接着剤組成物及び接着剤シート、半導体装置保護用材料、及び半導体装置
【課題】圧着時の接着性に優れ、かつ硬化した際の接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物並びにそれを用いた接着剤シートを提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含むものであることを特徴とする接着剤組成物１２。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜８の１価炭化水素基。ｌ及びｍは１〜１００の整数である。更に、Ｘ、Ｙは２価の有機基である。）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含むものであることを特徴とする接着剤組成物１２。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜８の１価炭化水素基。ｌ及びｍは１〜１００の整数である。更に、Ｘ、Ｙは２価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及び接着剤シートに関するものであり、特に、半導体保護用途に好適な接着剤組成物及び接着剤シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、半導体装置の高密度化、高集積化の要求が強まっており、ＩＣパッケージの大容量化、高密度化が進んでいる。これまで、半導体チップと基板とを接続するには、金属細線を用いるワイヤボンディング方式が広く適用されてきたが、上記の高密度化、高集積化要求に対応するため、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性突起を形成し、基板電極と半導体チップのバンプとを直接接続するフリップチップ実装方式が主流になりつつある。一般的に、フリップチップ実装方式においては、接続部分の補強や信頼性向上等を目的として、半導体チップと回路基板の間隙を樹脂で封止する。樹脂封止方法として、一般的にキャピラリーアンダーフィル方式が挙げられるが、この方法は、チップの一辺または複数面に液状の封止樹脂組成物を塗布し、毛細管現象を利用して樹脂組成物を回路基板とチップの間隙に流れ込ませることによって行われる（特許文献１）。
【０００３】
このような、キャピラリーアンダーフィル方式では、図１（ＩＩ）に示すように、フラックス２１を回路基板２０に塗布等する工程（工程（ａ））、バンプ２２ａが形成された半導体チップ２２を回路基板２０にマウントする工程（工程（ｂ））、フラックス２１を用いて半導体チップ２２と回路基板２０を接合させ半導体チップと基板の接合部２３を形成する接合工程（工程（ｃ））、フラックス洗浄工程（工程（ｄ））、半導体チップ２２の一辺または複数面に液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を塗布する工程（工程（ｅ））、毛細管現象を利用して液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を回路基板２０と半導体チップ２２の間隙に流れ込ませる工程（工程（ｆ））、及び充填された液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を硬化させ硬化後のアンダーフィル２４ａとし、樹脂封止する封止工程（工程（ｇ））が必要になるため、煩雑であり、かつ洗浄廃液の処理も必要になる。また、工程（ｆ）において樹脂封止に毛細管現象を利用するため、封止時間が長くなり、生産性に問題を生じる場合があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、フラックス活性を有する化合物を含むアクリル樹脂組成物からなる半導体用接着剤フィルムを半導体チップに直接貼り付けて用いる方法が開示されている（特許文献２）。この工程においてはフラックスを用いず、半導体チップの機能面に半導体用接着剤フィルムを接着させ、前記半導体チップと回路基板を接合させ（接合工程）、接合工程後には半導体用接着剤フィルムはフラックスとしても働き、樹脂封止剤としても働く。その為、図１（ＩＩ）に示したキャピラリーアンダーフィル方式におけるフラックス２１を回路基板２０に塗布等する工程（工程（ａ））、フラックス洗浄工程（工程（ｄ））、半導体チップ２２の一辺または複数面に液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を塗布する工程（工程（ｅ））、毛細管現象を利用して液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を回路基板２０と半導体チップ２２の間隙に流れ込ませる工程（工程（ｆ））が不要となる。これによりキャピラリーアンダーフィル方式の工程の煩雑さが改善され得る。しかしながら、従来のキャピラリーアンダーフィル方式より生産性は改善するものの、特許文献２ではアクリル樹脂、とくにアクリロニトリルを含むアクリル樹脂を用いており、高温高湿条件下における絶縁信頼性（耐マイグレーション性）に劣るという重大な問題があった。従って、特許文献２に開示されている方法では、フリップチップ実装における接続部分の補強や信頼性向上等を目的は完全には達成されていなかった。以上から、圧着時には接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１７７０８号公報
【特許文献２】特開２００９−２３９１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、圧着時には接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物、並びに該接着剤組成物を用いた、樹脂封止剤としても働く接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含むものであることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｌ及びｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０を満たす。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｚは、
【化３】
より選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、又は２である。）
【化４】
（上記一般式（３）中、Ｖは、
【化５】
より選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、又は２である。））
【０００８】
このように、少なくとも（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含む接着剤組成物であれば、接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物となる。これら各組成成分は、（Ａ）シリコーン樹脂は、本発明の接着剤組成物に接着性、フィルム形成性、機械的特性等を与えるものであり、絶縁信頼性にも優れた接着剤組成物とし、また、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、本発明の接着剤組成物に接着性、接続信頼性、絶縁信頼性を与えるものであり、さらに、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、加熱等によって金属酸化膜を取り除く効果（フラックス活性）を有し、本発明の接着剤組成物にフラックス活性を与えるものである。
【０００９】
また、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂からなるもの、又はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるものであることが好ましい。
【００１０】
このように、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂からなるもの、又はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるものであれば、前記接着剤組成物を硬化させた際に、（Ａ）シリコーン樹脂に含まれるエポキシ基とも架橋反応する（Ｂ）熱硬化性樹脂となるため、圧着時の接着性、硬化等させた際の接続信頼性、絶縁信頼性がより向上するので好ましく、また、エポキシ樹脂硬化剤を併用することで硬化を適切かつ均一に進めることができるため好ましい。
【００１１】
さらに、前記（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
このように、前記（Ｃ）フラックス活性を有する化合物が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物であれば、前記接着剤組成物を接着させた半導体チップの機能面を半田付け等する際に、半田付けの加熱等によって、該機能面上の半田付けされるバンプの金属酸化膜を取り除く効果が特に高いため好ましい。
【００１３】
また、前記接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを提供する。
【００１４】
このように、前記接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートであれば、半導体チップを基板上にフリップチップ実装する際に、フラックスを回路基板に塗布等する工程、フラックス洗浄工程、半導体チップの一辺または複数面に液状封止樹脂組成物を塗布する工程、及び毛細管現象を利用して樹脂組成物を回路基板とチップの間隙に流れ込ませる工程が不要となり、前記半導体チップと回路基板を接合させる際にはフラックスとして働き、前記接着剤層を硬化させた際には樹脂封止剤としても働く上、圧着時の接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる接着剤シートとなる。
【００１５】
さらに、前記接着剤シートを含む半導体装置保護用材料を提供する。
【００１６】
このように、前記接着剤シートを含む半導体装置保護用材料であれば、接着性に優れ、かつ接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる上、前記接着剤層を硬化させた際には樹脂封止剤としても働く半導体装置保護用材料となる。
【００１７】
また、前記半導体装置保護用材料で保護された半導体装置を提供する。
【００１８】
このように、前記半導体装置保護用材料で保護された半導体装置であれば、前記半導体装置保護用材料が強固に接着、保護し、接続信頼性並びに絶縁信頼性が保証された半導体装置となる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、フラックスを回路基板に塗布等する工程、フラックス洗浄工程、半導体チップの一辺または複数面に液状封止樹脂組成物を塗布する工程、及び毛細管現象を利用して樹脂組成物を回路基板とチップの間隙に流れ込ませる工程が不要で、圧着時には接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物を提供することができ、並びに該接着剤組成物を接着剤層とした接着剤シートを提供することができる。また、本発明によれば、上記接着剤組成物を用いた半導体装置保護用材料、並びにこれらで保護された半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（Ｉ）本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを用いたフリップチップ実装工程と（ＩＩ）キャピラリーアンダーフィル方式のフリップチップ実装工程を比較して示したフロー図である。
【図２】本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを用いた半導体チップ製造工程からフリップチップ実装工程前までを示すフロー図である。
【図３】半導体チップの基板に対する接着力測定試験の実施図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の接着剤組成物、接着剤シート、半導体装置保護用材料、半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、圧着時には接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物の開発が望まれていた。
【００２２】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含み（Ａ）シリコーン樹脂を主成分とし、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む組成物が、前述の半導体装置用の接着剤組成物に求められる特性を満足することを見出し、本発明を完成した。また、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートであれば、半導体チップを基板上にフリップチップ実装する際に、フラックスを回路基板に塗布等する工程、フラックス洗浄工程、半導体チップの一辺または複数面に液状封止樹脂組成物を塗布する工程、及び毛細管現象を利用して樹脂組成物を回路基板とチップの間隙に流れ込ませる工程が不要となり、前記半導体チップと回路基板を接合させる際にはフラックスとして働き、前記接着剤層を硬化させた際には樹脂封止剤としても働く上、圧着時の接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる接着剤シートとなることを見出した。さらに、本発明の接着剤シートを含む半導体装置保護用材料であれば、圧着時の接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる上、樹脂封止剤としても働く半導体装置保護用材料となることを見出し、本発明の半導体装置保護用材料で保護された半導体装置であれば、前記半導体装置保護用材料が強固に接着、保護し、接続信頼性並びに絶縁信頼性が保証された半導体装置となることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
［接着剤組成物］
本発明は、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含むものであることを特徴とする接着剤組成物を提供する。以下、各組成成分について詳細に説明する。
【化６】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｌ及びｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０を満たす。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示される２価の有機基である。
【化７】
（上記一般式（２）中、Ｚは、
【化８】
より選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、又は２である。）
【化９】
（上記一般式（３）中、Ｖは、
【化１０】
より選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、又は２である。））
【００２４】
［（Ａ）シリコーン樹脂］
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する（Ａ）シリコーン樹脂は、接着剤組成物に圧着時の接着性、接着剤層形成時のフィルム形成性、機械的特性等を与えるものであり、絶縁信頼性に優れるものである。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なってもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（１）中、ｌ及びｍは１〜１００の整数であり、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、好ましくは１〜８０の整数である。
