放射線画像変換パネルの製造方法
【課題】 特に鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネルの製造方法の提供。
【解決手段】 支持体（基板）上にハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着法により蒸着する工程を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、基板面内の温度の変動係数を１〜４０％で蒸着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【解決手段】 支持体（基板）上にハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着法により蒸着する工程を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、基板面内の温度の変動係数を１〜４０％で蒸着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用の放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。
【０００３】
即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収させ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００４】
具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方又は両方を用いる放射線像変換方法が知られている（米国特許第３，８５９，５２７号参照）。
【０００５】
より高輝度、高感度の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、例えば特開昭５９−７５２００号等に記載されているＢａＦＸ：Ｅｕ2+系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線像変換方法、同６１−７２０８７号等に記載されているようなアルカリハライド蛍光体を用いた放射線像変換方法が開発されており、又、同６１−７３７８６号、同６１−７３７８７号等に記載のように、共賦活剤としてＴｌ+及びＣｅ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｙ3+、Ａｇ+、Ｍｇ2+、Ｐｂ2+、Ｉｎ3+の金属を含有するアルカリハライド蛍光体も開発されている。
【０００６】
更に、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線像変換パネルが要求されている。
【０００７】
鮮鋭性改善の為の手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００８】
これらの試みの１つの方法として、例えば特開昭６１−１４２４９７号等に記載されている微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００９】
また、特開昭６１−１４２５００号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−３９７３７号に記載されている支持体上に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−１１０２００号に記載に記載されているように、支持体上に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等が提案されている。
【００１０】
更に、特開平２−５８０００号には、真空蒸着膜形成方法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルが記載されている。
【００１１】
また、最近、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になると期待されていた。
【００１２】
しかしながら、Ｅｕは熱による拡散が顕著で、真空下における蒸気圧も高いという性質を有するため、母体中で離散しやすく、Ｅｕが母体中に、遍在して存在するという問題が発生した。その結果、Ｅｕを用いて賦活させ、高Ｘ線変換効率を得ることが難しく、市場での実用化には至らなかった。
【００１３】
また、高Ｘ線変換効率が得られる希土類元素の賦活剤においては真空蒸着膜形成方法は蒸着時の加熱が基板の輻射熱となり、基盤の熱分布に影響を与える。
【００１４】
この熱分布は真空度によっても変化し、熱分布によって結晶成長が不均一となり輝度、鮮鋭性に急激な乱れを生じさせ、真空蒸着形成方法では、これらの性能を制御することが難しい問題であった。
【００１５】
従って、真空蒸着膜形成方法は、特に、Ｅｕ等の希土類元素を用いる場合、蒸気圧特性を制御するだけでは、高Ｘ線変換効率を達成することが困難であった。
【００１６】
また、真空蒸着膜形成方法は、原材料利用効率が数％〜１０％にすぎず、利用効率の低さから高価なものとなり汎用性に欠けていた。（例えば、特許文献１、２を参照）
一方、塗布型輝尽性蛍光体層中に、従来実用化されていた化合物として、ＢＦＸ：Ｅｕ（Ｘ＝ハロゲン原子）等のバリウムヨウ化物があり、安価であるが、該化合物は発光領域３９０〜４１０ｎｍでの透明性が悪く、粒子表面における散乱が顕著となり、鮮鋭性を低下させるという問題があった。
【００１７】
一方、特にマンモグラフィー用途に利用される場合には、高鮮鋭性が要求されるため、蛍光体層を薄膜にした放射線画像変換パネル用いる必要があり、真空蒸着膜形成方法（蒸着プレート法）で薄膜を形成し、アルカリハライド結晶を柱状化させようとすると結晶の形状が基板側で細くなり、表面側で太くなり、三角錐上の結晶が得られ、該結晶は特に１２０μｍ未満の膜厚では、蛍光体層中の蛍光体の充填率が低く、鮮鋭性、Ｘ線吸収量が極めて悪いことがわかった。（例えば、特許文献１、２を参照）
従って、市場では、輝度、鮮鋭性及びＸ線変換効率（Ｘ線吸収量）、特に鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１４０１４８号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、特に鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２０】
（請求項１）
支持体（基板）上にハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着法により蒸着する工程を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、基板面内の温度の変動係数を１〜４０％で蒸着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２１】
（請求項２）
基板面内の温度の変動係数を１〜３０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】
（請求項３）
基板面内の温度の変動係数を１〜２０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２３】
