樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法
【課題】 配線板の樹脂層形成した場合に、電気特性および密着性優れる樹脂組成物、加工性に優れる積層体、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。前記樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むものであり、また、さらに充填材を含むものである。前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである。配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
【解決手段】 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。前記樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むものであり、また、さらに充填材を含むものである。前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである。配線板に用いる積層体であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。前記樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体および配線板および配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に低誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。
【０００３】
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
【０００４】
一方、環状オレフィン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用の絶縁樹脂として期待されている。
【０００５】
しかしながら、前記オレフィン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂であることから、ビルドアップ法による多層配線板の製造において、環状オレフィン系樹脂単独からなる絶縁層を配線板にラミネートすることは困難である。これまで、配線板などの絶縁材料として環状オレフィン系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、絶縁材料としての樹脂の特性のみ言及しており実際の加工性を両立させるには不十分であった。
また、各種被着体への密着性が低いため、実装信頼性や、接続信頼性も課題となっている。そのため環状オレフィン系樹脂の密着性を向上させるため、プライマー処理を施し被着体の方面処理する方法がある。（例えば、特許文献２参照。）
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０１０８８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記配線板の樹脂層形成した場合に、電気特性および密着性優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１９）に記載の本発明により達成される。
（１） 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２） 前記樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むものである第（１）項に記載の樹脂組成物。
（３） 前記樹脂組成物は、さらに充填材を含むものである第（１）項または第（２）項に記載の樹脂組成物。
（４） 前記充填材は、シリカである第（３）項に記載の樹脂組成物。
（５） 前記充填材は、フッ素樹脂で構成される粒子である第（３）項に記載の樹脂組成物。
（６） 前記充填材は、無機多孔体である第（３）項に記載の樹脂組成物。
（７） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂の付加共重合体を含むものである第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９） 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１０】
（１０） 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含む環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１２】
（１１） 前記環状オレフィン系樹脂は、エポキシ基を有するものを含むものである第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２） 配線板に用いる積層体であって、第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
（１３） 第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
（１４） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである第（１３）項に記載の配線板の製造方法。
（１５） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである第（１３）項または第（１４）項に記載の配線板の製造方法。
（１６） 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである第（１５）項に記載の配線板の製造方法。
（１７） 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む第（１３）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
（１８） 第（１３）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
（１９） 第（１２）項に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配線板の樹脂層形成した場合に、電気特性および密着性優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、加工性に優れる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物、積層体および配線板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする。
また、本発明の積層体は、上記に記載の樹脂組成物が、キャリアフィルム（キャリア材料）の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の配線板は、上記に記載の樹脂組成物で絶縁層を構成することを特徴とする。
【００１５】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成するものである。電気信号の高速伝送化が要求される配線板に、電気特性が優れる絶縁層を提供するためである。
前記樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂を含む。これにより、絶縁層を形成した場合に電気特性が優れる。
前記樹脂組成物は、活性エステル基を有する化合物を含む。これにより、樹脂層やフィルムにした場合に可塑化効果が得られあるため、高いガラス転移温度を有する環状オレフィン系樹脂を用いても２００℃程度の低温でもラミネートすることができるため、配線板に絶縁層を形成する場合にラミネート性に優れる。
【００１６】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体、これらのモノマーに官能基が結合した置換体の重合体を挙げることができる。
【００１７】
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。前記環状オレフィン系樹脂の中でも、一般に、ノルボルネン系樹脂は、その主鎖骨格が脂環構造であるため低吸湿性を有する。
【００１８】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００１９】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００２０】
前記環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和環状オレフィン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２３】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２４】
前記環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα−オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２５】
本発明において環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００２６】
前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有しているものを用いることができ、これにより、前記接着剤層を形成した場合に、基材などとの密着性や耐熱性などの特性を向上することができる。
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。該極性基を含む基としては、該極性基が直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていてもよい。前記側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有している環状オレフィン系樹脂は、下記に記載の側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系モノマーの重合体、またはそれと他の環状オレフィン系モノマーとの共重合体であっても良い。
【００２７】
前記側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルン系モノマーとしては、具体的に、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィン系モノマーを重合した付加重合体、およびこれらの環状オレフィン系モノマーと他の環状オレフィン系モノマーとの付加共重合体が最も好ましい。これにより、より耐熱性に優れることができる。
【００２８】
前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基の置換量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に電気特性に優れる。また、このような側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば、１）前記環状オレフィン系樹脂に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を重合することによって、３）炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００２９】
さらに、環状オレフィン系モノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３２】
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの極性基を含む有機基などを挙げることができる。該極性基を含む有機基としては、該極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されたものであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、シリル基、トリメトキシプロピルシリル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基およびアリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３３】
前記極性基の導入量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。導入量が前記範囲内であると、特に密着性および電気特性に優れる。また、このような側鎖に極性基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば１）前記環状オレフィン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３４】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【００３５】
【化４】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３６】
