捲回型の蓄電デバイス
【課題】電極に対して均一にイオンをドーピングする。
【解決手段】電極シート群１１の一方の最外層には負極シート１３が設けられ、他方の最外層には負極シート１４が設けられる。負極シート１３は負極集電体２１を備えており、負極集電体２１の一方面には負極合材層２２が塗工され、負極集電体２１の他方面には導電層２３を介して金属リチウム箔２４が設けられる。同様に、負極シート１４は負極集電体２５を備えており、負極集電体２５の一方面には負極合材層２６が塗工され、負極集電体２５の他方面には導電層２７を介して金属リチウム箔２８が設けられる。これにより、負極合材層２２，２６の全域に渡って金属リチウム箔２４，２８を対向して配置することができ、負極合材層２２，２６に対してリチウムイオンを均一にプレドープすることが可能となる。
【解決手段】電極シート群１１の一方の最外層には負極シート１３が設けられ、他方の最外層には負極シート１４が設けられる。負極シート１３は負極集電体２１を備えており、負極集電体２１の一方面には負極合材層２２が塗工され、負極集電体２１の他方面には導電層２３を介して金属リチウム箔２４が設けられる。同様に、負極シート１４は負極集電体２５を備えており、負極集電体２５の一方面には負極合材層２６が塗工され、負極集電体２５の他方面には導電層２７を介して金属リチウム箔２８が設けられる。これにより、負極合材層２２，２６の全域に渡って金属リチウム箔２４，２８を対向して配置することができ、負極合材層２２，２６に対してリチウムイオンを均一にプレドープすることが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極シート群を巻いて形成される捲回型の蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や電気機器等に使用される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等がある。このような蓄電デバイスの一形態として、正極シートおよび負極シートを積層して巻き取るようにした捲回型の蓄電デバイスがある(例えば、特許文献１参照)。また、特許文献１に記載される蓄電デバイスにおいては、蓄電デバイス内に金属リチウムが組み込まれている。これにより、金属リチウムから負極に対してリチウムイオンをドーピングすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載される蓄電デバイスにおいては、負極に対して部分的に金属リチウムが貼り付けられている。しかしながら、部分的に金属リチウムを配置することは、各電極内におけるドーピング量のばらつきを招く要因となっていた。このように、各電極内でドーピング量をばらつかせることは、ドーピング速度を低下させてドーピング時間を増大させる要因となっていた。また、各電極内におけるドーピング量のばらつきは、負極電位のばらつきを招いて蓄電デバイスの品質を低下させる要因となっていた。
【０００５】
本発明の目的は、電極に対して均一にイオンをドーピングすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、複数枚の電極シートを重ねた電極シート群を巻いて形成される捲回型の蓄電デバイスであって、正極と負極との一方は、前記電極シート群の一方の最外層に設けられ、第１電極集電体の片面に第１電極合材層が塗工される第１電極シートと、前記電極シート群の他方の最外層に設けられ、第２電極集電体の片面に第２電極合材層が塗工される第２電極シートとを有し、前記正極と前記負極との他方は、前記第１電極シートと前記第２電極シートとの間に設けられ、第３電極集電体の両面に第３電極合材層が塗工される第３電極シートを有し、前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との少なくともいずれか一方の未塗工面に、前記第１電極合材層と前記第２電極合材層との少なくともいずれか一方にイオンを供給するイオン供給シートを設け、前記電極集電体と前記イオン供給シートとの間には、前記電極集電体と前記イオン供給シートとを電気的に接続するとともに、前記イオン供給シートからのイオンを通過させる導電層が設けられることを特徴とする。
【０００７】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記イオン供給シートは、前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との双方に設けられることを特徴とする。
【０００８】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記第１電極集電体および前記第２電極集電体に、複数の貫通孔が形成されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記第１電極合材層および前記第２電極合材層は、前記第３電極シート側に塗工されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極集電体の一方面に電極合材層を塗工し、電極集電体の他方面にイオン供給シートを設けるようにしたので、電極合材層とイオン供給シートとの間隔を一定にすることができ、電極合材層に対して均一にイオンをドーピングすることが可能となる。また、電極集電体にイオン供給シートを設けることにより、イオン供給シートを支持する集電体を削減することができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることが可能となる。しかも、電極集電体とイオン供給シートとの間に導電層を設けるようにしたので、電極集電体にイオン供給シートを設けた場合であっても、プレドープ速度を適度に抑制することが可能となる。さらに、導電層の電気抵抗を調整することでプレドープ速度を自在に調整することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態である捲回型の蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
【図２】蓄電デバイス内に収容される電極シート群を概略的に示す断面図である。
【図３】図１の範囲Ｘを拡大して示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態である捲回型の蓄電デバイス１０を概略的に示す断面図である。また、図２は蓄電デバイス１０内に収容される電極シート群１１を概略的に示す断面図である。なお、図２には巻き取られる前の電極シート群１１が示されている。図１に示すように、蓄電デバイス１０の容器１２には、長尺状の電極シート群１１が巻かれた状態で収容されている。図２に示すように、電極シート群１１は、交互に積層された負極シート１３，１４と正極シート１５とによって構成されている。また、負極シート１３，１４および正極シート１５の間にはセパレータ１６が設けられている。なお、図１に示す電極シート群１１は図２の左端から巻き取られているが、これに限られることはなく、図２の右端から電極シート群１１を巻き取るようにしても良い。
【００１３】
