新規なアクリル酸エステル誘導体およびその製造方法
【課題】酸に対する反応性および熱安定性に優れ、かつ、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物を構成する高分子化合物およびその材料として有用である、新規なアクリル酸エステル誘導体とその効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢは酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。ｍは０または１を表す。）で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢは酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。ｍは０または１を表す。）で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアクリル酸エステル誘導体とその製造方法に関する。本発明で得られるアクリル酸エステル誘導体は新規化合物であり、フォトレジスト組成物用高分子化合物の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の波長２００ｎｍ以下の放射線を露光光としたフォトリソグラフィーに対応するフォトレジスト組成物の開発が活発に行われており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が数多く提案されている。この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（非特許文献１、特許文献１参照）、２）テトラヒドロピラニル基を有するもの（特許文献２参照）、３）ラクトン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が知られている（特許文献３参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、電子デバイスのパターンルールのより一層の微細化が求められる状況下、感度、解像度、ドライエッチング耐性等が改善された、ラクトン系保護基を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が提案された（特許文献３、特許文献４参照）。しかし、これらのフォトレジスト組成物は未だ十分な性能を持っているとは言いがたいのが現状である。最大の課題となっているのは、ラインウイドゥスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動であって、その許容値の線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献２）。ＬＷＲ改善のためには、膨潤によるパターン変形を抑制することが必要である。膨潤によるパターン変形を抑制するためには、レジスト組成物成分である高分子化合物が、膨潤しにくいものであることが必要である。だが、従来知られている重合性化合物の組み合わせで調整された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。このため、より膨潤し難いフォトレジスト用高分子化合物の開発が依然として切望されている。
また、酸解離性反応基は、酸に対する高反応性および、ベーキング工程に分解しない安定性を両立することが要求され、熱安定性は１３０℃以上であることが求められている（非特許文献）。しかし、先にあげたテトラヒドロピラニル基は、酸解離性としての反応性が高い利点を持つものの、熱安定性に欠けており、レジストとしての基本性能において満足するものではなかった。
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平５−８８３６７号公報
【特許文献３】特開２００４−４６２０６
【特許文献４】：特開平１１−２２３９５０号公報
【特許文献５】：特開平２０００−２６７２８７号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー），Ｖｏｌ．９，Ｎｏ，３，４７５−４８７（１９９６）
【非特許文献２】：ＩＴＲＳ２００６年版リソグラフィーの部７頁
【非特許文献３】：ＩＴＲＳ２００６年版リソグラフィーの部８頁
【０００４】
しかして、本発明の目的は、酸に対する反応性および熱安定性に優れ、かつ、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物を構成する高分子化合物およびその材料として有用である、新規なアクリル酸エステル誘導体とその効率的な製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、種々のフォトレジスト用高分子化合物の特性と、フォトレジスト組成物の現像時の膨潤性との関係について鋭意検討を行った結果、１）露光部分の現像液への溶解速度の高いフォトレジスト組成物用高分子化合物を用いると、膨潤が抑制できること、２）露光部分の現像液への溶解速度の高い特定の繰り返し構造を持つ高分子化合物の原料として有用な特定の酸解離性官能基を有する化合物を見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。ｍは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称す。）；
２．Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
３．ｎが０であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
４．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
５．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
６．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、ｍが０であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
７．下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるケトン化合物（以下、ケトン化合物（２）と称す。）にアルキル化剤を反応することで、下記一般式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示される第３級アルコール（以下、第３級アルコール（３）と称す。）を得、次いで第３級アルコール（３）と重合性導入剤と反応する、または、第３級アルコール（３）と連結基導入剤を反応した後に重合性導入剤と反応することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法；
８．下記一般式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記定義の通り。Ｘは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）
で示されるエピハロヒドリン誘導体（以下、エピハロヒドリン誘導体（４）と称す。）と下記一般式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるアルキレン誘導体（以下、アルキレン誘導体（５）と称す。）を反応させることで下記一般式（６）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるエポキシ誘導体（以下、エポキシ誘導体（６）と称す。）を得、次いで、エポキシ誘導体（６）を環化させることで第３級アルコール（３）を得、さらに第３級アルコール（３）と重合性導入剤と反応する、または、第３級アルコール（３）と連結基導入剤を反応した後に重合性導入剤と反応することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法；
９．ケトン化合物（２）にアルキル化剤を反応することを特徴とする、第３級アルコール（３）の製造方法；
１０．エピハロヒドリン誘導体（４）とアルキレン誘導体（５）を反応させることで、エポキシ誘導体（６）を得、次いでエポキシ誘導体（６）を環化することを特徴とする第３級アルコール（３）の製造方法；
１１．第３級アルコール（３）；
１２．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子である第３級アルコール（３）；
１３．アクリル酸エステル誘導体（１）を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物（以下、高分子化合物（７）と称する。）；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現像時の膨潤が小さいＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を構成する高分子化合物の材料および、その原料となる新規なアクリル酸エステル誘導体とその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が表す、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２１】
式中、Ｒ６とＲ１１が一緒になって表す炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ１１が一緒になってアルキレンを表す場合、該アルキレン基はその結合している炭素原子と共に環構造を形成する。該環構造としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
【００２２】
Ｗが表す炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの内、メチレン基およびエタン−１，１−ジイル基が好ましい。
【００２３】
［アクリル酸エステル（１）］
アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例として、下記式（１−ａ）〜（１−ａｖ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
アクリル酸エステル誘導体（１）は、第３級アルコール（３）と重合性基導入剤を反応する、または、第３級アルコール（３）と連結基導入剤を反応した後に重合性基導入剤と反応することにより製造することができる（以下、これらを第２工程と称する。）。
第３級アルコール（３）は
ルート１）ケトン化合物（２）にアルキル化剤を反応する（以下、第１工程と称する。）；または、
ルート２）エピハロヒドリン誘導体（４）とアルキレン誘導体（５）を反応する（以下、第１’−１工程と称する。）ことで、エポキシ誘導体（６）を得、次いでエポキシ誘導体（６）を環化する（以下、第１’−２工程と称する。また、第１’−１工程と第１’−２工程をあわせて第１’工程と称する。）ことにより製造することができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ、Ｂ、Ｗ、ｎおよびｍは前記定義の通り。）
【００２９】
以下、各工程について説明する。
【００３０】
［第１工程］
第１工程で使用するケトン化合物（２）の製法に特に制限はなく、例えばジクロロアセトンとエタンジチオールのナトリウム塩を縮合させることで製造することができる（非特許文献４参照）。市販品を使用することも可能である。
【非特許文献４】：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサイエティ），Ｎｏ．８２，１５８−１６４（１９６０）
【００３１】
第１工程は、ケトン化合物（２）とアルキル化剤を反応することにより行う。
第１工程で使用するアルキル化剤としては、有機化学合成において、ケトンから第３級アルコールを製造する際に一般的に用いられるアルキル化剤を使用することができる。例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイドなどの有機マグネシウム化合物；有機セリウム化合物；有機チタン化合物；有機亜鉛化合物；を挙げることができ、特にこれらに限定されず、導入したいアルキル基の種類に応じた各種化合物が適宜用いられる。アルキル化剤の使用量は、ケトン化合物（２）に対して、０．８モル〜５モルの範囲が好ましいが、副生成物生成の観点から、１．０〜２モルの範囲がより好ましい。
【００３２】
第１工程の反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限りどのような溶媒でも構わないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；トルエン、ヘキサンなどの炭化水素；などが挙げられ、これら１種類、若しくは、２種類以上の混合溶媒の中で行われる。
【００３３】
第１工程の反応温度は使用する溶媒、ケトン化合物（２）、アルキル化剤等によっても異なるが、通常−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００３４】
第１工程の反応時間は使用する溶媒、ケトン化合物（２）によっても異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００３５】
第１工程の反応は、通常、中和処理をすることで第３級アルコール（３）を取得することができる。必要があれば、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物を単離する際に用いられる操作により単離可能である。
【００３６】
このようにして得られる第３級アルコール（３）は新規化合物である。
【００３７】
［第１’工程］
次に第１’工程について説明する。
【００３８】
第１’−１工程で使用する、エピハロヒドリン誘導体（４）の製法に特に制限はなく、例えば、アリルクロライド化合物を過酸化水素で酸化することで製造できる（特許文献６参照）。市販品をそのまま使用することもできる。
【特許文献６】特開２００５−１５４３４０
【００３９】
第１’−１工程で使用する、アルキレン誘導体（５）の製法に特に制限はなく、例えば、アルキレン誘導体（５）の一例である２−メルカプトエタノールは、エチレンオキサイドと硫化水素を反応することで得られる（特許文献７参照）。市販品をそのまま使用することもできる。
【特許文献７】特開２００８−０１３４５３
【００４０】
第１’−１工程は、塩基の存在下、アルキレン誘導体（５）とエピハロヒドリン誘導体（４）とを反応することにより行う。
【００４１】
第１’−１工程で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができ、これらの塩基１種を単独で、あるいは、２種以上の塩基を混合して使用することができる。塩基の使用量は、アルキレン誘導体（５）に対して、０．５モル〜１０モルの範囲が好ましいが、副生成物の観点から、０．７モル〜１．５モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
