気相反応方法及び気相反応装置
【課題】流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する方法において、除熱管を長期間使用している場合に生ずる除熱管及び反応器の経年劣化を抑制する方法を提供する。
【解決手段】複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる気相反応方法であって、
前記複数の除熱管に、前記流動層反応器の中心に向けた方向で冷媒を導入して前記流動層反応器内を除熱した後、前記冷媒を前記流動層反応器から放射状に導出することを含む方法。
【解決手段】複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる気相反応方法であって、
前記複数の除熱管に、前記流動層反応器の中心に向けた方向で冷媒を導入して前記流動層反応器内を除熱した後、前記冷媒を前記流動層反応器から放射状に導出することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の除熱管を内部に有する流動層反応器を用いた気相反応方法、及びその方法に好適な気相反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層技術は１９世紀後半に開発されて以来、各種の製造技術に応用がなされてきた。流動層の主たる工業的応用としては、石炭ガス化炉、ＦＣＣプラント、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造プラント、ポリエチレン気相重合プラント、無水マレイン酸製造プラント等が挙げられる。流動層反応器は、反応熱の除去又は付加が容易で層内を均一温度に維持できること、爆発範囲の高濃度ガスの処理ができ、生産性が高いこと等が特徴として挙げられ、今後も各方面での応用、改良が期待されている。
気相発熱反応を行う流動層反応器は、その内部に除熱管を有し、水や蒸気を流通させることで反応熱を除去し、反応温度を制御している。
流動層反応器内部に設置された除熱管に関わる発明として、特許文献１には、炭素数４以上の脂肪族炭化水素を流動層反応器に供給して気相酸化反応により無水マレイン酸を製造するに際し、流動層反応器の希薄層温度を濃厚層温度より下げるよう除熱管を設置して、高収率で安定的に無水マレイン酸を製造する方法について開示されている。
特許文献２には、流動層反応器において熱を除去及び／又は熱を与える熱交換チューブの配置について規定された装置が開示されている。
また、特許文献３には、除熱管の使い方として、定常速度で冷媒を供給する除熱管と可変速度で冷媒を供給する除熱管を用いて、反応温度を精密に制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１９３７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２１３８８６号公報
【特許文献３】国際公開第９５／２１６９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、除熱管を内部に有する流動層反応器を用いて気相発熱反応させる方法において、除熱管を長期間使用していると除熱管及び反応器に経年劣化が生じ、連続使用するにあたり問題となることを見出した。しかしながら、今まで、これら除熱管及び反応器の劣化を抑制する方法は知られていない。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する方法において、除熱管を長期間使用している場合に生ずる除熱管及び反応器の経年劣化を抑制する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、流動層反応器の除熱管に関し鋭意検討した結果、除熱管の使用を開始する時及び使用を終了する時の急激な材料温度の変化に伴う応力の発生が、除熱管及び反応器の劣化に影響することに着目した。そして、除熱管に導入及び導出する冷媒の向きを特定の方向に設定して除熱管や反応器に発生する応力を緩和することにより、これらの劣化を防ぎ、長期間連続して使用可能になることを見いだした。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる気相反応方法であって、
前記複数の除熱管に、前記流動層反応器の中心に向けた方向で冷媒を導入して前記流動層反応器内を除熱した後、前記冷媒を前記流動層反応器から放射状に導出することを含む方法。
［２］
前記気相発熱反応はアンモ酸化反応である、上記［１］記載の方法。
［３］
流動層触媒を収容する流動層反応器と、
前記流動層反応器内に放射状に配置された複数の除熱管導入管及び導出管と、
を有する気相反応装置。
［４］
前記除熱管導入管及び導出管の前記流動層反応器との接触部における肉厚が、前記接触部以外の部位の肉厚よりも厚い、上記［３］記載の気相反応装置。
［５］
前記除熱管導入管及び導出管に内管が挿入されている、上記［３］又は［４］記載の気相反応装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、気相発熱反応を行う流動層反応器及び除熱管の保全性を高め、長期間に渡り気相発熱反応を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】除熱管を有する流動層反応器の縦断面の一例を示す概略図である。
【図２】除熱管を有する流動層反応器の横断面の一例を示す概略図である。
【図３】除熱管の断面の一例を示す概略図である。
【図４】従来の除熱管挿入方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１１】
本実施の形態における気相反応方法は、複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる気相反応方法であって、前記複数の除熱管に、前記流動層反応器の中心に向けた方向で冷媒を導入して前記流動層反応器内を除熱した後、前記冷媒を前記流動層反応器から放射状に導出することを含む。
【００１２】
図１及び２は、本実施の形態における複数の除熱管を有する流動層反応器の一例を概念的に表す。図１は、本実施の形態における除熱管を有する流動層反応器の縦断面の一例を示す概略図である。流動層反応器１には、図示されていない流動層触媒が充填され、図示されていない原料ガス分散装置から原料ガスを供給し、気相発熱反応が進行する。
【００１３】