また、前記環状オレフィン系樹脂は、前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系モノマーと、前記一般式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基またはアリール基から選ばれた１種以上の置換基を有する環状オレフィン系モノマーとの付加共重合体を含むものであることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネンおよび５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．０１，６］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１００１，６］ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００３８】
このような環状オレフィン系樹脂の中でも、下記式（３）で表されるノルボルネン系樹脂の付加重合体が好ましい。下記式（３）で表される構造の繰り返しは、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。導入量が前記範囲内であると、特に密着性および電気特性に優れる。
【００３９】
【化５】
［式（３）中、Ｒ５は独立して水素原子、炭素数１〜１２の極性基を有してもよい直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、シリル基またはエポキシ基から選ばれた１種以上の置換基を示し、Ｒ６は、式（４）に示されるエポキシ基を含む有機基を示す。］
【００４０】
【化６】
【００４１】
このようなノルボルネン系重合体を構成するモノマーとしては、特に限定されないが、下記式（５）に記載のモノマーが好ましい。これにより、特に耐熱性と電気特性に優れる。
【００４２】
【化７】
［式（５）中、Ｒ５は独立して水素原子、炭素数１〜１２の極性基を有してもよい直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、シリル基またはエポキシ基から選ばれた１種以上の置換基を示し、Ｒ６は、式（６）に示されるエポキシ基を含む有機基を示す。］
【００４３】
【化８】
【００４４】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の含有量としては、樹脂組成物の樹脂分に対しての２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低吸湿性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性を低下させる場合がある。
【００４５】
本発明に用いる活性エステル基を有する化合物は、分子内に２個以上のエステル結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、脂肪族または、芳香族カルボン酸（カルボン酸ハライド）と、脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物から得られるエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸（カルボン酸ハライド）や脂肪族ヒドロキシ化合物などで構成されるエステル化合物は脂肪族鎖を含むことにより、有機溶剤への可溶性やエポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族カルボン酸や芳香族ヒドロキシ化合物などで構成されるエステル化合物は芳香族環を有することにより耐熱性を高くすることができる。また、多価フェノールや多価チオールのカルボン酸エステルやチオカルボン酸エステルや、多価カルボン酸や多価チオカルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエステルやナフチルエステル等も使用することができる。
【００４６】
本発明に用いる活性エステル基を有する化合物の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸や、これらに対応するチオカルボン酸のフェニルエステル、ハロゲン化フェニル、アリールエステル、チオフェニルエステル、チオベンゾチアゾールエステル、チオベンゾオキサゾールエステル、チオベンゾイミダゾールエステル、ベンゾトリアゾールエステル、ナフチルエステル等の芳香族または複素環ヒドロキシル化合物のエステル等が挙げられる。
【００４７】
更には、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール等のヒドロキシ化合物から得られる、前記カルボン酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロ酢酸エステル、トリフルオロ酸酸エステル、安息香酸エステル、ニトロ安息香酸エステル、ハロゲン化安息香酸エステル、チオ安息香酸エステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００４８】
本発明に用いる活性エステル基を有する化合物としては、芳香族カルボン酸とフェノール系化合物からなるエステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸などが挙げられ、フェノール系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００４９】
前記活性エステル基を含む化合物の含有量としては、樹脂組成物の樹脂分に対して１０〜８０量％が好ましく、特に１５〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であるとラミネート性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気特性を低下させる場合がある。
【００５０】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；、多官能のフェノール化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００５１】
前記エポキシ樹脂の含有量としては、樹脂組成物の樹脂分に対して１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜７０重量％が好ましい。含有量が、前記範囲内にあると、密着性がより優れるものとなる。
【００５２】
本発明に用いる充填材としては、無機フィラー、フッ素樹脂で構成される粒子、無機多孔体などが挙げられる。無機フィラーとしては、窒化アルミ、アルミナ、ボロンナイトライト、酸化チタン、マイカ、雲母粉、クレー、シリカなどが挙げられるが、熱放散性とコスト面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。充填材の形状には、球状と破砕状、フレーク状等の非球状フィラーがある。例えば、球状フィラーを用いた場合その最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、充填材の祖粒分が配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因や、信頼性の低下を招くことがある。
【００５３】
本発明で用いるフッ素樹脂で構成される粒子としては、平均粒子径が、２０μｍ以下のものが好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、充填材の粗粒分が配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因となる場合や、信頼性の低下する場合がある。
【００５４】
前記フッ素樹脂で構成される粒子を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては、テトラフルオロエチレンから誘導された単位のみで構成されるもの、あるいは、テトラフルオロエチレンから誘導された単位と、１種またはそれ以上の共重合できるモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された単位と、からなる共重合体であり、上記共重合体の場合のテトラフルオロエチレンから誘導された単位以外の単位の比率が２０％まで、好ましくは５％まで、さらに好ましくは２％以下からなるものである。
ＰＴＦＥの結晶度は、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは、７０％〜９０％であってよい。
【００５５】
前記無機多孔体としては、上記無機フィラーの多孔体を挙げることができるが、空孔率１０〜９５％、空孔の孔径１〜５００ｎｍを有することが好ましい。これらの無機多孔体中でも熱放散性の観点からシリカを用いることが好ましい。無機多孔体の作製方法としては、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３を調合した後、１２００℃〜１４００℃にて溶融し、スピノーダル分相を利用しＳｉＯ２と無機塩を分相させ、無機塩を酸処理することで空孔を持つ多孔性シリカを得ることができる。
【００５６】
本発明で用いる無機多孔体としては、平均粒子径が、２０μｍ以下のものが好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、充填材の粗粒分が配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因となる場合や、信頼性の低下する場合がある。
【００５７】
前記充填材の含有量は、樹脂組成物の５〜８０重量％が好ましく、特に１０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気特性または機械特性を低下させる場合がある。
【００５８】
本発明に用いる樹脂組成物は、更に任意の潜伏性触媒を添加することができる。これにより、絶縁層をラミネートまたはプレス形成した後に行なう加熱硬化を、２００℃以下の温度、２時間以内の温度にすることができる。
前記潜伏性触媒としては、例えば１２０℃未満では前記不飽和結合を有する化合物の反応を促進させないが、１２０℃以上となると反応を促進させることが可能となるものを用いることができる。より具体的には、１５０℃の熱板上ゲルタイムを１分３０秒以上にすることができるものが挙げられる。
このような潜伏性触媒としては、例えばホスフィン化合物、イミダゾール誘導体などが挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムフェノエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェノキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルコキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルキルボレート、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。これにより、触媒の潜伏性が特に向上する。
さらには、ホスフィン化合物は、ホスホニウム塩が好ましい。これにより、十分な潜在性と硬化性を併せ持つことができる。これらは、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
また、その他の潜在性触媒としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００６０】
更に光および／または熱重合開始剤として光酸発生剤を用いると、エポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性が向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。を単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００６１】
これらの潜在性触媒の中でも下記に記載のものが特に好ましい。
４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。
【００６２】
前記潜伏性触媒の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の樹脂成分に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると絶縁層が硬化不足、前記上限値を超えると保存安定性が低下する恐れがある。
【００６３】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂以外にも、密着性や加工性を向上させるため、他のエラストマーを併用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などを用いることができ、単独あるいは２種以上混合しても良い。
【００６４】