【００２７】
さらに、上記一般式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０を満たし、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、好ましくは０．１≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５を満たし、更に好ましくは０．１５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５を満たす。これに加えて、上記一般式（１）中のｃは０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３を満たすことが好ましく、特に０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１５を満たすことが好ましい。またこれに加えて、上記一般式（１）中のｄは０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３を満たすことが好ましく、特に０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５を満たすことが好ましい。さらに、上記一般式（１）中のａ、ｂは０．４≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０．４≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９を満たすことが好ましい。
【００２８】
さらに、上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは上記一般式（３）で示される２価の有機基である。上記一般式（２）又は（３）中のＺ又はＶは、
【化１１】
より選ばれる２価の有機基であり、ｎ又はｐは、０又は１である。
【００２９】
上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（３）中のＲ７、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ７、Ｒ８の具体例としては、上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６と同様なものが挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（２）又は（３）中のｋ又はｈは、０、１、又は２である。
【００３２】
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂は、圧着時の接着性、接着剤層形成時のフィルム形成性、機械的特性等の観点から、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００３３】
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂は、下記一般式（４）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）、
【化１２】
及び／又は下記一般式（５）のジヒドロオルガノシロキサン（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｌ及びｍは、上記と同一である。）と、
【化１３】
下記一般式（６）で示されるジアリル基を有するフェノール化合物と、
【化１４】
（式中、Ｖ、Ｒ７、Ｒ８、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
更に、必要に応じて下記一般式（７）で示されるジアリル基を有するフェノール化合物とを、触媒の存在下、所謂ハイドロシリレーション重合反応を行うことにより、製造することができる。
【化１５】
（式中、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
【００３４】
なお、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の重量平均分子量は、上記ハイドロシリレーション重合反応をさせる上記一般式（６）及び上記一般式（７）で示されるフェノール化合物のアリル基の総数と、上記一般式（４）で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び上記一般式（５）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基の総数との比（アリル基の総数／ヒドロシリル基の総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。あるいは、上記一般式（６）及び上記一般式（７）で示されるジアリル基を有するフェノール化合物と、上記一般式（４）で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び上記一般式（５）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのハイドロシリレーション重合時に、例えば、Ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００３５】
上記ハイドロシリレーション重合反応における、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属担体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号公報）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号公報、米国特許第３，１５９，６６２号公報、米国特許第３，７７５，４５２号公報）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。その使用量は触媒量であり、通常白金属金属として、上記一般式（４）〜（７）の重合反応物の総質量に対して、０．００１質量％から０．１質量％であることが好ましい。
【００３６】
上記ハイドロシリレーション重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３７】
上記ハイドロシリレーション重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
【００３８】
また、重合時間は、上記一般式（４）〜（７）の重合反応物の種類及び量にもよるが、重合反応系中に湿気の介入を回避するため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間以内であることが好ましい。このようにしてハイドロシリレーション重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂を得ることができる。
【００３９】
［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂は、本発明の接着剤組成物に接着性、接続信頼性、絶縁信頼性を与えるものである。（Ｂ）熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの中でも特に、（Ａ）シリコーン樹脂にエポキシ基やフェノール性水酸基が含まれるため、これらの反応基と架橋反応することができる官能基を有する（Ｂ）熱硬化性樹脂が好ましく、この観点から、エポキシ樹脂やフェノール樹脂が特に好ましい。
【００４０】
また、（Ａ）シリコーン樹脂にはエポキシ基が含まれるため、エポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することがさらに好ましい。
【００４１】
このように、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂からなるもの、フェノール樹脂からなるもの、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるもの、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化促進剤からなるもの、又はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化促進剤からなるものであれば、前記接着剤組成物を硬化させた際に、（Ａ）シリコーン樹脂に含まれるエポキシ基やフェノール性水酸基とも架橋反応する（Ｂ）熱硬化性樹脂となるため、圧着時の接着性、硬化等させた際の接続信頼性、絶縁信頼性がより向上するので好ましく、また、エポキシ樹脂硬化剤を併用することで硬化を適切かつ均一に進めることができるため好ましい。
【００４２】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂として用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ｊＥＲ１００１（三菱化学製）、エピクロン８３０Ｓ（ＤＩＣ製）、ｊＥＲ５１７（三菱化学製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂として用いることができるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂および／またはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂に含むことができるエポキシ樹脂硬化剤としては、通常エポキシ樹脂硬化剤として使用されるものであれば特に限定されないが、耐熱性の観点から芳香族系硬化剤や脂環式硬化剤がより好ましい。このエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられるが、芳香族アミン系硬化剤が特に好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂に含むことができるエポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、およびそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂の配合量は特に限定されないが、（Ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して通常５〜４００質量部であり、好ましくは１０〜３６０質量部である。（Ｂ）熱硬化性樹脂が５〜４００質量部の範囲であれば、得られる接着剤組成物、並びに該接着剤組成物を接着剤層とする接着剤シートは、圧着時の接着性、かつ硬化させた際には接続信頼性、絶縁信頼性に優れたものとなる。上記（Ｂ）熱硬化性樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
［（Ｃ）フラックス活性を有する化合物］
本発明に係る（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、加熱等によって金属酸化膜を還元し取り除く効果（フラックス活性）を有していれば特に限定されず、例えば、活性ロジン、カルボキシル基を有する有機酸、アミン、フェノール、アルコール、アジン等が挙げられる。
【００４８】
特に、本発明に係る（Ｃ）フラックス活性を有する化合物として、分子中にカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、また（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は液状であっても固体であってもよい。（Ｃ）フラックス活性を有する化合物が分子中にカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物であれば、前記接着剤組成物を接着させた半導体チップの機能面を半田付け等する際に、半田付けの加熱等によって、該機能面上の半田付けされるバンプの金属酸化膜を取り除く効果が特に高いため好ましい。
【００４９】
前記カルボキシル基を有する（Ｃ）フラックス活性を有する化合物としては、例えば脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する（Ｃ）フラックス活性を有する化合物としては、例えばフェノール類が挙げられる。
【００５０】
前記脂肪族酸無水物としては、例えば無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
【００５１】
前記脂環式酸無水物としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
前記芳香族酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等が挙げられる。
【００５３】
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００５４】
他の脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸等が挙げられる。
【００５５】
前記芳香族カルボン酸としては、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレートニ酸、ピロメリット酸、メリット酸、トリイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、トルイル酸、ケイ皮酸、サリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、浸食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体；フェノールフタリン；ジフェノール酸等が挙げられる。
【００５６】
前記フェノール性水酸基を有する（Ｃ）フラックス活性を有する化合物としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、２，４−キシレノール、２，５キシレノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、メジトール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、カテコール、ｐ−ターシャリアミルフェノール、レゾルシノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビフェノール、ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＡ、トリスフェノール、テトラキスフェノール等のフェノール性水酸基を含有するモノマー類が挙げられる。
【００５７】
また、本発明に係る（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、（Ａ）シリコーン樹脂又は（Ｂ）熱硬化樹脂、例えばエポキシ樹脂のような架橋反応可能な樹脂と反応することにより、３次元的に架橋構造の中に取り込まれるような化合物であることが望ましく、このような化合物の例としてはフラックス活性を有する樹脂硬化剤であることが好ましい。これにより、本発明の接着剤組成物を接着剤層として用いて半導体チップを基板に対しフリップチップ実装する場合において、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物の残渣が生じたとしても、樹脂の３次元架橋構造から析出することを抑制でき、該残渣に由来するデンドライトの成長を抑制でき、結果として絶縁信頼性（耐マイグレーション性）をより向上させることができる。また、半田付け後のフラックス洗浄工程を省略できる。
