樹脂フィルム、それよりなる加飾フィルム並びに加飾成形品
【課題】透明性に優れ、かつ環境にも配慮した加飾フィルム、この樹脂フィルムに意匠層を備える加飾フィルム、この加飾フィルムと成形体とを積層一体化した加飾成形品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸を含む樹脂フィルムであって、当該ポリ乳酸が、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含むポリ乳酸であり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上で、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする、ポリ乳酸を含む樹脂フィルムを加飾フィルム２の基板１として用いる。
【解決手段】ポリ乳酸を含む樹脂フィルムであって、当該ポリ乳酸が、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含むポリ乳酸であり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上で、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする、ポリ乳酸を含む樹脂フィルムを加飾フィルム２の基板１として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加飾フィルムの基板として好適に用いることのできる樹脂フィルム、それよりなる加飾フィルム並びに加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、テレビ等の電気製品の外装や自動車の内装などには、射出成形等による樹脂成形体や金属の成形体などの成形体が用いられている。かかる成形体の表面を加飾するために、様々な手法が用いられている。
とりわけ、成形体の最表面を、支持体としての基材と、基材上に意匠を施すための意匠層を備える加飾フィルムで加飾して加飾成形品を得る方法は、そのまま成形体表面にインク等を使って表面に印刷する方法よりも、より意匠の自由度が高く、たとえば三次元的な凹凸を有する成形体表面にも容易に加飾することが可能であるといった利点を有する。
【０００３】
成形体を、加飾フィルムを用いて加飾する方法のうち、代表的な方法を２つ説明する。
１つは成形体が樹脂成形体の場合のみ用いられる、射出成形同時貼合法と呼ばれる手法である。この射出成形同時貼合法は、さらに２つに分けられる。１つは、加飾フィルムを、射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記のフィルムを貼合する方法であり、これはインモールド法とも呼ばれることがある。もう１つの方法は、加飾フィルムを、真空成形や圧空成形等により予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、加飾フィルムと一体成型する方法である。これはインサートモールド法とも呼ばれることがある。このような射出成形同時貼合法は、例えば、特開昭５９−３１１３０号公報（特許文献１）、特開昭６２−１９６１１３号公報（特許文献２）、特開平７−９４８４号公報（特許文献３）等にて提案されている。
【０００４】
もう一方は真空貼合法である。予め作成した成形体に、加飾フィルムを真空中にて被覆接着するものであり、例えば、特許第３７３３５６４号公報（特許文献４）、特開２００６−２２４４５９号公報（特許文献５）等にて提案されている。
また、環境意識の高まりから加飾フィルムの基板としてポリ乳酸系フィルムを用いることも特開２００５−１５７８３号公報（特許文献６）にて提案されている。
しかしながら、ポリ乳酸系フィルムを用いた加飾フィルムは、加飾成形品において、透明性等が劣るという技術課題がある。
即ち、印刷等の意匠を施した加飾フィルムは、成形体と一体化されて最表面を飾るためのフィルムであるため、特に、透明性が要求される。
【０００５】
通常のポリ乳酸の結晶は球晶等の大きな体積を有する高次構造を構成しやすい。そのため、上述の加飾フィルム貼合の代表的な２つの技術（射出成形同時貼合法、真空貼合法）、いずれの方法においても、加飾フィルムと成形体を貼合する工程において、フィルムへの加熱および延伸変形が生じる際にフィルムのヘーズが上昇し透明性を確保することが難しい。
【０００６】
また、先に本出願人はポリ乳酸として、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含む樹脂フィルムを特開２００８−２４８１６２号公報（特許文献７）にて提案しているが、これを加飾フィルムの基板として用いた場合に、特に三次元的な凹凸が大きい成形体を加飾フィルムと貼合する場合、例えば、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状に深絞り加工された成形体に貼合する場合に、先述した従来の射出成形同時貼合法や真空貼合法を用いて貼合すると、加飾フィルムが破断したり、成形不良が生じたりする可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−３１１３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９６１１３号公報
【特許文献３】特開平７−９４８４号公報
【特許文献４】特許第３７３３５６４号公報
【特許文献５】特開２００６−２２４４５９号公報
【特許文献６】特開２００５−１５７８３号公報
【特許文献７】特開２００８−２４８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決することにあり、透明性に優れ、かつ環境にも配慮した加飾フィルムを提供することのできる樹脂フィルム、この樹脂フィルムに意匠層を備える加飾フィルム、この加飾フィルムと成形体とを積層一体化した加飾成形品およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の第１の目的は、
１．ポリ乳酸（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、当該ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含むポリ乳酸であり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上で、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする、樹脂フィルムによって達成することができる。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求めた。
［数１］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ ／ （△Ｈｍｈ ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）｝
【００１０】
上記の発明には、以下も包含される。
２．ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２５ＭＰａの範囲にある、上記１に記載の樹脂フィルム。
３．樹脂フィルムが、さらにアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む、上記１または２記載の樹脂フィルム。
４．ポリ乳酸（Ａ成分）に、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含む、上記１または２記載の樹脂フィルム。
５．樹脂フィルムが、ポリ乳酸（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）及びカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含む、上記１または２記載の樹脂フィルム。
【００１１】
６．Ｃ成分が下記式（１）で表される上記４または５記載の樹脂フィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
７．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記６記載の樹脂フィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【００１２】
８．Ｃ成分が、下記式（２）で表される上記６記載の樹脂フィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
９．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記８記載の樹脂フィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【００１３】
１０．Ｃ成分が、下記式（３）で表される上記６記載の樹脂フィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
１１．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である、上記１０記載の樹脂フィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
１２．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである、上記１０または１１記載の樹脂フィルム。
【００１４】
１３．Ｃ成分が、下記式（４）で表される上記６記載の樹脂フィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１４．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１３記載の樹脂フィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１５．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１３または１４記載の樹脂フィルム。
【００１５】
また、本発明の第２の目的は、
１６．上記１〜１５のいずれか記載の樹脂フィルムを基板とし、該基板上に意匠層を備える加飾フィルムによって達成される。
上記の発明には以下も包含される。
１７．基板が略非結晶状態である、上記１６記載の加飾フィルム。
【００１６】
また、本発明の第３の目的は、
１８．成形体の表面に上記１６記載の加飾フィルムが積層一体化されてなる加飾成形品によって達成される。
上記の発明には以下も包含される。
１９．成形体が樹脂成形体である、上記１８記載の加飾成形品。
２０．樹脂成形体がステレオコンプレックスポリ乳酸を含む、上記１９記載の加飾成形品。
【００１７】
最後に本発明の第４の目的は、
２１．上記１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
２２．上記１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体との貼合を加飾フィルムを加熱した状態で、真空下に成形体表面と接触させることによって行い、且つ、加熱前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
２３．上記１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、貼合を、加飾フィルムを予備賦形した後に射出成形の金型内に挿入し、ついで成型物材料となる樹脂を金型内に射出するインサートモールド法によって行い、且つ、予備賦形前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
２４．上記１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態にないものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、によって達成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透明性に優れ、かつ環境にも配慮した加飾フィルムを提供することのできる樹脂フィルム、この樹脂フィルムに意匠層を備える加飾フィルム、この加飾フィルムと成形体とを積層一体化した加飾成形品およびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における加飾成形品の一態様を示す模式図である。
【図２】本発明における加飾成形品の一態様を示す模式図である。
【図３】実施例、参考例、比較例における樹脂成形体の形状を表す模式図である。
【図４】実施例における樹脂成形体の形状を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜樹脂フィルム＞
本発明における、樹脂フィルムは、ポリ乳酸（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、当該ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含むポリ乳酸であり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上で、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求めた。
［数２］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ ／ （△Ｈｍｈ ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）｝
【００２１】
本発明の樹脂フィルムは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることが必要である。この範囲にあるときには、加飾フィルムの基板として用いた際に、得られる加飾フィルムが、対象となる成型品の表面に品質よく貼合することができ、しわなどが発生したり、フィルムの破断などがおこったりすることがない。
【００２２】
特に、得られた加飾フィルムを、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状の成形体に貼合する場合を考慮すると、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜２５ＭＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度２００〜７００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度２５０〜６００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が１〜１５ＭＰａの範囲、最も好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度３００〜５００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が２〜１０ＭＰａの範囲である。
【００２３】
なお、本発明における、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）、１００％伸張時応力（１００℃測定値）は、測定装置としてチャック部を加熱チャンバーで覆った引張試験機（株式会社島津製作所製 精密万能試験機オートグラフ ＡＧ−Ｘ）を用い、サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間５０ｍｍにサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って求めた。なお、サンプルの切り出し方向は、フィルム流れ方向であるＭＤ方向、およびそれと直交する幅方向をＴＤ方向として、それぞれＭＤ方向、ＴＤ方向に平行な方向を長さ方向としてサンプリングし、ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張り測定値を評価した。
【００２４】
この時、引張試験機のチャック部分に設置されている加熱チャンバーにより、サンプルの存在する雰囲気下は１００℃に保ち、測定は５回行って平均値を結果とした。
フィルム破断伸度（１００℃測定値）は破断時の長さから引張前のサンプル長を引いた値を引張前のサンプル長で割った値の％として算出した。１００％伸長時応力（１００℃測定値）は荷伸曲線の１００％伸張時の荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出（ＭＰａ）した。
【００２５】
本発明の樹脂フィルムは透明であることが好ましく、ヘーズ値（％）としては、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。また、加飾成形品となった後の樹脂フィルムのヘーズ値も低いことが好ましく、ヘーズ値（％）としては、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
【００２６】
ここで、樹脂フィルムとしては、後述するポリ乳酸（Ａ成分）を含むことが必須であるが、後述のように、Ａ成分とＢ成分とを少なくとも含むもの、Ａ成分とＣ成分とを含むもの、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を少なくとも含むものが好適に用いられる。
【００２７】
樹脂フィルム中のポリ乳酸（Ａ成分）成分の含有量は４０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０％重量以上、最も好ましくは７５重量％以上である。ポリ乳酸（Ａ成分）の含有量が４０重量％未満であると、ポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が生じにくくなり、耐熱性に問題が生じる場合等がある。ポリ乳酸（Ａ成分）以外の樹脂を含有させる場合には、樹脂フィルム成形性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリケトン樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２９】
特に好ましくは、ポリ乳酸（Ａ成分）との相溶性が良く、また屈折率が近いという観点からアクリル系樹脂（Ｂ成分）、とりわけ、ポリメタクリル酸メチルである。樹脂フィルムにおけるアクリル系樹脂（Ｂ成分）含有量としては、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。アクリル系樹脂が５０重量％より多い場合においてはポリ乳酸（Ａ成分）を結晶化させることが困難であり、耐熱性等に問題が生じる場合がある。アクリル系樹脂については後述する。
【００３０】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
本発明において、樹脂フィルムは、ポリ乳酸（Ａ成分）を含む。ポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含み、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である。
【００３１】
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃
未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求められる値である。
［数３］
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ ／ （ΔＨｍｈ ＋ ΔＨｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）
【００３２】
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は好ましくは９３％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％である。
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である樹脂フィルムを用いると、この樹脂フィルムから得られる加飾フィルム、および、加飾成形品において、表面の透明性を高く保つことができる。また、加飾成形品表面の耐熱性も高いものとなる。
【００３３】
なお、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は、ポリ乳酸（Ａ成分）が示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件下（１９０℃）におけるステレオコンプレックス結晶を形成する割合を表すものであり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％であったとしても、ＤＳＣ測定前のポリ乳酸（Ａ成分）は、結晶状態である場合も、非結晶状態である場合もあるが、本発明の樹脂フィルムは、さらに、略非結晶状態であることが好ましい。
【００３４】
ここで「略非結晶状態」とは、ＤＳＣ測定で（示差走査熱量計）、昇温速度は２０℃／分で求めた、第一回昇温時のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶のピーク熱量（ΔＨｃｓｃ）が下記（３０）式を満足することである。なお、本明細書においては、特に断りが無ければ高分子結晶のピーク熱量をΔＨｃと表すが、ΔＨｃｓｃはステレオコンプレックスポリ乳酸の場合のΔＨｃであるとする。
［数４］
ΔＨｃｓｃ ＞ １Ｊ／ｇ （３０）
【００３５】
上記式を満足しない場合には、三次元的な凹凸が大きい成形体を、樹脂フィルムから得られる加飾フィルムと貼り合わせする場合、例えば、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状に深絞り加工された成形体に貼合する場合に、加飾フィルムが破断したり、成形不良が生じたりする。好ましくは、
［数５］
ΔＨｃｓｃ ＞ ３Ｊ／ｇ （３１）
さらに好ましくは、
［数６］
ΔＨｃｓｃ ＞ ５Ｊ／ｇ （３２）
最も好ましくは、
［数７］
ΔＨｃｓｃ ＞ １０Ｊ／ｇ （３３）
である。
【００３６】
特に、鋭角な折れ曲がりの部分を有する成形体に貼合する加飾フィルムの基板となる場合を考慮すると、樹脂フィルムとしては、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２５ＭＰａの範囲にあり且つ略非結晶状態であることが好ましい。
【００３７】
