成膜方法および記憶媒体
【課題】成膜原料としてコバルトカルボニルを用いてＣｏ膜を成膜する場合に、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる成膜方法を提供すること。
【解決手段】処理容器１内に単一原料として気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２を供給し、基板Ｗ上でＣｏ４（ＣＯ）１２を熱分解させて基板Ｗ上にＣｏ膜を成膜する。このとき、成膜原料として固体原料であるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これをＣｏ２（ＣＯ）８の分解開始温度未満の温度で気化させ、これにより生成された気体状のＣｏ２（ＣＯ）８をＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度にして気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２に変化させ、処理容器１内に供給する。または、成膜原料として固体原料であるＣｏ４（ＣＯ）１２を用い、これを気化させて処理容器１内に供給する。
【解決手段】処理容器１内に単一原料として気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２を供給し、基板Ｗ上でＣｏ４（ＣＯ）１２を熱分解させて基板Ｗ上にＣｏ膜を成膜する。このとき、成膜原料として固体原料であるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これをＣｏ２（ＣＯ）８の分解開始温度未満の温度で気化させ、これにより生成された気体状のＣｏ２（ＣＯ）８をＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度にして気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２に変化させ、処理容器１内に供給する。または、成膜原料として固体原料であるＣｏ４（ＣＯ）１２を用い、これを気化させて処理容器１内に供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法によりＣｏ膜を成膜する成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化等に呼応して、Ａｌよりも導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性等も良好なＣｕが配線として注目されており、このような用途には電解メッキが用いられている。電解メッキによるＣｕ配線のシードとしては、埋め込み性を向上させる観点から、従来のＣｕからＣｏへの変更が検討されている。また、Ｃｕ拡散バリア膜としてもＣｏ膜を用いることが提案されている。
【０００３】
Ｃｏ膜の成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法が多用されていたが、半導体デバイスの微細化にともなってステップカバレッジが悪いという欠点が顕在化している。
【０００４】
そこで、Ｃｏ膜の成膜方法として、Ｃｏを含む原料ガスの熱分解反応や、当該原料ガスの還元性ガスによる還元反応にて基板上にＣｏ膜を成膜する化学蒸着（ＣＶＤ）法が用いられつつある。このようなＣＶＤ法により成膜されたＣｏ膜は、ステップカバレッジ（段差被覆性）が高く、細長く深いパターン内への成膜性に優れているため、微細なパターンへの追従性が高く、Ｃｕメッキのシード層として好適である。
【０００５】
ＣＶＤ法によるＣｏ膜については、成膜原料としてコバルトカルボニルであるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これをチャンバー内に気相供給してチャンバー内に配置された基板上で熱分解させる方法が発表されている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 146(7) 2720-2724 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、原料としてＣｏ２（ＣＯ）８を用いた場合には、Ｃｏ２（ＣＯ）８の輸送中に重合反応を生じてＣｏ４（ＣＯ）１２が生成され、Ｃｏ２（ＣＯ）８とＣｏ４（ＣＯ）１２の混合状態で供給されることがある。このように混合状態で原料が供給され、基板上でこれらが分解してＣｏ膜が形成されると、Ｃｏ膜の段差被覆性が十分ではなく、また、再現性高く成膜することが困難となることが判明した。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、成膜原料としてコバルトカルボニルを用いてＣｏ膜を成膜する場合に、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる成膜方法を提供することを課題とする。
また、そのような成膜方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、処理容器内に基板を配置し、前記処理容器内に単一原料として気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２を供給し、前記基板上でＣｏ４（ＣＯ）１２を熱分解させて前記基板上にＣｏ膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１０】
このとき、成膜原料として固体原料であるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これをＣｏ２（ＣＯ）８の分解開始温度未満の温度で気化させ、これにより生成された気体状のＣｏ２（ＣＯ）８をＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度にして気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２に変化させ、前記処理容器内に供給するようにしてもよいし、成膜原料として固体原料であるＣｏ４（ＣＯ）１２を用い、これを気化させて前記処理容器内に供給するようにしてもよい。
【００１１】
また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２が単一原料として基板に供給されることとなるので、Ｃｏ２（ＣＯ）８とＣｏ４（ＣＯ）１２の混合状態で供給される場合のような段差被覆性が不十分な状態や再現性が低い状態となることなく、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す略断面である。
【図２】Ｃｏ膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合のウエハの構造の一例を示す断面図である。
【図３】Ｃｏ膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合のウエハの構造の他の例を示す断面図である。
【図４】Ｃｏ２（ＣＯ）８の減圧ＴＧのチャートである。
【図５】Ｃｏ２（ＣＯ）８のＴＧ−ＤＴＡのチャートである。