更に本発明の樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて、カップリング剤等の添加剤を用いることができる。本発明で使用できるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。その中でも、シリコンチップとの界面での密着性が良いシラン系カップリング剤が好ましい。例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。カップリング剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、まず、上記環状オレフィン系樹脂、活性エステル基を有する化合物、エポキシ樹脂、充填材および任意の潜在性触媒や添加剤とを、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンテトラヒドロフランおよびアニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合・攪拌してワニスを得て、これをキャリア材料に塗布する方法により得ることができる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーターを用いる方法が好ましい。このようにして得られる樹脂組成物を用いた絶縁層を形成して得られる配線板または多層配線板は、電気特性・加工性および信頼性に優れる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性および加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多配線板を提供することができる。また、銅回路等の金属、シリコン、有機材料等の各被着体への優れた密着性、低吸湿性を有するため、高い実装信頼性・接続信頼性を有する多層配線板を提供することができる。
【００６８】
次に、積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。
【００６９】
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度で剥離することが特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム３の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
【００７０】
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム３に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコート等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
【００７１】
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる（図１）。
【００７２】
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。
【００７３】
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００７４】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００７５】
このような配線板を製造する方法としては、図３を用いて説明すると、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０７にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０７の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（ａ））。
【００７６】
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。
【００７７】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００７８】
次に、樹脂層形成に樹脂層付きキャリア材料を用いた場合、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４をさらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００７９】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
【００８０】
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポストを形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ａ）〜図３（ｄ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
環状オレフィン系樹脂として５−デシル−２−ノルボルネン／５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン（７０／３０）モノマーの付加共重合体（Ａ−１、Ｍｗ＝７５,０００）を用いた。なお、ポリマーＡは、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１３０ｇ、シクロヘキサン１１５ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
【００８３】
活性エステル基を有する化合物としてイソフタル酸クロライドとα−ナフトールのエステル化合物（Ｂ−１）を用いた。なお、エステル化合物（Ｂ−１）は、下記の方法で合成した。
［エステル化合物（Ｂ−１）の合成］
温度計、攪拌機、原料投入口を備えた四つ口のセパラブルフラスコ１Ｌ中に、純水３００ｃｃ、水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）とを投入し、完全に溶解するまで窒素導入しながら攪拌した。次いで、α−ナフトール２７．２５ｇ（０．１８９ｍｏｌ）を入れ溶解後、α−ナフトール水溶液を５０℃まで昇温する。次いで、トルエン２００ｃｃ中にイソフタル酸クロライド（アルドリッチ社製）１８．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶かした溶液を攪拌しながら滴下し５時間反応させた。反応終了後、溶液は水層と有機層に分液し水層を除去し、有機層を７％炭酸ナトリウム水溶液で水洗した。これを繰り返し、ｐHが中性となったところで終了とした。有機層は、硫酸マグネシウムで脱水した。次いで、ろ過、エバポレータにより留去濃縮した。次いで、ヘキサン１５０ｃｃをゆっくり滴下し再結晶化により析出させた。次いで、ろ過、エタノール洗浄し、乾燥し粉末固体３７ｇを得た。
【００８４】
得られた環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を１０ｇ、活性エステル基を有する化合物（Ｂ−１）を２ｇ、潜在性触媒として（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を０．１ｇとをメシチレン１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調整した。
【００８５】
上述の樹脂溶液をキャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上にロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルムとを積層して、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
【００８６】
各実施例および比較例により得られた積層体について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。
【００８７】
（１）電気特性（誘電率、誘電正接）
周波数２．４５ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理した樹脂組成物をサンプルとした。
【００８８】
（２）吸水率
重量で０．５ｇの測定サンプルを得た。次に、測定サンプルを恒温・恒湿槽中で温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸水処理を行い、吸水処理前重量と吸水処理後の重量変化率を吸水率とした。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で２時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ＜１．０％
○：実質上問題なし １．０〜２．０％
△：実質上使用不可 ２．０〜２．５％
×：使用不可 ＞２．５％
【００８９】
（３）加工性（ラミネート性）
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を最高到達温度２００℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を有する回路基板の断面を観察し、線間の樹脂の埋め込み具合を評価した。
各符号は、以下の通りである。
◎：樹脂が隙間なく、埋め込まれており良好
○：２μｍ以下の微小な円形ボイド、実用上使用可
△：２μｍ以上のボイド、実質上使用不可
×：埋め込み不良
【００９０】
（４）耐熱性
耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、５％重量減少する温度で評価した。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で１時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：３５０℃以上
○：３００〜３５０℃
△：２６０〜３００℃
×：２６０℃未満
【００９１】
（実施例２）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦエポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、ＥＸＡ８３０ＬＶＰ）を以下の配合割合で用いた以外は実施例１と同じにした。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を１０ｇ、活性エステル基を有する化合物（Ｂ−１）を１．０７ｇ、エポキシ樹脂を０．０９３ｇ、潜在性触媒として（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を０．１ｇ用いた。
【００９２】
（実施例３）
充填材として無機シリカ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例２と同じにした
【００９３】
（実施例４）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じにした。
環状オレフィン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−２、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ−２）は、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−２）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−ブチル−２−ノルボルネン２０．２９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン３．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１７０ｇ、シクロヘキサン１４７ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．０４ｇ（２．１４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
【００９４】
（実施例５）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じにした。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−３）として、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンを特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法により開環重合水素添加物（Ｍｗ＝５２，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００９５】
（実施例６）
充填材としてフッ素粒子（平均粒径２００〜４００ｎｍ、喜多村社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例３と同じにした
【００９６】
（実施例７）
充填材として無機多孔体（平均粒径６０ｎｍ、空孔率３０％、触媒化成工業社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例３と同じにした。
【００９７】
（実施例８）
活性エステル基を有する化合物として、イソフタル酸クロライドとα−ナフトールおよびノボラック型フェノールのエステル化合物（Ｂ−２）を用い以下の配合にした以外は、実施例２と同じにした。なお、エステル化合物（Ｂ−２）は、下記の方法で合成した。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を１０ｇ、活性エステル基を有する化合物（Ｂ−２）を１．１１ｇ、エポキシ樹脂を０．８９ｇ、潜在性触媒として２−エチル−４−メチル−２−イミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）を０．１ｇ用いた。
［エステル化合物（Ｂ−２）の合成］
