永久レジスト用感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子
【課題】水銀灯を光源とする全波長露光だけでなく波長３６５や４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても、高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能であり、ハロゲンフリー化に対応可能なアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 感光層が、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤、（Ｃ）増感色素、（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマー、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂、を含有し、感光層の膜厚方向における吸光度が、３６５ｎｍで０．３以上１．７以下、４０５ｎｍで０．５以上１．５以下、４５０ｎｍで０．０５以下である、永久レジスト用感光性エレメント。
【解決手段】 感光層が、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤、（Ｃ）増感色素、（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマー、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂、を含有し、感光層の膜厚方向における吸光度が、３６５ｎｍで０．３以上１．７以下、４０５ｎｍで０．５以上１．５以下、４５０ｎｍで０．０５以下である、永久レジスト用感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久レジスト用感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子
や半導体パッケージ、プリント配線基板が高精細化されている。そのため、ソルダーレジストやフォトビア法に用いる感光性樹脂コート層を形成するための感光性樹脂は、更なる高解像度化が求められている。また同時に、スループットを向上して低コスト化を図るために、感光性樹脂の高感度化も望まれている。
【０００３】
プリント配線板の分野における感光性永久レジストとしては、液状のソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストの光重合開始剤としては、露光時の酸素阻害の影響を抑えるため、表面硬化性の良いものが選定される。
【０００４】
一方、欧州連合によって提案されたＲｏＨＳ指令が２００６年から施行される。感光性永久レジストは最終製品中にも含まれるため、このＲｏＨＳ指令に対応するべく、ハロゲンフリー化が要求されている。日本プリント基板工業会（ＪＰＣＡ）は、ダイオキシンの発生原因と考えられているハロゲン原子を含有しないハロゲンフリー製品の基準を、材料中のハロゲン含有量をトータルで１５００ｐｐｍ以下、塩素、臭素等の各ハロゲン単体で９００ｐｐｍ以下と規定している。
【０００５】
ハロゲンフリー化に対応するために、ノンハロゲンでかつ表面硬化性の良い光重合開始剤、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉ−９０７）や、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉ−３６９）が感光性永久レジストに用いられている。しかし、この光重合開始剤は、高感度化のために配合量を増加させるとレジストパターンの形状が悪化する傾向にあり、近年の高解像度化の要求を満たすことが困難になっている。
【０００６】
ところで、携帯電話などの電子機器の急激な世代交代に伴い、フォトマスクを用いた従来のレジストパターンの形成方法ではフォトマスクを頻繁に作り替える必要があり、１枚の基板当たりのフォトマスクのコストが増大することが懸念されている。
【０００７】
そこで、ＣＡＤ等で作成した回路パターンをレーザ光により直接描画する、ダイレクトイメージングによる露光方法が注目されている。このダイレクトイメージングは、フォトマスクを必要としないため、少量多品種の生産が効率的に行える点で優れている。さらに、ダイレクトイメージングは、フォトマスクを使わないことから、導体配線パターンと永久レジストの開口部の位置合わせの工程が省略でき、スケーリング補正も容易であるという利点も有する。この位置合わせは、近年の高精細化の進行に伴いより重要となっている。加えて、フォトマスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理の必要がなくなる等、多くの利点がある。
【０００８】
ダイレクトイメージングの光源としては、例えば、３６４ｎｍの光を発振するＵＶアルゴンガスレーザや、３５５ｎｍの光を発振する固体ＵＶレーザが用いられている。また、近年、波長４０５ｎｍの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が入手可能になり、これもレジストパターン形成のための露光光源として使用されるようになってきた。Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社によりＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）システムが提唱され、さらにこの方式を応用したダイレクトイメージングがＢａｌｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒから提案されており、露光装置メーカ各社で製品化が始まっている。
【０００９】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に適合するように設計されており、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線や、半導体レーザの波長４０５ｎｍの光（以下青紫色レーザ）による露光に対しては、十分な感度及び解像度を発現しないという問題がある。
【００１０】
そこで、ダイレクトイメージングに対応した試みとして、従来型の光重合開始剤に増感剤を組み合わせる方法や、４０５ｎｍに大きな吸収波長を有するチタノセン化合物を光重合開始剤として用いる方法（特許文献１）が提案されている。
【００１１】
また、感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストの分野においては、複数の異なる方式の露光機に対して同様の開口形状が形成可能な、いわゆるマルチパーパスタイプのソルダーレジストが望まれている。通常、１種類の半導体パッケージに対して複数の基板メーカがインターポーザー基板を供給するが、１種類の半導体パッケージに対して通常１種類のソルダーレジストが認定されてこれが使用される。そのため、基板メーカが適用する露光法は、認定されたソルダーレジストに適合するものに限定される。例えば、ある半導体パッケージに通常露光用のソルダーレジストが認定された場合、複数の基板メーカは露光法として通常露光を選択しなければならない。通常露光だけでなく、平行光露光機やステップ・アンド・リピート方式の露光機でも同様の開口形状を与えるマルチパーパスタイプのソルダーレジストがあれば、これを用いることにより各基板メーカは自社のプロセスに適合した露光法を選択することが可能となる。
【特許文献１】特開平３−２２３７５９号公報