反応温度を制御する目的で、流動層反応器１には複数の除熱管２ａ及び２ｂが内装されており、各除熱管には冷媒として反応温度未満の水や水蒸気が供給される。各除熱管の一端には除熱管導入配管３ａが接続され、他端には除熱管導出配管３ｂが接続され、導入配管３ａ及び導出配管３ｂは流動層反応器１の器壁を貫通してそれぞれ冷媒の供給（導入）及び排出（導出）に使用される。除熱管２ａ及び２ｂは、一対の直管部と両者を接続するベンド部からなるＵ字型を一つ以上有している。反応器壁を貫通した除熱管導入配管３ａは略水平に支持されているが、除熱管２ａ及び２ｂの一端に接続されてベンドで反応器下方に曲げられ、一つ目の直管部を経てさらにベンドで上方に反転し、二つめの直管部に繋がる。一つ目の直管部から二つめの直管部までを１パスと呼ぶ。図１中の除熱管２ａは３パス、同２ｂは２パスの除熱管を表している。除熱管２ａ及び２ｂの他端は、除熱管導出配管３ｂに接続されており、各除熱管を経た冷媒は除熱管導出配管３ｂを通じて排出される。除熱管導出配管３ｂは略水平に支持されており、反応器壁を貫通している。導入配管３ａ、除熱管２ａ又は２ｂ、及び導出配管３ｂをまとめて「系列」と呼ぶ。全ての除熱管を図示すると図が煩雑となるため、図１では省略し、２系列のみを記している。なお本明細書中、導入配管３ａ、除熱管２ａ又は２ｂ、導出配管３ｂが接続されて系列が形成されているが、これは説明のために便宜上一つの系列の各部を機能別に「管」として表現しただけであって、本実施の形態を複数の管が接続された態様に限定する趣旨ではない。即ち、一本の管が屈折されて、導入部、一以上のＵ字構造部及び導出部を構成している場合も、もちろん複数の管が接続された場合と同じ機能を有し、１系列を構成するため本発明の範疇である。
【００１４】
各系列の除熱管導入配管３ａにはそれぞれバルブが設置され、独立してバルブを開閉することにより冷媒を通じたり、止めたりできる。１系列の除熱管には、反応器壁の貫通箇所が２箇所（入口及び出口）存在する。各系列の除熱管導入配管３ａは、図示されていない冷媒供給ヘッダー配管から取り出される。同様に各系列の除熱管導出配管３ｂは、図示されていない冷媒戻りヘッダー配管に繋がっている。
【００１５】
除熱管径は、気相発熱反応の種類や、反応器の大きさ等に応じて適宜選択すればよいが、例えば外径基準Ｄｃで２０ｍｍ〜２００ｍｍの場合、鉛直直管部長さＬｃ／反応器長さＬｒの比が、Ｌｃ／Ｌｒ＝０．０５〜０．８であるのが好ましく、より好ましくは、Ｌｃ／Ｌｒ＝０．２〜０．７である。除熱管のパス数は、反応器のスペースを有効に利用して効率的な除熱を行えるように適宜設定すればよく、１〜１０パスが好ましい。除熱管の材質は温度、圧力の使用条件が満たされていれば特に限定されるものではなく、例えばＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管と、ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管を採用できる。
【００１６】
図２は本実施の形態における除熱管を有する流動層反応器の横断面の一例を示す概略図である。図２には、図１のＡ−Ａ断面による流動層反応器の横断面が示されている。図２中の除熱管２ａは３パス、同２ｂは２パスを表している。図２においては１６系列が示されているが、これに限定されない。除熱管導入配管３ａ及び導出配管３ｂは、上下位置のみが異なる位置に存在するため、横断面を示した図２においては重なって示されている。
【００１７】
除熱管導入配管３ａ及び導出配管３ｂは反応器壁を貫通し、溶接等により反応器壁に固定されて略水平に支持されている。流動層反応器１内で気相発熱反応が進行すると、反応器１内の温度が高まって反応器１は膨張し、反応の停止等によって温度が低下すると収縮する。反応器１内の温度が変化すれば、導入配管３ａ及び導出配管３ｂも膨張又は収縮するが、これらには冷媒が供給されているため、反応器１の膨張や収縮に比べれば、その程度は小さい。従って、反応器１内の温度変化に伴い、導入配管３ａ及び導出配管３ｂと、これらが固定された反応器１の器壁には応力が発生することになる。反応器１は長期間に渡って使用し、その間には反応開始及び停止が繰り返されるのが通常であるから、１回の膨張及び収縮によって発生する応力がたとえ軽微であっても、累積的に与えられる影響を無視できない。
【００１８】
本発明者らは、流動層反応器１を継続して使用する観点でこの応力の影響を軽減する方法を検討し、導入配管３ａ及び導出配管３ｂが反応器１に固定される角度が、発生する応力の大きさに関係することに着目した。除熱管導入配管３ａ及び導出配管３ｂの中心線と反応器壁の接線の角度をθとした場合、θが直角に近いほど導入配管３ａ及び導出配管３ｂと反応器１との接触面積は小さくなるため、発熱反応の開始及び停止に伴って反応器１に発生する応力は小さくなると考えられる。各導入配管３ａ及び導出配管３ｂを放射状に設けることで、θが直角に近く、これらと反応器１との接触面積を小さくすることができる。これらの接触面積を一層小さくする観点で、導入配管３ａ及び導出配管３ｂは略水平に反応器１に固定されているのが好ましい。放射状に配置された導入配管３ａ及び導出配管３ｂにより、冷媒は反応器１の中心に向けた方向で導入されて反応器１を除熱した後、反応器１から放射状に導出される。θは７０〜１１０°が好ましく、８０〜１００°がより好ましい。各導入配管３ａ及び導出配管３ｂにおけるθが上記範囲であると、導入配管３ａ、導出配管３ｂ及びそれに接する反応器壁の劣化を有効に抑制できる。
【００１９】
図４は、従来の除熱管挿入方法の一例を示す概略図である。一般に、反応器内を均一に冷却する目的で、除熱管は反応器内部に並列に設置される。図４に示すように、従来の方法においては、冷媒供給ヘッダーや冷媒戻りヘッダーの施工し易さ等の観点で、除熱管導入配管及び導出配管も、除熱管と同一平面上に取り付けられている。そうすると、反応器の中心線に沿って設けられる系列については、導入配管３ａ及び導出配管３ｂはほぼ反応器壁を直角に横断し、小さい面積で反応器壁に取り付けられる一方、中心線から離れて設けられる導入配管３ａ及び導出配管３ｂは、配管の中心線と反応器壁の接線とが為す角度θが大きく（又は小さく）、両者の接触面積が大きくなる。
【００２０】
一方、本実施の態様のように、導入配管３ａ及び導出配管３ｂを放射状に設ける場合、これらと反応器壁との接触面積を小さくして、反応器１内の温度変化に伴う導入配管３ａ、導出配管３ｂ及び／又は反応器壁への応力の発生を小さくすることができる。上述のように、除熱管２は、反応器１内を均一に冷却する目的で反応器１内に並行に設けるのが好ましいため、本実施の形態においては、図２に示すように、導入配管３ａ及び導出配管３ｂは放射状に設けられ、導入配管３ａ及び導出配管３ｂは（そのほとんどが）除熱管２のなす平面とは異なる角度で流動層反応器に取り付けられる。導入配管３ａ及び導出配管３ｂを放射状に設けることで、反応器運転中や運転後に導入配管３ａ、導出配管３ｂ及び／又は反応器１に割れが生じる等の材料強度に起因する問題を防止することができる。
【００２１】
図３は、本実施の形態における除熱管の断面の一例を示す概略図である。材料強度強化の観点から、導入配管３ａ及び導出配管３ｂと、反応器壁との接触部は、図３に示すように反応器貫通部の除熱管２の肉厚ｔ１が除熱管２の他部位の肉厚ｔ２よりも厚いことが好ましく、より好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは２〜４倍厚くする。肉厚ｔ１の厚さが上記範囲であると、除熱管の材料強度が高まる傾向にある。肉厚ｔ１とする部位の長さは、反応器外部の長さＬｏ及び内部の長さＬｉとし、反応器１の肉厚ｔ３とした場合に、Ｌｏはｔ３の好ましくは８〜２０倍、より好ましくは１０〜１５倍、Ｌｉはｔ３の好ましくは３〜１５倍、より好ましくは５〜１０倍である。