温度計、攪拌機、原料投入口を備えた四つ口のセパラブルフラスコ１Ｌ中に、純水３００ｃｃ、水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）とを投入し、完全に溶解するまで窒素導入しながら攪拌した。次いで、α−ナフトール１３．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ノボラック型フェノール９．３６ｇ（０．０９ｍｏｌ（ＯＨ）、住友ベークライト社製、ＰＲ５１７１４を入れ溶解後、α−ナフトール水溶液を５０℃まで昇温する。次いで、トルエン２００ｃｃ中にイソフタル酸クロライド（アルドリッチ社製）１８．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶かした溶液を攪拌しながら滴下し５時間反応させた。反応終了後、溶液は水層と有機層に分液し水層を除去し、有機層を７％炭酸ナトリウム水溶液で水洗した。これを繰り返し、ｐHが中性となったところで終了とした。有機層は、硫酸マグネシウムで脱水した。次いで、ろ過、エバポレータにより留去濃縮した。次いで、ヘキサン１５０ｃｃをゆっくり滴下し再結晶化により析出させた。次いで、ろ過、エタノール洗浄し、乾燥し粉末固体１９ｇを得た。
【００９８】
（実施例９）
活性エステル基を有する化合物として、エステル樹脂（Ｂ−３、大日本インキ社製、ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ）を用いた以外は、実施例８と同じにした。
【００９９】
（比較例１）
環状オレフィン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−２）のみを用いた以外は実施例１と同じにした。
【０１００】
（比較例２）
活性エステル基を有する化合物を用いる代わりに、フェノールノボラック樹脂を用い、以下の配合にした以外は、実施例３と同じにした。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を１０ｇ、フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ５１７１４）を７．３ｇ、エポキシ樹脂を１２．７ｇ、潜在性触媒として２−エチル−４−メチル−２−イミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）を０．１ｇ用いた。
【０１０１】
（比較例３）
環状オレフィン系樹脂の代わりに以下の非感光ポリイミドを用いた以外は、実施例３と同じにした。
非感光ポリイミド樹脂として、公知の方法で１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物の縮合物（Ｍｗ＝８９，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に得た。
【０１０２】
次に、上記で得た積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いて、配線板の実施例および比較例について説明する。
（実施例１Ａ）
１．内層回路および絶縁層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例１で得られた積層体の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
【０１０３】
２．レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【０１０４】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【０１０５】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。
【０１０６】
（実施例２Ａ〜９Ａ）
実施例２Ａにおいて、実施例１で得られた積層体に替えて、実施例２〜９で得た積層体を用いて、実施例２Ａと同様にして、それぞれ配線板を得た。
【０１０７】
（比較例１Ａ〜３Ａ）
実施例２Ａにおいて、実施例１で得られた積層体に替えて、比較例１〜３で得た積層体を用いて、実施例２Ａと同様にして、それぞれ配線板を得た。
【０１０８】
各実施例および比較例により得られた配線板について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表２に示す。
【０１０９】
（１）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
【０１１０】
（２）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０10Ω以上
○：絶縁抵抗値１０8〜１０９Ω
△：絶縁抵抗値１０７〜１０８Ω
×：絶縁抵抗値１０７未満
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、電気特性、低吸水性、加工性および耐熱性に優れていた。また、実施例３、６、および７は、特に低吸水性に優れていることが示された。また、実施例１〜３、および９は、特に加工性に優れていることが示された。これに対して、比較例２〜３は、電気特性に劣っていた。また、比較例１または３は、加工性に劣っていた。
更に、表２から明らかなように、実施例１Ａ〜９Ａは、接続信頼性および絶縁信頼性に優れていた。電気特性および信頼性双方に優れていた。
これに対して、比較例１Ａ〜３Ａは、接続信頼性または絶縁信頼性のいずれかに劣っていた。これは、比較例１Ａは加工性が劣っていたこと、また、比較例２Ａ、３Ａは、吸水性に劣っていたため耐半田リフロー性が低いことが原因であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性と加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の配線板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の配線板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 積層体
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、積層体および配線板および配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の使用においては、情報伝達に高速伝送が行われており、高速伝送においては電気信号の劣化が問題となっている。前記電気信号の劣化は、導体損失と誘電損失の和を示すものであり、特に多層配線板の層間絶縁材料の誘電特性に起因する誘電体損失は、電気信号周波数を増加させると、顕著に増加することから、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号劣化の主要因となっている。この問題を解決するために、絶縁材料に低誘電率及び低誘電正接の特性を有する材料を用いることが求められている。
【０００３】
このような背景より、これまで配線板などの電子部品の絶縁材料として用いられてきたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂では、誘電率および誘電正接の電気特性が不足する場合があり、高速伝送化に対応することが困難である。
【０００４】
一方、環状オレフィン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、しかもＧＨｚ帯の周波数領域において、誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた電気特性を示すことから、高周波数対応の配線板用の絶縁樹脂として期待されている。
【０００５】
しかしながら、前記オレフィン系樹脂は、高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂であることから、ビルドアップ法による多層配線板の製造において、環状オレフィン系樹脂単独からなる絶縁層を配線板にラミネートすることは困難である。これまで、配線板などの絶縁材料として環状オレフィン系樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、絶縁材料としての樹脂の特性のみ言及しており実際の加工性を両立させるには不十分であった。
また、各種被着体への密着性が低いため、実装信頼性や、接続信頼性も課題となっている。そのため環状オレフィン系樹脂の密着性を向上させるため、プライマー処理を施し被着体の方面処理する方法がある。（例えば、特許文献２参照。）
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０１０８８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記配線板の樹脂層形成した場合に、電気特性および密着性優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、加工性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１９）に記載の本発明により達成される。
（１） 配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２） 前記樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むものである第（１）項に記載の樹脂組成物。
（３） 前記樹脂組成物は、さらに充填材を含むものである第（１）項または第（２）項に記載の樹脂組成物。
（４） 前記充填材は、シリカである第（３）項に記載の樹脂組成物。
（５） 前記充填材は、フッ素樹脂で構成される粒子である第（３）項に記載の樹脂組成物。
（６） 前記充填材は、無機多孔体である第（３）項に記載の樹脂組成物。
（７） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂の付加共重合体を含むものである第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９） 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１０】
（１０） 前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含む環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００１２】
（１１） 前記環状オレフィン系樹脂は、エポキシ基を有するものを含むものである第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２） 配線板に用いる積層体であって、第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
（１３） 第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
（１４） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである第（１３）項に記載の配線板の製造方法。
（１５） 前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである第（１３）項または第（１４）項に記載の配線板の製造方法。
（１６） 前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである第（１５）項に記載の配線板の製造方法。
（１７） 前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む第（１３）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の配線板の製造方法。
（１８） 第（１３）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
（１９） 第（１２）項に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配線板の樹脂層形成した場合に、電気特性および密着性優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、加工性に優れる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、電気特性に優れた配線板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物、積層体および配線板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする。
また、本発明の積層体は、上記に記載の樹脂組成物が、キャリアフィルム（キャリア材料）の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の配線板は、上記に記載の樹脂組成物で絶縁層を構成することを特徴とする。
【００１５】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、配線板の絶縁層を構成するものである。電気信号の高速伝送化が要求される配線板に、電気特性が優れる絶縁層を提供するためである。
前記樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂を含む。これにより、絶縁層を形成した場合に電気特性が優れる。
前記樹脂組成物は、活性エステル基を有する化合物を含む。これにより、樹脂層やフィルムにした場合に可塑化効果が得られあるため、高いガラス転移温度を有する環状オレフィン系樹脂を用いても２００℃程度の低温でもラミネートすることができるため、配線板に絶縁層を形成する場合にラミネート性に優れる。