【特許文献２】特許第２９３１６９３号公報
【特許文献３】特許第２７５７５２８号公報
【特許文献４】特許第２９７２３７３号公報
【特許文献５】特許第３２１５７１８号公報
【特許文献６】特許第３３１２７５６号公報
【特許文献７】米国特許３３９０９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
永久レジストは、感光層を備える感光性エレメントを用いて形成することができる。しかしながら、従来、ハロゲンフリー化に対応した感光性エレメントであって、水銀灯を光源とする全波長露光ばかりでなく波長３６５又は４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても十分な感度及び解像度と良好なレジストパターンの開口形状が得られるものは知られていなかった。そのため、いわゆるマルチパーパスタイプの永久レジスト用感光性エレメントは上市されていなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、水銀灯を光源とする全波長露光だけでなく波長３６５や４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても、高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能であり、ハロゲンフリー化に対応可能な永久レジスト用感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するべく、ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾール等の特定の成分を配合した上で、感光層の吸光度に着目して鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、感光層を備える感光性エレメントであって、当該感光層が、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤、（Ｃ）増感色素、（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマー、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂、を含有し、当該感光層の膜厚方向における吸光度が、３６５ｎｍで０．３以上１．７以下、４０５ｎｍで０．５以上１．５以下、４５０ｎｍで０．０５以下である、永久レジスト用感光性エレメントである。
【００１６】
上記本発明に係る感光性エレメントは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を感光層の吸光度が上記特定範囲となるように配合して構成されている。これにより、この感光性エレメントは、水銀灯を光源とする全波長露光だけでなく波長３６５や４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても、高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能で、ハロゲンフリー化に対応可能なものであり、永久レジストを形成するために適した構成を有する。
【００１７】
上記ヘキサアリールビイミダゾールは、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基又は水素原子を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（Ｃ）成分は、ピラゾリン、ジアルコキシアントラセン、クマリン、キサントン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分は、感光性の不飽和二重結合を２個以上有することが好ましい。
【００２１】
（Ｅ）成分は、ブロックイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ビスマレイミド及びオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
上記感光層は、（Ｆ）無機フィラー及び有機フィラーのうち少なくとも一方を更に含有することが好ましい。
【００２３】
本発明に係る感光性エレメントは支持体を備え、該支持体上に当該感光層が設けられていてもよい。
【００２４】
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、上記いずれかの感光性エレメントが備える感光層を絶縁基板上に設けられた導体層を覆うように積層し、積層された感光層を波長４０５ｎｍの光を含むレーザを用いたダイレクトイメージングにより露光する工程と、露光された感光層から、アルカリ現像液を用いた現像によりレジストパターンを形成させる工程と、を備える。
【００２５】
この方法によれば、レーザ光を用いたダイレクトイメージングであっても高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能である。
【００２６】
本発明に係るプリント配線板は、絶縁基板と、該絶縁基板上に設けられた回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように形成された、該導体層の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層と、を備え、永久レジスト層が、上記いずれかの感光性エレメントが備える感光層の硬化物からなる。
【００２７】
また、本発明に係る半導体素子は、絶縁基板と、該絶縁基板上に設けられた回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように形成された、該導体層の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層と、を備え、永久レジスト層が、上記いずれかの感光性エレメントが備える感光層の硬化物からなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水銀灯を光源とする全波長露光だけでなく波長３６５や４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても、高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能であり、ハロゲンフリー化に対応可能な永久レジスト用感光性エレメントが提供される。ダイレクトイメージングによって露光を行う場合のスループットはレーザの走査速度に依存するため、従来に比べてレーザに対する高い感度を有する感光層を備える本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、より大きなスループットが得られる。
【００２９】
本発明の感光性エレメントは、イエローランプ下での安定性にも優れ、形成されるレジストパターンの密着性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、支持体１１と、支持体１１上に設けられた感光層１２と、感光層１２上に積層された保護フィルム１３と、を備える。感光性エレメント１は、プリント配線板や半導体素子等の永久レジストを形成するために好適に用いられる。
【００３２】
支持体１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体から形成されたシートである。保護フィルム１３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムから形成されたフィルムである。
