有機圧電材料及び超音波探触子
【課題】圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料として、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料及びそれを用いた超音波探触子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む化合物を含有し、かつそのガラス転移温度が１００℃以上、１３０℃以下であることを特徴とする有機圧電材料。
〔式中、Ｑは高分子主鎖を表す。Ａ１はアルキレン基、オキシアルキレン基を表し、Ａ１、Ａ２はメソゲン基を表す。Ｙはウレア基、チオウレア基、ウレタン基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む化合物を含有し、かつそのガラス転移温度が１００℃以上、１３０℃以下であることを特徴とする有機圧電材料。
〔式中、Ｑは高分子主鎖を表す。Ａ１はアルキレン基、オキシアルキレン基を表し、Ａ１、Ａ２はメソゲン基を表す。Ｙはウレア基、チオウレア基、ウレタン基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機圧電材料及び超音波探触子に関し、さらに詳しくは、メソゲン基を有する化合物を含有する有機圧電材料及びそれを用いた超音波探触子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外性検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。
【０００４】
一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
【０００５】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００６】
強誘電性液晶化合物を圧電材料に利用した報告があるが（例えば、特許文献４、５参照）、これまでの報告では液晶分子内の分極基の種類が限られており、自発分極や圧電性が十分ではなく、圧電材料として要求される性能を満たすものはまだ見つかっていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献４】特開平７−１１５２３０号公報
【特許文献５】特開平８−２５４６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料として、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料及びそれを用いた超音波探触子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む化合物を含有し、かつそのガラス転移温度が１００℃以上、１３０℃以下であることを特徴とする有機圧電材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｑは高分子主鎖を表す。Ａ１はアルキレン基、オキシアルキレン基またはメソゲン基を表し、Ａ２はメソゲン基を表す。Ｙはウレア基、チオウレア基、ウレタン基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＹが、ウレア基、チオウレア基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基であり、電気機械結合定数が０．２以上、０．４以下であることを特徴とする１に記載の有機圧電材料。
３．前記一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基であることを特徴とする１又は２に記載の有機圧電材料。
４．前記一般式（１）で表される化合物と、低分子液晶化合物を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
５．前記低分子液晶化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする４に記載の有機圧電材料。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｒ２１は炭素数１から２０の脂肪族基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表す。Ａ２１はメソゲン基を表し、Ｚ２は、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
６．前記一般式（２）におけるＺ２が不斉炭素を含む置換基であることを特徴とする５に記載の有機圧電材料。
７．超音波送信用振動子と、１〜６のいずれか１項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備した超音波探触子であることを特徴とする超音波探触子。
８．７に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料として、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料と、それを用いた超音波探触子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。
【図２】超音波探触子の例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物を使用することで、圧電性や焦電性に優れ、従来の課題を改善した有機圧電材料を提供できる。また、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物を含有することを特徴とする本発明の圧電体膜は、配向性が高く、圧電性、焦電性に優れるだけではなく、熱的にも安定であることから、汎用性の高い膜として有効に利用できる。
【００１８】
〈一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物〉
一般式（１）において、Ｑは高分子主鎖部を表し、例えば、（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。尚、＊はＡ１との結合点を表す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
Ｑとして好ましくは、（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、（Ｑ−１１）であり、より好ましくは、（Ｑ−１）、（Ｑ−５）、（Ｑ−１１）である。
【００２１】
Ａ１はアルキレン基、オキシアルキレン基を表す。Ａ１としては、アルキレン基の場合、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基が好ましく、オキシアルキレン基の場合、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が１〜５個連結した基が好ましい。
【００２２】
Ａ２はメソゲン基を表す。本発明におけるメソゲン基とは、液晶性を示す化合物に必須な剛直なユニットであり、環構造を直接或いは結合基で２つ以上連結したものをいう。
【００２３】
Ａ２で表されるメソゲン基は、例えば、次の式（Ａ−１）〜（Ａ−４９）で表される基である。なお式中のベンゼン環の炭素の一部が窒素、ハロゲン、水酸基に置き換わっている場合も含む。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
（Ａ−１）〜（Ａ−４９）において、Ａ１及びＹは前記一般式（１）におけるＡ１及びＹと同義である。Ｗは−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−を表す。なお同一分子内の複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
好ましいメソゲン基としては、次の式（ａ−１）〜（ａ−３３）である。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
前記一般式（１）におけるＹは、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基から選ばれる２価の連結基を表す。
【００３５】
Ｙとして好ましくは、ウレア基、チオウレア基、スルホンジアミド基であり、より好ましくは、チオウレア基、スルホンジアミド基である。
【００３６】
前記一般式（１）におけるＺは、脂肪族基、芳香族基、複素環基から選ばれる基を表す。本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基を表す。具体的には、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）を挙げることができる。
【００３７】
芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基の具体例としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等を挙げることができる。
【００３８】
これらの基はさらに他の置換基、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｚとして、好ましくは、不斉炭素を含む置換基を表し、不斉炭素を少なくとも一つ以上含む置換基であれば、特に制限はされないが、好ましくは、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基である。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
一般式（３）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、それぞれが同一の基になることはない。
【００４２】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表される置換基の例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００４３】
Ｒ４１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ４２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等である。Ｒ４３として好ましくは水素原子である。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
一般式（４）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、Ｒ５１とＲ５３、及びＲ５２とＲ５４とＲ５５が同一の基になることはない。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５で表される置換基の例としては、前記一般式（３）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表される置換基の具体例として挙げた置換基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ５１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ５３として好ましくは水素原子である。Ｒ５２として好ましくは、炭素数１から１２のアルキル基、または一般式（４）で示される構造である。Ｒ５４として好ましくは、炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ５５として好ましくは、水素原子又はフッ素原子である。
【００４７】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
【化２６】
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
【化２９】
【００６４】
一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。具体的な合成例としては、特開平２−１２４９９５号明細書、特開平２−２３２２０８号明細書、特開平５−１３２５５８号明細書、第５版実験化学講座１４巻高分子化学；４２８ページ〜４３０ページ（丸善）などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００６５】
〈低分子液晶化合物〉
また、本発明の有機圧電材料は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種類以上含む化合物と、低分子液晶化合物とを含有することが好ましい。
【００６６】
本発明における低分子液晶化合物とは、一般に高分子液晶と呼ばれる高分子重合体とは異なるものと定義し、好ましくは分子量が、１００〜１，０００のものをさす。低分子液晶は、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック相、スメクチック相を示す場合である。
【００６７】
液晶性化合物の具体例としては、「分子構造と液晶性」（液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、２０００年）の第３章に記載されている液晶や、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載されているものなどが挙げられる。
【００６８】
本発明において、低分子液晶化合物として好ましくは強誘電性分子液晶化合物である。強誘電性低分子液晶化合物の例としては、たとえばシッフ塩基系強誘電性液晶、アゾ系強誘電性液晶、アゾキシ系強誘電性液晶、ビフェニル系強誘電性液晶、エステル系強誘電性液晶、もしくはフェニルピリミジン系強誘電性液晶など、ハロゲン、シアノ基などの環置換基を導入した強誘電性低分子液晶化合物、複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物などを挙げることができる。具体的には、特開平５−２６１１８０号公報の段落番号００２４〜００２７に記載されている化合物（１）〜（１３）等を挙げることができる。
【００６９】
なお、これらの化合物は低分子液晶化合物の代表的なものであり、本発明に用いることのできる低分子液晶化合物はなんらこれらの構造に限定されるものでない。また、これらの低分子液晶化合物は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７０】
〈一般式（２）で表される化合物〉
本発明に使用する低分子液晶化合物として、更に好ましくは一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
一般式（２）において、Ｒ２１は炭素数１から２０の脂肪族基を表す。本明細書において、脂肪族基とは、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を意味する。
【００７２】
Ｒ２１で表される脂肪族基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。これらの基は任意の個所に置換基又はハロゲン原子を有してもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、芳香族基、ヘテロ環、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ２１で表される脂肪族基として、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数４〜２０のアルキル基である。
【００７４】
Ｘは単結合又は酸素原子を表す。本発明において、単結合とは、Ｒ２１とＡ２１が直接結合することを表す。
【００７５】
Ａ２１はメソゲン基を表す。Ａ２１で表されるメソゲン基としては、前記一般式（１）におけるＡ２で表されるメソゲン基と同義である。（Ｗも含み、同義である。）
Ｚ２は炭素数１〜２５のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。炭素数１〜２５のアルキル基の例としては、（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）等を挙げることができる。また、これらの基はさらに他の置換基、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｚ２として、好ましくは不斉炭素を含む置換基である。Ｚ２で表される不斉炭素を含む置換基は、不斉炭素を少なくとも一つ以上含む基であれば、特に制限はされないが、好ましくは、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基である。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
一般式（５）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は水素原子又は置換基を表すが、それぞれが同一の基になることはない。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表される置換基の具体例としては、前記一般式（３）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ６１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ６２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒとして好ましくは水素原子である。
【００８０】
【化３１】
【００８１】