図２に示すように、電極シート群１１の一方の最外層には、負極２０を構成する負極シート(第１電極シート)１３が設けられている。この負極シート１３は、多数の貫通孔２１ａを備える負極集電体(第１電極集電体)２１を備えている。負極集電体２１の一方面(片面)には、負極合材層(第１電極合材層)２２が塗工されており、負極集電体２１の他方面(未塗工面)には、導電層２３を介して金属リチウム箔(イオン供給シート)２４が設けられている。また、電極シート群１１の他方の最外層には、負極２０を構成する負極シート(第２電極シート)１４が設けられている。この負極シート１４は、多数の貫通孔２５ａを備える負極集電体(第２電極集電体)２５を備えている。負極集電体２５の一方面(片面)には、負極合材層(第２電極合材層)２６が塗工されており、負極集電体２５の他方面(未塗工面)には、導電層２７を介して金属リチウム箔(イオン供給シート)２８が設けられている。さらに、負極集電体２１，２５の一端部には端子接合部２１ｂ，２５ｂが設けられている。これらの端子接合部２１ｂ，２５ｂは互いに接合されるとともに、端子接合部２１ｂ，２５ｂには図示しない負極端子が接合される。
【００１４】
なお、図示する金属リチウム箔２４，２８は、それぞれに対向する負極合材層２２，２６と同等の面積を有する大きさに形成されているが、これに限られることはなく、負極合材層２２，２６よりも小さく金属リチウム箔２４，２８を形成しても良い。また、イオン供給シートとして金属リチウム箔２４，２８を用いているが、これに限られることはなく、リチウム−アルミニウム合金等を用いてイオン供給シートを形成しても良い。さらに、金属リチウムを圧延した金属リチウム箔２４，２８を用いるだけでなく、蒸着処理を施して導電層２３，２７上に金属リチウム層を形成しても良い。
【００１５】
また、負極シート１３と負極シート１４との間には、正極３０を構成する正極シート(第３電極シート)１５が設けられている。この正極シート１５は、正極集電体(第３電極集電体)３１と、正極集電体３１の両面に塗工される正極合材層(第３電極合材層)３２，３３とによって構成される。また、正極集電体３１の一端部には端子接合部３１ａが設けられており、この端子接合部３１ａには図示しない正極端子が接合される。なお、負極シート１３，１４の負極合材層２２，２６は、正極シート１５側の負極集電体２１，２５に塗工されている。これにより、負極合材層２２と正極合材層３２とはセパレータ１６を介して対向した状態となり、負極合材層２６と正極合材層３３とはセパレータ１６を介して対向した状態となる。
【００１６】
なお、図２に示すように、負極シート１４の負極合材層２６は、負極シート１３の負極合材層２２に比べて短く設定されている。また、正極シート１５の両面に設けられる正極合材層３２，３３は、それぞれの面で異なる長さに設定されている。すなわち、図１に示すように、電極シート群１１を巻き取った状態のもとで、負極合材層２２，２６と正極合材層３２，３３とが全周に渡って対向するように、負極合材層２２，２６や正極合材層３２，３３の長さ寸法が調整されている。
【００１７】
負極シート１３，１４の負極合材層２２，２６には、負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、正極シート１５の正極合材層３２，３３には、正極活物質として活性炭が含まれている。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明が適用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオンバッテリや電気二重層キャパシタであっても良く、他の形式のバッテリやキャパシタであっても良い。また、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１８】
前述したように、負極シート１３，１４の負極集電体２１，２５には、導電層２３，２７が形成されるとともに、この導電層２３，２７上には金属リチウム箔２４，２８が貼り付けられている。負極集電体２１，２５と金属リチウム箔２４，２８との間に介在する導電層２３，２７は、ケッチェンブラック等の導電性材料とポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)等のバインダーとを混合することで形成されている。この導電層２３，２７は、負極集電体２１，２５と金属リチウム箔２４，２８とを電気的に接続する機能を有している。また、導電層２３，２７は多数の微細な隙間を有しており、導電層２３，２７は金属リチウム箔２４，２８からのリチウムイオン(イオン)を厚み方向に通過させる構造となっている。さらに、負極合材層と金属リチウム箔２４，２８との間の負極集電体２１，２５には、イオン通過用の貫通孔２１ａ，２５ａが多数形成されている。このように蓄電デバイス１０を構成することにより、電解液の注入に伴って金属リチウム箔２４，２８から負極合材層２２，２６に対するリチウムイオンのドープ(以下、プレドープという)が開始される。
【００１９】
このように、負極シート１３，１４に対してリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させて蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって負極シート１３，１４を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、プレドープによって正極シート１５の静電容量が高められるため、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量が高められることから、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極３０と負極２０とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２４，２８の量を設定することが好ましい。
【００２０】
ここで、図３は図１の範囲Ｘを拡大して示す断面図である。なお、図１〜図３においては、本発明の理解を容易にするため、負極シート１３，１４、正極シート１５、セパレータ１６の間に隙間を描いているが、実際の蓄電デバイス１０においては、負極シート１３，１４、正極シート１５、セパレータ１６が互いに密着していることはいうまでもない。図３に矢印αで示すように、プレドープ時には、金属リチウム箔２４，２８から放出されるリチウムイオンが、導電層２３，２７および負極集電体２１，２５を通過して負極合材層２２，２６に移動する。前述したように、導電層２３，２７はリチウムイオンを通過させる構造を有しており、負極集電体２１，２５にはイオン通過用の貫通孔２１ａ，２５ａが形成されている。これにより、金属リチウム箔２４，２８から負極合材層２２，２６に対して、スムーズにリチウムイオンがプレドープされることになる。
【００２１】
また、負極集電体２１，２５の一方面には負極合材層２２，２６が設けられる一方、負極集電体２１，２５の他方面には導電層２３，２７を介して金属リチウム箔２４，２８が設けられている。すなわち、全域に渡って負極合材層２２，２６に対向するように金属リチウム箔２４，２８が配置されることから、図２に矢印αで示すように、負極合材層２２，２６と金属リチウム箔２４，２８との間隔が全域に渡ってほぼ一定となる。これにより、金属リチウム箔２４，２８から負極合材層２２，２６に移動するリチウムイオンの移動抵抗がほぼ一定となり、負極合材層２２，２６に対してリチウムイオンが均一にプレドープされることになる。したがって、負極シート１３，１４の各部位における電位のばらつきが抑制され、充放電時における局所的な過充電や過放電が回避される。また、局所的な過充電や過放電が回避されることから、蓄電デバイス１０の性能向上や品質安定を図ることが可能となる。さらに、負極合材層２２，２６に対して満遍なくプレドープされることから、プレドープ時における負極合材層２２，２６の局部的な電位低下を回避することができ、プレドープ速度の低下を抑制することが可能となる。このように、プレドープ速度の低下を抑制することから、プレドープ時間を短縮することが可能となる。