【００１６】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂としては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体、これらのモノマーに官能基が結合した置換体の重合体を挙げることができる。
【００１７】
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。前記環状オレフィン系樹脂の中でも、一般に、ノルボルネン系樹脂は、その主鎖骨格が脂環構造であるため低吸湿性を有する。
【００１８】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００１９】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００２０】
前記環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和環状オレフィン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２３】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２４】
前記環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα−オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２５】
本発明において環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００２６】
前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有しているものを用いることができ、これにより、前記接着剤層を形成した場合に、基材などとの密着性や耐熱性などの特性を向上することができる。
前記極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、エポキシ基（グリシジルエーテル基）等が挙げられる。該極性基を含む基としては、該極性基が直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されていてもよい。前記側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有している環状オレフィン系樹脂は、下記に記載の側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系モノマーの重合体、またはそれと他の環状オレフィン系モノマーとの共重合体であっても良い。
【００２７】
前記側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有するノルボルン系モノマーとしては、具体的に、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィン系モノマーを重合した付加重合体、およびこれらの環状オレフィン系モノマーと他の環状オレフィン系モノマーとの付加共重合体が最も好ましい。これにより、より耐熱性に優れることができる。
【００２８】
前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基の置換量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。置換量が前記範囲内であると、特に電気特性に優れる。また、このような側鎖に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば、１）前記環状オレフィン系樹脂に炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を重合することによって、３）炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００２９】
さらに、環状オレフィン系モノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３２】
前記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリール基、アラルキル基、シリル基、エポキシ基およびこれらの極性基を含む有機基などを挙げることができる。該極性基を含む有機基としては、該極性基が、直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、エーテル基により結合されたものであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基およびシクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基等が、環状脂肪族基の具体例として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル基およびフェネチル基等が、シリル基の具体例として、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基や、シリル基、トリメトキシプロピルシリル基、トリメチルシリルメチルエーテル基、ジフェニルメチルシリル基等が、エポキシ基の具体例としては、メチルグリシジルエーテル基およびアリルグリシジル−エーテル基等が、それぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３３】
前記極性基の導入量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。導入量が前記範囲内であると、特に密着性および電気特性に優れる。また、このような側鎖に極性基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば１）前記環状オレフィン系樹脂に前記極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）前記極性基を有する単量体を重合することによって、３）前記極性基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の前記極性基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３４】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用するノルボルネン型モノマーとしては、一般式（２）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【００３５】
【化４】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【００３６】
また、前記環状オレフィン系樹脂は、前記炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を有する環状オレフィン系モノマーと、前記一般式（２）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基またはアリール基から選ばれた１種以上の置換基を有する環状オレフィン系モノマーとの付加共重合体を含むものであることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネンおよび５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネンおよび５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネンおよび５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネンおよび５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネンおよび５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．０１，６］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１００１，６］ドデック−３−エンなどが挙げられる。
【００３８】
このような環状オレフィン系樹脂の中でも、下記式（３）で表されるノルボルネン系樹脂の付加重合体が好ましい。下記式（３）で表される構造の繰り返しは、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。導入量が前記範囲内であると、特に密着性および電気特性に優れる。
【００３９】
【化５】
［式（３）中、Ｒ５は独立して水素原子、炭素数１〜１２の極性基を有してもよい直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、シリル基またはエポキシ基から選ばれた１種以上の置換基を示し、Ｒ６は、式（４）に示されるエポキシ基を含む有機基を示す。］
【００４０】
【化６】
【００４１】
このようなノルボルネン系重合体を構成するモノマーとしては、特に限定されないが、下記式（５）に記載のモノマーが好ましい。これにより、特に耐熱性と電気特性に優れる。
【００４２】
【化７】
［式（５）中、Ｒ５は独立して水素原子、炭素数１〜１２の極性基を有してもよい直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、シリル基またはエポキシ基から選ばれた１種以上の置換基を示し、Ｒ６は、式（６）に示されるエポキシ基を含む有機基を示す。］
【００４３】
【化８】
【００４４】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の含有量としては、樹脂組成物の樹脂分に対しての２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低吸湿性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性を低下させる場合がある。
【００４５】
本発明に用いる活性エステル基を有する化合物は、分子内に２個以上のエステル結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、脂肪族または、芳香族カルボン酸（カルボン酸ハライド）と、脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物から得られるエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸（カルボン酸ハライド）や脂肪族ヒドロキシ化合物などで構成されるエステル化合物は脂肪族鎖を含むことにより、有機溶剤への可溶性やエポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族カルボン酸や芳香族ヒドロキシ化合物などで構成されるエステル化合物は芳香族環を有することにより耐熱性を高くすることができる。また、多価フェノールや多価チオールのカルボン酸エステルやチオカルボン酸エステルや、多価カルボン酸や多価チオカルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエステルやナフチルエステル等も使用することができる。
【００４６】
本発明に用いる活性エステル基を有する化合物の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸や、これらに対応するチオカルボン酸のフェニルエステル、ハロゲン化フェニル、アリールエステル、チオフェニルエステル、チオベンゾチアゾールエステル、チオベンゾオキサゾールエステル、チオベンゾイミダゾールエステル、ベンゾトリアゾールエステル、ナフチルエステル等の芳香族または複素環ヒドロキシル化合物のエステル等が挙げられる。
【００４７】
更には、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール等のヒドロキシ化合物から得られる、前記カルボン酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロ酢酸エステル、トリフルオロ酸酸エステル、安息香酸エステル、ニトロ安息香酸エステル、ハロゲン化安息香酸エステル、チオ安息香酸エステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００４８】
本発明に用いる活性エステル基を有する化合物としては、芳香族カルボン酸とフェノール系化合物からなるエステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸などが挙げられ、フェノール系化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００４９】
前記活性エステル基を含む化合物の含有量としては、樹脂組成物の樹脂分に対して１０〜８０量％が好ましく、特に１５〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であるとラミネート性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気特性を低下させる場合がある。
【００５０】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；、多官能のフェノール化合物の水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独でも混合して用いても差し支えない。