一般式（６）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、Ｒ７１とＲ７３、及びＲ７２、Ｒ７４及びＲ７５が同一の基になることはない。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５で表される置換基の具体例としては、前記一般式（３）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ７１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ７２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ７３として好ましくは水素原子である。Ｒ７４として好ましくは、炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ７５として好ましくは、水素原子又はフッ素原子である。
【００８３】
一般式（２）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特開昭６１−４７４２７号明細書、特開平５−１１９３０４号明細書などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００８４】
以下に一般式（２）で化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
【化３２】
【００８６】
【化３３】
【００８７】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種類以上含む化合物と、低分子液晶化合物又は一般式（２）で表される化合物との混合比率としては、好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種類以上含む化合物に対する低分子液晶化合物又は一般式（２）で表される化合物の割合が０〜５０％、より好ましくは、０〜３０％である。５０％以上であると製膜性が劣化し、耐熱性にも問題が生じるため好ましくない。
【００８８】
〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物を含有する膜を形成することにより、或いは、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有する膜を形成することにより、或いは、概膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００８９】
有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物の側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００９０】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００９１】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００９２】
本発明において、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で、又は一般式（２）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で塗布又は成膜することが好ましく、また、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００９３】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
【００９４】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００９５】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００９６】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００９７】
またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【００９８】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【００９９】
（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。
【０１００】
更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
【０１０１】
〈超音波振動子〉
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
【０１０２】
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
【０１０３】
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
【０１０４】
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
【０１０５】
〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。
【０１０６】
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
【０１０７】
〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
【０１０８】
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
【０１０９】
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
【０１１０】
無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【０１１１】
〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【０１１２】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【０１１３】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【０１１４】
（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
【０１１５】
本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
【０１１６】
送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０１１７】
本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
【０１１８】
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１１９】
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【０１２０】
（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
【０１２１】
図１は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０１２２】
更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０１２３】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【０１２４】
なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
【０１２５】
上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
実施例１
（有機圧電体膜の作製）
あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った２５μｍのポリイミドフィルムに、表１に示す、一般式（１）で表される化合物、又は低分子化合物及び一般式（２）で表される化合物を、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布し、乾燥し、有機圧電体膜−１〜有機圧電体膜−２０を得た。
【０１２８】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、下記に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃを作製した。
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
（有機圧電体膜の評価）