【００２２】
しかも、負極集電体２１，２５に金属リチウム箔２４，２８を貼り付けるようにしたので、金属リチウム箔２４，２８を支持するための集電体や、この集電体に設けられる端子接合部を削減することが可能となる。また、金属リチウム箔２４，２８および集電体からなるリチウム極を省くことができるため、これまでリチウム極用に設けられていたセパレータを削減することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。また、負極集電体２１，２５と金属リチウム箔２４，２８との間に導電層２３，２７を介在させるようにしたので、負極シート１３，１４に金属リチウム箔２４，２８を貼り付けた場合であっても、プレドープ速度を適度に抑制することが可能となる。すなわち、負極集電体２１，２５に対して直に金属リチウム箔２４，２８を貼り付けた場合に比べて、導電層２３，２７を設けることで負極集電体２１，２５と金属リチウム箔２４，２８との間の電気抵抗を高めることができる。これにより、リチウム析出や腐食を招くことのないように、プレドープ速度を適度に抑制することが可能となる。さらに、導電層２３，２７に含まれる導電性材料の種類や比率を変更することにより、導電層２３，２７の電気抵抗を調整することが可能となる。このように、導電層２３，２７の電気抵抗を調整するだけで、プレドープ速度を自在に調整することも可能となる。
【００２３】
前述の説明では、２枚の負極シート１３，１４によって負極２０を構成し、１枚の正極シート１５によって正極３０を構成しているが、これに限られることはなく、２枚の正極シート(第１電極シート，第２電極シート)によって正極を構成し、正極シート間に配置される１枚の負極シート(第３電極シート)によって負極を構成しても良い。この場合には、正極シートの正極集電体(第１電極集電体，第２電極集電体)に対して多数の貫通孔が形成される。そして、正極集電体の一方面(片面)に正極合材層(第１電極合材層，第２電極合材層)が塗工され、正極集電体の他方面(未塗工面)に導電層を介して金属リチウム箔(イオン供給シート)が設けられる。また、負極シートが備える負極集電体(第３電極集電体)の両面に負極合材層(第３電極合材層)が塗工される。このように電極シート群を構成した場合であっても、前述した蓄電デバイス１０と同じ効果を得ることが可能となる。なお、正極シートに金属リチウム箔を設けることにより、金属リチウム箔から正極合材層に対してプレドープが実施される。この場合には、後に蓄電デバイスを充電することにより、リチウムイオンを正極合材層から負極合材層に移動させることが可能となる。
【００２４】
また、前述の説明では、負極集電体２１，２５の双方に対して金属リチウム箔２４，２８を設けるようにしているが、これに限られることはなく、一方の負極集電体２１，２５だけに金属リチウム箔２４，２８を設けても良い。ここで、図４は、本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群４０を概略的に示す断面図である。なお、図４には、図２と同様に巻き取られる前の電極シート群４０が示されている。また、図４において、図２に示す部材と同様の部材については、同一の符合を付してその説明を省略する。
【００２５】
図４に示すように、電極シート群４０の一方の最外層には負極シート１３が設けられている。この負極シート１３は負極集電体２１を備えており、負極集電体２１の一方面には負極合材層２２が塗工され、負極集電体２１の他方面には導電層２３を介して金属リチウム箔２４が貼り付けられる。また、電極シート群４０の他方の最外層には、負極シート(第２電極シート)４１が設けられている。この負極シート４１は負極集電体２５を備えており、負極集電体２５の一方面には負極合材層２６が塗工され、負極集電体２５の他方面(未塗工面)は露出した状態となる。このように、一方の負極シート１３だけに金属リチウム箔２４を貼り付けた場合であっても、電極シート群４０を巻き取ることにより、金属リチウム箔２４はセパレータ１６および負極集電体２５を挟んで負極合材層２６に対向することになる。このため、図４に矢印αおよびβで示すように、一枚の金属リチウム箔２４から双方の負極合材層２２，２６に対してリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。しかも、金属リチウム箔２４と負極合材層２２との間隔と、金属リチウム箔２４と負極合材層２６との間隔とは、ほぼ同じであることから、双方の負極合材層２２，２６に対して均一にプレドープすることが可能となる。なお、図示する場合には、負極集電体２５の他方面は金属が露出した状態となっているが、これに限られることはなく、負極集電体２５の他方面に前述した導電層２７を形成しても良い。
【００２６】
さらに、前述の説明では、図２に示すように、２枚の負極シート１３，１４と１枚の正極シート１５とによって電極シート群１１を構成しているが、これに限られることはなく、電極シート群を構成する正極シートや負極シートの枚数を変更しても良い。ここで、図５は本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群５０を概略的に示す断面図である。なお、図５には、図２と同様に巻き取られる前の電極シート群５０が示されている。また、図５において、図２に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２７】
図５に示すように、電極シート群５０は、負極５１を構成する３枚の負極シート１３，１４，５２と、正極５３を構成する２枚の正極シート５４，５５とによって構成されている。電極シート群５０の一方の最外層には負極シート１３が設けられ、電極シート群５０の他方の最外層には負極シート１４が設けられる。また、電極シート群５０の中心層には負極シート５２が設けられる。この負極シート５２は、負極集電体５６と、負極集電体５６の両面に塗工される負極合材層５７，５８とによって構成される。さらに、負極シート１３，５２の間には正極シート５４が設けられ、負極シート１４，５２の間には正極シート５５が設けられる。これらの正極シート５４，５５は、複数の貫通孔５９ａ，６０ａが形成される正極集電体５９，６０と、正極集電体５９，６０の両面に塗工される正極合材層６１，６２とによって構成される。なお、正極シート５４，５５は負極シート１３と負極シート１４との間に設けられており、正極シート５４，５５のいずれかが第３電極シートを構成することになる。
【００２８】
このように電極シート群５０を構成した場合であっても、図５に矢印αで示すように、負極合材層２２，２６，５７，５８の各電極面内において、金属リチウム箔２４，２８との間隔はほぼ一定となる。すなわち、負極合材層２２，２６の各部位において金属リチウム箔２４，２８との間隔がほぼ一定となり、負極合材層５７，５８の各部位において金属リチウム箔２４，２８との間隔がほぼ一定となる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、各負極合材層２２，２６，５７，５８の電極面内におけるプレドープの均一化が図られる。したがって、各負極シート１３，１４，５２の各部位における電位のばらつきが抑制され、蓄電デバイスの品質を向上させるとともにプレドープ時間の短縮を達成することが可能となる。