【００５８】
本発明に係る（Ｃ）フラックス活性を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂の総質量の１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、特に２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。（Ｃ）フラックス活性を有する化合物の含有量が１質量％以上であればフラックス活性の効果は十分であり、２０質量％以下であればフリップチップ実装工程後のフラックス活性を有する化合物の析出を抑制できる。さらに、前述のように、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物が接着剤組成物中の樹脂と架橋反応可能である場合には、未反応のフラックス活性を有する化合物が残留することが抑制できるため、未反応のフラックス活性を有する化合物に由来するマイグレーションを抑制できる。また、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物の含有量が、前記１質量％以上、２０質量％以下であれば、金属表面の酸化膜を十分に取り除くことができるため、半田接合時において強度の大きい良好な接合が得られる。
【００５９】
［その他の任意成分］
上記（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）フラックス活性を有する化合物以外にも、本発明の接着剤組成物の特性を損なわない範囲で、その他の任意成分を添加してもよい。以下その他の任意成分について例示する。
【００６０】
・無機充填剤
本発明の接着剤組成物は、耐熱性や、寸法安定性、耐湿性等の特性が特に要求される場合には、さらに無機充填剤を含有することが好ましい。このような無機充填剤としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ等の粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの無機充填剤は１種単独で混合しても、２種以上を併せて混合しても良い。これらの中でも溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましく、特に溶融球状シリカが好ましい。
【００６１】
無機充填剤を本発明の接着剤組成物に含めることにより、本発明の接着剤組成物を硬化させた後の耐熱性、耐湿性、強度等を向上させることができ、また本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の保護層に対する剥離性を向上させることができる。なお、無機充填剤の形状は、特に限定されないが、真球状であることが好ましく、これにより、特に異方性のない接着剤層として好適な接着剤組成物を提供することができる。
【００６２】
また、無機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下がより好ましく、特に０．０１μｍ以上、０．３μｍ以下が好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、無機充填剤は凝集しにくく、強度が低下することを抑制でき、０．５μｍ以下であれば、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の透明度が低下し、半導体チップ表面の位置合わせマークの認識が難しくなることを抑制でき、半導体チップと基板の位置合わせが容易となる。
【００６３】
ここで、無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の接着剤組成物の総質量の５質量％以上、６０質量％以下とすることが好ましい。無機充填剤の含有量が接着剤組成物総質量の６０質量％以下であれば透明性が低下することを抑制でき、接着剤層のタック性の低下も抑制できるため好ましい。
【００６４】
・シランカップリング剤
また、本発明の接着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでも良い。シランカップリング剤を含む構成とすることにより、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の被接着物への密着性をさらに高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の接着剤組成物の総質量の０．０１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましい。本発明の接着剤組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。例えば、（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤を適宜添加しても良い。
【００６５】
・有機溶剤
上記その他の任意成分は、無溶剤で本発明の接着剤組成物に添加してもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製してから添加してもよい。この有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
［接着剤シート］
本発明は、前記接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを提供する。該接着剤シートとして、例えば、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、接着剤層を被覆する保護層とを有する接着剤シートが挙げられる。該保護層は、後に説明するものを用いることができる。以下、本発明の接着剤シートの製造方法の一例について説明する。
【００６７】
予め本発明の（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物、その他の任意成分、及び有機溶剤を混合して液状に調整した接着剤組成物溶液を作製し、該接着剤組成物溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、保護層に塗布する。前記接着剤組成物溶液が塗布された保護層をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜２０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、次いでロールラミネータを用いて別の保護層と圧着し、積層することにより接着剤シートが得られる。
【００６８】
・保護層（離型基材）
前記保護層は、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６９】
［接着剤シートの使用］
本発明の接着剤シートは、半導体チップ上に設けられたバンプと基板電極とを直接接続するようなフリップチップ実装等に用いることができ、また、貫通電極を有する半導体素子同士を接続するような用途にも使用することができる。
【００７０】
本発明の接着剤シートの使用方法の一例を図１（Ｉ）及び図２に示し、以下説明する。まず、図２において本発明の接着剤シートを接着した半導体チップの作製について説明する。はじめに、保護層１及び接着剤層２からなる本発明の接着剤シート（１、２）を、予めバンプ（不図示）が形成された半導体ウエーハ３の機能面に加熱圧着等により貼り合せる。該半導体ウエーハ３に貼り合わせられた接着剤シート（１、２）の保護層１側に半導体加工用保護テープ４が貼られ、ウエハリング５によりサポートされる。次いで、半導体加工用保護テープ４を研削（研磨）ステージ（不図示）に固定する（工程１）。ここで、半導体加工用保護テープ４とは、一般的にバックグラインドテープ、ダインシングテープという名称等で市販されているものであり、様々な用途に合わせたものを使用することが可能である。図示はしないが、半導体加工用保護テープ４と接着剤層２は直接接触することもできる。
【００７１】
その後、前記接着剤シート（１、２）が貼り合わされた状態で半導体ウエーハ３はグラインドホイール６により研削（研磨）される（工程２）。グラインドホイール６を有する研削（研磨）装置は、特に限定されることはなく市販されているものを用いることができる。ここで、バックグラインドした後の半導体ウエーハ３の厚さは、特に限定されないが、３０〜６００μｍ程度とすることが好ましい。
【００７２】
次に、バックグラインド後の研削（研磨）された半導体ウエーハ７を、半導体加工用保護テープ４がダイサーテーブル９に接するように設置し、半導体ウエーハ７は接着剤シート（１、２）が貼り合わされた状態でダイサーのダイシングブレード８によって接着剤シート（１、２）ごと個片化され、個片化された接着剤シートが貼り合わされた半導体チップ１１となる（工程３）。
【００７３】
次に、半導体加工用保護テープ４をエキスパンド装置で伸ばして、前記個片化された接着剤シートを有する半導体チップ１１同士を一定の間隔に開き、その後に該半導体チップ１１をピックアップして、保護層を接着剤層から剥がし、個片化された接着剤層１２が接着した半導体チップ１１とする。前記個片化された接着剤層１２の保護層と接着していた面がベース基板１０と接着するように半導体チップ１１をベース基板１０に搭載する（工程４）。
【００７４】
以上のようにして、本発明の接着剤シートは半導体チップの作製工程から用いることができる。以下、続くフリップチップ実装工程について説明する。
【００７５】
図１（Ｉ）において本発明の接着剤シートを用いたフリップチップ実装工程について示す。保護層が接着剤層から剥がされ、個片化された接着剤層１２が露出した半導体チップ１１はベース基板１０上に位置決めされて搭載される（工程４）。その後、半田接合により半導体チップ１１の機能面上のバンプ１１ａとベース基板１０上の電極１３を接合することで接合部１４とし、かつ接着剤層１２に含まれる（Ｂ）熱硬化性樹脂等を硬化させることで硬化後の接着剤層１２ａとし、前記半導体チップ１１とベース基板１０の間隙を樹脂封止する（工程５）。
【００７６】
これにより、キャピラリーアンダーフィル方式（図１（ＩＩ））における、フラックス２１を回路基板２０に塗布等する工程（工程（ａ））、フラックス洗浄工程（工程（ｄ））、半導体チップ２２の一辺または複数面に液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を塗布する工程（工程（ｅ））、及び毛細管現象を利用して液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を回路基板２０と半導体チップ２２の間隙に流れ込ませる工程（工程（ｆ））を行わなくとも、半導体チップ１１の機能面上のバンプ１１ａとベース基板１０上の電極１３を接合し、半導体チップ１１とベース基板１０の間隙を樹脂封止することができる。
【００７７】
さらに、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートによれば、圧着時（工程１、４）には接着性に優れ、かつ硬化させた際（工程５）には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる樹脂硬化物を与える接着剤シートとなる。
【００７８】
［半導体装置保護用材料］
さらに、本発明の接着剤シートは、半導体装置保護用材料に含まれることができる。
【００７９】
本発明の半導体装置保護用材料は、例えば図２の工程１のように、半導体加工用保護テープ４と接着剤シート（１、２）とが張り合わされた半導体装置保護用材料の他にも、例えばダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品の保護皮膜として有用である。具体的には、例えば、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッシベーション膜及びバッファーコート膜；ＬＳＩ等のα線遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボードのコンフォーマルコート；イオン注入マスク；太陽電池の表面保護膜など、幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００８０】
［半導体装置］
また、本発明の半導体装置保護用材料は、該半導体装置保護用材料で保護された半導体装置の製造に用いることができる。
【００８１】
本発明の半導体装置の製造方法について説明する。本発明の接着剤シートを含む半導体装置保護用材料を半導体装置（被接着物）に対して接着させ、その後、硬化させることで接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる樹脂硬化物を与え、半導体装置保護用材料により保護された半導体装置を製造することができる。
【００８２】
本発明の半導体装置保護用材料により保護される半導体装置（被接着物）は特に限定はされないが、上記半導体装置保護用材料が利用できる、フリップチップ実装の半導体チップと基板の他にも、例えばダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品、具体的には、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子表面；多層配線；プリントサーキットボード；液晶表示素子；イオン注入マスクがされるイオン注入面；太陽電池の表面等幅広い範囲にわたり利用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例、本発明の接着剤シートの実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例１〜３において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の化学構造式を以下に示す。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
［合成例１］
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例１について説明する。撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２０．５ｇ、化合物（Ｍ−３）２２５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５℃〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温後３時間保持し、再び６０℃まで冷却して、さらにカーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。化合物（Ｍ−６）の滴下終了後、更に、９０℃で３時間保持した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することでカーボン担持白金触媒を取り除いてシリコーン樹脂溶液を得た。更に、得られたシリコーン樹脂溶液に純水７６０ｇを加えて攪拌、静置、分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン樹脂溶液中の微量酸成分を取り除いた。その後、シリコーン樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン樹脂溶液（Ａ−１）を得た。このシリコーン樹脂溶液中の（Ａ）シリコーン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量７５，０００であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．５０である。
【００８６】