【００２２】
また、導入配管３ａ及び導出配管３ｂに内装管６が挿入されていると、導入配管３ａ及び導出配管３ｂと、反応器１壁との接触部付近の熱応力をさらに緩和できる傾向にあるため好ましい。内装管６は、除熱管２と同一材質であることが好ましく、厚さは除熱管２の肉厚ｔ２より薄いものが好ましく、具体的には０．２×ｔ２〜０．９×ｔ２が好ましい。内装管６の内径は、除熱管２の外径をＤｃとした場合に、流路を確保する観点から、０．７×（Ｄｃ−２×ｔ２）以上であることが好ましい。内装管６の長さ及び設置位置は、熱応力の緩和効果及び施工のし易さの観点から、反応器１外部のフランジ面から除熱管厚さがｔ１となっている長さ以上、最初のベンドまでの長さ以下であることが好ましい。内装管６の一端は、反応器外部で溶接等により除熱管２に取り付け固定され、反応器内部の一端は、固定されていないことが好ましい。
【００２３】
本実施の形態における気相発熱反応としては特に限定されないが、例えば、反応温度が２００℃〜５００℃で行われる酸化反応、アンモ酸化反応、アルキル化反応等が挙げられる。
【００２４】
反応原料としては気相発熱反応の原料となるものであれば特に限定されず、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、芳香族炭化水素等の炭化水素、必要に応じて、前記炭化水素に加えてアンモニア及び／又は空気（酸素）が使用される。具体的には、酸化反応の場合、前記炭化水素と酸素や空気等の酸化剤が用いられ、アンモ酸化反応の場合、前記炭化水素と、酸素や空気等の酸化剤と、アンモニアとが用いられ、アルキル化反応の場合、前記炭化水素から選ばれる２種類以上の物質が用いられる。
【００２５】
アルカンとしては炭素数１〜４のもの（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等）が挙げられ、アルケンとしては炭素数２〜４のもの（エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン等）が挙げられ、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、フェノール、ｏ−キシレン、ナフタレン等が挙げられる。気相発熱反応がアンモ酸化反応である場合、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、アルカンとしてメタン、プロパン及び／又はイソブタン、アルケンとしてはプロピレン及び／又はイソブチレンを用いることが好ましい。
【００２６】
また、流動層反応器内に充填される気相発熱反応の流動層触媒としては、特に限定されず、例えば、シリカ等に担持された少なくともモリブデンを含んでいる金属酸化物触媒が挙げられる。プロパン又はプロピレンのアンモ酸化を例に取ると、Ｍｏ−Ｖ−（Ｓｂ及び／又はＴｉ）系、Ｍｏ−Ｖ−Ｆｅ系やＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系の複合酸化物であって、９０質量％以上の触媒粒子の粒子径が１０〜１９７μｍ、圧壊強度が１０ＭＰａ以上のものが流動層触媒として好適に使用される。
【実施例】
【００２７】
次に、本実施の形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本実施の形態はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた流動層反応装置は、図１及び図２に示した装置と同様な装置であった。流動層反応器１の下部には、反応原料であるガスの分散装置を有していた。また、流動層反応器の上部には、反応器から流出する生成ガスに混入した触媒を捕集するサイクロンを有し、ディプレッグで触媒を下部に返送した。なお、上記分散装置、サイクロン及びディプレッグは、図１及び２には図示されていない。
【００２８】
［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を図１及び図２に示す流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行い、主としてアクリロニトリルを製造した。
反応装置に関するサイズ等は以下の通りであった。
（１）反応器サイズ 内径８ｍ、長さ（Ｌｒ）２０ｍの縦型円筒型
器壁厚さｔ３：４０ｍｍ
材質：ＪＩＳ規格ＳＢ４８０
（２）空気分散板 位置：反応器下部から２ｍの位置
（３）原料ガス分散管 位置：空気分散板の上部０．４ｍ
（４）除熱管 系列数：１６系列（１パスが４系列、２パスが４系列、３パスが８系 列）
外径（Ｄｃ）：１１４．３ｍｍ
鉛直直管部長さ（Ｌｃ）：８ｍ
厚さ（ｔ２）：８．６ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管
ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管
冷媒：加圧水（３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、２３５℃）
（５）温度計 アルメル−クロメル熱電対で、空気分散板から上方２ｍに４点、同３ ｍに８点設置（合計１２点の平均値を反応温度として使用）
（６）その他計器等 通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
【００２９】
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレン６２００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ3／ｈ供給した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
反応温度が４４０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
全箇所とも割れ等の欠陥は発見されなかった。
【００３０】
［実施例２］
プロパン、アンモニア及び空気を図１及び図２に示す流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行い、主としてアクリロニトリルを製造した。
反応装置に関するサイズ等は以下の通りであった。
（１）反応器サイズ 内径８ｍ、長さ（Ｌｒ）２０ｍの縦型円筒型
器壁厚さｔ３：１６ｍｍ
材質：ＡＳＴＭ規格Ａ３８７Ｇｒ．１２Ｃｌ．２
（２）空気分散板 位置：反応器下部から２ｍの位置
（３）原料ガス分散管 位置：空気分散板の上部０．４ｍ
（４）除熱管 系列数：１６系列（１パスが４系列、２パスが４系列、３パスが８系 列）
外径（Ｄｃ）：１１４．３ｍｍ
鉛直直管部長さ（Ｌｃ）：８ｍ
厚さ（ｔ２）：８．６ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管
ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管