【００３３】
感光層１２の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが望ましい。
【００３４】
感光層１２は、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾール、（Ｃ）増感色素、（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマー、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する。すなわち、感光層１２は、液状のソルダーレジスト等に用いられていた従来の光重合開始剤（例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉ−９０７）や２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉ−３６９））に代えて、ノンハロゲンのビスイミダゾール二量体を増感色素と組合わせて用いたものである。
【００３５】
感光層１２の膜厚方向における吸光度は、３６５ｎｍで０．３以上１．７以下、４０５ｎｍで０．５以上１．５以下、４５０ｎｍで０．０５以下である。各波長における吸光度がこれら特定範囲未満であると、形成されるレジストパターンの開口部の底部に残渣が残りやすく、これら特定範囲を超えるとアンダーカットになりやすい。また、４５０ｎｍでの吸光度が０．０５を超えるとイエロー光下での安定性が低下する。同様の観点から、この吸光度は、３６５ｎｍで０．３以上１．５以下、４０５ｎｍで０．５以上１．２以下、４５０ｎｍで０．０４以下であることが好ましく、３６５ｎｍで０．３以上１．２以下、４０５ｎｍで０．５以上１．１以下、４５０ｎｍで０．０３以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
感光層１２の吸光度は、ＵＶ分光計を用いて測定することができる。この場合、例えば、ＵＶ分光計の測定側に保護フィルム１３を除去した感光性エレメントを、レファレンス側に支持フィルムを配置した状態で吸光度モードにより７００〜３００ｎｍの範囲を連続測定し、得られた吸収スペクトルから３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍにおける吸光度の値を読み取ることにより、吸光度が求められる。
【００３７】
当業者には明らかなように、（Ｂ）成分のヘキサアリールビイミダゾールや、（Ｃ）成分の増感色素の種類及び配合量を適宜調整することにより、吸光度が上記特定範囲内となるように制御することができる。
【００３８】
（Ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂は、カルボキシル基を有するポリマー、プレポリマー等からなる。（Ａ）成分の重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜１０００００であることが好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、アクリルポリマ、フェノキシポリマが挙げられる。
【００３９】
アクリルポリマは、アクリル基又はメタクリル基を有する単量体に由来する単量体単位から主として構成されるポリマーである。カルボキシル基を有するアクリルポリマは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、カルボキシル基を有しない重合性単量体との共重合により得られる。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸が挙げられる。カルボキシル基を有しない単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。重合は、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により行うことができる。
【００４０】
（Ａ）成分は、カルボキシル基及び感光性官能基を有する感光性プレポリマを含んでいてもよい。この感光性プレポリマは感光性の不飽和二重結合２個以上有することが好ましい。感光性プレポリマとしては、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いられる。この場合のエポキシ化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が適しており、日本化薬社製ＺＡＲ−１０３５、ＺＦＲ−１１８５、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も適しいる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製ＰＣＲ−１０５０、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮが挙げられる。また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えば油化シェル社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７、あるいは特開平８−２６０００８号公報に記してあるポリアミド、ポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【００４１】
エポキシ化合物と反応させるための上記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００４２】
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に付加させる飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【００４３】
（Ｂ）成分は、ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤である。ヘキサアリールビイミダゾールは、例えば、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。ヘキサアリールビイミダゾールとしては、これら式で表される化合物の１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるビイミダゾールの好適な具体例としては、２，２−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２−メチルエステルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２−（１−ナフチル）４，５−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２，３，４−トリメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，５−トリフェニル−ビスイミダゾール二量体が挙げられる。ただし（Ｂ）成分はこれらに限られるものではない。
【００４５】
（Ｂ）成分は、ヘキサアリールビイミダゾール以外の光重合開始剤を更に含んでいてもよい。この場合の他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アシルホスフィンオキサイド、パーオキサイド系、チタノセン系などのラジカル光重合開始剤が挙げられる。より具体的には、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分の増感色素としては、ピラゾリン、ジアルコキシアントラセン、クマリン及びキサントン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。特にこれらのうち吸収極大波長が３７０〜４００ｎｍの間にあるものを主成分とすることが好ましい。