第１’−１工程は溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応に阻害しなければ特に制限はなく、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルキレン誘導体（５）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
第１’−１工程の反応温度は、使用する溶媒、エピハロヒドリン誘導体（４）、アルキレン誘導体（５）、塩基性物質の種類により異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００４４】
第１’−１工程の反応時間は使用する溶媒、エピハロヒドリン誘導体（４）、アルキレン誘導体（５）、塩基の種類によっても異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００４５】
次に第１’−２工程について説明する。
【００４６】
第１’−２工程は、塩基の存在下、エポキシ誘導体（６）を環化反応することで行う。
【００４７】
第１’−２工程で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができ、これらの塩基１種を単独で、あるいは、２種以上の塩基を混合して使用することができる。塩基の使用量は、エポキシ誘導体（６）に対して、０．５モル〜１０モルの範囲が好ましいが、副生成物の観点から、０．７モル〜１．５モルの範囲がより好ましい。
【００４８】
第１’−２工程は溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応に阻害しなければ特に制限はなく、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
第１’−２工程の反応温度は、使用する溶媒、エポキシ誘導体（６）、塩基の種類により異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００５０】
［第２工程］
次に第２工程について説明する。
【００５１】
アクリル酸エステル誘導体（１）のｍが０の場合は、第３級アルコール（３）と式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＸ（式中Ｒ１２は前記のとおりである。）、式（ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯ）２Ｏ（式中Ｒ１２は前記のとおりである。）、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１３（式中Ｒ１２は前記の通りであり、Ｒ１３は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）、または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＳＯ２Ｒ１４（式中Ｒ１２は前記の通りであり、Ｒ１４はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下これらの化合物を重合性基導入剤Ａと称する）を塩基性物質の存在下反応すること（以下、第２工程−Ａと称する）により行う。アクリル酸エステル誘導体（１）のｍが１の場合は、第３級アルコール（３）と式Ｘ−Ｗ−ＣＯＸ（式中Ｗは前記の通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、式（Ｘ−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りである。）、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りであり、Ｒ１５は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）、または式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１６（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りであり、Ｒ１６は、メチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を連結基導入剤Ｂ１と称する）を塩基性物質の存在下反応させ（以下、第２工程−Ｂ−１と称する。）、次いで式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２は前記定義の通りであり、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を重合性基導入剤Ｂ２と称する）と反応すること（以下、第２工程−Ｂ−２と称する。また、第２工程−Ｂ−１と第２工程−Ｂ−２をあわせて第２工程−Ｂと称する。）により行う。以下、第２工程−Ａおよび第２工程−Ｂを順に説明する。
【００５２】
第２工程−Ａにより製造するｍ＝０のアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、例えば（１−ａ）〜（１−ａｄ）が挙げられる。
【００５３】
第２工程−Ａで使用する重合性基導入剤Ａの内、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＸで示される化合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられ、式（ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられ、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１３で示される化合物としては、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＳＯ２Ｒ１４で示される化合物としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。重合性基導入剤Ａの使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜７倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００５４】
第２工程−Ａで使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜２０倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜１０倍モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
第２工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
第２工程−Ａの反応温度は、使用する重合性基導入剤Ａ、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００５７】
第２工程−Ａの反応は、水またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉ−プロパノールなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の重合性基導入剤Ａに対して１倍モル以上の量を用いれば良い。使用量が少ないと過剰の重合性基導入剤Ａを完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。
【００５８】
次に第２工程−Ｂについて説明する。第２工程−Ｂにより製造するｍ＝１のアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、例えば、（１‐ａｅ）〜（１−ａｖ）が挙げられる。
【００５９】
第２工程−Ｂ−１で使用する連結基導入剤Ｂ１のうち、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＸで示される化合物としては、クロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられ、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１５で示される化合物としては、クロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１６で示される化合物としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられ、式（Ｘ−Ｗ−ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。連結基導入剤Ｂ１の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜７倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６０】
第２工程−Ｂ−１で使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜２０倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜１０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６１】
第２工程−Ｂ−１は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル等が好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
第２工程−Ｂ−１の反応温度は、使用する連結基導入剤Ｂ１、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００６３】
第２工程−Ｂ−１の反応は、水またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の連結基導入剤Ｂ１に対して１倍モル以上の量を用いれば良い。使用量が少ないと過剰の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。
【００６４】
第２工程−Ｂ−２で使用する重合性基導入剤Ｂ２としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムが挙げられる。重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
第２工程−Ｂ−２では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。活性化剤を用いる場合、その使用量は、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．００１モル倍〜０．５モル倍の範囲であることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５モル倍〜０．３モル倍の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
第２工程−Ｂ−２は、溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
第２工程−Ｂ−２の反応温度は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、第２工程−Ｂ−１の生成物、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００６８】
このように、第２工程−Ａまたは第２工程Ｂで得られたアクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。
【００６９】
［高分子化合物（７）］
本発明の高分子化合物（７）は、アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなるもの、またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなるものであり、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を０モル％を超え１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％含有する。アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の具体例として下記式（１’−ａ）から（１’−ａｖ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
共重合させる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称す）として下記式（Ｉ）から（Ｘ）（式中Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立してＣＨ２＝ＣＲ２６ＣＯ−（Ｒ２６は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す）で示される基を表し、Ｒ２０は、ＨまたはＣＯＯＲ２６（Ｒ２６は、メチル基、エチル基およびｎ−プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基および２−アダマンチル基などのシクロアルキル基を表す）を表す。）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。共重合単量体は、１種類のみを使用することもでき、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
高分子化合物（７）の具体例としては、以下の高分子化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、前期定義の通り。ｌ、ｍ、ｎは構成単位モル比を表す。）
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
高分子化合物（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、以下の測定方法によるＭｗが５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の重合体であると、フォトレジスト用重合体組成物の原料として有用である。かかるＭｗの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍｌ／分、の条件で行い、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求める。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除すことにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
高分子化合物（７）の分散度は、１．０〜２．５の範囲であることが好ましく、１．０〜２．０の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
前記高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（１）、重合開始剤、必要に応じて１種類以上の共重合単量体、溶媒および連鎖移動剤を反応器に供給してラジカル重合反応させて得られる。以下、かかる重合反応について説明する。