冷媒：加圧水（３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、２３５℃）
（５）温度計 アルメル−クロメル熱電対で、空気分散板から上方２ｍに４点、同３ ｍに８点設置（合計１２点の平均値を反応温度として使用）
（６）その他計器等 通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
【００３１】
また、除熱管の器壁貫通部は、全て図３に示すような構造で、サイズは以下の通りであった。
ｔ１：２７．７ｍｍ
Ｌｏ：２３０ｍｍ
Ｌｉ：１００ｍｍ
内装管６の厚さ：４ｍｍ
内装管６の長さ：３９０ｍｍ
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパン４３００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ3／ｈ供給した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
反応温度が４４０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
全箇所とも割れ等の欠陥は発見されなかった。
【００３２】
［実施例３］
ｎ−ブタン及び空気を図１及び図２（但し、除熱管の系列数については下記）に示す流動層反応器１に供給し、ｎ−ブタンの酸化反応を下記の通り行い、主として無水マレイン酸を製造した。
反応装置に関するサイズ等は以下の通りであった。
（１）反応器サイズ 内径６．８ｍ、長さ（Ｌｒ）２０ｍの縦型円筒型
器壁厚さｔ３：４０ｍｍ
材質：ＪＩＳ規格ＳＢ４８０
（２）空気分散板 位置：反応器下部から２ｍの位置
（３）原料ガス分散管 位置：空気分散板の上部０．５ｍ
（４）除熱管 系列数：１２系列（２パスが４系列、３パスが４系列、３パスが４系 列）
外径（Ｄｃ）：１１４．３ｍｍ
鉛直直管部長さ（Ｌｃ）：８ｍ
厚さ（ｔ２）：８．６ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管
ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管
冷媒：加圧水（３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、２３５℃）
（５）温度計 アルメル−クロメル熱電対で、空気分散板から上方２ｍに４点、同３ ｍに８点設置（合計１２点の平均値を反応温度として使用）
（６）その他計器等 通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径６０μｍであるバナジウム−リン系担持触媒を用い、静止層高２．９ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を７００００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からｎ−ブタンを２９５０Ｎｍ3／ｈ供給した。
反応温度が４５０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
全箇所とも割れ等の欠陥は発見されなかった。
【００３３】
［実施例４］
メタノール及びフェノールを図１及び図２（但し、除熱管の系列数については下記）に示す流動層反応器１に供給し、アルキル化反応を下記の通り行い、主としてｏ−クレゾール、２，６−キシレノールを製造した。
反応装置に関するサイズ等は以下の通りであった。
（１）反応器サイズ 内径２ｍ、長さ（Ｌｒ）２０ｍの縦型円筒型
器壁厚さｔ３：３０ｍｍ
材質：ＪＩＳ規格ＳＢ４８０
（２）原料ガス分散管 位置：反応器下部から３ｍの位置
（３）除熱管 系列数：２４系列（２パスが１０系列、３パスが１４系列）
外径（Ｄｃ）：６０．５ｍｍ
鉛直直管部長さ（Ｌｃ）：６ｍ
厚さ（ｔ２）：５．５ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管
ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管
冷媒：加圧水（３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、２３５℃）
（４）温度計 アルメル−クロメル熱電対で、原料ガス分散管から上方２ｍに２点、 同３ｍに４点設置（合計６点の平均値を反応温度として使用）
（５）その他計器等 通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５０μｍである鉄−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高８ｍとなるよう充填した。原料ガス分散管からメタノール、フェノールの混合ガスを４５００Ｎｍ3／ｈ供給した。
反応温度が３３０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
全箇所とも割れ等の欠陥は発見されなかった。
【００３４】
［比較例１］
除熱管が図４に示すような貫通方法である以外は実施例１と同一の流動層反応器に、実施例１と同様の触媒条件下、実施例１と同様に原料を供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応温度が４４０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部３２ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
図４の４の位置にある出口ノズル部及び５の位置にある入口及び出口ノズル部の溶接線の一部及び胴部除熱管にクラックが発見された。クラックは反応器の器壁及び除熱管を貫通してはいなかったが、継続使用不可能と判断し、異常部は全て切り取り、補修を行った。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の方法は、流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する方法における産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００３６】
１ 流動層反応器
２ 除熱管
２ａ 除熱管
２ｂ 除熱管
３ａ 除熱管導入配管
３ｂ 除熱管導出配管
４、５ 反応器壁の貫通部
６ 内装管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の除熱管を内部に有する流動層反応器を用いた気相反応方法、及びその方法に好適な気相反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動層技術は１９世紀後半に開発されて以来、各種の製造技術に応用がなされてきた。流動層の主たる工業的応用としては、石炭ガス化炉、ＦＣＣプラント、プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造プラント、ポリエチレン気相重合プラント、無水マレイン酸製造プラント等が挙げられる。流動層反応器は、反応熱の除去又は付加が容易で層内を均一温度に維持できること、爆発範囲の高濃度ガスの処理ができ、生産性が高いこと等が特徴として挙げられ、今後も各方面での応用、改良が期待されている。