上述のステレオコンプレックス結晶化度を好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分との重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００３８】
また、本発明におけるポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、フィルムの機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００３９】
ポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００４０】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００４１】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００４２】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００４３】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００４４】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００４５】
触媒の使用量は、ラクチド１ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００４６】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式 ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００４７】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００４８】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００４９】
本発明で使用するポリ乳酸は、含有ラクチド量が１から５０００ｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００５０】
溶融開環重合された直後のポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００５１】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００ｐｐｍ、より好ましくは２から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５から１００ｐｐｍの範囲が選択される。
【００５２】
ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明のポリ乳酸フィルムの溶融製膜時の樹脂の安定性を向上せしめ、フィルムの製造を効率よく実施できる利点及びフィルムの耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００５３】
本発明に使用されるポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる成形品の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上である。
【００５４】
しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、射出成形等の溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
具体的には、ポリ乳酸は、３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のためフィルム品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。
【００５５】
したがってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは８万から５０万、より好ましくは１０万から４０万、さらに好ましくは１３万から３０万である。
【００５６】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）という。分子量分散が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。
【００５７】
即ち、例えば重量平均分子量が２５万程度で、分子量分散の３以上のポリ乳酸は、分子量が２５万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また８万程度の比較的小さい重量平均分子量で分子量分散の大きなポリ乳酸組成物では、分子量が８万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、成形品の機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点より分子量分散の範囲は、好ましくは１．５から２．４、より好ましくは１．６から２．４、さらに好ましくは１．６から２．３の範囲である。
【００５８】
本発明の樹脂フィルムで用いられるポリ乳酸は、前述したようにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
【００５９】
このポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００６０】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融撹拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式撹拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型撹拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００６１】
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
【００６２】
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式（２２）中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
式（２３）中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００６７】
式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
【００６８】
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００６９】
さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００７０】
また、ステレオコンプレックス結晶化助剤［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］を添加する手法が挙げられる。
【００７１】
本発明においてステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス結晶形成を促進させているものと本発明者らが推察する剤である。
【００７２】
ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル末端基封鎖剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、ステレオコンプレックス結晶形成促進効果よりカルボジイミド化合物が好適に選択される。
【００７３】
しかしながらステレオコンプレックス結晶化助剤とりわけ、窒素を含有するステレオコンプレックス結晶化助剤は、ステレオコンプレックス結晶形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用しないことが好ましく、使用する場合には、ステレオコンプレックス結晶の高度形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
【００７４】
ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において１ｗｔ％以下、好ましくは、０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０から０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０から０．１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００７５】
すなわち上記ステレオコンプレックス結晶化促進剤の手法は単独に適用することが好ましく、ステレオコンプレックス結晶形成により重点をおく場合にステレオコンプレックス結晶化助剤の手法と組み合わせて適用することが好ましく選択される。
【００７６】
本発明においては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（当量／ｔｏｎ）と略称することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から２（当量／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．０２から１（当量／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【００７７】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度を１０（当量／ｔｏｎ）以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができ、例えばアルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできるが、後述のＣ成分を用いることが好ましい。
【００７８】
＜アクリル系樹脂（Ｂ成分）＞
上述のアクリル系樹脂（Ｂ成分）は、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルメタクリレート、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる１種以上の単量体を重合したものである。これらの単量体は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。
【００７９】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れる。またアクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
【００８０】
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１５重量％以下であることが好ましい。０．２重量％以上１４重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以上１２重量％以下であることがとりわけ好ましい。
【００８１】
このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
アクリル系樹脂（Ｂ成分）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量は成形品の強度の観点から５万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から２０万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は７万−１５万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
【００８３】
アクリル系樹脂（Ｂ成分）を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、加飾シートとするにあたり、微小異物の混入は極力避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【００８４】
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられる。また、特に９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。具体的には１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソプチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は０．００５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００８５】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用される。例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【００８６】
＜Ｃ成分＞
本発明において、ポリ乳酸成（Ａ成分）、樹脂フィルムに好ましく含めてよいＣ成分、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、について説明する。Ｃ成分は環状構造を有する（以下、Ｃ成分を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００８７】
ここで環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて形成している。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００８８】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００８９】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１１】
【００９０】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００９１】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００９２】
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００９５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９６】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００９７】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９８】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９９】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１００】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【０１０１】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０３】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０４】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【０１０６】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０７】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０８】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０９】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【０１１０】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【化１３】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【化１４】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
【０１１２】
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１５】
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１２７】
【化２９】
【０１２８】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１２９】
【化３０】
【０１３０】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
【０１３１】
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【０１３２】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１３３】
【化３５】
【０１３４】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【０１３５】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【化３６】
【０１３６】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
本発明における、樹脂フィルム中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の割合は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部と基準にして環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が０．００１〜５重量部含有されることが好ましい。Ｃ成分の量がこの範囲にあれば、水分に対する安定性、耐加水分解安定性を好適に高めることができる。
【０１４１】
かかる観点より環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有割合はより好ましくは、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部の範囲が選択される。この範囲より少量であると環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の効果が有効に認められないことがあり、また、この範囲を超えて多量に適用しても、耐加水分解安定性の更なる向上は期待されない。
【０１４２】
前述のように、樹脂フィルムがアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む場合には、樹脂フィルム中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の割合は、上述の”ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部”を”ポリ乳酸（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）との合計量１００重量部”と読み代えればよい。
【０１４３】
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１４４】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【０１４５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【０１４６】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化４０】
【化４１】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４２】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４３】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１４７】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【０１４８】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【０１４９】
＜Ａ，Ｂ，Ｃ成分以外＞
本発明の樹脂フィルムには、Ａ，Ｂ，Ｃ成分以外の熱可塑性樹脂、安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。本発明に用いられるポリ乳酸は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れたポリ乳酸フィルムを得ることができる。
【０１５０】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【０１５１】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【０１５２】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１５３】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１５４】
光安定剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、環状イミノエステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。光安定剤としては、紫外線吸収剤と光酸化で生成するラジカルを捕捉するものの組み合わせにて用いても良い。
【０１５５】
紫外線吸収剤としては、環状イミノエステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が可視光における吸収を最小化できる点で好ましい。また、偏光膜や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性能の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１５６】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【０１５７】