得られた有機圧電体膜について、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお圧電特性は、比較有機圧電体膜−Ａについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
尚、表１において、低分子液晶化合物又は一般式（２）で表される化合物の％表示は、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物に対する低分子液晶化合物又は一般式（２）で表される化合物の質量％を表す。
【０１３３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。
【０１３４】
実施例２
（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用超音波振動子の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。
【０１３５】
次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。
【０１３６】
次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。
【０１３７】
それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。
【０１３８】
次に、上記の成形体を焼成した。
【０１３９】
最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。
【０１４０】
なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【０１４１】
〈受信用超音波振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜−１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた圧電材料１を作製した。
【０１４２】
その後、上記と同様に電極を設け、分極処理を行い、受信用超音波振動子１を作製した。
【０１４３】
その他の有機圧電体膜２〜２０および比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃについても同様にして、受信用超音波振動子２〜２０および比較受信用超音波振動子Ａ〜Ｃを作製した。
【０１４４】
（超音波探触子）
次に、常法に従って、上記の送信用超音波振動子の上に基板を設け、基板上に受信用超音波振動子を積層し、図１に示すように、バッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子１を作製した。
【０１４５】
同様にして他の有機圧電体膜２〜２０および比較圧電体膜Ａ〜Ｃを用いて、超音波探触子２〜２０および比較超音波探触子Ａ〜Ｃを作製した。
【０１４６】
これらの超音波探触子１〜２０および比較超音波探触子Ａ〜Ｃを組み込んだ図２に示す構成を有する超音波画像検出装置を作製した。
【０１４７】
（受信感度の評価）
下記のようにして、受信感度を測定した。
【０１４８】
受信感度の測定は、各超音波探触子１〜２０を駆動直後の受信感度を１００としたとき、３０分駆動後の相対受信感度を評価した。相対感度が基準の９７％以上のときを○、９５％以上９７％未満を△、９５％未満を×として評価した。
【０１４９】
なお、受信感度の条件としては、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めこれを受信感度とした。
【０１５０】
受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。
【０１５１】
得られた結果を上記表１に示す。
【０１５２】
上記結果から、本発明の超音波振動子を具備した超音波探触子は、高い受信感度特性を有しており、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料であることが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１ 有機圧電材料
２ 電極
５ 送信用圧電材料
６ バッキング層
７ 基板
８ 音響整合層
９ 音響レンズ
１０ 超音波振動子
１１ 受信用有機圧電材料
１２ 送信用超音波振動子
１３ 受信用超音波振動子
２０ 超音波探触子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機圧電材料及び超音波探触子に関し、さらに詳しくは、メソゲン基を有する化合物を含有する有機圧電材料及びそれを用いた超音波探触子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外性検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。しかしながら、これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。
【０００４】
一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
【０００５】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマー又は高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００６】
強誘電性液晶化合物を圧電材料に利用した報告があるが（例えば、特許文献４、５参照）、これまでの報告では液晶分子内の分極基の種類が限られており、自発分極や圧電性が十分ではなく、圧電材料として要求される性能を満たすものはまだ見つかっていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献４】特開平７−１１５２３０号公報
【特許文献５】特開平８−２５４６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料として、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料及びそれを用いた超音波探触子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む化合物を含有し、かつそのガラス転移温度が１００℃以上、１３０℃以下であることを特徴とする有機圧電材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｑは高分子主鎖を表す。Ａ１はアルキレン基、オキシアルキレン基またはメソゲン基を表し、Ａ２はメソゲン基を表す。Ｙはウレア基、チオウレア基、ウレタン基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＹが、ウレア基、チオウレア基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基であり、電気機械結合定数が０．２以上、０．４以下であることを特徴とする１に記載の有機圧電材料。
３．前記一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基であることを特徴とする１又は２に記載の有機圧電材料。
４．前記一般式（１）で表される化合物と、低分子液晶化合物を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
５．前記低分子液晶化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする４に記載の有機圧電材料。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｒ２１は炭素数１から２０の脂肪族基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表す。Ａ２１はメソゲン基を表し、Ｚ２は、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
６．前記一般式（２）におけるＺ２が不斉炭素を含む置換基であることを特徴とする５に記載の有機圧電材料。
７．超音波送信用振動子と、１〜６のいずれか１項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備した超音波探触子であることを特徴とする超音波探触子。
８．７に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、圧電特性に優れ、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換することができる圧電性や焦電性を持つ有機圧電材料として、特に、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料と、それを用いた超音波探触子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。
