新規反応性染料
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
［ここで、
Ａは、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は一般式（ａ＊）の基であるか、又はＲ３は独立して一般式（ｂ＊）の基であり
【化２】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｙが意味するものの一つであり、
Ｘ２及びＸ３は独立して、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよい。Ｒ２が、式（ａ＊）又は（ｂ＊）の基である場合には、Ｒ１とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよいし、あるいは、Ｒ６とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ＋−Ｌ３−Ｎ−と一緒になって環状構造を形成していてもよいし、あるいは、Ｒ４とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ＋−Ｌ２−Ｎ−と一緒になって環状構造を形成していてもよいが、ただしそれらが同時に起きてはいけない］
の染料、前記染料を調製するための方法、及びヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するためのそれらの使用に関する。
【化１】
［ここで、
Ａは、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は一般式（ａ＊）の基であるか、又はＲ３は独立して一般式（ｂ＊）の基であり
【化２】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｙが意味するものの一つであり、
Ｘ２及びＸ３は独立して、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよい。Ｒ２が、式（ａ＊）又は（ｂ＊）の基である場合には、Ｒ１とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよいし、あるいは、Ｒ６とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ＋−Ｌ３−Ｎ−と一緒になって環状構造を形成していてもよいし、あるいは、Ｒ４とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ＋−Ｌ２−Ｎ−と一緒になって環状構造を形成していてもよいが、ただしそれらが同時に起きてはいけない］
の染料、前記染料を調製するための方法、及びヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するためのそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な塩素堅牢性は、反応性染料のための判定基準として、ますます重要となってきている。
【０００３】
驚くべきことには、本発明の発明者らは、一般式（Ｉ）で表される染料が、高耐光堅牢性、高耐汗耐光堅牢性、塩溶液中における良好なビルドアップ性及び良好な溶解性、並びに特に良好な塩素堅牢性を示すことを見いだした。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
［ここで、Ａは、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は一般式（ａ＊）の基であるか、又はＲ３は独立して一般式（ｂ＊）の基であり
【化２】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｙが意味するものの一つであり、
Ｘ２及びＸ３は独立して、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよい。Ｒ２が式（ａ＊）の基である場合には、Ｒ１とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよいし、あるいは、Ｒ６とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ＋−Ｌ３−Ｎ−と一緒になって環状構造を形成していてもよいが、ただし両者が同時に起きてはいけない］
の１種又は複数の染料を含む染料又は染料混合物を特許請求するものである。
【０００５】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチルである。Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素又はメチルであるのが好ましく、それらが水素であれば特に好ましい。Ｒ２は、水素、メチル又は一般式（ａ）の基であるのが好ましく、Ｒ３は、水素、メチル又は一般式（ｂ）の基であるのが好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、塩素、フッ素又はニコチン酸であるのが好ましいが、塩素であれば特に好ましい。
【０００６】
Ｙ、Ｙ１、及びＹ２は、窒素であるのが好ましく、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、エチレン又はプロピレンであるのが好ましい。それぞれのＡは独立して、場合により金属化された、スルホン化染料発色システムで、典型的には綿のための反応性染料に使用されるもの、たとえば、モノアゾ又はジスアゾ染料の残基（radical）；重金属錯体アゾ染料、たとえば１：２クロム錯体、１：２コバルト錯体及び特にｏ，ｏ’−１：１銅錯体のモノアゾ又はジスアゾ染料の残基；アントラキノン若しくは銅ホルマザン染料、ニッケル、銅若しくはアルミニウムフタロシアニン染料の残基、又はトリフェンジオキサジン染料、特に好ましくはアゾ系の染料発色システムである。
【０００７】
本発明の特に好ましい実施態様は、式（Ｉ−１）
【化３】
（ここでＡは、先に定義したものである）
の染料である。
【０００８】
本発明の染料は、固体又は液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。その染料調製物には、本発明の１種又は複数の染料を含む。固体形状の場合には一般に、水溶性染料、特に繊維反応性染料の場合に慣用されるような電解質塩たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウムなど、及び、市販されている染料で通常用いられる助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３から７の間に保つことができる緩衝物質、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸一水素二ナトリウムなど、少量の乾燥剤、又は、液状の水溶液中に存在するのならば（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）、これらの調製物を長持ちさせるための、たとえば防黴剤などが、それらの染料には含まれる。