環状イミノエステル系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。環状イミノエステルは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１５８】
当該環状イミノエステルは、ＷＯ０３／０３５７３５号パンフレットに開示された各種の方法によって製造することができる。すなわち原料として無水イサト酸を利用する方法（殊に再結晶化された無水イサト酸を利用する方法）、並びにアントラニル酸を利用する方法のいずれも利用可能である。これらの酸化合物とカルボン酸クロライド化合物とを反応させて、環状イミノエステル化合物を得ることができる。これらは特公昭６２−３１０２７号公報に開示された如く、生成後に再結晶化処理を行ってもよい。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）、およびＣＹＴＥＣ社からＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【０１５９】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ハイドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン等が挙げられる。
【０１６０】
本発明におけるポリ乳酸フィルムには、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、ステレオコンプレックス結晶促進剤の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１６１】
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【０１６２】
無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
【０１６３】
これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１から０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１６４】
有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１６５】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１６６】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明のポリ乳酸フィルムで使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部である。
【０１６７】
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明のポリ乳酸フィルムにおいて帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部である。
【０１６８】
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１６９】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１７０】
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１７１】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１７２】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１７３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封鎖剤化合物等が挙げられる。
【０１７４】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１７５】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１７６】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１７７】
可塑剤の含有量は、樹脂フィルム１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１７８】
＜樹脂フィルムの製造＞
本発明の樹脂フィルムを得るには、押し出し成形、キャスト成形等の公知の成形手法を用いることができる。例えば、Ｔダイ、Ｉダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、製膜することができる。
【０１７９】
押し出し成形により樹脂フィルムを得る場合は、事前にポリ乳酸（Ａ成分）および他の成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。樹脂フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出しついで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造することができる。このとき溶融フィルムにはスルホン酸四級ホスホニウム塩等の静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない樹脂フィルムを得てもよい。その際、押出し用ダイのリップ開度と冷却ドラム上に押出されたシートとの厚みとの比（ドラフト比）が２以上、８０以下であることが好ましい。ドラフト比が２より小さくなると押出しダイリップからの引取り速度が遅くなり過ぎ、ダイリップからのポリマーの離れ速度が遅いため、ダイリップスジ欠点などの欠点が多くなり好ましくない場合がある。この観点からドラフト比は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、９以上が更に好ましく、１５以上が特に好ましい。また、ドラフト比が８０より大きくなるとポリマーがダイリップから離れる時の変形が大きすぎるためか流動が不安定となり厚み変動（厚み斑）が悪くなり、好ましくない場合がある。この観点からはドラフト比は６０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【０１８０】
前述のように、最終目的の加飾成形品の成形完了後においては、加飾フィルムにおいて基板となる樹脂フィルムは結晶化していることが好ましい。しかし、加飾フィルムを深絞り加工等、複雑な三次元形状を有する成形体の形状に合わせて貼合させる際には、上述の通りに樹脂フィルムは略非結晶状態としておくことが好ましい。
【０１８１】
ここで、略非結晶状態の樹脂フィルムを得るためには、ダイから出された溶融状態にある樹脂は急冷されることが好ましい。したがって、冷却ドラムの温度は１０℃〜７０℃に設定されることが好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃、最も好ましくは３０℃〜５０℃である。冷却ドラムの温度が１０℃未満では冷却ドラムとの密着性が悪くなる場合があり、また、７０℃より高い温度の場合には略非結晶状態を得ることが困難な場合がある。
【０１８２】
また、あらかじめ樹脂フィルムの延伸処理やその後に行う熱固定処理を行っても良い。複雑ではない三次元形状の成形体に貼合する場合には、このような手法を採用してもよい。
【０１８３】
樹脂フィルムの延伸は、公知の縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸等により行うことができ、該フィルムは、結晶性を高めるため、また、熱収縮性などの抑制のため延伸後、熱固定処理を行ってもよい。
【０１８４】
延伸倍率は目的によって適宜決定される。樹脂フィルムは、面積延伸倍率（縦倍率×横倍率）は、好ましくは６．０倍以下、より好ましくは４．０倍以下、さらに好ましくは２倍以下の範囲であり、次の熱固定工程において結晶化させる場合には、好ましくは１．０２倍以上、さらに好ましくは１．０５倍以上の範囲である。面積延伸倍率を６．０倍以上とした場合には、延伸性が悪くなり貼合成形性が困難となる場合がある。成形体と加飾フィルムの貼合一体化の前に、樹脂フィルムを結晶化させる場合においては、貼合性の観点から、延伸倍率は出来るだけ低い状態で延伸し、その後熱固定することが、好ましい。低倍率延伸でもステレオコンプレックスポリ乳酸は透明性が高く、通常のホモ結晶を有するポリ乳酸に比べて優位である。
【０１８５】
延伸温度は、樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化温度（Ｔｃ）の範囲が好適に選択される。さらにＴｇより高温で、出来るだけＴｃに近いがポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進まない温度範囲がより好適に採用される。
【０１８６】
Ｔｇより低い温度では分子鎖が固定されているので、延伸操作を好適に進めることが困難であるとともに、またＴｃ以上ではポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進み、この場合も延伸工程を良好に進行させることが困難となる。
従って延伸温度としては、Ｔｇ−１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ−５℃以上がさらに好ましく、Ｔｃ＋１０℃以下がより好ましく、Ｔｃ＋５℃以下がさらに好ましい。
【０１８７】
樹脂フィルムを成形体と貼合する前に結晶化させる場合には、樹脂フィルムを構成する樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）からステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解開始温度（Ｔｍ）の温度範囲で熱固定処理することが好ましい。この熱固定処理をすることにより、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶化を進め、熱収縮率を好適に低下させるとともに、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定で貯蔵弾性率Ｅ’が常温（２５℃）から１５０℃の温度範囲において極小値を発現することなく、０．５×１０８Ｐａより大きな値を保つことができ、広い温度範囲で一定の弾性率を保つことができる。
【０１８８】
熱処理温度は、好ましくは９０〜Ｔｍ（℃）、より好ましくは１００〜（Ｔｍ−３０）（℃）、さらに好ましくは１０５〜（Ｔｍ−４０）（℃）である。
熱処理は１秒から３０分の範囲で実施することが好ましい。熱処理温度が高いときは相対的に短い時間で、熱固定処理温度が低いときは相対的に長い時間の熱処理を要する。
【０１８９】
＜加飾フィルム＞
本発明において、加飾フィルムとは、樹脂フィルムを基板とし、少なくとも該基板上に意匠層を備えたものを意味する。
また、本発明において「意匠層」とは、加飾フィルムがその対象とする成形品に対していわゆる意匠を付与可能な層であればよく、例えば、印刷層、着色層、金属薄膜層、無機薄膜層、表面凹凸を有する賦形層等や、これらの多層構造等を挙げることができ、基板自体で意匠層としての効果を兼ねさせることができれば１層構成としてもよい。
【０１９０】
また、加飾フィルムの最表面にはこれら意匠層の他に傷着き防止のためのハードコート層、帯電防止層、防汚層、反射防止層、接着層、粘着層、帯電防止層、防汚層、反射防止層等を設けても良い。また、意匠層は、基板上表面に直接形成されていてもよいし、他の層を介して形成されていてもよい。
【０１９１】
基板上への印刷層の形成には、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。また、加飾フィルムが複雑な形状に成型される場合は、延展性に優れた印刷インキを用いることが好ましく、バインダー樹脂がポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等の柔軟な樹脂を主成分とするインキが好ましい。
【０１９２】
また、意匠層は、印刷層だけでなく、着色層、金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、印刷層と、金属（酸化物）の薄膜層との組み合わせからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成すると、加飾成形品内部の成形体への水蒸気や酸素の透過が抑制されるため、成型体の耐久性等を向上させることができる。
【０１９３】
金属（酸化物）の薄膜層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等が例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が例示される。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においては、レーザーメッキ法等も使用することができる。上記の中でも、蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法とメッキ法は組み合わせて使用することができる。
【０１９４】
本発明の加飾フィルムには、成形体との接着性を向上させるために接着層または粘着層を有していても良い。接着層、粘着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが好ましく使用される。
その他、本発明の効果を奏する範囲内であれば、意匠層、接着層、粘着層等に用いられる材料、およびその形成方法は、加飾シートに用いられる公知のものをいずれも採用できる。
【０１９５】
また、本発明の加飾フィルムは基板が略非結晶状態にあるものと、略非結晶状態でないものとを含むが、略非結晶状態であれば、三次元的な凹凸が大きい成形体を、樹脂フィルムから得られる加飾フィルムと貼り合わせする場合、例えば、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状に深絞り加工された成形体に貼合する場合に、加飾フィルムが破断したり、成形不良が生じたりすることが無いので好ましい。
【０１９６】
＜加飾成形品およびその製造方法＞
加飾成形品の製造方法としては特に限定は無く、射出成形同時貼合法、真空貼合法等が好ましく用いられるが、特に射出成形同時貼合法の一種であるインサートモールド法、真空貼合法がより好ましく用いられる。
【０１９７】
対象とする成形体の形状などに応じ、貼合前の時点で加飾フィルムの基板が略非結晶状態のもの、略非結晶状態にないものをどちらも用いることもでき、例えば、深絞り加工等複雑な三次元的な構造を有する成形体を被覆する場合には、加飾フィルムの延伸性が向上するという観点から、成形体と貼合前の加飾フィルムの基板の状態は略非結晶状態とし、加飾フィルムと成形体との貼合後あるいは貼合途成中で熱を加えることにより結晶化させることが好ましい。
【０１９８】
結晶化の度合いとしては、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ＩＩ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましく、好ましくは５０から１００％、さらに好ましくは７０から１００％、とりわけ好ましくは９０から１００％の範囲が選択される。
【０１９９】
すなわちポリ乳酸が上記（Ｓｃ）を有することにより、フィルムの透明性、耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができる。特に透明性に関しては、ステレオコンプレックス結晶を有しないポリ乳酸に比べて、著しくヘーズを低減することが可能であり、加飾フィルムとしてはより好適である。
［数８］
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ＩＩ）
［ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°， ２０．７°， ２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【０２００】
さらにポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【０２０１】
インサートモールド法においては、真空成形や圧空成形等により予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、上記加飾フィルムと一体成型する。この方法の場合は、少なくとも予備賦形前の加飾フィルムの基板の状態は略非結晶状態であることが好ましい。
【０２０２】
この予備賦形の際のフィルム加熱温度の下限は加飾フィルムの基板のＴｇ−２０℃以上が好ましく、Ｔｇ−１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ−５℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限はＴｇ＋５０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。ポリ乳酸のガラス転移温度は概ね５５〜６５℃であり、これはステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸でも同様である。
【０２０３】
予備賦形された加飾フィルムは射出成形金型内に挿入され、成形体（樹脂）を構成する溶融樹脂を射出して、加飾フィルムと一体成型される。この射出成形の温度は樹脂の種類によって適宜設定される。また、金型の温度は、加飾フィルムの物性および工程を勘案して設定される。当該射出成形金型内で加飾フィルムの基板を略非結晶状態でないようにさせたい場合には、金型温度下限はＴｇ−５℃以上が好ましく、Ｔｇ＋５℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋１０℃以上がさらに好ましい。金型温度上限はＴｃ＋３０℃以下が好ましく、Ｔｃ＋２０℃以下がより好ましく、Ｔｃ＋１５℃以下がさらに好ましい。
【０２０４】
一方、射出成形工程後に、加飾成形品を取り出して、加飾フィルムの基板を略非結晶状態でないようにさせる場合には、金型温度下限はＴｇ−１０℃以上が好ましく、Ｔｇ−５℃以上がより好ましい。金型温度上限はＴｇ＋５０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。
【０２０５】
真空貼合法においては、成形体は射出成形等で別途作っておき、これに加飾フィルムを真空中にて被覆接着するものである。本成形加飾方法は前述の特許文献４（特許第３７３３５６４号公報）や非特許文献（日本画像学会誌 第４８巻 第４号 ｐ２７７〜ｐ２８４（２００９））に記載の三次元表面加飾技術（「ＴＯＭ工法」）を用いることが好ましい。この方法の場合は、貼合前の樹脂フィルムの状態は略非結晶状態であることが好ましい。
【０２０６】
接着層または粘着層を備える加飾フィルムおよび成形体を、真空装置に配置し、その後赤外線により加飾フィルムが加熱され、成形体と貼合される。この貼合前の加熱時の加飾フィルムの温度上限は、Ｔｇ＋７０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋６０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋５０℃以下がさらに好ましい。
【０２０７】
下限は、Ｔｇ−１０℃以上が好ましく、Ｔｇ＋１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上がさらに好ましい。Ｔｇ＋７０℃以上では加飾フィルムが軟化し過ぎて真空装置中において貼合前の静置中に破断する場合があり、また、Ｔｇ−１０℃未満の温度では、成形体と上手く貼合することが困難な場合がある。
【０２０８】
次いで、本発明の加飾成形品を図面を以って具体的に説明する。図１、２は本発明の一態様を示す模式図である。
図１で１は基板（樹脂フィルム）、２は加飾フィルム、３は意匠層、４は接着層または粘着層、５は成形体、６は加飾成形品であり、７は加飾成形品の最表面である。図１で３の意匠層は１と４との間にあるが、１の表面のいずれかまたは両方にあっても良い。
図２で１１は基板（樹脂フィルム）、１２は意匠層、１３は加飾フィルム、１４は加飾成形品、１５は成形体、７は加飾成形品の最表面である。図２では１２の意匠層は１３の加飾フィルムの最表面にあるが、１１の基板（樹脂フィルム）と１５の成形体の間にあっても良い。
【０２０９】
＜成形体＞
本発明において加飾フィルムを貼合して加飾成形品とする対象の成形体としては、金属成形体、樹脂成形体のいずれも採用することができる。樹脂成形体として用いられる樹脂としては特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０２１０】
特に環境および本発明の加飾シートとの接着性の観点からはポリ乳酸、さらに好ましくはホモ結晶のみを有するポリ乳酸よりも、結晶化速度が速く成形性に優れるステレオコンプレックスポリ乳酸が好適に用いられる。特に、樹脂成形体の材料は加飾フィルムに用いる材料と同じであることが材料再利用の観点から好ましい。
樹脂成形体の製法としては特に限定は無く、目的に応じて、圧縮成形法、射出成形法、回転成形法、注入成形、反応射出成形等が選択されるが、成形性、生産性の観点から好ましくは射出成形法である。樹脂成形体の射出成形において加飾フィルムと同時に一体化させる方法であるインモールド成形、インサートモールド成形等を利用してもよい。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これにより何ら限定を受けるものではない。
【０２１２】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）の製造＞
（１）ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）の製造：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて１８０℃で２時間反応させ、オクチル酸スズに対し１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを減圧除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は１７５℃であった。
【０２１３】
（２）ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）の製造：
