水素透過膜およびその製造方法
【課題】ピンホールの発生を抑止し、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜の製造方法を提供する。
【解決手段】スパッタリング法で基板上に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程（Ｓ２）と、該第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を洗浄する工程（Ｓ３）と、該洗浄した第１のＰｄ層またはＰｄ合金層の上に、スパッタリング法で第２のＰｄ層またはＰｄ合金層を積層する工程（Ｓ４）と、前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層と前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層とを有する一体構造膜を前記基板から剥離する工程（Ｓ６）と、前記一体構造膜を４００〜１２００℃の温度にて、真空中または不活性雰囲気中で熱処理する工程（Ｓ７）と、を有する。
【解決手段】スパッタリング法で基板上に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程（Ｓ２）と、該第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を洗浄する工程（Ｓ３）と、該洗浄した第１のＰｄ層またはＰｄ合金層の上に、スパッタリング法で第２のＰｄ層またはＰｄ合金層を積層する工程（Ｓ４）と、前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層と前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層とを有する一体構造膜を前記基板から剥離する工程（Ｓ６）と、前記一体構造膜を４００〜１２００℃の温度にて、真空中または不活性雰囲気中で熱処理する工程（Ｓ７）と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に透過および分離させるための水素透過膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン製造工程において還元ガスとして使用される高純度水素を精製する装置において、Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜を用いた水素透過膜が使用されている。また、近年、低公害エネルギーとして燃料電池が注目されているが、この燃料電池の燃料として用いる水素ガスを精製および分離する装置に、Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜を用いた水素透過膜を適用することが検討されている。
【０００３】
かかるＰｄ膜およびＰｄ合金膜の水素透過性は、様々なガス成分の中で水素ガスだけが、膜中に水素原子となって溶解し、膜の反対側まで拡散し、水素原子同士が結合して再び水素分子に戻ることにより、発現する。
【０００４】
水素透過膜の水素透過流量Ｊ（ｍｏｌＨ2・ｍ-2・ｓｅｃ-1）は、水素透過係数φ（ｍｏｌＨ2・ｍ-1・ｓｅｃ-1・Ｐａ-0.5）、加圧側の水素分圧Ｐｈ（Ｐａ）、透過側の水素分圧Ｐｌ（Ｐａ）、および水素透過膜の膜厚ｄ（ｍ）を用いて、次式のように表される。
【０００５】
Ｊ＝φ・（Ｐｈ0.5−Ｐｌ0.5）／ｄ
この式から、膜厚が薄いほど、水素透過流量Ｊが増加することが理解される。例えば、温度を４００℃、加圧側の水素分圧を０．２ＭＰａ、透過側の水素分圧を常圧とした条件で、膜厚が２０μｍであるＰｄ膜の水素透過流量Ｊが２０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）であった場合、膜厚を１／２０の１μｍにすると、水素透過流量Ｊは、２０倍の４００ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）まで増加する。ここで、Ｐｄの使用量は膜厚に比例するので、Ｐｄの使用量は１／２０となる。このため、膜厚を薄くすることは、水素透過膜の水素透過性および材料費の両面から有利である。
【０００６】
ただし、膜厚を薄くすると、ピンホール欠陥が増加して、水素透過膜の選択機能が損なわれるという問題がある。
【０００７】
これに対して、特許文献１には、浮遊型コールドクルーシブル溶解法により得たＰｄ合金インゴットから、ピンホールの原因となるインゴット中の介在物を除去し、該インゴットを鍛造および圧延することにより、水素透過膜を得る方法が開示されている。しかしながら、圧延により得られる水素透過膜の膜厚には限界があり、膜厚が５μｍ以下で、かつ、リークのない水素透過膜を得ることは困難である。
【０００８】
また、特許文献２には、複数のＴａ箔を重ねて、両面からＰｄ箔で挟んで、ホットプレスにより接合した後、圧延する水素透過膜の製造方法が開示されている。この方法では、Ｔａ箔を重ねることで、それぞれのＴａ箔にピンホールが生じていても、Ｔａ箔全体としてリークの可能性を減ずることにより、透過する水素の純度を向上させている。しかしながら、ホットプレスを用いて接合する際に、リークの原因となる欠陥が導入されやすく、また、圧延により膜を得ていることから、同様に、膜厚が５μｍ以下で、かつ、リークのない水素透過膜を得ることは困難である。また、ＴａとＰｄの拡散接合層が厚くなると、水素透過性を高く維持することができないという問題もある。
【０００９】
一方、特許文献３には、スパッタリング法を用いて、基板上にＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成し、基板から剥離することで、圧延では作製することが困難である膜厚５μｍ以下のＰｄ合金膜を得ることが開示されている。しかしながら、ピンホールの発生を抑制するためには、スパッタリングに用いる基板の洗浄およびハンドリングなど、製造工程における高度のクリーン化が要求され、かかるクリーン化が不十分であるとピンホールの発生が増加してしまうことから、水素透過膜の製造において品質の管理に手間がかかるという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−１７５３７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２４７９号公報
【特許文献３】特開２００５−２１８９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、スパッタリング法を用いて、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜を得る際に、高度なクリーン化を必要とせずに、ピンホールの発生を効果的に抑制しうる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような課題に対して鋭意研究を重ねた結果、スパッタリング法により得られたＰｄ膜またはＰｄ合金膜を成膜する際に、基板上に第１層を形成し、その後、第１層を洗浄することにより、基板に起因し、第１層のピンホールの形成の要因となった異物を除去し、その後、第２層を積層させることにより、第１層のピンホールを封孔すると共に、第２層におけるピンホールの形成が抑止されることにより、全体としてピンホールのないＰｄ膜またはＰｄ合金膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
本発明に係る水素透過膜の製造方法は、スパッタリング法で基板上に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程と、該第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を洗浄する工程と、該洗浄した第１のＰｄ層またはＰｄ合金層の上に、スパッタリング法で第２のＰｄ層またはＰｄ合金層を積層する工程と、前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層と、前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層と、を有する一体構造膜を前記基板から剥離する工程と、前記一体構造膜を４００〜１２００℃の温度にて、真空中または不活性雰囲気中で熱処理する工程とを有する。
【００１３】
前記洗浄工程が、ガス噴付け、ブラッシングおよび超音波洗浄のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１４】
前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程の前に、前記基板を洗浄する工程を有する。
【００１５】
また、前記Ｐｄ合金層が、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、およびＰｄ−希土類金属合金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層の上面外周部に枠体を形成することが好ましい。
【００１７】