【０００９】
一般的に本発明の染料は、たとえば先に挙げたような力価標準化無色稀釈電解質塩（strength−standardizing colorless diluent electrolyte salt）を、染料粉体又は調製物を基準にして１０〜８０重量％含む染料粉体として存在する。これらの染料粉体にはさらに上述の緩衝剤物質を、染料粉体を基準にして全部で１０％以下の量で含んでいてもよい。本発明の染料及び染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、そのような水溶液中の全染料含量は、水溶液を基準にして約５０重量％以下、たとえば５〜５０重量％の間とし、また、それらの水溶液中の電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましい。この水溶液（液状調製物）には上述の緩衝剤物質を一般には１０重量％以下、たとえば０．１〜１０重量％、好ましくは４重量％以下、特に２〜４重量％の量で含むことができる。
【００１０】
式（Ｉ）の染料は、たとえば、式（ＩＩ）
【化４】
［ここで、
Ａは独立して、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは独立して、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は、一般式（ａ＊）又は（ｂ＊）の基である
【化５】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、先に定義されたものであり、
Ｘ２及びＸ３は、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）］の染料を、希酢酸中の過酢酸（３６〜４０％溶液）と１６時間撹拌して、反応させ、変性アルコールを添加することによって生成物の沈殿を得ることにより調製される。別な方法として、式（ＩＩ）の染料を適用し、次いで、その染色された材料を、通常の酸化剤たとえば過ホウ酸塩とテトラアセチルエチレンジアミンなどの漂白活性剤とを共に用いて、酸化させることによる本発明の染料を用いたヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料の染色も可能である。
【００１１】
式（ＩＩ）の染料は公知で、たとえば国際公開第９９０５２２４号パンフレットに記載がある。それらは、そこに引用されている文献の記載に従って調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の染料及び染料混合物は、繊維反応性染料の業界では多数報告されている、（application）及び固着法によって、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色したり、捺染したりするのに好適である。それらからは、例外的といえる程明るく、例外的といえる程強く、実用性のある色調が得られる。そのような染料は、特にセルロース系材料の吸尽染色に使用した場合、ビルドアップ性、水溶解性、耐光堅牢性、塩素堅牢性、洗浄除去性及びプロセス変量に対する堅牢性を含めて、優れた性質を示すことができる。さらにそれらは、セルロース系織物に対する高温（８０〜１００℃）適用（application）用に設計された同様の染料と完全に親和性があり、短い適用時間で、極めて再現性の良い適用プロセスにすることが可能となる。
【００１３】
したがって本発明は、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための本発明の染料及び染料混合物の使用、それぞれ本発明による染料及び染料混合物を使用してそのような材料を染色及び捺染するための方法、並びに、デジタル捺染法における使用、特にインクジェット捺染のための使用をも提供する。通常この染料又は染料混合物は、溶解させた形で基材に適用され、その繊維上にアルカリの作用、又は加熱若しくはその両方の手段によって固着させる。
【００１４】
ヒドロキシ含有材料としては、天然又は合成のヒドロキシ含有材料があり、たとえば、セルロース繊維材料（紙の形又は再生品を含む）及びポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の天然植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュート及びラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としてはたとえば、ステープルビスコース及びフィラメントビスコースがある。
【００１５】
カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロンー４などがあげられる。
【００１６】
本発明の染料及び染料混合物の適用は、繊維反応性材料に対する公知の適用技術を使用し、繊維材料を染色及び捺染するための一般に知られている方法による。本発明による染料及び染料混合物は、高温（８０〜１００℃）適用用に設計された類似の染料に対しては高度の親和性があり、吸尽染色方法に好適である。
【００１７】
同様にして、セルロース繊維のための慣用の捺染法により、明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する濃色の捺染物を得ることもできる。この方法は、１相、２相のいずれでも実施できるが、１相ではたとえば、重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤並びに着色剤を含む捺染糊により捺染し、次いで適当な温度で蒸熱処理しすることにより、また、２相ではたとえば、着色剤を含む中性又は弱酸性の捺染糊により捺染し、次いで加熱した電解質含有アルカリ浴に捺染物を通すか、あるいは、アルカリ性の電解質含有パディング溶液でオーバーパディングし、次いでこの処理物をバッチングするか、又は次いで蒸熱又は乾熱処理して固着させることによる。固着条件を変えても、捺染物の外観にはほとんど影響はない。染色だけでなく、捺染でも、本発明の染料又は染料混合物によって得られる固着の程度は非常に高い。慣用の熱固着法により乾熱固着する際に使用される加熱空気の温度は、１２０〜２００℃である。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃以下の過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００１８】
セルロース繊維に染料を固着させるのに必要な酸結合剤としては、たとえば、無機又は有機酸と、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との水溶性塩基性塩であり、加熱したときにアルカリを放出する化合物などがある。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム及びカリウム化合物である。これらの酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸一水素二ナトリウムなどである。
【００１９】
