有機半導体層の形成方法および有機薄膜トランジスタの製造方法
【課題】 本発明の目的は、塗布法により形成される有機半導体層のキャリア移動度の向上させることであり、また、有機半導体層薄膜の繰り返し使用（測定）時の特性変動抑制、又閾値の低下、更には基板上における有機半導体薄膜の成膜性の向上にある。
【解決手段】 基板上に有機半導体材料を含有する溶液を供給した後、有機半導体材料を含有する該溶液を冷却することにより、基板表面に有機半導体材料を析出させることを特徴とする有機半導体層の形成方法。
【解決手段】 基板上に有機半導体材料を含有する溶液を供給した後、有機半導体材料を含有する該溶液を冷却することにより、基板表面に有機半導体材料を析出させることを特徴とする有機半導体層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層の形成方法およびこの有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタが種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００３】
有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられる。その中でも塗布或いは溶液、液体を基板に適用する常圧プロセス（ウエットプロセス）により蒸着等よりも容易に半導体薄膜を得ようとする試みが数多くなされている。
。
【０００４】
例えば、特許文献１、特許文献２においては、溶液積層による薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の形成が、また、特許文献３には、同じく印刷によるＴＦＴ形成が、また非特許文献１においては、チオフェンポリマーを有機半導体材料として、それぞれ、有機半導体の溶液に含まれる溶媒を乾燥させることで、有機半導体薄膜又有機半導体層を形成している。
【０００５】
しかしながら、単に溶媒を乾燥させ形成するだけの前記の方法では得られる半導体層の移動度が未だ低い問題がある。更に繰り返し測定時の特性変動や、ゲート電圧の閾値が高いといった問題がある。
【０００６】
有機半導体層の形成は、蒸着を初めとして、その結晶或いは構造体の、例えばπ−スタック等の配列等からキャリア移動度等が決まるため、その製造プロセスによっては、キャリア移動度が低い、また繰り返し特性が悪い等の問題を生じることからその製造には種々の方法が試みられている。
【０００７】
例えば、特許文献４、５、６等においては、半導体ポリマーの配向処理をそれぞれ行うことで、半導体チャネルの移動度を向上させている。しかしながら、いずれも好ましい配向の形成には、煩雑な操作や半導体について複雑な構成が必要となる等問題を抱えている。
【０００８】
また、有機トランジスタの性能を確保するには、ゲート絶縁層膜表面を撥水化処理することが一般的である。このゲート絶縁膜上に半導体層を公知の方法で形成する際（溶液を塗布する、印刷或いはインクジェットでパターニング）、ゲート絶縁膜表面で溶液をはじき、半導体層の形成が難しい。この傾向は性能の良好な低分子の半導体で顕著となる。
【特許文献１】米国特許第６，０８７，１９６号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／４７０４３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，６７７，６０７号明細書
【特許文献４】特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献５】特開平７−２０６５９９号公報
【特許文献６】国際公開第００／７９６１７号パンフレット
【非特許文献１】ＪＡＣＳ ２００４，１２６，３３７８ ゼロックス
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、塗布法により形成される有機半導体層のキャリア移動度の向上させることであり、また、有機半導体層薄膜の繰り返し使用（測定）時の特性変動抑制、又閾値の低下、更には基板上における有機半導体薄膜の成膜性の向上にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１１】
（請求項１）
基板上に有機半導体材料を含有する溶液を供給した後、有機半導体材料を含有する該溶液を冷却することにより、基板表面に有機半導体材料を析出させることを特徴とする有機半導体層の形成方法。
【００１２】
（請求項２）
有機半導体材料の析出により有機半導体材料膜が溶液中に形成した後、残存する溶液を除去して、半導体層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１３】
（請求項３）
基板を冷却することにより有機半導体材料を含有する溶液を冷却することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１４】
（請求項４）
有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１５】
（請求項５）
アルキルチオフェンを含有する有機半導体材料を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１６】
（請求項６）
有機半導体材料の溶液を供給する基板表面の、水に対する接触角が６０度以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１７】
（請求項７）
基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜を形成したのち、ゲート絶縁膜表面に半導体層を形成し、半導体層に接してソース、ドレイン電極を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法において、半導体層が前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法により形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、閾値が低く、又キャリア移動度が高く、繰り返し測定時の特性変動が少ない、更には有機半導体薄膜を形成する基板上において成膜性のよい欠陥が少ない有機半導体層が形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２０】
本発明において用いられる有機半導体材料はπ共役系化合物であり、π共役系化合物とは、分子内にπ共役系を有し分子間でπスタックを形成しながら、分子が規則正しく配列することのできる化合物であり、低分子、オリゴマー、ポリマー等にかかわらず、本発明に用いることができる。π共役系を有し、分子間でπスタックを形成し配列する化合物であであれば、本発明に用いることができる。オリゴマー、ポリマーの場合には有機半導体材料の重量平均分子として、５０００以下が好ましい。大きなポリマー分子においては、πスタックが部分的にしか形成されず、配向性の乱れた部分が数多く存在するため、十分なキャリア移動度が得られないと推定される。半導体材料膜においては、結晶化領域が大きいほど、また結晶化領域の比率が高いほど、キャリア移動度は向上すると思われる。
【００２１】
前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、例えば、ＷＯ０３／２８１２５号、ＷＯ０３／１６５９９号、ＵＳＰ６，６９０，０２９号、ＵＳ２００３−１３６９６４号等に記載されたペンタセンや置換ペンタセン等が挙げられ本発明に用いることができる。
【００２２】