【図６】図２の構造のウエハにシード膜としてＣｏ膜を成膜し、さらに電解メッキによりホール内にＣｕ配線を形成した状態を示す断面図である。
【図７】図３の構造のウエハにシード膜としてＣｏ膜を成膜し、さらに電解メッキによりホール内にＣｕ配線を形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
＜本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の構成例＞
図１は、本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す略断面である。
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられている。熱電対７の信号は後述する温度コントローラ６０に伝送されるようになっている。そして、温度コントローラ６０は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。
【００１６】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その天板１１には成膜原料ガスが導入されるガス導入口１２が設けられている。シャワーヘッド１０の内部にはガス拡散空間１３が形成されており、シャワーヘッド１０の底板１４には多数のガス吐出孔１５が設けられている。そして、ガス導入口１２からガス拡散空間１３に導入されたガスがガス吐出孔１５からチャンバー１内に吐出されるようになっている。
【００１７】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００１８】
チャンバー１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁を加熱することが可能となっている。ヒーター２６にはヒーター電源２７から給電されるようになっている。
【００１９】
ガス供給機構３０は、成膜原料である固体状のコバルトカルボニルであるＣｏ２（ＣＯ）８またはＣｏ４（ＣＯ）１２を貯留する成膜原料容器３１を有している。成膜原料容器３１の周囲にはヒーター３２が設けられ、これにより成膜原料であるコバルトカルボニルを加熱して気化するようになっている。ヒーター３２にはヒーター電源４８から給電されるようになっている。
【００２０】
成膜原料容器３１には、上方からガス導入配管３３が挿入されている。ガス導入配管３３にはバルブ３４が介装されている。ガス導入配管３３はＣＯガス配管３５とキャリアガス配管３６に分岐されており、ＣＯガス配管３５にはＣＯガス供給源３７が、キャリアガス配管３６にはキャリアガス供給源３８が接続されている。ＣＯガス配管３５には流量制御器としてのマスフローコントローラ３９およびその前後のバルブ４０が介装されており、キャリアガス配管３６には流量制御器としてのマスフローコントローラ４１およびその前後のバルブ４２が介装されている。キャリアガスとしてはＡｒガスまたはＮ２ガスを好適に用いることができる。
【００２１】
ＣＯガスは、気化したコバルトカルボニルの分解を抑制するために導入される。すなわち、コバルトカルボニルは分解されることによりＣＯを生成するが、成膜原料容器３１にＣＯを供給してＣＯ濃度を高くすることにより、コバルトカルボニルが分解してＣＯを生成する反応が抑制される。一方、キャリアガスは成膜原料容器３１内で気化して生成されたコバルトカルボニルガスをチャンバー１に搬送するために導入される。なお、ＣＯガスにキャリアガスの機能を持たせてもよく、その場合には別途のキャリアガスは不要である。また、ＣＯガスは必須ではない。
【００２２】
成膜原料容器３１には、上方から成膜原料ガス供給配管４３が挿入されており、成膜原料ガス供給配管４３の他端はガス導入口１２に接続されている。そして、ヒーター３２により加熱されて気化されたコバルトカルボニルガスがキャリアガスにより成膜原料ガス供給配管４３内を搬送されてガス導入口１２を経てシャワーヘッド１０へ供給される。成膜原料ガス供給配管４３の周囲には、ヒーター４４が設けられている。ヒーター４４にはヒーター電源４９から給電される。また、成膜原料ガス供給配管４３には、流量調整バルブ４５と、そのすぐ下流側の開閉バルブ４６と、ガス導入口１２の直近の開閉バルブ４７とが設けられている。
【００２３】
成膜原料ガス供給配管４３のバルブ４７の上流には、希釈ガス供給配管６１が接続されている。希釈ガス配管６１の他端には、希釈ガスとして例えばＡｒガスまたはＮ２ガス等を供給する希釈ガス供給源６２が接続されている。希釈ガス配管６１には流量制御器としてのマスフローコントローラ６３およびその前後のバルブ６４が介装されている。なお、希釈ガスはパージガスや安定化ガスとしても機能する。
【００２４】
上記チャンバー１の壁部には熱電対５１が取り付けられ、上記成膜原料容器３１内には熱電対５２が取り付けられ、上記成膜原料ガス供給配管４３には熱電対５３が取り付けられており、これら熱電対５１、５２、５３は温度コントローラ６０に接続されている。上述した熱電対７も含めて、これら熱電対が検出した温度検出信号は温度コントローラ６０に送られる。温度コントローラ６０には上述のヒーター電源６、２７、４８、４９が接続されている。そして、温度コントローラ６０は、上述した熱電対７、５１、５２、５３の検出信号に応じてヒーター電源６、２７、４８、４９に制御信号を送り、ヒーター５、２６、３２、４４によりサセプタ２の温度、チャンバー１の壁部の温度、成膜原料容器３１内の温度、成膜原料ガス供給配管４３内の温度を制御するようになっている。
【００２５】
成膜装置１００は制御部７０を有し、この制御部７０により各構成部、例えば温度コントローラ６０、排気装置２３、マスフローコントローラ、流量調整バルブ、バルブ等の制御等を行うようになっている。温度コントローラ６０に関しては、温度コントローラ６０により制御すべき部分の温度設定等を行う。この制御部７０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ７１と、ユーザーインターフェース７２と、記憶部７３とを有している。プロセスコントローラ７１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース７２は、プロセスコントローラ７１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部７３もプロセスコントローラ７１に接続されており、この記憶部７３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部７３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２６】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部７３から呼び出してプロセスコントローラ７１に実行させることで、プロセスコントローラ７１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００２７】
＜本発明の第１の実施形態に係る成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる本発明の第１の実施形態に係る成膜方法について説明する。
【００２８】