ＰＬＬＡ１の製造において、Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更したこと以外は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。得られたポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は１７５℃であった。
【０２１４】
（３）ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）の製造：
上記操作で得られたＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１とを各５０重量部およびリン酸金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１：０．１重量部）を、２軸混練装置の第一供給口より供給、シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は２１６℃であった。
【０２１５】
＜カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（成分Ｃ）の製造＞
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２ 雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０２１６】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０２１７】
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２１８】
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記に示す構造を有するＣ成分（以降、ＴＸ１と略記することがある。）、（分子量：５１６）を得た。ＴＸ１の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２１９】
【化４７】
【０２２０】
＜樹脂フィルム用材料の製造＞
（１）Ｃ１：ステレオコンプレックスポリ乳酸；
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１と同じである。
【０２２１】
（２）Ｃ２：ステレオコンプレックスポリ乳酸とアクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート）とを含む組成物；
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１とアクリル系樹脂としての三菱レイヨン（株）製のポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記することがある。）、商品名「アクリペットＶＨ００１」をそれぞれＳＣＰＬＡ１、８０重量部、ＰＭＭＡ、２０重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してＳＣＰＬＡ１とＰＭＭＡとの組成物（Ｃ２）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、融点は２１６℃であった。
【０２２２】
（３）Ｃ３：ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＴＸ１含有）；
ＳＣＰＬＡ１、１００重量部、ＴＸ１、１．０重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して組成物（Ｃ３）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃、融点は２１５℃であった。
【０２２３】
（４）Ｃ４：ステレオコンプレックスポリ乳酸とＰＭＭＡとを含む組成物（ＴＸ１含有）；
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１、８０重量部、三菱レイヨン（株）製のポリメチルメタクリレート、商品名「アクリペットＶＨ００１」２０重量部、ＴＸ１、１．０重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してブレンド組成物（Ｃ４）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、融点は２１６℃であった。
【０２２４】
（５）Ｃ５：ポリ乳酸；
上記操作で得られたＰＬＬＡ１と同じである。
【０２２５】
＜樹脂フィルムの製造＞
以下に記す樹脂フィルムの評価結果は表１に記す。
（１）樹脂フィルム（Ｆ１）の製造：
樹脂Ｃ１を１００℃で５時間乾燥させた後、２２５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２５℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ１−１）を得た。膜厚は１００μｍであった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７５℃、倍率１．２倍にて延伸した後、同設備にて１１５℃にて熱固定を実施することにより、厚み８５μｍのフィルム（Ｆ１−２）を得た。
【０２２６】
（２）樹脂フィルム（Ｆ２）の製造：
樹脂Ｃ２を１００℃で５時間乾燥させた後、２２５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２８℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ２−１）を得た。膜厚は２００μｍであった。その後、この未延伸フィルムを逐次縦横２軸延伸機により縦延伸の延伸温度７５℃、倍率２倍に、横延伸の延伸温度８０℃、倍率２倍にて延伸した後、同設備にて１３５℃にて熱固定を実施することにより、厚み７３μｍのフィルム（Ｆ２−２）を得た。
【０２２７】
（３）樹脂フィルム（Ｆ３）の製造：
樹脂Ｃ３を１００℃で５時間乾燥させた後、２２６℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２８℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ３−１）を得た。膜厚は１２０μｍであった。フィルム製膜時にイソシアネートガス臭は全くしなかった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７５℃、倍率１．２倍にて延伸した後、同設備にて１２５℃にて熱固定を実施することにより、厚み１００μｍのフィルム（Ｆ３−２）を得た。
【０２２８】
（４）樹脂フィルム（Ｆ４）の製造：
樹脂Ｃ４を１００℃で５時間乾燥させた後、２２６℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２８℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ４−１）を得た。膜厚は１３０μｍであった。フィルム製膜時にイソシアネートガス臭は全くしなかった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７８℃、倍率１．３倍にて延伸した後、同設備にて１２５℃にて熱固定を実施することにより、厚み１０５μｍのフィルム（Ｆ４−２）を得た。
【０２２９】
（５）樹脂フィルム（Ｆ５）の製造：
樹脂Ｃ５を１００℃で５時間乾燥させた後、１９０℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度１９３℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ５−１）を得た。膜厚は１３０μｍであった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７８℃、倍率１．３倍にて延伸した後、同設備にて１４５℃にて熱固定を実施することにより、厚み１０４μｍのフィルム（Ｆ５−２）を得た。
【０２３０】
＜加飾フィルムの製造＞
真空成形用の加飾フィルムにはすべて粘着層を基板とする樹脂フィルムの片面に層厚約２５μｍで設置した。なお、この粘着層は市販の剥離ポリエステルフィルムに挟まれた高透明粘着シートを用い粘着層を転写することで形成した。
なお、下記の実験例１３にて用いる加飾フィルムにおいては、基板としての樹脂フィルム（Ｆ１−１）上に黒色の印刷層をスクリーン印刷法にて設け、さらにその上に当該粘着層を同じ方法で形成した。これを加飾フィルムＤ１３とする。
【０２３１】
＜真空貼合用樹脂成形体の製造＞
帝人化成（株）製のポリカーボネート（ＰＣ）である商品名『パンライトＡＤ５５０３』を１２０℃で６時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃にて図３の形状を有する樹脂成形体ＰＣ−Ａを製造した。また、同様の条件にて図４の形状を有する樹脂成形体ＰＣ−Ｂを製造した。いずれも平面概略図の長辺が１５ｃｍ、短辺が１０ｃｍである。なお、本発明で用いた図３、図４の形状を有する樹脂成形体の厚みは約２ｍｍとした。
さらに、上記ステレオコンプレックス結晶を形成し得るポリ乳酸であるＣ１を１１０℃で５時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃にて図３の形状を有する樹脂成形体ｓｃＰＬＡ−Ａを製造した。
なお、図３で３１は樹脂成形体ＰＣ−Ａで、３２は以下説明するヘーズ測定点であり、３３は鋭角な折れ曲がりの部分である。一方、図４で４１は樹脂成形体ＰＣ−Ｂで、４２は以下説明するヘーズ測定点である。
【０２３２】
＜評価方法＞
（１）ヘーズ評価：
下記実施例、参考例、比較例においては、樹脂成形体に貼合された樹脂フィルムおよび貼合前の樹脂フィルムの透明性を評価するために、ヘーズ測定を実施した。なお、樹脂成形体においては、図３、４の樹脂成形体の中央部のヘーズ測定点（符号３２、符号４２）を、ヘーズ測定器の光線と加飾フィルムとを垂直にしてヘーズを測定した。なお、上記方法で製造した樹脂成形体ＰＣ−Ａのみ、樹脂成形体ＰＣ−Ｂのみを同方法で測定したヘーズは各０．４％であり、ほとんど光散乱の無い透明な状態であるため、この方法により、樹脂フィルムの樹脂成形体への貼合後のヘーズが評価可能である。日本電色工業（株）の商品名『ＣＯＨ−３００Ａ』を用いてヘーズ値（％）を評価した。
また、実施例９〜１２で用いる樹脂成形体の透明性を確認するために、ポリメチルメタクリレートである商品名『アクリペットＶＨ』を８０℃で６時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃にて図４の形状を有する樹脂成形体を射出した。上記と同様にヘーズを測定した結果、ヘーズ値は０．３％であることが分かり、樹脂成形体単体としては透明性が高いことがわかった。
【０２３３】
（２）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａカラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０２３４】
（３）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，商品名『Ｑ１０』）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、２０℃／分で２６０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融点（Ｔｍｓｃ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶化温度（Ｔｃｓｃ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）、ホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）および結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定した。
ステレオコンプレックス結晶化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ＩＩ）により求めた値である。
［数９］
Ｓ＝［ΔＨｍｓｃ ／（ΔＨｍｈ ＋ΔＨｍｓｃ）］×１００ （ＩＩ）
（但し、ΔＨｍｓｃはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
【０２３５】
（４）厚み測定：
アンリツ社製の電子マイクロで測定した。
【０２３６】
（５）環状カルボジイミド構造の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による同定およびポリエステル組成物中の環状カルボジイミドの定量：
合成した環状カルボジイミド化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製の商品名『ＪＮＲ−ＥＸ２７０』を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【０２３７】
（６）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格の赤外分光法（ＩＲ）による同定：
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製の商品名『Ｍａｇｎａ−７５０』を使用した。
【０２３８】
［実験例１〜４］
樹脂成形体ＰＣ−Ａおよび樹脂フィルム（Ｆ１−１〜Ｆ４−１）を用いた粘着層付きの加飾フィルムを、粘着層側を樹脂成形体側にして、布施真空株式会社製の真空貼合装置である商品名『ＮＧＦ−０７０９』の真空チャンバー中に設置した。真空チャンバーを閉じて真空後、加飾フィルムを１００℃に赤外線で加熱し、その後、加飾フィルムを樹脂成形体に貼合した。貼合後、真空チャンバー内の気圧を大気圧に戻し、樹脂成形体を取り出した。その後、１２０℃で３分間恒温槽に入れ、樹脂フィルムの結晶化を促進させ目的の樹脂成形体を得た。この樹脂成形体の初期のヘーズを表２で初期ヘーズとして記載した。
また、この樹脂フィルムをカッターにて樹脂成形体から剥がし、ＤＳＣにて測定した結晶化熱ΔＨｃｓｃを表２に記載する。すべて０であり、結晶化は十分に進んでいることがわかった。また、Ｓは１００％であり、結晶はステレオコンプレックス結晶であることがわかる。
さらに、この樹脂成形体を８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨ５００時間の耐熱、耐湿熱試験を実施し、その後測定したヘーズも表２に記す。耐熱、耐湿熱試験ともに、樹脂成形体における樹脂フィルムの透明性は確保されていることが分かる。
【０２３９】
［実験例５〜８］
樹脂成形体としてＰＣ−Ｂを、樹脂フィルムとしてＦ１−２〜Ｆ４−２を用いた以外は実施例１と同様に成形体を製造、および評価した。結果を表２に示す。
【０２４０】
［実験例９〜１２］
あらかじめ樹脂フィルム（Ｆ１−１〜Ｆ４−１）の形状を、図４の樹脂成形体を被覆できるように同型に真空成形機により予備賦形し、これを射出成形機に挿入して、溶融樹脂を挿入して一体化させるインサートモールド法により樹脂成形体を製造した。
射出成形する樹脂は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である商品名『アクリペットＶＨ』を８０℃で６時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃にて射出した。図４の形状を有する樹脂フィルムと樹脂成形体が一体となった樹脂成形体を製造した。実施例１と同様に評価した結果を表２に記す。
【０２４１】
［実験例１３］
樹脂フィルムをＦ１−１とした加飾フィルムＤ１３を用い、樹脂成形体としてはｓｃＰＬＡ−Ａを用いた以外は実験例１と同様に加飾成形品を製造した。外観評価したが、樹脂フィルムが透明であり、観測者側から見て樹脂フィルムの裏側に形成されている黒色印刷層が鮮明に見えることを確認した。また、加飾フィルムと樹脂成形体との貼合の状態も極めて良好であった。
【０２４２】
［参考例１］
樹脂フィルムをＦ２−２とした以外は、実験例６と同様に加飾成形品を製造した。貼合状態を確認したが、同じ貼合成形法を用いた実験例１〜４と比較すると曲率の大きい部分に貼合ムラが観察されたが、透明性は高いことがわかった。評価結果は表２に記す。
【０２４３】
［比較例１、２］
樹脂フィルムとしてＦ５−１、Ｆ５−２を使用した以外は、それぞれ実験例１と同様に加飾成形品を製造した。貼合前にすでに樹脂フィルムのヘーズが高く、さらに真空貼合加工時にヘーズが悪化することが確認された。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
【表２】
【符号の説明】
【０２４６】
１ 基板（樹脂フィルム）
２ 加飾フィルム
３ 意匠層
４ 接着層または粘着層
５ 成形体
６ 加飾成形品
７ 加飾成形品の最表面
１１ 基板（樹脂フィルム）
１２ 意匠層
１３ 加飾フィルム
１４ 加飾成形品
１５ 成形体
３１ 樹脂成形体ＰＣ−Ａ
３２ ヘーズ測定点
３３ 鋭角な折れ曲がりの部分
４１ 樹脂成形体ＰＣ−Ｂ
４２ ヘーズ測定点
【技術分野】
【０００１】
本発明は加飾フィルムの基板として好適に用いることのできる樹脂フィルム、それよりなる加飾フィルム並びに加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、テレビ等の電気製品の外装や自動車の内装などには、射出成形等による樹脂成形体や金属の成形体などの成形体が用いられている。かかる成形体の表面を加飾するために、様々な手法が用いられている。
とりわけ、成形体の最表面を、支持体としての基材と、基材上に意匠を施すための意匠層を備える加飾フィルムで加飾して加飾成形品を得る方法は、そのまま成形体表面にインク等を使って表面に印刷する方法よりも、より意匠の自由度が高く、たとえば三次元的な凹凸を有する成形体表面にも容易に加飾することが可能であるといった利点を有する。
【０００３】
成形体を、加飾フィルムを用いて加飾する方法のうち、代表的な方法を２つ説明する。
１つは成形体が樹脂成形体の場合のみ用いられる、射出成形同時貼合法と呼ばれる手法である。この射出成形同時貼合法は、さらに２つに分けられる。１つは、加飾フィルムを、射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記のフィルムを貼合する方法であり、これはインモールド法とも呼ばれることがある。もう１つの方法は、加飾フィルムを、真空成形や圧空成形等により予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、加飾フィルムと一体成型する方法である。これはインサートモールド法とも呼ばれることがある。このような射出成形同時貼合法は、例えば、特開昭５９−３１１３０号公報（特許文献１）、特開昭６２−１９６１１３号公報（特許文献２）、特開平７−９４８４号公報（特許文献３）等にて提案されている。
【０００４】
もう一方は真空貼合法である。予め作成した成形体に、加飾フィルムを真空中にて被覆接着するものであり、例えば、特許第３７３３５６４号公報（特許文献４）、特開２００６−２２４４５９号公報（特許文献５）等にて提案されている。
また、環境意識の高まりから加飾フィルムの基板としてポリ乳酸系フィルムを用いることも特開２００５−１５７８３号公報（特許文献６）にて提案されている。
しかしながら、ポリ乳酸系フィルムを用いた加飾フィルムは、加飾成形品において、透明性等が劣るという技術課題がある。
即ち、印刷等の意匠を施した加飾フィルムは、成形体と一体化されて最表面を飾るためのフィルムであるため、特に、透明性が要求される。
【０００５】
通常のポリ乳酸の結晶は球晶等の大きな体積を有する高次構造を構成しやすい。そのため、上述の加飾フィルム貼合の代表的な２つの技術（射出成形同時貼合法、真空貼合法）、いずれの方法においても、加飾フィルムと成形体を貼合する工程において、フィルムへの加熱および延伸変形が生じる際にフィルムのヘーズが上昇し透明性を確保することが難しい。
【０００６】
また、先に本出願人はポリ乳酸として、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含む樹脂フィルムを特開２００８−２４８１６２号公報（特許文献７）にて提案しているが、これを加飾フィルムの基板として用いた場合に、特に三次元的な凹凸が大きい成形体を加飾フィルムと貼合する場合、例えば、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状に深絞り加工された成形体に貼合する場合に、先述した従来の射出成形同時貼合法や真空貼合法を用いて貼合すると、加飾フィルムが破断したり、成形不良が生じたりする可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−３１１３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９６１１３号公報
【特許文献３】特開平７−９４８４号公報
【特許文献４】特許第３７３３５６４号公報
【特許文献５】特開２００６−２２４４５９号公報
【特許文献６】特開２００５−１５７８３号公報
【特許文献７】特開２００８−２４８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決することにあり、透明性に優れ、かつ環境にも配慮した加飾フィルムを提供することのできる樹脂フィルム、この樹脂フィルムに意匠層を備える加飾フィルム、この加飾フィルムと成形体とを積層一体化した加飾成形品およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の第１の目的は、
１．ポリ乳酸（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、当該ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含むポリ乳酸であり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上で、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする、樹脂フィルムによって達成することができる。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求めた。
［数１］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ ／ （△Ｈｍｈ ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）｝