また、低分子の有機半導体材料として、分子構造中にヘテロ環を２つ以上含む化合物が好ましく、特に前記ヘテロ環がチオフェン環である化合物が好ましい化合物として挙げられる。該チオフェン環はアルキル基などの置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置換基を有するチオフェン環をが含まれることが好ましく、置換基を有するチオフェン環と無置換のチオフェン環の両者が含まれることがより好ましい。更に、前記チオフェン環が２つ以上に連結していることが好ましく、連結するチオフェン環の数は２〜１０が好ましい。
【００２３】
また、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどのポリマー等も前記吸熱点、発熱点を有するものは本発明に用いることができる。ポリマーの場合においても重量平均分子としては、５０００以下のものが好ましい。代表的には、ＪＡＣＳ ２００４，１２６，３３７８等に記載されるチオフェンポリマー等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明において、平均分子量５０００以下の分子量を有するオリゴマーは有機半導体材料として好ましい化合物である。本発明において特に好ましく用いることのできるオリゴマーとしてはチオフェンオリゴマーが挙げられる。
【００２５】
本発明において好ましく用いられるチオフェンオリゴマーとしては、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、且つ、該チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が８〜２０の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明においては、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載のチオフェンオリゴマーが好ましく用いられる。
好ましいチオフェンオリゴマーとしては下記一般式（１）で表される部分構造を有するものある。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、Ｒは置換基を表す。
【００２９】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００３１】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【００３３】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に好ましく用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。
【００３４】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
【００３５】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
【００３６】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
式中、Ｒは前記一般式（１）におけるＲと同義である。
【００４１】
以下、本発明に好ましく用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
本発明においては、これら半導体材料を一旦溶媒中に加温して溶解し、基板上に塗布、或いはインクジェット等又印刷等により一定量一定領域に供給し、必要な場合にはパターニング形成して、溶液を供給の後、溶液を冷却し、基板表面に再結晶プロセスにより有機半導体材料を析出させた後、残留した溶液を除去することで、本発明に係わる有機半導体層は形成される。
【００４７】
半導体材料を含有する塗布液を基板上に薄膜状に供給した後、基板上でこれを冷却するには、溶液温度よりも低い、温度に温調された雰囲気に、半導体材料を含有する塗布液を薄膜状に供給した基板置くことで、行うことができる。
【００４８】
又、基板を冷却することで、溶液を冷却してもよい、基板の冷却には、基板自体を冷却された基体或いは媒体と均一に接触させることで行う。
【００４９】
冷却方法としては、何らかのヒートポンプを用いた冷却手段や、又通常用いられる冷媒に接触させる等どの様な方法でもよい。
【００５０】
溶液中に微結晶を生じさせるような急激な温度低下は好ましくなく、有機半導体材料の結晶析出が析出が基板上に形成された有機半導体結晶を成長させるように行われることが好ましい。
【００５１】
従って、有機半導体材料の溶解に用いる溶媒としては、基板上に供給時の温度と、最終的に冷却され、有機半導体材料薄膜が、基板上に形成されたときの温度との、溶解度差が十分あるものが好ましい。冷却されたときの溶解度が余り高いと、半導体薄膜形成の収率が低いので好ましくないが、逆にある程度の溶解度をもつ方が、析出する有機半導体材料の純度からは好ましいケースもあり、一概には決まらないが、余り溶解度が高いと収率が低下する。冷却時には溶解した有機半導体材料の７０％以上、好ましくは８０％が析出している状態が望ましい。これら加温時又冷却時の溶解度は、溶媒の混合によっても調整可能である。
【００５２】
半導体材料、また、溶媒の組み合わせ等により実際、これら溶解度等、数値はかなり変化し、又、形成される有機半導体材料の純度、配向等は変わるので、試験的に組み合わせて実験により検討することが好ましい。
【００５３】
溶解温度としては、有機半導体材料によっても異なるが、一般的には５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、これを室温或いは充分に溶解度差がある温度まで冷却して、その後、残留する溶液を、流しとる、スピン、エアーブレード等により振り落とす、またブラッシング、ワイプ等により取り除く等が好ましい。
【００５４】
又、溶媒としては、あまり低沸点でなく、又高沸点でない５０〜２５０℃の範囲の沸点を有するものが、薄膜での冷却、残存溶剤の除去等取り扱いからはこのましい。
【００５５】
溶液の塗布・適用後に、短時間に蒸発等が起こる場合などはプロセスの制御が難しくなるので好ましくない。
【００５６】
又、冷却は充分な溶解度差が得られる限り特に限定はないが、製造プロセス上は、−２０℃〜室温の間が好ましく、通常の冷媒、又冷凍室、冷蔵室等大型設備ににおいて容易に得られる方法により冷却されることが好ましい。
【００５７】
残留する溶液を除いた後、基板上に残った薄膜をそのまま乾燥してもよいが、更に、基板上に得られたこれら有機半導体材料薄膜を、洗い流さない範囲で溶媒により洗浄してもよい。
【００５８】
本発明による再結晶プロセスに近い形で形成される有機半導体材料薄膜は、基板と固着性がよく、溶液から基板上に結晶が沈着してゆくプロセスにより形成される、また、溶液中に析出・浮遊する微結晶は、残留溶液を除く際に取り除かれるため、純度が高く好ましい配向をもった有機半導体材料薄膜がえら得ると考えられる。従って、安定したπ−スタックが形成されるので、得られる半導体膜のキャリア移動度等の特性は安定し、薄膜トランジスタとしてのＩ−Ｖ特性の変動等が少ない。
【００５９】
これらの蒸発による、所謂再結晶現象により基板上に沈着し形成された、有機半導体材料は、πスタックが有効に形成され、有機半導体薄膜として好ましい性質を有する。
【００６０】
本発明は、基板上における有機半導体を含有する溶液からの有機半導体材料の基板上への沈着という一種の再結晶現象を用いた形成方法であり、これにより欠陥の少ない有機半導体材料薄膜が形成可能である。
【００６１】
また、この様にして有機半導体薄膜を形成した後に、更に配向を安定させるために一定の温度での熱処理等を施してもよい。
【００６２】