【００５１】
前記エポキシ樹脂の含有量としては、樹脂組成物の樹脂分に対して１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜７０重量％が好ましい。含有量が、前記範囲内にあると、密着性がより優れるものとなる。
【００５２】
本発明に用いる充填材としては、無機フィラー、フッ素樹脂で構成される粒子、無機多孔体などが挙げられる。無機フィラーとしては、窒化アルミ、アルミナ、ボロンナイトライト、酸化チタン、マイカ、雲母粉、クレー、シリカなどが挙げられるが、熱放散性とコスト面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。充填材の形状には、球状と破砕状、フレーク状等の非球状フィラーがある。例えば、球状フィラーを用いた場合その最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、充填材の祖粒分が配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因や、信頼性の低下を招くことがある。
【００５３】
本発明で用いるフッ素樹脂で構成される粒子としては、平均粒子径が、２０μｍ以下のものが好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、充填材の粗粒分が配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因となる場合や、信頼性の低下する場合がある。
【００５４】
前記フッ素樹脂で構成される粒子を構成するフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）としては、テトラフルオロエチレンから誘導された単位のみで構成されるもの、あるいは、テトラフルオロエチレンから誘導された単位と、１種またはそれ以上の共重合できるモノマー、例えばヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブチレン、ビニリデンフルオライド、またはオレフィンから誘導された単位と、からなる共重合体であり、上記共重合体の場合のテトラフルオロエチレンから誘導された単位以外の単位の比率が２０％まで、好ましくは５％まで、さらに好ましくは２％以下からなるものである。
ＰＴＦＥの結晶度は、少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは、７０％〜９０％であってよい。
【００５５】
前記無機多孔体としては、上記無機フィラーの多孔体を挙げることができるが、空孔率１０〜９５％、空孔の孔径１〜５００ｎｍを有することが好ましい。これらの無機多孔体中でも熱放散性の観点からシリカを用いることが好ましい。無機多孔体の作製方法としては、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３を調合した後、１２００℃〜１４００℃にて溶融し、スピノーダル分相を利用しＳｉＯ２と無機塩を分相させ、無機塩を酸処理することで空孔を持つ多孔性シリカを得ることができる。
【００５６】
本発明で用いる無機多孔体としては、平均粒子径が、２０μｍ以下のものが好ましい。最大粒径が２０μｍを越える充填材を含む樹脂組成物で構成された絶縁層を形成した場合、充填材の粗粒分が配線間にブリッジし配線間の電気特性が不均一となり誤作動の原因となる場合や、信頼性の低下する場合がある。
【００５７】
前記充填材の含有量は、樹脂組成物の５〜８０重量％が好ましく、特に１０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると電気特性または機械特性を低下させる場合がある。
【００５８】
本発明に用いる樹脂組成物は、更に任意の潜伏性触媒を添加することができる。これにより、絶縁層をラミネートまたはプレス形成した後に行なう加熱硬化を、２００℃以下の温度、２時間以内の温度にすることができる。
前記潜伏性触媒としては、例えば１２０℃未満では前記不飽和結合を有する化合物の反応を促進させないが、１２０℃以上となると反応を促進させることが可能となるものを用いることができる。より具体的には、１５０℃の熱板上ゲルタイムを１分３０秒以上にすることができるものが挙げられる。
このような潜伏性触媒としては、例えばホスフィン化合物、イミダゾール誘導体などが挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムフェノエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェノキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルコキシボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラアルキルボレート、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも２，４−ジアミノ−６−［２’−メチル−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。これにより、触媒の潜伏性が特に向上する。
さらには、ホスフィン化合物は、ホスホニウム塩が好ましい。これにより、十分な潜在性と硬化性を併せ持つことができる。これらは、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
また、その他の潜在性触媒としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。
また、アゾビスイソブチロニトリル、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００６０】
更に光および／または熱重合開始剤として光酸発生剤を用いると、エポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性が向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。を単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００６１】
これらの潜在性触媒の中でも下記に記載のものが特に好ましい。
４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４’’−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。
【００６２】
前記潜伏性触媒の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の樹脂成分に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると絶縁層が硬化不足、前記上限値を超えると保存安定性が低下する恐れがある。
【００６３】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂以外にも、密着性や加工性を向上させるため、他のエラストマーを併用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などを用いることができ、単独あるいは２種以上混合しても良い。
【００６４】
更に本発明の樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて、カップリング剤等の添加剤を用いることができる。本発明で使用できるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。その中でも、シリコンチップとの界面での密着性が良いシラン系カップリング剤が好ましい。例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。カップリング剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、まず、上記環状オレフィン系樹脂、活性エステル基を有する化合物、エポキシ樹脂、充填材および任意の潜在性触媒や添加剤とを、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンテトラヒドロフランおよびアニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合・攪拌してワニスを得て、これをキャリア材料に塗布する方法により得ることができる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーターを用いる方法が好ましい。このようにして得られる樹脂組成物を用いた絶縁層を形成して得られる配線板または多層配線板は、電気特性・加工性および信頼性に優れる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、優れた電気特性および加工性を有するため、プリント配線板や多層配線板だけでなく、半導体装置および液晶表示装置などの絶縁体等に好適である。特に、層間絶縁層における厚みの均一性および表面の平滑性が求められる多層配線板の絶縁層に用いる場合、回路埋め込み性および表面平滑性に優れるため、安定性した高速伝送特性を有する多配線板を提供することができる。また、銅回路等の金属、シリコン、有機材料等の各被着体への優れた密着性、低吸湿性を有するため、高い実装信頼性・接続信頼性を有する多層配線板を提供することができる。
【００６８】
次に、積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、上記の樹脂組成物で構成される樹脂層３と、キャリアフィルム２とを積層してなるものである。
上記樹脂組成物で構成される樹脂層により、電子機器の高速伝送化を可能とする電気特性およびレーザー加工性に優れる特性を有する絶縁層として用いることができる。
樹脂組成物で構成される樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。
【００６９】
キャリアフィルム２は、銅やアルミニウムなどの導体層として使用可能な金属箔、または樹脂組成物で構成される樹脂層２から適度な強度で剥離容易である樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリエチレン等で構成されるフィルムが挙げられる。これらキャリアフィルムの中でも、ポリエステルで構成されるフィルムが最も好ましい。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３から適度な強度で剥離することが特に容易となる。また、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分が、キャリアフィルムにマイグレーションするのを防止することもできる。また、キャリアフィルム３の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。キャリアフィルムの厚さが前記範囲内であると、特に配線板における回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
【００７０】
樹脂組成物で構成される樹脂層３をキャリアフィルム２に積層する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を溶剤等に溶解してワニスとし、これをキャリアフィルム３に塗布して樹脂層を形成する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーターおよびカーテンコーターなどにより塗布または流延する方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディスペンサーにより描画する方法、場合によりスピンコート等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
【００７１】
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリアフィルム２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を、例えば、８０〜２００℃で２０秒〜３０分し、好ましくは残留溶媒量が全体の１．０重量％以下とする。これにより、樹脂組成物で構成される樹脂層３がキャリアフィルム２上に積層された積層体１を得ることができる（図１）。
【００７２】
この様にして得られた樹脂層は、加工性と電気特性に優れており、例えば、０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。
【００７３】
次に、配線板について説明する。
図２は、本発明の配線板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、配線板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００７４】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、第２導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００７５】