また、前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層の厚さを０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る水素透過膜の製造方法により、前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層に形成されたピンホールが、前記積層した第２のＰｄ層またはＰｄ合金層で封孔され、かつ、第１層と第２層の一体構造膜としてはピンホール欠陥のない水素透過膜が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、製造工程における高度のクリーン化を要求することなく、スパッタリング法により、ピンホールによる欠陥がなく、水素透過性が良好である５μｍ以下の水素透過膜を得ることができる。従って、水素を精製および分離する装置の材料である水素透過膜を低コストでかつ効率的に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を用いて説明する。
【００２１】
本発明の水素透過膜の製造方法の一実施形態は、図１に示すように、基板洗浄工程（Ｓ１）、スパッタリング工程（Ｓ２）、膜洗浄工程（Ｓ３）、スパッタリング積層工程（Ｓ４）、枠体形成工程（Ｓ５）、剥離工程（Ｓ６）および熱処理工程（Ｓ７）からなる。図２に、水素透過膜の形成過程を概略的に示す。
【００２２】
まず、基板洗浄工程（Ｓ１）において、Ｐｄ層またはＰｄ合金層を形成するための基板１を準備し、洗浄する（図２（ａ）参照）。
【００２３】
基板１の材料としては、スパッタリング工程（Ｓ２）で成膜中に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２が自然剥離しない程度に強い付着力が得られ、剥離工程（Ｓ１６）で基板上のＰｄ層・Ｐｄ合金層を剥離可能であれば、任意の材料を用いることができる。例えば、平滑なガラス基板、または表面に酸化物もしくは窒化物が被覆された金属板やＳｉウェハを用いることができる。
【００２４】
基板１には、帯電により、その表面に異物が静電気的に付着する。スパッタリング工程（Ｓ２）において、成膜されるＰｄ層またはＰｄ合金層にピンホールが発生すること自体を完全に抑止する必要はないため、当該工程を粉塵を抑制するクリーンルームなどの特別な設備内で行う必要はなく、また、清浄な基板が用意できる場合には、当該工程を省略することができる。
【００２５】
基板１の洗浄方法としては、例えば、超音波洗浄や蒸気洗浄が挙げられる。また、代替的または付加的に、スパッタリング装置内で基板１にスパッタエッチングを施してもよい。基板１の洗浄により、基板１に起因するピンホール発生原因を排除することができる。
【００２６】
なお、同様に、スパッタリング工程（Ｓ２）におけるピンホールの発生を完全に抑制する必要はないため、洗浄後に基板１をスパッタリング装置に取り付ける際に、この作業を、粉塵を抑制するクリーンルームなどの特別な設備内で行う必要もない。
【００２７】
次いで、スパッタリング工程（Ｓ２）において、洗浄後の基板１を装着したスパッタリング装置を用いて、スパッタリング法により、基板上に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００２８】
第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２の材料としては、純Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、およびＰｄ−希土類金属合金などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
また、スパッタリング条件は、Ｐｄ層やＰｄ合金層を形成するための公知の条件に従えばよい。
【００３０】
第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２には、基板１に付着する異物に起因するピンホールが形成されてしまうため、また、一体構造膜の全体の膜厚が薄い方がよいことから、基本的には、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３よりも薄くする。ただし、０．０５μｍ未満では、次の膜洗浄工程（Ｓ３）で破損してしまう。
【００３１】
次いで、膜洗浄工程（Ｓ３）において、基板１に付着したままの第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２にガス噴付け、ブラッシングおよび超音波洗浄のうちの少なくとも１つの方法を用いて洗浄を行う。ガス噴付けは、乾燥圧縮空気や窒素ガスなどの不活性圧縮ガス、および代替フロンガススプレーなどを用いて行うとよい。ブラッシングは、除電ブラシ、不織布および無塵布などで膜表面を拭いて行うとよい。超音波洗浄はエタノール、アセトンおよびイオン交換水などを用いて行うとよい。また、ガス噴付け、ブラッシングおよび超音波洗浄などを適時組み合わせて行ってもよい。この工程で基板１や、膜状の第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２に付着していた異物が除去される。
【００３２】
なお、膜洗浄工程（Ｓ３）を行わないと、異物が介在したまま第２層も形成され、剥離工程（Ｓ６）で脱落して水素透過膜８（図２（ｌ）記載）全体にピンホールを形成することになる。
【００３３】
ここで、第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２は導電性があるので、除去された異物の静電気的な再付着が抑制され、絶縁性の基板洗浄工程（Ｓ１）よりも効率よく異物を除去することができる。そして、異物が除去されると第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２にピンホール２ａが生じて基板１が露出する（図２（ｃ）参照）。しかしながら、スパッタリング積層工程（Ｓ４）において、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３が成膜される際に、そのピンホールの原因となる異物が除去され、かつ、ほとんど再付着することもないため、当該異物が第１層の表面上にはほとんど存在しないこととなる。
【００３４】
次いで、スパッタリング積層工程（Ｓ４）で、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３を積層する。この際、ピンホール２ａは、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３の成膜時に封孔される（図２（ｄ）参照）。
【００３５】
スパッタリング工程（Ｓ２）と同様に、スパッタリング積層工程（Ｓ４）において積層されるＰｄ層またはＰｄ合金層３の材料としては、純Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、およびＰｄ−希土類金属合金などが挙げられるが、これらに限定されない。また、スパッタリング条件は、Ｐｄ層やＰｄ合金層を形成するための公知の条件に従えばよい。
【００３６】
スパッタリング工程（Ｓ２）とスパッタリング積層工程（Ｓ４）で得られるＰｄ層またはＰｄ合金層２，３の合計の厚さは、０．１５〜５μｍとする。厚さが５μｍを超えると、最終的に得られる水素透過膜８（図２（ｌ）記載）において、水素透過性が不十分となる。一方、合計の厚さが０．１５μｍ未満では、一体構造膜４（図２（ｉ）記載）を基板１から剥離することが困難となる。なお、薄膜を損傷することなく、基板１からの剥離などのハンドリングを可能とする手段がある場合には、０．１５μｍ未満であってもよい。
【００３７】
このスパッタリング積層工程（Ｓ４）における第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満であると第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２のピンホールの封孔部分の膜厚が０．１μｍ未満となり、一体構造膜４（図２（ｆ）記載）を損傷しないで剥離させることが困難となる。損傷により、ピンホールが一体構造膜４の厚さ方向全体にわたり貫通してしまい、リーク欠陥の原因となる。
【００３８】
次いで、枠体形成工程（Ｓ５）において、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３にメタルマスク５を載置してマスキングを施し（図２（ｅ）参照）、この第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３の上面外周部に、スパッタリングにより金属膜を成膜して、枠体６を形成する（図２（ｆ）参照）。該金属膜としては、ＰｄまたはＰｄ合金が好ましいが、Ｐｄ層またはＰｄ合金層と反応して脆い金属間化合物を生成しない材料、例えば、ＣｕまたはＣｕ合金を用いることができる。
【００３９】
これにより、一体構造膜４を基板１より剥離させる際、および、剥離した一体構造膜４を重ね合わせる際に、ハンドリングが容易となる。該枠体６の厚さは、５〜５０μｍとすることが好ましい。また、枠体６は、Ｐｄ層またはＰｄ合金層３の外周縁より２〜２０ｍｍの幅に形成することが好ましい。
