑性樹脂シート、金属板、紙、木材などが挙げられる。中でも、成形性の点で熱可塑性樹脂シートが好ましく用いられることから、基材の成形しやすい温度である１５０℃程度で成形されることが多い。このため、成形用加飾フィルムとしても１５０℃での成形応力を低くすることで、均一成形が可能となり、成形後も優れた外観を保持することができる。
【００２６】
１５０℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１ＭＰａ未満であると、成形加工での予熱工程でフィルム移送のための張力に耐えることができず、フィルムが変形、場合によっては破断してしまう場合があり、成形用加飾フィルムとして使用できない場合がある。逆に７０ＭＰａを越えると、熱成形時に変形が不十分であり、成形用加飾フィルムとしての使用に耐えないものとなってしまう。取扱い性、成形追従性の点で、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）は３〜５０ＭＰａであれば好ましく、５〜３０ＭＰａであれば最も好ましい。
【００２７】
また、成形加飾用ポリエステルフィルムは、複雑な形状、さらに高成形倍率への成形が可能となるため、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の伸度が２００〜８００％であることが好ましい。
【００２８】
伸度が２００％未満であると、高成形倍率の成形部材を成形する場合に、フィルムが破断してしまう場合があり、成形用加飾フィルムとして使用できない場合がある。また、８００％を超えるフィルムの設計は、経済的ではなく、また耐熱性に劣る場合もあるため好ましくない。成形性、耐熱性、経済性の点で、フィルム長手方向および幅方向の伸度は２５０〜７００％であれば好ましく、３００〜６００％であれば最も好ましい。
【００２９】
ここで本発明における１５０℃におけるフィルムの１００％伸長時応力（Ｆ１００値）、および伸度について説明する。試験長５０ｍｍの矩形型に切り出したフィルムサンプルを１５０℃に設定した恒温層中で９０秒間の予熱後、３００ｍｍ／分のひずみ速度で引張試験を行った際の１００％伸長時における応力の値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）、フィルムが破断したときのフィルムの伸び率を伸度とした。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、１５０℃におけるフィルムの１００％伸長時応力、伸度を上記の範囲とする方法としては、フィルムの長手方向および幅方向に各々９０〜１３０℃の温度において２．５〜３．５倍する条件であり、なおかつ、面倍率（長手方向延伸倍率×幅方向延伸倍率）が７〜１１倍であることが好ましい。延伸温度は、使用する原料により適宜変更できるが、延伸温度は高温にするほど、配向が抑制されるため、好ましい。さらに、延伸前の熱処理温度も、延伸温度と同等またはそれ以上に設定すると、より配向が抑制されるため好ましい。また、延伸後の熱固定工程において、熱処理温度を高温にすることで延伸による配向を緩和する点で好ましいことである。好ましい温度範囲は、２００〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４５℃、最も好ましくは２２０〜２４０℃である。
【００３１】
さらに、使用するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）を含んでなることが好ましい。
【００３２】
ここで、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とは、１００モル％ポリエチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂、または、ポリエチレンテレフタレートに３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満の共重合成分を共重合したポリエチレンテレフタレート（ただし、副生成するジエチレングリコールは共重合成分としては除く）を構成成分とする樹脂である。ポリエチレンテレフタレートへの共重合成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられるが、成形性、取扱い性の点で、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく使用される。また、好ましいジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができるが、成形性、取扱い性の点で、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく使用される。また、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）は、共重合成分を含まない１００モル％ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂（a１）と、共重合成分を２０モル％未満含むポリエチレンテレフタレート系の樹脂（a２）のように、２種類以上のポリエチレンテレフタレート系の樹脂から構成されていてもよい。さらに、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（a１）も共重合成分を３０モル未満含んでいてもよく、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）は、３種類以上のポリエチレンテレフタレート系の樹脂をブレンドしてもよい。
【００３３】
また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）とは、１００モル％ポリブチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂および／または１００モル％ポリトリメチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂、または、ポリブチレンテレフタレートおよび／もしくはポリトリメチレンテレフタレートに２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の共重合成分を共重合したポリエステルを構成成分とする樹脂である。また、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂を混合して用いても良い。ポリエステル系の樹脂（Ｂ）への共重合成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。また、好ましいジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、取り扱い性、成形性、成形後の外観の観点から、ポリエステルを構成するグリコール残基成分は、グリコール残基成分を１００モル％として、１０〜９０モル％がエチレングリコール残基、１０〜９０モル％が１，４−ブタンジオール残基および／または、０〜１０モル％がその他のグリコール残基成分であることが好ましい。成形性、透明性の点からはその他のグリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール残基が好ましく用いられる。成形性の点からは１，４−ブタンジオール残基成分および／または１，３−プロパンジオール残基成分は、１０〜６０モル％であればより好ましく、１０〜４０モル％であれば特に好ましい。また、その他のグリコール残基成分は複数のグリコール残基成分であっても良く、ポリエチレンテレフタレートの製造段階において副生成するジエチレングリコール残基もその他のグリコール残基成分に含まれる。このようなグリコール残基成分を有するポリエステルとするためには、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系樹脂および／または、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）とをフィルム全体を基準として、樹脂（Ａ）が１０〜９０質量％、および樹脂（Ｂ）が９０〜１０質量％で混合されてなるポリエステル系樹脂組成物を用いたフィルムであることが好ましい。樹脂（Ａ）が９０質量％を越えると、樹脂（Ｂ）と混合することで発現する成形性向上効果が認められず、逆に樹脂（Ｂ）が９０質量％を越えると樹脂の結晶化速度が速くなりすぎて製膜性、特に延伸性が悪化したり、結晶化による白化が顕著となる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合比率としては、フィルム全体を基準として、樹脂（Ａ）が４０〜９０質量％および樹脂（Ｂ）が６０〜１０質量％であれば製膜安定性、耐熱性、成形性の点でより好ましく、樹脂（Ａ）が６０〜９０質量％および樹脂（Ｂ）が４０〜１０質量％であれば特に好ましい。
【００３５】
さらには、樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）を含む混合物からなる場合、延伸時の配向・結晶化が抑制されるので、成形シートとの成形追従性が向上し、非常に好ましい。ここで、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）の混合比率は樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）の総量を基準として樹脂（ｂ１）が１０〜９０質量％および樹脂（ｂ２）が９０〜１０質量％で混合されていることが好ましい。樹脂（ｂ１）が３０〜７０質量％および樹脂（ｂ２）が７０〜３０質量％で混合されていればより好ましく、樹脂（ｂ１）が４０〜６０質量％および樹脂（ｂ２）が６０〜４０質量％で混合されていれば特に好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱性、寸法安定性などの観点から融点が２１０〜２７０℃であることが好ましい。融点が２１０℃未満では耐熱性に劣り、熱成形などを行う際に熱負けによるフィルム表面の粗れが、発生してしまい、外観が低下してしまう場合がある。また、逆に融点が２７０℃を越えると、融点が高くなりすぎるために、熱成形性に劣る場合がある。耐熱性、成形性の双方の観点からは、融点が２２０〜２６５℃であれば好ましく、２４６〜２５５℃であればより好ましい。ここで、ポリエステルフィルムの融点としては示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。異なる組成のポリエステル樹脂をブレンドして使用し、フィルムとした場合には複数の融解に伴う吸熱ピークが現れる場合があるが、その場合、最も高温に現われる吸熱ピーク温度を本発明のポリエステルフィルムの融点とする。
【００３７】
ポリエステルフィルムの融点を掛かる温度範囲とする方法としては、フィルム製膜時に使用するポリエステル樹脂段階において、融点を２１０〜２７０℃の範囲としておくことが好ましく、また、異なる組成のポリエステル樹脂を用いる場合でも、融点が２１０℃以上であるポリエステル樹脂を使用し、また、融点が低いポリエステル樹脂をブレンドして使用する場合においても、溶融混練時の樹脂間でのエステル交換反応による融点降下を抑制するために、予め樹脂中に残存している触媒を失活させたり、触媒能を低減させるためにリン化合物を添加する。また、残存触媒量の低いポリエステル樹脂を準備するなどをすることで、融点を２１０〜２７０℃の範囲にすることができる。
【００３８】
次に本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムの具体的な製造方法について記載する。
【００３９】
本発明で使用するポリエステル樹脂については、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂およびそれらの共重合体を購入し、用いることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、以下のように重合することができる。
【００４０】
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度、たとえば極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００４１】
ポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートについても同様に重合することが可能であり、たとえば、ポリブチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、０．０５４質量部のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルと、０．０５４質量部のモノヒドロキシブチルスズオキサイドとを添加しエステル化反応を行う。ついで、０．０６６質量部のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度、たとえば極限粘度０．９のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００４２】