［合成例２］
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例２について説明する。撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−２）１１６．１ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５℃〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温後３時間保持し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７３℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間保持した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することでカーボン担持白金触媒を取り除いてシリコーン樹脂溶液を得た。更に、得られたシリコーン樹脂溶液に純水７６０ｇを加えて攪拌、静置、分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン樹脂溶液中の微量酸成分を取り除いた。その後、このシリコーン樹脂中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９４０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン樹脂溶液（Ａ−２）を得た。このシリコーン樹脂溶液中の（Ａ）シリコーン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．２０である。
【００８７】
［合成例３］
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例３について説明する。撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−３）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５℃〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温後３時間保持し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間保持した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することでカーボン担持白金触媒を取り除いてシリコーン樹脂溶液を得た。更に、得られたシリコーン樹脂溶液に純水７６０ｇを加えて攪拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン樹脂溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン樹脂溶液（Ａ−３）を得た。このシリコーン樹脂溶液中の（Ａ）シリコーン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．１０である。
【００８８】
上記合成例１〜３で合成した（Ａ）シリコーン樹脂の溶液を使用して、表１に記載した組成で（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物、その他の任意成分および溶剤を配合して、その後、撹拌、混合、溶解して、接着剤組成物を得、該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート（実施例１〜７）を得た。
【００８９】
以下、実施例１〜７について詳細に説明する。実施例１〜７の接着剤シートを作製するにあたり接着剤組成物の作製で用いた（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物、およびその他の任意成分は、具体的には下記のとおりである。
【００９０】
＜接着剤組成物の成分＞
（Ｂ）熱硬化性樹脂
（１）ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：２０９〜２１９）
（２）ｊＥＲ１００１（商品名）（三菱化学製、エポキシ当量：４５０〜５００）
（３）ＮＣ６０００（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：１９２〜２０２）
（４）フェノライトＴＤ−２０９３（商品名）（ＤＩＣ製、ＯＨ当量：１０４）
（５）リカジットＨＨ（商品名）（新日本理化製、ヘキサヒドロ無水フタル酸）
（６）キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（商品名）（四国化成製、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）
ここでエポキシ当量、ＯＨ当量とは各熱硬化性樹脂一分子あたりが有するエポキシ基、ＯＨ基の当量をいう。
【００９１】
（Ｃ）フラックス活性を有する化合物
（１）フェノールフタリン
（２）セバシン酸
【００９２】
その他の任意成分
無機充填剤：シリカ（アドマテックス製、ＳＥ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）
カップリング剤：ＫＢＭ−３０３（信越化学製、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）
アクリルゴム：ＳＧ−７０８−６（ナガセケムテックス製、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル−アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、重量平均分子量７０万）
【００９３】
＜接着剤組成物の作製方法＞
接着剤組成物に含まれる各成分を表１に示す割合で混合し、接着剤組成物を得る。表１中の配合比を示す数値の単位は「質量部」である。また、比較例１は接着剤組成物を作成する段階で（Ｂ）熱硬化性樹脂を含まず、比較例２は（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含まず、比較例３は（Ａ）シリコーン樹脂を含まないものとした。
【００９４】
＜接着剤シートの作製方法＞
前記得られた接着剤組成物の混合物に、シクロペンタノンを添加することにより、固形成分濃度が５０質量％の接着剤組成物の分散液を調製した。次いで、接着剤組成物の分散液の乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、アプリケータで離型処理を施したポリエステルフィルム（保護層）表面に塗布して、接着剤層とした。さらに、それを１３０℃で５分間、送風オーブン内で乾燥することにより接着剤組成物を乾燥状態として接着剤シートを作製し、実施例１〜７および比較例１〜３の接着剤シートを得た。この接着剤シートの特性を下記評価方法１、評価方法２および評価方法３に従って評価した。その結果も表１に示す。
【００９５】
［評価方法１：接着力］
接着剤シートを真空フィルムラミネーター（温度：１１０℃、圧力：８０Ｐａ）を用いて、６インチ半導体ウエーハ（厚み６２５μｍ）に貼り合わせた。その後、接着剤シートの保護層側の面に、ウエハリングをサポートとしてダイシングテープ（デンカ製）を貼り、接着剤シートが貼られた状態の半導体ウエーハをダイサーのダイシングブレードにて２ｍｍ×２ｍｍ角の大きさに切断し半導体チップとした。このとき、スピンドル回転数は３０，０００ｒｐｍ、切断速度は５０ｍｍ／ｓｅｃとした。この２ｍｍ×２ｍｍ半導体チップを１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断したシリコンウエハ（ベース基板）上に、１５０℃、５０ｍＮの荷重にて貼り合せた後、１８０℃にて１時間加熱し熱硬化性樹脂を硬化させて、接着力測定用の試験片を得た。
【００９６】
図３は接着力測定試験の実施図を示している。ボンドテスター（Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ：Ｄａｇｅ社製）を用いて、ベース基板１０（１５ｍｍ×１５ｍｍ角のシリコンウエハ）から２ｍｍ×２ｍｍ半導体チップ１１が剥離する時にかかる抵抗力により、この試験片を接着する接着剤層１２の接着力を評価した。テスト条件は、テストスピード２００μｍ／ｓｅｃ、テスト高さ５０μｍで行った。ボンドテスターの測定治具３０の移動方向３１は図３に矢印で示されている。得られた数値は５点測定の平均値であり、数値が高いほど接着剤シートの接着力が高いことを示す。
【００９７】
［評価方法２：接続信頼性］
厚みが５０μｍである接着剤シートを作製し、接着剤シートを８インチ半導体ウエーハ（厚み７２５μｍ）のバンプが付いている面に、真空フィルムラミネーター（温度：１１０℃、圧力：８０Ｐａ）にて貼り合せた。その後、接着剤シートの保護層側の面に、ウエハリングをサポートとしてバックグラインドテープ（デンカ製）を貼り、研削（研磨）装置にて半導体ウエーハ厚みが１００μｍとなるまで研削（研磨）した。
【００９８】
次に、この半導体ウエーハを、ダイサーのダイシングブレードにて１０ｍｍ×１０ｍｍ角の半導体チップ（８０μｍφ、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕバンプ、バンプ高さ５０μｍ、ピッチ１５０μｍ、バンプ数３，８４４）に切断した。このとき、スピンドル回転数は４０，０００ｒｐｍ、切断速度は３０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００９９】
次に、接着剤シートが接着した半導体チップをソルダーレジスト（太陽インキ製、ＰＳＲ４０００ ＡＵＳ７０３）をコーティングしたビスマレド−トリアジン（ＢＴ）樹脂基板（厚み０．９４ｍｍ）に、フリップチップボンダーを用いて位置合わせを行った後、２５５℃で１５秒加熱圧着させてフリップチップパッケージを得た。その後、このパッケージを１８０℃にて１時間加熱することで接着剤シートを後硬化させた。
【０１００】
このようにして得られたフリップチップパッケージの接続抵抗を測定し、初期の導通を確認した。また、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分保持、１２５℃で１０分保持を１０００サイクル繰り返す）後にも導通が取れているか確認を行い、いずれも導通が取れたものを○、初期には導通が取れたが、ヒートサイクル試験後に導通が取れなくなったものを△、初期の導通が取れなかったものを×として、接続信頼性を評価し、○のものが合格と判定した。
【０１０１】
［評価方法３：絶縁信頼性＝耐マイグレーション性］
ガラス基板上にＣｕ厚み５μｍ、ライン幅／スペース幅＝２０μｍ／２０μｍの櫛型回路を作製し、接着剤シートを真空フィルムラミネーター（温度：１１０℃、圧力：８０Ｐａ）にて櫛形回路を覆うように貼り合せた（端子部はマスキングテープによりマスキングした）。次に、接着剤シートの保護層を剥離し、１８０℃にて１時間加熱することで接着剤シートを硬化させ、絶縁信頼性評価用サンプルを作製した。この試験片に対して、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、回路の両極に１０Ｖの直流電圧を印加し、マイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、ＭＩＧ−８６）を用いて、絶縁信頼性を評価した。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、もしくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
以上、評価方法１〜３及び表１から、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含まない比較例１は接着力に乏しく、また接続信頼性がないことが明らかとなった。また、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含まない比較例２は、接着力が弱く更に接続信頼性もないことが明らかとなった。さらに、（Ａ）シリコーン樹脂を含まない比較例３は絶縁信頼性がないことが明らかとなった。これに対し、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート（実施例１〜７）を用いた評価方法１〜３の結果は、圧着時の接着力に優れ、硬化させた際の接続信頼性および絶縁信頼性に優れた半導体装置用の接着剤シートが得られることが確認された。また、このような本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを含む半導体装置保護用材料は同様に圧着時の接着力に優れ、硬化させた際の接続信頼性および絶縁信頼性に優れたものとなり、また該半導体装置保護用材料で保護された半導体装置は、該半導体装置保護用材料が強固に接着、保護し、接続信頼性並びに絶縁信頼性が保証された半導体装置となる。
【０１０４】
以上より、本発明の接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートを硬化させて得られる硬化物は接着性に優れ、接続信頼性および絶縁信頼性（耐マイグレーション性）に優れるため、半導体装置のさらなる高密度化、高集積化への応用が期待される。
【０１０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１０６】
１…保護層、 ２…接着剤層、 ３…半導体ウエーハ、 ４…半導体加工用保護テープ、 ５…ウエハリング、 ６…グランドホイール、 ７…バックグラインド後の研削（研磨）された半導体ウエーハ、 ８…ダイシングブレード、 ９…ダイサーテーブル、 １０…ベース基板、 １１…半導体チップ、 １１ａ…半導体チップのバンプ、 １２…個片化された接着剤層 １２ａ…硬化後の接着剤層、 １３…ベース基板上の電極、 １４…半導体チップと基板の接合部、 ２０…回路基板、 ２１…フラックス、 ２２…半導体チップ、 ２２ａ…半導体チップのバンプ、 ２３…半導体チップと基板の接合部、 ２４…アンダーフィル、 ２４ａ…硬化後のアンダーフィル、 ３０…ボンドテスターの測定治具、 ３１…ボンドテスターの測定治具移動方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及び接着剤シートに関するものであり、特に、半導体保護用途に好適な接着剤組成物及び接着剤シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、半導体装置の高密度化、高集積化の要求が強まっており、ＩＣパッケージの大容量化、高密度化が進んでいる。これまで、半導体チップと基板とを接続するには、金属細線を用いるワイヤボンディング方式が広く適用されてきたが、上記の高密度化、高集積化要求に対応するため、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性突起を形成し、基板電極と半導体チップのバンプとを直接接続するフリップチップ実装方式が主流になりつつある。一般的に、フリップチップ実装方式においては、接続部分の補強や信頼性向上等を目的として、半導体チップと回路基板の間隙を樹脂で封止する。樹脂封止方法として、一般的にキャピラリーアンダーフィル方式が挙げられるが、この方法は、チップの一辺または複数面に液状の封止樹脂組成物を塗布し、毛細管現象を利用して樹脂組成物を回路基板とチップの間隙に流れ込ませることによって行われる（特許文献１）。
【０００３】