本実施形態では、例えば、電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いるＣｏ膜を成膜する。Ｃｕ配線のシードとしてＣｏ膜を用いる場合には、ウエハＷとして、例えば図２、３に示すような構造のものを用いる。図２は、シリコン基板１０１に、下層の配線層１０３に達するホール１０２が形成され、全面に絶縁膜１０４が形成された構造であり、図３は、絶縁膜１０４の上にバリア膜１０５が形成された構造である。下層の配線層１０３としては、Ａｌ膜、Ｗ膜、Ｃｕ膜等を挙げることができる。絶縁膜１０４としては、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯｘＣｙ系絶縁膜（ｘ、ｙは正の数）、有機物系絶縁膜を用いることができる。バリア膜１０５としては、ＴｉＮ／Ｔｉの２層膜（上層がＴｉＮ膜）、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、Ｔａ膜等を用いることができる。
【００２９】
本実施形態においては、Ｃｏ膜の成膜にあたって、成膜原料容器３１内に、成膜原料として固体状のＣｏ２（ＣＯ）８を装入した状態とし、さらに、チャンバー１内のサセプタ２の温度、およびチャンバー１の壁部の温度を成膜の際の温度に制御する。次いで、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により上記図２または図３の構造のウエハＷをチャンバー１内に導入し、サセプタ２上に載置する。
【００３０】
次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内の圧力を１３３〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター５によりサセプタ２を加熱してサセプタ２（半導体ウエハＷの温度）の温度を好ましくは１２０〜３００℃に制御する。
【００３１】
そして、バルブ４６を閉じバルブ４７、６４を開けて希釈ガス供給源６２からチャンバー１内に希釈ガスを供給して安定化を行う。
【００３２】
一方、ヒーター３２により、成膜原料容器３１をコバルトカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）の分解開始温度未満の所定温度に厳密に温度制御しつつ加熱しておき、所定時間希釈ガスによる安定化を行った後、希釈ガスの供給を停止し、または所定流量で希釈ガスを供給したまま、ＣＯガスおよび／またはキャリアガスを成膜原料容器３１に供給するとともに、バルブ４６を開けて成膜原料容器３１内で気化したＣｏ２（ＣＯ）８ガスをキャリアガスにより成膜原料ガス供給配管４３へ供給する。
【００３３】
成膜原料ガス供給配管４３ではヒーター４４によりＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度に加熱し、Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスをＣｏ４（ＣＯ）１２ガスに変化させる。そして、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスは成膜原料ガス供給配管４３内を搬送され、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給される。チャンバー１の壁部の温度もヒーター２６によりＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度に加熱する。
【００３４】
チャンバー１内に供給されたＣｏ４（ＣＯ）１２ガスは、サセプタ２内のヒーター５により所定温度に加熱されたウエハＷの表面に至り、そこで熱分解してＣｏ膜が形成される。
【００３５】
このようにしてＣｏ膜を成膜した後、パージ工程を行う。パージ工程では、成膜原料容器３１へのキャリアガスの供給を停止してＣｏ４（ＣＯ）１２ガスの供給を停止した後、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、希釈ガス供給源６２から希釈ガスをパージガスとしてチャンバー１内に流してチャンバー１内をパージする。この場合に、できる限り迅速にチャンバー１内をパージする観点から、キャリアガスの供給は断続的に行うことが好ましい。
【００３６】
パージ工程が終了後、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの一連の工程が終了する。
【００３７】
このようにして原料としてＣｏ２（ＣＯ）８を用いてＣｏ膜を成膜する際には、従来は、上述したようにＣｏ２（ＣＯ）８が分解しない温度に制御して、Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスの状態でチャンバー１内に供給するようにしていたが、実際は、Ｃｏ２（ＣＯ）８の一部が重合して気化してＣｏ４（ＣＯ）１２となり、Ｃｏ２（ＣＯ）８とＣｏ４（ＣＯ）１２の混合状態で供給される。このように混合状態で供給されるとウエハＷ上で分解してＣｏ膜を形成する際に、Ｃｏ膜の段差被覆性が十分ではなく、また、再現性高く成膜することが困難となることが判明した。
【００３８】
そこで、本実施形態では、上述したように、成膜原料容器３１ではヒーター３２によりＣｏ２（ＣＯ）８の分解開始温度未満の所定温度に厳密に温度制御しつつ加熱しておきＣｏ２（ＣＯ）８の分解を防止するとともに、成膜原料ガスをウエハＷに輸送する過程では、Ｃｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度に加熱し、Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスを積極的にＣｏ４（ＣＯ）１２ガスに変化させ、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスを単一原料としてチャンバー１内に供給するようにする。すなわち、成膜原料ガス供給配管４３ではヒーター４４により、チャンバー１の壁部はヒーター２６により、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスが安定に存在する温度に加熱する。
【００３９】
そして、ウエハＷ上でＣｏ４（ＣＯ）１２ガスが加熱されることにより、分解してＣｏ膜が形成される。このようにほぼＣｏ４（ＣＯ）１２ガスが単一原料として供給されるので、段差被覆性が低下したり、再現性が低下することが防止され、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。
【００４０】
このとき、シャワーヘッド１０を加熱するヒーターを設けて、そのヒーターにより同様の温度に加熱することが好ましい。なお、シャワーヘッド１０を設けずにガス導入口１２から直接チャンバー１内にＣｏ４（ＣＯ）１２ガスを導入するようにしてもよい。
【００４１】
成膜の際のウエハＷの温度（成膜温度）に関しては、ＤＴＡで求めたＣｏ２（ＣＯ）８ガスの分解終了温度が１２０℃であることから、１２０℃以上であればＣｏ２（ＣＯ）８ガスをＣｏとＣＯに完全に分解させることができる。一方、３００℃を超えるとＣｏが凝集してしまう。このため、成膜温度は１２０〜３００℃が好ましい。
【００４２】
Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスのような化合物の分解温度については、通常、ＤＴＡ（示差熱分析）で把握され、ＤＴＡで求めたＣｏ２（ＣＯ）８ガスの分解開始温度は５１℃であり、この温度は、文献（THE MERCK 10th edition 3067.）に記載された分解開始である５２℃と極めて近い。しかし、減圧ＴＧによる重量変化から、より厳密に分解温度を把握したところ、図４に示すように、分解開始温度は４５℃であった。この結果から判断すると、Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスの分解を抑制する観点から、成膜原料容器３１の加熱温度を４５℃未満に制御することが好ましい。下限は事実上室温となるので、室温以上４５℃未満に制御することが好ましい。
【００４３】
一方、Ｃｏ２（ＣＯ）８は重合反応によりＣｏ４（ＣＯ）１２を生成し、その際に２（ＣＯ）が脱離することが知られている。また、図５に示すＣｏ２（ＣＯ）８のＴＧ−ＤＴＡの結果より、１００℃までに２（ＣＯ）が脱離し、その後、１２０℃まで重量減少がほとんど測定されないことから、２（ＣＯ）の脱離によりＣｏ４（ＣＯ）１２が生成し、１００〜１２０℃の間で安定な物質として存在すると考えられる。したがって、成膜原料容器３１内でＣｏ２（ＣＯ）８を気化させた後、ウエハＷまで輸送する際の成膜原料ガスの温度は１００〜１２０℃であることが好ましい。
【００４４】
また、成膜原料容器３１内でＣｏ２（ＣＯ）８ガスをより分解し難くするためには、分解開始温度未満の温度に制御することに加えて、成膜原料容器３１内にＣＯガスを導入することが好ましい。これにより、成膜原料容器３１内のＣＯ濃度が高くなり、Ｃｏ２（ＣＯ）８の分解反応を抑制することができる。
【００４５】
以上のようにして図２、３に示す構造のウエハＷにシード膜としてＣｏ膜１０６を形成した後、ホール１０２内に電解メッキでＣｕ膜を形成し、ＣＭＰにより平坦化することによりＣｕ配線１０７とすることにより、図６、７の構造を得る。
【００４６】
なお、本実施形態のＣｏ膜は、ＣＶＤ−Ｃｕ膜の下地膜として用いることもできる。さらには、Ｃｕ拡散バリア膜や、コンタクト層として用いることもできる。Ｃｏ膜をコンタクト層として用いる場合には、シリコン基板表面またはポリシリコン膜の表面に以上のようにしてＣｏ膜を成膜した後、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気でシリサイド化のための熱処理を行う。この際の熱処理の温度は、４５０〜８００℃が好ましい。
【００４７】
＜本発明の第２の実施形態に係る成膜方法＞
次に、上記成膜装置を用いて行われる本発明の第２の実施形態に係る成膜方法について説明する。
【００４８】
第１の実施形態では、成膜原料として固体状のコバルトカルボニルであるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これを気化させ、気相中でＣｏ４（ＣＯ）１２に反応させてウエハＷに供給したが、本実施形態では、成膜原料容器３１に収容する成膜原料として固体状のコバルトカルボニルであるＣｏ４（ＣＯ）１２を用いている。すなわち、成膜原料容器３１内でヒーター３２により、Ｃｏ４（ＣＯ）１２を気化させ、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスを気体状態に保ったまま加熱したウエハＷ上に供給し、Ｃｏ膜を形成する。具体的には、成膜原料ガス供給配管４３ではヒーター４４により、チャンバー１の壁部はヒーター２６により、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスを気体状態に保たれる温度に加熱する。Ｃｏ成膜の際のウエハＷの温度は第１の実施形態と同様１２０〜３００℃であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態においても、ウエハＷ上にほぼＣｏ４（ＣＯ）１２ガスが単一原料として供給され、ウエハ上で分解してＣｏ膜が形成されるので、段差被覆性が低下したり、再現性が低下することが防止され、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。
【００５０】
本実施形態では、固体原料としてＣｏ４（ＣＯ）１２を用いるので、第１の実施形態のように成膜原料ガスの輸送中にガス反応を生じさせる必要がないので、第１の実施形態よりも装置構成を簡便にすることができる利点がある。ただし、Ｃｏ４（ＣＯ）１２はＣｏ２（ＣＯ）８よりも蒸気圧が高く気化しにくいため、扱いずらいとともに、供給量を増加することが困難である。これに対して、第１の実施形態では、成膜原料ガスの輸送中にガス反応を生じさせる必要があるため、温度制御を厳密にする必要があるため装置構成が複雑になるが、Ｃｏ２（ＣＯ）８は気化しやすいため、取り扱いやすく、かつ供給量を増加できるという利点がある。
【００５１】
＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、成膜装置は図１に示したものに限定されず、種々のものを適用可能である。また、成膜原料であるＣｏ４（ＣＯ）１２の供給手法は上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。
【００５２】
また、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
７；熱電対
１０；シャワーヘッド
２３；排気装置
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料容器
３７；ＣＯガス供給源
６０；温度コントローラ
７０；制御部
７１；プロセスコントローラ
７３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；半導体ウエハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法によりＣｏ膜を成膜する成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化等に呼応して、Ａｌよりも導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性等も良好なＣｕが配線として注目されており、このような用途には電解メッキが用いられている。電解メッキによるＣｕ配線のシードとしては、埋め込み性を向上させる観点から、従来のＣｕからＣｏへの変更が検討されている。また、Ｃｕ拡散バリア膜としてもＣｏ膜を用いることが提案されている。
【０００３】
Ｃｏ膜の成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法が多用されていたが、半導体デバイスの微細化にともなってステップカバレッジが悪いという欠点が顕在化している。
【０００４】
そこで、Ｃｏ膜の成膜方法として、Ｃｏを含む原料ガスの熱分解反応や、当該原料ガスの還元性ガスによる還元反応にて基板上にＣｏ膜を成膜する化学蒸着（ＣＶＤ）法が用いられつつある。このようなＣＶＤ法により成膜されたＣｏ膜は、ステップカバレッジ（段差被覆性）が高く、細長く深いパターン内への成膜性に優れているため、微細なパターンへの追従性が高く、Ｃｕメッキのシード層として好適である。