以上のようにして得られたポリエチレンテレフタレート樹脂とパール顔料をベントを備えた二軸混練押出機に供給・溶融混練して、パール顔料マスターペレットを得ることができる。
【００４３】
これらの樹脂、マスターペレットを用いて、本発明のフィルムを製造する際の好ましい方法について、具体的に記述する。
【００４４】
まず、使用するポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）および／またはポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）とパール顔料マスターペレットを必要に応じて、所定の割合で計量し、混合する前もしくは混合した後に窒素雰囲気もしくは真空雰囲気で乾燥を行う。乾燥は乾燥後の樹脂中の水分率が５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。そして、混合したポリエステル樹脂を単軸もしくは二軸押出機に供給し溶融押出する。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
【００４５】
本発明のフィルムは、無延伸のまま使用しても優れた成形性、外観を発現するが、二軸配向フィルムとすることで、成形時の予熱工程や、成形工程での耐熱性、さらには成形部材を作成した後の耐熱性、耐経時変化性が向上するため、好ましいことである。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。
【００４６】
かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１,０００〜２００,０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのが良い。また、延伸は各方向に対して複数回行っても良い。
【００４７】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２５０℃の熱処理温度とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。
【００４８】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、屋外環境で使用する際の品質保持の観点からフィルムの少なくとも片面に耐候性コーティング層を設けることが好ましい。コーティング層を設ける方法としては上述の製膜工程内でのインラインコーティングだけでなく、オフラインコーティングを用いても良い、コーティング層厚みが１μｍ以上必要な場合などはオフラインでコーティングを実施する方が生産上好ましい。耐候性コーティング層に用いる塗剤としては特に限定されるものではないが、塗布のために使用する溶媒として水を用いることが可能な組成物であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形加飾用に好ましく用いられるが、例えばインモールド成形用途、インサート成形用途に好ましく使用される。ここで言うインモールド成形とは、金型内にフィルムそのものを設置して、インジェクションする樹脂圧で所望の形状に成形して成形加飾体を得る成形方法である。また、インサート成形とは、金型内に設置するフィルム成形体を真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形などで作成しておき、その形状に樹脂を充填することで、成形加飾体を得る成形方法である。より複雑な形状を出すことができることから、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムはインサート成形用途に特に好ましく用いられる。
【００５０】
インサート成形用途に用いられる場合は、射出成型する樹脂との密着性を高めるため、フィルムの樹脂側の表面に易接着層を設置してもよい。射出成型用樹脂としてはポリカーボネート、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）、ＡＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）またこれらの混合樹脂が好ましく用いられるため、これらの樹脂との密着性が高いことが好ましい。易接着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが挙げられる。
【００５１】
本発明の成型加飾用ポリエステルフィルムは、インサート成形用途に用いられる場合、成形後の成形体の深み性、形状保持性の点で、厚みは７５〜５００μmであることが好ましく、１００〜３００μmであればさらに好ましく、１５０〜２５０μmであれば最も好ましい。
【００５２】
また、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形用基材に貼合せて用いることができる。成形用基材と貼合せることで、成形用基材／成形加飾用ポリエステルフィルムから構成される成形用加飾シートとなる。さらに、成形加飾用ポリエステルフィルムに耐候性コーティングが施されている場合は、成形用基材／成形加飾用ポリエステルフィルム／耐候層といった構成となる。
【００５３】
成形用基材としては特に限定されないが、樹脂シート、金属板、紙、木材などが挙げられる。中でも、成形性の点で樹脂シートが好ましく用いられ、高成形性の点で、熱可塑性樹脂シートが好ましく用いられる。
【００５４】
ここで、熱可塑性樹脂シートとしては、熱成形が可能な重合体シートであれば特に限定されないが、アクリル系シート、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）シート、ポリスチレンシート、ＡＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）シート、ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）シート、ＴＰＵ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）などが好ましく用いられる。該シートの厚みとしては、５０μm〜２０００μm、より好ましくは１００μm〜１８００μm、さらに好ましくは２５０〜１５００μmである。本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形用基材と貼合せて用いる場合は、貼合せ性、取り扱い性の点で、厚みは１０〜７５μm未満であることが好ましく、１５〜５０μmであればさらに好ましく、２０〜４０μmであれば最も好ましい。
【００５５】
また、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは成形用基材との接着性を高めるために、接着層を設けることが好ましい。接着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが好ましく使用される。
【００５６】
ここで、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムを用いた以上のような構成の成形用加飾シートの成形方法について、具体的に説明するが、成形方法はこれに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムまたは、成形用加飾シートを１５０〜４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が３０〜２００℃の温度になるように加熱し、金型を突き上げ、真空引きすることによって、所望の形に成形する。倍率の厳しい成形の場合は、シートにさらに圧空をかけて、成形することで、より深い成形が可能となる。このように成形された成形用加飾シートはトリミングを行い成形部材となる。またこの成形部材は、このまま使用してもよいが、成形品としての強度を付与させるために、金型を押し当てて凹んだ部分に上述した樹脂などをインジェクションしてもよい。このようにして、成形部材が完成する。
【００５８】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは優れた成形加工性を有し、真空、圧空成形などの熱成形において金型に追従した成形部品を容易に作成することができる。また、パール顔料を特定量含有していることから外観に優れているため、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などの部品の成形加飾用途として好ましく使用される。
【実施例】
【００５９】
（１）〜（６）の評価については、各実施例・比較例で採取したサンプルのうち、厚みが７５μm未満の中薄物について行った。
【００６０】
（１）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００６１】
（２）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。
【００６２】
（３）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
【００６３】
（４）１００％伸長時の応力
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め１５０℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が１００ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００６４】
（５）伸度
（３）と同様の方法で、フィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行い、フィルムが破断したときの伸度をそれぞれの伸度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００６５】
（６）光沢度
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１（１９９７年）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄを用いて、６０°鏡面光沢度を測定した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた平均値を光沢度とし、以下の基準で評価を行った。
【００６６】
（７）成形性
（i）中薄物
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムに、接着層として東洋モートン（株）製の接着剤ＡＤ５０３と硬化剤ＣＡＴ１０と酢酸エチルを２０：１：２０で混合した接着剤を塗布した。接着層に厚さ１５００μmのＡＢＳシートを貼合せて、ラミネーターを用いて、加熱圧着（８０℃、０．１ＭＰａ、３ｍ／ｍｉｎ）させ、成形用加飾シートを作成した。該成形用加飾シートを、４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、７０℃に加熱した金型（底面直径５０ｍｍ）に沿って真空成形を行った。金型に沿って成形できた状態を成形度合い（絞り比：成形高さ／底面直径）を用いて以下の基準で評価した。
Ｓ：絞り比０．５以上で成形できた。
Ａ：絞り比０．５〜０．３で成形できた。
Ｂ：絞り比０．３で成形できた。
Ｃ：追従性が低く、絞り比０．３の形に成形できなかった。
(ii)厚物
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムに、４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、７０℃に加熱した金型（底面直径５０ｍｍ）に沿って真空成形を行った。金型に沿って成形できた状態を成形度合い（絞り比：成形高さ／底面直径）を用いて以下の基準で評価した。
Ｓ：絞り比０．５以上で成形できた。
Ａ：絞り比０．５〜０．３で成形できた。
Ｂ：絞り比０．３で成形できた。
Ｃ：追従性が低く、絞り比０．３の形に成形できなかった。
【００６７】
（８）外観
（７）(i)の方法で得られた成形用加飾シート（成形前）について、２０代男性、女性、３０代男性、女性、４０代男性、女性、５０代男性、女性それぞれ２名ずつ（合計１６名）に、パール光沢感、鮮鋭感をそれぞれ１０点満点で評価してもらい、その平均点を以下のような基準で表し、評価結果とした。
Ｓ：８点以上。
Ａ：６点〜８点未満。
Ｂ：４〜６点未満。
Ｃ：４点未満。
【００６８】
（９）成形品耐熱性