【００４０】
なお、枠体形成工程（Ｓ５）はスパッタリング工程（Ｓ２）の前に行ってもよい（図３および図４参照）。
【００４１】
次いで、メタルマスク５を取り除いた後（図２（ｇ）参照）、剥離工程（Ｓ６）において、Ｐｄ層またはＰｄ合金層２，３、メタルマスク５および枠体６からなる一体構造膜４を基板１から剥離する（図２（ｈ）（ｉ）参照）。基板１から一体構造膜４を剥離するには、例えば、ピンセットＰを用いて機械的に引き剥がしてもよいし、水素ガスを用いて剥がしてもよい。また、例えば、硝酸などの無機酸に浸漬することにより剥離してもよい。かかる手段は、Ｐｄ層またはＰｄ合金層の膜厚および組成により、適宜、選択される。
【００４２】
次いで、熱処理工程（Ｓ７）において、剥離工程（Ｓ６）により得られた前記一体構造膜４を、真空中または不活性雰囲気中で熱処理する。これは、基板上から剥離したままのＰｄまたはＰｄ合金からなるスパッタ膜は、硬く脆性的で損傷しやすいからである。
【００４３】
真空中または不活性雰囲気中での熱処理は、該一体構造膜４を平らな板７の上に載せて行う（図２（ｊ）（ｋ）参照）。平らな板７としては、アルミナやジルコニアなどのセラミックス焼結板、または、アルミナやＴｉＮなどのセラミックスを被覆した金属板などを用いることができる。金属板を単体で用いるとＰｄと反応するため、金属板を単体で用いることは好ましくない。要するに、Ｐｄと化学的に反応しない材料であればよい。
【００４４】
真空中または不活性雰囲気中の熱処理温度は、４００〜１２００℃とする。４００℃より低い温度では、完成品である水素透過膜８（図２（ｌ）参照）は硬く脆性的で損傷しやすい。一方、１２００℃を超える温度では、水素透過膜８が変形するおそれがある。
【００４５】
本発明では、スパッタリング法により、５μｍ以下のきわめて薄い水素透過膜８が得られ、水素透過性を向上させることができる。また、このような薄膜でありながら、導電性のある膜の状態で洗浄することによって基板１や、第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２に付着した異物を効率よく除去することができ、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３でのピンホールの形成が抑制される。また、続く第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３を積層する工程において、この第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３で第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２に形成されたピンホール２ａを封孔することにより、水素透過膜８の厚さ方向の全体に渡るピンホールの発生を防止することができる。
【００４６】
以上、本発明を説明してきたが、本発明は前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本質を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
実施例１の工程を図１および図２を用いて説明する。
【００４８】
基板洗浄工程（Ｓ１）：５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのクラウンガラス基板１（松浪硝子工業株式会社製）を準備し（図２（ａ）参照）、エタノール中で２０分間、超音波洗浄した。
【００４９】
スパッタリング工程（Ｓ２）：基板１をＰｄターゲットと共に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に取り付けた。その後、スパッタリング装置内を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、基板洗浄のためにＲＦ２００Ｗで基板のスパッタエッチングを行った。続いて、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａの電流を流し、基板上に膜厚が０．５μｍであるＰｄ層２を形成した（図２（ｂ）参照）。
【００５０】
膜洗浄工程（Ｓ３）：基板１に付着したままのＰｄ層２をエタノール中で２０分間、超音波洗浄した。該洗浄により、ピンホール２ａが形成された（図２（ｃ）参照）。
【００５１】
スパッタリング積層工程（Ｓ４）：超音波洗浄したＰｄ層２が形成された基板１を再びスパッタリング装置に取り付けて、５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａの電流を投入して、前記工程（Ｓ３）で膜洗浄したＰｄ層２の上にさらにＰｄ層３を１．５μｍ形成した（図２（ｄ）参照）。
【００５２】
枠体形成工程（Ｓ５）：Ｐｄ層３の上に、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのＳＵＳ４３０製メタルマスク５を取り付け（図２（ｅ）参照）、再び、スパッタリング装置内を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａの電流を流し、前記Ｐｄ層３の上面外周部に、膜厚８μｍのＰｄ層を積層して、枠体６を形成した（図２（ｆ）参照）。
【００５３】
剥離工程（Ｓ６）：メタルマスク５を取り除いた後（図２（ｇ）参照）、Ｐｄ層２，３，６からなる一体構造膜４をピンセットＰで摘んで基板１から引き剥がした（図２（ｈ）（ｉ）参照）。剥離した一体構造膜４は、外形が５０ｍｍ×５０ｍｍで３０ｍｍ×３０ｍｍより外側が１０μｍの厚さの枠体６が形成されたものであって、枠体６の内側は、合計膜厚が２．０μｍのＰｄ膜である。
【００５４】
熱処理工程（Ｓ７）：剥離した一体構造膜４をアルミナ板７に載せて（図２（ｊ）（ｋ）参照）、真空加熱炉に入れ、５×１０-3Ｐａまで真空排気した後、５００℃で２時間、熱処理を施して水素透過膜８を得た（図２（ｌ）参照）。
【００５５】
得られた水素透過膜８を光学顕微鏡で観察したところ、開口したピンホールによる透過光は認められなかった。
【００５６】
次に、得られた水素透過膜８をφ１０ｍｍの大きさに切り取って、多孔質支持体と重ね合わせて、本発明者が作製した透過面φ８ｍｍの水素透過測定装置に取り付けた。水素透過測定装置内を真空排気した後、窒素ガスを導入することにより、水素透過膜８に０．８ＭＰａの加圧を行った結果、ピンホールからの窒素ガスのリークは認められなかった。
【００５７】
次に、水素透過測定装置の電気炉を加熱して、５００℃に昇温し、窒素ガスから水素ガスに置換して、水素透過膜に０．２ＭＰａの圧力を加えたところ、マスフローメータ（日本アエラ株式会社製、ＦＭ−３９０）により、１ａｔｍ、０℃で、１１４ｃｍ3／ｍｉｎの水素透過流量が測定された。測定された水素透過流量は、Ｐｄの公知の水素透過係数から計算された、膜厚が２μｍのＰｄ膜の水素透過流量と一致した。その測定結果を表１に示す。
【００５８】
以上のように、本実施例では、ピンホールの発生を抑止し、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜が得られた。
【００５９】
（実施例２）
この実施例２の工程を図３および図４を用いて説明する。
【００６０】
基板洗浄工程（Ｓ１）：５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのクラウンガラス基板１（松浪硝子工業株式会社製）を準備し（図４（ａ）参照）、エタノール中で２０分間、超音波洗浄した。
【００６１】
枠体形成工程（Ｓ５）：クラウンガラス基板１の上に３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのＳＵＳ４３０製メタルマスク５を取り付け（図４（ｂ）参照）、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットと共に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に取り付けた。その後、スパッタリング装置内を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、基板洗浄のためにＲＦ２００Ｗで基板１のスパッタエッチングを行った。続いて、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットのみにＤＣ１．０Ａの電流を流し、基板上のマスク以外の部分に膜厚が９μｍのＰｄ−Ａｇ合金層からなる枠体６を形成した（図４（ｃ）参照）。
【００６２】
スパッタリング工程（Ｓ２）：基板１からメタルマスク５を取り外し（図４（ｄ）参照）、再びスパッタリング装置を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットのみにＤＣ１．０Ａの電流を流して膜厚０．１μｍのＰｄ−Ａｇ合金層２を形成した（図４（ｅ）参照）。
【００６３】
膜洗浄工程（Ｓ３）：Ｐｄ−Ａｇ合金層２の表面を乾いた不織布でブラッシングした後に、代替フロンガスをスプレーした。該洗浄により、ピンホール２ａが形成された（図４（ｆ）参照）。