本発明による染料及び染料混合物を酸結合剤と、加熱下又は非加熱で処理することによって、染料がセルロース繊維に化学的に結合する。特にセルロースへの染色では、未固着な染料の部分を除去するための通常のすすぎの後処理を施した後、優れた性能が得られる。
【００２０】
ポリウレタン及びポリアミド繊維の染色は通常、酸媒体により実施される。その染浴には、染浴を所望のｐＨに調整するために、たとえば、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸及び酢酸アンモニウム若しくは酢酸ナトリウムを加えることができる。許容しうる均染性を得るために、慣用される均染剤を添加するのが望ましい。均染剤としては、たとえば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、又は、たとえばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物に基づくものなどがある。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸酸性、好ましくは弱酢酸酸性に調節し、実際の染色を６０〜９８℃の温度で実施する。しかしながらこの染色を、沸騰温度あるいは１２０℃以下の温度（過圧下）で実施することも可能である。
【００２１】
インクジェットプロセスにおいて使用する場合には、本発明の染料を配合して水性インクとし、次いでそれを基材の上に直接、微少な液滴としてスプレーする。インクを圧電効果によってノズルから均等な速度で押出し、電界をかけて屈折させて目的とするパターンに合わせて基材の上に到達させる連続プロセスもあるし、カラードットが必要な所だけにインクを吐出する断続的なインクジェット又はドロップ・オン・デマンドプロセスもある。後者の形態のプロセスでは、圧電結晶又は加熱カニューレ（バブルジェット又はサーモジェットプロセス）のいずれかを用いて、インク系に圧力を与え、インクの液滴を吐出させる。これらの技術については、テキスタイル・ケミスト・アンド・カラリスト（Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ．）第１９巻（第８号）第２３頁以降、及び第２１巻第２７頁以降に記載がある。
【００２２】
インクジェットプロセスのためのプリントインクには、式（Ｉ）の１種又は複数の本発明の染料を、インクの全重量を基準にして、たとえば０．１重量％〜５０重量％の量、好ましくは１重量％〜３０重量％の量、特に好ましくは５重量％〜２５重量％の量で含む。それらのプリントインクのｐＨは、適当な緩衝系を使用することによって、７．０〜９．０に調整するのが好ましい。この緩衝系は、インクの全重量を基準にして、０．１〜３重量％、好ましくは０．５−１．５重量％の量で使用する。
【００２３】
プリントインクにおいて有用な緩衝系の例としては、たとえば、ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム、変性ホスホネート、及び下記に記載の緩衝系が挙げられる：『ヘミー・デル・エレメンテ（Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｅｌｅｍｅｎｔｅ）』ＶＣＨ・フェルラークスゲゼルシャフト・ｍｂＨ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）第１版、１９８８、６６５〜６６６頁、ホルマン−ビーベルク（Ｈｏｌｌｅｍａｎ−Ｗｉｂｅｒｇ）、『レールブッフ・デル・アンオルガニッシェン・ヘミー（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）』ＷＤＧ・アンド・カンパニー・フェルラーゲ（ＷＤＧ ＆ Ｃｏ．Ｖｅｒｌａｇｅ）、第４７〜５６版、１０９〜１１０頁、『ラボルヘミカリーンフェルラーク・デル・Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｆａ．ＭＥＲＣＫ）』ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、１９９９年版、１１２８〜１１３３頁、『デル・フィッシャー・ケミカルズ・カタログ（Ｄｅｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｋａｔａｌｏｇ）』フィッシャー・サイエンティフィック・ＵＫ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＵＫ）、１９９９）、４０９〜４１１頁、リーデル−デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｅｎ）、「ラボルヘミカリーン（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ）」１９９６、９４６〜９５１頁、リーデル−デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｅｎ）、ラボール・ヒルフスタベレン（Ｌａｂｏｒ−Ｈｉｌｆｓｔａｂｅｌｌｅｎ）、Ｎｏ．６、緩衝液。
【００２４】
インクジェットプロセスのインクに使用される式（Ｉ）の染料では特にその塩分含量を、染料の重量を基準にして、０．１重量％未満、たとえば０．０１〜０．０９９重量％とする。本発明によるインクに使用する前に、必要ならば、染料をたとえば膜分離プロセスを用いて脱塩する必要がある。連続流動プロセスでインクを使用する場合には、電解質を添加して導電率を０．５〜２５ｍＳ／ｍに調節することができる。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム及び硝酸カリウムなどがある。
【００２５】
インクジェットプロセスのためのインクにはさらに、有機溶媒を、全インク重量を基準にして、全部で１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％含んでいてもよい。好適な有機溶媒を列挙すると、アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びペンチルアルコール；多価アルコール類たとえば１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，２−オクタンジオール；ポリアルキレングリコール類たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；炭素数２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールイソプロピルエーテル；ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル及びポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン；尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素；アミド類たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びアセトアミド；ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン及びジアセトンアルコール；環状エーテル類たとえば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、ガンマ−ブチロラクトン及びε−カプロラクタム；さらにスルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチロールプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン及びトリメチロールプロパン、などがある。