（７）(i)の方法で得られた成形品を、８０℃で５分間、熱風オーブン中で熱処理を行う前後の成形品の外観について、表面性、白化の有無の観点から２０代男性、女性、３０代男性、女性、４０代男性、女性、５０代男性、女性それぞれ２名ずつ（合計１６名）に観察してもらい、以下の基準で評価を行った。
Ｓ：１０名とも熱処理前後で全く外観に変化がないと評価した。
Ａ：９名が熱処理前後で全く外観に変化がないと評価した。
Ｂ：７名〜８名が熱処理前後で全く外観に変化がないと評価した。
Ｃ：熱処理前後で全く外観に変化がないと評価したデザイナーが７名未満であった。
【００６９】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルム等について、以下のように作製した。
【００７０】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００７１】
（ＰＥＴ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５，副生したジエチレングリコールが２モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７２】
（粒子マスター）※表中では粒子Ｍと表記
上記ポリエチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径２．４μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２質量％の粒子マスターを作製した。
【００７３】
（ＰＢＴ）
テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、固有粘度１．２２のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。
【００７４】
（ＰＴＴ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、１，３−プロパンジオール８０質量部を窒素雰囲気下でテトラブチルチタネートを触媒として用い、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、メタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。さらに、２５０℃温度一定の条件下で３時間重縮合反応を行い、極限粘度［η］が０．８６のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７５】
（ＰＥＴ−Ｇ）
テレフタル酸ジメチルを１００質量部、エチレングリコール６０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０質量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５質量部、二酸化ゲルマニウム０．０１質量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを３ｍｍ径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２２５℃で極限粘度が０．８になるまで固相重合を行なった。
【００７６】
（ＰＥＴ−Ｉ）
テレフタル酸ジメチル８２．５質量部、イソフタル酸ジメチル８質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２８７℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．７，副生したジエチレングリコールが２モル％共重合されたイソフタル酸８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７７】
（パールＡ）
上記のように作成したＰＥＴと、パール顔料（日本光研製 ＰＥＡＬ ＧＬＡＺＥ ＭＭ−１００Ｒ）を、質量比８０：２０で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混練し、パール顔料２０質量％のマスターペレット（パールＡ）を得た。
【００７８】
（パールＢ）
上記のように作成したＰＥＴと、パール顔料（メルク製 Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ−６０ １０ ＷＮＴ）を、質量比８５：１５で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混連し、パール顔料１５質量％のマスターペレット（パールＢ）を得た。
【００７９】
（パールＣ）
上記のように作成したＰＢＴと、パール顔料（日本光研製 ＰＥＡＬ ＧＬＡＺＥ ＭY
−１００ＲＦ）を、質量比８０：２０で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混練し、パール顔料２０質量％のマスターペレット（パールＣ）を得た。
【００８０】
（パールＤ）
上記のように作成したＰＥＴと、パール顔料（メルク製 Ｍｉｒａｖａｌ ５４１１ Ｍａｇｉｃ Ｗｈｉｔｅ）を質量比９０：１０で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混連し、パール顔料１０％マスターペレット（パールＤ）を得た。
【００８１】
（着色剤Ｘ）
上記のように作成したＰＥＴと、平均粒径が０．２μｍのルチル型酸化チタンを質量比７０：３０で混合し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練し、ストランド状に押出し、水中で冷却後、チップ状にカットして、着色剤マスターペレット（着色剤Ｘ）を得た。
【００８２】
（着色剤Ｙ）
上記のように作成したＰＥＴと、平均粒径が０．０２μmのカーボンブラックを質量比７５：２５で混合し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練し、ストランド状に押出し、水中で冷却後、チップ状にカットして、着色剤マスターペレット（着色剤Ｙ）を得た。
【００８３】
（着色剤Ｚ）
上記のように作成したＰＥＴと、平均粒径が１．５μmのベンガラを質量比８０：２０で混合し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練し、ストランド状に押出し、水中で冷却後、チップ状にカットして、着色剤マスターペレット（着色剤Ｚ）を得た。
【００８４】
実施例について、各例とも組成、延伸条件は同一で、押出機の吐出量、製膜速度を変化させて、フィルム厚み７５μm未満の中薄物と、７５μm以上の厚物の２サンプルを採取した。中薄物に関しては、（７）成形性(i)で、中薄物に関しては（７）成形性(ii)で成形性評価を行った。
【００８５】
（実施例１）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＡと粒子マスターとを質量比６２．５：３０：６．５：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴと着色剤Ｘとを質量比５０：３０：２０で混合して使用した。
【００８６】
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ層／Ｂ層／Ａ層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
【００８７】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃で長手方向に３．０倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．０倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４０℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍおよび１８８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
該フィルムは（７）〜（９）のテストで成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【００８９】
（実施例２）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとＰＴＴと粒子マスターとを質量比６９：１５：１５：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとＰＴＴとパールＢとを質量比６５：１５：１５：５で混合して使用した。
【００９０】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、（７）〜（９）のテストで成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【００９１】
（実施例３）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴと粒子マスターとを質量比６９：３０：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＥＴ−ＧとパールＣとを質量比３５：３５：３０で混合して使用した。
【００９２】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２０μmおよび１５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、パール顔料濃度が高めだったので、外観の鮮鋭感がやや低くはなったが、成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【００９３】
（実施例４）
単層フィルムとした。ＰＥＴとＰＥＴ−ＧとパールＤと粒子マスターを質量比７９．２：１０：１０：０．８で混合して使用した。
【００９４】
その後は、長手方向の予熱温度を９５℃、延伸倍率を３．１倍、幅方向の延伸倍率を３．１倍にした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、パール顔料濃度の長径が大きかったため、外観の鮮鋭感がやや低く、１５０℃でのＦ１００値が高かったため成形性がやや低下したが、成形加飾用フィルムとして問題ないレベルであった。
【００９５】
（実施例５）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＢと粒子マスターとを質量比８６：１０：３：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとパールＡとを質量比７６：２０：４で混合して使用した。
【００９６】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび３００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、ＴＤ方向で１５０℃でのＦ１００値がやや高かったため成形性が若干低下したが、成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
（実施例６）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−ＩとパールＢと粒子マスターとを質量比９８：１：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴ−Ｉを１００質量％使用した。
【００９９】
その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、成形応力がやや高かったため成形性が若干低下し、パール顔料の濃度がやや低かったためパール光沢感がやや低く、融点が低かったため、成形品の耐熱性がやや低下したものの、成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【０１００】
（実施例７）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルＡとして、ＰＢＴとパールＢとを質量比９９．５：０．５で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴを質量比９５：５で混合して使用した。
【０１０１】
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ層／Ｂ層／Ａ層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ７０μmおよび５００μmの未延伸フィルムを得た。
【０１０２】
該フィルムは、パール顔料の濃度が低かったためパール光沢感が低く、未延伸フィルムであるため、成形品の耐熱性が低下したものの、成形加飾用フィルムとして問題ないレベルであった。
【０１０３】