【００２９】
なお、図２、図４および図５に示すように、電極シート群１１，４０，５０の中心層に位置する正極集電体３１や負極集電体５６には貫通孔が形成されていない。このように、プレドープに必要な箇所にのみ貫通孔を形成することにより、貫通孔の加工コストや電極合材層の塗工コストを低減することができ、蓄電デバイスの製造コストを低減することが可能となる。なお、正極集電体３１や負極集電体５６に貫通孔を形成しても良いことはいうまでもない。
【００３０】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極シート、［Ｂ］負極シート、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］導電層、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］容器。
【００３１】
［Ａ］正極シート
正極シートは、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００３２】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３３】
また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００３４】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３５】
［Ｂ］負極シート
負極シートは、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、ケイ素、ケイ素化合物、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物等を用いることが可能である。また、グラファイト(黒鉛)、ハードカーボン(難黒鉛化性炭素)、易黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック等は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００３６】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３７】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般にバッテリやキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に貫通孔を形成する場合において、貫通孔の開口率としては通常４０〜６０％である。なお、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。
【００３８】
［Ｄ］導電層
導電層の材料としては、導電性が付与された多孔質材料を用いることが可能である。例えば、ケッチェンブラック等の導電性材料とポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)等のバインダーとを混合してスラリーを形成し、このスラリーを負極集電体や正極集電体に塗工することで導電層が形成される。導電性材料としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等を用いることが可能である。また、バインダーとしては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることが可能である。なお、導電性が付与されたセラミック材料によって導電層を形成しても良い。
【００３９】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。例えば、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。また、セパレータを留める際には粘着テープや接着剤を用いることが可能であるが、これら粘着テープや接着剤についても電解液、正極活物質、負極活物質等に対して不活性であることが好ましい。また、セパレータの材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等を用いることにより、熱融着処理を施してセパレータを留めることも可能である。なお、セパレータの厚みは、電解液の保持量、セパレータの強度、蓄電デバイスの内部抵抗等を勘案して適宜設定することができる。
【００４０】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００４１】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００４２】
［Ｇ］容器
容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、アルミニウム層や樹脂層等を備えるラミネートフィルム材料を使用しても良い。また、容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。
【００４３】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 蓄電デバイス
１１，４０，５０ 電極シート群
１３，４１ 負極シート(第１電極シート)
１４ 負極シート(第２電極シート)
１５，５４，５５ 正極シート(第３電極シート)
２０，５１ 負極
２１ 負極集電体(第１電極集電体)
２１ａ，２５ａ 貫通孔
２２ 負極合材層(第１電極合材層)
２３，２７ 導電層
２４，２８ 金属リチウム箔(イオン供給シート)
２５ 負極集電体(第２電極集電体)
２６ 負極合材層(第２電極合材層)
３０，５３ 正極
３１ 正極集電体(第３電極集電体)
３２，３３ 正極合材層(第３電極合材層)
５２ 負極シート
５６ 負極集電体(第３電極集電体)
５７，５８ 負極合材層(第３電極合材層)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極シート群を巻いて形成される捲回型の蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や電気機器等に使用される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池等がある。このような蓄電デバイスの一形態として、正極シートおよび負極シートを積層して巻き取るようにした捲回型の蓄電デバイスがある(例えば、特許文献１参照)。また、特許文献１に記載される蓄電デバイスにおいては、蓄電デバイス内に金属リチウムが組み込まれている。これにより、金属リチウムから負極に対してリチウムイオンをドーピングすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載される蓄電デバイスにおいては、負極に対して部分的に金属リチウムが貼り付けられている。しかしながら、部分的に金属リチウムを配置することは、各電極内におけるドーピング量のばらつきを招く要因となっていた。このように、各電極内でドーピング量をばらつかせることは、ドーピング速度を低下させてドーピング時間を増大させる要因となっていた。また、各電極内におけるドーピング量のばらつきは、負極電位のばらつきを招いて蓄電デバイスの品質を低下させる要因となっていた。