有機半導体層の形成の為の有機半導体材料を含有する溶液の基板上への供給法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等種々の塗布方法があげられる。有機半導体層の形成に用いられる塗布液は、本発明に係わる有機半導体材料が有機溶媒中に分散或いは溶解された液である。用いられる有機溶媒の種類は、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系など広範囲の有機溶媒から、有機半導体化合物に応じて適宜選択されるが、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、トリデカン、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等が好適に用いられる。
【００６３】
又、上記分散液を、インクジェット方式により飛翔させて形成することもできる。この方式によれば、後記する図１のようなソース電極２とドレイン電極３間の狭い溝状に効率よく有機半導体層１を、エネルギーロスが少なく形成することができる。
【００６４】
これらの方法により一定量の有機半導体材料溶液を、パターニング等が必要であればそのパターニング方法に応じた方法により、一定領域に、一定以上例えば、１ｍｌ以上の供給量で適用し、基板を、冷却し、また、必要なら溶液を一部濃縮させてもよいが、有機半導体材料の結晶を基板上に沈着、成長させる。冷却により必要な半導体薄膜が溶液中で形成された後、残留する溶液を、基板から流し落としたり、スピン、エアーブレード等により振り落とす、また、ワイピング、或いはブラッシング等により除去することで有機半導体薄膜（層）、が得られる。また、残留溶液の除去後に、少量の溶剤により、洗浄を行ってもよい。
【００６５】
こうして形成される有機半導体薄膜（層）の膜厚は、好ましくは５ｎｍから１μｍ，より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内である。
【００６６】
本発明において、通常は、有機半導体層は、ゲート、ゲート絶縁膜上に形成されるのが好ましく。ゲート絶縁膜のような疎水性を有し、水に対する接触角の大きい表面は、通常の塗布プロセスに対しては、特にその乾燥終期において、所謂、表面の液切れから有機半導体材料溶液の表面張力との関係で、膜欠陥を生じやすい。本発明に係わる有機半導体層の形成方法によれば、これら有機半導体材料の溶液を供給する基板表面の、水に対する接触角が６０度以上、更には８０度以上であるような、疎水性の膜に対しても、均一な欠陥のない有機半導体材料薄膜が形成でき好ましい。従って、ボトムゲート型の薄膜トランジスタの場合に、基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜を形成したのち、ゲート絶縁膜表面に、有機半導体薄膜を形成することは、本発明の好ましい態様である。次いでソース、ドレイン電極を形成することによりキャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることが出来る。
【００６７】
《有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子》
本発明の有機薄膜トランジスタ及びそれらを用いるスイッチング素子等について説明する。ここで、スイッチング素子は、その使用形態により、有機ＴＦＴ素子といわれることもあり、また、電界効果トランジスタ素子と呼ばれることがある。
【００６８】
本発明に係わる有機ＴＦＴ材料は、有機ＴＦＴや電界効果トランジスタのチャネル層に用いられることにより、良好に駆動するスイッチング素子（トランジスタ装置ともいう）を提供することができる。有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に、チャネルとして有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００６９】
本発明に係る有機半導体材料、チオフェンオリゴマー等を有機ＴＦＴまたは電界効果トランジスタを用いたスイッチング素子のチャネル（チャネル層ともいう）に設置するには、前述のように、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に薄膜状に適用し、溶液を冷却した後、有機半導体結晶を溶液から基板表面に析出させ、更に残留溶液を除去することが好ましい。
【００７０】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素等が好ましい。
【００７１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
【００７２】
電極の形成方法としては、また導電性微粒子分散液、また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を、直接インクジェットによりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００７３】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００７４】
例えば金属等からなる導電性微粒子を、好ましくは有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や有機溶剤又はその混合物である分散媒中に分散させ、ペースト或いはインク等の導電性微粒子分散液とし、これを塗設、パターニングすることで、電極を形成することができる。
【００７５】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【００７６】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【００７７】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが本発明の効果の点で好ましい。
【００７８】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。
【００７９】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが好適に用いられる。
【００８０】
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【００８１】
これらの金属微粒子分散物で、電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させてソース電極、ドレイン電極を形成する。また電極形成時に、概ね、１〜５００００Ｐａ、さらに１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進することも好ましい。
【００８２】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法としては、例えば、金属微粒子分散物をインクとして用いて印刷法によりパターニング方法がある。また、インクジェット法によりパターニングする方法がある。金属微粒子分散物をインクジェットヘッドより吐出し、金属微粒子の分散物をパターニングする方法であり、インクジェットヘッドからの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法によりパターニングすることができる。
【００８３】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【００８４】
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたＴＦＴの特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、好ましくは５ｎｍから１μｍ，より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内である。
【００８５】
本発明においては、有機半導体層には、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００８６】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能であり、公知の材料、プロセスを用いることができる。