気相発熱反応を行う流動層反応器は、その内部に除熱管を有し、水や蒸気を流通させることで反応熱を除去し、反応温度を制御している。
流動層反応器内部に設置された除熱管に関わる発明として、特許文献１には、炭素数４以上の脂肪族炭化水素を流動層反応器に供給して気相酸化反応により無水マレイン酸を製造するに際し、流動層反応器の希薄層温度を濃厚層温度より下げるよう除熱管を設置して、高収率で安定的に無水マレイン酸を製造する方法について開示されている。
特許文献２には、流動層反応器において熱を除去及び／又は熱を与える熱交換チューブの配置について規定された装置が開示されている。
また、特許文献３には、除熱管の使い方として、定常速度で冷媒を供給する除熱管と可変速度で冷媒を供給する除熱管を用いて、反応温度を精密に制御する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１９３７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２１３８８６号公報
【特許文献３】国際公開第９５／２１６９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、除熱管を内部に有する流動層反応器を用いて気相発熱反応させる方法において、除熱管を長期間使用していると除熱管及び反応器に経年劣化が生じ、連続使用するにあたり問題となることを見出した。しかしながら、今まで、これら除熱管及び反応器の劣化を抑制する方法は知られていない。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する方法において、除熱管を長期間使用している場合に生ずる除熱管及び反応器の経年劣化を抑制する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、流動層反応器の除熱管に関し鋭意検討した結果、除熱管の使用を開始する時及び使用を終了する時の急激な材料温度の変化に伴う応力の発生が、除熱管及び反応器の劣化に影響することに着目した。そして、除熱管に導入及び導出する冷媒の向きを特定の方向に設定して除熱管や反応器に発生する応力を緩和することにより、これらの劣化を防ぎ、長期間連続して使用可能になることを見いだした。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる気相反応方法であって、
前記複数の除熱管に、前記流動層反応器の中心に向けた方向で冷媒を導入して前記流動層反応器内を除熱した後、前記冷媒を前記流動層反応器から放射状に導出することを含む方法。
［２］
前記気相発熱反応はアンモ酸化反応である、上記［１］記載の方法。
［３］
流動層触媒を収容する流動層反応器と、
前記流動層反応器内に放射状に配置された複数の除熱管導入管及び導出管と、
を有する気相反応装置。
［４］
前記除熱管導入管及び導出管の前記流動層反応器との接触部における肉厚が、前記接触部以外の部位の肉厚よりも厚い、上記［３］記載の気相反応装置。
［５］
前記除熱管導入管及び導出管に内管が挿入されている、上記［３］又は［４］記載の気相反応装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、気相発熱反応を行う流動層反応器及び除熱管の保全性を高め、長期間に渡り気相発熱反応を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】除熱管を有する流動層反応器の縦断面の一例を示す概略図である。
【図２】除熱管を有する流動層反応器の横断面の一例を示す概略図である。
【図３】除熱管の断面の一例を示す概略図である。
【図４】従来の除熱管挿入方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１１】
本実施の形態における気相反応方法は、複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる気相反応方法であって、前記複数の除熱管に、前記流動層反応器の中心に向けた方向で冷媒を導入して前記流動層反応器内を除熱した後、前記冷媒を前記流動層反応器から放射状に導出することを含む。
【００１２】
図１及び２は、本実施の形態における複数の除熱管を有する流動層反応器の一例を概念的に表す。図１は、本実施の形態における除熱管を有する流動層反応器の縦断面の一例を示す概略図である。流動層反応器１には、図示されていない流動層触媒が充填され、図示されていない原料ガス分散装置から原料ガスを供給し、気相発熱反応が進行する。
【００１３】
反応温度を制御する目的で、流動層反応器１には複数の除熱管２ａ及び２ｂが内装されており、各除熱管には冷媒として反応温度未満の水や水蒸気が供給される。各除熱管の一端には除熱管導入配管３ａが接続され、他端には除熱管導出配管３ｂが接続され、導入配管３ａ及び導出配管３ｂは流動層反応器１の器壁を貫通してそれぞれ冷媒の供給（導入）及び排出（導出）に使用される。除熱管２ａ及び２ｂは、一対の直管部と両者を接続するベンド部からなるＵ字型を一つ以上有している。反応器壁を貫通した除熱管導入配管３ａは略水平に支持されているが、除熱管２ａ及び２ｂの一端に接続されてベンドで反応器下方に曲げられ、一つ目の直管部を経てさらにベンドで上方に反転し、二つめの直管部に繋がる。一つ目の直管部から二つめの直管部までを１パスと呼ぶ。図１中の除熱管２ａは３パス、同２ｂは２パスの除熱管を表している。除熱管２ａ及び２ｂの他端は、除熱管導出配管３ｂに接続されており、各除熱管を経た冷媒は除熱管導出配管３ｂを通じて排出される。除熱管導出配管３ｂは略水平に支持されており、反応器壁を貫通している。導入配管３ａ、除熱管２ａ又は２ｂ、及び導出配管３ｂをまとめて「系列」と呼ぶ。全ての除熱管を図示すると図が煩雑となるため、図１では省略し、２系列のみを記している。なお本明細書中、導入配管３ａ、除熱管２ａ又は２ｂ、導出配管３ｂが接続されて系列が形成されているが、これは説明のために便宜上一つの系列の各部を機能別に「管」として表現しただけであって、本実施の形態を複数の管が接続された態様に限定する趣旨ではない。即ち、一本の管が屈折されて、導入部、一以上のＵ字構造部及び導出部を構成している場合も、もちろん複数の管が接続された場合と同じ機能を有し、１系列を構成するため本発明の範疇である。
【００１４】
各系列の除熱管導入配管３ａにはそれぞれバルブが設置され、独立してバルブを開閉することにより冷媒を通じたり、止めたりできる。１系列の除熱管には、反応器壁の貫通箇所が２箇所（入口及び出口）存在する。各系列の除熱管導入配管３ａは、図示されていない冷媒供給ヘッダー配管から取り出される。同様に各系列の除熱管導出配管３ｂは、図示されていない冷媒戻りヘッダー配管に繋がっている。
【００１５】