【００６４】
スパッタリング積層工程（Ｓ４）：再びスパッタリング装置内を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットにＤＣ１．０Ａの電流を流し、基板上に膜厚が０．９μｍであるＰｄ−Ａｇ合金層３を形成した（図４（ｇ）参照）。
【００６５】
剥離工程（Ｓ６）：Ｐｄ−Ａｇ合金層２，３付きの基板１をスパッタリング装置から取り出し、真空グローブボックスに入れて、真空排気し、９５％窒素−５％水素の混合ガスを導入して、Ｐｄ−Ａｇ合金層２，３と同じくＰｄ−Ａｇ合金製の枠体６とからなる一体構造膜４を基板１から剥離した（図４（ｈ）（ｉ）参照）。剥離した一体構造膜４は外形が５０ｍｍ×５０ｍｍで３０ｍｍ×３０ｍｍより外側が１０μｍの厚さの枠体６が形成されたものであって、枠体６の内側は合計膜厚が１μｍのＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ膜であった。
【００６６】
熱処理工程（Ｓ７）：アルミナ板７に載せて（図４（ｊ）（ｋ）参照）、真空加熱炉に入れ、５×１０-3Ｐａまで真空排気した後、１０００℃で２時間、熱処理を施して水素透過膜８を得た（図４（ｌ）参照）。
【００６７】
得られた水素透過膜８を光学顕微鏡で観察したところ、開口したピンホールによる透過光は認められなかった。
【００６８】
次に、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、窒素ガスのリークは認められなかった。続いて、実施例１と同様にして水素透過流量を測定したところ、１ａｔｍ、０℃換算で、２６５ｃｍ3／ｍｉｎであった。測定された水素透過流量は、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金の公知の水素透過係数から計算された、膜厚が１μｍであるＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金膜の水素透過流量と一致した。その測定結果を表１に示す。
【００６９】
以上のように、本実施例では、ピンホールの発生を抑止し、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜が得られた。
【００７０】
（比較例１）
膜洗浄工程（Ｓ３）を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ膜を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、開口したピンホールによる透過光が認められた。ピンホール密度は０．４４個／ｃｍ2 であった。また、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、窒素ガスのリークが生じた。ピンホールから水素が洩れ出てしまうので、水素透過流量測定は実施しなかった。その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
スパッタリング工程（Ｓ２）の膜厚を１．９５μｍ、スパッタリング積層工程（Ｓ４）の膜厚を０．０５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして水素透過膜８を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、封孔したピンホール２ａの部分の破損によって再び開口し、ピンホールによる透過光が認められた。ピンホール密度は０．２１個／ｃｍ2 であった。また、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、窒素ガスのリークが生じた。ピンホールから水素が洩れ出てしまうので、水素透過流量測定は実施しなかった。その結果を表１に示す
（比較例３）
熱処理工程（Ｓ７）の温度が３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ膜を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、開口したピンホールによる透過光は認められなかった。しかしながら、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、水素透過膜８が破損して窒素ガスのリークが生じた。水素透過膜として使用できなかったため、水素透過流量は測定不能であった。その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
基板洗浄工程（Ｓ１）およびスパッタリング工程（Ｓ２）のスパッタエッチングを行わなかった以外は実施例１と同様にして水素透過膜８を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、開口したピンホールによる透過光は認められなかった。また、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧しても窒素ガスのリークは認められなかった。続いて、実施例１と同様にして水素ガスに置換して透過流量を測定した結果、１ａｔｍ、０℃換算で、１１６ｃｍ3／ｍｉｎの水素透過流量が測定された。測定された水素透過流量は、Ｐｄの公知の水素透過係数から計算された、膜厚が２μｍのＰｄ膜の水素透過流量と一致した。その測定結果を表１に示す。
【００７３】
以上のように、この実施例３では、基板洗浄を実施なくても水素透過膜のピンホールの発生は抑止され、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜が得られた。
【００７４】
（比較例４）
スパッタリング工程（Ｓ２）の膜厚を２μｍとし、膜洗浄工程（Ｓ３）とスパッタリング積層工程（Ｓ４）を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素透過膜８を得た。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、開口したピンホールによる透過光が認められた。ピンホール密度は０．３２個／ｃｍ2 であった。また、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、窒素ガスのリークが生じた。ピンホールから水素が洩れ出てしまうので、水素透過流量測定は実施しなかった。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明の水素透過膜の製造方法の第１実施形態および実施例１の流れを示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の水素透過膜の製造方法の第１実施形態および実施例１の工程図である。
【図３】図３は、本発明の水素透過膜の製造方法の実施例２の流れを示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の水素透過膜の製造方法の実施例２の工程図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 基板
２ 第１のＰｄ層またはＰｄ合金層
２ａ ピンホール
３ 第２のＰｄ層またはＰｄ合金層
４ 一体構造膜
５ メタルマスク
６ 枠体
７ 平らな板（アルミナ板）
８ 水素透過膜
Ｐ ピンセット
Ｓ１ 基板洗浄工程
Ｓ２ スパッタリング工程
Ｓ３ 膜洗浄工程
Ｓ４ スパッタリング積層工程
Ｓ５ 枠体形成工程
Ｓ６ 剥離工程
Ｓ７ 熱処理工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを選択的に透過および分離させるための水素透過膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン製造工程において還元ガスとして使用される高純度水素を精製する装置において、Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜を用いた水素透過膜が使用されている。また、近年、低公害エネルギーとして燃料電池が注目されているが、この燃料電池の燃料として用いる水素ガスを精製および分離する装置に、Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜を用いた水素透過膜を適用することが検討されている。
【０００３】
かかるＰｄ膜およびＰｄ合金膜の水素透過性は、様々なガス成分の中で水素ガスだけが、膜中に水素原子となって溶解し、膜の反対側まで拡散し、水素原子同士が結合して再び水素分子に戻ることにより、発現する。
【０００４】
水素透過膜の水素透過流量Ｊ（ｍｏｌＨ2・ｍ-2・ｓｅｃ-1）は、水素透過係数φ（ｍｏｌＨ2・ｍ-1・ｓｅｃ-1・Ｐａ-0.5）、加圧側の水素分圧Ｐｈ（Ｐａ）、透過側の水素分圧Ｐｌ（Ｐａ）、および水素透過膜の膜厚ｄ（ｍ）を用いて、次式のように表される。
【０００５】
Ｊ＝φ・（Ｐｈ0.5−Ｐｌ0.5）／ｄ