【図２】超音波探触子の例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物を使用することで、圧電性や焦電性に優れ、従来の課題を改善した有機圧電材料を提供できる。また、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物を含有することを特徴とする本発明の圧電体膜は、配向性が高く、圧電性、焦電性に優れるだけではなく、熱的にも安定であることから、汎用性の高い膜として有効に利用できる。
【００１８】
〈一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物〉
一般式（１）において、Ｑは高分子主鎖部を表し、例えば、（Ｑ−１）〜（Ｑ−１１）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。尚、＊はＡ１との結合点を表す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
Ｑとして好ましくは、（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−５）、（Ｑ−６）、（Ｑ−１１）であり、より好ましくは、（Ｑ−１）、（Ｑ−５）、（Ｑ−１１）である。
【００２１】
Ａ１はアルキレン基、オキシアルキレン基を表す。Ａ１としては、アルキレン基の場合、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基が好ましく、オキシアルキレン基の場合、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が１〜５個連結した基が好ましい。
【００２２】
Ａ２はメソゲン基を表す。本発明におけるメソゲン基とは、液晶性を示す化合物に必須な剛直なユニットであり、環構造を直接或いは結合基で２つ以上連結したものをいう。
【００２３】
Ａ２で表されるメソゲン基は、例えば、次の式（Ａ−１）〜（Ａ−４９）で表される基である。なお式中のベンゼン環の炭素の一部が窒素、ハロゲン、水酸基に置き換わっている場合も含む。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
（Ａ−１）〜（Ａ−４９）において、Ａ１及びＹは前記一般式（１）におけるＡ１及びＹと同義である。Ｗは−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＳ−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＯＣＯＯ−を表す。なお同一分子内の複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
好ましいメソゲン基としては、次の式（ａ−１）〜（ａ−３３）である。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
前記一般式（１）におけるＹは、ウレア基、チオウレア基、ウレタン基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基から選ばれる２価の連結基を表す。
【００３５】
Ｙとして好ましくは、ウレア基、チオウレア基、スルホンジアミド基であり、より好ましくは、チオウレア基、スルホンジアミド基である。
【００３６】
前記一般式（１）におけるＺは、脂肪族基、芳香族基、複素環基から選ばれる基を表す。本明細書における「脂肪族基」とは、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基を表す。具体的には、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）を挙げることができる。
【００３７】
芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基の具体例としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等を挙げることができる。
【００３８】
これらの基はさらに他の置換基、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｚとして、好ましくは、不斉炭素を含む置換基を表し、不斉炭素を少なくとも一つ以上含む置換基であれば、特に制限はされないが、好ましくは、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基である。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
一般式（３）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、それぞれが同一の基になることはない。
【００４２】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表される置換基の例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００４３】
Ｒ４１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ４２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等である。Ｒ４３として好ましくは水素原子である。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
一般式（４）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、Ｒ５１とＲ５３、及びＲ５２とＲ５４とＲ５５が同一の基になることはない。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５で表される置換基の例としては、前記一般式（３）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表される置換基の具体例として挙げた置換基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ５１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ５３として好ましくは水素原子である。Ｒ５２として好ましくは、炭素数１から１２のアルキル基、または一般式（４）で示される構造である。Ｒ５４として好ましくは、炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ５５として好ましくは、水素原子又はフッ素原子である。
【００４７】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含むポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
【化１９】
【００５４】
【化２０】
【００５５】
【化２１】
【００５６】
【化２２】
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
【化２６】
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
【化２９】
【００６４】
一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。具体的な合成例としては、特開平２−１２４９９５号明細書、特開平２−２３２２０８号明細書、特開平５−１３２５５８号明細書、第５版実験化学講座１４巻高分子化学；４２８ページ〜４３０ページ（丸善）などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００６５】
〈低分子液晶化合物〉
また、本発明の有機圧電材料は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種類以上含む化合物と、低分子液晶化合物とを含有することが好ましい。
【００６６】
本発明における低分子液晶化合物とは、一般に高分子液晶と呼ばれる高分子重合体とは異なるものと定義し、好ましくは分子量が、１００〜１，０００のものをさす。低分子液晶は、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック相、スメクチック相を示す場合である。
【００６７】
液晶性化合物の具体例としては、「分子構造と液晶性」（液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、２０００年）の第３章に記載されている液晶や、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載されているものなどが挙げられる。
【００６８】