【００８７】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００８８】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００８９】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００９０】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００９１】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００９２】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００９３】
ゲート絶縁層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【００９４】
ゲート絶縁膜としては、水に対する接触角が６０度好ましくは８０度以上であるような、疎水性の膜が好ましい。ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタの場合、通常の塗布プロセスによる有機半導体層の形成においては、はじき等により、乾燥後に欠陥を生ずることがあり、注意を要するが、本発明に係わる有機半導体材料の溶液からの析出による半導体薄膜（層）の形成においては、薄膜とはいえ、基板上への、溶液からの再結晶現象による沈積であるため、塗布・乾燥による製造プロセスにおけるような、乾燥後期における基板のハジキ等が回避され、均一な有機半導体薄膜が形成される。
【００９５】
本発明において、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００９６】
図１に本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す。
【００９７】
同図（ａ）は、ガラス支持体６上に、マスクを用い勿論金等を蒸着によりパターン形成し、または金属微粒子を含む層のパターンを形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧して融着させてもよいが、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【００９８】
図１（ｂ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。
【００９９】
また、同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、前述した蒸着や金属微粒子を用いた方法により電極のパターン（２、３）を形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧してソース電極２、ドレイン電極３を形成して、その間のゲート絶縁層上に有機半導体材料層１を形成して、ボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を（ｅ）、（ｆ）に示す。
【０１００】
図２は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【０１０１】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０３】
ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）処理済みの熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）付きＳｉウエハー上に、窒素ガス雰囲気下でチオフェンオリゴマー（化合物例〈９〉）のキシレン６．０％溶液を滴下、したのち、窒素雰囲気下において、基板温度を−１０℃に冷却した。チオフェンオリゴマーが基板上に析出したところで、残存した溶液をエアーブレードで除去し、その後、９０℃で乾燥した（膜厚４０ｎｍ）。更に、形成した半導体層上にソース、ドレイン電極として金を蒸着して、有機薄膜トランジスタを作製しＦＥＴ特性を測定した。
【０１０４】
比較例１として、同溶液をスピンコートしたが、スピンにより溶液がはじかれ基板上に残存しなかったため、成膜不能であった。
【０１０５】
また、比較例２として、前記キシレン溶液をアプリケータを用いて、塗布し、全部そのまま乾燥して、半導体層を形成した以外は同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。同様にＦＥＴ特性を測定した。
【０１０６】
ＦＥＴ特性として、キャリア移動度、ゲート電圧の閾値またその繰り返し特性をそれぞれ以下の方法により測定した。
【０１０７】
《キャリア移動度評価》
得られた有機薄膜トランジスタの各々について、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。
【０１０８】
《閾値》
ＦＥＴ特性として、次にゲート電圧を０〜３０Ｖ迄変化させたときのドレイン電流変化から、ゲート電圧の閾値をみた。
【０１０９】
《繰り返し特性》
キャリア移動度、ゲート電圧の閾値について、測定を繰り返し、測定値の変動がみられるか否かをみた。
【０１１０】
実施例１ 比較例１
移動度 ０．２０ ０．００１
繰り返し特性 変動なし 変動あり
閾値 ５Ｖ ２０Ｖ
以上のように、本発明によれば、に特有の効果として、有機半導体により形成される有機薄膜トランジスタチャネルにおけるキャリア移動度が非常に高く、ゲート電圧の閾値が低く、低電圧駆動可能な有機薄膜トランジスタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す概略図である。
【図２】有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
６ 支持体
７ ゲートバスライン
８ ソースバスライン
１０ ＴＦＴシート
１１ 有機ＴＦＴ
１２ 出力素子
１３ 蓄積コンデンサ
１４ 垂直駆動回路
１５ 水平駆動回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層の形成方法およびこの有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタが種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００３】
有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられる。その中でも塗布或いは溶液、液体を基板に適用する常圧プロセス（ウエットプロセス）により蒸着等よりも容易に半導体薄膜を得ようとする試みが数多くなされている。
。
【０００４】
例えば、特許文献１、特許文献２においては、溶液積層による薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の形成が、また、特許文献３には、同じく印刷によるＴＦＴ形成が、また非特許文献１においては、チオフェンポリマーを有機半導体材料として、それぞれ、有機半導体の溶液に含まれる溶媒を乾燥させることで、有機半導体薄膜又有機半導体層を形成している。
【０００５】
しかしながら、単に溶媒を乾燥させ形成するだけの前記の方法では得られる半導体層の移動度が未だ低い問題がある。更に繰り返し測定時の特性変動や、ゲート電圧の閾値が高いといった問題がある。
【０００６】
有機半導体層の形成は、蒸着を初めとして、その結晶或いは構造体の、例えばπ−スタック等の配列等からキャリア移動度等が決まるため、その製造プロセスによっては、キャリア移動度が低い、また繰り返し特性が悪い等の問題を生じることからその製造には種々の方法が試みられている。