この式から、膜厚が薄いほど、水素透過流量Ｊが増加することが理解される。例えば、温度を４００℃、加圧側の水素分圧を０．２ＭＰａ、透過側の水素分圧を常圧とした条件で、膜厚が２０μｍであるＰｄ膜の水素透過流量Ｊが２０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）であった場合、膜厚を１／２０の１μｍにすると、水素透過流量Ｊは、２０倍の４００ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ2）まで増加する。ここで、Ｐｄの使用量は膜厚に比例するので、Ｐｄの使用量は１／２０となる。このため、膜厚を薄くすることは、水素透過膜の水素透過性および材料費の両面から有利である。
【０００６】
ただし、膜厚を薄くすると、ピンホール欠陥が増加して、水素透過膜の選択機能が損なわれるという問題がある。
【０００７】
これに対して、特許文献１には、浮遊型コールドクルーシブル溶解法により得たＰｄ合金インゴットから、ピンホールの原因となるインゴット中の介在物を除去し、該インゴットを鍛造および圧延することにより、水素透過膜を得る方法が開示されている。しかしながら、圧延により得られる水素透過膜の膜厚には限界があり、膜厚が５μｍ以下で、かつ、リークのない水素透過膜を得ることは困難である。
【０００８】
また、特許文献２には、複数のＴａ箔を重ねて、両面からＰｄ箔で挟んで、ホットプレスにより接合した後、圧延する水素透過膜の製造方法が開示されている。この方法では、Ｔａ箔を重ねることで、それぞれのＴａ箔にピンホールが生じていても、Ｔａ箔全体としてリークの可能性を減ずることにより、透過する水素の純度を向上させている。しかしながら、ホットプレスを用いて接合する際に、リークの原因となる欠陥が導入されやすく、また、圧延により膜を得ていることから、同様に、膜厚が５μｍ以下で、かつ、リークのない水素透過膜を得ることは困難である。また、ＴａとＰｄの拡散接合層が厚くなると、水素透過性を高く維持することができないという問題もある。
【０００９】
一方、特許文献３には、スパッタリング法を用いて、基板上にＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成し、基板から剥離することで、圧延では作製することが困難である膜厚５μｍ以下のＰｄ合金膜を得ることが開示されている。しかしながら、ピンホールの発生を抑制するためには、スパッタリングに用いる基板の洗浄およびハンドリングなど、製造工程における高度のクリーン化が要求され、かかるクリーン化が不十分であるとピンホールの発生が増加してしまうことから、水素透過膜の製造において品質の管理に手間がかかるという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−１７５３７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０２４７９号公報
【特許文献３】特開２００５−２１８９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、スパッタリング法を用いて、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜を得る際に、高度なクリーン化を必要とせずに、ピンホールの発生を効果的に抑制しうる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような課題に対して鋭意研究を重ねた結果、スパッタリング法により得られたＰｄ膜またはＰｄ合金膜を成膜する際に、基板上に第１層を形成し、その後、第１層を洗浄することにより、基板に起因し、第１層のピンホールの形成の要因となった異物を除去し、その後、第２層を積層させることにより、第１層のピンホールを封孔すると共に、第２層におけるピンホールの形成が抑止されることにより、全体としてピンホールのないＰｄ膜またはＰｄ合金膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１２】
本発明に係る水素透過膜の製造方法は、スパッタリング法で基板上に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程と、該第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を洗浄する工程と、該洗浄した第１のＰｄ層またはＰｄ合金層の上に、スパッタリング法で第２のＰｄ層またはＰｄ合金層を積層する工程と、前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層と、前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層と、を有する一体構造膜を前記基板から剥離する工程と、前記一体構造膜を４００〜１２００℃の温度にて、真空中または不活性雰囲気中で熱処理する工程とを有する。
【００１３】
前記洗浄工程が、ガス噴付け、ブラッシングおよび超音波洗浄のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１４】
前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程の前に、前記基板を洗浄する工程を有する。
【００１５】
また、前記Ｐｄ合金層が、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、およびＰｄ−希土類金属合金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層の上面外周部に枠体を形成することが好ましい。
【００１７】
また、前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層の厚さを０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る水素透過膜の製造方法により、前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層に形成されたピンホールが、前記積層した第２のＰｄ層またはＰｄ合金層で封孔され、かつ、第１層と第２層の一体構造膜としてはピンホール欠陥のない水素透過膜が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、製造工程における高度のクリーン化を要求することなく、スパッタリング法により、ピンホールによる欠陥がなく、水素透過性が良好である５μｍ以下の水素透過膜を得ることができる。従って、水素を精製および分離する装置の材料である水素透過膜を低コストでかつ効率的に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を用いて説明する。
【００２１】
本発明の水素透過膜の製造方法の一実施形態は、図１に示すように、基板洗浄工程（Ｓ１）、スパッタリング工程（Ｓ２）、膜洗浄工程（Ｓ３）、スパッタリング積層工程（Ｓ４）、枠体形成工程（Ｓ５）、剥離工程（Ｓ６）および熱処理工程（Ｓ７）からなる。図２に、水素透過膜の形成過程を概略的に示す。
【００２２】
まず、基板洗浄工程（Ｓ１）において、Ｐｄ層またはＰｄ合金層を形成するための基板１を準備し、洗浄する（図２（ａ）参照）。
【００２３】
基板１の材料としては、スパッタリング工程（Ｓ２）で成膜中に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２が自然剥離しない程度に強い付着力が得られ、剥離工程（Ｓ１６）で基板上のＰｄ層・Ｐｄ合金層を剥離可能であれば、任意の材料を用いることができる。例えば、平滑なガラス基板、または表面に酸化物もしくは窒化物が被覆された金属板やＳｉウェハを用いることができる。
【００２４】
基板１には、帯電により、その表面に異物が静電気的に付着する。スパッタリング工程（Ｓ２）において、成膜されるＰｄ層またはＰｄ合金層にピンホールが発生すること自体を完全に抑止する必要はないため、当該工程を粉塵を抑制するクリーンルームなどの特別な設備内で行う必要はなく、また、清浄な基板が用意できる場合には、当該工程を省略することができる。
【００２５】
基板１の洗浄方法としては、例えば、超音波洗浄や蒸気洗浄が挙げられる。また、代替的または付加的に、スパッタリング装置内で基板１にスパッタエッチングを施してもよい。基板１の洗浄により、基板１に起因するピンホール発生原因を排除することができる。
【００２６】
なお、同様に、スパッタリング工程（Ｓ２）におけるピンホールの発生を完全に抑制する必要はないため、洗浄後に基板１をスパッタリング装置に取り付ける際に、この作業を、粉塵を抑制するクリーンルームなどの特別な設備内で行う必要もない。
【００２７】
次いで、スパッタリング工程（Ｓ２）において、洗浄後の基板１を装着したスパッタリング装置を用いて、スパッタリング法により、基板上に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００２８】
第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２の材料としては、純Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、およびＰｄ−希土類金属合金などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