除熱管径は、気相発熱反応の種類や、反応器の大きさ等に応じて適宜選択すればよいが、例えば外径基準Ｄｃで２０ｍｍ〜２００ｍｍの場合、鉛直直管部長さＬｃ／反応器長さＬｒの比が、Ｌｃ／Ｌｒ＝０．０５〜０．８であるのが好ましく、より好ましくは、Ｌｃ／Ｌｒ＝０．２〜０．７である。除熱管のパス数は、反応器のスペースを有効に利用して効率的な除熱を行えるように適宜設定すればよく、１〜１０パスが好ましい。除熱管の材質は温度、圧力の使用条件が満たされていれば特に限定されるものではなく、例えばＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管と、ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管を採用できる。
【００１６】
図２は本実施の形態における除熱管を有する流動層反応器の横断面の一例を示す概略図である。図２には、図１のＡ−Ａ断面による流動層反応器の横断面が示されている。図２中の除熱管２ａは３パス、同２ｂは２パスを表している。図２においては１６系列が示されているが、これに限定されない。除熱管導入配管３ａ及び導出配管３ｂは、上下位置のみが異なる位置に存在するため、横断面を示した図２においては重なって示されている。
【００１７】
除熱管導入配管３ａ及び導出配管３ｂは反応器壁を貫通し、溶接等により反応器壁に固定されて略水平に支持されている。流動層反応器１内で気相発熱反応が進行すると、反応器１内の温度が高まって反応器１は膨張し、反応の停止等によって温度が低下すると収縮する。反応器１内の温度が変化すれば、導入配管３ａ及び導出配管３ｂも膨張又は収縮するが、これらには冷媒が供給されているため、反応器１の膨張や収縮に比べれば、その程度は小さい。従って、反応器１内の温度変化に伴い、導入配管３ａ及び導出配管３ｂと、これらが固定された反応器１の器壁には応力が発生することになる。反応器１は長期間に渡って使用し、その間には反応開始及び停止が繰り返されるのが通常であるから、１回の膨張及び収縮によって発生する応力がたとえ軽微であっても、累積的に与えられる影響を無視できない。
【００１８】
本発明者らは、流動層反応器１を継続して使用する観点でこの応力の影響を軽減する方法を検討し、導入配管３ａ及び導出配管３ｂが反応器１に固定される角度が、発生する応力の大きさに関係することに着目した。除熱管導入配管３ａ及び導出配管３ｂの中心線と反応器壁の接線の角度をθとした場合、θが直角に近いほど導入配管３ａ及び導出配管３ｂと反応器１との接触面積は小さくなるため、発熱反応の開始及び停止に伴って反応器１に発生する応力は小さくなると考えられる。各導入配管３ａ及び導出配管３ｂを放射状に設けることで、θが直角に近く、これらと反応器１との接触面積を小さくすることができる。これらの接触面積を一層小さくする観点で、導入配管３ａ及び導出配管３ｂは略水平に反応器１に固定されているのが好ましい。放射状に配置された導入配管３ａ及び導出配管３ｂにより、冷媒は反応器１の中心に向けた方向で導入されて反応器１を除熱した後、反応器１から放射状に導出される。θは７０〜１１０°が好ましく、８０〜１００°がより好ましい。各導入配管３ａ及び導出配管３ｂにおけるθが上記範囲であると、導入配管３ａ、導出配管３ｂ及びそれに接する反応器壁の劣化を有効に抑制できる。
【００１９】
図４は、従来の除熱管挿入方法の一例を示す概略図である。一般に、反応器内を均一に冷却する目的で、除熱管は反応器内部に並列に設置される。図４に示すように、従来の方法においては、冷媒供給ヘッダーや冷媒戻りヘッダーの施工し易さ等の観点で、除熱管導入配管及び導出配管も、除熱管と同一平面上に取り付けられている。そうすると、反応器の中心線に沿って設けられる系列については、導入配管３ａ及び導出配管３ｂはほぼ反応器壁を直角に横断し、小さい面積で反応器壁に取り付けられる一方、中心線から離れて設けられる導入配管３ａ及び導出配管３ｂは、配管の中心線と反応器壁の接線とが為す角度θが大きく（又は小さく）、両者の接触面積が大きくなる。
【００２０】
一方、本実施の態様のように、導入配管３ａ及び導出配管３ｂを放射状に設ける場合、これらと反応器壁との接触面積を小さくして、反応器１内の温度変化に伴う導入配管３ａ、導出配管３ｂ及び／又は反応器壁への応力の発生を小さくすることができる。上述のように、除熱管２は、反応器１内を均一に冷却する目的で反応器１内に並行に設けるのが好ましいため、本実施の形態においては、図２に示すように、導入配管３ａ及び導出配管３ｂは放射状に設けられ、導入配管３ａ及び導出配管３ｂは（そのほとんどが）除熱管２のなす平面とは異なる角度で流動層反応器に取り付けられる。導入配管３ａ及び導出配管３ｂを放射状に設けることで、反応器運転中や運転後に導入配管３ａ、導出配管３ｂ及び／又は反応器１に割れが生じる等の材料強度に起因する問題を防止することができる。
【００２１】
図３は、本実施の形態における除熱管の断面の一例を示す概略図である。材料強度強化の観点から、導入配管３ａ及び導出配管３ｂと、反応器壁との接触部は、図３に示すように反応器貫通部の除熱管２の肉厚ｔ１が除熱管２の他部位の肉厚ｔ２よりも厚いことが好ましく、より好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは２〜４倍厚くする。肉厚ｔ１の厚さが上記範囲であると、除熱管の材料強度が高まる傾向にある。肉厚ｔ１とする部位の長さは、反応器外部の長さＬｏ及び内部の長さＬｉとし、反応器１の肉厚ｔ３とした場合に、Ｌｏはｔ３の好ましくは８〜２０倍、より好ましくは１０〜１５倍、Ｌｉはｔ３の好ましくは３〜１５倍、より好ましくは５〜１０倍である。
【００２２】
また、導入配管３ａ及び導出配管３ｂに内装管６が挿入されていると、導入配管３ａ及び導出配管３ｂと、反応器１壁との接触部付近の熱応力をさらに緩和できる傾向にあるため好ましい。内装管６は、除熱管２と同一材質であることが好ましく、厚さは除熱管２の肉厚ｔ２より薄いものが好ましく、具体的には０．２×ｔ２〜０．９×ｔ２が好ましい。内装管６の内径は、除熱管２の外径をＤｃとした場合に、流路を確保する観点から、０．７×（Ｄｃ−２×ｔ２）以上であることが好ましい。内装管６の長さ及び設置位置は、熱応力の緩和効果及び施工のし易さの観点から、反応器１外部のフランジ面から除熱管厚さがｔ１となっている長さ以上、最初のベンドまでの長さ以下であることが好ましい。内装管６の一端は、反応器外部で溶接等により除熱管２に取り付け固定され、反応器内部の一端は、固定されていないことが好ましい。
【００２３】
本実施の形態における気相発熱反応としては特に限定されないが、例えば、反応温度が２００℃〜５００℃で行われる酸化反応、アンモ酸化反応、アルキル化反応等が挙げられる。
【００２４】
反応原料としては気相発熱反応の原料となるものであれば特に限定されず、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、芳香族炭化水素等の炭化水素、必要に応じて、前記炭化水素に加えてアンモニア及び／又は空気（酸素）が使用される。具体的には、酸化反応の場合、前記炭化水素と酸素や空気等の酸化剤が用いられ、アンモ酸化反応の場合、前記炭化水素と、酸素や空気等の酸化剤と、アンモニアとが用いられ、アルキル化反応の場合、前記炭化水素から選ばれる２種類以上の物質が用いられる。