【０００７】
例えば、特許文献４、５、６等においては、半導体ポリマーの配向処理をそれぞれ行うことで、半導体チャネルの移動度を向上させている。しかしながら、いずれも好ましい配向の形成には、煩雑な操作や半導体について複雑な構成が必要となる等問題を抱えている。
【０００８】
また、有機トランジスタの性能を確保するには、ゲート絶縁層膜表面を撥水化処理することが一般的である。このゲート絶縁膜上に半導体層を公知の方法で形成する際（溶液を塗布する、印刷或いはインクジェットでパターニング）、ゲート絶縁膜表面で溶液をはじき、半導体層の形成が難しい。この傾向は性能の良好な低分子の半導体で顕著となる。
【特許文献１】米国特許第６，０８７，１９６号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／４７０４３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，６７７，６０７号明細書
【特許文献４】特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献５】特開平７−２０６５９９号公報
【特許文献６】国際公開第００／７９６１７号パンフレット
【非特許文献１】ＪＡＣＳ ２００４，１２６，３３７８ ゼロックス
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、塗布法により形成される有機半導体層のキャリア移動度の向上させることであり、また、有機半導体層薄膜の繰り返し使用（測定）時の特性変動抑制、又閾値の低下、更には基板上における有機半導体薄膜の成膜性の向上にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１１】
（請求項１）
基板上に有機半導体材料を含有する溶液を供給した後、有機半導体材料を含有する該溶液を冷却することにより、基板表面に有機半導体材料を析出させることを特徴とする有機半導体層の形成方法。
【００１２】
（請求項２）
有機半導体材料の析出により有機半導体材料膜が溶液中に形成した後、残存する溶液を除去して、半導体層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１３】
（請求項３）
基板を冷却することにより有機半導体材料を含有する溶液を冷却することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１４】
（請求項４）
有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１５】
（請求項５）
アルキルチオフェンを含有する有機半導体材料を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１６】
（請求項６）
有機半導体材料の溶液を供給する基板表面の、水に対する接触角が６０度以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【００１７】
（請求項７）
基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜を形成したのち、ゲート絶縁膜表面に半導体層を形成し、半導体層に接してソース、ドレイン電極を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法において、半導体層が前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法により形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、閾値が低く、又キャリア移動度が高く、繰り返し測定時の特性変動が少ない、更には有機半導体薄膜を形成する基板上において成膜性のよい欠陥が少ない有機半導体層が形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２０】
本発明において用いられる有機半導体材料はπ共役系化合物であり、π共役系化合物とは、分子内にπ共役系を有し分子間でπスタックを形成しながら、分子が規則正しく配列することのできる化合物であり、低分子、オリゴマー、ポリマー等にかかわらず、本発明に用いることができる。π共役系を有し、分子間でπスタックを形成し配列する化合物であであれば、本発明に用いることができる。オリゴマー、ポリマーの場合には有機半導体材料の重量平均分子として、５０００以下が好ましい。大きなポリマー分子においては、πスタックが部分的にしか形成されず、配向性の乱れた部分が数多く存在するため、十分なキャリア移動度が得られないと推定される。半導体材料膜においては、結晶化領域が大きいほど、また結晶化領域の比率が高いほど、キャリア移動度は向上すると思われる。
【００２１】
前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、例えば、ＷＯ０３／２８１２５号、ＷＯ０３／１６５９９号、ＵＳＰ６，６９０，０２９号、ＵＳ２００３−１３６９６４号等に記載されたペンタセンや置換ペンタセン等が挙げられ本発明に用いることができる。
【００２２】
また、低分子の有機半導体材料として、分子構造中にヘテロ環を２つ以上含む化合物が好ましく、特に前記ヘテロ環がチオフェン環である化合物が好ましい化合物として挙げられる。該チオフェン環はアルキル基などの置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置換基を有するチオフェン環をが含まれることが好ましく、置換基を有するチオフェン環と無置換のチオフェン環の両者が含まれることがより好ましい。更に、前記チオフェン環が２つ以上に連結していることが好ましく、連結するチオフェン環の数は２〜１０が好ましい。
【００２３】
また、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどのポリマー等も前記吸熱点、発熱点を有するものは本発明に用いることができる。ポリマーの場合においても重量平均分子としては、５０００以下のものが好ましい。代表的には、ＪＡＣＳ ２００４，１２６，３３７８等に記載されるチオフェンポリマー等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明において、平均分子量５０００以下の分子量を有するオリゴマーは有機半導体材料として好ましい化合物である。本発明において特に好ましく用いることのできるオリゴマーとしてはチオフェンオリゴマーが挙げられる。
【００２５】
本発明において好ましく用いられるチオフェンオリゴマーとしては、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、且つ、該チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が８〜２０の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明においては、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載のチオフェンオリゴマーが好ましく用いられる。
好ましいチオフェンオリゴマーとしては下記一般式（１）で表される部分構造を有するものある。
【００２７】
【化１】
【００２８】
式中、Ｒは置換基を表す。
【００２９】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【００３１】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【００３３】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に好ましく用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。