本発明において、低分子液晶化合物として好ましくは強誘電性分子液晶化合物である。強誘電性低分子液晶化合物の例としては、たとえばシッフ塩基系強誘電性液晶、アゾ系強誘電性液晶、アゾキシ系強誘電性液晶、ビフェニル系強誘電性液晶、エステル系強誘電性液晶、もしくはフェニルピリミジン系強誘電性液晶など、ハロゲン、シアノ基などの環置換基を導入した強誘電性低分子液晶化合物、複素環を有する強誘電性低分子液晶化合物などを挙げることができる。具体的には、特開平５−２６１１８０号公報の段落番号００２４〜００２７に記載されている化合物（１）〜（１３）等を挙げることができる。
【００６９】
なお、これらの化合物は低分子液晶化合物の代表的なものであり、本発明に用いることのできる低分子液晶化合物はなんらこれらの構造に限定されるものでない。また、これらの低分子液晶化合物は、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００７０】
〈一般式（２）で表される化合物〉
本発明に使用する低分子液晶化合物として、更に好ましくは一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
一般式（２）において、Ｒ２１は炭素数１から２０の脂肪族基を表す。本明細書において、脂肪族基とは、それぞれ置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を意味する。
【００７２】
Ｒ２１で表される脂肪族基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。これらの基は任意の個所に置換基又はハロゲン原子を有してもよく、該置換基の具体例としては、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボオキシ基、芳香族基、ヘテロ環、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ２１で表される脂肪族基として、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数４〜２０のアルキル基である。
【００７４】
Ｘは単結合又は酸素原子を表す。本発明において、単結合とは、Ｒ２１とＡ２１が直接結合することを表す。
【００７５】
Ａ２１はメソゲン基を表す。Ａ２１で表されるメソゲン基としては、前記一般式（１）におけるＡ２で表されるメソゲン基と同義である。（Ｗも含み、同義である。）
Ｚ２は炭素数１〜２５のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。炭素数１〜２５のアルキル基の例としては、（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、芳香族基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）等を挙げることができる。また、これらの基はさらに他の置換基、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００７６】
Ｚ２として、好ましくは不斉炭素を含む置換基である。Ｚ２で表される不斉炭素を含む置換基は、不斉炭素を少なくとも一つ以上含む基であれば、特に制限はされないが、好ましくは、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基である。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
一般式（５）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は水素原子又は置換基を表すが、それぞれが同一の基になることはない。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３で表される置換基の具体例としては、前記一般式（３）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ６１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ６２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒとして好ましくは水素原子である。
【００８０】
【化３１】
【００８１】
一般式（６）において、＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５はそれぞれ水素原子又は置換基を表すが、Ｒ７１とＲ７３、及びＲ７２、Ｒ７４及びＲ７５が同一の基になることはない。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５で表される置換基の具体例としては、前記一般式（３）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で表される置換基の例として挙げた置換基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ７１として好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ７２として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ７３として好ましくは水素原子である。Ｒ７４として好ましくは、炭素数１から６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。Ｒ７５として好ましくは、水素原子又はフッ素原子である。
【００８３】
一般式（２）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特開昭６１−４７４２７号明細書、特開平５−１１９３０４号明細書などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００８４】
以下に一般式（２）で化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
【化３２】
【００８６】
【化３３】
【００８７】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種類以上含む化合物と、低分子液晶化合物又は一般式（２）で表される化合物との混合比率としては、好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種類以上含む化合物に対する低分子液晶化合物又は一般式（２）で表される化合物の割合が０〜５０％、より好ましくは、０〜３０％である。５０％以上であると製膜性が劣化し、耐熱性にも問題が生じるため好ましくない。
【００８８】
〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物を含有する膜を形成することにより、或いは、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有する膜を形成することにより、或いは、概膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００８９】
有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を伝場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物の側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００９０】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、高分子の主鎖や側鎖の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００９１】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００９２】
本発明において、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で、又は一般式（２）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で塗布又は成膜することが好ましく、また、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００９３】
（分極処理）
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
【００９４】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００９５】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００９６】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００９７】
またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【００９８】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【００９９】
（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。
【０１００】
更に複層圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然又は人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
【０１０１】
〈超音波振動子〉
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子（プローブ）に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
【０１０２】
なお、一般に、超音波振動子は膜状の圧電材料からなる層（又は膜）（「圧電膜」、「圧電体膜」、又は「圧電体層」ともいう。）を挟んで一対の電極を配設して構成され、複数の振動子を例えば１次元配列して超音波探触子が構成される。
【０１０３】
そして、複数の振動子が配列された長軸方向の所定数の振動子を口径として設定し、その口径に属する複数の振動子を駆動して被検体内の計測部位に超音波ビームを収束させて照射すると共に、その口径に属する複数の振動子により被検体から発する超音波の反射エコー等を受信して電気信号に変換する機能を有している。
【０１０４】
以下、本発明に係る超音波受信用振動子と超音波送信用振動子それぞれについて詳細に説明する。
【０１０５】
〈超音波受信用振動子〉
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる振動子であって、それを構成する圧電材料として、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電体膜を用いたことを特徴とする。
【０１０６】
なお、超音波受信用振動子に用いる有機圧電材料ないし有機圧電体膜は、厚み共振周波数における比誘電率が１０〜５０であることが好ましい。比誘電率の調整は、当該有機圧電材料を構成する化合物が有する前記置換基Ｒ、ＣＦ２基、ＣＮ基のような極性官能基の数量、組成、重合度等の調整、及び上記の分極処理によって行うことができる。
【０１０７】
〈超音波送信用振動子〉
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
【０１０８】
超音波送信用振動子構成用材料としては、公知の種々の有機圧電材料及び無機圧電材料を用いることができる。
【０１０９】
有機圧電材料としては、上記超音波受信用振動子構成用有機圧電材料と同様の高分子材料を用いることできる。
【０１１０】
無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、又はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等を用いることができる。尚、ＰＺＴはＰｂ（Ｚｒ１−ｎＴｉｎ）Ｏ３（０．４７≦ｎ≦１）が好ましい。
【０１１１】
〈電極〉
本発明に係る圧電（体）振動子は、圧電体膜（層）の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。当該電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などを主体とした電極材料を用いて形成する。
【０１１２】
電極の形成に際しては、まず、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属及びそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する。これらの電極形成はスパッタ法以外でも微粉末の金属粉末と低融点ガラスを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【０１１３】
さらに、圧電体膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、圧電体膜を分極することで圧電素子が得られる。
【０１１４】
（超音波探触子）
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波画像診断装置用探触子（プローブ）であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
【０１１５】
本発明においては、超音波の送受信の両方をひとつの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて探触子内に構成される。
【０１１６】
送信用振動子を構成する圧電材料としては、従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０１１７】
本発明に係る超音波探触子においては、送信用振動子の上もしくは並列に本発明の超音波受信用振動子を配置することができる。
【０１１８】
より好ましい実施形態としては、超音波送信用振動子の上に本発明の超音波受信用振動子を積層する構造が良く、その際には、本発明の超音波受信用振動子は他の高分子材料（支持体として上記の比誘電率が比較的低い高分子（樹脂）フィルム、例えば、ポリエステルフィルム）の上に添合した形で送信用振動子の上に積層してもよい。その際の受信用振動子と他の高分子材料と合わせた膜厚は、探触子の設計上好ましい受信周波数帯域に合わせることが好ましい。実用的な超音波医用画像診断装置および生体情報収集に現実的な周波数帯から鑑みると、その膜厚は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１１９】
なお、当該探触子には、バッキング層、音響整合層、音響レンズなどを設けても良い。また、多数の圧電材料を有する振動子を２次元に並べた探触子とすることもできる。複数の２次元配列した探触子を順次走査して、画像化するスキャナーとして構成させることもできる。
【０１２０】
（超音波医用画像診断装置）
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図１に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
【０１２１】
図１は、本発明の実施形態の超音波医用画像診断装置の主要部の構成を示す概念図である。この超音波医用画像診断装置は、患者などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する圧電体振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各圧電体振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０１２２】
更に、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波医用画像診断装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０１２３】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各圧電体振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【０１２４】
なお、上記送受信回路が「電気信号を発生する手段」に相当し、画像データ変換回路が「画像処理手段」に相当する。
【０１２５】
上記のような超音波診断装置によれば、本発明の圧電特性及び耐熱性に優れかつ高周波・広帯域に適した超音波受信用振動子の特徴を生かして、従来技術と比較して画質とその再現・安定性が向上した超音波像を得ることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
実施例１
（有機圧電体膜の作製）
あらかじめ表面にアルミ蒸着を行った２５μｍのポリイミドフィルムに、表１に示す、一般式（１）で表される化合物、又は低分子化合物及び一般式（２）で表される化合物を、乾燥膜圧が７μｍになるように塗布し、乾燥し、有機圧電体膜−１〜有機圧電体膜−２０を得た。
【０１２８】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、下記に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃを作製した。
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
（有機圧電体膜の評価）
得られた有機圧電体膜について、共振法により室温及び１００℃まで加熱した状態で圧電特性の評価を行った。その結果を表１に示す。なお圧電特性は、比較有機圧電体膜−Ａについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