【００２６】
インクジェットプロセスのためのプリントインクには常用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａ＊ｓの範囲とする。好適なインクでの粘度は１．５〜２０ｍＰａ＊ｓ、特に好適なインクでの粘度は１．５〜１５ｍＰａ＊ｓである。有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、及びノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
その他の添加剤として、それらのインクに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。有用な界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２８】
このインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インクの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。
【００２９】
このインクを調製するには、通常の方法を用い、所望の割合の成分を水中で混合すればよい。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、ｋｇとリットルの関係に等しい。
【００３１】
実施例に化学式で記載する化合物は、遊離の酸の形で示すが、一般にそれらは、それらのアルカリ金属塩、たとえばリチウム、ナトリウム又はカリウム塩の形で調製、及び単離され、それらの塩の形で染色に使用される。以下の実施例、特に表の例において、遊離の酸の形で示されている出発化合物及び成分は、合成されたままの形、あるいはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩の形でも、同様に使用することができる。
【００３２】
本発明の染料において示される可視領域の極大吸収（λｍａｘ）は、それらのアルカリ金属塩に関して水溶液で求めたものである。表の中の実施例においては、λｍａｘの値は、色相の記録の後のカッコの中の数値であり、波長はｎｍで表してある。
【００３３】
実施例１
２０℃で、ビス−モノクロロトリアジニル染料（１）（２．３１ｇ、１ｍｍｏｌ）の撹拌水（１００ｍＬ）溶液に、酢酸中の過酢酸（３６〜４０％溶液、０．２ｇ、１ｍｍｏｌ）を一時に添加し、そしてｐＨを９に調整、維持した。
【化６】
【００３４】
１６時間後に反応が完結し、変性アルコールを加えると生成物が沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させると、オレンジ色の粉末が得られた（１．４ｇ、収率８０％）。ＨＰＬＣ分析から、その固形物は単一の成分であることが判った。分析データは構造（２）と完全に一致し、λｍａｘ＝４３３ｎｍ、εｍａｘ＝５９０００であった。
【００３５】
実施例１と同様にして、構造（３）〜（１７）を調製した。いずれの場合においても、分析データはそれぞれの構造と完全に一致した。それらの染料のＵＶスペクトルを表１に示す。
【化７】
【化８】
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１と同様にして、実施例（１７）〜（３５）を調製した。
いずれの場合においても、分析データはそれぞれの構造と完全に一致した。
【化９】
【００３８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な塩素堅牢性は、反応性染料のための判定基準として、ますます重要となってきている。
【０００３】
驚くべきことには、本発明の発明者らは、一般式（Ｉ）で表される染料が、高耐光堅牢性、高耐汗耐光堅牢性、塩溶液中における良好なビルドアップ性及び良好な溶解性、並びに特に良好な塩素堅牢性を示すことを見いだした。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
［ここで、Ａは、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は一般式（ａ＊）の基であるか、又はＲ３は独立して一般式（ｂ＊）の基であり
【化２】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｙが意味するものの一つであり、
Ｘ２及びＸ３は独立して、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよい。Ｒ２が式（ａ＊）の基である場合には、Ｒ１とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよいし、あるいは、Ｒ６とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ＋−Ｌ３−Ｎ−と一緒になって環状構造を形成していてもよいが、ただし両者が同時に起きてはいけない］
の１種又は複数の染料を含む染料又は染料混合物を特許請求するものである。
【０００５】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチルである。Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素又はメチルであるのが好ましく、それらが水素であれば特に好ましい。Ｒ２は、水素、メチル又は一般式（ａ）の基であるのが好ましく、Ｒ３は、水素、メチル又は一般式（ｂ）の基であるのが好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、塩素、フッ素又はニコチン酸であるのが好ましいが、塩素であれば特に好ましい。
【０００６】
Ｙ、Ｙ１、及びＹ２は、窒素であるのが好ましく、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、エチレン又はプロピレンであるのが好ましい。それぞれのＡは独立して、場合により金属化された、スルホン化染料発色システムで、典型的には綿のための反応性染料に使用されるもの、たとえば、モノアゾ又はジスアゾ染料の残基（radical）；重金属錯体アゾ染料、たとえば１：２クロム錯体、１：２コバルト錯体及び特にｏ，ｏ’−１：１銅錯体のモノアゾ又はジスアゾ染料の残基；アントラキノン若しくは銅ホルマザン染料、ニッケル、銅若しくはアルミニウムフタロシアニン染料の残基、又はトリフェンジオキサジン染料、特に好ましくはアゾ系の染料発色システムである。
【０００７】
本発明の特に好ましい実施態様は、式（Ｉ−１）
【化３】
（ここでＡは、先に定義したものである）