【００２５】
アルカンとしては炭素数１〜４のもの（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等）が挙げられ、アルケンとしては炭素数２〜４のもの（エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン等）が挙げられ、アルコールとしてはメタノール、エタノール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、フェノール、ｏ−キシレン、ナフタレン等が挙げられる。気相発熱反応がアンモ酸化反応である場合、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、アルカンとしてメタン、プロパン及び／又はイソブタン、アルケンとしてはプロピレン及び／又はイソブチレンを用いることが好ましい。
【００２６】
また、流動層反応器内に充填される気相発熱反応の流動層触媒としては、特に限定されず、例えば、シリカ等に担持された少なくともモリブデンを含んでいる金属酸化物触媒が挙げられる。プロパン又はプロピレンのアンモ酸化を例に取ると、Ｍｏ−Ｖ−（Ｓｂ及び／又はＴｉ）系、Ｍｏ−Ｖ−Ｆｅ系やＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系の複合酸化物であって、９０質量％以上の触媒粒子の粒子径が１０〜１９７μｍ、圧壊強度が１０ＭＰａ以上のものが流動層触媒として好適に使用される。
【実施例】
【００２７】
次に、本実施の形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本実施の形態はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた流動層反応装置は、図１及び図２に示した装置と同様な装置であった。流動層反応器１の下部には、反応原料であるガスの分散装置を有していた。また、流動層反応器の上部には、反応器から流出する生成ガスに混入した触媒を捕集するサイクロンを有し、ディプレッグで触媒を下部に返送した。なお、上記分散装置、サイクロン及びディプレッグは、図１及び２には図示されていない。
【００２８】
［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を図１及び図２に示す流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行い、主としてアクリロニトリルを製造した。
反応装置に関するサイズ等は以下の通りであった。
（１）反応器サイズ 内径８ｍ、長さ（Ｌｒ）２０ｍの縦型円筒型
器壁厚さｔ３：４０ｍｍ
材質：ＪＩＳ規格ＳＢ４８０
（２）空気分散板 位置：反応器下部から２ｍの位置
（３）原料ガス分散管 位置：空気分散板の上部０．４ｍ
（４）除熱管 系列数：１６系列（１パスが４系列、２パスが４系列、３パスが８系 列）
外径（Ｄｃ）：１１４．３ｍｍ
鉛直直管部長さ（Ｌｃ）：８ｍ
厚さ（ｔ２）：８．６ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管
ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管
冷媒：加圧水（３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、２３５℃）
（５）温度計 アルメル−クロメル熱電対で、空気分散板から上方２ｍに４点、同３ ｍに８点設置（合計１２点の平均値を反応温度として使用）
（６）その他計器等 通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
【００２９】
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレン６２００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ3／ｈ供給した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
反応温度が４４０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
全箇所とも割れ等の欠陥は発見されなかった。
【００３０】
［実施例２］
プロパン、アンモニア及び空気を図１及び図２に示す流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行い、主としてアクリロニトリルを製造した。
反応装置に関するサイズ等は以下の通りであった。
（１）反応器サイズ 内径８ｍ、長さ（Ｌｒ）２０ｍの縦型円筒型
器壁厚さｔ３：１６ｍｍ
材質：ＡＳＴＭ規格Ａ３８７Ｇｒ．１２Ｃｌ．２
（２）空気分散板 位置：反応器下部から２ｍの位置
（３）原料ガス分散管 位置：空気分散板の上部０．４ｍ
（４）除熱管 系列数：１６系列（１パスが４系列、２パスが４系列、３パスが８系 列）
外径（Ｄｃ）：１１４．３ｍｍ
鉛直直管部長さ（Ｌｃ）：８ｍ
厚さ（ｔ２）：８．６ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管
ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管
冷媒：加圧水（３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、２３５℃）
（５）温度計 アルメル−クロメル熱電対で、空気分散板から上方２ｍに４点、同３ ｍに８点設置（合計１２点の平均値を反応温度として使用）
（６）その他計器等 通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
【００３１】
また、除熱管の器壁貫通部は、全て図３に示すような構造で、サイズは以下の通りであった。
ｔ１：２７．７ｍｍ
Ｌｏ：２３０ｍｍ
Ｌｉ：１００ｍｍ
内装管６の厚さ：４ｍｍ
内装管６の長さ：３９０ｍｍ
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパン４３００Ｎｍ3／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ3／ｈ供給した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。
反応温度が４４０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
全箇所とも割れ等の欠陥は発見されなかった。
【００３２】
［実施例３］
ｎ−ブタン及び空気を図１及び図２（但し、除熱管の系列数については下記）に示す流動層反応器１に供給し、ｎ−ブタンの酸化反応を下記の通り行い、主として無水マレイン酸を製造した。
反応装置に関するサイズ等は以下の通りであった。