【００４７】
特に、増感色素としては、ビラゾリン誘導体が特に好ましい。ピラゾリン誘導体の具体例としては、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。これらの化合物は、例えば日本化学工業所製のものが入手可能である。これらの化合物は、例えば、特許第２９３１６９３号公報、特許第２７５７５２８号公報、特許第２９７２３７３号公報、特許第３２１５７１８号公報、特許第３３１２７５６号公報に記載されている。
【００４８】
上記以外の増感色素としては例えば、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類が挙げられる。
【００４９】
以上のような増感色素は、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とするのが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では感度や解像性が低下する傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られ難くなる傾向がある。
【００５１】
（Ｄ）成分はアクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマーであって、カルボキシル基を有しないものである。（Ｄ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノあるいは多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールあるいはプロピレングリコール付加物のモノ又は多官能（メタ）アルリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独あるいは混合系で使用される。光重合性モノマーの種類は、要求される特性によって種々変えることができる。
【００５２】
（Ｅ）成分は、加熱により架橋構造を形成する熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂は、１４０℃〜２００℃で反応して架橋することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、ブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート、複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、ビスマレイミド、オキセタン、ベンゾオキサジン、メラミン樹脂等がある。（Ｅ）成分は特に、ブロックイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ビスマレイミド及びオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００５３】
ブロックイソシアネートは、常温では不活性であるが加熱されたときにブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロックイソシアネートの市販品としては、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００，ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）が挙げられる。
【００５４】
ポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック、クレボールノボラック等のエポキシ化合物がある。これらは、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００４、エピコート１５２、ＹＬ−９３１、ＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１２７、ＺＸ−１０６３として商業的に入手可能である。
【００５５】
ビスマレイミドは、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上有する化合物である。ビスマレイミドの具体例としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、１，１−ビス（２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン）、４，４’−メチレン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン）、４，４’−メチレン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン）、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス（１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン）、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス（１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス（１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン）、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス（１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン）、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン）、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、３，８−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−トリシクロ−（５，２，１，０２．６）デカン、４，８−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−トリシクロ−（５，２，１，０２．６）デカン、３，９−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−トリシクロ−（５，２，１，０２．６）デカン、４，９−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−トリシクロ−（５，２，１，０２．６）デカン、１，８ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メンタン、１，８ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メンタン、１，８−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メンタンが挙げられる。これらは単独、あるいは併用して使用することができる。
【００５６】