このような、キャピラリーアンダーフィル方式では、図１（ＩＩ）に示すように、フラックス２１を回路基板２０に塗布等する工程（工程（ａ））、バンプ２２ａが形成された半導体チップ２２を回路基板２０にマウントする工程（工程（ｂ））、フラックス２１を用いて半導体チップ２２と回路基板２０を接合させ半導体チップと基板の接合部２３を形成する接合工程（工程（ｃ））、フラックス洗浄工程（工程（ｄ））、半導体チップ２２の一辺または複数面に液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を塗布する工程（工程（ｅ））、毛細管現象を利用して液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を回路基板２０と半導体チップ２２の間隙に流れ込ませる工程（工程（ｆ））、及び充填された液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を硬化させ硬化後のアンダーフィル２４ａとし、樹脂封止する封止工程（工程（ｇ））が必要になるため、煩雑であり、かつ洗浄廃液の処理も必要になる。また、工程（ｆ）において樹脂封止に毛細管現象を利用するため、封止時間が長くなり、生産性に問題を生じる場合があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、フラックス活性を有する化合物を含むアクリル樹脂組成物からなる半導体用接着剤フィルムを半導体チップに直接貼り付けて用いる方法が開示されている（特許文献２）。この工程においてはフラックスを用いず、半導体チップの機能面に半導体用接着剤フィルムを接着させ、前記半導体チップと回路基板を接合させ（接合工程）、接合工程後には半導体用接着剤フィルムはフラックスとしても働き、樹脂封止剤としても働く。その為、図１（ＩＩ）に示したキャピラリーアンダーフィル方式におけるフラックス２１を回路基板２０に塗布等する工程（工程（ａ））、フラックス洗浄工程（工程（ｄ））、半導体チップ２２の一辺または複数面に液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を塗布する工程（工程（ｅ））、毛細管現象を利用して液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を回路基板２０と半導体チップ２２の間隙に流れ込ませる工程（工程（ｆ））が不要となる。これによりキャピラリーアンダーフィル方式の工程の煩雑さが改善され得る。しかしながら、従来のキャピラリーアンダーフィル方式より生産性は改善するものの、特許文献２ではアクリル樹脂、とくにアクリロニトリルを含むアクリル樹脂を用いており、高温高湿条件下における絶縁信頼性（耐マイグレーション性）に劣るという重大な問題があった。従って、特許文献２に開示されている方法では、フリップチップ実装における接続部分の補強や信頼性向上等を目的は完全には達成されていなかった。以上から、圧着時には接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１７７０８号公報
【特許文献２】特開２００９−２３９１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、圧着時には接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物、並びに該接着剤組成物を用いた、樹脂封止剤としても働く接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含むものであることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｌ及びｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０を満たす。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｚは、
【化３】
より選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、又は２である。）
【化４】
（上記一般式（３）中、Ｖは、
【化５】
より選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、又は２である。））
【０００８】
このように、少なくとも（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含む接着剤組成物であれば、接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物となる。これら各組成成分は、（Ａ）シリコーン樹脂は、本発明の接着剤組成物に接着性、フィルム形成性、機械的特性等を与えるものであり、絶縁信頼性にも優れた接着剤組成物とし、また、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、本発明の接着剤組成物に接着性、接続信頼性、絶縁信頼性を与えるものであり、さらに、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、加熱等によって金属酸化膜を取り除く効果（フラックス活性）を有し、本発明の接着剤組成物にフラックス活性を与えるものである。
【０００９】
また、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂からなるもの、又はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるものであることが好ましい。
【００１０】
このように、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂からなるもの、又はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるものであれば、前記接着剤組成物を硬化させた際に、（Ａ）シリコーン樹脂に含まれるエポキシ基とも架橋反応する（Ｂ）熱硬化性樹脂となるため、圧着時の接着性、硬化等させた際の接続信頼性、絶縁信頼性がより向上するので好ましく、また、エポキシ樹脂硬化剤を併用することで硬化を適切かつ均一に進めることができるため好ましい。
【００１１】
さらに、前記（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
このように、前記（Ｃ）フラックス活性を有する化合物が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物であれば、前記接着剤組成物を接着させた半導体チップの機能面を半田付け等する際に、半田付けの加熱等によって、該機能面上の半田付けされるバンプの金属酸化膜を取り除く効果が特に高いため好ましい。
【００１３】
また、前記接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを提供する。
【００１４】
このように、前記接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートであれば、半導体チップを基板上にフリップチップ実装する際に、フラックスを回路基板に塗布等する工程、フラックス洗浄工程、半導体チップの一辺または複数面に液状封止樹脂組成物を塗布する工程、及び毛細管現象を利用して樹脂組成物を回路基板とチップの間隙に流れ込ませる工程が不要となり、前記半導体チップと回路基板を接合させる際にはフラックスとして働き、前記接着剤層を硬化させた際には樹脂封止剤としても働く上、圧着時の接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる接着剤シートとなる。
【００１５】
さらに、前記接着剤シートを含む半導体装置保護用材料を提供する。
【００１６】
このように、前記接着剤シートを含む半導体装置保護用材料であれば、接着性に優れ、かつ接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる上、前記接着剤層を硬化させた際には樹脂封止剤としても働く半導体装置保護用材料となる。
【００１７】
また、前記半導体装置保護用材料で保護された半導体装置を提供する。
【００１８】
このように、前記半導体装置保護用材料で保護された半導体装置であれば、前記半導体装置保護用材料が強固に接着、保護し、接続信頼性並びに絶縁信頼性が保証された半導体装置となる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、フラックスを回路基板に塗布等する工程、フラックス洗浄工程、半導体チップの一辺または複数面に液状封止樹脂組成物を塗布する工程、及び毛細管現象を利用して樹脂組成物を回路基板とチップの間隙に流れ込ませる工程が不要で、圧着時には接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物を提供することができ、並びに該接着剤組成物を接着剤層とした接着剤シートを提供することができる。また、本発明によれば、上記接着剤組成物を用いた半導体装置保護用材料、並びにこれらで保護された半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（Ｉ）本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを用いたフリップチップ実装工程と（ＩＩ）キャピラリーアンダーフィル方式のフリップチップ実装工程を比較して示したフロー図である。
【図２】本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを用いた半導体チップ製造工程からフリップチップ実装工程前までを示すフロー図である。
【図３】半導体チップの基板に対する接着力測定試験の実施図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の接着剤組成物、接着剤シート、半導体装置保護用材料、半導体装置について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、圧着時には接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる半導体装置用の接着剤組成物の開発が望まれていた。
【００２２】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含み（Ａ）シリコーン樹脂を主成分とし、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む組成物が、前述の半導体装置用の接着剤組成物に求められる特性を満足することを見出し、本発明を完成した。また、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートであれば、半導体チップを基板上にフリップチップ実装する際に、フラックスを回路基板に塗布等する工程、フラックス洗浄工程、半導体チップの一辺または複数面に液状封止樹脂組成物を塗布する工程、及び毛細管現象を利用して樹脂組成物を回路基板とチップの間隙に流れ込ませる工程が不要となり、前記半導体チップと回路基板を接合させる際にはフラックスとして働き、前記接着剤層を硬化させた際には樹脂封止剤としても働く上、圧着時の接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる接着剤シートとなることを見出した。さらに、本発明の接着剤シートを含む半導体装置保護用材料であれば、圧着時の接着性に優れ、かつ硬化させた際には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる上、樹脂封止剤としても働く半導体装置保護用材料となることを見出し、本発明の半導体装置保護用材料で保護された半導体装置であれば、前記半導体装置保護用材料が強固に接着、保護し、接続信頼性並びに絶縁信頼性が保証された半導体装置となることを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
［接着剤組成物］
本発明は、少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含むものであることを特徴とする接着剤組成物を提供する。以下、各組成成分について詳細に説明する。
【化６】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｌ及びｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０を満たす。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示される２価の有機基である。
【化７】
（上記一般式（２）中、Ｚは、
【化８】
より選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、又は２である。）
【化９】
（上記一般式（３）中、Ｖは、
【化１０】
より選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、又は２である。））
【００２４】
［（Ａ）シリコーン樹脂］
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する（Ａ）シリコーン樹脂は、接着剤組成物に圧着時の接着性、接着剤層形成時のフィルム形成性、機械的特性等を与えるものであり、絶縁信頼性に優れるものである。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なってもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（１）中、ｌ及びｍは１〜１００の整数であり、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、好ましくは１〜８０の整数である。
【００２７】
さらに、上記一般式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０を満たし、基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、好ましくは０．１≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５を満たし、更に好ましくは０．１５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５を満たす。これに加えて、上記一般式（１）中のｃは０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３を満たすことが好ましく、特に０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１５を満たすことが好ましい。またこれに加えて、上記一般式（１）中のｄは０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３を満たすことが好ましく、特に０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５を満たすことが好ましい。さらに、上記一般式（１）中のａ、ｂは０．４≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０．４≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９を満たすことが好ましい。
【００２８】
さらに、上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｙは上記一般式（３）で示される２価の有機基である。上記一般式（２）又は（３）中のＺ又はＶは、
【化１１】
より選ばれる２価の有機基であり、ｎ又はｐは、０又は１である。
【００２９】
上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（３）中のＲ７、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ７、Ｒ８の具体例としては、上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６と同様なものが挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（２）又は（３）中のｋ又はｈは、０、１、又は２である。