【００１０】
上記の発明には、以下も包含される。
２．ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２５ＭＰａの範囲にある、上記１に記載の樹脂フィルム。
３．樹脂フィルムが、さらにアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む、上記１または２記載の樹脂フィルム。
４．ポリ乳酸（Ａ成分）に、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含む、上記１または２記載の樹脂フィルム。
５．樹脂フィルムが、ポリ乳酸（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）及びカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含む、上記１または２記載の樹脂フィルム。
【００１１】
６．Ｃ成分が下記式（１）で表される上記４または５記載の樹脂フィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
７．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記６記載の樹脂フィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【００１２】
８．Ｃ成分が、下記式（２）で表される上記６記載の樹脂フィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
９．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記８記載の樹脂フィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【００１３】
１０．Ｃ成分が、下記式（３）で表される上記６記載の樹脂フィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
１１．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である、上記１０記載の樹脂フィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
１２．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである、上記１０または１１記載の樹脂フィルム。
【００１４】
１３．Ｃ成分が、下記式（４）で表される上記６記載の樹脂フィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１４．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１３記載の樹脂フィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１５．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１３または１４記載の樹脂フィルム。
【００１５】
また、本発明の第２の目的は、
１６．上記１〜１５のいずれか記載の樹脂フィルムを基板とし、該基板上に意匠層を備える加飾フィルムによって達成される。
上記の発明には以下も包含される。
１７．基板が略非結晶状態である、上記１６記載の加飾フィルム。
【００１６】
また、本発明の第３の目的は、
１８．成形体の表面に上記１６記載の加飾フィルムが積層一体化されてなる加飾成形品によって達成される。
上記の発明には以下も包含される。
１９．成形体が樹脂成形体である、上記１８記載の加飾成形品。
２０．樹脂成形体がステレオコンプレックスポリ乳酸を含む、上記１９記載の加飾成形品。
【００１７】
最後に本発明の第４の目的は、
２１．上記１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
２２．上記１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体との貼合を加飾フィルムを加熱した状態で、真空下に成形体表面と接触させることによって行い、且つ、加熱前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
２３．上記１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、貼合を、加飾フィルムを予備賦形した後に射出成形の金型内に挿入し、ついで成型物材料となる樹脂を金型内に射出するインサートモールド法によって行い、且つ、予備賦形前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
２４．上記１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態にないものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、によって達成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透明性に優れ、かつ環境にも配慮した加飾フィルムを提供することのできる樹脂フィルム、この樹脂フィルムに意匠層を備える加飾フィルム、この加飾フィルムと成形体とを積層一体化した加飾成形品およびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における加飾成形品の一態様を示す模式図である。
【図２】本発明における加飾成形品の一態様を示す模式図である。
【図３】実施例、参考例、比較例における樹脂成形体の形状を表す模式図である。
【図４】実施例における樹脂成形体の形状を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜樹脂フィルム＞
本発明における、樹脂フィルムは、ポリ乳酸（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、当該ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含むポリ乳酸であり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上で、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求めた。
［数２］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ ／ （△Ｈｍｈ ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）｝
【００２１】
本発明の樹脂フィルムは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることが必要である。この範囲にあるときには、加飾フィルムの基板として用いた際に、得られる加飾フィルムが、対象となる成型品の表面に品質よく貼合することができ、しわなどが発生したり、フィルムの破断などがおこったりすることがない。
【００２２】
特に、得られた加飾フィルムを、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状の成形体に貼合する場合を考慮すると、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜２５ＭＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度２００〜７００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度２５０〜６００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が１〜１５ＭＰａの範囲、最も好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度３００〜５００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が２〜１０ＭＰａの範囲である。
【００２３】
なお、本発明における、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）、１００％伸張時応力（１００℃測定値）は、測定装置としてチャック部を加熱チャンバーで覆った引張試験機（株式会社島津製作所製 精密万能試験機オートグラフ ＡＧ−Ｘ）を用い、サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間５０ｍｍにサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って求めた。なお、サンプルの切り出し方向は、フィルム流れ方向であるＭＤ方向、およびそれと直交する幅方向をＴＤ方向として、それぞれＭＤ方向、ＴＤ方向に平行な方向を長さ方向としてサンプリングし、ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張り測定値を評価した。
【００２４】
この時、引張試験機のチャック部分に設置されている加熱チャンバーにより、サンプルの存在する雰囲気下は１００℃に保ち、測定は５回行って平均値を結果とした。
フィルム破断伸度（１００℃測定値）は破断時の長さから引張前のサンプル長を引いた値を引張前のサンプル長で割った値の％として算出した。１００％伸長時応力（１００℃測定値）は荷伸曲線の１００％伸張時の荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出（ＭＰａ）した。
【００２５】
本発明の樹脂フィルムは透明であることが好ましく、ヘーズ値（％）としては、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。また、加飾成形品となった後の樹脂フィルムのヘーズ値も低いことが好ましく、ヘーズ値（％）としては、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。
【００２６】
ここで、樹脂フィルムとしては、後述するポリ乳酸（Ａ成分）を含むことが必須であるが、後述のように、Ａ成分とＢ成分とを少なくとも含むもの、Ａ成分とＣ成分とを含むもの、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を少なくとも含むものが好適に用いられる。
【００２７】
樹脂フィルム中のポリ乳酸（Ａ成分）成分の含有量は４０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０％重量以上、最も好ましくは７５重量％以上である。ポリ乳酸（Ａ成分）の含有量が４０重量％未満であると、ポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が生じにくくなり、耐熱性に問題が生じる場合等がある。ポリ乳酸（Ａ成分）以外の樹脂を含有させる場合には、樹脂フィルム成形性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリケトン樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２９】
特に好ましくは、ポリ乳酸（Ａ成分）との相溶性が良く、また屈折率が近いという観点からアクリル系樹脂（Ｂ成分）、とりわけ、ポリメタクリル酸メチルである。樹脂フィルムにおけるアクリル系樹脂（Ｂ成分）含有量としては、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。アクリル系樹脂が５０重量％より多い場合においてはポリ乳酸（Ａ成分）を結晶化させることが困難であり、耐熱性等に問題が生じる場合がある。アクリル系樹脂については後述する。
【００３０】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
本発明において、樹脂フィルムは、ポリ乳酸（Ａ成分）を含む。ポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含み、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である。
【００３１】
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃
未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求められる値である。
［数３］
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ ／ （ΔＨｍｈ ＋ ΔＨｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）
【００３２】
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は好ましくは９３％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％である。
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である樹脂フィルムを用いると、この樹脂フィルムから得られる加飾フィルム、および、加飾成形品において、表面の透明性を高く保つことができる。また、加飾成形品表面の耐熱性も高いものとなる。
【００３３】
なお、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は、ポリ乳酸（Ａ成分）が示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定条件下（１９０℃）におけるステレオコンプレックス結晶を形成する割合を表すものであり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が１００％であったとしても、ＤＳＣ測定前のポリ乳酸（Ａ成分）は、結晶状態である場合も、非結晶状態である場合もあるが、本発明の樹脂フィルムは、さらに、略非結晶状態であることが好ましい。
【００３４】
ここで「略非結晶状態」とは、ＤＳＣ測定で（示差走査熱量計）、昇温速度は２０℃／分で求めた、第一回昇温時のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶のピーク熱量（ΔＨｃｓｃ）が下記（３０）式を満足することである。なお、本明細書においては、特に断りが無ければ高分子結晶のピーク熱量をΔＨｃと表すが、ΔＨｃｓｃはステレオコンプレックスポリ乳酸の場合のΔＨｃであるとする。
［数４］
ΔＨｃｓｃ ＞ １Ｊ／ｇ （３０）
【００３５】
上記式を満足しない場合には、三次元的な凹凸が大きい成形体を、樹脂フィルムから得られる加飾フィルムと貼り合わせする場合、例えば、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状に深絞り加工された成形体に貼合する場合に、加飾フィルムが破断したり、成形不良が生じたりする。好ましくは、
［数５］
ΔＨｃｓｃ ＞ ３Ｊ／ｇ （３１）
さらに好ましくは、
［数６］
ΔＨｃｓｃ ＞ ５Ｊ／ｇ （３２）
最も好ましくは、
［数７］
ΔＨｃｓｃ ＞ １０Ｊ／ｇ （３３）
である。
【００３６】
特に、鋭角な折れ曲がりの部分を有する成形体に貼合する加飾フィルムの基板となる場合を考慮すると、樹脂フィルムとしては、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２５ＭＰａの範囲にあり且つ略非結晶状態であることが好ましい。
【００３７】
上述のステレオコンプレックス結晶化度を好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分との重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００３８】
また、本発明におけるポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、フィルムの機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００３９】
ポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００４０】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００４１】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００４２】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００４３】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００４４】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００４５】
触媒の使用量は、ラクチド１ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００４６】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式 ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００４７】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００４８】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００４９】
本発明で使用するポリ乳酸は、含有ラクチド量が１から５０００ｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００５０】
溶融開環重合された直後のポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００５１】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００ｐｐｍ、より好ましくは２から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５から１００ｐｐｍの範囲が選択される。
【００５２】
ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明のポリ乳酸フィルムの溶融製膜時の樹脂の安定性を向上せしめ、フィルムの製造を効率よく実施できる利点及びフィルムの耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００５３】
本発明に使用されるポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる成形品の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上である。
【００５４】
しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、射出成形等の溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
具体的には、ポリ乳酸は、３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のためフィルム品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。
【００５５】
したがってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは８万から５０万、より好ましくは１０万から４０万、さらに好ましくは１３万から３０万である。
【００５６】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）という。分子量分散が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。
【００５７】
即ち、例えば重量平均分子量が２５万程度で、分子量分散の３以上のポリ乳酸は、分子量が２５万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また８万程度の比較的小さい重量平均分子量で分子量分散の大きなポリ乳酸組成物では、分子量が８万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、成形品の機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点より分子量分散の範囲は、好ましくは１．５から２．４、より好ましくは１．６から２．４、さらに好ましくは１．６から２．３の範囲である。
【００５８】
本発明の樹脂フィルムで用いられるポリ乳酸は、前述したようにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
【００５９】
このポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００６０】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融撹拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式撹拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型撹拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００６１】
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
【００６２】
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式（２２）中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
式（２３）中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００６７】
式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
【００６８】
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００６９】
さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００７０】