【０００５】
本発明の目的は、電極に対して均一にイオンをドーピングすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、複数枚の電極シートを重ねた電極シート群を巻いて形成される捲回型の蓄電デバイスであって、正極と負極との一方は、前記電極シート群の一方の最外層に設けられ、第１電極集電体の片面に第１電極合材層が塗工される第１電極シートと、前記電極シート群の他方の最外層に設けられ、第２電極集電体の片面に第２電極合材層が塗工される第２電極シートとを有し、前記正極と前記負極との他方は、前記第１電極シートと前記第２電極シートとの間に設けられ、第３電極集電体の両面に第３電極合材層が塗工される第３電極シートを有し、前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との少なくともいずれか一方の未塗工面に、前記第１電極合材層と前記第２電極合材層との少なくともいずれか一方にイオンを供給するイオン供給シートを設け、前記電極集電体と前記イオン供給シートとの間には、前記電極集電体と前記イオン供給シートとを電気的に接続するとともに、前記イオン供給シートからのイオンを通過させる導電層が設けられることを特徴とする。
【０００７】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記イオン供給シートは、前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との双方に設けられることを特徴とする。
【０００８】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記第１電極集電体および前記第２電極集電体に、複数の貫通孔が形成されることを特徴とする。
【０００９】
本発明の捲回型の蓄電デバイスは、前記第１電極合材層および前記第２電極合材層は、前記第３電極シート側に塗工されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極集電体の一方面に電極合材層を塗工し、電極集電体の他方面にイオン供給シートを設けるようにしたので、電極合材層とイオン供給シートとの間隔を一定にすることができ、電極合材層に対して均一にイオンをドーピングすることが可能となる。また、電極集電体にイオン供給シートを設けることにより、イオン供給シートを支持する集電体を削減することができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めることが可能となる。しかも、電極集電体とイオン供給シートとの間に導電層を設けるようにしたので、電極集電体にイオン供給シートを設けた場合であっても、プレドープ速度を適度に抑制することが可能となる。さらに、導電層の電気抵抗を調整することでプレドープ速度を自在に調整することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態である捲回型の蓄電デバイスを概略的に示す断面図である。
【図２】蓄電デバイス内に収容される電極シート群を概略的に示す断面図である。
【図３】図１の範囲Ｘを拡大して示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態である捲回型の蓄電デバイス１０を概略的に示す断面図である。また、図２は蓄電デバイス１０内に収容される電極シート群１１を概略的に示す断面図である。なお、図２には巻き取られる前の電極シート群１１が示されている。図１に示すように、蓄電デバイス１０の容器１２には、長尺状の電極シート群１１が巻かれた状態で収容されている。図２に示すように、電極シート群１１は、交互に積層された負極シート１３，１４と正極シート１５とによって構成されている。また、負極シート１３，１４および正極シート１５の間にはセパレータ１６が設けられている。なお、図１に示す電極シート群１１は図２の左端から巻き取られているが、これに限られることはなく、図２の右端から電極シート群１１を巻き取るようにしても良い。
【００１３】
図２に示すように、電極シート群１１の一方の最外層には、負極２０を構成する負極シート(第１電極シート)１３が設けられている。この負極シート１３は、多数の貫通孔２１ａを備える負極集電体(第１電極集電体)２１を備えている。負極集電体２１の一方面(片面)には、負極合材層(第１電極合材層)２２が塗工されており、負極集電体２１の他方面(未塗工面)には、導電層２３を介して金属リチウム箔(イオン供給シート)２４が設けられている。また、電極シート群１１の他方の最外層には、負極２０を構成する負極シート(第２電極シート)１４が設けられている。この負極シート１４は、多数の貫通孔２５ａを備える負極集電体(第２電極集電体)２５を備えている。負極集電体２５の一方面(片面)には、負極合材層(第２電極合材層)２６が塗工されており、負極集電体２５の他方面(未塗工面)には、導電層２７を介して金属リチウム箔(イオン供給シート)２８が設けられている。さらに、負極集電体２１，２５の一端部には端子接合部２１ｂ，２５ｂが設けられている。これらの端子接合部２１ｂ，２５ｂは互いに接合されるとともに、端子接合部２１ｂ，２５ｂには図示しない負極端子が接合される。
【００１４】
なお、図示する金属リチウム箔２４，２８は、それぞれに対向する負極合材層２２，２６と同等の面積を有する大きさに形成されているが、これに限られることはなく、負極合材層２２，２６よりも小さく金属リチウム箔２４，２８を形成しても良い。また、イオン供給シートとして金属リチウム箔２４，２８を用いているが、これに限られることはなく、リチウム−アルミニウム合金等を用いてイオン供給シートを形成しても良い。さらに、金属リチウムを圧延した金属リチウム箔２４，２８を用いるだけでなく、蒸着処理を施して導電層２３，２７上に金属リチウム層を形成しても良い。
【００１５】
また、負極シート１３と負極シート１４との間には、正極３０を構成する正極シート(第３電極シート)１５が設けられている。この正極シート１５は、正極集電体(第３電極集電体)３１と、正極集電体３１の両面に塗工される正極合材層(第３電極合材層)３２，３３とによって構成される。また、正極集電体３１の一端部には端子接合部３１ａが設けられており、この端子接合部３１ａには図示しない正極端子が接合される。なお、負極シート１３，１４の負極合材層２２，２６は、正極シート１５側の負極集電体２１，２５に塗工されている。これにより、負極合材層２２と正極合材層３２とはセパレータ１６を介して対向した状態となり、負極合材層２６と正極合材層３３とはセパレータ１６を介して対向した状態となる。
【００１６】
なお、図２に示すように、負極シート１４の負極合材層２６は、負極シート１３の負極合材層２２に比べて短く設定されている。また、正極シート１５の両面に設けられる正極合材層３２，３３は、それぞれの面で異なる長さに設定されている。すなわち、図１に示すように、電極シート群１１を巻き取った状態のもとで、負極合材層２２，２６と正極合材層３２，３３とが全周に渡って対向するように、負極合材層２２，２６や正極合材層３２，３３の長さ寸法が調整されている。
【００１７】