【００７９】
高分子化合物（７）の製造では、単量体のアクリル酸エステル誘導体（１）および共重合単量体を、目的とする高分子化合物中の対応する構成単位モル比に応じて重合させる。即ち、一般的なラジカル重合反応で行われているのと同様に、各単量体の重合速度比と所望とする高分子化合物中の対応する構成単位のモル比を勘案して重合反応に供するアクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体のモル比を適宜調節することにより、所望の構成単位のモル比を持つ高分子化合物を得ることができる。
【００８０】
高分子化合物（７）の製造に使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；過酸化ベンゾイルなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル％の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。一般的なラジカル重合反応と同様に、重合開始剤の使用量により、高分子化合物（７）の分子量を調整できる。
【００８１】
高分子化合物（７）の製造に際し、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸およびメルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル％の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。
【００８２】
高分子化合物（７）の製造は、溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さのの観点から、重合性化合物の合計質量に対して、通常、０．５質量倍〜２０質量倍の範囲が好ましく、１質量倍〜１０質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００８３】
高分子化合物（７）の製造において、重合法に特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知の方法を使用でき、中でも、溶液重合法を用いることが好ましい。
【００８４】
高分子化合物（７）の製造に際しての重合温度は、アクリル酸エステル誘導体（１）および高分子化合物の安定性の観点から、４０℃〜１５０℃の範囲であり、６０℃〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【００８５】
このようにして得られる高分子化合物（７）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により、分子量や分散度の調整が可能である。更に、必要に応じて、キレート剤処理、金属除去フィルター処理などの操作により、金属含有量を低減することも可能である。
【００８６】
上記再沈澱用の溶媒として用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。これらの溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
高分子化合物（７）は、高分子化合物（７）を含有するフォトレジスト組成物（以下、フォトレジスト組成物（８）と称する。）の成分として使用できる。フォトレジスト組成物（８）は、高分子化合物（７）、後述の溶媒、光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性物質および添加物とからなる。
【００８８】
フォトレジスト組成物（８）に用いる溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、高分子化合物に対して、通常、１質量倍〜５０質量倍の範囲であり、２質量倍〜２５質量倍の範囲であることが好ましい。
【００８９】
フォトレジスト組成物（８）に用いる光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用公知の化合物を用いることができる。使用される光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのスルホニウム塩；ジフェニルヨードヘキサフルオロスルフェートなどのヨードニウム塩；ジフェニルジスルホン、ジトリルジスルホンなどのジスルホン；１−メチル−３，５−ビストリクロロメチルトリアジン、１，３，５−トリストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン；（２’−ニトロフェニル）メチル−ｐ−トルエンスルホネート、（２’，６’−ジニトロフェニル）メチル−ｐ−トルエンスルホネート、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタンなどのスルホン酸エステル；ジアゾナフトキノン；ベンゾイントシレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用することも２種以上を混合して使用することもできる。光酸発生剤の使用量は、放射線照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物におけるアクリル酸エステル誘導体（１）の量に応じて選択でき、前記高分子化合物に対して、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００９０】
フォトレジスト組成物（８）は、必要によって塩基性物質をさらに含有していても良い。塩基性物質としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンが挙げられる。これらの塩基性物質は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は塩基性物質の種類により異なるが、光酸発生剤に対して、概ね０．０１モル倍〜１０モル倍の範囲で使用され、０．０５モル倍〜１モル倍の範囲で使用されることが好ましい。
【００９１】
フォトレジスト組成物（８）には、さらに、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００９２】
フォトレジスト組成物（８）は、基板に塗布してから７０℃〜１６０℃程度の温度でプリベークし、放射線、特にＡｒＦエキシマレーザーを照射した後、７０℃〜１６０℃の温度で３０秒以上ポストベークし、次いで水又はアルカリ現像液で処理することにより、パターンを形成することができる。
【００９３】
フォトレジスト組成物（８）の露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ，ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ２などのエキシマレーザーが使用される。露光エネルギーは、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．１ｍＬ／分の条件で測定した。
【００９５】
＜合成例１＞
１，４−ジチアシクロヘプタン‐６−オンの合成
【００９６】
【化１５】
【００９７】
内容量１Ｌの３つ口フラスコにテトラヒドロフラン２６０ｇ、トリエチルアミン２２５ｇ、エタンジジチオール８７ｇ投入した。並行して、内容量１Ｌの３つ口フラスコにテトラヒドロフラン５２０ｇとジクロロアセトン１４０ｇを投入し攪拌したものを用意した。これら、２つの溶液を内容量２Ｌの４つ口フラスコへ、室温下、かつ窒素雰囲気下で約４時間かけて攪拌しながら滴下した。その後、さら１時間攪拌し、反応液をろ過した。取得したろ液８７０ｇに、トルエン８７０ｇ、水８７０ｇを加え攪拌、有機層と水層に分離した。有機層を減圧蒸留した。１０５℃／９０Ｐａの留分を集め、１，４−ジチアシクロヘプタン‐６−オンを７０ｇ得た（純度９９％、収率４３％）。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：３．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）、３．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）
【００９９】
＜実施例１＞
６−エチルー１，４−ジチアシクロヘプタン−６−オールの合成
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
内容量２Ｌの３つ口フラスコにエチルマグネシウムクロライド２４０ｍｌ（２ｍｏｌ／Ｌ テトラヒドロフラン溶液）を仕込み、反応液の温度が５℃以下であるように合成例１で得た１，４−ジチアシクロヘプタン‐６−オン７０ｇとテトラヒドロフラン４２０ｇを混合したものを１時間かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌を行った。反応混合液に、２５％塩化アンモニウム水溶液を５００ｇ滴下した後、トルエンを５００ｇ投入し、有機層と水層に分離した。この有機層を減圧下に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の物性を示す６−エチルー１，４−ジチアシクロヘプタン−６−オールを５９ｇ得た（純度９９％、収率７０％）。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．７４（１Ｈ，ｂｒ）、２．９５（４Ｈ，ｓ）、３．６９（４Ｈ，ｓ）
【０１０３】
＜実施例２＞
６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタンの合成
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
内容量５０ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、実施例１の方法で得られた６−エチルー１，４−ジチアシクロヘプタン−６−オール２ｇを仕込んだ。塩化メチレン６ｇ、ジメチルアミノピリジン１３７ｍｇおよびトリエチルアミン３．３ｇを仕込んだ。次いで、塩化メタクリロイル２．３ｇを反応液の内温が３５℃以下であるように滴下した。その後、室温で７時間攪拌した。反応混合液にエタノール３５０ｍｇを滴下し、次いで水３０ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、有機層を水３０ｇで洗浄した後、減圧下に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の物性を示す６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタンを１．９ｇ得た（純度９９％、収率７０％）。なお、オクタノール／水分配係数のｌｏｇ値であるｌｏｇＰと溶解性パラメーターであるＳＰは、計算ソフトＣＡＣｈｅ（商品名；富士通株式会社）のハミルトニアンＰＭ５を用いて計算を行った。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．９０−３．０２（４Ｈ，ｍ）、３．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ）、３．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ）、５．５３（１Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）
ｌｏｇＰ２．０５
ＳＰ１７．０（Ｊ／ｍｏｌ）０．５
【０１０７】
＜実施例３＞
２−〔（２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピル）チオ〕エタノールの合成
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
内容量２００ｍｌの４つ口フラスコにピリジン７．４ｇ、水３０ｇ、メルカプトエタノール７．３ｇを投入した。その後、反応液の温度が２０℃以下であるようにメチルエピクロロヒドリン１０ｇを滴下した。その後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル５０ｇを投入し、有機層と水層を分離した。この有機層は減圧下に濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、２−〔（２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピル）チオ〕エタノール９．５ｇを得た（純度９９％、収率６５％）。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．３６（３Ｈ，ｓ）、２．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．５９（２Ｈ，ｓ）、３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）
【０１１１】
＜実施例４＞
６−メチル−１，４−オキサチエパン−６−オールの合成
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
内容量１００ｍｌの４つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム２．４ｇを水２４ｇに溶解した。そこへ、実施例３で得た２−〔（２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピル）チオ〕エタノール９ｇを滴下した。反応混合液を２時間、加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル３０ｇと６規定塩酸水溶液１２ｇと投入し、有機層と水層を分離した。この有機層は減圧下に濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、６−メチル−１，４−オキサチエパン−６−オール３．６ｇを得た（純度９９％、収率４０％）。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．１９（３Ｈ，ｓ）、２．７０（２Ｈ，ｓ）、２．７４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、７．７Ｈｚ、１４．８Ｈｚ）、２．８４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、５．２Ｈｚ、１４．８Ｈｚ）、３．５４（１Ｈ，ｂｒ）、３．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、３．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、３．８３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、５．２Ｈｚ、１２．１Ｈｚ）、３．９５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、７．７Ｈｚ、１２．１Ｈｚ）
【０１１５】
＜実施例５＞
６−メチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパンの合成