【０００５】
ＣＶＤ法によるＣｏ膜については、成膜原料としてコバルトカルボニルであるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これをチャンバー内に気相供給してチャンバー内に配置された基板上で熱分解させる方法が発表されている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 146(7) 2720-2724 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、原料としてＣｏ２（ＣＯ）８を用いた場合には、Ｃｏ２（ＣＯ）８の輸送中に重合反応を生じてＣｏ４（ＣＯ）１２が生成され、Ｃｏ２（ＣＯ）８とＣｏ４（ＣＯ）１２の混合状態で供給されることがある。このように混合状態で原料が供給され、基板上でこれらが分解してＣｏ膜が形成されると、Ｃｏ膜の段差被覆性が十分ではなく、また、再現性高く成膜することが困難となることが判明した。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、成膜原料としてコバルトカルボニルを用いてＣｏ膜を成膜する場合に、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる成膜方法を提供することを課題とする。
また、そのような成膜方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、処理容器内に基板を配置し、前記処理容器内に単一原料として気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２を供給し、前記基板上でＣｏ４（ＣＯ）１２を熱分解させて前記基板上にＣｏ膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１０】
このとき、成膜原料として固体原料であるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これをＣｏ２（ＣＯ）８の分解開始温度未満の温度で気化させ、これにより生成された気体状のＣｏ２（ＣＯ）８をＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度にして気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２に変化させ、前記処理容器内に供給するようにしてもよいし、成膜原料として固体原料であるＣｏ４（ＣＯ）１２を用い、これを気化させて前記処理容器内に供給するようにしてもよい。
【００１１】
また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２が単一原料として基板に供給されることとなるので、Ｃｏ２（ＣＯ）８とＣｏ４（ＣＯ）１２の混合状態で供給される場合のような段差被覆性が不十分な状態や再現性が低い状態となることなく、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す略断面である。
【図２】Ｃｏ膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合のウエハの構造の一例を示す断面図である。
【図３】Ｃｏ膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合のウエハの構造の他の例を示す断面図である。
【図４】Ｃｏ２（ＣＯ）８の減圧ＴＧのチャートである。
【図５】Ｃｏ２（ＣＯ）８のＴＧ−ＤＴＡのチャートである。
【図６】図２の構造のウエハにシード膜としてＣｏ膜を成膜し、さらに電解メッキによりホール内にＣｕ配線を形成した状態を示す断面図である。
【図７】図３の構造のウエハにシード膜としてＣｏ膜を成膜し、さらに電解メッキによりホール内にＣｕ配線を形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
＜本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の構成例＞
図１は、本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す略断面である。
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられている。熱電対７の信号は後述する温度コントローラ６０に伝送されるようになっている。そして、温度コントローラ６０は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。
【００１６】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その天板１１には成膜原料ガスが導入されるガス導入口１２が設けられている。シャワーヘッド１０の内部にはガス拡散空間１３が形成されており、シャワーヘッド１０の底板１４には多数のガス吐出孔１５が設けられている。そして、ガス導入口１２からガス拡散空間１３に導入されたガスがガス吐出孔１５からチャンバー１内に吐出されるようになっている。
【００１７】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００１８】
チャンバー１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁を加熱することが可能となっている。ヒーター２６にはヒーター電源２７から給電されるようになっている。
【００１９】
ガス供給機構３０は、成膜原料である固体状のコバルトカルボニルであるＣｏ２（ＣＯ）８またはＣｏ４（ＣＯ）１２を貯留する成膜原料容器３１を有している。成膜原料容器３１の周囲にはヒーター３２が設けられ、これにより成膜原料であるコバルトカルボニルを加熱して気化するようになっている。ヒーター３２にはヒーター電源４８から給電されるようになっている。
【００２０】
成膜原料容器３１には、上方からガス導入配管３３が挿入されている。ガス導入配管３３にはバルブ３４が介装されている。ガス導入配管３３はＣＯガス配管３５とキャリアガス配管３６に分岐されており、ＣＯガス配管３５にはＣＯガス供給源３７が、キャリアガス配管３６にはキャリアガス供給源３８が接続されている。ＣＯガス配管３５には流量制御器としてのマスフローコントローラ３９およびその前後のバルブ４０が介装されており、キャリアガス配管３６には流量制御器としてのマスフローコントローラ４１およびその前後のバルブ４２が介装されている。キャリアガスとしてはＡｒガスまたはＮ２ガスを好適に用いることができる。
【００２１】
ＣＯガスは、気化したコバルトカルボニルの分解を抑制するために導入される。すなわち、コバルトカルボニルは分解されることによりＣＯを生成するが、成膜原料容器３１にＣＯを供給してＣＯ濃度を高くすることにより、コバルトカルボニルが分解してＣＯを生成する反応が抑制される。一方、キャリアガスは成膜原料容器３１内で気化して生成されたコバルトカルボニルガスをチャンバー１に搬送するために導入される。なお、ＣＯガスにキャリアガスの機能を持たせてもよく、その場合には別途のキャリアガスは不要である。また、ＣＯガスは必須ではない。