【００３４】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
【００３５】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
【００３６】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
式中、Ｒは前記一般式（１）におけるＲと同義である。
【００４１】
以下、本発明に好ましく用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
本発明においては、これら半導体材料を一旦溶媒中に加温して溶解し、基板上に塗布、或いはインクジェット等又印刷等により一定量一定領域に供給し、必要な場合にはパターニング形成して、溶液を供給の後、溶液を冷却し、基板表面に再結晶プロセスにより有機半導体材料を析出させた後、残留した溶液を除去することで、本発明に係わる有機半導体層は形成される。
【００４７】
半導体材料を含有する塗布液を基板上に薄膜状に供給した後、基板上でこれを冷却するには、溶液温度よりも低い、温度に温調された雰囲気に、半導体材料を含有する塗布液を薄膜状に供給した基板置くことで、行うことができる。
【００４８】
又、基板を冷却することで、溶液を冷却してもよい、基板の冷却には、基板自体を冷却された基体或いは媒体と均一に接触させることで行う。
【００４９】
冷却方法としては、何らかのヒートポンプを用いた冷却手段や、又通常用いられる冷媒に接触させる等どの様な方法でもよい。
【００５０】
溶液中に微結晶を生じさせるような急激な温度低下は好ましくなく、有機半導体材料の結晶析出が析出が基板上に形成された有機半導体結晶を成長させるように行われることが好ましい。
【００５１】
従って、有機半導体材料の溶解に用いる溶媒としては、基板上に供給時の温度と、最終的に冷却され、有機半導体材料薄膜が、基板上に形成されたときの温度との、溶解度差が十分あるものが好ましい。冷却されたときの溶解度が余り高いと、半導体薄膜形成の収率が低いので好ましくないが、逆にある程度の溶解度をもつ方が、析出する有機半導体材料の純度からは好ましいケースもあり、一概には決まらないが、余り溶解度が高いと収率が低下する。冷却時には溶解した有機半導体材料の７０％以上、好ましくは８０％が析出している状態が望ましい。これら加温時又冷却時の溶解度は、溶媒の混合によっても調整可能である。
【００５２】
半導体材料、また、溶媒の組み合わせ等により実際、これら溶解度等、数値はかなり変化し、又、形成される有機半導体材料の純度、配向等は変わるので、試験的に組み合わせて実験により検討することが好ましい。
【００５３】
溶解温度としては、有機半導体材料によっても異なるが、一般的には５０℃〜２００℃の範囲が好ましく、これを室温或いは充分に溶解度差がある温度まで冷却して、その後、残留する溶液を、流しとる、スピン、エアーブレード等により振り落とす、またブラッシング、ワイプ等により取り除く等が好ましい。
【００５４】
又、溶媒としては、あまり低沸点でなく、又高沸点でない５０〜２５０℃の範囲の沸点を有するものが、薄膜での冷却、残存溶剤の除去等取り扱いからはこのましい。
【００５５】
溶液の塗布・適用後に、短時間に蒸発等が起こる場合などはプロセスの制御が難しくなるので好ましくない。
【００５６】
又、冷却は充分な溶解度差が得られる限り特に限定はないが、製造プロセス上は、−２０℃〜室温の間が好ましく、通常の冷媒、又冷凍室、冷蔵室等大型設備ににおいて容易に得られる方法により冷却されることが好ましい。
【００５７】
残留する溶液を除いた後、基板上に残った薄膜をそのまま乾燥してもよいが、更に、基板上に得られたこれら有機半導体材料薄膜を、洗い流さない範囲で溶媒により洗浄してもよい。
【００５８】
本発明による再結晶プロセスに近い形で形成される有機半導体材料薄膜は、基板と固着性がよく、溶液から基板上に結晶が沈着してゆくプロセスにより形成される、また、溶液中に析出・浮遊する微結晶は、残留溶液を除く際に取り除かれるため、純度が高く好ましい配向をもった有機半導体材料薄膜がえら得ると考えられる。従って、安定したπ−スタックが形成されるので、得られる半導体膜のキャリア移動度等の特性は安定し、薄膜トランジスタとしてのＩ−Ｖ特性の変動等が少ない。
【００５９】
これらの蒸発による、所謂再結晶現象により基板上に沈着し形成された、有機半導体材料は、πスタックが有効に形成され、有機半導体薄膜として好ましい性質を有する。
【００６０】
本発明は、基板上における有機半導体を含有する溶液からの有機半導体材料の基板上への沈着という一種の再結晶現象を用いた形成方法であり、これにより欠陥の少ない有機半導体材料薄膜が形成可能である。
【００６１】
また、この様にして有機半導体薄膜を形成した後に、更に配向を安定させるために一定の温度での熱処理等を施してもよい。
【００６２】
有機半導体層の形成の為の有機半導体材料を含有する溶液の基板上への供給法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等種々の塗布方法があげられる。有機半導体層の形成に用いられる塗布液は、本発明に係わる有機半導体材料が有機溶媒中に分散或いは溶解された液である。用いられる有機溶媒の種類は、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系など広範囲の有機溶媒から、有機半導体化合物に応じて適宜選択されるが、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、トリデカン、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等が好適に用いられる。
【００６３】
又、上記分散液を、インクジェット方式により飛翔させて形成することもできる。この方式によれば、後記する図１のようなソース電極２とドレイン電極３間の狭い溝状に効率よく有機半導体層１を、エネルギーロスが少なく形成することができる。
【００６４】
これらの方法により一定量の有機半導体材料溶液を、パターニング等が必要であればそのパターニング方法に応じた方法により、一定領域に、一定以上例えば、１ｍｌ以上の供給量で適用し、基板を、冷却し、また、必要なら溶液を一部濃縮させてもよいが、有機半導体材料の結晶を基板上に沈着、成長させる。冷却により必要な半導体薄膜が溶液中で形成された後、残留する溶液を、基板から流し落としたり、スピン、エアーブレード等により振り落とす、また、ワイピング、或いはブラッシング等により除去することで有機半導体薄膜（層）、が得られる。また、残留溶液の除去後に、少量の溶剤により、洗浄を行ってもよい。
【００６５】
こうして形成される有機半導体薄膜（層）の膜厚は、好ましくは５ｎｍから１μｍ，より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内である。
【００６６】
本発明において、通常は、有機半導体層は、ゲート、ゲート絶縁膜上に形成されるのが好ましく。ゲート絶縁膜のような疎水性を有し、水に対する接触角の大きい表面は、通常の塗布プロセスに対しては、特にその乾燥終期において、所謂、表面の液切れから有機半導体材料溶液の表面張力との関係で、膜欠陥を生じやすい。本発明に係わる有機半導体層の形成方法によれば、これら有機半導体材料の溶液を供給する基板表面の、水に対する接触角が６０度以上、更には８０度以上であるような、疎水性の膜に対しても、均一な欠陥のない有機半導体材料薄膜が形成でき好ましい。従って、ボトムゲート型の薄膜トランジスタの場合に、基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜を形成したのち、ゲート絶縁膜表面に、有機半導体薄膜を形成することは、本発明の好ましい態様である。次いでソース、ドレイン電極を形成することによりキャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることが出来る。