（請求項４）
基板面内の温度の変動係数を１〜１０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２４】
（請求項５）
前記ハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２５】
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
（請求項６）
輝尽性蛍光体層を真空容器に蒸発源、支持体回転機構を有する蒸着装置を藻いて、支持体を回転しながら蒸着することにより、気相堆積法により蒸着膜を形成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による放射線画像変換パネルの製造方法は特に鮮鋭性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００２８】
本発明は、支持体（基板）上にハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着法により蒸着する工程を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、基板面内の温度の変動係数を１〜４０％で蒸着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法
であり、これらの構成により本発明の目的を達成することができたのである。
【００２９】
上記、変動係数は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、本発明の効果をより奏する点からも特に好ましい。
【００３０】
基板面内の変動係数は後述する、実施例に記載の測定法で求めることができる。
【００３１】
また、請求項６の発明は、輝尽性蛍光体層を真空容器に蒸発源、支持体回転機構を有する蒸着装置を藻いて、支持体を回転しながら蒸着することにより、気相堆積法により蒸着膜を形成することを特徴としており、この製造方法で、本願の請求項１〜５の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルを得ることが出来、本発明の目的を達成できたのである。
【００３２】
更に、本発明の請求項６の本発明の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、上記の輝尽性蛍光体を含む蒸発源を用意する。蒸発源は、一般には輝尽性蛍光体のみから構成されるが、例えば輝尽性蛍光体と賦活剤成分や添加物成分との混合物であってもよい。蒸発源は、突沸防止などの点からその含水量が０．５質量％以下であることが好ましい。蛍光体がＣｓＢｒ：Ｅｕのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、蛍光体を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理したり、あるいは窒素雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、蛍光体の融点以上の温度で数十分〜数時間加熱溶融することにより行うことができる。
【００３４】
さらに、蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量が１ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない輝尽性蛍光体蒸着層を形成することができるとともに、そのような輝尽性蛍光体蒸着層は発光量が増加する。
【００３５】
次に、図１に示すような蒸着装置を用いて基板（支持体）上に本発明の輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルの製造方法について説明する。
【００３６】
図１は、本発明の輝尽性蛍光体層の形成に用いられる蒸着装置の一例を示す概略図である。
【００３７】
図１に示すように、蒸着装置１は、真空容器２と、該真空容器２内に設けられた基板（支持体）上に蒸発源の蒸気を蒸着させる蒸発源ボートに挿入された蒸発源３と支持体を保持する支持体ホルダー４と、該支持体ホルダー４を蒸発源３に対して回転させることによって該蒸発源からの蒸気を蒸着させる支持体回転機構５と、真空容器２内の排気及び大気の導入を行う真空ポンプ６等を備えている。
【００３８】
蒸着源３は、輝尽性蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のルツボに挿入されても良いし、高融点金属からなるヒーターを有するボートに挿入されていても良い。
【００３９】
また、輝尽性蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外にも電子ビームによる加熱、高周波誘導による加熱等の方法でも良いが、本発明においては抵抗加熱法が本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００４０】
また、蒸発源３は分子源エピタキシャル法による分子線源でもよい。
【００４１】
支持体回転機構５は例えば、支持体ホルダーを支持するとともに支持体ホルダー４を回転させる回転軸５ａと真空容器２外に配置された回転軸５ａの軌道源となるモータ（図示せず）等から構成されている。
【００４２】
また、支持体ホルダ４には、支持体１１を加熱するヒータ（図示せず）をそなえていることが好ましい。
【００４３】
支持体１１を加熱することによって、支持体１１表面の吸着物を離脱、除去し、支持体１１の表面と輝尽性蛍光体との間に不純物層が形成されるのを防止したり、支持体と輝尽性蛍光体層の密着性の強化、や輝尽性蛍光体層のの膜質調整をすることができる。
【００４４】
更に、本発明は支持体１１と蒸発源３との間に、蒸発源３から支持体１１に至る空間を遮断するシャッタ７を設けることを特徴としており、該シャッタの面積と蒸発源の開口部面積の比が１以上であり、１０以上であると本発明をよりそうする点で好ましく、該シャッタと蒸発源の距離をＳとした時、０ｍｍ＜Ｓ＜１０００ｍｍであることが好ましい。
【００４５】
前記シャッタを設けることにより、輝尽性蛍光体層の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着お初期段階で蒸発し、支持体に付着することを防ぐことができ、本発明の目的を達成できたのである。
【００４６】
このように構成された、蒸着装置１を用いて、支持体１１に輝尽性蛍光体層を形成するには、まず、支持体ホルダ４に支持体を取り付ける。
【００４７】
注いで、真空容器２内を真空排気する。その後、支持体回転機構５により、支持体ホルダ４を蒸発源３に大して回転させ、蒸着可能な真空度１０-1Ｐａ〜１０-4Ｐａに真空容器２が達したら、加熱された蒸発源３から輝尽性蛍光体を蒸発させて、支持体１１の表面に輝尽性蛍光体層を所望の膜厚に成長させる。この場合において、支持対１１の表面と、蒸発源との距離を１００〜１５００ｍｍにするのが好ましい。
【００４８】
また、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成させることも可能である。更に、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器或いは電子線銃を用いて共蒸着し、支持体上で目的とする器蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成させることも可能である。