負極シート１３，１４の負極合材層２２，２６には、負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、正極シート１５の正極合材層３２，３３には、正極活物質として活性炭が含まれている。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明が適用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオンバッテリや電気二重層キャパシタであっても良く、他の形式のバッテリやキャパシタであっても良い。また、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１８】
前述したように、負極シート１３，１４の負極集電体２１，２５には、導電層２３，２７が形成されるとともに、この導電層２３，２７上には金属リチウム箔２４，２８が貼り付けられている。負極集電体２１，２５と金属リチウム箔２４，２８との間に介在する導電層２３，２７は、ケッチェンブラック等の導電性材料とポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)等のバインダーとを混合することで形成されている。この導電層２３，２７は、負極集電体２１，２５と金属リチウム箔２４，２８とを電気的に接続する機能を有している。また、導電層２３，２７は多数の微細な隙間を有しており、導電層２３，２７は金属リチウム箔２４，２８からのリチウムイオン(イオン)を厚み方向に通過させる構造となっている。さらに、負極合材層と金属リチウム箔２４，２８との間の負極集電体２１，２５には、イオン通過用の貫通孔２１ａ，２５ａが多数形成されている。このように蓄電デバイス１０を構成することにより、電解液の注入に伴って金属リチウム箔２４，２８から負極合材層２２，２６に対するリチウムイオンのドープ(以下、プレドープという)が開始される。
【００１９】
このように、負極シート１３，１４に対してリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させて蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって負極シート１３，１４を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、プレドープによって正極シート１５の静電容量が高められるため、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量が高められることから、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極３０と負極２０とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２４，２８の量を設定することが好ましい。
【００２０】
ここで、図３は図１の範囲Ｘを拡大して示す断面図である。なお、図１〜図３においては、本発明の理解を容易にするため、負極シート１３，１４、正極シート１５、セパレータ１６の間に隙間を描いているが、実際の蓄電デバイス１０においては、負極シート１３，１４、正極シート１５、セパレータ１６が互いに密着していることはいうまでもない。図３に矢印αで示すように、プレドープ時には、金属リチウム箔２４，２８から放出されるリチウムイオンが、導電層２３，２７および負極集電体２１，２５を通過して負極合材層２２，２６に移動する。前述したように、導電層２３，２７はリチウムイオンを通過させる構造を有しており、負極集電体２１，２５にはイオン通過用の貫通孔２１ａ，２５ａが形成されている。これにより、金属リチウム箔２４，２８から負極合材層２２，２６に対して、スムーズにリチウムイオンがプレドープされることになる。
【００２１】
また、負極集電体２１，２５の一方面には負極合材層２２，２６が設けられる一方、負極集電体２１，２５の他方面には導電層２３，２７を介して金属リチウム箔２４，２８が設けられている。すなわち、全域に渡って負極合材層２２，２６に対向するように金属リチウム箔２４，２８が配置されることから、図２に矢印αで示すように、負極合材層２２，２６と金属リチウム箔２４，２８との間隔が全域に渡ってほぼ一定となる。これにより、金属リチウム箔２４，２８から負極合材層２２，２６に移動するリチウムイオンの移動抵抗がほぼ一定となり、負極合材層２２，２６に対してリチウムイオンが均一にプレドープされることになる。したがって、負極シート１３，１４の各部位における電位のばらつきが抑制され、充放電時における局所的な過充電や過放電が回避される。また、局所的な過充電や過放電が回避されることから、蓄電デバイス１０の性能向上や品質安定を図ることが可能となる。さらに、負極合材層２２，２６に対して満遍なくプレドープされることから、プレドープ時における負極合材層２２，２６の局部的な電位低下を回避することができ、プレドープ速度の低下を抑制することが可能となる。このように、プレドープ速度の低下を抑制することから、プレドープ時間を短縮することが可能となる。
【００２２】
しかも、負極集電体２１，２５に金属リチウム箔２４，２８を貼り付けるようにしたので、金属リチウム箔２４，２８を支持するための集電体や、この集電体に設けられる端子接合部を削減することが可能となる。また、金属リチウム箔２４，２８および集電体からなるリチウム極を省くことができるため、これまでリチウム極用に設けられていたセパレータを削減することが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。また、負極集電体２１，２５と金属リチウム箔２４，２８との間に導電層２３，２７を介在させるようにしたので、負極シート１３，１４に金属リチウム箔２４，２８を貼り付けた場合であっても、プレドープ速度を適度に抑制することが可能となる。すなわち、負極集電体２１，２５に対して直に金属リチウム箔２４，２８を貼り付けた場合に比べて、導電層２３，２７を設けることで負極集電体２１，２５と金属リチウム箔２４，２８との間の電気抵抗を高めることができる。これにより、リチウム析出や腐食を招くことのないように、プレドープ速度を適度に抑制することが可能となる。さらに、導電層２３，２７に含まれる導電性材料の種類や比率を変更することにより、導電層２３，２７の電気抵抗を調整することが可能となる。このように、導電層２３，２７の電気抵抗を調整するだけで、プレドープ速度を自在に調整することも可能となる。
【００２３】
前述の説明では、２枚の負極シート１３，１４によって負極２０を構成し、１枚の正極シート１５によって正極３０を構成しているが、これに限られることはなく、２枚の正極シート(第１電極シート，第２電極シート)によって正極を構成し、正極シート間に配置される１枚の負極シート(第３電極シート)によって負極を構成しても良い。この場合には、正極シートの正極集電体(第１電極集電体，第２電極集電体)に対して多数の貫通孔が形成される。そして、正極集電体の一方面(片面)に正極合材層(第１電極合材層，第２電極合材層)が塗工され、正極集電体の他方面(未塗工面)に導電層を介して金属リチウム箔(イオン供給シート)が設けられる。また、負極シートが備える負極集電体(第３電極集電体)の両面に負極合材層(第３電極合材層)が塗工される。このように電極シート群を構成した場合であっても、前述した蓄電デバイス１０と同じ効果を得ることが可能となる。なお、正極シートに金属リチウム箔を設けることにより、金属リチウム箔から正極合材層に対してプレドープが実施される。この場合には、後に蓄電デバイスを充電することにより、リチウムイオンを正極合材層から負極合材層に移動させることが可能となる。