（Ａ）成分の配合量は、感光層１２全体量に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が１０質量％未満であると感光層１２の流動性が高くなって、乾燥後のタックが強くなる傾向にあり、７０質量％を超えると流動性が低くなって、導体回路の被覆性や密着性が低下する傾向にある。また、感光層１２のタックが低くなりすぎ、割れが発生し易くなる傾向になる。
【００５７】
（Ｂ）成分の配合量は、感光層１２全体量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１質量％未満と感度が低下したり良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向にあり、１０質量％を超えると在留量が多くなりはんだ耐熱性等の硬化物の諸特性を下げる傾向にある。
【００５８】
（Ｄ）成分の配合量は、感光層１２全体量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１質量％未満であると組成物中の光重合性ビニル基濃度が低くなって感度が低下したり耐現像液性や硬化膜の強度が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると硬化物が脆くなる傾向にある。また、感光性樹脂組成物を乾燥させた後のタックが強くなる傾向にある。
【００５９】
（Ｅ）成分の配合量は、感光層１２全体量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。（Ｅ）成分が１質量％未満であると硬化物が脆くなり、密着性が低下し、絶縁特性、強度が得られなくなる傾向にある。４０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎ、耐クラック性が低下する傾向にある。
【００６０】
より高い感度を得るために、感光層１２は、必要に応じて水素供与体を更に含有していてもよい。水素供与体は、光によって励起された開始剤、及び開始剤から発生したラジカルに水素を供与できる化合物である。このような材料については米国特許３，３９０，９９６号明細書で論じられている。水素供与体としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミンや、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオール化合物が挙られる。また、水素供与体としてロイコ染料を用いることもできる。このロイコ染料成分の配合量を適正化することにより、レジスト層全体の硬化度を向上させることができる。感度、イエローランプ下での安定性を考慮すると、アリールグリシン系の化合物、メルカプト化合物が好ましい。より好ましくは、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体が用いられる。
【００６１】
水素供与体の配合量は、（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４質量部であることが特に好ましい。
【００６２】
感光層１２は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて（Ｇ）無機フィラー及び有機フィラーのうち少なくとも一方を含有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。有機フィラーとしては、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、オーベン、ベントン、モンモリロナイト等がある。
【００６３】
無機フィラー又は有機フィラーの配合量は、感光層１２全体量に対して、好ましくは０〜７０質量％である。
【００６４】
感光層１２は、特に銅等の金属との密着が必要とされる場合、密着性向上剤としてメラミン、トリアジン化合物及びその誘導体を含有することが望ましい。例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が密着性向上剤として用いられる。あるいはエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げて耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。
【００６５】
密着性向上剤の配合量は、感光層１２全体量に対して、０．１％〜１０質量％であることが好ましい。
【００６６】
感光層１２は、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤を含有していてもよい。更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００６７】
感光性エレメント１は、例えば、感光層１２を構成する上述の各成分を含有する感光性樹脂組成物を支持体１１上に均一な厚さに塗布して感光層１２を形成させ、感光層１２上に保護フィルム１３を積層することによって得られる。
【００６８】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解して粘度を調整した溶液の状態で支持体１１に塗布される。例えば、固形分３０〜７０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液を支持体に塗布して感光性エレメント１を得ることができる。この場合、塗布された溶液から加熱等により大部分の溶剤が除去される。
【００６９】
上記溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７０】
図２は、本発明に係るレジストパターンの形成方法の一実施形態を示す工程図である。本実施形態は、絶縁基板２２上に設けられた導体層２３を覆うように形成された感光層１２を、波長４０５ｎｍの光を含むレーザ５を用いたダイレクトイメージングにより露光する工程（図２の（ｃ））と、露光された感光層１２から、アルカリ現像液を用いた現像によりレジストパターン２４を形成させる工程（図２の（ｄ））と、を備える。本実施形態によれば、絶縁基板２２と、絶縁基板２２上に設けられた回路パターンを有する導体層２３と、導体層２３を覆うように形成された、導体層２３の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層２４と、を備えるプリント配線板２が得られる。すなわち、本実施形態の場合、レジストパターンがプリント配線板の永久レジスト層として形成される。
【００７１】
図２の（ａ）に示される配線板３は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面に設けられた回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面に設けられた回路パターンを有しない導体層２１とを備える。配線板３は、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板）の片面をエッチングする公知の方法等により、得られる。
【００７２】
図２の（ｂ）に示されるように、配線板３の導体層２３側の面上に感光層１２が形成される。感光層１２は、例えば、感光性エレメント１の保護フィルム１３を剥離して感光層１２が配線板３に密着するように圧着させ、支持体１１を剥離することにより、配線板３上に積層される。
【００７３】
次いで、図２の（ｃ）に示すように、積層された感光層１２が、波長４０５ｎｍの光を含むレーザ５を用いたダイレクトイメージングにより露光される。このとき、レーザ５を移動させつつ照射することにより、感光層１２が画像状に露光され、露光された部分の硬化が進行する。
【００７４】