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
内容量５０ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、実施例４の方法で得られた６−メチル−１，４−オキサチエパン−６−オール１．７ｇを仕込んだ。塩化メチレン５．１ｇ、ジメチルアミノピリジン１３７ｍｇおよびトリエチルアミン３．３ｇを仕込んだ。次いで、塩化メタクリロイル２．３ｇを反応液の内温が３５℃以下であるように滴下した。その後、室温で７時間攪拌した。反応混合液にエタノール３５０ｍｇを滴下し、次いで水２５ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、有機層を水２０ｇで洗浄した後、減圧下に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の物性を示す６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタンを１．７ｇ得た（純度９９％、収率７０％）。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．５５（３Ｈ，ｓ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．６９（１Ｈ，ｍ）、２．８３（１Ｈ，ｍ）、３．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、３．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、３．８１（１Ｈ，ｍ）、３．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、４．１６（１Ｈ，ｍ）、４．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、５．５３（１Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）
【０１１９】
［高分子化合物（７）の合成］
【０１２０】
＜実施例６＞高分子化合物ａの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタン３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、６０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ３．３ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは１０１９７、分散度は１．８であった。
【０１２１】
【化２１】
【０１２２】
＜実施例７＞高分子化合物ｂの合成
【０１２３】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、６−メチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパン２．５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、６０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ２．８ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは１００４５、分散度は１．９であった。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
＜実施例８＞ 高分子化合物ｃの合成
【０１２６】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタン４．６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ６．６３ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは９０００、分散度は２．０であった。
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
＜実施例９＞ 高分子化合物ｄの合成
【０１２９】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、６−メチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパン４．０４ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６１．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ６．４５ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは８５００、分散度は１．９５であった。
【０１３０】
【化２４】
【０１３１】
＜合成例２＞高分子化合物ｅの合成
【０１３２】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｈ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｈのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】
＜合成例３＞高分子化合物ｆの合成
【０１３５】
合成例２において、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりに２−メタクリロイルオキシテトラヒドロピラン７．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｉ９．９６ｇを得た。得られた高分子化合物ｉのＭｗは１３２００、分散度は１．７１であった。
【０１３６】
【化２６】
【０１３７】
＜合成例４＞高分子化合物ｇの合成
【０１３８】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１−メタクリロイルオキシ−１−メチルシクロヘキサン９．１４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８２℃にて５時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｊ１１．８ｇを得た。得られた高分子化合物ｊのＭｗは１２６００、分散度は１．８３であった。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
＜合成例５＞ 高分子化合ｈの合成
【０１４１】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．５ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは９８００、分散度は１．５３であった。
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
＜合成例６＞ 高分子化合物ｉの合成
【０１４４】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−メタクリロイルオキシテトラヒドロピラン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５８．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった、窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｄ５．８２ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは６５００、分散度は１．６０であった。
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
＜ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価＞
実施例６〜９および合成例２〜６で得られた高分子化合物ａ〜ｉを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒）とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。これらの感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表１に示した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
＜二光束干渉法露光評価＞
実施例６〜９および合成例２〜６で得られた高分子化合物ａ〜ｉを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒）とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表２に示した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
＜熱安定性＞
実施例６、７および合成例２、３、４で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇの熱安定性をミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（商品名；島津製作所社製）により確認した。サンプル量は高分子化合物約５ｍｇとし、窒素ガス５０ｍＬ／分、昇温１０℃／分の設定下、２０℃〜６００℃まの範囲で測定した。得られたグラフから、重量減少の開始温度と元の重量に対して５％分が減少したときの温度を読み取った。なお、ここでの重量減少は、熱によって高分子化合物が分解していることを示すものであり、一般的に重量減少を示した時の温度が高いものほど熱に対して安定であると解釈できる。結果を表３に示した。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
以上の結果より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含む高分子化合物（７）の場合（高分子化合物ａ、ｂ、ｃおよびｄ）、含まない高分子化合物の場合（高分子化合物ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉ）に比べ、フォトレジストを製造する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく、ＬＷＲが改善されていることがわかる。また、熱安定性も優れていることから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）および高分子化合物（７）は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアクリル酸エステル誘導体とその製造方法に関する。本発明で得られるアクリル酸エステル誘導体は新規化合物であり、フォトレジスト組成物用高分子化合物の材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の波長２００ｎｍ以下の放射線を露光光としたフォトリソグラフィーに対応するフォトレジスト組成物の開発が活発に行われており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が数多く提案されている。この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（非特許文献１、特許文献１参照）、２）テトラヒドロピラニル基を有するもの（特許文献２参照）、３）ラクトン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が知られている（特許文献３参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、電子デバイスのパターンルールのより一層の微細化が求められる状況下、感度、解像度、ドライエッチング耐性等が改善された、ラクトン系保護基を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が提案された（特許文献３、特許文献４参照）。しかし、これらのフォトレジスト組成物は未だ十分な性能を持っているとは言いがたいのが現状である。最大の課題となっているのは、ラインウイドゥスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動であって、その許容値の線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献２）。ＬＷＲ改善のためには、膨潤によるパターン変形を抑制することが必要である。膨潤によるパターン変形を抑制するためには、レジスト組成物成分である高分子化合物が、膨潤しにくいものであることが必要である。だが、従来知られている重合性化合物の組み合わせで調整された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。このため、より膨潤し難いフォトレジスト用高分子化合物の開発が依然として切望されている。
また、酸解離性反応基は、酸に対する高反応性および、ベーキング工程に分解しない安定性を両立することが要求され、熱安定性は１３０℃以上であることが求められている（非特許文献）。しかし、先にあげたテトラヒドロピラニル基は、酸解離性としての反応性が高い利点を持つものの、熱安定性に欠けており、レジストとしての基本性能において満足するものではなかった。
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平５−８８３６７号公報
【特許文献３】特開２００４−４６２０６
【特許文献４】：特開平１１−２２３９５０号公報
【特許文献５】：特開平２０００−２６７２８７号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー），Ｖｏｌ．９，Ｎｏ，３，４７５−４８７（１９９６）
【非特許文献２】：ＩＴＲＳ２００６年版リソグラフィーの部７頁
【非特許文献３】：ＩＴＲＳ２００６年版リソグラフィーの部８頁
【０００４】
しかして、本発明の目的は、酸に対する反応性および熱安定性に優れ、かつ、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物を構成する高分子化合物およびその材料として有用である、新規なアクリル酸エステル誘導体とその効率的な製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、種々のフォトレジスト用高分子化合物の特性と、フォトレジスト組成物の現像時の膨潤性との関係について鋭意検討を行った結果、１）露光部分の現像液への溶解速度の高いフォトレジスト組成物用高分子化合物を用いると、膨潤が抑制できること、２）露光部分の現像液への溶解速度の高い特定の繰り返し構造を持つ高分子化合物の原料として有用な特定の酸解離性官能基を有する化合物を見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。ｍは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称す。）；