【００２４】
また、前述の説明では、負極集電体２１，２５の双方に対して金属リチウム箔２４，２８を設けるようにしているが、これに限られることはなく、一方の負極集電体２１，２５だけに金属リチウム箔２４，２８を設けても良い。ここで、図４は、本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群４０を概略的に示す断面図である。なお、図４には、図２と同様に巻き取られる前の電極シート群４０が示されている。また、図４において、図２に示す部材と同様の部材については、同一の符合を付してその説明を省略する。
【００２５】
図４に示すように、電極シート群４０の一方の最外層には負極シート１３が設けられている。この負極シート１３は負極集電体２１を備えており、負極集電体２１の一方面には負極合材層２２が塗工され、負極集電体２１の他方面には導電層２３を介して金属リチウム箔２４が貼り付けられる。また、電極シート群４０の他方の最外層には、負極シート(第２電極シート)４１が設けられている。この負極シート４１は負極集電体２５を備えており、負極集電体２５の一方面には負極合材層２６が塗工され、負極集電体２５の他方面(未塗工面)は露出した状態となる。このように、一方の負極シート１３だけに金属リチウム箔２４を貼り付けた場合であっても、電極シート群４０を巻き取ることにより、金属リチウム箔２４はセパレータ１６および負極集電体２５を挟んで負極合材層２６に対向することになる。このため、図４に矢印αおよびβで示すように、一枚の金属リチウム箔２４から双方の負極合材層２２，２６に対してリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。しかも、金属リチウム箔２４と負極合材層２２との間隔と、金属リチウム箔２４と負極合材層２６との間隔とは、ほぼ同じであることから、双方の負極合材層２２，２６に対して均一にプレドープすることが可能となる。なお、図示する場合には、負極集電体２５の他方面は金属が露出した状態となっているが、これに限られることはなく、負極集電体２５の他方面に前述した導電層２７を形成しても良い。
【００２６】
さらに、前述の説明では、図２に示すように、２枚の負極シート１３，１４と１枚の正極シート１５とによって電極シート群１１を構成しているが、これに限られることはなく、電極シート群を構成する正極シートや負極シートの枚数を変更しても良い。ここで、図５は本発明の他の実施の形態である捲回型の蓄電デバイスが備える電極シート群５０を概略的に示す断面図である。なお、図５には、図２と同様に巻き取られる前の電極シート群５０が示されている。また、図５において、図２に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２７】
図５に示すように、電極シート群５０は、負極５１を構成する３枚の負極シート１３，１４，５２と、正極５３を構成する２枚の正極シート５４，５５とによって構成されている。電極シート群５０の一方の最外層には負極シート１３が設けられ、電極シート群５０の他方の最外層には負極シート１４が設けられる。また、電極シート群５０の中心層には負極シート５２が設けられる。この負極シート５２は、負極集電体５６と、負極集電体５６の両面に塗工される負極合材層５７，５８とによって構成される。さらに、負極シート１３，５２の間には正極シート５４が設けられ、負極シート１４，５２の間には正極シート５５が設けられる。これらの正極シート５４，５５は、複数の貫通孔５９ａ，６０ａが形成される正極集電体５９，６０と、正極集電体５９，６０の両面に塗工される正極合材層６１，６２とによって構成される。なお、正極シート５４，５５は負極シート１３と負極シート１４との間に設けられており、正極シート５４，５５のいずれかが第３電極シートを構成することになる。
【００２８】
このように電極シート群５０を構成した場合であっても、図５に矢印αで示すように、負極合材層２２，２６，５７，５８の各電極面内において、金属リチウム箔２４，２８との間隔はほぼ一定となる。すなわち、負極合材層２２，２６の各部位において金属リチウム箔２４，２８との間隔がほぼ一定となり、負極合材層５７，５８の各部位において金属リチウム箔２４，２８との間隔がほぼ一定となる。これにより、前述した蓄電デバイス１０と同様に、各負極合材層２２，２６，５７，５８の電極面内におけるプレドープの均一化が図られる。したがって、各負極シート１３，１４，５２の各部位における電位のばらつきが抑制され、蓄電デバイスの品質を向上させるとともにプレドープ時間の短縮を達成することが可能となる。
【００２９】
なお、図２、図４および図５に示すように、電極シート群１１，４０，５０の中心層に位置する正極集電体３１や負極集電体５６には貫通孔が形成されていない。このように、プレドープに必要な箇所にのみ貫通孔を形成することにより、貫通孔の加工コストや電極合材層の塗工コストを低減することができ、蓄電デバイスの製造コストを低減することが可能となる。なお、正極集電体３１や負極集電体５６に貫通孔を形成しても良いことはいうまでもない。
【００３０】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極シート、［Ｂ］負極シート、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］導電層、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］容器。
【００３１】
［Ａ］正極シート
正極シートは、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００３２】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３３】
また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００３４】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３５】
［Ｂ］負極シート
負極シートは、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、ケイ素、ケイ素化合物、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物等を用いることが可能である。また、グラファイト(黒鉛)、ハードカーボン(難黒鉛化性炭素)、易黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック等は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００３６】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３７】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般にバッテリやキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に貫通孔を形成する場合において、貫通孔の開口率としては通常４０〜６０％である。なお、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。
【００３８】