の染料である。
【０００８】
本発明の染料は、固体又は液体（溶解させた）形状の調製物として存在させることが可能である。その染料調製物には、本発明の１種又は複数の染料を含む。固体形状の場合には一般に、水溶性染料、特に繊維反応性染料の場合に慣用されるような電解質塩たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウムなど、及び、市販されている染料で通常用いられる助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３から７の間に保つことができる緩衝物質、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸一水素二ナトリウムなど、少量の乾燥剤、又は、液状の水溶液中に存在するのならば（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤が含まれる）、これらの調製物を長持ちさせるための、たとえば防黴剤などが、それらの染料には含まれる。
【０００９】
一般的に本発明の染料は、たとえば先に挙げたような力価標準化無色稀釈電解質塩（strength−standardizing colorless diluent electrolyte salt）を、染料粉体又は調製物を基準にして１０〜８０重量％含む染料粉体として存在する。これらの染料粉体にはさらに上述の緩衝剤物質を、染料粉体を基準にして全部で１０％以下の量で含んでいてもよい。本発明の染料及び染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、そのような水溶液中の全染料含量は、水溶液を基準にして約５０重量％以下、たとえば５〜５０重量％の間とし、また、それらの水溶液中の電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましい。この水溶液（液状調製物）には上述の緩衝剤物質を一般には１０重量％以下、たとえば０．１〜１０重量％、好ましくは４重量％以下、特に２〜４重量％の量で含むことができる。
【００１０】
式（Ｉ）の染料は、たとえば、式（ＩＩ）
【化４】
［ここで、
Ａは独立して、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは独立して、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は、一般式（ａ＊）又は（ｂ＊）の基である
【化５】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、先に定義されたものであり、
Ｘ２及びＸ３は、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）］の染料を、希酢酸中の過酢酸（３６〜４０％溶液）と１６時間撹拌して、反応させ、変性アルコールを添加することによって生成物の沈殿を得ることにより調製される。別な方法として、式（ＩＩ）の染料を適用し、次いで、その染色された材料を、通常の酸化剤たとえば過ホウ酸塩とテトラアセチルエチレンジアミンなどの漂白活性剤とを共に用いて、酸化させることによる本発明の染料を用いたヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料の染色も可能である。
【００１１】
式（ＩＩ）の染料は公知で、たとえば国際公開第９９０５２２４号パンフレットに記載がある。それらは、そこに引用されている文献の記載に従って調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の染料及び染料混合物は、繊維反応性染料の業界では多数報告されている、（application）及び固着法によって、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色したり、捺染したりするのに好適である。それらからは、例外的といえる程明るく、例外的といえる程強く、実用性のある色調が得られる。そのような染料は、特にセルロース系材料の吸尽染色に使用した場合、ビルドアップ性、水溶解性、耐光堅牢性、塩素堅牢性、洗浄除去性及びプロセス変量に対する堅牢性を含めて、優れた性質を示すことができる。さらにそれらは、セルロース系織物に対する高温（８０〜１００℃）適用（application）用に設計された同様の染料と完全に親和性があり、短い適用時間で、極めて再現性の良い適用プロセスにすることが可能となる。
【００１３】
したがって本発明は、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための本発明の染料及び染料混合物の使用、それぞれ本発明による染料及び染料混合物を使用してそのような材料を染色及び捺染するための方法、並びに、デジタル捺染法における使用、特にインクジェット捺染のための使用をも提供する。通常この染料又は染料混合物は、溶解させた形で基材に適用され、その繊維上にアルカリの作用、又は加熱若しくはその両方の手段によって固着させる。
【００１４】
ヒドロキシ含有材料としては、天然又は合成のヒドロキシ含有材料があり、たとえば、セルロース繊維材料（紙の形又は再生品を含む）及びポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の天然植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュート及びラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としてはたとえば、ステープルビスコース及びフィラメントビスコースがある。
【００１５】
カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロンー４などがあげられる。
【００１６】
本発明の染料及び染料混合物の適用は、繊維反応性材料に対する公知の適用技術を使用し、繊維材料を染色及び捺染するための一般に知られている方法による。本発明による染料及び染料混合物は、高温（８０〜１００℃）適用用に設計された類似の染料に対しては高度の親和性があり、吸尽染色方法に好適である。
【００１７】
同様にして、セルロース繊維のための慣用の捺染法により、明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する濃色の捺染物を得ることもできる。この方法は、１相、２相のいずれでも実施できるが、１相ではたとえば、重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤並びに着色剤を含む捺染糊により捺染し、次いで適当な温度で蒸熱処理しすることにより、また、２相ではたとえば、着色剤を含む中性又は弱酸性の捺染糊により捺染し、次いで加熱した電解質含有アルカリ浴に捺染物を通すか、あるいは、アルカリ性の電解質含有パディング溶液でオーバーパディングし、次いでこの処理物をバッチングするか、又は次いで蒸熱又は乾熱処理して固着させることによる。固着条件を変えても、捺染物の外観にはほとんど影響はない。染色だけでなく、捺染でも、本発明の染料又は染料混合物によって得られる固着の程度は非常に高い。慣用の熱固着法により乾熱固着する際に使用される加熱空気の温度は、１２０〜２００℃である。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃以下の過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００１８】