また、ステレオコンプレックス結晶化助剤［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］を添加する手法が挙げられる。
【００７１】
本発明においてステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス結晶形成を促進させているものと本発明者らが推察する剤である。
【００７２】
ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル末端基封鎖剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、ステレオコンプレックス結晶形成促進効果よりカルボジイミド化合物が好適に選択される。
【００７３】
しかしながらステレオコンプレックス結晶化助剤とりわけ、窒素を含有するステレオコンプレックス結晶化助剤は、ステレオコンプレックス結晶形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用しないことが好ましく、使用する場合には、ステレオコンプレックス結晶の高度形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
【００７４】
ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において１ｗｔ％以下、好ましくは、０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０から０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０から０．１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００７５】
すなわち上記ステレオコンプレックス結晶化促進剤の手法は単独に適用することが好ましく、ステレオコンプレックス結晶形成により重点をおく場合にステレオコンプレックス結晶化助剤の手法と組み合わせて適用することが好ましく選択される。
【００７６】
本発明においては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（当量／ｔｏｎ）と略称することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から２（当量／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．０２から１（当量／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【００７７】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度を１０（当量／ｔｏｎ）以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができ、例えばアルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできるが、後述のＣ成分を用いることが好ましい。
【００７８】
＜アクリル系樹脂（Ｂ成分）＞
上述のアクリル系樹脂（Ｂ成分）は、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルメタクリレート、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる１種以上の単量体を重合したものである。これらの単量体は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。
【００７９】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れる。またアクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
【００８０】
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１５重量％以下であることが好ましい。０．２重量％以上１４重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以上１２重量％以下であることがとりわけ好ましい。
【００８１】
このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
アクリル系樹脂（Ｂ成分）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量は成形品の強度の観点から５万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から２０万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は７万−１５万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
【００８３】
アクリル系樹脂（Ｂ成分）を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、加飾シートとするにあたり、微小異物の混入は極力避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【００８４】
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられる。また、特に９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。具体的には１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソプチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は０．００５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００８５】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用される。例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【００８６】
＜Ｃ成分＞
本発明において、ポリ乳酸成（Ａ成分）、樹脂フィルムに好ましく含めてよいＣ成分、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、について説明する。Ｃ成分は環状構造を有する（以下、Ｃ成分を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００８７】
ここで環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて形成している。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００８８】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００８９】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１１】
【００９０】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００９１】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００９２】
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００９３】
【化１２】
【００９４】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００９５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９６】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００９７】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９８】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９９】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１００】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【０１０１】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０３】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０４】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【０１０６】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０７】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０８】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０９】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【０１１０】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【化１３】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【化１４】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
【０１１２】
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１５】
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
【化２０】
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
【化２６】
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１２７】
【化２９】
【０１２８】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１２９】
【化３０】
【０１３０】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
【０１３１】
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【０１３２】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１３３】
【化３５】
【０１３４】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【０１３５】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【化３６】
【０１３６】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
本発明における、樹脂フィルム中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の割合は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部と基準にして環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が０．００１〜５重量部含有されることが好ましい。Ｃ成分の量がこの範囲にあれば、水分に対する安定性、耐加水分解安定性を好適に高めることができる。
【０１４１】
かかる観点より環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有割合はより好ましくは、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部の範囲が選択される。この範囲より少量であると環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の効果が有効に認められないことがあり、また、この範囲を超えて多量に適用しても、耐加水分解安定性の更なる向上は期待されない。
【０１４２】
前述のように、樹脂フィルムがアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む場合には、樹脂フィルム中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の割合は、上述の”ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部”を”ポリ乳酸（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）との合計量１００重量部”と読み代えればよい。
【０１４３】
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１４４】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【０１４５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【０１４６】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化４０】
【化４１】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４２】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４３】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１４７】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【０１４８】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【０１４９】
＜Ａ，Ｂ，Ｃ成分以外＞
本発明の樹脂フィルムには、Ａ，Ｂ，Ｃ成分以外の熱可塑性樹脂、安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。本発明に用いられるポリ乳酸は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れたポリ乳酸フィルムを得ることができる。
【０１５０】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【０１５１】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【０１５２】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１５３】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１５４】
光安定剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、環状イミノエステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。光安定剤としては、紫外線吸収剤と光酸化で生成するラジカルを捕捉するものの組み合わせにて用いても良い。
【０１５５】
紫外線吸収剤としては、環状イミノエステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が可視光における吸収を最小化できる点で好ましい。また、偏光膜や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性能の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１５６】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【０１５７】
環状イミノエステル系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。環状イミノエステルは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１５８】
当該環状イミノエステルは、ＷＯ０３／０３５７３５号パンフレットに開示された各種の方法によって製造することができる。すなわち原料として無水イサト酸を利用する方法（殊に再結晶化された無水イサト酸を利用する方法）、並びにアントラニル酸を利用する方法のいずれも利用可能である。これらの酸化合物とカルボン酸クロライド化合物とを反応させて、環状イミノエステル化合物を得ることができる。これらは特公昭６２−３１０２７号公報に開示された如く、生成後に再結晶化処理を行ってもよい。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）、およびＣＹＴＥＣ社からＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【０１５９】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ハイドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン等が挙げられる。
【０１６０】
本発明におけるポリ乳酸フィルムには、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、ステレオコンプレックス結晶促進剤の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１６１】
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【０１６２】
無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
【０１６３】
これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１から０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１６４】
有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１６５】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１６６】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明のポリ乳酸フィルムで使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部である。
【０１６７】
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明のポリ乳酸フィルムにおいて帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部である。
【０１６８】
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１６９】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１７０】
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１７１】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１７２】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１７３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封鎖剤化合物等が挙げられる。
【０１７４】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１７５】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１７６】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１７７】
可塑剤の含有量は、樹脂フィルム１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１７８】
＜樹脂フィルムの製造＞
本発明の樹脂フィルムを得るには、押し出し成形、キャスト成形等の公知の成形手法を用いることができる。例えば、Ｔダイ、Ｉダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、製膜することができる。
【０１７９】
押し出し成形により樹脂フィルムを得る場合は、事前にポリ乳酸（Ａ成分）および他の成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。樹脂フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出しついで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造することができる。このとき溶融フィルムにはスルホン酸四級ホスホニウム塩等の静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない樹脂フィルムを得てもよい。その際、押出し用ダイのリップ開度と冷却ドラム上に押出されたシートとの厚みとの比（ドラフト比）が２以上、８０以下であることが好ましい。ドラフト比が２より小さくなると押出しダイリップからの引取り速度が遅くなり過ぎ、ダイリップからのポリマーの離れ速度が遅いため、ダイリップスジ欠点などの欠点が多くなり好ましくない場合がある。この観点からドラフト比は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、９以上が更に好ましく、１５以上が特に好ましい。また、ドラフト比が８０より大きくなるとポリマーがダイリップから離れる時の変形が大きすぎるためか流動が不安定となり厚み変動（厚み斑）が悪くなり、好ましくない場合がある。この観点からはドラフト比は６０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【０１８０】