【００４９】
また、蒸着法においては、蒸着時必要に応じて、被蒸着体（支持体、保護層又は中間層）を加熱しても良い。
【００５０】
また、蒸着法においては必要に応じＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。
【００５１】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体は、その母体成分Ｍ1Ｘよりも賦活剤成分Ｅｕの方が蒸気圧が顕著に高いために、蒸着開始直後の蒸発流は殆ど母体成分であり、逆に蒸着終了直前には賦活剤成分Ｅｕの濃度が当初の蛍光体組成比よりも高くなる傾向にある。よって、シャッタ７を一定時間閉じて蒸着開始直後の蒸発流を使用しないことにより、得られる蒸着膜中の賦活剤Ｅｕ濃度の分布（ムラ）を低減することができる。
【００５２】
このようにして、輝尽性蛍光体からなる柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した層が得られる。蛍光体層の層厚は、通常は５０〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００ｍｍの範囲にある。
【００５３】
なお、上記本発明の方法において蒸着装置は、図１に示した装置に限定されるものではない。
【００５４】
あるいは、上記輝尽性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体成分のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の賦活剤など微量成分は、特に蒸着時の加熱および／または蒸着後の加熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５５】
次に、本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。
【００５６】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。
【００５７】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００５８】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００５９】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１の金属原子であり、好ましくはＥｕ金属原子でる。
【００６０】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が更に好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０−2、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００６２】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００６３】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００６４】
（ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子を有するハロゲン化合物が用いられる。
【００６５】
（ｄ）賦活剤の原料としては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００６６】
一般式（１）において、前記ａ、ｂ、ｃの数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００６７】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００６８】
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。
【００６９】
次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００７０】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は保護層を有していても良い。
【００７１】
保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手段を取ってもよい。
【００７２】
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。
【００７３】
本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射線像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであることが好ましく、本発明の放射線像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００７４】
即ち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。
【００７５】
輝尽励起光源としては、放射線像変換パネルに使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００７６】
レーザとしては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ2レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。
【００７７】
また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００７８】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００７９】
フィルタとしては放射線像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線像変換パネルに含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源の波長の組合わせによって決定される。
【００８０】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
（放射線画像パネルの作製）
アルミニウムからなる支持体の片面上に輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００２Ｅｕ）を図１に示す蒸着装置１を使用して蒸着させ輝尽性蛍光体層を形成した。
【００８３】
先ず、上記輝尽性蛍光体の原料を蒸着源として蒸発源ボートに充填した。また、回転する支持体ホルダ４に支持体１１を設置し、支持体１１と蒸発源３との間を４００ｍｍに調節した。
【００８４】
続いて蒸着装置１内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で支持体１１を回転させながら支持体温度を１００℃に保持した。
【００８５】