２．Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
３．ｎが０であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
４．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
５．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
６．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、ｍが０であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
７．下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるケトン化合物（以下、ケトン化合物（２）と称す。）にアルキル化剤を反応することで、下記一般式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示される第３級アルコール（以下、第３級アルコール（３）と称す。）を得、次いで第３級アルコール（３）と重合性導入剤と反応する、または、第３級アルコール（３）と連結基導入剤を反応した後に重合性導入剤と反応することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法；
８．下記一般式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記定義の通り。Ｘは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）
で示されるエピハロヒドリン誘導体（以下、エピハロヒドリン誘導体（４）と称す。）と下記一般式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるアルキレン誘導体（以下、アルキレン誘導体（５）と称す。）を反応させることで下記一般式（６）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるエポキシ誘導体（以下、エポキシ誘導体（６）と称す。）を得、次いで、エポキシ誘導体（６）を環化させることで第３級アルコール（３）を得、さらに第３級アルコール（３）と重合性導入剤と反応する、または、第３級アルコール（３）と連結基導入剤を反応した後に重合性導入剤と反応することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法；
９．ケトン化合物（２）にアルキル化剤を反応することを特徴とする、第３級アルコール（３）の製造方法；
１０．エピハロヒドリン誘導体（４）とアルキレン誘導体（５）を反応させることで、エポキシ誘導体（６）を得、次いでエポキシ誘導体（６）を環化することを特徴とする第３級アルコール（３）の製造方法；
１１．第３級アルコール（３）；
１２．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子である第３級アルコール（３）；
１３．アクリル酸エステル誘導体（１）を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物（以下、高分子化合物（７）と称する。）；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現像時の膨潤が小さいＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を構成する高分子化合物の材料および、その原料となる新規なアクリル酸エステル誘導体とその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が表す、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２１】
式中、Ｒ６とＲ１１が一緒になって表す炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ１１が一緒になってアルキレンを表す場合、該アルキレン基はその結合している炭素原子と共に環構造を形成する。該環構造としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
【００２２】
Ｗが表す炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの内、メチレン基およびエタン−１，１−ジイル基が好ましい。
【００２３】
［アクリル酸エステル（１）］
アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例として、下記式（１−ａ）〜（１−ａｖ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
アクリル酸エステル誘導体（１）は、第３級アルコール（３）と重合性基導入剤を反応する、または、第３級アルコール（３）と連結基導入剤を反応した後に重合性基導入剤と反応することにより製造することができる（以下、これらを第２工程と称する。）。
第３級アルコール（３）は
ルート１）ケトン化合物（２）にアルキル化剤を反応する（以下、第１工程と称する。）；または、
ルート２）エピハロヒドリン誘導体（４）とアルキレン誘導体（５）を反応する（以下、第１’−１工程と称する。）ことで、エポキシ誘導体（６）を得、次いでエポキシ誘導体（６）を環化する（以下、第１’−２工程と称する。また、第１’−１工程と第１’−２工程をあわせて第１’工程と称する。）ことにより製造することができる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ、Ｂ、Ｗ、ｎおよびｍは前記定義の通り。）
【００２９】
以下、各工程について説明する。
【００３０】
［第１工程］
第１工程で使用するケトン化合物（２）の製法に特に制限はなく、例えばジクロロアセトンとエタンジチオールのナトリウム塩を縮合させることで製造することができる（非特許文献４参照）。市販品を使用することも可能である。
【非特許文献４】：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサイエティ），Ｎｏ．８２，１５８−１６４（１９６０）
【００３１】
第１工程は、ケトン化合物（２）とアルキル化剤を反応することにより行う。
第１工程で使用するアルキル化剤としては、有機化学合成において、ケトンから第３級アルコールを製造する際に一般的に用いられるアルキル化剤を使用することができる。例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイドなどの有機マグネシウム化合物；有機セリウム化合物；有機チタン化合物；有機亜鉛化合物；を挙げることができ、特にこれらに限定されず、導入したいアルキル基の種類に応じた各種化合物が適宜用いられる。アルキル化剤の使用量は、ケトン化合物（２）に対して、０．８モル〜５モルの範囲が好ましいが、副生成物生成の観点から、１．０〜２モルの範囲がより好ましい。
【００３２】
第１工程の反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限りどのような溶媒でも構わないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；トルエン、ヘキサンなどの炭化水素；などが挙げられ、これら１種類、若しくは、２種類以上の混合溶媒の中で行われる。
【００３３】
第１工程の反応温度は使用する溶媒、ケトン化合物（２）、アルキル化剤等によっても異なるが、通常−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００３４】
第１工程の反応時間は使用する溶媒、ケトン化合物（２）によっても異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００３５】
第１工程の反応は、通常、中和処理をすることで第３級アルコール（３）を取得することができる。必要があれば、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの有機化合物を単離する際に用いられる操作により単離可能である。
【００３６】
このようにして得られる第３級アルコール（３）は新規化合物である。
【００３７】
［第１’工程］
次に第１’工程について説明する。
【００３８】
第１’−１工程で使用する、エピハロヒドリン誘導体（４）の製法に特に制限はなく、例えば、アリルクロライド化合物を過酸化水素で酸化することで製造できる（特許文献６参照）。市販品をそのまま使用することもできる。
【特許文献６】特開２００５−１５４３４０
【００３９】
第１’−１工程で使用する、アルキレン誘導体（５）の製法に特に制限はなく、例えば、アルキレン誘導体（５）の一例である２−メルカプトエタノールは、エチレンオキサイドと硫化水素を反応することで得られる（特許文献７参照）。市販品をそのまま使用することもできる。
【特許文献７】特開２００８−０１３４５３
【００４０】
第１’−１工程は、塩基の存在下、アルキレン誘導体（５）とエピハロヒドリン誘導体（４）とを反応することにより行う。
【００４１】
第１’−１工程で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができ、これらの塩基１種を単独で、あるいは、２種以上の塩基を混合して使用することができる。塩基の使用量は、アルキレン誘導体（５）に対して、０．５モル〜１０モルの範囲が好ましいが、副生成物の観点から、０．７モル〜１．５モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
第１’−１工程は溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応に阻害しなければ特に制限はなく、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルキレン誘導体（５）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
第１’−１工程の反応温度は、使用する溶媒、エピハロヒドリン誘導体（４）、アルキレン誘導体（５）、塩基性物質の種類により異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００４４】
第１’−１工程の反応時間は使用する溶媒、エピハロヒドリン誘導体（４）、アルキレン誘導体（５）、塩基の種類によっても異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００４５】
次に第１’−２工程について説明する。
【００４６】
第１’−２工程は、塩基の存在下、エポキシ誘導体（６）を環化反応することで行う。
【００４７】
第１’−２工程で使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができ、これらの塩基１種を単独で、あるいは、２種以上の塩基を混合して使用することができる。塩基の使用量は、エポキシ誘導体（６）に対して、０．５モル〜１０モルの範囲が好ましいが、副生成物の観点から、０．７モル〜１．５モルの範囲がより好ましい。
【００４８】
第１’−２工程は溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応に阻害しなければ特に制限はなく、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
第１’−２工程の反応温度は、使用する溶媒、エポキシ誘導体（６）、塩基の種類により異なるが、−２０℃から用いる溶媒の還流温度の範囲内である。
【００５０】
［第２工程］
次に第２工程について説明する。
【００５１】
アクリル酸エステル誘導体（１）のｍが０の場合は、第３級アルコール（３）と式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＸ（式中Ｒ１２は前記のとおりである。）、式（ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯ）２Ｏ（式中Ｒ１２は前記のとおりである。）、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１３（式中Ｒ１２は前記の通りであり、Ｒ１３は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）、または式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＳＯ２Ｒ１４（式中Ｒ１２は前記の通りであり、Ｒ１４はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下これらの化合物を重合性基導入剤Ａと称する）を塩基性物質の存在下反応すること（以下、第２工程−Ａと称する）により行う。アクリル酸エステル誘導体（１）のｍが１の場合は、第３級アルコール（３）と式Ｘ−Ｗ−ＣＯＸ（式中Ｗは前記の通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、式（Ｘ−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りである。）、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りであり、Ｒ１５は、ｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）、または式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１６（式中、Ｘ、Ｗは前記定義の通りであり、Ｒ１６は、メチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を連結基導入剤Ｂ１と称する）を塩基性物質の存在下反応させ（以下、第２工程−Ｂ−１と称する。）、次いで式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２は前記定義の通りであり、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を重合性基導入剤Ｂ２と称する）と反応すること（以下、第２工程−Ｂ−２と称する。また、第２工程−Ｂ−１と第２工程−Ｂ−２をあわせて第２工程−Ｂと称する。）により行う。以下、第２工程−Ａおよび第２工程−Ｂを順に説明する。
【００５２】
第２工程−Ａにより製造するｍ＝０のアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、例えば（１−ａ）〜（１−ａｄ）が挙げられる。
【００５３】