【００２２】
成膜原料容器３１には、上方から成膜原料ガス供給配管４３が挿入されており、成膜原料ガス供給配管４３の他端はガス導入口１２に接続されている。そして、ヒーター３２により加熱されて気化されたコバルトカルボニルガスがキャリアガスにより成膜原料ガス供給配管４３内を搬送されてガス導入口１２を経てシャワーヘッド１０へ供給される。成膜原料ガス供給配管４３の周囲には、ヒーター４４が設けられている。ヒーター４４にはヒーター電源４９から給電される。また、成膜原料ガス供給配管４３には、流量調整バルブ４５と、そのすぐ下流側の開閉バルブ４６と、ガス導入口１２の直近の開閉バルブ４７とが設けられている。
【００２３】
成膜原料ガス供給配管４３のバルブ４７の上流には、希釈ガス供給配管６１が接続されている。希釈ガス配管６１の他端には、希釈ガスとして例えばＡｒガスまたはＮ２ガス等を供給する希釈ガス供給源６２が接続されている。希釈ガス配管６１には流量制御器としてのマスフローコントローラ６３およびその前後のバルブ６４が介装されている。なお、希釈ガスはパージガスや安定化ガスとしても機能する。
【００２４】
上記チャンバー１の壁部には熱電対５１が取り付けられ、上記成膜原料容器３１内には熱電対５２が取り付けられ、上記成膜原料ガス供給配管４３には熱電対５３が取り付けられており、これら熱電対５１、５２、５３は温度コントローラ６０に接続されている。上述した熱電対７も含めて、これら熱電対が検出した温度検出信号は温度コントローラ６０に送られる。温度コントローラ６０には上述のヒーター電源６、２７、４８、４９が接続されている。そして、温度コントローラ６０は、上述した熱電対７、５１、５２、５３の検出信号に応じてヒーター電源６、２７、４８、４９に制御信号を送り、ヒーター５、２６、３２、４４によりサセプタ２の温度、チャンバー１の壁部の温度、成膜原料容器３１内の温度、成膜原料ガス供給配管４３内の温度を制御するようになっている。
【００２５】
成膜装置１００は制御部７０を有し、この制御部７０により各構成部、例えば温度コントローラ６０、排気装置２３、マスフローコントローラ、流量調整バルブ、バルブ等の制御等を行うようになっている。温度コントローラ６０に関しては、温度コントローラ６０により制御すべき部分の温度設定等を行う。この制御部７０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ７１と、ユーザーインターフェース７２と、記憶部７３とを有している。プロセスコントローラ７１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース７２は、プロセスコントローラ７１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部７３もプロセスコントローラ７１に接続されており、この記憶部７３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部７３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２６】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部７３から呼び出してプロセスコントローラ７１に実行させることで、プロセスコントローラ７１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００２７】
＜本発明の第１の実施形態に係る成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる本発明の第１の実施形態に係る成膜方法について説明する。
【００２８】
本実施形態では、例えば、電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いるＣｏ膜を成膜する。Ｃｕ配線のシードとしてＣｏ膜を用いる場合には、ウエハＷとして、例えば図２、３に示すような構造のものを用いる。図２は、シリコン基板１０１に、下層の配線層１０３に達するホール１０２が形成され、全面に絶縁膜１０４が形成された構造であり、図３は、絶縁膜１０４の上にバリア膜１０５が形成された構造である。下層の配線層１０３としては、Ａｌ膜、Ｗ膜、Ｃｕ膜等を挙げることができる。絶縁膜１０４としては、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯｘＣｙ系絶縁膜（ｘ、ｙは正の数）、有機物系絶縁膜を用いることができる。バリア膜１０５としては、ＴｉＮ／Ｔｉの２層膜（上層がＴｉＮ膜）、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、Ｔａ膜等を用いることができる。
【００２９】
本実施形態においては、Ｃｏ膜の成膜にあたって、成膜原料容器３１内に、成膜原料として固体状のＣｏ２（ＣＯ）８を装入した状態とし、さらに、チャンバー１内のサセプタ２の温度、およびチャンバー１の壁部の温度を成膜の際の温度に制御する。次いで、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により上記図２または図３の構造のウエハＷをチャンバー１内に導入し、サセプタ２上に載置する。
【００３０】
次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内の圧力を１３３〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター５によりサセプタ２を加熱してサセプタ２（半導体ウエハＷの温度）の温度を好ましくは１２０〜３００℃に制御する。
【００３１】
そして、バルブ４６を閉じバルブ４７、６４を開けて希釈ガス供給源６２からチャンバー１内に希釈ガスを供給して安定化を行う。
【００３２】
一方、ヒーター３２により、成膜原料容器３１をコバルトカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）の分解開始温度未満の所定温度に厳密に温度制御しつつ加熱しておき、所定時間希釈ガスによる安定化を行った後、希釈ガスの供給を停止し、または所定流量で希釈ガスを供給したまま、ＣＯガスおよび／またはキャリアガスを成膜原料容器３１に供給するとともに、バルブ４６を開けて成膜原料容器３１内で気化したＣｏ２（ＣＯ）８ガスをキャリアガスにより成膜原料ガス供給配管４３へ供給する。
【００３３】
成膜原料ガス供給配管４３ではヒーター４４によりＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度に加熱し、Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスをＣｏ４（ＣＯ）１２ガスに変化させる。そして、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスは成膜原料ガス供給配管４３内を搬送され、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給される。チャンバー１の壁部の温度もヒーター２６によりＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度に加熱する。