（１）反応器サイズ 内径６．８ｍ、長さ（Ｌｒ）２０ｍの縦型円筒型
器壁厚さｔ３：４０ｍｍ
材質：ＪＩＳ規格ＳＢ４８０
（２）空気分散板 位置：反応器下部から２ｍの位置
（３）原料ガス分散管 位置：空気分散板の上部０．５ｍ
（４）除熱管 系列数：１２系列（２パスが４系列、３パスが４系列、３パスが４系 列）
外径（Ｄｃ）：１１４．３ｍｍ
鉛直直管部長さ（Ｌｃ）：８ｍ
厚さ（ｔ２）：８．６ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管
ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管
冷媒：加圧水（３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、２３５℃）
（５）温度計 アルメル−クロメル熱電対で、空気分散板から上方２ｍに４点、同３ ｍに８点設置（合計１２点の平均値を反応温度として使用）
（６）その他計器等 通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径６０μｍであるバナジウム−リン系担持触媒を用い、静止層高２．９ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を７００００Ｎｍ3／ｈ供給し、原料ガス分散管からｎ−ブタンを２９５０Ｎｍ3／ｈ供給した。
反応温度が４５０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
全箇所とも割れ等の欠陥は発見されなかった。
【００３３】
［実施例４］
メタノール及びフェノールを図１及び図２（但し、除熱管の系列数については下記）に示す流動層反応器１に供給し、アルキル化反応を下記の通り行い、主としてｏ−クレゾール、２，６−キシレノールを製造した。
反応装置に関するサイズ等は以下の通りであった。
（１）反応器サイズ 内径２ｍ、長さ（Ｌｒ）２０ｍの縦型円筒型
器壁厚さｔ３：３０ｍｍ
材質：ＪＩＳ規格ＳＢ４８０
（２）原料ガス分散管 位置：反応器下部から３ｍの位置
（３）除熱管 系列数：２４系列（２パスが１０系列、３パスが１４系列）
外径（Ｄｃ）：６０．５ｍｍ
鉛直直管部長さ（Ｌｃ）：６ｍ
厚さ（ｔ２）：５．５ｍｍ
規格：ＪＩＳ Ｇ−３４５８に規定される鋼管
ＪＩＳ Ｂ−２３１１に規定されるエルボ管
冷媒：加圧水（３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、２３５℃）
（４）温度計 アルメル−クロメル熱電対で、原料ガス分散管から上方２ｍに２点、 同３ｍに４点設置（合計６点の平均値を反応温度として使用）
（５）その他計器等 通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５０μｍである鉄−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高８ｍとなるよう充填した。原料ガス分散管からメタノール、フェノールの混合ガスを４５００Ｎｍ3／ｈ供給した。
反応温度が３３０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
全箇所とも割れ等の欠陥は発見されなかった。
【００３４】
［比較例１］
除熱管が図４に示すような貫通方法である以外は実施例１と同一の流動層反応器に、実施例１と同様の触媒条件下、実施例１と同様に原料を供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った。
反応温度が４４０℃となるよう、除熱管の使用系列数を調整して温度制御を実施した。
除熱管の使用時間がどの除熱管についても±１０％以内となるよう、除熱管を切替えて、使用時間を調整した。
２年間連続運転後、反応器を停止し、除熱管貫通部３２ノズル近傍の亀裂、割れ有無等の材料の非破壊検査を実施した。
図４の４の位置にある出口ノズル部及び５の位置にある入口及び出口ノズル部の溶接線の一部及び胴部除熱管にクラックが発見された。クラックは反応器の器壁及び除熱管を貫通してはいなかったが、継続使用不可能と判断し、異常部は全て切り取り、補修を行った。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の方法は、流動層反応器を用いて気相発熱反応を実施する方法における産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００３６】
１ 流動層反応器
２ 除熱管
２ａ 除熱管
２ｂ 除熱管
３ａ 除熱管導入配管
３ｂ 除熱管導出配管
４、５ 反応器壁の貫通部
６ 内装管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる気相反応方法であって、
前記複数の除熱管に、前記流動層反応器の中心に向けた方向で冷媒を導入して前記流動層反応器内を除熱した後、前記冷媒を前記流動層反応器から放射状に導出することを含む方法。
【請求項２】
前記気相発熱反応はアンモ酸化反応である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流動層触媒を収容する流動層反応器と、
前記流動層反応器内に放射状に配置された複数の除熱管導入管及び導出管と、
を有する気相反応装置。
【請求項４】
前記除熱管導入管及び導出管の前記流動層反応器との接触部における肉厚が、前記接触部以外の部位の肉厚よりも厚い、請求項３記載の気相反応装置。
【請求項５】
前記除熱管導入管及び導出管に内管が挿入されている、請求項３又は４記載の気相反応装置。
【請求項１】
複数の除熱管を内部に有する流動層反応器に反応原料を供給して気相発熱反応させる気相反応方法であって、
前記複数の除熱管に、前記流動層反応器の中心に向けた方向で冷媒を導入して前記流動層反応器内を除熱した後、前記冷媒を前記流動層反応器から放射状に導出することを含む方法。
【請求項２】
前記気相発熱反応はアンモ酸化反応である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流動層触媒を収容する流動層反応器と、
前記流動層反応器内に放射状に配置された複数の除熱管導入管及び導出管と、
を有する気相反応装置。
【請求項４】
前記除熱管導入管及び導出管の前記流動層反応器との接触部における肉厚が、前記接触部以外の部位の肉厚よりも厚い、請求項３記載の気相反応装置。
【請求項５】
前記除熱管導入管及び導出管に内管が挿入されている、請求項３又は４記載の気相反応装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２４７０５３（Ｐ２０１０−２４７０５３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８１６４（Ｐ２００９−９８１６４）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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