前述のように、最終目的の加飾成形品の成形完了後においては、加飾フィルムにおいて基板となる樹脂フィルムは結晶化していることが好ましい。しかし、加飾フィルムを深絞り加工等、複雑な三次元形状を有する成形体の形状に合わせて貼合させる際には、上述の通りに樹脂フィルムは略非結晶状態としておくことが好ましい。
【０１８１】
ここで、略非結晶状態の樹脂フィルムを得るためには、ダイから出された溶融状態にある樹脂は急冷されることが好ましい。したがって、冷却ドラムの温度は１０℃〜７０℃に設定されることが好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃、最も好ましくは３０℃〜５０℃である。冷却ドラムの温度が１０℃未満では冷却ドラムとの密着性が悪くなる場合があり、また、７０℃より高い温度の場合には略非結晶状態を得ることが困難な場合がある。
【０１８２】
また、あらかじめ樹脂フィルムの延伸処理やその後に行う熱固定処理を行っても良い。複雑ではない三次元形状の成形体に貼合する場合には、このような手法を採用してもよい。
【０１８３】
樹脂フィルムの延伸は、公知の縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸等により行うことができ、該フィルムは、結晶性を高めるため、また、熱収縮性などの抑制のため延伸後、熱固定処理を行ってもよい。
【０１８４】
延伸倍率は目的によって適宜決定される。樹脂フィルムは、面積延伸倍率（縦倍率×横倍率）は、好ましくは６．０倍以下、より好ましくは４．０倍以下、さらに好ましくは２倍以下の範囲であり、次の熱固定工程において結晶化させる場合には、好ましくは１．０２倍以上、さらに好ましくは１．０５倍以上の範囲である。面積延伸倍率を６．０倍以上とした場合には、延伸性が悪くなり貼合成形性が困難となる場合がある。成形体と加飾フィルムの貼合一体化の前に、樹脂フィルムを結晶化させる場合においては、貼合性の観点から、延伸倍率は出来るだけ低い状態で延伸し、その後熱固定することが、好ましい。低倍率延伸でもステレオコンプレックスポリ乳酸は透明性が高く、通常のホモ結晶を有するポリ乳酸に比べて優位である。
【０１８５】
延伸温度は、樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化温度（Ｔｃ）の範囲が好適に選択される。さらにＴｇより高温で、出来るだけＴｃに近いがポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進まない温度範囲がより好適に採用される。
【０１８６】
Ｔｇより低い温度では分子鎖が固定されているので、延伸操作を好適に進めることが困難であるとともに、またＴｃ以上ではポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化が進み、この場合も延伸工程を良好に進行させることが困難となる。
従って延伸温度としては、Ｔｇ−１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ−５℃以上がさらに好ましく、Ｔｃ＋１０℃以下がより好ましく、Ｔｃ＋５℃以下がさらに好ましい。
【０１８７】
樹脂フィルムを成形体と貼合する前に結晶化させる場合には、樹脂フィルムを構成する樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）からステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解開始温度（Ｔｍ）の温度範囲で熱固定処理することが好ましい。この熱固定処理をすることにより、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶化を進め、熱収縮率を好適に低下させるとともに、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定で貯蔵弾性率Ｅ’が常温（２５℃）から１５０℃の温度範囲において極小値を発現することなく、０．５×１０８Ｐａより大きな値を保つことができ、広い温度範囲で一定の弾性率を保つことができる。
【０１８８】
熱処理温度は、好ましくは９０〜Ｔｍ（℃）、より好ましくは１００〜（Ｔｍ−３０）（℃）、さらに好ましくは１０５〜（Ｔｍ−４０）（℃）である。
熱処理は１秒から３０分の範囲で実施することが好ましい。熱処理温度が高いときは相対的に短い時間で、熱固定処理温度が低いときは相対的に長い時間の熱処理を要する。
【０１８９】
＜加飾フィルム＞
本発明において、加飾フィルムとは、樹脂フィルムを基板とし、少なくとも該基板上に意匠層を備えたものを意味する。
また、本発明において「意匠層」とは、加飾フィルムがその対象とする成形品に対していわゆる意匠を付与可能な層であればよく、例えば、印刷層、着色層、金属薄膜層、無機薄膜層、表面凹凸を有する賦形層等や、これらの多層構造等を挙げることができ、基板自体で意匠層としての効果を兼ねさせることができれば１層構成としてもよい。
【０１９０】
また、加飾フィルムの最表面にはこれら意匠層の他に傷着き防止のためのハードコート層、帯電防止層、防汚層、反射防止層、接着層、粘着層、帯電防止層、防汚層、反射防止層等を設けても良い。また、意匠層は、基板上表面に直接形成されていてもよいし、他の層を介して形成されていてもよい。
【０１９１】
基板上への印刷層の形成には、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。また、加飾フィルムが複雑な形状に成型される場合は、延展性に優れた印刷インキを用いることが好ましく、バインダー樹脂がポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等の柔軟な樹脂を主成分とするインキが好ましい。
【０１９２】
また、意匠層は、印刷層だけでなく、着色層、金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、印刷層と、金属（酸化物）の薄膜層との組み合わせからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成すると、加飾成形品内部の成形体への水蒸気や酸素の透過が抑制されるため、成型体の耐久性等を向上させることができる。
【０１９３】
金属（酸化物）の薄膜層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等が例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が例示される。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においては、レーザーメッキ法等も使用することができる。上記の中でも、蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法とメッキ法は組み合わせて使用することができる。
【０１９４】
本発明の加飾フィルムには、成形体との接着性を向上させるために接着層または粘着層を有していても良い。接着層、粘着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが好ましく使用される。
その他、本発明の効果を奏する範囲内であれば、意匠層、接着層、粘着層等に用いられる材料、およびその形成方法は、加飾シートに用いられる公知のものをいずれも採用できる。
【０１９５】
また、本発明の加飾フィルムは基板が略非結晶状態にあるものと、略非結晶状態でないものとを含むが、略非結晶状態であれば、三次元的な凹凸が大きい成形体を、樹脂フィルムから得られる加飾フィルムと貼り合わせする場合、例えば、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状に深絞り加工された成形体に貼合する場合に、加飾フィルムが破断したり、成形不良が生じたりすることが無いので好ましい。
【０１９６】
＜加飾成形品およびその製造方法＞
加飾成形品の製造方法としては特に限定は無く、射出成形同時貼合法、真空貼合法等が好ましく用いられるが、特に射出成形同時貼合法の一種であるインサートモールド法、真空貼合法がより好ましく用いられる。
【０１９７】
対象とする成形体の形状などに応じ、貼合前の時点で加飾フィルムの基板が略非結晶状態のもの、略非結晶状態にないものをどちらも用いることもでき、例えば、深絞り加工等複雑な三次元的な構造を有する成形体を被覆する場合には、加飾フィルムの延伸性が向上するという観点から、成形体と貼合前の加飾フィルムの基板の状態は略非結晶状態とし、加飾フィルムと成形体との貼合後あるいは貼合途成中で熱を加えることにより結晶化させることが好ましい。
【０１９８】
結晶化の度合いとしては、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ＩＩ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましく、好ましくは５０から１００％、さらに好ましくは７０から１００％、とりわけ好ましくは９０から１００％の範囲が選択される。
【０１９９】
すなわちポリ乳酸が上記（Ｓｃ）を有することにより、フィルムの透明性、耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができる。特に透明性に関しては、ステレオコンプレックス結晶を有しないポリ乳酸に比べて、著しくヘーズを低減することが可能であり、加飾フィルムとしてはより好適である。
［数８］
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ＩＩ）
［ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°， ２０．７°， ２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【０２００】
さらにポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【０２０１】
インサートモールド法においては、真空成形や圧空成形等により予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、上記加飾フィルムと一体成型する。この方法の場合は、少なくとも予備賦形前の加飾フィルムの基板の状態は略非結晶状態であることが好ましい。
【０２０２】
この予備賦形の際のフィルム加熱温度の下限は加飾フィルムの基板のＴｇ−２０℃以上が好ましく、Ｔｇ−１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ−５℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限はＴｇ＋５０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。ポリ乳酸のガラス転移温度は概ね５５〜６５℃であり、これはステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸でも同様である。
【０２０３】
予備賦形された加飾フィルムは射出成形金型内に挿入され、成形体（樹脂）を構成する溶融樹脂を射出して、加飾フィルムと一体成型される。この射出成形の温度は樹脂の種類によって適宜設定される。また、金型の温度は、加飾フィルムの物性および工程を勘案して設定される。当該射出成形金型内で加飾フィルムの基板を略非結晶状態でないようにさせたい場合には、金型温度下限はＴｇ−５℃以上が好ましく、Ｔｇ＋５℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋１０℃以上がさらに好ましい。金型温度上限はＴｃ＋３０℃以下が好ましく、Ｔｃ＋２０℃以下がより好ましく、Ｔｃ＋１５℃以下がさらに好ましい。
【０２０４】
一方、射出成形工程後に、加飾成形品を取り出して、加飾フィルムの基板を略非結晶状態でないようにさせる場合には、金型温度下限はＴｇ−１０℃以上が好ましく、Ｔｇ−５℃以上がより好ましい。金型温度上限はＴｇ＋５０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。
【０２０５】
真空貼合法においては、成形体は射出成形等で別途作っておき、これに加飾フィルムを真空中にて被覆接着するものである。本成形加飾方法は前述の特許文献４（特許第３７３３５６４号公報）や非特許文献（日本画像学会誌 第４８巻 第４号 ｐ２７７〜ｐ２８４（２００９））に記載の三次元表面加飾技術（「ＴＯＭ工法」）を用いることが好ましい。この方法の場合は、貼合前の樹脂フィルムの状態は略非結晶状態であることが好ましい。
【０２０６】
接着層または粘着層を備える加飾フィルムおよび成形体を、真空装置に配置し、その後赤外線により加飾フィルムが加熱され、成形体と貼合される。この貼合前の加熱時の加飾フィルムの温度上限は、Ｔｇ＋７０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋６０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋５０℃以下がさらに好ましい。
【０２０７】
下限は、Ｔｇ−１０℃以上が好ましく、Ｔｇ＋１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上がさらに好ましい。Ｔｇ＋７０℃以上では加飾フィルムが軟化し過ぎて真空装置中において貼合前の静置中に破断する場合があり、また、Ｔｇ−１０℃未満の温度では、成形体と上手く貼合することが困難な場合がある。
【０２０８】
次いで、本発明の加飾成形品を図面を以って具体的に説明する。図１、２は本発明の一態様を示す模式図である。
図１で１は基板（樹脂フィルム）、２は加飾フィルム、３は意匠層、４は接着層または粘着層、５は成形体、６は加飾成形品であり、７は加飾成形品の最表面である。図１で３の意匠層は１と４との間にあるが、１の表面のいずれかまたは両方にあっても良い。
図２で１１は基板（樹脂フィルム）、１２は意匠層、１３は加飾フィルム、１４は加飾成形品、１５は成形体、７は加飾成形品の最表面である。図２では１２の意匠層は１３の加飾フィルムの最表面にあるが、１１の基板（樹脂フィルム）と１５の成形体の間にあっても良い。
【０２０９】
＜成形体＞
本発明において加飾フィルムを貼合して加飾成形品とする対象の成形体としては、金属成形体、樹脂成形体のいずれも採用することができる。樹脂成形体として用いられる樹脂としては特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０２１０】
特に環境および本発明の加飾シートとの接着性の観点からはポリ乳酸、さらに好ましくはホモ結晶のみを有するポリ乳酸よりも、結晶化速度が速く成形性に優れるステレオコンプレックスポリ乳酸が好適に用いられる。特に、樹脂成形体の材料は加飾フィルムに用いる材料と同じであることが材料再利用の観点から好ましい。
樹脂成形体の製法としては特に限定は無く、目的に応じて、圧縮成形法、射出成形法、回転成形法、注入成形、反応射出成形等が選択されるが、成形性、生産性の観点から好ましくは射出成形法である。樹脂成形体の射出成形において加飾フィルムと同時に一体化させる方法であるインモールド成形、インサートモールド成形等を利用してもよい。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これにより何ら限定を受けるものではない。
【０２１２】
＜ポリ乳酸（Ａ成分）の製造＞
（１）ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）の製造：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて１８０℃で２時間反応させ、オクチル酸スズに対し１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを減圧除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は１７５℃であった。
【０２１３】
（２）ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）の製造：
ＰＬＬＡ１の製造において、Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更したこと以外は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。得られたポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は１７５℃であった。
【０２１４】
（３）ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）の製造：
上記操作で得られたＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１とを各５０重量部およびリン酸金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１：０．１重量部）を、２軸混練装置の第一供給口より供給、シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は２１６℃であった。
【０２１５】
＜カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（成分Ｃ）の製造＞
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２ 雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０２１６】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０２１７】
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２１８】
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記に示す構造を有するＣ成分（以降、ＴＸ１と略記することがある。）、（分子量：５１６）を得た。ＴＸ１の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２１９】
【化４７】
【０２２０】
＜樹脂フィルム用材料の製造＞
（１）Ｃ１：ステレオコンプレックスポリ乳酸；
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１と同じである。
【０２２１】
（２）Ｃ２：ステレオコンプレックスポリ乳酸とアクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート）とを含む組成物；
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１とアクリル系樹脂としての三菱レイヨン（株）製のポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記することがある。）、商品名「アクリペットＶＨ００１」をそれぞれＳＣＰＬＡ１、８０重量部、ＰＭＭＡ、２０重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してＳＣＰＬＡ１とＰＭＭＡとの組成物（Ｃ２）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、融点は２１６℃であった。
【０２２２】
（３）Ｃ３：ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＴＸ１含有）；
ＳＣＰＬＡ１、１００重量部、ＴＸ１、１．０重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して組成物（Ｃ３）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃、融点は２１５℃であった。
【０２２３】
（４）Ｃ４：ステレオコンプレックスポリ乳酸とＰＭＭＡとを含む組成物（ＴＸ１含有）；
上記操作で得られたＳＣＰＬＡ１、８０重量部、三菱レイヨン（株）製のポリメチルメタクリレート、商品名「アクリペットＶＨ００１」２０重量部、ＴＸ１、１．０重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してブレンド組成物（Ｃ４）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、融点は２１６℃であった。
【０２２４】
（５）Ｃ５：ポリ乳酸；
上記操作で得られたＰＬＬＡ１と同じである。
【０２２５】
＜樹脂フィルムの製造＞
以下に記す樹脂フィルムの評価結果は表１に記す。
（１）樹脂フィルム（Ｆ１）の製造：
樹脂Ｃ１を１００℃で５時間乾燥させた後、２２５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２５℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ１−１）を得た。膜厚は１００μｍであった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７５℃、倍率１．２倍にて延伸した後、同設備にて１１５℃にて熱固定を実施することにより、厚み８５μｍのフィルム（Ｆ１−２）を得た。
【０２２６】
（２）樹脂フィルム（Ｆ２）の製造：
樹脂Ｃ２を１００℃で５時間乾燥させた後、２２５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２８℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ２−１）を得た。膜厚は２００μｍであった。その後、この未延伸フィルムを逐次縦横２軸延伸機により縦延伸の延伸温度７５℃、倍率２倍に、横延伸の延伸温度８０℃、倍率２倍にて延伸した後、同設備にて１３５℃にて熱固定を実施することにより、厚み７３μｍのフィルム（Ｆ２−２）を得た。
【０２２７】
（３）樹脂フィルム（Ｆ３）の製造：
樹脂Ｃ３を１００℃で５時間乾燥させた後、２２６℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２８℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ３−１）を得た。膜厚は１２０μｍであった。フィルム製膜時にイソシアネートガス臭は全くしなかった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７５℃、倍率１．２倍にて延伸した後、同設備にて１２５℃にて熱固定を実施することにより、厚み１００μｍのフィルム（Ｆ３−２）を得た。