最後に、アルカリ現像液を用いた現像により未露光部を除去して、図２の（ｄ）に示すように開口部２６が形成された永久レジスト層２４を形成させる。アルカリ現像液としては、レジストパターンの形成において通常用いられるアルカリ水溶液等が用いられる。現像は、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。現像の後、レジストパターンに対して更に露光してもよいし、加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行ってもよい。
【００７５】
プリント配線板２においては、永久レジスト層２４に導体層２３が露出する開口部２６が形成されている。これにより、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。永久レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【００７６】
上記実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、永久レジスト層を備える半導体素子の製造方法としても好適に適用される。本発明の感光性樹脂組成物等を用いて形成される半導体素子は、機械的特性に十分優れるものであり、さらには耐熱衝撃性や耐電食性に優れる。
【００７７】
本発明に係る感光性エレメントは、リジッド及びフレキシブルプリント配線板、並びにＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＣＰ等のパッケージ用のソルダーレジストあるいは多層材のビルドアップ材として特に有用であるが、その他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材にも使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【００７９】
感光性樹脂組成物の調製
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分と水素供与体を表１に示す材料及び配合量となるように配合し、（Ｃ）成分を表２に示す材料及び表３に示す配合量となるように配合して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表１において、カルボン酸含有ポリマーは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びスチレンの共重合体（重量平均分子量７００００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、カルボン酸含有感光性ポリマーはテトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製ＺＥＲ−１１５８）である。表１及び表２に示される配合量の数値は全て質量部である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
感光性エレメントの作製
上記で調製した感光性樹脂組成物の溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、９５℃の熱風対流式乾燥機を用いて１０分間加熱することにより溶剤を除去して、感光層を形成させた。感光層にに膜厚２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせて、感光性エレメントを得た。感光層の膜厚は３０μｍであった。
【００８４】
感光層の吸光度の測定
感光性エレメントから保護フィルムを剥がし、これを（株）日立製作所製２２８Ａ型ＷビームＵＶ分光光度計の測定側に置き、レファレンス側に支持フィルムを置いた。そして、吸光度モードにより７００〜３００ｎｍの範囲を連続測定して吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルから３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍにおける吸光度の値を読み取った。
【００８５】
感度、解像度及びレジストパターンの開口形状
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔を有する日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（商品名））の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。続いて、感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥してからプレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上板温度５０℃、下板温度５０℃、真空度５ｈＰａ以下、プレス時間３０秒で銅張積層板の銅表面上に熱圧着した。
【００８６】
そして、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１）を用い、ＤＩ（ダイレクトイメージング）方式を想定して波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍでの露光を行った。３６５ｎｍでの露光はバンドパスフィルタを、４０５ｎｍでの露光はシグマ光機社製シャープカットフィルターＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌをそれぞれ用いて行った。また、超高圧水銀灯を用いた全波長露光も行った。
【００８７】
露光後、室温で１０分間放置してから、ポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像して、未露光部の感光層を除去した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃／６０分間加熱処理を行い、永久マスクレジストパターン（永久レジスト層）が形成された配線基板を得た。
【００８８】
日立化成工業株式会社製の４１段ステップタブレットにて２０／２１段でレジストパターンを形成可能となるために必要とされる露光量を感度として求めた。また、この露光量で形成されたレジストパターンを光学顕微鏡により観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）を解像度として求めた。観察の際、レジストパターンの開口形状も確認した。
【００８９】
イエロー光安定性
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた感光性エレメントを黄色蛍光灯（日立製作所製、黄色蛍光灯、ＦＬＲラピッド，光波長：５００ｎｍ以上，４０Ｗ）下１．５ｍの距離にて７２時間放置したのち、前記の方法で感度を算出し、得られたＳＴ段数が放置前と比べて±２段以内の場合に安定であると評価した。
【００９０】