【００３４】
チャンバー１内に供給されたＣｏ４（ＣＯ）１２ガスは、サセプタ２内のヒーター５により所定温度に加熱されたウエハＷの表面に至り、そこで熱分解してＣｏ膜が形成される。
【００３５】
このようにしてＣｏ膜を成膜した後、パージ工程を行う。パージ工程では、成膜原料容器３１へのキャリアガスの供給を停止してＣｏ４（ＣＯ）１２ガスの供給を停止した後、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、希釈ガス供給源６２から希釈ガスをパージガスとしてチャンバー１内に流してチャンバー１内をパージする。この場合に、できる限り迅速にチャンバー１内をパージする観点から、キャリアガスの供給は断続的に行うことが好ましい。
【００３６】
パージ工程が終了後、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの一連の工程が終了する。
【００３７】
このようにして原料としてＣｏ２（ＣＯ）８を用いてＣｏ膜を成膜する際には、従来は、上述したようにＣｏ２（ＣＯ）８が分解しない温度に制御して、Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスの状態でチャンバー１内に供給するようにしていたが、実際は、Ｃｏ２（ＣＯ）８の一部が重合して気化してＣｏ４（ＣＯ）１２となり、Ｃｏ２（ＣＯ）８とＣｏ４（ＣＯ）１２の混合状態で供給される。このように混合状態で供給されるとウエハＷ上で分解してＣｏ膜を形成する際に、Ｃｏ膜の段差被覆性が十分ではなく、また、再現性高く成膜することが困難となることが判明した。
【００３８】
そこで、本実施形態では、上述したように、成膜原料容器３１ではヒーター３２によりＣｏ２（ＣＯ）８の分解開始温度未満の所定温度に厳密に温度制御しつつ加熱しておきＣｏ２（ＣＯ）８の分解を防止するとともに、成膜原料ガスをウエハＷに輸送する過程では、Ｃｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度に加熱し、Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスを積極的にＣｏ４（ＣＯ）１２ガスに変化させ、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスを単一原料としてチャンバー１内に供給するようにする。すなわち、成膜原料ガス供給配管４３ではヒーター４４により、チャンバー１の壁部はヒーター２６により、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスが安定に存在する温度に加熱する。
【００３９】
そして、ウエハＷ上でＣｏ４（ＣＯ）１２ガスが加熱されることにより、分解してＣｏ膜が形成される。このようにほぼＣｏ４（ＣＯ）１２ガスが単一原料として供給されるので、段差被覆性が低下したり、再現性が低下することが防止され、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。
【００４０】
このとき、シャワーヘッド１０を加熱するヒーターを設けて、そのヒーターにより同様の温度に加熱することが好ましい。なお、シャワーヘッド１０を設けずにガス導入口１２から直接チャンバー１内にＣｏ４（ＣＯ）１２ガスを導入するようにしてもよい。
【００４１】
成膜の際のウエハＷの温度（成膜温度）に関しては、ＤＴＡで求めたＣｏ２（ＣＯ）８ガスの分解終了温度が１２０℃であることから、１２０℃以上であればＣｏ２（ＣＯ）８ガスをＣｏとＣＯに完全に分解させることができる。一方、３００℃を超えるとＣｏが凝集してしまう。このため、成膜温度は１２０〜３００℃が好ましい。
【００４２】
Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスのような化合物の分解温度については、通常、ＤＴＡ（示差熱分析）で把握され、ＤＴＡで求めたＣｏ２（ＣＯ）８ガスの分解開始温度は５１℃であり、この温度は、文献（THE MERCK 10th edition 3067.）に記載された分解開始である５２℃と極めて近い。しかし、減圧ＴＧによる重量変化から、より厳密に分解温度を把握したところ、図４に示すように、分解開始温度は４５℃であった。この結果から判断すると、Ｃｏ２（ＣＯ）８ガスの分解を抑制する観点から、成膜原料容器３１の加熱温度を４５℃未満に制御することが好ましい。下限は事実上室温となるので、室温以上４５℃未満に制御することが好ましい。
【００４３】
一方、Ｃｏ２（ＣＯ）８は重合反応によりＣｏ４（ＣＯ）１２を生成し、その際に２（ＣＯ）が脱離することが知られている。また、図５に示すＣｏ２（ＣＯ）８のＴＧ−ＤＴＡの結果より、１００℃までに２（ＣＯ）が脱離し、その後、１２０℃まで重量減少がほとんど測定されないことから、２（ＣＯ）の脱離によりＣｏ４（ＣＯ）１２が生成し、１００〜１２０℃の間で安定な物質として存在すると考えられる。したがって、成膜原料容器３１内でＣｏ２（ＣＯ）８を気化させた後、ウエハＷまで輸送する際の成膜原料ガスの温度は１００〜１２０℃であることが好ましい。
【００４４】
また、成膜原料容器３１内でＣｏ２（ＣＯ）８ガスをより分解し難くするためには、分解開始温度未満の温度に制御することに加えて、成膜原料容器３１内にＣＯガスを導入することが好ましい。これにより、成膜原料容器３１内のＣＯ濃度が高くなり、Ｃｏ２（ＣＯ）８の分解反応を抑制することができる。
【００４５】
以上のようにして図２、３に示す構造のウエハＷにシード膜としてＣｏ膜１０６を形成した後、ホール１０２内に電解メッキでＣｕ膜を形成し、ＣＭＰにより平坦化することによりＣｕ配線１０７とすることにより、図６、７の構造を得る。
【００４６】
なお、本実施形態のＣｏ膜は、ＣＶＤ−Ｃｕ膜の下地膜として用いることもできる。さらには、Ｃｕ拡散バリア膜や、コンタクト層として用いることもできる。Ｃｏ膜をコンタクト層として用いる場合には、シリコン基板表面またはポリシリコン膜の表面に以上のようにしてＣｏ膜を成膜した後、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気でシリサイド化のための熱処理を行う。この際の熱処理の温度は、４５０〜８００℃が好ましい。
【００４７】
＜本発明の第２の実施形態に係る成膜方法＞
次に、上記成膜装置を用いて行われる本発明の第２の実施形態に係る成膜方法について説明する。
【００４８】
第１の実施形態では、成膜原料として固体状のコバルトカルボニルであるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これを気化させ、気相中でＣｏ４（ＣＯ）１２に反応させてウエハＷに供給したが、本実施形態では、成膜原料容器３１に収容する成膜原料として固体状のコバルトカルボニルであるＣｏ４（ＣＯ）１２を用いている。すなわち、成膜原料容器３１内でヒーター３２により、Ｃｏ４（ＣＯ）１２を気化させ、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスを気体状態に保ったまま加熱したウエハＷ上に供給し、Ｃｏ膜を形成する。具体的には、成膜原料ガス供給配管４３ではヒーター４４により、チャンバー１の壁部はヒーター２６により、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ガスを気体状態に保たれる温度に加熱する。Ｃｏ成膜の際のウエハＷの温度は第１の実施形態と同様１２０〜３００℃であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態においても、ウエハＷ上にほぼＣｏ４（ＣＯ）１２ガスが単一原料として供給され、ウエハ上で分解してＣｏ膜が形成されるので、段差被覆性が低下したり、再現性が低下することが防止され、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。