また、蒸発源シャッタの距離は５０ｍｍに調節した。
【００８６】
次に、蒸発源ボートを加熱して所定時間が経過した所でシャッタを空けて輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層の膜厚が５００μｍとなった所でシャッタを閉じて蒸着を終了させた。
【００８７】
ついで、乾燥空気内で輝尽性蛍光体層を保護層袋に入れ、輝尽性蛍光体層が密封された放射線画像変換パネル（試料）１を得た。
【００８８】
放射線画像変換パネル（試料）１の作製いおいて、表１に示す条件に変更した以外は試料１と同様にして、放射線画像変換パネル（試料）２（比較例２）〜放射線画像変換パネル（試料）６を作製した。
【００８９】
得られた、各試料について以下のような評価を行った。
【００９０】
（基板温度の面内変動係数）
各試料の各測定点における最大温度、最小値の幅を１２点の測定点の平均値で割り、これを％で表した値である。
【００９１】
（鮮鋭性）
各放射線画像変換パネル（試料）１〜６にＣＴＦチャートを貼り付けた後、菅電圧８０ｋＶＰ・ＰのＸ線を１０ｍＲ（管球からパネルまでの距離：１．５ｍ）で照射した後、半導体レーザ光（発振波長：７８０ｎｍ、ビーム径：１００μｍ）で走査して輝尽励起し、ＣＴＦチャート像を輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光として、読み取り、光検出器（被価値電子増倍菅）で光電変換して画像信号を得た。この信号により、画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、各測定点間のバラツキから鮮鋭性ムラを評価した。
【００９２】
鮮鋭性のムラは、各試料の各測定点におけるＭＴＦの最大値と最小値を２５点の測定点のＭＴＦの平均値で割り、これを％で表し、比較例１を１００とした相対値で示した。尚、ＭＴＦは、空間周波数が１サイクル／ｍｍの時の値である。この値を鮮鋭性のムラとして評価した値が小さい程、鮮鋭性のムラが少ない。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表から明らかなように本発明の試料が比較に比して優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の輝尽性蛍光体層を形成するのに用いられる蒸着装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 蒸着装置
２ 真空容器
３ 授発源
４ 支持体ホルダー
５ 支持体回転機構
６ 真空ポンプ
７ シャッタ
１１ 支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用の放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。
【０００３】
即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収させ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００４】
具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方又は両方を用いる放射線像変換方法が知られている（米国特許第３，８５９，５２７号参照）。
【０００５】
より高輝度、高感度の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、例えば特開昭５９−７５２００号等に記載されているＢａＦＸ：Ｅｕ2+系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線像変換方法、同６１−７２０８７号等に記載されているようなアルカリハライド蛍光体を用いた放射線像変換方法が開発されており、又、同６１−７３７８６号、同６１−７３７８７号等に記載のように、共賦活剤としてＴｌ+及びＣｅ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｙ3+、Ａｇ+、Ｍｇ2+、Ｐｂ2+、Ｉｎ3+の金属を含有するアルカリハライド蛍光体も開発されている。
【０００６】
更に、近年診断画像の解析において、より高鮮鋭性の放射線像変換パネルが要求されている。
【０００７】
鮮鋭性改善の為の手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００８】
これらの試みの１つの方法として、例えば特開昭６１−１４２４９７号等に記載されている微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００９】
また、特開昭６１−１４２５００号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−３９７３７号に記載されている支持体上に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線像変換パネルを用いる方法、更には、特開昭６２−１１０２００号に記載に記載されているように、支持体上に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等が提案されている。
【００１０】
更に、特開平２−５８０００号には、真空蒸着膜形成方法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルが記載されている。
【００１１】
また、最近、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になると期待されていた。
【００１２】
しかしながら、Ｅｕは熱による拡散が顕著で、真空下における蒸気圧も高いという性質を有するため、母体中で離散しやすく、Ｅｕが母体中に、遍在して存在するという問題が発生した。その結果、Ｅｕを用いて賦活させ、高Ｘ線変換効率を得ることが難しく、市場での実用化には至らなかった。
【００１３】
また、高Ｘ線変換効率が得られる希土類元素の賦活剤においては真空蒸着膜形成方法は蒸着時の加熱が基板の輻射熱となり、基盤の熱分布に影響を与える。
【００１４】
この熱分布は真空度によっても変化し、熱分布によって結晶成長が不均一となり輝度、鮮鋭性に急激な乱れを生じさせ、真空蒸着形成方法では、これらの性能を制御することが難しい問題であった。
【００１５】
従って、真空蒸着膜形成方法は、特に、Ｅｕ等の希土類元素を用いる場合、蒸気圧特性を制御するだけでは、高Ｘ線変換効率を達成することが困難であった。
【００１６】
また、真空蒸着膜形成方法は、原材料利用効率が数％〜１０％にすぎず、利用効率の低さから高価なものとなり汎用性に欠けていた。（例えば、特許文献１、２を参照）
一方、塗布型輝尽性蛍光体層中に、従来実用化されていた化合物として、ＢＦＸ：Ｅｕ（Ｘ＝ハロゲン原子）等のバリウムヨウ化物があり、安価であるが、該化合物は発光領域３９０〜４１０ｎｍでの透明性が悪く、粒子表面における散乱が顕著となり、鮮鋭性を低下させるという問題があった。
【００１７】
一方、特にマンモグラフィー用途に利用される場合には、高鮮鋭性が要求されるため、蛍光体層を薄膜にした放射線画像変換パネル用いる必要があり、真空蒸着膜形成方法（蒸着プレート法）で薄膜を形成し、アルカリハライド結晶を柱状化させようとすると結晶の形状が基板側で細くなり、表面側で太くなり、三角錐上の結晶が得られ、該結晶は特に１２０μｍ未満の膜厚では、蛍光体層中の蛍光体の充填率が低く、鮮鋭性、Ｘ線吸収量が極めて悪いことがわかった。（例えば、特許文献１、２を参照）