【００３２】
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂は、圧着時の接着性、接着剤層形成時のフィルム形成性、機械的特性等の観点から、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００３３】
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂は、下記一般式（４）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）、
【化１２】
及び／又は下記一般式（５）のジヒドロオルガノシロキサン（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｌ及びｍは、上記と同一である。）と、
【化１３】
下記一般式（６）で示されるジアリル基を有するフェノール化合物と、
【化１４】
（式中、Ｖ、Ｒ７、Ｒ８、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
更に、必要に応じて下記一般式（７）で示されるジアリル基を有するフェノール化合物とを、触媒の存在下、所謂ハイドロシリレーション重合反応を行うことにより、製造することができる。
【化１５】
（式中、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
【００３４】
なお、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の重量平均分子量は、上記ハイドロシリレーション重合反応をさせる上記一般式（６）及び上記一般式（７）で示されるフェノール化合物のアリル基の総数と、上記一般式（４）で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び上記一般式（５）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基の総数との比（アリル基の総数／ヒドロシリル基の総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。あるいは、上記一般式（６）及び上記一般式（７）で示されるジアリル基を有するフェノール化合物と、上記一般式（４）で示されるハイドロジェンシルフェニレン及び上記一般式（５）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのハイドロシリレーション重合時に、例えば、Ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００３５】
上記ハイドロシリレーション重合反応における、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属担体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号公報）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号公報、米国特許第３，１５９，６６２号公報、米国特許第３，７７５，４５２号公報）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。その使用量は触媒量であり、通常白金属金属として、上記一般式（４）〜（７）の重合反応物の総質量に対して、０．００１質量％から０．１質量％であることが好ましい。
【００３６】
上記ハイドロシリレーション重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３７】
上記ハイドロシリレーション重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
【００３８】
また、重合時間は、上記一般式（４）〜（７）の重合反応物の種類及び量にもよるが、重合反応系中に湿気の介入を回避するため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間以内であることが好ましい。このようにしてハイドロシリレーション重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂を得ることができる。
【００３９】
［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂は、本発明の接着剤組成物に接着性、接続信頼性、絶縁信頼性を与えるものである。（Ｂ）熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの中でも特に、（Ａ）シリコーン樹脂にエポキシ基やフェノール性水酸基が含まれるため、これらの反応基と架橋反応することができる官能基を有する（Ｂ）熱硬化性樹脂が好ましく、この観点から、エポキシ樹脂やフェノール樹脂が特に好ましい。
【００４０】
また、（Ａ）シリコーン樹脂にはエポキシ基が含まれるため、エポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することがさらに好ましい。
【００４１】
このように、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂からなるもの、フェノール樹脂からなるもの、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるもの、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化促進剤からなるもの、又はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化促進剤からなるものであれば、前記接着剤組成物を硬化させた際に、（Ａ）シリコーン樹脂に含まれるエポキシ基やフェノール性水酸基とも架橋反応する（Ｂ）熱硬化性樹脂となるため、圧着時の接着性、硬化等させた際の接続信頼性、絶縁信頼性がより向上するので好ましく、また、エポキシ樹脂硬化剤を併用することで硬化を適切かつ均一に進めることができるため好ましい。
【００４２】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂として用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ｊＥＲ１００１（三菱化学製）、エピクロン８３０Ｓ（ＤＩＣ製）、ｊＥＲ５１７（三菱化学製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂として用いることができるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂および／またはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００４４】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂に含むことができるエポキシ樹脂硬化剤としては、通常エポキシ樹脂硬化剤として使用されるものであれば特に限定されないが、耐熱性の観点から芳香族系硬化剤や脂環式硬化剤がより好ましい。このエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂等が挙げられる。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられるが、芳香族アミン系硬化剤が特に好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂に含むことができるエポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、およびそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明に係る（Ｂ）熱硬化性樹脂の配合量は特に限定されないが、（Ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して通常５〜４００質量部であり、好ましくは１０〜３６０質量部である。（Ｂ）熱硬化性樹脂が５〜４００質量部の範囲であれば、得られる接着剤組成物、並びに該接着剤組成物を接着剤層とする接着剤シートは、圧着時の接着性、かつ硬化させた際には接続信頼性、絶縁信頼性に優れたものとなる。上記（Ｂ）熱硬化性樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
［（Ｃ）フラックス活性を有する化合物］
本発明に係る（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、加熱等によって金属酸化膜を還元し取り除く効果（フラックス活性）を有していれば特に限定されず、例えば、活性ロジン、カルボキシル基を有する有機酸、アミン、フェノール、アルコール、アジン等が挙げられる。
【００４８】
特に、本発明に係る（Ｃ）フラックス活性を有する化合物として、分子中にカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、また（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は液状であっても固体であってもよい。（Ｃ）フラックス活性を有する化合物が分子中にカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物であれば、前記接着剤組成物を接着させた半導体チップの機能面を半田付け等する際に、半田付けの加熱等によって、該機能面上の半田付けされるバンプの金属酸化膜を取り除く効果が特に高いため好ましい。
【００４９】
前記カルボキシル基を有する（Ｃ）フラックス活性を有する化合物としては、例えば脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する（Ｃ）フラックス活性を有する化合物としては、例えばフェノール類が挙げられる。
【００５０】
前記脂肪族酸無水物としては、例えば無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。
【００５１】
前記脂環式酸無水物としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
前記芳香族酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等が挙げられる。
【００５３】
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００５４】
他の脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸等が挙げられる。
【００５５】
前記芳香族カルボン酸としては、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレートニ酸、ピロメリット酸、メリット酸、トリイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、トルイル酸、ケイ皮酸、サリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、浸食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体；フェノールフタリン；ジフェノール酸等が挙げられる。
【００５６】
前記フェノール性水酸基を有する（Ｃ）フラックス活性を有する化合物としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、２，４−キシレノール、２，５キシレノール、ｍ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、メジトール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、カテコール、ｐ−ターシャリアミルフェノール、レゾルシノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビフェノール、ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＡ、トリスフェノール、テトラキスフェノール等のフェノール性水酸基を含有するモノマー類が挙げられる。
【００５７】
また、本発明に係る（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、（Ａ）シリコーン樹脂又は（Ｂ）熱硬化樹脂、例えばエポキシ樹脂のような架橋反応可能な樹脂と反応することにより、３次元的に架橋構造の中に取り込まれるような化合物であることが望ましく、このような化合物の例としてはフラックス活性を有する樹脂硬化剤であることが好ましい。これにより、本発明の接着剤組成物を接着剤層として用いて半導体チップを基板に対しフリップチップ実装する場合において、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物の残渣が生じたとしても、樹脂の３次元架橋構造から析出することを抑制でき、該残渣に由来するデンドライトの成長を抑制でき、結果として絶縁信頼性（耐マイグレーション性）をより向上させることができる。また、半田付け後のフラックス洗浄工程を省略できる。
【００５８】
本発明に係る（Ｃ）フラックス活性を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂の総質量の１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、特に２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。（Ｃ）フラックス活性を有する化合物の含有量が１質量％以上であればフラックス活性の効果は十分であり、２０質量％以下であればフリップチップ実装工程後のフラックス活性を有する化合物の析出を抑制できる。さらに、前述のように、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物が接着剤組成物中の樹脂と架橋反応可能である場合には、未反応のフラックス活性を有する化合物が残留することが抑制できるため、未反応のフラックス活性を有する化合物に由来するマイグレーションを抑制できる。また、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物の含有量が、前記１質量％以上、２０質量％以下であれば、金属表面の酸化膜を十分に取り除くことができるため、半田接合時において強度の大きい良好な接合が得られる。
【００５９】
［その他の任意成分］
上記（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）フラックス活性を有する化合物以外にも、本発明の接着剤組成物の特性を損なわない範囲で、その他の任意成分を添加してもよい。以下その他の任意成分について例示する。
【００６０】
・無機充填剤
本発明の接着剤組成物は、耐熱性や、寸法安定性、耐湿性等の特性が特に要求される場合には、さらに無機充填剤を含有することが好ましい。このような無機充填剤としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ等の粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの無機充填剤は１種単独で混合しても、２種以上を併せて混合しても良い。これらの中でも溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましく、特に溶融球状シリカが好ましい。