【０２２８】
（４）樹脂フィルム（Ｆ４）の製造：
樹脂Ｃ４を１００℃で５時間乾燥させた後、２２６℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２２８℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ４−１）を得た。膜厚は１３０μｍであった。フィルム製膜時にイソシアネートガス臭は全くしなかった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７８℃、倍率１．３倍にて延伸した後、同設備にて１２５℃にて熱固定を実施することにより、厚み１０５μｍのフィルム（Ｆ４−２）を得た。
【０２２９】
（５）樹脂フィルム（Ｆ５）の製造：
樹脂Ｃ５を１００℃で５時間乾燥させた後、１９０℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度１９３℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ５−１）を得た。膜厚は１３０μｍであった。その後、この未延伸フィルムをテンター横一軸延伸機により延伸温度７８℃、倍率１．３倍にて延伸した後、同設備にて１４５℃にて熱固定を実施することにより、厚み１０４μｍのフィルム（Ｆ５−２）を得た。
【０２３０】
＜加飾フィルムの製造＞
真空成形用の加飾フィルムにはすべて粘着層を基板とする樹脂フィルムの片面に層厚約２５μｍで設置した。なお、この粘着層は市販の剥離ポリエステルフィルムに挟まれた高透明粘着シートを用い粘着層を転写することで形成した。
なお、下記の実験例１３にて用いる加飾フィルムにおいては、基板としての樹脂フィルム（Ｆ１−１）上に黒色の印刷層をスクリーン印刷法にて設け、さらにその上に当該粘着層を同じ方法で形成した。これを加飾フィルムＤ１３とする。
【０２３１】
＜真空貼合用樹脂成形体の製造＞
帝人化成（株）製のポリカーボネート（ＰＣ）である商品名『パンライトＡＤ５５０３』を１２０℃で６時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃にて図３の形状を有する樹脂成形体ＰＣ−Ａを製造した。また、同様の条件にて図４の形状を有する樹脂成形体ＰＣ−Ｂを製造した。いずれも平面概略図の長辺が１５ｃｍ、短辺が１０ｃｍである。なお、本発明で用いた図３、図４の形状を有する樹脂成形体の厚みは約２ｍｍとした。
さらに、上記ステレオコンプレックス結晶を形成し得るポリ乳酸であるＣ１を１１０℃で５時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃にて図３の形状を有する樹脂成形体ｓｃＰＬＡ−Ａを製造した。
なお、図３で３１は樹脂成形体ＰＣ−Ａで、３２は以下説明するヘーズ測定点であり、３３は鋭角な折れ曲がりの部分である。一方、図４で４１は樹脂成形体ＰＣ−Ｂで、４２は以下説明するヘーズ測定点である。
【０２３２】
＜評価方法＞
（１）ヘーズ評価：
下記実施例、参考例、比較例においては、樹脂成形体に貼合された樹脂フィルムおよび貼合前の樹脂フィルムの透明性を評価するために、ヘーズ測定を実施した。なお、樹脂成形体においては、図３、４の樹脂成形体の中央部のヘーズ測定点（符号３２、符号４２）を、ヘーズ測定器の光線と加飾フィルムとを垂直にしてヘーズを測定した。なお、上記方法で製造した樹脂成形体ＰＣ−Ａのみ、樹脂成形体ＰＣ−Ｂのみを同方法で測定したヘーズは各０．４％であり、ほとんど光散乱の無い透明な状態であるため、この方法により、樹脂フィルムの樹脂成形体への貼合後のヘーズが評価可能である。日本電色工業（株）の商品名『ＣＯＨ−３００Ａ』を用いてヘーズ値（％）を評価した。
また、実施例９〜１２で用いる樹脂成形体の透明性を確認するために、ポリメチルメタクリレートである商品名『アクリペットＶＨ』を８０℃で６時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃にて図４の形状を有する樹脂成形体を射出した。上記と同様にヘーズを測定した結果、ヘーズ値は０．３％であることが分かり、樹脂成形体単体としては透明性が高いことがわかった。
【０２３３】
（２）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａカラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０２３４】
（３）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，商品名『Ｑ１０』）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、２０℃／分で２６０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融点（Ｔｍｓｃ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶化温度（Ｔｃｓｃ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓｃ）、ホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）および結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定した。
ステレオコンプレックス結晶化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ＩＩ）により求めた値である。
［数９］
Ｓ＝［ΔＨｍｓｃ ／（ΔＨｍｈ ＋ΔＨｍｓｃ）］×１００ （ＩＩ）
（但し、ΔＨｍｓｃはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
【０２３５】
（４）厚み測定：
アンリツ社製の電子マイクロで測定した。
【０２３６】
（５）環状カルボジイミド構造の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による同定およびポリエステル組成物中の環状カルボジイミドの定量：
合成した環状カルボジイミド化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製の商品名『ＪＮＲ−ＥＸ２７０』を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【０２３７】
（６）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格の赤外分光法（ＩＲ）による同定：
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製の商品名『Ｍａｇｎａ−７５０』を使用した。
【０２３８】
［実験例１〜４］
樹脂成形体ＰＣ−Ａおよび樹脂フィルム（Ｆ１−１〜Ｆ４−１）を用いた粘着層付きの加飾フィルムを、粘着層側を樹脂成形体側にして、布施真空株式会社製の真空貼合装置である商品名『ＮＧＦ−０７０９』の真空チャンバー中に設置した。真空チャンバーを閉じて真空後、加飾フィルムを１００℃に赤外線で加熱し、その後、加飾フィルムを樹脂成形体に貼合した。貼合後、真空チャンバー内の気圧を大気圧に戻し、樹脂成形体を取り出した。その後、１２０℃で３分間恒温槽に入れ、樹脂フィルムの結晶化を促進させ目的の樹脂成形体を得た。この樹脂成形体の初期のヘーズを表２で初期ヘーズとして記載した。
また、この樹脂フィルムをカッターにて樹脂成形体から剥がし、ＤＳＣにて測定した結晶化熱ΔＨｃｓｃを表２に記載する。すべて０であり、結晶化は十分に進んでいることがわかった。また、Ｓは１００％であり、結晶はステレオコンプレックス結晶であることがわかる。
さらに、この樹脂成形体を８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨ５００時間の耐熱、耐湿熱試験を実施し、その後測定したヘーズも表２に記す。耐熱、耐湿熱試験ともに、樹脂成形体における樹脂フィルムの透明性は確保されていることが分かる。
【０２３９】
［実験例５〜８］
樹脂成形体としてＰＣ−Ｂを、樹脂フィルムとしてＦ１−２〜Ｆ４−２を用いた以外は実施例１と同様に成形体を製造、および評価した。結果を表２に示す。
【０２４０】
［実験例９〜１２］
あらかじめ樹脂フィルム（Ｆ１−１〜Ｆ４−１）の形状を、図４の樹脂成形体を被覆できるように同型に真空成形機により予備賦形し、これを射出成形機に挿入して、溶融樹脂を挿入して一体化させるインサートモールド法により樹脂成形体を製造した。
射出成形する樹脂は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である商品名『アクリペットＶＨ』を８０℃で６時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃にて射出した。図４の形状を有する樹脂フィルムと樹脂成形体が一体となった樹脂成形体を製造した。実施例１と同様に評価した結果を表２に記す。
【０２４１】
［実験例１３］
樹脂フィルムをＦ１−１とした加飾フィルムＤ１３を用い、樹脂成形体としてはｓｃＰＬＡ−Ａを用いた以外は実験例１と同様に加飾成形品を製造した。外観評価したが、樹脂フィルムが透明であり、観測者側から見て樹脂フィルムの裏側に形成されている黒色印刷層が鮮明に見えることを確認した。また、加飾フィルムと樹脂成形体との貼合の状態も極めて良好であった。
【０２４２】
［参考例１］
樹脂フィルムをＦ２−２とした以外は、実験例６と同様に加飾成形品を製造した。貼合状態を確認したが、同じ貼合成形法を用いた実験例１〜４と比較すると曲率の大きい部分に貼合ムラが観察されたが、透明性は高いことがわかった。評価結果は表２に記す。
【０２４３】
［比較例１、２］
樹脂フィルムとしてＦ５−１、Ｆ５−２を使用した以外は、それぞれ実験例１と同様に加飾成形品を製造した。貼合前にすでに樹脂フィルムのヘーズが高く、さらに真空貼合加工時にヘーズが悪化することが確認された。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
【表２】
【符号の説明】
【０２４６】
１ 基板（樹脂フィルム）
２ 加飾フィルム
３ 意匠層
４ 接着層または粘着層
５ 成形体
６ 加飾成形品
７ 加飾成形品の最表面
１１ 基板（樹脂フィルム）
１２ 意匠層
１３ 加飾フィルム
１４ 加飾成形品
１５ 成形体
３１ 樹脂成形体ＰＣ−Ａ
３２ ヘーズ測定点
３３ 鋭角な折れ曲がりの部分
４１ 樹脂成形体ＰＣ−Ｂ
４２ ヘーズ測定点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、当該ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含むポリ乳酸であり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上で、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする、樹脂フィルム。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求めた。
［数１］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ ／ （△Ｈｍｈ ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）｝
【請求項２】
ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２５ＭＰａの範囲にあり且つ略非結晶状態である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
樹脂フィルムが、さらにアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む、請求項１または２記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ成分）に、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含む、請求項１または２記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
樹脂フィルムが、ポリ乳酸（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）及びカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含む、請求項１または２記載の樹脂フィルム。
【請求項６】
Ｃ成分が下記式（１）で表される請求項４または５記載の樹脂フィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項７】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項６記載の樹脂フィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項８】
Ｃ成分が、下記式（２）で表される請求項６記載の樹脂フィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項９】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項８記載の樹脂フィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項１０】
Ｃ成分が、下記式（３）で表される請求項６記載の樹脂フィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項１０記載の樹脂フィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項１２】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０または１１記載の樹脂フィルム。
【請求項１３】
Ｃ成分が、下記式（４）で表される請求項６記載の樹脂フィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１４】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１３記載の樹脂フィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１５】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１３または１４記載の樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載の樹脂フィルムを基板とし、該基板上に意匠層を備える加飾フィルム。
【請求項１７】
基板が略非結晶状態である、請求項１６記載の加飾フィルム。
【請求項１８】
成形体の表面に請求項１６記載の加飾フィルムが積層一体化されてなる加飾成形品。
【請求項１９】
成形体が樹脂成形体である、請求項１８記載の加飾成形品。
【請求項２０】
樹脂成形体がステレオコンプレックスポリ乳酸を含む、請求項１９記載の加飾成形品。
【請求項２１】
請求項１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２２】
請求項１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体との貼合を加飾フィルムを加熱した状態で、真空下に成形体表面と接触させることによって行い、且つ、加熱前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２３】
請求項１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、貼合を、加飾フィルムを予備賦形した後に射出成形の金型内に挿入し、ついで成型物材料となる樹脂を金型内に射出するインサートモールド法によって行い、且つ、予備賦形前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２４】
請求項１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態にないものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、当該ポリ乳酸（Ａ成分）が、ポリＤ−乳酸成分及びポリＬ−乳酸成分を含むポリ乳酸であり、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上で、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする、樹脂フィルム。
｛ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（△Ｈｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求めた。
［数１］
（Ｓ）＝〔△Ｈｍｓｃ ／ （△Ｈｍｈ ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （Ｉ）｝
【請求項２】
ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２５ＭＰａの範囲にあり且つ略非結晶状態である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
樹脂フィルムが、さらにアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む、請求項１または２記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸（Ａ成分）に、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含む、請求項１または２記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
樹脂フィルムが、ポリ乳酸（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）及びカルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含む、請求項１または２記載の樹脂フィルム。
【請求項６】
Ｃ成分が下記式（１）で表される請求項４または５記載の樹脂フィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項７】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項６記載の樹脂フィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項８】
Ｃ成分が、下記式（２）で表される請求項６記載の樹脂フィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項９】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項８記載の樹脂フィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項１０】
Ｃ成分が、下記式（３）で表される請求項６記載の樹脂フィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項１０記載の樹脂フィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項１２】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０または１１記載の樹脂フィルム。
【請求項１３】
Ｃ成分が、下記式（４）で表される請求項６記載の樹脂フィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１４】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１３記載の樹脂フィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１５】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１３または１４記載の樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載の樹脂フィルムを基板とし、該基板上に意匠層を備える加飾フィルム。
【請求項１７】
基板が略非結晶状態である、請求項１６記載の加飾フィルム。
【請求項１８】
成形体の表面に請求項１６記載の加飾フィルムが積層一体化されてなる加飾成形品。
【請求項１９】
成形体が樹脂成形体である、請求項１８記載の加飾成形品。
【請求項２０】
樹脂成形体がステレオコンプレックスポリ乳酸を含む、請求項１９記載の加飾成形品。
【請求項２１】
請求項１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２２】
請求項１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体との貼合を加飾フィルムを加熱した状態で、真空下に成形体表面と接触させることによって行い、且つ、加熱前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２３】
請求項１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、貼合を、加飾フィルムを予備賦形した後に射出成形の金型内に挿入し、ついで成型物材料となる樹脂を金型内に射出するインサートモールド法によって行い、且つ、予備賦形前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２４】
請求項１８または１９記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態にないものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２３１２４０（Ｐ２０１１−２３１２４０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３５８７（Ｐ２０１０−１０３５８７）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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