第２工程−Ａで使用する重合性基導入剤Ａの内、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＸで示される化合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられ、式（ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられ、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１３で示される化合物としては、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１２ＣＯＯＳＯ２Ｒ１４で示される化合物としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。重合性基導入剤Ａの使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜７倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００５４】
第２工程−Ａで使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜２０倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜１０倍モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５５】
第２工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリルが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
第２工程−Ａの反応温度は、使用する重合性基導入剤Ａ、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００５７】
第２工程−Ａの反応は、水またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉ−プロパノールなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の重合性基導入剤Ａに対して１倍モル以上の量を用いれば良い。使用量が少ないと過剰の重合性基導入剤Ａを完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。
【００５８】
次に第２工程−Ｂについて説明する。第２工程−Ｂにより製造するｍ＝１のアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、例えば、（１‐ａｅ）〜（１−ａｖ）が挙げられる。
【００５９】
第２工程−Ｂ−１で使用する連結基導入剤Ｂ１のうち、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＸで示される化合物としては、クロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられ、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１５で示される化合物としては、クロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１６で示される化合物としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられ、式（Ｘ−Ｗ−ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。連結基導入剤Ｂ１の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜７倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６０】
第２工程−Ｂ−１で使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜２０倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜１０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６１】
第２工程−Ｂ−１は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル等が好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
第２工程−Ｂ−１の反応温度は、使用する連結基導入剤Ｂ１、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００６３】
第２工程−Ｂ−１の反応は、水またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の連結基導入剤Ｂ１に対して１倍モル以上の量を用いれば良い。使用量が少ないと過剰の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。
【００６４】
第２工程−Ｂ−２で使用する重合性基導入剤Ｂ２としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムが挙げられる。重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
第２工程−Ｂ−２では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。活性化剤を用いる場合、その使用量は、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．００１モル倍〜０．５モル倍の範囲であることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５モル倍〜０．３モル倍の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
第２工程−Ｂ−２は、溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。使用する溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３工程−Ｂ−１の生成物に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
第２工程−Ｂ−２の反応温度は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、第２工程−Ｂ−１の生成物、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００６８】
このように、第２工程−Ａまたは第２工程Ｂで得られたアクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。
【００６９】
［高分子化合物（７）］
本発明の高分子化合物（７）は、アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなるもの、またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなるものであり、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を０モル％を超え１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％含有する。アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の具体例として下記式（１’−ａ）から（１’−ａｖ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
共重合させる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称す）として下記式（Ｉ）から（Ｘ）（式中Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立してＣＨ２＝ＣＲ２６ＣＯ−（Ｒ２６は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す）で示される基を表し、Ｒ２０は、ＨまたはＣＯＯＲ２６（Ｒ２６は、メチル基、エチル基およびｎ−プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基および２−アダマンチル基などのシクロアルキル基を表す）を表す。）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。共重合単量体は、１種類のみを使用することもでき、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。
【００７３】
【化１２】
【００７４】
高分子化合物（７）の具体例としては、以下の高分子化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。（Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、前期定義の通り。ｌ、ｍ、ｎは構成単位モル比を表す。）
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
高分子化合物（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、以下の測定方法によるＭｗが５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の重合体であると、フォトレジスト用重合体組成物の原料として有用である。かかるＭｗの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍｌ／分、の条件で行い、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求める。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除すことにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
高分子化合物（７）の分散度は、１．０〜２．５の範囲であることが好ましく、１．０〜２．０の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
前記高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（１）、重合開始剤、必要に応じて１種類以上の共重合単量体、溶媒および連鎖移動剤を反応器に供給してラジカル重合反応させて得られる。以下、かかる重合反応について説明する。
【００７９】
高分子化合物（７）の製造では、単量体のアクリル酸エステル誘導体（１）および共重合単量体を、目的とする高分子化合物中の対応する構成単位モル比に応じて重合させる。即ち、一般的なラジカル重合反応で行われているのと同様に、各単量体の重合速度比と所望とする高分子化合物中の対応する構成単位のモル比を勘案して重合反応に供するアクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体のモル比を適宜調節することにより、所望の構成単位のモル比を持つ高分子化合物を得ることができる。
【００８０】
高分子化合物（７）の製造に使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；過酸化ベンゾイルなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル％の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。一般的なラジカル重合反応と同様に、重合開始剤の使用量により、高分子化合物（７）の分子量を調整できる。
【００８１】
高分子化合物（７）の製造に際し、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸およびメルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル％の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。
【００８２】
高分子化合物（７）の製造は、溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さのの観点から、重合性化合物の合計質量に対して、通常、０．５質量倍〜２０質量倍の範囲が好ましく、１質量倍〜１０質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００８３】
高分子化合物（７）の製造において、重合法に特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知の方法を使用でき、中でも、溶液重合法を用いることが好ましい。
【００８４】
高分子化合物（７）の製造に際しての重合温度は、アクリル酸エステル誘導体（１）および高分子化合物の安定性の観点から、４０℃〜１５０℃の範囲であり、６０℃〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【００８５】
このようにして得られる高分子化合物（７）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により、分子量や分散度の調整が可能である。更に、必要に応じて、キレート剤処理、金属除去フィルター処理などの操作により、金属含有量を低減することも可能である。
【００８６】
上記再沈澱用の溶媒として用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。これらの溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
高分子化合物（７）は、高分子化合物（７）を含有するフォトレジスト組成物（以下、フォトレジスト組成物（８）と称する。）の成分として使用できる。フォトレジスト組成物（８）は、高分子化合物（７）、後述の溶媒、光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性物質および添加物とからなる。
【００８８】
フォトレジスト組成物（８）に用いる溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、高分子化合物に対して、通常、１質量倍〜５０質量倍の範囲であり、２質量倍〜２５質量倍の範囲であることが好ましい。
【００８９】
フォトレジスト組成物（８）に用いる光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用公知の化合物を用いることができる。使用される光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのスルホニウム塩；ジフェニルヨードヘキサフルオロスルフェートなどのヨードニウム塩；ジフェニルジスルホン、ジトリルジスルホンなどのジスルホン；１−メチル−３，５−ビストリクロロメチルトリアジン、１，３，５−トリストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン；（２’−ニトロフェニル）メチル−ｐ−トルエンスルホネート、（２’，６’−ジニトロフェニル）メチル−ｐ−トルエンスルホネート、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタンなどのスルホン酸エステル；ジアゾナフトキノン；ベンゾイントシレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用することも２種以上を混合して使用することもできる。光酸発生剤の使用量は、放射線照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物におけるアクリル酸エステル誘導体（１）の量に応じて選択でき、前記高分子化合物に対して、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００９０】