【００６１】
無機充填剤を本発明の接着剤組成物に含めることにより、本発明の接着剤組成物を硬化させた後の耐熱性、耐湿性、強度等を向上させることができ、また本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の保護層に対する剥離性を向上させることができる。なお、無機充填剤の形状は、特に限定されないが、真球状であることが好ましく、これにより、特に異方性のない接着剤層として好適な接着剤組成物を提供することができる。
【００６２】
また、無機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下がより好ましく、特に０．０１μｍ以上、０．３μｍ以下が好ましい。この平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、無機充填剤は凝集しにくく、強度が低下することを抑制でき、０．５μｍ以下であれば、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の透明度が低下し、半導体チップ表面の位置合わせマークの認識が難しくなることを抑制でき、半導体チップと基板の位置合わせが容易となる。
【００６３】
ここで、無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の接着剤組成物の総質量の５質量％以上、６０質量％以下とすることが好ましい。無機充填剤の含有量が接着剤組成物総質量の６０質量％以下であれば透明性が低下することを抑制でき、接着剤層のタック性の低下も抑制できるため好ましい。
【００６４】
・シランカップリング剤
また、本発明の接着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでも良い。シランカップリング剤を含む構成とすることにより、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の被接着物への密着性をさらに高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の接着剤組成物の総質量の０．０１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましい。本発明の接着剤組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。例えば、（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤を適宜添加しても良い。
【００６５】
・有機溶剤
上記その他の任意成分は、無溶剤で本発明の接着剤組成物に添加してもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製してから添加してもよい。この有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
［接着剤シート］
本発明は、前記接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを提供する。該接着剤シートとして、例えば、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、接着剤層を被覆する保護層とを有する接着剤シートが挙げられる。該保護層は、後に説明するものを用いることができる。以下、本発明の接着剤シートの製造方法の一例について説明する。
【００６７】
予め本発明の（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物、その他の任意成分、及び有機溶剤を混合して液状に調整した接着剤組成物溶液を作製し、該接着剤組成物溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、保護層に塗布する。前記接着剤組成物溶液が塗布された保護層をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜２０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、次いでロールラミネータを用いて別の保護層と圧着し、積層することにより接着剤シートが得られる。
【００６８】
・保護層（離型基材）
前記保護層は、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００６９】
［接着剤シートの使用］
本発明の接着剤シートは、半導体チップ上に設けられたバンプと基板電極とを直接接続するようなフリップチップ実装等に用いることができ、また、貫通電極を有する半導体素子同士を接続するような用途にも使用することができる。
【００７０】
本発明の接着剤シートの使用方法の一例を図１（Ｉ）及び図２に示し、以下説明する。まず、図２において本発明の接着剤シートを接着した半導体チップの作製について説明する。はじめに、保護層１及び接着剤層２からなる本発明の接着剤シート（１、２）を、予めバンプ（不図示）が形成された半導体ウエーハ３の機能面に加熱圧着等により貼り合せる。該半導体ウエーハ３に貼り合わせられた接着剤シート（１、２）の保護層１側に半導体加工用保護テープ４が貼られ、ウエハリング５によりサポートされる。次いで、半導体加工用保護テープ４を研削（研磨）ステージ（不図示）に固定する（工程１）。ここで、半導体加工用保護テープ４とは、一般的にバックグラインドテープ、ダインシングテープという名称等で市販されているものであり、様々な用途に合わせたものを使用することが可能である。図示はしないが、半導体加工用保護テープ４と接着剤層２は直接接触することもできる。
【００７１】
その後、前記接着剤シート（１、２）が貼り合わされた状態で半導体ウエーハ３はグラインドホイール６により研削（研磨）される（工程２）。グラインドホイール６を有する研削（研磨）装置は、特に限定されることはなく市販されているものを用いることができる。ここで、バックグラインドした後の半導体ウエーハ３の厚さは、特に限定されないが、３０〜６００μｍ程度とすることが好ましい。
【００７２】
次に、バックグラインド後の研削（研磨）された半導体ウエーハ７を、半導体加工用保護テープ４がダイサーテーブル９に接するように設置し、半導体ウエーハ７は接着剤シート（１、２）が貼り合わされた状態でダイサーのダイシングブレード８によって接着剤シート（１、２）ごと個片化され、個片化された接着剤シートが貼り合わされた半導体チップ１１となる（工程３）。
【００７３】
次に、半導体加工用保護テープ４をエキスパンド装置で伸ばして、前記個片化された接着剤シートを有する半導体チップ１１同士を一定の間隔に開き、その後に該半導体チップ１１をピックアップして、保護層を接着剤層から剥がし、個片化された接着剤層１２が接着した半導体チップ１１とする。前記個片化された接着剤層１２の保護層と接着していた面がベース基板１０と接着するように半導体チップ１１をベース基板１０に搭載する（工程４）。
【００７４】
以上のようにして、本発明の接着剤シートは半導体チップの作製工程から用いることができる。以下、続くフリップチップ実装工程について説明する。
【００７５】
図１（Ｉ）において本発明の接着剤シートを用いたフリップチップ実装工程について示す。保護層が接着剤層から剥がされ、個片化された接着剤層１２が露出した半導体チップ１１はベース基板１０上に位置決めされて搭載される（工程４）。その後、半田接合により半導体チップ１１の機能面上のバンプ１１ａとベース基板１０上の電極１３を接合することで接合部１４とし、かつ接着剤層１２に含まれる（Ｂ）熱硬化性樹脂等を硬化させることで硬化後の接着剤層１２ａとし、前記半導体チップ１１とベース基板１０の間隙を樹脂封止する（工程５）。
【００７６】
これにより、キャピラリーアンダーフィル方式（図１（ＩＩ））における、フラックス２１を回路基板２０に塗布等する工程（工程（ａ））、フラックス洗浄工程（工程（ｄ））、半導体チップ２２の一辺または複数面に液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を塗布する工程（工程（ｅ））、及び毛細管現象を利用して液状封止樹脂組成物（アンダーフィル２４）を回路基板２０と半導体チップ２２の間隙に流れ込ませる工程（工程（ｆ））を行わなくとも、半導体チップ１１の機能面上のバンプ１１ａとベース基板１０上の電極１３を接合し、半導体チップ１１とベース基板１０の間隙を樹脂封止することができる。
【００７７】
さらに、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートによれば、圧着時（工程１、４）には接着性に優れ、かつ硬化させた際（工程５）には接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる樹脂硬化物を与える接着剤シートとなる。
【００７８】
［半導体装置保護用材料］
さらに、本発明の接着剤シートは、半導体装置保護用材料に含まれることができる。
【００７９】
本発明の半導体装置保護用材料は、例えば図２の工程１のように、半導体加工用保護テープ４と接着剤シート（１、２）とが張り合わされた半導体装置保護用材料の他にも、例えばダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品の保護皮膜として有用である。具体的には、例えば、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッシベーション膜及びバッファーコート膜；ＬＳＩ等のα線遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボードのコンフォーマルコート；イオン注入マスク；太陽電池の表面保護膜など、幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００８０】
［半導体装置］
また、本発明の半導体装置保護用材料は、該半導体装置保護用材料で保護された半導体装置の製造に用いることができる。
【００８１】
本発明の半導体装置の製造方法について説明する。本発明の接着剤シートを含む半導体装置保護用材料を半導体装置（被接着物）に対して接着させ、その後、硬化させることで接続信頼性並びに絶縁信頼性に優れる樹脂硬化物を与え、半導体装置保護用材料により保護された半導体装置を製造することができる。
【００８２】
本発明の半導体装置保護用材料により保護される半導体装置（被接着物）は特に限定はされないが、上記半導体装置保護用材料が利用できる、フリップチップ実装の半導体チップと基板の他にも、例えばダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品、具体的には、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子表面；多層配線；プリントサーキットボード；液晶表示素子；イオン注入マスクがされるイオン注入面；太陽電池の表面等幅広い範囲にわたり利用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例、本発明の接着剤シートの実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例１〜３において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の化学構造式を以下に示す。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
［合成例１］
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例１について説明する。撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２０．５ｇ、化合物（Ｍ−３）２２５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５℃〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温後３時間保持し、再び６０℃まで冷却して、さらにカーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。化合物（Ｍ−６）の滴下終了後、更に、９０℃で３時間保持した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することでカーボン担持白金触媒を取り除いてシリコーン樹脂溶液を得た。更に、得られたシリコーン樹脂溶液に純水７６０ｇを加えて攪拌、静置、分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン樹脂溶液中の微量酸成分を取り除いた。その後、シリコーン樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン樹脂溶液（Ａ−１）を得た。このシリコーン樹脂溶液中の（Ａ）シリコーン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量７５，０００であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．５０である。
【００８６】
［合成例２］
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例２について説明する。撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−２）１１６．１ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５℃〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温後３時間保持し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７３℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間保持した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することでカーボン担持白金触媒を取り除いてシリコーン樹脂溶液を得た。更に、得られたシリコーン樹脂溶液に純水７６０ｇを加えて攪拌、静置、分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン樹脂溶液中の微量酸成分を取り除いた。その後、このシリコーン樹脂中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９４０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン樹脂溶液（Ａ−２）を得た。このシリコーン樹脂溶液中の（Ａ）シリコーン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．２０である。
【００８７】
［合成例３］