セルロース繊維に染料を固着させるのに必要な酸結合剤としては、たとえば、無機又は有機酸と、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との水溶性塩基性塩であり、加熱したときにアルカリを放出する化合物などがある。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム及びカリウム化合物である。これらの酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸一水素二ナトリウムなどである。
【００１９】
本発明による染料及び染料混合物を酸結合剤と、加熱下又は非加熱で処理することによって、染料がセルロース繊維に化学的に結合する。特にセルロースへの染色では、未固着な染料の部分を除去するための通常のすすぎの後処理を施した後、優れた性能が得られる。
【００２０】
ポリウレタン及びポリアミド繊維の染色は通常、酸媒体により実施される。その染浴には、染浴を所望のｐＨに調整するために、たとえば、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／又は酢酸及び酢酸アンモニウム若しくは酢酸ナトリウムを加えることができる。許容しうる均染性を得るために、慣用される均染剤を添加するのが望ましい。均染剤としては、たとえば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、又は、たとえばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物に基づくものなどがある。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸酸性、好ましくは弱酢酸酸性に調節し、実際の染色を６０〜９８℃の温度で実施する。しかしながらこの染色を、沸騰温度あるいは１２０℃以下の温度（過圧下）で実施することも可能である。
【００２１】
インクジェットプロセスにおいて使用する場合には、本発明の染料を配合して水性インクとし、次いでそれを基材の上に直接、微少な液滴としてスプレーする。インクを圧電効果によってノズルから均等な速度で押出し、電界をかけて屈折させて目的とするパターンに合わせて基材の上に到達させる連続プロセスもあるし、カラードットが必要な所だけにインクを吐出する断続的なインクジェット又はドロップ・オン・デマンドプロセスもある。後者の形態のプロセスでは、圧電結晶又は加熱カニューレ（バブルジェット又はサーモジェットプロセス）のいずれかを用いて、インク系に圧力を与え、インクの液滴を吐出させる。これらの技術については、テキスタイル・ケミスト・アンド・カラリスト（Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒ．）第１９巻（第８号）第２３頁以降、及び第２１巻第２７頁以降に記載がある。
【００２２】
インクジェットプロセスのためのプリントインクには、式（Ｉ）の１種又は複数の本発明の染料を、インクの全重量を基準にして、たとえば０．１重量％〜５０重量％の量、好ましくは１重量％〜３０重量％の量、特に好ましくは５重量％〜２５重量％の量で含む。それらのプリントインクのｐＨは、適当な緩衝系を使用することによって、７．０〜９．０に調整するのが好ましい。この緩衝系は、インクの全重量を基準にして、０．１〜３重量％、好ましくは０．５−１．５重量％の量で使用する。
【００２３】
プリントインクにおいて有用な緩衝系の例としては、たとえば、ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム、変性ホスホネート、及び下記に記載の緩衝系が挙げられる：『ヘミー・デル・エレメンテ（Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｅｌｅｍｅｎｔｅ）』ＶＣＨ・フェルラークスゲゼルシャフト・ｍｂＨ（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）第１版、１９８８、６６５〜６６６頁、ホルマン−ビーベルク（Ｈｏｌｌｅｍａｎ−Ｗｉｂｅｒｇ）、『レールブッフ・デル・アンオルガニッシェン・ヘミー（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）』ＷＤＧ・アンド・カンパニー・フェルラーゲ（ＷＤＧ ＆ Ｃｏ．Ｖｅｒｌａｇｅ）、第４７〜５６版、１０９〜１１０頁、『ラボルヘミカリーンフェルラーク・デル・Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｆａ．ＭＥＲＣＫ）』ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）、１９９９年版、１１２８〜１１３３頁、『デル・フィッシャー・ケミカルズ・カタログ（Ｄｅｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｋａｔａｌｏｇ）』フィッシャー・サイエンティフィック・ＵＫ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＵＫ）、１９９９）、４０９〜４１１頁、リーデル−デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｅｎ）、「ラボルヘミカリーン（Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ）」１９９６、９４６〜９５１頁、リーデル−デ・ヘーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｅｎ）、ラボール・ヒルフスタベレン（Ｌａｂｏｒ−Ｈｉｌｆｓｔａｂｅｌｌｅｎ）、Ｎｏ．６、緩衝液。
【００２４】
インクジェットプロセスのインクに使用される式（Ｉ）の染料では特にその塩分含量を、染料の重量を基準にして、０．１重量％未満、たとえば０．０１〜０．０９９重量％とする。本発明によるインクに使用する前に、必要ならば、染料をたとえば膜分離プロセスを用いて脱塩する必要がある。連続流動プロセスでインクを使用する場合には、電解質を添加して導電率を０．５〜２５ｍＳ／ｍに調節することができる。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム及び硝酸カリウムなどがある。
【００２５】