フォトレジスト組成物（８）は、必要によって塩基性物質をさらに含有していても良い。塩基性物質としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンが挙げられる。これらの塩基性物質は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は塩基性物質の種類により異なるが、光酸発生剤に対して、概ね０．０１モル倍〜１０モル倍の範囲で使用され、０．０５モル倍〜１モル倍の範囲で使用されることが好ましい。
【００９１】
フォトレジスト組成物（８）には、さらに、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００９２】
フォトレジスト組成物（８）は、基板に塗布してから７０℃〜１６０℃程度の温度でプリベークし、放射線、特にＡｒＦエキシマレーザーを照射した後、７０℃〜１６０℃の温度で３０秒以上ポストベークし、次いで水又はアルカリ現像液で処理することにより、パターンを形成することができる。
【００９３】
フォトレジスト組成物（８）の露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ，ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ２などのエキシマレーザーが使用される。露光エネルギーは、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．１ｍＬ／分の条件で測定した。
【００９５】
＜合成例１＞
１，４−ジチアシクロヘプタン‐６−オンの合成
【００９６】
【化１５】
【００９７】
内容量１Ｌの３つ口フラスコにテトラヒドロフラン２６０ｇ、トリエチルアミン２２５ｇ、エタンジジチオール８７ｇ投入した。並行して、内容量１Ｌの３つ口フラスコにテトラヒドロフラン５２０ｇとジクロロアセトン１４０ｇを投入し攪拌したものを用意した。これら、２つの溶液を内容量２Ｌの４つ口フラスコへ、室温下、かつ窒素雰囲気下で約４時間かけて攪拌しながら滴下した。その後、さら１時間攪拌し、反応液をろ過した。取得したろ液８７０ｇに、トルエン８７０ｇ、水８７０ｇを加え攪拌、有機層と水層に分離した。有機層を減圧蒸留した。１０５℃／９０Ｐａの留分を集め、１，４−ジチアシクロヘプタン‐６−オンを７０ｇ得た（純度９９％、収率４３％）。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：３．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）、３．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）
【００９９】
＜実施例１＞
６−エチルー１，４−ジチアシクロヘプタン−６−オールの合成
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
内容量２Ｌの３つ口フラスコにエチルマグネシウムクロライド２４０ｍｌ（２ｍｏｌ／Ｌ テトラヒドロフラン溶液）を仕込み、反応液の温度が５℃以下であるように合成例１で得た１，４−ジチアシクロヘプタン‐６−オン７０ｇとテトラヒドロフラン４２０ｇを混合したものを１時間かけて滴下した。その後、室温で１時間攪拌を行った。反応混合液に、２５％塩化アンモニウム水溶液を５００ｇ滴下した後、トルエンを５００ｇ投入し、有機層と水層に分離した。この有機層を減圧下に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の物性を示す６−エチルー１，４−ジチアシクロヘプタン−６−オールを５９ｇ得た（純度９９％、収率７０％）。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．９６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．７４（１Ｈ，ｂｒ）、２．９５（４Ｈ，ｓ）、３．６９（４Ｈ，ｓ）
【０１０３】
＜実施例２＞
６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタンの合成
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
内容量５０ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、実施例１の方法で得られた６−エチルー１，４−ジチアシクロヘプタン−６−オール２ｇを仕込んだ。塩化メチレン６ｇ、ジメチルアミノピリジン１３７ｍｇおよびトリエチルアミン３．３ｇを仕込んだ。次いで、塩化メタクリロイル２．３ｇを反応液の内温が３５℃以下であるように滴下した。その後、室温で７時間攪拌した。反応混合液にエタノール３５０ｍｇを滴下し、次いで水３０ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、有機層を水３０ｇで洗浄した後、減圧下に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の物性を示す６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタンを１．９ｇ得た（純度９９％、収率７０％）。なお、オクタノール／水分配係数のｌｏｇ値であるｌｏｇＰと溶解性パラメーターであるＳＰは、計算ソフトＣＡＣｈｅ（商品名；富士通株式会社）のハミルトニアンＰＭ５を用いて計算を行った。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．９０−３．０２（４Ｈ，ｍ）、３．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ）、３．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ）、５．５３（１Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）
ｌｏｇＰ２．０５
ＳＰ１７．０（Ｊ／ｍｏｌ）０．５
【０１０７】
＜実施例３＞
２−〔（２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピル）チオ〕エタノールの合成
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
内容量２００ｍｌの４つ口フラスコにピリジン７．４ｇ、水３０ｇ、メルカプトエタノール７．３ｇを投入した。その後、反応液の温度が２０℃以下であるようにメチルエピクロロヒドリン１０ｇを滴下した。その後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル５０ｇを投入し、有機層と水層を分離した。この有機層は減圧下に濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、２−〔（２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピル）チオ〕エタノール９．５ｇを得た（純度９９％、収率６５％）。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．３６（３Ｈ，ｓ）、２．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、２．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．５９（２Ｈ，ｓ）、３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）
【０１１１】
＜実施例４＞
６−メチル−１，４−オキサチエパン−６−オールの合成
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
内容量１００ｍｌの４つ口フラスコ中、水酸化ナトリウム２．４ｇを水２４ｇに溶解した。そこへ、実施例３で得た２−〔（２’，３’−エポキシ−２’−メチルプロピル）チオ〕エタノール９ｇを滴下した。反応混合液を２時間、加熱還流した。反応終了後、酢酸エチル３０ｇと６規定塩酸水溶液１２ｇと投入し、有機層と水層を分離した。この有機層は減圧下に濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、６−メチル−１，４−オキサチエパン−６−オール３．６ｇを得た（純度９９％、収率４０％）。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．１９（３Ｈ，ｓ）、２．７０（２Ｈ，ｓ）、２．７４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、７．７Ｈｚ、１４．８Ｈｚ）、２．８４（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、５．２Ｈｚ、１４．８Ｈｚ）、３．５４（１Ｈ，ｂｒ）、３．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、３．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、３．８３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、５．２Ｈｚ、１２．１Ｈｚ）、３．９５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ、７．７Ｈｚ、１２．１Ｈｚ）
【０１１５】
＜実施例５＞
６−メチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパンの合成
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
内容量５０ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、実施例４の方法で得られた６−メチル−１，４−オキサチエパン−６−オール１．７ｇを仕込んだ。塩化メチレン５．１ｇ、ジメチルアミノピリジン１３７ｍｇおよびトリエチルアミン３．３ｇを仕込んだ。次いで、塩化メタクリロイル２．３ｇを反応液の内温が３５℃以下であるように滴下した。その後、室温で７時間攪拌した。反応混合液にエタノール３５０ｍｇを滴下し、次いで水２５ｇを投入し、１５分攪拌した。この有機層と水層を分離し、有機層を水２０ｇで洗浄した後、減圧下に濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、以下の物性を示す６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタンを１．７ｇ得た（純度９９％、収率７０％）。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．５５（３Ｈ，ｓ）、１．９１（３Ｈ，ｓ）、２．６９（１Ｈ，ｍ）、２．８３（１Ｈ，ｍ）、３．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、３．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、３．８１（１Ｈ，ｍ）、３．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、４．１６（１Ｈ，ｍ）、４．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、５．５３（１Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）
【０１１９】
［高分子化合物（７）の合成］
【０１２０】
＜実施例６＞高分子化合物ａの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタン３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、６０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ３．３ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは１０１９７、分散度は１．８であった。
【０１２１】
【化２１】
【０１２２】
＜実施例７＞高分子化合物ｂの合成
【０１２３】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、６−メチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパン２．５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、６０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ２．８ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは１００４５、分散度は１．９であった。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
＜実施例８＞ 高分子化合物ｃの合成
【０１２６】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、６−エチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−ジチアシクロヘプタン４．６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ６．６３ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは９０００、分散度は２．０であった。
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
＜実施例９＞ 高分子化合物ｄの合成
【０１２９】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、６−メチル−６−メタクリロイルオキシ−１，４−オキサチエパン４．０４ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６１．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ６．４５ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは８５００、分散度は１．９５であった。