また、スパッタリング条件は、Ｐｄ層やＰｄ合金層を形成するための公知の条件に従えばよい。
【００３０】
第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２には、基板１に付着する異物に起因するピンホールが形成されてしまうため、また、一体構造膜の全体の膜厚が薄い方がよいことから、基本的には、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３よりも薄くする。ただし、０．０５μｍ未満では、次の膜洗浄工程（Ｓ３）で破損してしまう。
【００３１】
次いで、膜洗浄工程（Ｓ３）において、基板１に付着したままの第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２にガス噴付け、ブラッシングおよび超音波洗浄のうちの少なくとも１つの方法を用いて洗浄を行う。ガス噴付けは、乾燥圧縮空気や窒素ガスなどの不活性圧縮ガス、および代替フロンガススプレーなどを用いて行うとよい。ブラッシングは、除電ブラシ、不織布および無塵布などで膜表面を拭いて行うとよい。超音波洗浄はエタノール、アセトンおよびイオン交換水などを用いて行うとよい。また、ガス噴付け、ブラッシングおよび超音波洗浄などを適時組み合わせて行ってもよい。この工程で基板１や、膜状の第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２に付着していた異物が除去される。
【００３２】
なお、膜洗浄工程（Ｓ３）を行わないと、異物が介在したまま第２層も形成され、剥離工程（Ｓ６）で脱落して水素透過膜８（図２（ｌ）記載）全体にピンホールを形成することになる。
【００３３】
ここで、第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２は導電性があるので、除去された異物の静電気的な再付着が抑制され、絶縁性の基板洗浄工程（Ｓ１）よりも効率よく異物を除去することができる。そして、異物が除去されると第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２にピンホール２ａが生じて基板１が露出する（図２（ｃ）参照）。しかしながら、スパッタリング積層工程（Ｓ４）において、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３が成膜される際に、そのピンホールの原因となる異物が除去され、かつ、ほとんど再付着することもないため、当該異物が第１層の表面上にはほとんど存在しないこととなる。
【００３４】
次いで、スパッタリング積層工程（Ｓ４）で、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３を積層する。この際、ピンホール２ａは、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３の成膜時に封孔される（図２（ｄ）参照）。
【００３５】
スパッタリング工程（Ｓ２）と同様に、スパッタリング積層工程（Ｓ４）において積層されるＰｄ層またはＰｄ合金層３の材料としては、純Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、およびＰｄ−希土類金属合金などが挙げられるが、これらに限定されない。また、スパッタリング条件は、Ｐｄ層やＰｄ合金層を形成するための公知の条件に従えばよい。
【００３６】
スパッタリング工程（Ｓ２）とスパッタリング積層工程（Ｓ４）で得られるＰｄ層またはＰｄ合金層２，３の合計の厚さは、０．１５〜５μｍとする。厚さが５μｍを超えると、最終的に得られる水素透過膜８（図２（ｌ）記載）において、水素透過性が不十分となる。一方、合計の厚さが０．１５μｍ未満では、一体構造膜４（図２（ｉ）記載）を基板１から剥離することが困難となる。なお、薄膜を損傷することなく、基板１からの剥離などのハンドリングを可能とする手段がある場合には、０．１５μｍ未満であってもよい。
【００３７】
このスパッタリング積層工程（Ｓ４）における第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満であると第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２のピンホールの封孔部分の膜厚が０．１μｍ未満となり、一体構造膜４（図２（ｆ）記載）を損傷しないで剥離させることが困難となる。損傷により、ピンホールが一体構造膜４の厚さ方向全体にわたり貫通してしまい、リーク欠陥の原因となる。
【００３８】
次いで、枠体形成工程（Ｓ５）において、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３にメタルマスク５を載置してマスキングを施し（図２（ｅ）参照）、この第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３の上面外周部に、スパッタリングにより金属膜を成膜して、枠体６を形成する（図２（ｆ）参照）。該金属膜としては、ＰｄまたはＰｄ合金が好ましいが、Ｐｄ層またはＰｄ合金層と反応して脆い金属間化合物を生成しない材料、例えば、ＣｕまたはＣｕ合金を用いることができる。
【００３９】
これにより、一体構造膜４を基板１より剥離させる際、および、剥離した一体構造膜４を重ね合わせる際に、ハンドリングが容易となる。該枠体６の厚さは、５〜５０μｍとすることが好ましい。また、枠体６は、Ｐｄ層またはＰｄ合金層３の外周縁より２〜２０ｍｍの幅に形成することが好ましい。
【００４０】
なお、枠体形成工程（Ｓ５）はスパッタリング工程（Ｓ２）の前に行ってもよい（図３および図４参照）。
【００４１】
次いで、メタルマスク５を取り除いた後（図２（ｇ）参照）、剥離工程（Ｓ６）において、Ｐｄ層またはＰｄ合金層２，３、メタルマスク５および枠体６からなる一体構造膜４を基板１から剥離する（図２（ｈ）（ｉ）参照）。基板１から一体構造膜４を剥離するには、例えば、ピンセットＰを用いて機械的に引き剥がしてもよいし、水素ガスを用いて剥がしてもよい。また、例えば、硝酸などの無機酸に浸漬することにより剥離してもよい。かかる手段は、Ｐｄ層またはＰｄ合金層の膜厚および組成により、適宜、選択される。
【００４２】
次いで、熱処理工程（Ｓ７）において、剥離工程（Ｓ６）により得られた前記一体構造膜４を、真空中または不活性雰囲気中で熱処理する。これは、基板上から剥離したままのＰｄまたはＰｄ合金からなるスパッタ膜は、硬く脆性的で損傷しやすいからである。
【００４３】
真空中または不活性雰囲気中での熱処理は、該一体構造膜４を平らな板７の上に載せて行う（図２（ｊ）（ｋ）参照）。平らな板７としては、アルミナやジルコニアなどのセラミックス焼結板、または、アルミナやＴｉＮなどのセラミックスを被覆した金属板などを用いることができる。金属板を単体で用いるとＰｄと反応するため、金属板を単体で用いることは好ましくない。要するに、Ｐｄと化学的に反応しない材料であればよい。
【００４４】
真空中または不活性雰囲気中の熱処理温度は、４００〜１２００℃とする。４００℃より低い温度では、完成品である水素透過膜８（図２（ｌ）参照）は硬く脆性的で損傷しやすい。一方、１２００℃を超える温度では、水素透過膜８が変形するおそれがある。
【００４５】
本発明では、スパッタリング法により、５μｍ以下のきわめて薄い水素透過膜８が得られ、水素透過性を向上させることができる。また、このような薄膜でありながら、導電性のある膜の状態で洗浄することによって基板１や、第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２に付着した異物を効率よく除去することができ、第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３でのピンホールの形成が抑制される。また、続く第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３を積層する工程において、この第２のＰｄ層またはＰｄ合金層３で第１のＰｄ層またはＰｄ合金層２に形成されたピンホール２ａを封孔することにより、水素透過膜８の厚さ方向の全体に渡るピンホールの発生を防止することができる。
【００４６】
以上、本発明を説明してきたが、本発明は前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本質を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
実施例１の工程を図１および図２を用いて説明する。
【００４８】
基板洗浄工程（Ｓ１）：５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのクラウンガラス基板１（松浪硝子工業株式会社製）を準備し（図２（ａ）参照）、エタノール中で２０分間、超音波洗浄した。
【００４９】