従って、市場では、輝度、鮮鋭性及びＸ線変換効率（Ｘ線吸収量）、特に鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１４０１４８号公報
【特許文献２】特開平１０−２６５７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、特に鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００２０】
（請求項１）
支持体（基板）上にハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着法により蒸着する工程を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、基板面内の温度の変動係数を１〜４０％で蒸着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２１】
（請求項２）
基板面内の温度の変動係数を１〜３０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２２】
（請求項３）
基板面内の温度の変動係数を１〜２０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２３】
（請求項４）
基板面内の温度の変動係数を１〜１０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２４】
（請求項５）
前記ハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【００２５】
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
（請求項６）
輝尽性蛍光体層を真空容器に蒸発源、支持体回転機構を有する蒸着装置を藻いて、支持体を回転しながら蒸着することにより、気相堆積法により蒸着膜を形成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明による放射線画像変換パネルの製造方法は特に鮮鋭性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００２８】
本発明は、支持体（基板）上にハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着法により蒸着する工程を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、基板面内の温度の変動係数を１〜４０％で蒸着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法
であり、これらの構成により本発明の目的を達成することができたのである。
【００２９】
上記、変動係数は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、本発明の効果をより奏する点からも特に好ましい。
【００３０】
基板面内の変動係数は後述する、実施例に記載の測定法で求めることができる。
【００３１】
また、請求項６の発明は、輝尽性蛍光体層を真空容器に蒸発源、支持体回転機構を有する蒸着装置を藻いて、支持体を回転しながら蒸着することにより、気相堆積法により蒸着膜を形成することを特徴としており、この製造方法で、本願の請求項１〜５の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルを得ることが出来、本発明の目的を達成できたのである。
【００３２】
更に、本発明の請求項６の本発明の製造方法について説明する。
【００３３】
まず、上記の輝尽性蛍光体を含む蒸発源を用意する。蒸発源は、一般には輝尽性蛍光体のみから構成されるが、例えば輝尽性蛍光体と賦活剤成分や添加物成分との混合物であってもよい。蒸発源は、突沸防止などの点からその含水量が０．５質量％以下であることが好ましい。蛍光体がＣｓＢｒ：Ｅｕのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、蛍光体を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理したり、あるいは窒素雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、蛍光体の融点以上の温度で数十分〜数時間加熱溶融することにより行うことができる。
【００３４】
さらに、蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量が１ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない輝尽性蛍光体蒸着層を形成することができるとともに、そのような輝尽性蛍光体蒸着層は発光量が増加する。
【００３５】
次に、図１に示すような蒸着装置を用いて基板（支持体）上に本発明の輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネルの製造方法について説明する。
【００３６】
図１は、本発明の輝尽性蛍光体層の形成に用いられる蒸着装置の一例を示す概略図である。
【００３７】
図１に示すように、蒸着装置１は、真空容器２と、該真空容器２内に設けられた基板（支持体）上に蒸発源の蒸気を蒸着させる蒸発源ボートに挿入された蒸発源３と支持体を保持する支持体ホルダー４と、該支持体ホルダー４を蒸発源３に対して回転させることによって該蒸発源からの蒸気を蒸着させる支持体回転機構５と、真空容器２内の排気及び大気の導入を行う真空ポンプ６等を備えている。
【００３８】
蒸着源３は、輝尽性蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のルツボに挿入されても良いし、高融点金属からなるヒーターを有するボートに挿入されていても良い。
【００３９】
また、輝尽性蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外にも電子ビームによる加熱、高周波誘導による加熱等の方法でも良いが、本発明においては抵抗加熱法が本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００４０】
また、蒸発源３は分子源エピタキシャル法による分子線源でもよい。
【００４１】
支持体回転機構５は例えば、支持体ホルダーを支持するとともに支持体ホルダー４を回転させる回転軸５ａと真空容器２外に配置された回転軸５ａの軌道源となるモータ（図示せず）等から構成されている。
【００４２】
また、支持体ホルダ４には、支持体１１を加熱するヒータ（図示せず）をそなえていることが好ましい。
【００４３】
支持体１１を加熱することによって、支持体１１表面の吸着物を離脱、除去し、支持体１１の表面と輝尽性蛍光体との間に不純物層が形成されるのを防止したり、支持体と輝尽性蛍光体層の密着性の強化、や輝尽性蛍光体層のの膜質調整をすることができる。
【００４４】