インクジェットプロセスのためのインクにはさらに、有機溶媒を、全インク重量を基準にして、全部で１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％含んでいてもよい。好適な有機溶媒を列挙すると、アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びペンチルアルコール；多価アルコール類たとえば１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，２−オクタンジオール；ポリアルキレングリコール類たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；炭素数２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールイソプロピルエーテル；ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル及びポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン；尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素；アミド類たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びアセトアミド；ケトン類又はケトアルコール類たとえば、アセトン及びジアセトンアルコール；環状エーテル類たとえば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、ガンマ−ブチロラクトン及びε−カプロラクタム；さらにスルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチロールプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン及びトリメチロールプロパン、などがある。
【００２６】
インクジェットプロセスのためのプリントインクには常用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａ＊ｓの範囲とする。好適なインクでの粘度は１．５〜２０ｍＰａ＊ｓ、特に好適なインクでの粘度は１．５〜１５ｍＰａ＊ｓである。有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加物たとえば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、及びノニオン性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
その他の添加剤として、それらのインクに界面活性剤を加えて界面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として必要な場合に採用する。有用な界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２８】
このインクにはさらに、通常使用される添加物たとえば真菌や細菌の成長を抑制するための物質を、インクの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で加えることができる。
【００２９】
このインクを調製するには、通常の方法を用い、所望の割合の成分を水中で混合すればよい。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、ｋｇとリットルの関係に等しい。
【００３１】
実施例に化学式で記載する化合物は、遊離の酸の形で示すが、一般にそれらは、それらのアルカリ金属塩、たとえばリチウム、ナトリウム又はカリウム塩の形で調製、及び単離され、それらの塩の形で染色に使用される。以下の実施例、特に表の例において、遊離の酸の形で示されている出発化合物及び成分は、合成されたままの形、あるいはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩の形でも、同様に使用することができる。
【００３２】
本発明の染料において示される可視領域の極大吸収（λｍａｘ）は、それらのアルカリ金属塩に関して水溶液で求めたものである。表の中の実施例においては、λｍａｘの値は、色相の記録の後のカッコの中の数値であり、波長はｎｍで表してある。
【００３３】
実施例１
２０℃で、ビス−モノクロロトリアジニル染料（１）（２．３１ｇ、１ｍｍｏｌ）の撹拌水（１００ｍＬ）溶液に、酢酸中の過酢酸（３６〜４０％溶液、０．２ｇ、１ｍｍｏｌ）を一時に添加し、そしてｐＨを９に調整、維持した。
【化６】
【００３４】
１６時間後に反応が完結し、変性アルコールを加えると生成物が沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、乾燥させると、オレンジ色の粉末が得られた（１．４ｇ、収率８０％）。ＨＰＬＣ分析から、その固形物は単一の成分であることが判った。分析データは構造（２）と完全に一致し、λｍａｘ＝４３３ｎｍ、εｍａｘ＝５９０００であった。
【００３５】
実施例１と同様にして、構造（３）〜（１７）を調製した。いずれの場合においても、分析データはそれぞれの構造と完全に一致した。それらの染料のＵＶスペクトルを表１に示す。
【化７】
【化８】
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１と同様にして、実施例（１７）〜（３５）を調製した。
いずれの場合においても、分析データはそれぞれの構造と完全に一致した。
【化９】
【００３８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［ここで、
Ａは、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は一般式（ａ＊）の基であるか、又はＲ３は独立して一般式（ｂ＊）の基であり
【化２】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｙが意味するものの一つであり、
Ｘ２及びＸ３は独立して、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は場合により置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよく、Ｒ２が式（ａ＊）の基である場合には、Ｒ１とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよいし、あるいは、Ｒ６とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ＋−Ｌ３−Ｎ−と一緒になって環状構造を形成していてもよいが、ただし両者が同時に起きてはいけない］
の染料。
【請求項２】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素又はメチルであり、
Ｒ２が、水素若しくはメチルであるか、又は一般式（ａ＊）の基であり、
Ｒ３が、好ましくは、水素、メチル又は一般式（ｂ＊）の基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、塩素、フッ素又はニコチン酸であり、
Ｙ、Ｙ１及びＹ２が、窒素であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が、エチレン又はプロピレンであり、そして
Ｍが、Ｈ、ナトリウム又はカリウムである、