【０１３０】
【化２４】
【０１３１】
＜合成例２＞高分子化合物ｅの合成
【０１３２】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｈ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｈのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。
【０１３３】
【化２５】
【０１３４】
＜合成例３＞高分子化合物ｆの合成
【０１３５】
合成例２において、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりに２−メタクリロイルオキシテトラヒドロピラン７．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｉ９．９６ｇを得た。得られた高分子化合物ｉのＭｗは１３２００、分散度は１．７１であった。
【０１３６】
【化２６】
【０１３７】
＜合成例４＞高分子化合物ｇの合成
【０１３８】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１−メタクリロイルオキシ−１−メチルシクロヘキサン９．１４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８２℃にて５時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比 水：メタノール＝１：３）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｊ１１．８ｇを得た。得られた高分子化合物ｊのＭｗは１２６００、分散度は１．８３であった。
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
＜合成例５＞ 高分子化合ｈの合成
【０１４１】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．５ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは９８００、分散度は１．５３であった。
【０１４２】
【化２８】
【０１４３】
＜合成例６＞ 高分子化合物ｉの合成
【０１４４】
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−メタクリロイルオキシテトラヒドロピラン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５８．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった、窒素雰囲気下、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｄ５．８２ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは６５００、分散度は１．６０であった。
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
＜ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価＞
実施例６〜９および合成例２〜６で得られた高分子化合物ａ〜ｉを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒）とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。これらの感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表１に示した。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
＜二光束干渉法露光評価＞
実施例６〜９および合成例２〜６で得られた高分子化合物ａ〜ｉを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒）とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表２に示した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
＜熱安定性＞
実施例６、７および合成例２、３、４で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇの熱安定性をミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（商品名；島津製作所社製）により確認した。サンプル量は高分子化合物約５ｍｇとし、窒素ガス５０ｍＬ／分、昇温１０℃／分の設定下、２０℃〜６００℃まの範囲で測定した。得られたグラフから、重量減少の開始温度と元の重量に対して５％分が減少したときの温度を読み取った。なお、ここでの重量減少は、熱によって高分子化合物が分解していることを示すものであり、一般的に重量減少を示した時の温度が高いものほど熱に対して安定であると解釈できる。結果を表３に示した。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
以上の結果より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含む高分子化合物（７）の場合（高分子化合物ａ、ｂ、ｃおよびｄ）、含まない高分子化合物の場合（高分子化合物ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉ）に比べ、フォトレジストを製造する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく、ＬＷＲが改善されていることがわかる。また、熱安定性も優れていることから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）および高分子化合物（７）は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。ｍは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】
ｍが０である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、ｍが０である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項７】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるケトン化合物とアルキル化剤とを反応することにより、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。）
で示される第３級アルコールを得、次いで該第３級アルコールと重合性基導入剤と反応する、または、該第３級アルコールと連結基導入剤を反応した後に重合性基導入剤と反応することを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）
で示されるエピハロヒドリン誘導体と下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるアルキレン誘導体を反応することで下記一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるエポキシ誘導体を得、次いで、該エポキシ誘導体を環化することで下記一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示される第３級アルコールを得、さらに該第３級アルコールと重合性基導入剤と反応する、または、該第３級アルコールと連結基導入剤を反応した後に重合性基導入剤と反応することを特徴とする下記一般式（１）
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（２）
【化１０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。Ａ、Ｂはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるケトン化合物にアルキル化剤を反応することを特徴とする、下記一般式（３）
【化１１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を表す。）
で示される第３級アルコールの製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（４）
【化１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）
で示されるエピハロヒドリン誘導体と下記一般式（５）
【化１３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるアルキレン誘導体を縮合させることで下記一般式（６）
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるエポキシ誘導体を得、次いで、該エポキシ誘導体を環化することを特徴とする下記一般式（３）
【化１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示される第３級アルコールの製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（３）
【化１６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される第３級アルコール。
【請求項１２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子である請求項１１記載の第３級アルコール。
【請求項１３】
請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。ｍは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】
ｍが０である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、Ｗがメチレン基または１，１−エタンジイル基である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子であり、ｍが０である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項７】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるケトン化合物とアルキル化剤とを反応することにより、下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。）
で示される第３級アルコールを得、次いで該第３級アルコールと重合性基導入剤と反応する、または、該第３級アルコールと連結基導入剤を反応した後に重合性基導入剤と反応することを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）
で示されるエピハロヒドリン誘導体と下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるアルキレン誘導体を反応することで下記一般式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるエポキシ誘導体を得、次いで、該エポキシ誘導体を環化することで下記一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示される第３級アルコールを得、さらに該第３級アルコールと重合性基導入剤と反応する、または、該第３級アルコールと連結基導入剤を反応した後に重合性基導入剤と反応することを特徴とする下記一般式（１）
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。Ｒ１２は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を表す。ｍは０または１を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（２）
【化１０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。Ａ、Ｂはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるケトン化合物にアルキル化剤を反応することを特徴とする、下記一般式（３）
【化１１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を表す。）
で示される第３級アルコールの製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（４）
【化１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を表す。）
で示されるエピハロヒドリン誘導体と下記一般式（５）
【化１３】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示されるアルキレン誘導体を縮合させることで下記一般式（６）
【化１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示されるエポキシ誘導体を得、次いで、該エポキシ誘導体を環化することを特徴とする下記一般式（３）
【化１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。）
で示される第３級アルコールの製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（３）
【化１６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表す。Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ水素原子、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を表すか、またはＲ６とＲ１１が一緒になって炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、酸素原子、または硫黄原子を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される第３級アルコール。
【請求項１２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が水素原子である請求項１１記載の第３級アルコール。
【請求項１３】
請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物。
【公開番号】特開２００９−１９６９４５（Ｐ２００９−１９６９４５Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１０１２（Ｐ２００８−４１０１２）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]