【００６７】
《有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子》
本発明の有機薄膜トランジスタ及びそれらを用いるスイッチング素子等について説明する。ここで、スイッチング素子は、その使用形態により、有機ＴＦＴ素子といわれることもあり、また、電界効果トランジスタ素子と呼ばれることがある。
【００６８】
本発明に係わる有機ＴＦＴ材料は、有機ＴＦＴや電界効果トランジスタのチャネル層に用いられることにより、良好に駆動するスイッチング素子（トランジスタ装置ともいう）を提供することができる。有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に、チャネルとして有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００６９】
本発明に係る有機半導体材料、チオフェンオリゴマー等を有機ＴＦＴまたは電界効果トランジスタを用いたスイッチング素子のチャネル（チャネル層ともいう）に設置するには、前述のように、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に薄膜状に適用し、溶液を冷却した後、有機半導体結晶を溶液から基板表面に析出させ、更に残留溶液を除去することが好ましい。
【００７０】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素等が好ましい。
【００７１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
【００７２】
電極の形成方法としては、また導電性微粒子分散液、また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を、直接インクジェットによりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００７３】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００７４】
例えば金属等からなる導電性微粒子を、好ましくは有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や有機溶剤又はその混合物である分散媒中に分散させ、ペースト或いはインク等の導電性微粒子分散液とし、これを塗設、パターニングすることで、電極を形成することができる。
【００７５】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【００７６】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【００７７】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが本発明の効果の点で好ましい。
【００７８】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。
【００７９】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが好適に用いられる。
【００８０】
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【００８１】
これらの金属微粒子分散物で、電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させてソース電極、ドレイン電極を形成する。また電極形成時に、概ね、１〜５００００Ｐａ、さらに１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進することも好ましい。
【００８２】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法としては、例えば、金属微粒子分散物をインクとして用いて印刷法によりパターニング方法がある。また、インクジェット法によりパターニングする方法がある。金属微粒子分散物をインクジェットヘッドより吐出し、金属微粒子の分散物をパターニングする方法であり、インクジェットヘッドからの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法によりパターニングすることができる。
【００８３】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【００８４】
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたＴＦＴの特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、好ましくは５ｎｍから１μｍ，より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内である。
【００８５】
本発明においては、有機半導体層には、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００８６】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能であり、公知の材料、プロセスを用いることができる。
【００８７】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００８８】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００８９】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００９０】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００９１】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００９２】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００９３】
ゲート絶縁層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【００９４】
ゲート絶縁膜としては、水に対する接触角が６０度好ましくは８０度以上であるような、疎水性の膜が好ましい。ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタの場合、通常の塗布プロセスによる有機半導体層の形成においては、はじき等により、乾燥後に欠陥を生ずることがあり、注意を要するが、本発明に係わる有機半導体材料の溶液からの析出による半導体薄膜（層）の形成においては、薄膜とはいえ、基板上への、溶液からの再結晶現象による沈積であるため、塗布・乾燥による製造プロセスにおけるような、乾燥後期における基板のハジキ等が回避され、均一な有機半導体薄膜が形成される。
【００９５】
本発明において、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００９６】
図１に本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す。
【００９７】
同図（ａ）は、ガラス支持体６上に、マスクを用い勿論金等を蒸着によりパターン形成し、または金属微粒子を含む層のパターンを形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧して融着させてもよいが、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
【００９８】