表４に実施例１〜４、比較例１〜４の評価結果をまとめて示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４に示されるように、実施例１〜４は、波長が３６５、４０５ｎｍ付近のダイレクトイメージングおよび超高圧水銀灯の全波長露光のいずれにおいても、高い感度及び解像度を発現するとともに、良好な開口形状を与えた。更に、実施例の感光性樹脂組成物はイエローランプ下での安定性にも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るレジストパターンの形成方法の一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…感光性エレメント、２…プリント配線板、３…配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム、２１…導体層、２３…導体層、２４…レジストパターン（永久レジスト層）、２６…開口部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久レジスト用感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子
や半導体パッケージ、プリント配線基板が高精細化されている。そのため、ソルダーレジストやフォトビア法に用いる感光性樹脂コート層を形成するための感光性樹脂は、更なる高解像度化が求められている。また同時に、スループットを向上して低コスト化を図るために、感光性樹脂の高感度化も望まれている。
【０００３】
プリント配線板の分野における感光性永久レジストとしては、液状のソルダーレジストが広く用いられている。ソルダーレジストの光重合開始剤としては、露光時の酸素阻害の影響を抑えるため、表面硬化性の良いものが選定される。
【０００４】
一方、欧州連合によって提案されたＲｏＨＳ指令が２００６年から施行される。感光性永久レジストは最終製品中にも含まれるため、このＲｏＨＳ指令に対応するべく、ハロゲンフリー化が要求されている。日本プリント基板工業会（ＪＰＣＡ）は、ダイオキシンの発生原因と考えられているハロゲン原子を含有しないハロゲンフリー製品の基準を、材料中のハロゲン含有量をトータルで１５００ｐｐｍ以下、塩素、臭素等の各ハロゲン単体で９００ｐｐｍ以下と規定している。
【０００５】
ハロゲンフリー化に対応するために、ノンハロゲンでかつ表面硬化性の良い光重合開始剤、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉ−９０７）や、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉ−３６９）が感光性永久レジストに用いられている。しかし、この光重合開始剤は、高感度化のために配合量を増加させるとレジストパターンの形状が悪化する傾向にあり、近年の高解像度化の要求を満たすことが困難になっている。
【０００６】
ところで、携帯電話などの電子機器の急激な世代交代に伴い、フォトマスクを用いた従来のレジストパターンの形成方法ではフォトマスクを頻繁に作り替える必要があり、１枚の基板当たりのフォトマスクのコストが増大することが懸念されている。
【０００７】
そこで、ＣＡＤ等で作成した回路パターンをレーザ光により直接描画する、ダイレクトイメージングによる露光方法が注目されている。このダイレクトイメージングは、フォトマスクを必要としないため、少量多品種の生産が効率的に行える点で優れている。さらに、ダイレクトイメージングは、フォトマスクを使わないことから、導体配線パターンと永久レジストの開口部の位置合わせの工程が省略でき、スケーリング補正も容易であるという利点も有する。この位置合わせは、近年の高精細化の進行に伴いより重要となっている。加えて、フォトマスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理の必要がなくなる等、多くの利点がある。
【０００８】
ダイレクトイメージングの光源としては、例えば、３６４ｎｍの光を発振するＵＶアルゴンガスレーザや、３５５ｎｍの光を発振する固体ＵＶレーザが用いられている。また、近年、波長４０５ｎｍの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が入手可能になり、これもレジストパターン形成のための露光光源として使用されるようになってきた。Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社によりＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）システムが提唱され、さらにこの方式を応用したダイレクトイメージングがＢａｌｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒから提案されており、露光装置メーカ各社で製品化が始まっている。
【０００９】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に適合するように設計されており、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線や、半導体レーザの波長４０５ｎｍの光（以下青紫色レーザ）による露光に対しては、十分な感度及び解像度を発現しないという問題がある。
【００１０】
そこで、ダイレクトイメージングに対応した試みとして、従来型の光重合開始剤に増感剤を組み合わせる方法や、４０５ｎｍに大きな吸収波長を有するチタノセン化合物を光重合開始剤として用いる方法（特許文献１）が提案されている。
【００１１】
また、感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストの分野においては、複数の異なる方式の露光機に対して同様の開口形状が形成可能な、いわゆるマルチパーパスタイプのソルダーレジストが望まれている。通常、１種類の半導体パッケージに対して複数の基板メーカがインターポーザー基板を供給するが、１種類の半導体パッケージに対して通常１種類のソルダーレジストが認定されてこれが使用される。そのため、基板メーカが適用する露光法は、認定されたソルダーレジストに適合するものに限定される。例えば、ある半導体パッケージに通常露光用のソルダーレジストが認定された場合、複数の基板メーカは露光法として通常露光を選択しなければならない。通常露光だけでなく、平行光露光機やステップ・アンド・リピート方式の露光機でも同様の開口形状を与えるマルチパーパスタイプのソルダーレジストがあれば、これを用いることにより各基板メーカは自社のプロセスに適合した露光法を選択することが可能となる。
【特許文献１】特開平３−２２３７５９号公報
【特許文献２】特許第２９３１６９３号公報
【特許文献３】特許第２７５７５２８号公報
【特許文献４】特許第２９７２３７３号公報
【特許文献５】特許第３２１５７１８号公報
【特許文献６】特許第３３１２７５６号公報
【特許文献７】米国特許３３９０９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
永久レジストは、感光層を備える感光性エレメントを用いて形成することができる。しかしながら、従来、ハロゲンフリー化に対応した感光性エレメントであって、水銀灯を光源とする全波長露光ばかりでなく波長３６５又は４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても十分な感度及び解像度と良好なレジストパターンの開口形状が得られるものは知られていなかった。そのため、いわゆるマルチパーパスタイプの永久レジスト用感光性エレメントは上市されていなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、水銀灯を光源とする全波長露光だけでなく波長３６５や４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても、高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能であり、ハロゲンフリー化に対応可能な永久レジスト用感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するべく、ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾール等の特定の成分を配合した上で、感光層の吸光度に着目して鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、感光層を備える感光性エレメントであって、当該感光層が、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤、（Ｃ）増感色素、（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマー、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂、を含有し、当該感光層の膜厚方向における吸光度が、３６５ｎｍで０．３以上１．７以下、４０５ｎｍで０．５以上１．５以下、４５０ｎｍで０．０５以下である、永久レジスト用感光性エレメントである。