（実施例８）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとパールＣと粒子マスターとを質量比９２：７：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴと着色剤Ｙとを質量比８５：５：１０で混合して使用した。
【０１０４】
その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび１８８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、１５０℃でのＦ１００値が高かったため成形性が低下したが、成形加飾用フィルムとしては問題のないレベルであった。
【０１０５】
（実施例９）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＣと粒子マスターとを質量比６４：１５：２０：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとパールＡと着色剤Ｚとを質量比４５：１５：１５：２５で混合して使用した。
【０１０６】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、１５０℃でのＦ１００値がやや高かったため成形性が若干低下し、パール顔料濃度がやや高かったため、外観の鮮鋭感がやや低くなったが、成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
（比較例１）
単層フィルムとした。ＰＥＴとパールＡと質量比８０：２０で混合して使用した。
【０１０９】
その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび１８８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１０】
該フィルムは、１５０℃でのＦ１００値が高く、成形性に劣り成形加飾用フィルムとして使用に耐えないものであった。
【０１１１】
（比較例２）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＢと粒子マスターとを質量比５９：１５：２５：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとを質量比８５：１５で混合して使用した。
【０１１２】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例７と同様にして、フィルム厚み５０μmおよび４５０μmの未延伸フィルムを得た。該フィルムは、未延伸フィルムであり、１５０℃でのＦ１００値が極度に低く、成形品の耐熱性に劣るため、成形加飾用フィルムとして使用に耐えないものであった。
【０１１３】
（比較例３）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとパールＡと粒子マスターとを質量比３９：６０：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとパールＡとを質量比４０：１０：５０で混合して使用した。
【０１１４】
その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび１５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、パール顔料濃度が高すぎたため、外観の鮮鋭感が見られず、成形加飾用フィルムとして使用に耐えないものであった。
【０１１５】
（比較例４）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＢと粒子マスターとを質量比６８．９：３０：０．１：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとを質量比７０：３０で混合して使用した。
【０１１６】
その後は、積層厚み比を変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、パール顔料濃度が低すぎたため、パール光沢感が見られず、成形加飾用フィルムとして使用に耐えないものであった。
【０１１７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明はポリエステルフィルムに関し、優れたパール光沢を示し、成形応力が低いことから成形加飾用に好適に使用することができる。特に、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などの部品の加飾用途として好ましく使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムに関し、パール調を示し、成形応力が低いことから成形加飾用に好適に使用することができる、成形加飾用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部材、電子機器、建材分野で、溶剤レス塗装、六価クロム代替などの環境低負荷化の要望が高まり、成形用加飾シート、成形用加飾フィルムを使用した成形部材の加飾方法の導入が進んでいる。
【０００３】
成形用加飾フィルムとしては、ポリエステルフィルムに金属を蒸着させて金属光沢調を発現させ、電子機器や自動車部品に使用する例が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この提案では金属光沢調を発現するものであり、最近のトレンドである見る角度によって色が変化するパール調といった特殊な加飾機能は保有していない。
【０００５】
また、パール顔料を含有させ、ポリエステルフィルムに半透過反射性能を付与させて、液晶表示装置の光源部に用いられる提案がされている（例えば特許文献２参照）。 ここでは、フィルムの透過、反射光の制御のためにパール顔料を使用しているため、パール顔料濃度が高いため、意匠性は低く、さらに成形性に劣るものであるため、成形加飾用途には使用できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００６−２９７８５３号公報
【特許文献２】特開２００７−０１６０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、見る角度によって色が変化するパール光沢という特殊な加飾機能を有し、さらに成形性に優れる、成形用加飾フィルムに適したポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。すなわち、
（１）ポリエステルフィルム全体を１００質量％としてパール顔料を０．００１〜１０質量％含有しており、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａである成形加飾用ポリエステルフィルム。
（２）１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断伸度が２００〜８００％である（１）に記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
（３）パール顔料の平均長径が１〜１２０μmである（１）または（２）に記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
（４）ポリエステルフィルムを構成するグリコール残基成分の４０〜９０モル％がエチレングリコール残基、１０〜６０モル％が１，４−ブタンジオール残基および／または１，３−プロパンジオール残基、０〜２０モル％がその他のグリコール成分である（１）〜（３）のいずれかに記載の成形加飾用二軸配向ポリエステルフィルム。
（５）インサート成形用途に使用する（１）〜（４）のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
（６）成形部材用基材に貼合せて使用する（１）〜（５）のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルムを成形用基材に貼合わせた成形用加飾シート。
（８）（７）に記載の成形用加飾シートを成形してなる成形部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形用加飾フィルムとして使用することで、優れた外観の成形部材を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、意匠性の高いパール調を発現させるために、ポリエステルフィルム全体を１００質量％としてパール顔料を０．００１〜１０質量％含有している必要がある。パール顔料が０．００１質量％未満であれば、濃度が低すぎて優れたパール調を発現することができない場合がある。また、パール顔料を１０質量％よりも多く含有する場合は、パール感が強くなりすぎて、逆に意匠性が低下してしまう。より好ましいパール顔料の含有量は０．０１〜５質量％であり、０．０２〜３質量％であれば最も好ましい。
【００１０】
ここでいうパール顔料とは、薄片状粒子の表面に金属酸化物を薄膜被覆させ、薄膜干渉効果によってパール光沢を発現させる顔料のことを指す。金属薄膜層の層厚みを制御することで、干渉波長を変化させ、様々なパール光沢を発現させるものである。例えば、パール顔料として市販されているものが挙げられ、一般的には薄片状雲母粒子の表面を酸化チタンや、酸化鉄で被覆したものが用いられている。
【００１１】
本発明で用いるパール顔料は、フィルムの製膜性、優れたパール光沢の発現性の点で、平均長径が１〜１２０μmであることが好ましい。平均長径が１２０μmより大きい場合は、フィルムが脆くなってしまう場合があるので好ましくない。また、平均長径が１μm未満の場合は、優れたパール光沢を発現しない場合があるので好ましくない。パール顔料の平均長径は好ましくは、１〜１００μmであり、２〜８０μmであれば最も好ましい。
【００１２】
また、パール顔料の平均短径は、フィルムの製膜性、優れたパール光沢の発現性の点から、０．０１〜１０μmであることが好ましい。平均短径が１０μmより大きい場合は、フィルム製膜時のフィルター詰まりの懸念が生じたり、フィルムが脆くなってしまう場合があるので好ましくない。また、平均短径０．０１μm未満の場合は、優れたパール光沢を発現しない場合があるので好ましくない。パール顔料の平均短径は好ましくは、０．０１〜９μmであり、０．０２〜９μmであれば最も好ましい。
【００１３】
パール顔料は扁平の形状をとっていることが多く、平均長径とは、測定断面における粒子の重心をとおる最も長い径の長さを意味する。また、平均短径とは、同様に最も短い粒子の径の長さを意味する。
【００１４】
ここで、パール顔料の平均長径および平均短径の測定方法については特に限定されないが、例えば、フィルムの断面を走査型電子顕微鏡などを用いて、１０００倍の倍率で場所を変えてパール顔料を１００個観察して、観察した画像をイメージアナライザーなどに取り込んで、画像解析することによって測定することができる。
【００１５】
ここでいう平均粒径とは数平均粒径のことを指し、平均長径が３００μm以上の粗大顔料が存在する場合は、それを除いて平均値を算出する。
【００１６】
本発明において、パール顔料を含有せしめる方法としては特に限定されないが、ポリエステル重合時に添加させたり、製膜時にポリエステル樹脂にドライブレンドさせたり、多量の顔料を含有したマスターペレットを作成しておき、製膜時に希釈して所定の顔料量に調整させるマスターバッチ法などが挙げられるが、均一分散性、経済性の点でマスターバッチ法が好ましく用いられる。
【００１７】
ここで、マスターバッチを製造する具体的な方法について説明する。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂を低温で凍結粉砕し、粉末状にしたものに所定のパール顔料を添加し、均一となるように混合した後、ベント式二軸押出機に供給し溶融混練する。この時に、パール顔料の分散助剤としてステアリルステアレートやステアリル酸マグネシウムなどを、マスターバッチ全体を１００質量％として、０．０１〜１質量％添加しても良い。このようにして着色混練した樹脂をストランド状に押出し、水中で冷却固化した後、カッターで所望のサイズにカッティングしてマスターバッチを得ることができる。なお、マスターバッチ中の着色剤濃度としては経済的な観点からは高濃度、例えばマスターバッチ全体を１００質量％として、３０質量％以上などとすることが好ましいが、分級などによるフィルム長手方向での色むらを防止する観点から、マスターバッチ中のパール顔料の濃度は１〜３０質量％であることが好ましく、１．５〜２０質量％であればさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、外観をさらに向上させるために、パール顔料以外の着色剤を添加してもよい。使用する着色剤としては、染料、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。しかし、染料ではポリエステルからの昇華が起こりやすく、製造工程を汚染する場合があるために無機、有機顔料が好ましく使用される。使用される無機顔料としては、例えば、ベンガラ、モリブデンレッド、カドミウムレッド、などの赤色顔料、赤口黄鉛、クロムパーミリオンなどの橙色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの青色顔料、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーンなどの緑色顔料、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエローなどの黄色顔料、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレットなどの紫色顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛などの白色顔料、カーボンブラック、黒色酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。また、使用される有機顔料としては縮合アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、アンスラキノン系などを挙げることができる。これらの顔料の中でも、よりパール顔料のパール光沢を発現させる点で、無彩色である白色顔料、黒色顔料が好ましく使用される。