図１（ｂ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。
【００９９】
また、同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、前述した蒸着や金属微粒子を用いた方法により電極のパターン（２、３）を形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧してソース電極２、ドレイン電極３を形成して、その間のゲート絶縁層上に有機半導体材料層１を形成して、ボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を（ｅ）、（ｆ）に示す。
【０１００】
図２は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子様に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。
【０１０１】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０３】
ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）処理済みの熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）付きＳｉウエハー上に、窒素ガス雰囲気下でチオフェンオリゴマー（化合物例〈９〉）のキシレン６．０％溶液を滴下、したのち、窒素雰囲気下において、基板温度を−１０℃に冷却した。チオフェンオリゴマーが基板上に析出したところで、残存した溶液をエアーブレードで除去し、その後、９０℃で乾燥した（膜厚４０ｎｍ）。更に、形成した半導体層上にソース、ドレイン電極として金を蒸着して、有機薄膜トランジスタを作製しＦＥＴ特性を測定した。
【０１０４】
比較例１として、同溶液をスピンコートしたが、スピンにより溶液がはじかれ基板上に残存しなかったため、成膜不能であった。
【０１０５】
また、比較例２として、前記キシレン溶液をアプリケータを用いて、塗布し、全部そのまま乾燥して、半導体層を形成した以外は同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。同様にＦＥＴ特性を測定した。
【０１０６】
ＦＥＴ特性として、キャリア移動度、ゲート電圧の閾値またその繰り返し特性をそれぞれ以下の方法により測定した。
【０１０７】
《キャリア移動度評価》
得られた有機薄膜トランジスタの各々について、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。
【０１０８】
《閾値》
ＦＥＴ特性として、次にゲート電圧を０〜３０Ｖ迄変化させたときのドレイン電流変化から、ゲート電圧の閾値をみた。
【０１０９】
《繰り返し特性》
キャリア移動度、ゲート電圧の閾値について、測定を繰り返し、測定値の変動がみられるか否かをみた。
【０１１０】
実施例１ 比較例１
移動度 ０．２０ ０．００１
繰り返し特性 変動なし 変動あり
閾値 ５Ｖ ２０Ｖ
以上のように、本発明によれば、に特有の効果として、有機半導体により形成される有機薄膜トランジスタチャネルにおけるキャリア移動度が非常に高く、ゲート電圧の閾値が低く、低電圧駆動可能な有機薄膜トランジスタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す概略図である。
【図２】有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
６ 支持体
７ ゲートバスライン
８ ソースバスライン
１０ ＴＦＴシート
１１ 有機ＴＦＴ
１２ 出力素子
１３ 蓄積コンデンサ
１４ 垂直駆動回路
１５ 水平駆動回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機半導体材料を含有する溶液を供給した後、有機半導体材料を含有する該溶液を冷却することにより、基板表面に有機半導体材料を析出させることを特徴とする有機半導体層の形成方法。
【請求項２】
有機半導体材料の析出により有機半導体材料膜が溶液中に形成した後、残存する溶液を除去して、半導体層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項３】
基板を冷却することにより有機半導体材料を含有する溶液を冷却することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項４】
有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項５】
アルキルチオフェンを含有する有機半導体材料を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項６】
有機半導体材料の溶液を供給する基板表面の、水に対する接触角が６０度以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項７】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜を形成したのち、ゲート絶縁膜表面に半導体層を形成し、半導体層に接してソース、ドレイン電極を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法において、半導体層が前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法により形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１】
基板上に有機半導体材料を含有する溶液を供給した後、有機半導体材料を含有する該溶液を冷却することにより、基板表面に有機半導体材料を析出させることを特徴とする有機半導体層の形成方法。
【請求項２】
有機半導体材料の析出により有機半導体材料膜が溶液中に形成した後、残存する溶液を除去して、半導体層を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項３】
基板を冷却することにより有機半導体材料を含有する溶液を冷却することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項４】
有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項５】
アルキルチオフェンを含有する有機半導体材料を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項６】
有機半導体材料の溶液を供給する基板表面の、水に対する接触角が６０度以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項７】
基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜を形成したのち、ゲート絶縁膜表面に半導体層を形成し、半導体層に接してソース、ドレイン電極を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法において、半導体層が前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体層の形成方法により形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１８７７０６（Ｐ２００６−１８７７０６Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５４８（Ｐ２００５−５４８）
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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