更に、本発明は支持体１１と蒸発源３との間に、蒸発源３から支持体１１に至る空間を遮断するシャッタ７を設けることを特徴としており、該シャッタの面積と蒸発源の開口部面積の比が１以上であり、１０以上であると本発明をよりそうする点で好ましく、該シャッタと蒸発源の距離をＳとした時、０ｍｍ＜Ｓ＜１０００ｍｍであることが好ましい。
【００４５】
前記シャッタを設けることにより、輝尽性蛍光体層の表面に付着した目的物以外の物質が蒸着お初期段階で蒸発し、支持体に付着することを防ぐことができ、本発明の目的を達成できたのである。
【００４６】
このように構成された、蒸着装置１を用いて、支持体１１に輝尽性蛍光体層を形成するには、まず、支持体ホルダ４に支持体を取り付ける。
【００４７】
注いで、真空容器２内を真空排気する。その後、支持体回転機構５により、支持体ホルダ４を蒸発源３に大して回転させ、蒸着可能な真空度１０-1Ｐａ〜１０-4Ｐａに真空容器２が達したら、加熱された蒸発源３から輝尽性蛍光体を蒸発させて、支持体１１の表面に輝尽性蛍光体層を所望の膜厚に成長させる。この場合において、支持対１１の表面と、蒸発源との距離を１００〜１５００ｍｍにするのが好ましい。
【００４８】
また、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成させることも可能である。更に、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器或いは電子線銃を用いて共蒸着し、支持体上で目的とする器蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成させることも可能である。
【００４９】
また、蒸着法においては、蒸着時必要に応じて、被蒸着体（支持体、保護層又は中間層）を加熱しても良い。
【００５０】
また、蒸着法においては必要に応じＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。
【００５１】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体は、その母体成分Ｍ1Ｘよりも賦活剤成分Ｅｕの方が蒸気圧が顕著に高いために、蒸着開始直後の蒸発流は殆ど母体成分であり、逆に蒸着終了直前には賦活剤成分Ｅｕの濃度が当初の蛍光体組成比よりも高くなる傾向にある。よって、シャッタ７を一定時間閉じて蒸着開始直後の蒸発流を使用しないことにより、得られる蒸着膜中の賦活剤Ｅｕ濃度の分布（ムラ）を低減することができる。
【００５２】
このようにして、輝尽性蛍光体からなる柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した層が得られる。蛍光体層の層厚は、通常は５０〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００ｍｍの範囲にある。
【００５３】
なお、上記本発明の方法において蒸着装置は、図１に示した装置に限定されるものではない。
【００５４】
あるいは、上記輝尽性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体成分のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の賦活剤など微量成分は、特に蒸着時の加熱および／または蒸着後の加熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００５５】
次に、本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。
【００５６】
前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。
【００５７】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
【００５８】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
【００５９】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１の金属原子であり、好ましくはＥｕ金属原子でる。
【００６０】
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が更に好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０−2、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００６２】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００６３】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００６４】
（ｃ）Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子を有するハロゲン化合物が用いられる。
【００６５】
（ｄ）賦活剤の原料としては、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００６６】
一般式（１）において、前記ａ、ｂ、ｃの数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００６７】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００６８】
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。
【００６９】
次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００７０】
また、本発明の輝尽性蛍光体層は保護層を有していても良い。
【００７１】
保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手段を取ってもよい。
【００７２】
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。
【００７３】
本発明の輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射線像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、且つ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであることが好ましく、本発明の放射線像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００７４】
即ち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。
【００７５】
輝尽励起光源としては、放射線像変換パネルに使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率をあげることができ、より好ましい結果が得られる。
【００７６】
レーザとしては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ2レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。