【００１９】
これらの着色剤の好ましい添加量はポリエステルフィルム全体を１００質量％として、０．０１〜３０質量％であり、０．０５〜２０質量％であればさらに好ましく、０．１〜１０質量％であれば最も好ましい。
【００２０】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、単層フィルムでもＡ／Ｂ２層以上の積層フィルムでもよい。Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成とする場合は、経済性、生産性の観点からは、Ｃ層を構成するポリエステルを、Ａ層を構成するポリエステルと同じにすることが好ましい。さらに、経済性、生産性を向上させるために、Ａ層とＣ層の積層厚みは等しくすることが好ましい。
【００２１】
Ａ／Ｂ２層構成とする場合は、Ａ／Ｂ２層ともにパール顔料を含有していても、Ａ層、Ｂ層どちらかの層のみに含有していてもよいが、Ａ層、Ｂ層のどちらかのみにパール顔料を含有させる方が、パール顔料の濃度を低くすることができるため、経済的に好ましい。また、積層厚みを制御することで、パール顔料の配向状態も制御することができ、より効率的にパール光沢を発現できるため好ましい態様である。さらには、パール顔料を含有していない層を表層に持ってくることで、フィルム表面の粗れが、より低減されるため、光沢感がより一層高まるため、非常に好ましい。
【００２２】
また、Ａ／Ｂ２層構成で、Ａ層にパール顔料、Ｂ層にその他の着色剤を添加する構成も、その他の着色剤の層が下地の役割を果たすため、下地の色にパール光沢を付与する効果があるため、好ましい構成である。
【００２３】
Ａ／Ｂ／Ａ３層構成とする場合も、Ｂ層のみ、Ａ層のみにパール顔料を含有させる構成や、Ａ層にパール顔料、Ｂ層にその他の着色剤を含有させる構成などが好ましく用いられ得る。また、３層以上の多層構成にしてもよい。
【００２４】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形部材への成形加工時の成形性の点から、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａであることが必要である。
【００２５】
成形用加飾フィルムの加工工程においては、赤外線ヒーターなどによる予熱工程を経た後に真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形などの熱成形される工程を有する。成形用加飾フィルムは基材に貼合せて成形する場合が多く、基材としては、熱可塑性樹脂シート、金属板、紙、木材などが挙げられる。中でも、成形性の点で熱可塑性樹脂シートが好ましく用いられることから、基材の成形しやすい温度である１５０℃程度で成形されることが多い。このため、成形用加飾フィルムとしても１５０℃での成形応力を低くすることで、均一成形が可能となり、成形後も優れた外観を保持することができる。
【００２６】
１５０℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１ＭＰａ未満であると、成形加工での予熱工程でフィルム移送のための張力に耐えることができず、フィルムが変形、場合によっては破断してしまう場合があり、成形用加飾フィルムとして使用できない場合がある。逆に７０ＭＰａを越えると、熱成形時に変形が不十分であり、成形用加飾フィルムとしての使用に耐えないものとなってしまう。取扱い性、成形追従性の点で、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）は３〜５０ＭＰａであれば好ましく、５〜３０ＭＰａであれば最も好ましい。
【００２７】
また、成形加飾用ポリエステルフィルムは、複雑な形状、さらに高成形倍率への成形が可能となるため、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の伸度が２００〜８００％であることが好ましい。
【００２８】
伸度が２００％未満であると、高成形倍率の成形部材を成形する場合に、フィルムが破断してしまう場合があり、成形用加飾フィルムとして使用できない場合がある。また、８００％を超えるフィルムの設計は、経済的ではなく、また耐熱性に劣る場合もあるため好ましくない。成形性、耐熱性、経済性の点で、フィルム長手方向および幅方向の伸度は２５０〜７００％であれば好ましく、３００〜６００％であれば最も好ましい。
【００２９】
ここで本発明における１５０℃におけるフィルムの１００％伸長時応力（Ｆ１００値）、および伸度について説明する。試験長５０ｍｍの矩形型に切り出したフィルムサンプルを１５０℃に設定した恒温層中で９０秒間の予熱後、３００ｍｍ／分のひずみ速度で引張試験を行った際の１００％伸長時における応力の値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）、フィルムが破断したときのフィルムの伸び率を伸度とした。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、１５０℃におけるフィルムの１００％伸長時応力、伸度を上記の範囲とする方法としては、フィルムの長手方向および幅方向に各々９０〜１３０℃の温度において２．５〜３．５倍する条件であり、なおかつ、面倍率（長手方向延伸倍率×幅方向延伸倍率）が７〜１１倍であることが好ましい。延伸温度は、使用する原料により適宜変更できるが、延伸温度は高温にするほど、配向が抑制されるため、好ましい。さらに、延伸前の熱処理温度も、延伸温度と同等またはそれ以上に設定すると、より配向が抑制されるため好ましい。また、延伸後の熱固定工程において、熱処理温度を高温にすることで延伸による配向を緩和する点で好ましいことである。好ましい温度範囲は、２００〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４５℃、最も好ましくは２２０〜２４０℃である。
【００３１】
さらに、使用するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）を含んでなることが好ましい。
【００３２】
ここで、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とは、１００モル％ポリエチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂、または、ポリエチレンテレフタレートに３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満の共重合成分を共重合したポリエチレンテレフタレート（ただし、副生成するジエチレングリコールは共重合成分としては除く）を構成成分とする樹脂である。ポリエチレンテレフタレートへの共重合成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられるが、成形性、取扱い性の点で、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく使用される。また、好ましいジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができるが、成形性、取扱い性の点で、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく使用される。また、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）は、共重合成分を含まない１００モル％ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂（a１）と、共重合成分を２０モル％未満含むポリエチレンテレフタレート系の樹脂（a２）のように、２種類以上のポリエチレンテレフタレート系の樹脂から構成されていてもよい。さらに、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（a１）も共重合成分を３０モル未満含んでいてもよく、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）は、３種類以上のポリエチレンテレフタレート系の樹脂をブレンドしてもよい。
【００３３】
また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂およびポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）とは、１００モル％ポリブチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂および／または１００モル％ポリトリメチレンテレフタレートを構成成分とする樹脂、または、ポリブチレンテレフタレートおよび／もしくはポリトリメチレンテレフタレートに２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の共重合成分を共重合したポリエステルを構成成分とする樹脂である。また、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂を混合して用いても良い。ポリエステル系の樹脂（Ｂ）への共重合成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。また、好ましいジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、取り扱い性、成形性、成形後の外観の観点から、ポリエステルを構成するグリコール残基成分は、グリコール残基成分を１００モル％として、１０〜９０モル％がエチレングリコール残基、１０〜９０モル％が１，４−ブタンジオール残基および／または、０〜１０モル％がその他のグリコール残基成分であることが好ましい。成形性、透明性の点からはその他のグリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール残基が好ましく用いられる。成形性の点からは１，４−ブタンジオール残基成分および／または１，３−プロパンジオール残基成分は、１０〜６０モル％であればより好ましく、１０〜４０モル％であれば特に好ましい。また、その他のグリコール残基成分は複数のグリコール残基成分であっても良く、ポリエチレンテレフタレートの製造段階において副生成するジエチレングリコール残基もその他のグリコール残基成分に含まれる。このようなグリコール残基成分を有するポリエステルとするためには、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系樹脂および／または、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂から選択されるポリエステル系の樹脂（Ｂ）とをフィルム全体を基準として、樹脂（Ａ）が１０〜９０質量％、および樹脂（Ｂ）が９０〜１０質量％で混合されてなるポリエステル系樹脂組成物を用いたフィルムであることが好ましい。樹脂（Ａ）が９０質量％を越えると、樹脂（Ｂ）と混合することで発現する成形性向上効果が認められず、逆に樹脂（Ｂ）が９０質量％を越えると樹脂の結晶化速度が速くなりすぎて製膜性、特に延伸性が悪化したり、結晶化による白化が顕著となる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合比率としては、フィルム全体を基準として、樹脂（Ａ）が４０〜９０質量％および樹脂（Ｂ）が６０〜１０質量％であれば製膜安定性、耐熱性、成形性の点でより好ましく、樹脂（Ａ）が６０〜９０質量％および樹脂（Ｂ）が４０〜１０質量％であれば特に好ましい。