【００５０】
本実施形態では、固体原料としてＣｏ４（ＣＯ）１２を用いるので、第１の実施形態のように成膜原料ガスの輸送中にガス反応を生じさせる必要がないので、第１の実施形態よりも装置構成を簡便にすることができる利点がある。ただし、Ｃｏ４（ＣＯ）１２はＣｏ２（ＣＯ）８よりも蒸気圧が高く気化しにくいため、扱いずらいとともに、供給量を増加することが困難である。これに対して、第１の実施形態では、成膜原料ガスの輸送中にガス反応を生じさせる必要があるため、温度制御を厳密にする必要があるため装置構成が複雑になるが、Ｃｏ２（ＣＯ）８は気化しやすいため、取り扱いやすく、かつ供給量を増加できるという利点がある。
【００５１】
＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、成膜装置は図１に示したものに限定されず、種々のものを適用可能である。また、成膜原料であるＣｏ４（ＣＯ）１２の供給手法は上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。
【００５２】
また、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５３】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
７；熱電対
１０；シャワーヘッド
２３；排気装置
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料容器
３７；ＣＯガス供給源
６０；温度コントローラ
７０；制御部
７１；プロセスコントローラ
７３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；半導体ウエハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を配置し、前記処理容器内に単一原料として気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２を供給し、前記基板上でＣｏ４（ＣＯ）１２を熱分解させて前記基板上にＣｏ膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
成膜原料として固体原料であるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これをＣｏ２（ＣＯ）８の分解開始温度未満の温度で気化させ、これにより生成された気体状のＣｏ２（ＣＯ）８をＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度にして気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２に変化させ、前記処理容器内に供給することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｃｏ２（ＣＯ）８を４５℃未満の温度で気化させることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記気体状のＣｏ２（ＣＯ）８を１００〜１２０℃に加熱して前記気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２に変化させることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
成膜原料として固体原料であるＣｏ４（ＣＯ）１２を用い、これを気化させて前記処理容器内に供給することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項６】
基板の加熱温度を１２０〜３００℃とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記Ｃｏ膜を成膜後、その上に電解メッキによりＣｕを堆積させることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項７のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【請求項１】
処理容器内に基板を配置し、前記処理容器内に単一原料として気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２を供給し、前記基板上でＣｏ４（ＣＯ）１２を熱分解させて前記基板上にＣｏ膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
成膜原料として固体原料であるＣｏ２（ＣＯ）８を用い、これをＣｏ２（ＣＯ）８の分解開始温度未満の温度で気化させ、これにより生成された気体状のＣｏ２（ＣＯ）８をＣｏ４（ＣＯ）１２が安定に存在する温度にして気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２に変化させ、前記処理容器内に供給することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｃｏ２（ＣＯ）８を４５℃未満の温度で気化させることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記気体状のＣｏ２（ＣＯ）８を１００〜１２０℃に加熱して前記気体状のＣｏ４（ＣＯ）１２に変化させることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
成膜原料として固体原料であるＣｏ４（ＣＯ）１２を用い、これを気化させて前記処理容器内に供給することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項６】
基板の加熱温度を１２０〜３００℃とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記Ｃｏ膜を成膜後、その上に電解メッキによりＣｕを堆積させることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項７のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１７２２５１（Ｐ２０１２−１７２２５１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８７７４（Ｐ２０１１−３８７７４）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]