【００７７】
また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００７８】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００７９】
フィルタとしては放射線像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線像変換パネルに含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源の波長の組合わせによって決定される。
【００８０】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。又、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
（放射線画像パネルの作製）
アルミニウムからなる支持体の片面上に輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００２Ｅｕ）を図１に示す蒸着装置１を使用して蒸着させ輝尽性蛍光体層を形成した。
【００８３】
先ず、上記輝尽性蛍光体の原料を蒸着源として蒸発源ボートに充填した。また、回転する支持体ホルダ４に支持体１１を設置し、支持体１１と蒸発源３との間を４００ｍｍに調節した。
【００８４】
続いて蒸着装置１内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、１０ｒｐｍの速度で支持体１１を回転させながら支持体温度を１００℃に保持した。
【００８５】
また、蒸発源シャッタの距離は５０ｍｍに調節した。
【００８６】
次に、蒸発源ボートを加熱して所定時間が経過した所でシャッタを空けて輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層の膜厚が５００μｍとなった所でシャッタを閉じて蒸着を終了させた。
【００８７】
ついで、乾燥空気内で輝尽性蛍光体層を保護層袋に入れ、輝尽性蛍光体層が密封された放射線画像変換パネル（試料）１を得た。
【００８８】
放射線画像変換パネル（試料）１の作製いおいて、表１に示す条件に変更した以外は試料１と同様にして、放射線画像変換パネル（試料）２（比較例２）〜放射線画像変換パネル（試料）６を作製した。
【００８９】
得られた、各試料について以下のような評価を行った。
【００９０】
（基板温度の面内変動係数）
各試料の各測定点における最大温度、最小値の幅を１２点の測定点の平均値で割り、これを％で表した値である。
【００９１】
（鮮鋭性）
各放射線画像変換パネル（試料）１〜６にＣＴＦチャートを貼り付けた後、菅電圧８０ｋＶＰ・ＰのＸ線を１０ｍＲ（管球からパネルまでの距離：１．５ｍ）で照射した後、半導体レーザ光（発振波長：７８０ｎｍ、ビーム径：１００μｍ）で走査して輝尽励起し、ＣＴＦチャート像を輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光として、読み取り、光検出器（被価値電子増倍菅）で光電変換して画像信号を得た。この信号により、画像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、各測定点間のバラツキから鮮鋭性ムラを評価した。
【００９２】
鮮鋭性のムラは、各試料の各測定点におけるＭＴＦの最大値と最小値を２５点の測定点のＭＴＦの平均値で割り、これを％で表し、比較例１を１００とした相対値で示した。尚、ＭＴＦは、空間周波数が１サイクル／ｍｍの時の値である。この値を鮮鋭性のムラとして評価した値が小さい程、鮮鋭性のムラが少ない。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表から明らかなように本発明の試料が比較に比して優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の輝尽性蛍光体層を形成するのに用いられる蒸着装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 蒸着装置
２ 真空容器
３ 授発源
４ 支持体ホルダー
５ 支持体回転機構
６ 真空ポンプ
７ シャッタ
１１ 支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（基板）上にハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着法により蒸着する工程を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、基板面内の温度の変動係数を１〜４０％で蒸着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
基板面内の温度の変動係数を１〜３０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
基板面内の温度の変動係数を１〜２０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
基板面内の温度の変動係数を１〜１０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【請求項６】
輝尽性蛍光体層を真空容器に蒸発源、支持体回転機構を有する蒸着装置を藻いて、支持体を回転しながら蒸着することにより、気相堆積法により蒸着膜を形成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１】
支持体（基板）上にハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着法により蒸着する工程を有する放射線画像変換パネルの製造方法において、基板面内の温度の変動係数を１〜４０％で蒸着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
基板面内の温度の変動係数を１〜３０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
基板面内の温度の変動係数を１〜２０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
基板面内の温度の変動係数を１〜１０％で蒸着することを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【請求項６】
輝尽性蛍光体層を真空容器に蒸発源、支持体回転機構を有する蒸着装置を藻いて、支持体を回転しながら蒸着することにより、気相堆積法により蒸着膜を形成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−６４４３４（Ｐ２００６−６４４３４Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４４７６６（Ｐ２００４−２４４７６６）
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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