【００３５】
さらには、樹脂（Ｂ）がポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）を含む混合物からなる場合、延伸時の配向・結晶化が抑制されるので、成形シートとの成形追従性が向上し、非常に好ましい。ここで、ポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）とポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）の混合比率は樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）の総量を基準として樹脂（ｂ１）が１０〜９０質量％および樹脂（ｂ２）が９０〜１０質量％で混合されていることが好ましい。樹脂（ｂ１）が３０〜７０質量％および樹脂（ｂ２）が７０〜３０質量％で混合されていればより好ましく、樹脂（ｂ１）が４０〜６０質量％および樹脂（ｂ２）が６０〜４０質量％で混合されていれば特に好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱性、寸法安定性などの観点から融点が２１０〜２７０℃であることが好ましい。融点が２１０℃未満では耐熱性に劣り、熱成形などを行う際に熱負けによるフィルム表面の粗れが、発生してしまい、外観が低下してしまう場合がある。また、逆に融点が２７０℃を越えると、融点が高くなりすぎるために、熱成形性に劣る場合がある。耐熱性、成形性の双方の観点からは、融点が２２０〜２６５℃であれば好ましく、２４６〜２５５℃であればより好ましい。ここで、ポリエステルフィルムの融点としては示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。異なる組成のポリエステル樹脂をブレンドして使用し、フィルムとした場合には複数の融解に伴う吸熱ピークが現れる場合があるが、その場合、最も高温に現われる吸熱ピーク温度を本発明のポリエステルフィルムの融点とする。
【００３７】
ポリエステルフィルムの融点を掛かる温度範囲とする方法としては、フィルム製膜時に使用するポリエステル樹脂段階において、融点を２１０〜２７０℃の範囲としておくことが好ましく、また、異なる組成のポリエステル樹脂を用いる場合でも、融点が２１０℃以上であるポリエステル樹脂を使用し、また、融点が低いポリエステル樹脂をブレンドして使用する場合においても、溶融混練時の樹脂間でのエステル交換反応による融点降下を抑制するために、予め樹脂中に残存している触媒を失活させたり、触媒能を低減させるためにリン化合物を添加する。また、残存触媒量の低いポリエステル樹脂を準備するなどをすることで、融点を２１０〜２７０℃の範囲にすることができる。
【００３８】
次に本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムの具体的な製造方法について記載する。
【００３９】
本発明で使用するポリエステル樹脂については、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂およびそれらの共重合体を購入し、用いることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、以下のように重合することができる。
【００４０】
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度、たとえば極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００４１】
ポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートについても同様に重合することが可能であり、たとえば、ポリブチレンテレフタレートの場合、テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、０．０５４質量部のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルと、０．０５４質量部のモノヒドロキシブチルスズオキサイドとを添加しエステル化反応を行う。ついで、０．０６６質量部のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度、たとえば極限粘度０．９のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００４２】
以上のようにして得られたポリエチレンテレフタレート樹脂とパール顔料をベントを備えた二軸混練押出機に供給・溶融混練して、パール顔料マスターペレットを得ることができる。
【００４３】
これらの樹脂、マスターペレットを用いて、本発明のフィルムを製造する際の好ましい方法について、具体的に記述する。
【００４４】
まず、使用するポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）とポリブチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ１）および／またはポリトリメチレンテレフタレート系の樹脂（ｂ２）とパール顔料マスターペレットを必要に応じて、所定の割合で計量し、混合する前もしくは混合した後に窒素雰囲気もしくは真空雰囲気で乾燥を行う。乾燥は乾燥後の樹脂中の水分率が５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。そして、混合したポリエステル樹脂を単軸もしくは二軸押出機に供給し溶融押出する。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
【００４５】
本発明のフィルムは、無延伸のまま使用しても優れた成形性、外観を発現するが、二軸配向フィルムとすることで、成形時の予熱工程や、成形工程での耐熱性、さらには成形部材を作成した後の耐熱性、耐経時変化性が向上するため、好ましいことである。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。
【００４６】
かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１,０００〜２００,０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのが良い。また、延伸は各方向に対して複数回行っても良い。
【００４７】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２５０℃の熱処理温度とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。
【００４８】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、屋外環境で使用する際の品質保持の観点からフィルムの少なくとも片面に耐候性コーティング層を設けることが好ましい。コーティング層を設ける方法としては上述の製膜工程内でのインラインコーティングだけでなく、オフラインコーティングを用いても良い、コーティング層厚みが１μｍ以上必要な場合などはオフラインでコーティングを実施する方が生産上好ましい。耐候性コーティング層に用いる塗剤としては特に限定されるものではないが、塗布のために使用する溶媒として水を用いることが可能な組成物であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形加飾用に好ましく用いられるが、例えばインモールド成形用途、インサート成形用途に好ましく使用される。ここで言うインモールド成形とは、金型内にフィルムそのものを設置して、インジェクションする樹脂圧で所望の形状に成形して成形加飾体を得る成形方法である。また、インサート成形とは、金型内に設置するフィルム成形体を真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形などで作成しておき、その形状に樹脂を充填することで、成形加飾体を得る成形方法である。より複雑な形状を出すことができることから、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムはインサート成形用途に特に好ましく用いられる。
【００５０】
インサート成形用途に用いられる場合は、射出成型する樹脂との密着性を高めるため、フィルムの樹脂側の表面に易接着層を設置してもよい。射出成型用樹脂としてはポリカーボネート、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）、ＡＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）またこれらの混合樹脂が好ましく用いられるため、これらの樹脂との密着性が高いことが好ましい。易接着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが挙げられる。
【００５１】
本発明の成型加飾用ポリエステルフィルムは、インサート成形用途に用いられる場合、成形後の成形体の深み性、形状保持性の点で、厚みは７５〜５００μmであることが好ましく、１００〜３００μmであればさらに好ましく、１５０〜２５０μmであれば最も好ましい。
【００５２】
また、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形用基材に貼合せて用いることができる。成形用基材と貼合せることで、成形用基材／成形加飾用ポリエステルフィルムから構成される成形用加飾シートとなる。さらに、成形加飾用ポリエステルフィルムに耐候性コーティングが施されている場合は、成形用基材／成形加飾用ポリエステルフィルム／耐候層といった構成となる。
【００５３】
成形用基材としては特に限定されないが、樹脂シート、金属板、紙、木材などが挙げられる。中でも、成形性の点で樹脂シートが好ましく用いられ、高成形性の点で、熱可塑性樹脂シートが好ましく用いられる。
【００５４】
ここで、熱可塑性樹脂シートとしては、熱成形が可能な重合体シートであれば特に限定されないが、アクリル系シート、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）シート、ポリスチレンシート、ＡＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）シート、ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）シート、ＴＰＵ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）などが好ましく用いられる。該シートの厚みとしては、５０μm〜２０００μm、より好ましくは１００μm〜１８００μm、さらに好ましくは２５０〜１５００μmである。本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは、成形用基材と貼合せて用いる場合は、貼合せ性、取り扱い性の点で、厚みは１０〜７５μm未満であることが好ましく、１５〜５０μmであればさらに好ましく、２０〜４０μmであれば最も好ましい。
【００５５】
また、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは成形用基材との接着性を高めるために、接着層を設けることが好ましい。接着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが好ましく使用される。
【００５６】
ここで、本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムを用いた以上のような構成の成形用加飾シートの成形方法について、具体的に説明するが、成形方法はこれに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムまたは、成形用加飾シートを１５０〜４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が３０〜２００℃の温度になるように加熱し、金型を突き上げ、真空引きすることによって、所望の形に成形する。倍率の厳しい成形の場合は、シートにさらに圧空をかけて、成形することで、より深い成形が可能となる。このように成形された成形用加飾シートはトリミングを行い成形部材となる。またこの成形部材は、このまま使用してもよいが、成形品としての強度を付与させるために、金型を押し当てて凹んだ部分に上述した樹脂などをインジェクションしてもよい。このようにして、成形部材が完成する。
【００５８】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムは優れた成形加工性を有し、真空、圧空成形などの熱成形において金型に追従した成形部品を容易に作成することができる。また、パール顔料を特定量含有していることから外観に優れているため、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などの部品の成形加飾用途として好ましく使用される。