このような配線板を製造する方法としては、図３を用いて説明すると、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０７にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０７の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成する（図３（ａ））。
【００７６】
導体回路１０１の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路１０１の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路１０１として使用するのに最も好ましい。
【００７７】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（ｂ））。樹脂層１０４を形成する方法としては、本発明の樹脂組成物を絶縁層形成面に直接塗布して形成する方法、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層１０４を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００７８】
次に、樹脂層形成に樹脂層付きキャリア材料を用いた場合、キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させ、樹脂層１０４上に、一層ないし複数の樹脂層１０４をさらに形成し半硬化の樹脂層１０４を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層１０４間および樹脂層１０４と導体回路１０１間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
【００７９】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部１０５の形成は、樹脂層１０４の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部１０５を容易に形成することができる。したがって、樹脂層１０４に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
【００８０】
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路１０６の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。
次に、導体ポストを形成する（図３（ｅ））。導体ポスト１０７の形成方法としては、公知の方法である電解メッキ等で形成することができる。例えば、導体回路１０６を電解メッキ用リードとして、銅電解メッキを行ない、銅で充填し銅ポストを形成することができる。これの方法により、配線板を得ることができる。
上記配線板を得る工程において、上記図３（ａ）〜図３（ｄ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層の配線板を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
環状オレフィン系樹脂として５−デシル−２−ノルボルネン／５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン（７０／３０）モノマーの付加共重合体（Ａ−１、Ｍｗ＝７５,０００）を用いた。なお、ポリマーＡは、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−デシル−２−ノルボルネン１６．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５．４１ｇ（０．０３ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１３０ｇ、シクロヘキサン１１５ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）０．６９ｇ（１．４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
【００８３】
活性エステル基を有する化合物としてイソフタル酸クロライドとα−ナフトールのエステル化合物（Ｂ−１）を用いた。なお、エステル化合物（Ｂ−１）は、下記の方法で合成した。
［エステル化合物（Ｂ−１）の合成］
温度計、攪拌機、原料投入口を備えた四つ口のセパラブルフラスコ１Ｌ中に、純水３００ｃｃ、水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）とを投入し、完全に溶解するまで窒素導入しながら攪拌した。次いで、α−ナフトール２７．２５ｇ（０．１８９ｍｏｌ）を入れ溶解後、α−ナフトール水溶液を５０℃まで昇温する。次いで、トルエン２００ｃｃ中にイソフタル酸クロライド（アルドリッチ社製）１８．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶かした溶液を攪拌しながら滴下し５時間反応させた。反応終了後、溶液は水層と有機層に分液し水層を除去し、有機層を７％炭酸ナトリウム水溶液で水洗した。これを繰り返し、ｐHが中性となったところで終了とした。有機層は、硫酸マグネシウムで脱水した。次いで、ろ過、エバポレータにより留去濃縮した。次いで、ヘキサン１５０ｃｃをゆっくり滴下し再結晶化により析出させた。次いで、ろ過、エタノール洗浄し、乾燥し粉末固体３７ｇを得た。
【００８４】
得られた環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を１０ｇ、活性エステル基を有する化合物（Ｂ−１）を２ｇ、潜在性触媒として（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を０．１ｇとをメシチレン１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調整した。
【００８５】
上述の樹脂溶液をキャリアフィルムとしてポリエステルフィルム（ダイヤホイル社製、ＭＲＸ−５０、厚さ５０μｍ）上にロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１０分、１４０℃で１０分乾燥を行い、キャリアフィルムとを積層して、キャリアフィルム付き樹脂層からなる積層体を得た。
【００８６】
各実施例および比較例により得られた積層体について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表１に示す。
【００８７】
（１）電気特性（誘電率、誘電正接）
周波数２．４５ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお積層体よりキャリアフィルムを除去し、続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理した樹脂組成物をサンプルとした。
【００８８】
（２）吸水率
重量で０．５ｇの測定サンプルを得た。次に、測定サンプルを恒温・恒湿槽中で温度８５℃、湿度８５％で１６８時間吸水処理を行い、吸水処理前重量と吸水処理後の重量変化率を吸水率とした。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で２時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好 ＜１．０％
○：実質上問題なし １．０〜２．０％
△：実質上使用不可 ２．０〜２．５％
×：使用不可 ＞２．５％
【００８９】
（３）加工性（ラミネート性）
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍである回路層を有する回路基板上に、上記で得た積層体を最高到達温度２００℃、圧力１．９６×１０−２ＭＰａ（２０Ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で真空プレスによりラミネート後、キャリアフィルムを剥離し、窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃で１時間熱処理して、樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した。得られた絶縁層を有する回路基板の断面を観察し、線間の樹脂の埋め込み具合を評価した。
各符号は、以下の通りである。
◎：樹脂が隙間なく、埋め込まれており良好
○：２μｍ以下の微小な円形ボイド、実用上使用可
△：２μｍ以上のボイド、実質上使用不可
×：埋め込み不良
【００９０】
（４）耐熱性
耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、５％重量減少する温度で評価した。なお積層体の樹脂組成物で構成される層を２００℃で１時間熱処理を行なったものより、樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
各符号は、以下の通りである。
◎：３５０℃以上
○：３００〜３５０℃
△：２６０〜３００℃
×：２６０℃未満
【００９１】
（実施例２）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦエポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、ＥＸＡ８３０ＬＶＰ）を以下の配合割合で用いた以外は実施例１と同じにした。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を１０ｇ、活性エステル基を有する化合物（Ｂ−１）を１．０７ｇ、エポキシ樹脂を０．０９３ｇ、潜在性触媒として（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を０．１ｇ用いた。
【００９２】
（実施例３）
充填材として無機シリカ（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例２と同じにした
【００９３】
（実施例４）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じにした。
環状オレフィン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−２、Ｍｗ＝２５０，０００）を用いた。なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ−２）は、下記の方法で合成した。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ−２）の合成］
重合系の雰囲気を不活性ガスの窒素で十分に満たした反応容器中に、５−ブチル−２−ノルボルネン２０．２９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン３．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、重合溶剤としてエチルアセテート１７０ｇ、シクロヘキサン１４７ｇ（０．５３Ｍ）を仕込んだ。次いで、遷移金属触媒（η６−トルエンニッケルビス（ペンタフルオロフェニル）１．０４ｇ（２．１４×１０−３ｍｏｌ）をトルエン５ｇに溶解させた触媒溶液を反応容器に投入した。室温で４時間攪拌重合させた後、氷酢酸４７ｍｌ、３０％過酸化水素水８７ｍｌ、純水３００ｍｌの混合液に前記重合溶液を投入し、２時間攪拌した。水層の遷移金属触媒と樹脂溶液の有機層とに分離した溶液の水層を除去した。更に有機層を数回純水で洗浄した、そして、樹脂溶液をメタノール中に投入し環状オレフィン系樹脂を析出させた。固形分を濾過後、減圧乾燥し溶剤を除き環状オレフィン系樹脂を得た。
【００９４】
（実施例５）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例２と同じにした。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−３）として、テトラシクロドデセンと８−メチルテトラシクロドデセンを特開平４−３６３３１２号公報記載の公知の方法により開環重合水素添加物（Ｍｗ＝５２，０００、水素化率９５％）を用いた。
【００９５】
（実施例６）
充填材としてフッ素粒子（平均粒径２００〜４００ｎｍ、喜多村社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例３と同じにした
【００９６】
（実施例７）
充填材として無機多孔体（平均粒径６０ｎｍ、空孔率３０％、触媒化成工業社製）を全固形分の３０重量％になるように混合分散した以外用いた以外は、実施例３と同じにした。
【００９７】
（実施例８）
活性エステル基を有する化合物として、イソフタル酸クロライドとα−ナフトールおよびノボラック型フェノールのエステル化合物（Ｂ−２）を用い以下の配合にした以外は、実施例２と同じにした。なお、エステル化合物（Ｂ−２）は、下記の方法で合成した。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を１０ｇ、活性エステル基を有する化合物（Ｂ−２）を１．１１ｇ、エポキシ樹脂を０．８９ｇ、潜在性触媒として２−エチル−４−メチル−２−イミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）を０．１ｇ用いた。
［エステル化合物（Ｂ−２）の合成］