請求項１に記載の染料。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化３】
［ここで、
Ａは独立して、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは独立して、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は、一般式（ａ＊）、（ｂ＊）の基である
【化４】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、先に定義されたものであり、
Ｘ２及びＸ３は、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は場合により置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）］
の染料を、希酢酸中の過酢酸（３６〜４０％溶液）と１６時間撹拌して反応させ、変性アルコールによって生成物の沈殿を得る、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を調製するための方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を使用する、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を使用する、デジタル捺染法、特にインクジェット捺染を使用してヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を捺染する方法。
【請求項６】
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の染料を１種以上含む染料調製物。
【請求項７】
請求項１に記載の式（Ｉ）の本発明の染料を１種以上含む、インクジェットプロセスのためのプリントインク。
【請求項８】
請求項１に記載の式（Ｉ）の染料が固着された、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［ここで、
Ａは、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は一般式（ａ＊）の基であるか、又はＲ３は独立して一般式（ｂ＊）の基であり
【化２】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は独立して、Ｙが意味するものの一つであり、
Ｘ２及びＸ３は独立して、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は場合により置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよく、Ｒ２が式（ａ＊）の基である場合には、Ｒ１とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ−Ｌ１−Ｎ＋−と一緒になって環状構造を形成していてもよいし、あるいは、Ｒ６とＲ３とが、互いに結合して−Ｎ＋−Ｌ３−Ｎ−と一緒になって環状構造を形成していてもよいが、ただし両者が同時に起きてはいけない］
の染料。
【請求項２】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、水素又はメチルであり、
Ｒ２が、水素若しくはメチルであるか、又は一般式（ａ＊）の基であり、
Ｒ３が、好ましくは、水素、メチル又は一般式（ｂ＊）の基であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、塩素、フッ素又はニコチン酸であり、
Ｙ、Ｙ１及びＹ２が、窒素であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が、エチレン又はプロピレンであり、そして
Ｍが、Ｈ、ナトリウム又はカリウムである、
請求項１に記載の染料。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化３】
［ここで、
Ａは独立して、炭素で結合された残基、特に発色団であり；
Ｙは独立して、Ｎ又はＣであり；
Ｘ１は、ハロゲン又は三級アンモニウム、特にピリジニウムであり；
Ｌ１は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンであり；
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるか、又はＲ２は、一般式（ａ＊）、（ｂ＊）の基である
【化４】
（ここで、
Ａ１及びＡ２は、Ａが意味するものの一つであり、
Ｙ１及びＹ２は、先に定義されたものであり、
Ｘ２及びＸ３は、Ｘ１が意味するものの一つであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立して、水素であるか又は場合により置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｌ２及びＬ３は、Ｏ−原子又は置換基を有してもよいＮ−原子によって中断されていてもよい炭素ベースの結合単位、特にエチレン又はプロピレンである）］
の染料を、希酢酸中の過酢酸（３６〜４０％溶液）と１６時間撹拌して反応させ、変性アルコールによって生成物の沈殿を得る、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を調製するための方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を使用する、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の染料を使用する、デジタル捺染法、特にインクジェット捺染を使用してヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を捺染する方法。
【請求項６】
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料を染色及び捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の染料を１種以上含む染料調製物。
【請求項７】
請求項１に記載の式（Ｉ）の本発明の染料を１種以上含む、インクジェットプロセスのためのプリントインク。
【請求項８】
請求項１に記載の式（Ｉ）の染料が固着された、ヒドロキシ含有及び／又はカルボキサミド含有繊維材料。
【公表番号】特表２００８−５０１８２７（Ｐ２００８−５０１８２７Ａ）
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１７２３７（Ｐ２００７−５１７２３７）
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１６１４２
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１６１４２
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
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