【実施例】
【００５９】
（１）〜（６）の評価については、各実施例・比較例で採取したサンプルのうち、厚みが７５μm未満の中薄物について行った。
【００６０】
（１）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００６１】
（２）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。
【００６２】
（３）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
【００６３】
（４）１００％伸長時の応力
フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め１５０℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が１００ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００６４】
（５）伸度
（３）と同様の方法で、フィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行い、フィルムが破断したときの伸度をそれぞれの伸度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００６５】
（６）光沢度
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１（１９９７年）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−５Ｄを用いて、６０°鏡面光沢度を測定した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた平均値を光沢度とし、以下の基準で評価を行った。
【００６６】
（７）成形性
（i）中薄物
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムに、接着層として東洋モートン（株）製の接着剤ＡＤ５０３と硬化剤ＣＡＴ１０と酢酸エチルを２０：１：２０で混合した接着剤を塗布した。接着層に厚さ１５００μmのＡＢＳシートを貼合せて、ラミネーターを用いて、加熱圧着（８０℃、０．１ＭＰａ、３ｍ／ｍｉｎ）させ、成形用加飾シートを作成した。該成形用加飾シートを、４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、７０℃に加熱した金型（底面直径５０ｍｍ）に沿って真空成形を行った。金型に沿って成形できた状態を成形度合い（絞り比：成形高さ／底面直径）を用いて以下の基準で評価した。
Ｓ：絞り比０．５以上で成形できた。
Ａ：絞り比０．５〜０．３で成形できた。
Ｂ：絞り比０．３で成形できた。
Ｃ：追従性が低く、絞り比０．３の形に成形できなかった。
(ii)厚物
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルムに、４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、７０℃に加熱した金型（底面直径５０ｍｍ）に沿って真空成形を行った。金型に沿って成形できた状態を成形度合い（絞り比：成形高さ／底面直径）を用いて以下の基準で評価した。
Ｓ：絞り比０．５以上で成形できた。
Ａ：絞り比０．５〜０．３で成形できた。
Ｂ：絞り比０．３で成形できた。
Ｃ：追従性が低く、絞り比０．３の形に成形できなかった。
【００６７】
（８）外観
（７）(i)の方法で得られた成形用加飾シート（成形前）について、２０代男性、女性、３０代男性、女性、４０代男性、女性、５０代男性、女性それぞれ２名ずつ（合計１６名）に、パール光沢感、鮮鋭感をそれぞれ１０点満点で評価してもらい、その平均点を以下のような基準で表し、評価結果とした。
Ｓ：８点以上。
Ａ：６点〜８点未満。
Ｂ：４〜６点未満。
Ｃ：４点未満。
【００６８】
（９）成形品耐熱性
（７）(i)の方法で得られた成形品を、８０℃で５分間、熱風オーブン中で熱処理を行う前後の成形品の外観について、表面性、白化の有無の観点から２０代男性、女性、３０代男性、女性、４０代男性、女性、５０代男性、女性それぞれ２名ずつ（合計１６名）に観察してもらい、以下の基準で評価を行った。
Ｓ：１０名とも熱処理前後で全く外観に変化がないと評価した。
Ａ：９名が熱処理前後で全く外観に変化がないと評価した。
Ｂ：７名〜８名が熱処理前後で全く外観に変化がないと評価した。
Ｃ：熱処理前後で全く外観に変化がないと評価したデザイナーが７名未満であった。
【００６９】
本発明の成形加飾用ポリエステルフィルム等について、以下のように作製した。
【００７０】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００７１】
（ＰＥＴ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５，副生したジエチレングリコールが２モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７２】
（粒子マスター）※表中では粒子Ｍと表記
上記ポリエチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径２．４μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２質量％の粒子マスターを作製した。
【００７３】
（ＰＢＴ）
テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、固有粘度１．２２のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。
【００７４】
（ＰＴＴ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、１，３−プロパンジオール８０質量部を窒素雰囲気下でテトラブチルチタネートを触媒として用い、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、メタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。さらに、２５０℃温度一定の条件下で３時間重縮合反応を行い、極限粘度［η］が０．８６のポリトリメチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７５】
（ＰＥＴ−Ｇ）
テレフタル酸ジメチルを１００質量部、エチレングリコール６０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０質量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５質量部、二酸化ゲルマニウム０．０１質量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを３ｍｍ径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２２５℃で極限粘度が０．８になるまで固相重合を行なった。
【００７６】
（ＰＥＴ−Ｉ）
テレフタル酸ジメチル８２．５質量部、イソフタル酸ジメチル８質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２８７℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．７，副生したジエチレングリコールが２モル％共重合されたイソフタル酸８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７７】
（パールＡ）
上記のように作成したＰＥＴと、パール顔料（日本光研製 ＰＥＡＬ ＧＬＡＺＥ ＭＭ−１００Ｒ）を、質量比８０：２０で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混練し、パール顔料２０質量％のマスターペレット（パールＡ）を得た。
【００７８】
（パールＢ）
上記のように作成したＰＥＴと、パール顔料（メルク製 Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ−６０ １０ ＷＮＴ）を、質量比８５：１５で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混連し、パール顔料１５質量％のマスターペレット（パールＢ）を得た。
【００７９】
（パールＣ）
上記のように作成したＰＢＴと、パール顔料（日本光研製 ＰＥＡＬ ＧＬＡＺＥ ＭY
−１００ＲＦ）を、質量比８０：２０で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混練し、パール顔料２０質量％のマスターペレット（パールＣ）を得た。
【００８０】
（パールＤ）
上記のように作成したＰＥＴと、パール顔料（メルク製 Ｍｉｒａｖａｌ ５４１１ Ｍａｇｉｃ Ｗｈｉｔｅ）を質量比９０：１０で混合し、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で混連し、パール顔料１０％マスターペレット（パールＤ）を得た。
【００８１】
（着色剤Ｘ）
上記のように作成したＰＥＴと、平均粒径が０．２μｍのルチル型酸化チタンを質量比７０：３０で混合し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練し、ストランド状に押出し、水中で冷却後、チップ状にカットして、着色剤マスターペレット（着色剤Ｘ）を得た。
【００８２】
（着色剤Ｙ）
上記のように作成したＰＥＴと、平均粒径が０．０２μmのカーボンブラックを質量比７５：２５で混合し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練し、ストランド状に押出し、水中で冷却後、チップ状にカットして、着色剤マスターペレット（着色剤Ｙ）を得た。
【００８３】
（着色剤Ｚ）
上記のように作成したＰＥＴと、平均粒径が１．５μmのベンガラを質量比８０：２０で混合し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練し、ストランド状に押出し、水中で冷却後、チップ状にカットして、着色剤マスターペレット（着色剤Ｚ）を得た。
【００８４】
実施例について、各例とも組成、延伸条件は同一で、押出機の吐出量、製膜速度を変化させて、フィルム厚み７５μm未満の中薄物と、７５μm以上の厚物の２サンプルを採取した。中薄物に関しては、（７）成形性(i)で、中薄物に関しては（７）成形性(ii)で成形性評価を行った。
【００８５】
（実施例１）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＡと粒子マスターとを質量比６２．５：３０：６．５：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴと着色剤Ｘとを質量比５０：３０：２０で混合して使用した。
【００８６】
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ層／Ｂ層／Ａ層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
【００８７】
次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃で長手方向に３．０倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．０倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４０℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み２５μｍおよび１８８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
該フィルムは（７）〜（９）のテストで成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【００８９】
（実施例２）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとＰＴＴと粒子マスターとを質量比６９：１５：１５：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとＰＴＴとパールＢとを質量比６５：１５：１５：５で混合して使用した。