［Ｄ］導電層
導電層の材料としては、導電性が付与された多孔質材料を用いることが可能である。例えば、ケッチェンブラック等の導電性材料とポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)等のバインダーとを混合してスラリーを形成し、このスラリーを負極集電体や正極集電体に塗工することで導電層が形成される。導電性材料としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等を用いることが可能である。また、バインダーとしては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることが可能である。なお、導電性が付与されたセラミック材料によって導電層を形成しても良い。
【００３９】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。例えば、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。また、セパレータを留める際には粘着テープや接着剤を用いることが可能であるが、これら粘着テープや接着剤についても電解液、正極活物質、負極活物質等に対して不活性であることが好ましい。また、セパレータの材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等を用いることにより、熱融着処理を施してセパレータを留めることも可能である。なお、セパレータの厚みは、電解液の保持量、セパレータの強度、蓄電デバイスの内部抵抗等を勘案して適宜設定することができる。
【００４０】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００４１】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００４２】
［Ｇ］容器
容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、アルミニウム層や樹脂層等を備えるラミネートフィルム材料を使用しても良い。また、容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。
【００４３】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 蓄電デバイス
１１，４０，５０ 電極シート群
１３，４１ 負極シート(第１電極シート)
１４ 負極シート(第２電極シート)
１５，５４，５５ 正極シート(第３電極シート)
２０，５１ 負極
２１ 負極集電体(第１電極集電体)
２１ａ，２５ａ 貫通孔
２２ 負極合材層(第１電極合材層)
２３，２７ 導電層
２４，２８ 金属リチウム箔(イオン供給シート)
２５ 負極集電体(第２電極集電体)
２６ 負極合材層(第２電極合材層)
３０，５３ 正極
３１ 正極集電体(第３電極集電体)
３２，３３ 正極合材層(第３電極合材層)
５２ 負極シート
５６ 負極集電体(第３電極集電体)
５７，５８ 負極合材層(第３電極合材層)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の電極シートを重ねた電極シート群を巻いて形成される捲回型の蓄電デバイスであって、
正極と負極との一方は、
前記電極シート群の一方の最外層に設けられ、第１電極集電体の片面に第１電極合材層が塗工される第１電極シートと、
前記電極シート群の他方の最外層に設けられ、第２電極集電体の片面に第２電極合材層が塗工される第２電極シートとを有し、
前記正極と前記負極との他方は、
前記第１電極シートと前記第２電極シートとの間に設けられ、第３電極集電体の両面に第３電極合材層が塗工される第３電極シートを有し、
前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との少なくともいずれか一方の未塗工面に、前記第１電極合材層と前記第２電極合材層との少なくともいずれか一方にイオンを供給するイオン供給シートを設け、
前記電極集電体と前記イオン供給シートとの間には、前記電極集電体と前記イオン供給シートとを電気的に接続するとともに、前記イオン供給シートからのイオンを通過させる導電層が設けられることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記イオン供給シートは、前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との双方に設けられることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記第１電極集電体および前記第２電極集電体に、複数の貫通孔が形成されることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記第１電極合材層および前記第２電極合材層は、前記第３電極シート側に塗工されることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項１】
複数枚の電極シートを重ねた電極シート群を巻いて形成される捲回型の蓄電デバイスであって、
正極と負極との一方は、
前記電極シート群の一方の最外層に設けられ、第１電極集電体の片面に第１電極合材層が塗工される第１電極シートと、
前記電極シート群の他方の最外層に設けられ、第２電極集電体の片面に第２電極合材層が塗工される第２電極シートとを有し、
前記正極と前記負極との他方は、
前記第１電極シートと前記第２電極シートとの間に設けられ、第３電極集電体の両面に第３電極合材層が塗工される第３電極シートを有し、
前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との少なくともいずれか一方の未塗工面に、前記第１電極合材層と前記第２電極合材層との少なくともいずれか一方にイオンを供給するイオン供給シートを設け、
前記電極集電体と前記イオン供給シートとの間には、前記電極集電体と前記イオン供給シートとを電気的に接続するとともに、前記イオン供給シートからのイオンを通過させる導電層が設けられることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記イオン供給シートは、前記第１電極集電体と前記第２電極集電体との双方に設けられることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記第１電極集電体および前記第２電極集電体に、複数の貫通孔が形成されることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の捲回型の蓄電デバイスにおいて、
前記第１電極合材層および前記第２電極合材層は、前記第３電極シート側に塗工されることを特徴とする捲回型の蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１９９２１０（Ｐ２０１１−１９９２１０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７１４０（Ｐ２０１０−６７１４０）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
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