スパッタリング工程（Ｓ２）：基板１をＰｄターゲットと共に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に取り付けた。その後、スパッタリング装置内を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、基板洗浄のためにＲＦ２００Ｗで基板のスパッタエッチングを行った。続いて、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａの電流を流し、基板上に膜厚が０．５μｍであるＰｄ層２を形成した（図２（ｂ）参照）。
【００５０】
膜洗浄工程（Ｓ３）：基板１に付着したままのＰｄ層２をエタノール中で２０分間、超音波洗浄した。該洗浄により、ピンホール２ａが形成された（図２（ｃ）参照）。
【００５１】
スパッタリング積層工程（Ｓ４）：超音波洗浄したＰｄ層２が形成された基板１を再びスパッタリング装置に取り付けて、５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａの電流を投入して、前記工程（Ｓ３）で膜洗浄したＰｄ層２の上にさらにＰｄ層３を１．５μｍ形成した（図２（ｄ）参照）。
【００５２】
枠体形成工程（Ｓ５）：Ｐｄ層３の上に、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのＳＵＳ４３０製メタルマスク５を取り付け（図２（ｅ）参照）、再び、スパッタリング装置内を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａの電流を流し、前記Ｐｄ層３の上面外周部に、膜厚８μｍのＰｄ層を積層して、枠体６を形成した（図２（ｆ）参照）。
【００５３】
剥離工程（Ｓ６）：メタルマスク５を取り除いた後（図２（ｇ）参照）、Ｐｄ層２，３，６からなる一体構造膜４をピンセットＰで摘んで基板１から引き剥がした（図２（ｈ）（ｉ）参照）。剥離した一体構造膜４は、外形が５０ｍｍ×５０ｍｍで３０ｍｍ×３０ｍｍより外側が１０μｍの厚さの枠体６が形成されたものであって、枠体６の内側は、合計膜厚が２．０μｍのＰｄ膜である。
【００５４】
熱処理工程（Ｓ７）：剥離した一体構造膜４をアルミナ板７に載せて（図２（ｊ）（ｋ）参照）、真空加熱炉に入れ、５×１０-3Ｐａまで真空排気した後、５００℃で２時間、熱処理を施して水素透過膜８を得た（図２（ｌ）参照）。
【００５５】
得られた水素透過膜８を光学顕微鏡で観察したところ、開口したピンホールによる透過光は認められなかった。
【００５６】
次に、得られた水素透過膜８をφ１０ｍｍの大きさに切り取って、多孔質支持体と重ね合わせて、本発明者が作製した透過面φ８ｍｍの水素透過測定装置に取り付けた。水素透過測定装置内を真空排気した後、窒素ガスを導入することにより、水素透過膜８に０．８ＭＰａの加圧を行った結果、ピンホールからの窒素ガスのリークは認められなかった。
【００５７】
次に、水素透過測定装置の電気炉を加熱して、５００℃に昇温し、窒素ガスから水素ガスに置換して、水素透過膜に０．２ＭＰａの圧力を加えたところ、マスフローメータ（日本アエラ株式会社製、ＦＭ−３９０）により、１ａｔｍ、０℃で、１１４ｃｍ3／ｍｉｎの水素透過流量が測定された。測定された水素透過流量は、Ｐｄの公知の水素透過係数から計算された、膜厚が２μｍのＰｄ膜の水素透過流量と一致した。その測定結果を表１に示す。
【００５８】
以上のように、本実施例では、ピンホールの発生を抑止し、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜が得られた。
【００５９】
（実施例２）
この実施例２の工程を図３および図４を用いて説明する。
【００６０】
基板洗浄工程（Ｓ１）：５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのクラウンガラス基板１（松浪硝子工業株式会社製）を準備し（図４（ａ）参照）、エタノール中で２０分間、超音波洗浄した。
【００６１】
枠体形成工程（Ｓ５）：クラウンガラス基板１の上に３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのＳＵＳ４３０製メタルマスク５を取り付け（図４（ｂ）参照）、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットと共に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）に取り付けた。その後、スパッタリング装置内を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、基板洗浄のためにＲＦ２００Ｗで基板１のスパッタエッチングを行った。続いて、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットのみにＤＣ１．０Ａの電流を流し、基板上のマスク以外の部分に膜厚が９μｍのＰｄ−Ａｇ合金層からなる枠体６を形成した（図４（ｃ）参照）。
【００６２】
スパッタリング工程（Ｓ２）：基板１からメタルマスク５を取り外し（図４（ｄ）参照）、再びスパッタリング装置を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットのみにＤＣ１．０Ａの電流を流して膜厚０．１μｍのＰｄ−Ａｇ合金層２を形成した（図４（ｅ）参照）。
【００６３】
膜洗浄工程（Ｓ３）：Ｐｄ−Ａｇ合金層２の表面を乾いた不織布でブラッシングした後に、代替フロンガスをスプレーした。該洗浄により、ピンホール２ａが形成された（図４（ｆ）参照）。
【００６４】
スパッタリング積層工程（Ｓ４）：再びスパッタリング装置内を５×１０-4Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａにおいて、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットにＤＣ１．０Ａの電流を流し、基板上に膜厚が０．９μｍであるＰｄ−Ａｇ合金層３を形成した（図４（ｇ）参照）。
【００６５】
剥離工程（Ｓ６）：Ｐｄ−Ａｇ合金層２，３付きの基板１をスパッタリング装置から取り出し、真空グローブボックスに入れて、真空排気し、９５％窒素−５％水素の混合ガスを導入して、Ｐｄ−Ａｇ合金層２，３と同じくＰｄ−Ａｇ合金製の枠体６とからなる一体構造膜４を基板１から剥離した（図４（ｈ）（ｉ）参照）。剥離した一体構造膜４は外形が５０ｍｍ×５０ｍｍで３０ｍｍ×３０ｍｍより外側が１０μｍの厚さの枠体６が形成されたものであって、枠体６の内側は合計膜厚が１μｍのＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ膜であった。
【００６６】
熱処理工程（Ｓ７）：アルミナ板７に載せて（図４（ｊ）（ｋ）参照）、真空加熱炉に入れ、５×１０-3Ｐａまで真空排気した後、１０００℃で２時間、熱処理を施して水素透過膜８を得た（図４（ｌ）参照）。
【００６７】
得られた水素透過膜８を光学顕微鏡で観察したところ、開口したピンホールによる透過光は認められなかった。
【００６８】
次に、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、窒素ガスのリークは認められなかった。続いて、実施例１と同様にして水素透過流量を測定したところ、１ａｔｍ、０℃換算で、２６５ｃｍ3／ｍｉｎであった。測定された水素透過流量は、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金の公知の水素透過係数から計算された、膜厚が１μｍであるＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金膜の水素透過流量と一致した。その測定結果を表１に示す。
【００６９】
以上のように、本実施例では、ピンホールの発生を抑止し、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜が得られた。
【００７０】
（比較例１）
膜洗浄工程（Ｓ３）を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ膜を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、開口したピンホールによる透過光が認められた。ピンホール密度は０．４４個／ｃｍ2 であった。また、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、窒素ガスのリークが生じた。ピンホールから水素が洩れ出てしまうので、水素透過流量測定は実施しなかった。その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
スパッタリング工程（Ｓ２）の膜厚を１．９５μｍ、スパッタリング積層工程（Ｓ４）の膜厚を０．０５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして水素透過膜８を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、封孔したピンホール２ａの部分の破損によって再び開口し、ピンホールによる透過光が認められた。ピンホール密度は０．２１個／ｃｍ2 であった。また、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、窒素ガスのリークが生じた。ピンホールから水素が洩れ出てしまうので、水素透過流量測定は実施しなかった。その結果を表１に示す