【００９０】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、（７）〜（９）のテストで成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【００９１】
（実施例３）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴと粒子マスターとを質量比６９：３０：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＥＴ−ＧとパールＣとを質量比３５：３５：３０で混合して使用した。
【００９２】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２０μmおよび１５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、パール顔料濃度が高めだったので、外観の鮮鋭感がやや低くはなったが、成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【００９３】
（実施例４）
単層フィルムとした。ＰＥＴとＰＥＴ−ＧとパールＤと粒子マスターを質量比７９．２：１０：１０：０．８で混合して使用した。
【００９４】
その後は、長手方向の予熱温度を９５℃、延伸倍率を３．１倍、幅方向の延伸倍率を３．１倍にした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、パール顔料濃度の長径が大きかったため、外観の鮮鋭感がやや低く、１５０℃でのＦ１００値が高かったため成形性がやや低下したが、成形加飾用フィルムとして問題ないレベルであった。
【００９５】
（実施例５）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＢと粒子マスターとを質量比８６：１０：３：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとパールＡとを質量比７６：２０：４で混合して使用した。
【００９６】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび３００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、ＴＤ方向で１５０℃でのＦ１００値がやや高かったため成形性が若干低下したが、成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
（実施例６）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−ＩとパールＢと粒子マスターとを質量比９８：１：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴ−Ｉを１００質量％使用した。
【００９９】
その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、成形応力がやや高かったため成形性が若干低下し、パール顔料の濃度がやや低かったためパール光沢感がやや低く、融点が低かったため、成形品の耐熱性がやや低下したものの、成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【０１００】
（実施例７）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルＡとして、ＰＢＴとパールＢとを質量比９９．５：０．５で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴを質量比９５：５で混合して使用した。
【０１０１】
各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ層／Ｂ層／Ａ層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ７０μmおよび５００μmの未延伸フィルムを得た。
【０１０２】
該フィルムは、パール顔料の濃度が低かったためパール光沢感が低く、未延伸フィルムであるため、成形品の耐熱性が低下したものの、成形加飾用フィルムとして問題ないレベルであった。
【０１０３】
（実施例８）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとパールＣと粒子マスターとを質量比９２：７：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴと着色剤Ｙとを質量比８５：５：１０で混合して使用した。
【０１０４】
その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび１８８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、１５０℃でのＦ１００値が高かったため成形性が低下したが、成形加飾用フィルムとしては問題のないレベルであった。
【０１０５】
（実施例９）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＣと粒子マスターとを質量比６４：１５：２０：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとパールＡと着色剤Ｚとを質量比４５：１５：１５：２５で混合して使用した。
【０１０６】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、１５０℃でのＦ１００値がやや高かったため成形性が若干低下し、パール顔料濃度がやや高かったため、外観の鮮鋭感がやや低くなったが、成形加飾用フィルムとして優れた特性を示していた。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
（比較例１）
単層フィルムとした。ＰＥＴとパールＡと質量比８０：２０で混合して使用した。
【０１０９】
その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび１８８μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１１０】
該フィルムは、１５０℃でのＦ１００値が高く、成形性に劣り成形加飾用フィルムとして使用に耐えないものであった。
【０１１１】
（比較例２）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＢと粒子マスターとを質量比５９：１５：２５：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとを質量比８５：１５で混合して使用した。
【０１１２】
その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例７と同様にして、フィルム厚み５０μmおよび４５０μmの未延伸フィルムを得た。該フィルムは、未延伸フィルムであり、１５０℃でのＦ１００値が極度に低く、成形品の耐熱性に劣るため、成形加飾用フィルムとして使用に耐えないものであった。
【０１１３】
（比較例３）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとパールＡと粒子マスターとを質量比３９：６０：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとパールＡとを質量比４０：１０：５０で混合して使用した。
【０１１４】
その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび１５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、パール顔料濃度が高すぎたため、外観の鮮鋭感が見られず、成形加飾用フィルムとして使用に耐えないものであった。
【０１１５】
（比較例４）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴとパールＢと粒子マスターとを質量比６８．９：３０：０．１：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとを質量比７０：３０で混合して使用した。
【０１１６】
その後は、積層厚み比を変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み２５μmおよび２５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。該フィルムは、パール顔料濃度が低すぎたため、パール光沢感が見られず、成形加飾用フィルムとして使用に耐えないものであった。
【０１１７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明はポリエステルフィルムに関し、優れたパール光沢を示し、成形応力が低いことから成形加飾用に好適に使用することができる。特に、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などの部品の加飾用途として好ましく使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム全体を１００質量％としてパール顔料を０．００１〜１０質量％含有しており、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａである成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断伸度が２００〜８００％である請求項１に記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
パール顔料の平均長径が１〜１２０μmである請求項１または２に記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムを構成するグリコール残基成分を１００モル％として、グリコール残基成分の４０〜９０モル％がエチレングリコール残基、１０〜６０モル％が１，４−ブタンジオール残基および／または１，３−プロパンジオール残基、０〜２０モル％がその他のグリコール成分である請求項１〜３のいずれかに記載の成形加飾用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
インサート成形用途に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
成形部材用基材に貼合せて使用する請求項１〜５のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルムを成形用基材に貼合わせた成形用加飾シート。
【請求項８】
請求項９に記載の成形用加飾シートを成形してなる成形部材。
【請求項１】
ポリエステルフィルム全体を１００質量％としてパール顔料を０．００１〜１０質量％含有しており、１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａである成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
１５０℃におけるフィルム長手方向および幅方向の破断伸度が２００〜８００％である請求項１に記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
パール顔料の平均長径が１〜１２０μmである請求項１または２に記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルフィルムを構成するグリコール残基成分を１００モル％として、グリコール残基成分の４０〜９０モル％がエチレングリコール残基、１０〜６０モル％が１，４−ブタンジオール残基および／または１，３−プロパンジオール残基、０〜２０モル％がその他のグリコール成分である請求項１〜３のいずれかに記載の成形加飾用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
インサート成形用途に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
成形部材用基材に貼合せて使用する請求項１〜５のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の成形加飾用ポリエステルフィルムを成形用基材に貼合わせた成形用加飾シート。
【請求項８】
請求項９に記載の成形用加飾シートを成形してなる成形部材。
【公開番号】特開２００９−１０８２２０（Ｐ２００９−１０８２２０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８２８６３（Ｐ２００７−２８２８６３）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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