本発明に係る（Ａ）シリコーン樹脂の合成例３について説明する。撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−３）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−４）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−５）６．１ｇを加え６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５℃〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温後３時間保持し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−６）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間保持した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することでカーボン担持白金触媒を取り除いてシリコーン樹脂溶液を得た。更に、得られたシリコーン樹脂溶液に純水７６０ｇを加えて攪拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、シリコーン樹脂溶液中の微量酸成分を取り除いた。このシリコーン樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とするシリコーン樹脂溶液（Ａ−３）を得た。このシリコーン樹脂溶液中の（Ａ）シリコーン樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．１０である。
【００８８】
上記合成例１〜３で合成した（Ａ）シリコーン樹脂の溶液を使用して、表１に記載した組成で（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物、その他の任意成分および溶剤を配合して、その後、撹拌、混合、溶解して、接着剤組成物を得、該接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート（実施例１〜７）を得た。
【００８９】
以下、実施例１〜７について詳細に説明する。実施例１〜７の接着剤シートを作製するにあたり接着剤組成物の作製で用いた（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物、およびその他の任意成分は、具体的には下記のとおりである。
【００９０】
＜接着剤組成物の成分＞
（Ｂ）熱硬化性樹脂
（１）ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：２０９〜２１９）
（２）ｊＥＲ１００１（商品名）（三菱化学製、エポキシ当量：４５０〜５００）
（３）ＮＣ６０００（商品名）（日本化薬製、エポキシ当量：１９２〜２０２）
（４）フェノライトＴＤ−２０９３（商品名）（ＤＩＣ製、ＯＨ当量：１０４）
（５）リカジットＨＨ（商品名）（新日本理化製、ヘキサヒドロ無水フタル酸）
（６）キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（商品名）（四国化成製、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）
ここでエポキシ当量、ＯＨ当量とは各熱硬化性樹脂一分子あたりが有するエポキシ基、ＯＨ基の当量をいう。
【００９１】
（Ｃ）フラックス活性を有する化合物
（１）フェノールフタリン
（２）セバシン酸
【００９２】
その他の任意成分
無機充填剤：シリカ（アドマテックス製、ＳＥ１０５０、平均粒径０．２５μｍ）
カップリング剤：ＫＢＭ−３０３（信越化学製、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）
アクリルゴム：ＳＧ−７０８−６（ナガセケムテックス製、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル−アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、重量平均分子量７０万）
【００９３】
＜接着剤組成物の作製方法＞
接着剤組成物に含まれる各成分を表１に示す割合で混合し、接着剤組成物を得る。表１中の配合比を示す数値の単位は「質量部」である。また、比較例１は接着剤組成物を作成する段階で（Ｂ）熱硬化性樹脂を含まず、比較例２は（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含まず、比較例３は（Ａ）シリコーン樹脂を含まないものとした。
【００９４】
＜接着剤シートの作製方法＞
前記得られた接着剤組成物の混合物に、シクロペンタノンを添加することにより、固形成分濃度が５０質量％の接着剤組成物の分散液を調製した。次いで、接着剤組成物の分散液の乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、アプリケータで離型処理を施したポリエステルフィルム（保護層）表面に塗布して、接着剤層とした。さらに、それを１３０℃で５分間、送風オーブン内で乾燥することにより接着剤組成物を乾燥状態として接着剤シートを作製し、実施例１〜７および比較例１〜３の接着剤シートを得た。この接着剤シートの特性を下記評価方法１、評価方法２および評価方法３に従って評価した。その結果も表１に示す。
【００９５】
［評価方法１：接着力］
接着剤シートを真空フィルムラミネーター（温度：１１０℃、圧力：８０Ｐａ）を用いて、６インチ半導体ウエーハ（厚み６２５μｍ）に貼り合わせた。その後、接着剤シートの保護層側の面に、ウエハリングをサポートとしてダイシングテープ（デンカ製）を貼り、接着剤シートが貼られた状態の半導体ウエーハをダイサーのダイシングブレードにて２ｍｍ×２ｍｍ角の大きさに切断し半導体チップとした。このとき、スピンドル回転数は３０，０００ｒｐｍ、切断速度は５０ｍｍ／ｓｅｃとした。この２ｍｍ×２ｍｍ半導体チップを１５ｍｍ×１５ｍｍ角に切断したシリコンウエハ（ベース基板）上に、１５０℃、５０ｍＮの荷重にて貼り合せた後、１８０℃にて１時間加熱し熱硬化性樹脂を硬化させて、接着力測定用の試験片を得た。
【００９６】
図３は接着力測定試験の実施図を示している。ボンドテスター（Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ：Ｄａｇｅ社製）を用いて、ベース基板１０（１５ｍｍ×１５ｍｍ角のシリコンウエハ）から２ｍｍ×２ｍｍ半導体チップ１１が剥離する時にかかる抵抗力により、この試験片を接着する接着剤層１２の接着力を評価した。テスト条件は、テストスピード２００μｍ／ｓｅｃ、テスト高さ５０μｍで行った。ボンドテスターの測定治具３０の移動方向３１は図３に矢印で示されている。得られた数値は５点測定の平均値であり、数値が高いほど接着剤シートの接着力が高いことを示す。
【００９７】
［評価方法２：接続信頼性］
厚みが５０μｍである接着剤シートを作製し、接着剤シートを８インチ半導体ウエーハ（厚み７２５μｍ）のバンプが付いている面に、真空フィルムラミネーター（温度：１１０℃、圧力：８０Ｐａ）にて貼り合せた。その後、接着剤シートの保護層側の面に、ウエハリングをサポートとしてバックグラインドテープ（デンカ製）を貼り、研削（研磨）装置にて半導体ウエーハ厚みが１００μｍとなるまで研削（研磨）した。
【００９８】
次に、この半導体ウエーハを、ダイサーのダイシングブレードにて１０ｍｍ×１０ｍｍ角の半導体チップ（８０μｍφ、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕバンプ、バンプ高さ５０μｍ、ピッチ１５０μｍ、バンプ数３，８４４）に切断した。このとき、スピンドル回転数は４０，０００ｒｐｍ、切断速度は３０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００９９】
次に、接着剤シートが接着した半導体チップをソルダーレジスト（太陽インキ製、ＰＳＲ４０００ ＡＵＳ７０３）をコーティングしたビスマレド−トリアジン（ＢＴ）樹脂基板（厚み０．９４ｍｍ）に、フリップチップボンダーを用いて位置合わせを行った後、２５５℃で１５秒加熱圧着させてフリップチップパッケージを得た。その後、このパッケージを１８０℃にて１時間加熱することで接着剤シートを後硬化させた。
【０１００】
このようにして得られたフリップチップパッケージの接続抵抗を測定し、初期の導通を確認した。また、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分保持、１２５℃で１０分保持を１０００サイクル繰り返す）後にも導通が取れているか確認を行い、いずれも導通が取れたものを○、初期には導通が取れたが、ヒートサイクル試験後に導通が取れなくなったものを△、初期の導通が取れなかったものを×として、接続信頼性を評価し、○のものが合格と判定した。
【０１０１】
［評価方法３：絶縁信頼性＝耐マイグレーション性］
ガラス基板上にＣｕ厚み５μｍ、ライン幅／スペース幅＝２０μｍ／２０μｍの櫛型回路を作製し、接着剤シートを真空フィルムラミネーター（温度：１１０℃、圧力：８０Ｐａ）にて櫛形回路を覆うように貼り合せた（端子部はマスキングテープによりマスキングした）。次に、接着剤シートの保護層を剥離し、１８０℃にて１時間加熱することで接着剤シートを硬化させ、絶縁信頼性評価用サンプルを作製した。この試験片に対して、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、回路の両極に１０Ｖの直流電圧を印加し、マイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、ＭＩＧ−８６）を用いて、絶縁信頼性を評価した。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、もしくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
以上、評価方法１〜３及び表１から、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含まない比較例１は接着力に乏しく、また接続信頼性がないことが明らかとなった。また、（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含まない比較例２は、接着力が弱く更に接続信頼性もないことが明らかとなった。さらに、（Ａ）シリコーン樹脂を含まない比較例３は絶縁信頼性がないことが明らかとなった。これに対し、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シート（実施例１〜７）を用いた評価方法１〜３の結果は、圧着時の接着力に優れ、硬化させた際の接続信頼性および絶縁信頼性に優れた半導体装置用の接着剤シートが得られることが確認された。また、このような本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着剤シートを含む半導体装置保護用材料は同様に圧着時の接着力に優れ、硬化させた際の接続信頼性および絶縁信頼性に優れたものとなり、また該半導体装置保護用材料で保護された半導体装置は、該半導体装置保護用材料が強固に接着、保護し、接続信頼性並びに絶縁信頼性が保証された半導体装置となる。
【０１０４】
以上より、本発明の接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シートを硬化させて得られる硬化物は接着性に優れ、接続信頼性および絶縁信頼性（耐マイグレーション性）に優れるため、半導体装置のさらなる高密度化、高集積化への応用が期待される。
【０１０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１０６】
１…保護層、 ２…接着剤層、 ３…半導体ウエーハ、 ４…半導体加工用保護テープ、 ５…ウエハリング、 ６…グランドホイール、 ７…バックグラインド後の研削（研磨）された半導体ウエーハ、 ８…ダイシングブレード、 ９…ダイサーテーブル、 １０…ベース基板、 １１…半導体チップ、 １１ａ…半導体チップのバンプ、 １２…個片化された接着剤層 １２ａ…硬化後の接着剤層、 １３…ベース基板上の電極、 １４…半導体チップと基板の接合部、 ２０…回路基板、 ２１…フラックス、 ２２…半導体チップ、 ２２ａ…半導体チップのバンプ、 ２３…半導体チップと基板の接合部、 ２４…アンダーフィル、 ２４ａ…硬化後のアンダーフィル、 ３０…ボンドテスターの測定治具、 ３１…ボンドテスターの測定治具移動方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含むものであることを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｌ及びｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０を満たす。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｚは、
【化３】
より選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、又は２である。）
【化４】
（上記一般式（３）中、Ｖは、
【化５】
より選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、又は２である。））
【請求項２】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂からなるもの、又はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の前記接着剤組成物からなる接着剤層を有するものであることを特徴とする接着剤シート。
【請求項５】
請求項４に記載の前記接着剤シートを含むものであることを特徴とする半導体装置保護用材料。
【請求項６】
請求項５に記載の前記半導体装置保護用材料で保護されたものであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成されるシリコーン樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）フラックス活性を有する化合物を含むものであることを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｌ及びｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは０又は正数であり、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０を満たす。更に、Ｘ、Ｙはそれぞれ下記一般式（２）又は（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｚは、
【化３】
より選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、又は２である。）
【化４】
（上記一般式（３）中、Ｖは、
【化５】
より選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、又は２である。））
【請求項２】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂からなるもの、又はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）フラックス活性を有する化合物は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の前記接着剤組成物からなる接着剤層を有するものであることを特徴とする接着剤シート。
【請求項５】
請求項４に記載の前記接着剤シートを含むものであることを特徴とする半導体装置保護用材料。
【請求項６】
請求項５に記載の前記半導体装置保護用材料で保護されたものであることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９２２６８（Ｐ２０１２−９２２６８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４２５２４（Ｐ２０１０−２４２５２４）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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