温度計、攪拌機、原料投入口を備えた四つ口のセパラブルフラスコ１Ｌ中に、純水３００ｃｃ、水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）とを投入し、完全に溶解するまで窒素導入しながら攪拌した。次いで、α−ナフトール１３．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ノボラック型フェノール９．３６ｇ（０．０９ｍｏｌ（ＯＨ）、住友ベークライト社製、ＰＲ５１７１４を入れ溶解後、α−ナフトール水溶液を５０℃まで昇温する。次いで、トルエン２００ｃｃ中にイソフタル酸クロライド（アルドリッチ社製）１８．２７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶かした溶液を攪拌しながら滴下し５時間反応させた。反応終了後、溶液は水層と有機層に分液し水層を除去し、有機層を７％炭酸ナトリウム水溶液で水洗した。これを繰り返し、ｐHが中性となったところで終了とした。有機層は、硫酸マグネシウムで脱水した。次いで、ろ過、エバポレータにより留去濃縮した。次いで、ヘキサン１５０ｃｃをゆっくり滴下し再結晶化により析出させた。次いで、ろ過、エタノール洗浄し、乾燥し粉末固体１９ｇを得た。
【００９８】
（実施例９）
活性エステル基を有する化合物として、エステル樹脂（Ｂ−３、大日本インキ社製、ＥＸＢ９４５１−６５Ｔ）を用いた以外は、実施例８と同じにした。
【００９９】
（比較例１）
環状オレフィン系樹脂として５−ブチル−２−ノルボルネン／５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン（９０／１０）モノマーの付加共重合体（Ａ−２）のみを用いた以外は実施例１と同じにした。
【０１００】
（比較例２）
活性エステル基を有する化合物を用いる代わりに、フェノールノボラック樹脂を用い、以下の配合にした以外は、実施例３と同じにした。
環状オレフィン系樹脂（Ａ−１）を１０ｇ、フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ５１７１４）を７．３ｇ、エポキシ樹脂を１２．７ｇ、潜在性触媒として２−エチル−４−メチル−２−イミダゾール（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）を０．１ｇ用いた。
【０１０１】
（比較例３）
環状オレフィン系樹脂の代わりに以下の非感光ポリイミドを用いた以外は、実施例３と同じにした。
非感光ポリイミド樹脂として、公知の方法で１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物の縮合物（Ｍｗ＝８９，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に得た。
【０１０２】
次に、上記で得た積層体（キャリアフィルム付き樹脂層）を用いて、配線板の実施例および比較例について説明する。
（実施例１Ａ）
１．内層回路および絶縁層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、実施例１で得られた積層体の樹脂層面を導体回路面に合わせて、真空ラミネーターを使用して導体回路を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、絶縁層を形成した。
【０１０３】
２．レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【０１０４】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【０１０５】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に配線板を得た。
【０１０６】
（実施例２Ａ〜９Ａ）
実施例２Ａにおいて、実施例１で得られた積層体に替えて、実施例２〜９で得た積層体を用いて、実施例２Ａと同様にして、それぞれ配線板を得た。
【０１０７】
（比較例１Ａ〜３Ａ）
実施例２Ａにおいて、実施例１で得られた積層体に替えて、比較例１〜３で得た積層体を用いて、実施例２Ａと同様にして、それぞれ配線板を得た。
【０１０８】
各実施例および比較例により得られた配線板について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表２に示す。
【０１０９】
（１）接続信頼性
接続信頼性は、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１９６５時間放置後２６０℃リフローを３回行い、温度サイクル試験（−４０℃、１２５℃各３０分、さらしなし）を行ない、１００サイクル毎に導通テストして、不良発生サイクルで評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：８００サイクル以上
○：５００〜８００サイクル
△：１００〜５００サイクル
×：１００サイクル未満
【０１１０】
（２）絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０10Ω以上
○：絶縁抵抗値１０8〜１０９Ω
△：絶縁抵抗値１０７〜１０８Ω
×：絶縁抵抗値１０７未満
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、電気特性、低吸水性、加工性および耐熱性に優れていた。また、実施例３、６、および７は、特に低吸水性に優れていることが示された。また、実施例１〜３、および９は、特に加工性に優れていることが示された。これに対して、比較例２〜３は、電気特性に劣っていた。また、比較例１または３は、加工性に劣っていた。
更に、表２から明らかなように、実施例１Ａ〜９Ａは、接続信頼性および絶縁信頼性に優れていた。電気特性および信頼性双方に優れていた。
これに対して、比較例１Ａ〜３Ａは、接続信頼性または絶縁信頼性のいずれかに劣っていた。これは、比較例１Ａは加工性が劣っていたこと、また、比較例２Ａ、３Ａは、吸水性に劣っていたため耐半田リフロー性が低いことが原因であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性と加工性を合わせ持った樹脂組成物を得ることができるので、電気特性や、微細加工を必要とする半導体搭載用基板などの絶縁材として用いることができる。また、これにより、電気特性、特に誘電特性に優れた配線板が得られるので、部品の小型化や信号の高速伝送性が要求される電子機器用の多層配線板などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の配線板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の配線板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 積層体
２ キャリアフィルム
３ 樹脂層
５ コア基板
１０ 配線板
３１ 樹脂層の開口部
３２ 導体回路
５１ コア基板の開口部
５２ 導体回路
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体ポスト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、さらに充填材を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記充填材は、シリカである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記充填材は、フッ素樹脂で構成される粒子である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記充填材は、無機多孔体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂の付加共重合体を含むものである請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項１０】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含む環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである請求項１乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項１１】
前記環状オレフィン系樹脂は、エポキシ基を有するものを含むものである請求項１乃至１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
配線板に用いる積層体であって、請求項１乃至１１のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである請求項１３に記載の配線板の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである請求項１３または１４に記載の配線板の製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである請求項１５に記載の配線板の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む請求項１３乃至１６のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
【請求項１９】
請求項１２に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【請求項１】
配線板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂と、活性エステル基を有する化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、さらに充填材を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記充填材は、シリカである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記充填材は、フッ素樹脂で構成される粒子である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記充填材は、無機多孔体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂の付加共重合体を含むものである請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むものである請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基を示し、または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項１０】
前記環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（２）で表されるモノマーを含む環状オレフィン系モノマーの付加重合体を含むものである請求項１乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
［式（２）中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、少なくとも１つが炭素数１〜１２の極性基または該極性基を含む基である。ｎは０から２の整数を示し、その繰り返しは異なっていても良い。］
【請求項１１】
前記環状オレフィン系樹脂は、エポキシ基を有するものを含むものである請求項１乃至１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
配線板に用いる積層体であって、請求項１乃至１１のいずれかに記載の樹脂組成物より構成される樹脂層と、キャリアフィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成する工程と、回路層を形成する工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程とを含む配線板の製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を塗布して形成するものである請求項１３に記載の配線板の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁層を形成する工程は、前記樹脂組成物を用いて得られたフィルムをラミネートして形成ものである請求項１３または１４に記載の配線板の製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁層を形成する工程におけるフィルムは、金属層付きフィルムである請求項１５に記載の配線板の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁層を加熱硬化する工程を含む請求項１３乃至１６のいずれかに記載の配線板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７のいずれかに記載の製造方法により得られる配線板。
【請求項１９】
請求項１２に記載の積層体を用いて形成された樹脂層を有することを特徴とする配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２７８９９４（Ｐ２００６−２７８９９４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１００１５７（Ｐ２００５−１００１５７）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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