尚、表１において、低分子液晶化合物又は一般式（２）で表される化合物の％表示は、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上含む化合物に対する低分子液晶化合物又は一般式（２）で表される化合物の質量％を表す。
【０１３３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れていることが分かる。
【０１３４】
実施例２
（超音波探触子の作製と評価）
〈送信用超音波振動子の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。
【０１３５】
次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。
【０１３６】
次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。
【０１３７】
それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。
【０１３８】
次に、上記の成形体を焼成した。
【０１３９】
最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。
【０１４０】
なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【０１４１】
〈受信用超音波振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜−１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた圧電材料１を作製した。
【０１４２】
その後、上記と同様に電極を設け、分極処理を行い、受信用超音波振動子１を作製した。
【０１４３】
その他の有機圧電体膜２〜２０および比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃについても同様にして、受信用超音波振動子２〜２０および比較受信用超音波振動子Ａ〜Ｃを作製した。
【０１４４】
（超音波探触子）
次に、常法に従って、上記の送信用超音波振動子の上に基板を設け、基板上に受信用超音波振動子を積層し、図１に示すように、バッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子１を作製した。
【０１４５】
同様にして他の有機圧電体膜２〜２０および比較圧電体膜Ａ〜Ｃを用いて、超音波探触子２〜２０および比較超音波探触子Ａ〜Ｃを作製した。
【０１４６】
これらの超音波探触子１〜２０および比較超音波探触子Ａ〜Ｃを組み込んだ図２に示す構成を有する超音波画像検出装置を作製した。
【０１４７】
（受信感度の評価）
下記のようにして、受信感度を測定した。
【０１４８】
受信感度の測定は、各超音波探触子１〜２０を駆動直後の受信感度を１００としたとき、３０分駆動後の相対受信感度を評価した。相対感度が基準の９７％以上のときを○、９５％以上９７％未満を△、９５％未満を×として評価した。
【０１４９】
なお、受信感度の条件としては、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めこれを受信感度とした。
【０１５０】
受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。
【０１５１】
得られた結果を上記表１に示す。
【０１５２】
上記結果から、本発明の超音波振動子を具備した超音波探触子は、高い受信感度特性を有しており、配向性が高く、かつ熱的に安定な有機圧電材料であることが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１ 有機圧電材料
２ 電極
５ 送信用圧電材料
６ バッキング層
７ 基板
８ 音響整合層
９ 音響レンズ
１０ 超音波振動子
１１ 受信用有機圧電材料
１２ 送信用超音波振動子
１３ 受信用超音波振動子
２０ 超音波探触子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む化合物を含有し、かつそのガラス転移温度が１００℃以上、１３０℃以下であることを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
〔式中、Ｑは高分子主鎖を表す。Ａ１はアルキレン基、オキシアルキレン基またはメソゲン基を表し、Ａ２はメソゲン基を表す。Ｙはウレア基、チオウレア基、ウレタン基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＹが、ウレア基、チオウレア基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基であり、電気機械結合定数が０．２以上、０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物と、低分子液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記低分子液晶化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機圧電材料。
【化２】
〔式中、Ｒ２１は炭素数１から２０の脂肪族基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表す。Ａ２１はメソゲン基を表し、Ｚ２は、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（２）におけるＺ２が不斉炭素を含む置換基であることを特徴とする請求項５に記載の有機圧電材料。
【請求項７】
超音波送信用振動子と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備した超音波探触子であることを特徴とする超音波探触子。
【請求項８】
請求項７に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む化合物を含有し、かつそのガラス転移温度が１００℃以上、１３０℃以下であることを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
〔式中、Ｑは高分子主鎖を表す。Ａ１はアルキレン基、オキシアルキレン基またはメソゲン基を表し、Ａ２はメソゲン基を表す。Ｙはウレア基、チオウレア基、ウレタン基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、カーボネート基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｚは、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＹが、ウレア基、チオウレア基、チオウレタン基、アミド基、チオアミド基、スルホンアミド基、スルホンジアミド基であり、電気機械結合定数が０．２以上、０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＺが、不斉炭素を含む置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物と、低分子液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項５】
前記低分子液晶化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機圧電材料。
【化２】
〔式中、Ｒ２１は炭素数１から２０の脂肪族基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表す。Ａ２１はメソゲン基を表し、Ｚ２は、炭素数１〜２５の脂肪族基、芳香族基及び複素環基から選ばれる基を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（２）におけるＺ２が不斉炭素を含む置換基であることを特徴とする請求項５に記載の有機圧電材料。
【請求項７】
超音波送信用振動子と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機圧電材料を用いた超音波振動子を超音波受信用振動子として具備した超音波探触子であることを特徴とする超音波探触子。
【請求項８】
請求項７に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３２２７８（Ｐ２０１０−２３２２７８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６０１１（Ｐ２００９−７６０１１）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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