（比較例３）
熱処理工程（Ｓ７）の温度が３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰｄ膜を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、開口したピンホールによる透過光は認められなかった。しかしながら、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、水素透過膜８が破損して窒素ガスのリークが生じた。水素透過膜として使用できなかったため、水素透過流量は測定不能であった。その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
基板洗浄工程（Ｓ１）およびスパッタリング工程（Ｓ２）のスパッタエッチングを行わなかった以外は実施例１と同様にして水素透過膜８を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、開口したピンホールによる透過光は認められなかった。また、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧しても窒素ガスのリークは認められなかった。続いて、実施例１と同様にして水素ガスに置換して透過流量を測定した結果、１ａｔｍ、０℃換算で、１１６ｃｍ3／ｍｉｎの水素透過流量が測定された。測定された水素透過流量は、Ｐｄの公知の水素透過係数から計算された、膜厚が２μｍのＰｄ膜の水素透過流量と一致した。その測定結果を表１に示す。
【００７３】
以上のように、この実施例３では、基板洗浄を実施なくても水素透過膜のピンホールの発生は抑止され、膜厚が薄く、水素透過性が良好である水素透過膜が得られた。
【００７４】
（比較例４）
スパッタリング工程（Ｓ２）の膜厚を２μｍとし、膜洗浄工程（Ｓ３）とスパッタリング積層工程（Ｓ４）を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素透過膜８を得た。光学顕微鏡で観察したところ、水素透過膜８には、開口したピンホールによる透過光が認められた。ピンホール密度は０．３２個／ｃｍ2 であった。また、実施例１と同様にして水素透過測定装置で窒素ガス加圧したところ、窒素ガスのリークが生じた。ピンホールから水素が洩れ出てしまうので、水素透過流量測定は実施しなかった。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明の水素透過膜の製造方法の第１実施形態および実施例１の流れを示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の水素透過膜の製造方法の第１実施形態および実施例１の工程図である。
【図３】図３は、本発明の水素透過膜の製造方法の実施例２の流れを示す説明図である。
【図４】図４は、本発明の水素透過膜の製造方法の実施例２の工程図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 基板
２ 第１のＰｄ層またはＰｄ合金層
２ａ ピンホール
３ 第２のＰｄ層またはＰｄ合金層
４ 一体構造膜
５ メタルマスク
６ 枠体
７ 平らな板（アルミナ板）
８ 水素透過膜
Ｐ ピンセット
Ｓ１ 基板洗浄工程
Ｓ２ スパッタリング工程
Ｓ３ 膜洗浄工程
Ｓ４ スパッタリング積層工程
Ｓ５ 枠体形成工程
Ｓ６ 剥離工程
Ｓ７ 熱処理工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法で基板上に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程と、
該第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を洗浄する工程と、
該洗浄した第１のＰｄ層またはＰｄ合金層の上に、スパッタリング法で第２のＰｄ層またはＰｄ合金層を積層する工程と、
前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層と、前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層と、を有する一体構造膜を前記基板から剥離する工程と、
前記一体構造膜を４００〜１２００℃の温度にて、真空中または不活性雰囲気中で熱処理する工程と、
を有する水素透過膜の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程が、ガス噴付け、ブラッシングおよび超音波洗浄のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程の前に、前記基板を洗浄する工程を有する請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項４】
前記Ｐｄ合金層が、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、およびＰｄ−希土類金属合金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層の上面外周部に枠体を形成する請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項６】
前記一体構造膜の最大厚さを０．１５〜５μｍとする請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層の厚さを０．１μｍ以上とする請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素透過膜の製造方法により得られ、前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層に形成されたピンホールが、前記積層した第２のＰｄ層またはＰｄ合金層で封孔されていることを特徴とする水素透過膜。
【請求項１】
スパッタリング法で基板上に第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程と、
該第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を洗浄する工程と、
該洗浄した第１のＰｄ層またはＰｄ合金層の上に、スパッタリング法で第２のＰｄ層またはＰｄ合金層を積層する工程と、
前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層と、前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層と、を有する一体構造膜を前記基板から剥離する工程と、
前記一体構造膜を４００〜１２００℃の温度にて、真空中または不活性雰囲気中で熱処理する工程と、
を有する水素透過膜の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程が、ガス噴付け、ブラッシングおよび超音波洗浄のうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層を形成する工程の前に、前記基板を洗浄する工程を有する請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項４】
前記Ｐｄ合金層が、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、およびＰｄ−希土類金属合金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層の上面外周部に枠体を形成する請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項６】
前記一体構造膜の最大厚さを０．１５〜５μｍとする請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
前記第２のＰｄ層またはＰｄ合金層の厚さを０．１μｍ以上とする請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素透過膜の製造方法により得られ、前記第１のＰｄ層またはＰｄ合金層に形成されたピンホールが、前記積層した第２のＰｄ層またはＰｄ合金層で封孔されていることを特徴とする水素透過膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−４５５３９（Ｐ２００９−４５５３９Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１２７８２（Ｐ２００７−２１２７８２）
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１７日（２００７．８．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]