【００１６】
上記本発明に係る感光性エレメントは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を感光層の吸光度が上記特定範囲となるように配合して構成されている。これにより、この感光性エレメントは、水銀灯を光源とする全波長露光だけでなく波長３６５や４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても、高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能で、ハロゲンフリー化に対応可能なものであり、永久レジストを形成するために適した構成を有する。
【００１７】
上記ヘキサアリールビイミダゾールは、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基又は水素原子を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（Ｃ）成分は、ピラゾリン、ジアルコキシアントラセン、クマリン、キサントン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分は、感光性の不飽和二重結合を２個以上有することが好ましい。
【００２１】
（Ｅ）成分は、ブロックイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ビスマレイミド及びオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
上記感光層は、（Ｆ）無機フィラー及び有機フィラーのうち少なくとも一方を更に含有することが好ましい。
【００２３】
本発明に係る感光性エレメントは支持体を備え、該支持体上に当該感光層が設けられていてもよい。
【００２４】
本発明に係るレジストパターンの形成方法は、上記いずれかの感光性エレメントが備える感光層を絶縁基板上に設けられた導体層を覆うように積層し、積層された感光層を波長４０５ｎｍの光を含むレーザを用いたダイレクトイメージングにより露光する工程と、露光された感光層から、アルカリ現像液を用いた現像によりレジストパターンを形成させる工程と、を備える。
【００２５】
この方法によれば、レーザ光を用いたダイレクトイメージングであっても高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能である。
【００２６】
本発明に係るプリント配線板は、絶縁基板と、該絶縁基板上に設けられた回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように形成された、該導体層の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層と、を備え、永久レジスト層が、上記いずれかの感光性エレメントが備える感光層の硬化物からなる。
【００２７】
また、本発明に係る半導体素子は、絶縁基板と、該絶縁基板上に設けられた回路パターンを有する導体層と、該導体層を覆うように形成された、該導体層の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層と、を備え、永久レジスト層が、上記いずれかの感光性エレメントが備える感光層の硬化物からなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水銀灯を光源とする全波長露光だけでなく波長３６５や４０５ｎｍの光を含むレーザに対しても、高い感度及び解像度で良好な開口形状のレジストパターンを形成することが可能であり、ハロゲンフリー化に対応可能な永久レジスト用感光性エレメントが提供される。ダイレクトイメージングによって露光を行う場合のスループットはレーザの走査速度に依存するため、従来に比べてレーザに対する高い感度を有する感光層を備える本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、より大きなスループットが得られる。
【００２９】
本発明の感光性エレメントは、イエローランプ下での安定性にも優れ、形成されるレジストパターンの密着性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性エレメント１は、支持体１１と、支持体１１上に設けられた感光層１２と、感光層１２上に積層された保護フィルム１３と、を備える。感光性エレメント１は、プリント配線板や半導体素子等の永久レジストを形成するために好適に用いられる。
【００３２】
支持体１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体から形成されたシートである。保護フィルム１３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムから形成されたフィルムである。
【００３３】
感光層１２の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが望ましい。
【００３４】
感光層１２は、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｂ）ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾール、（Ｃ）増感色素、（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマー、及び（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有する。すなわち、感光層１２は、液状のソルダーレジスト等に用いられていた従来の光重合開始剤（例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉ−９０７）や２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉ−３６９））に代えて、ノンハロゲンのビスイミダゾール二量体を増感色素と組合わせて用いたものである。
【００３５】
感光層１２の膜厚方向における吸光度は、３６５ｎｍで０．３以上１．７以下、４０５ｎｍで０．５以上１．５以下、４５０ｎｍで０．０５以下である。各波長における吸光度がこれら特定範囲未満であると、形成されるレジストパターンの開口部の底部に残渣が残りやすく、これら特定範囲を超えるとアンダーカットになりやすい。また、４５０ｎｍでの吸光度が０．０５を超えるとイエロー光下での安定性が低下する。同様の観点から、この吸光度は、３６５ｎｍで０．３以上１．５以下、４０５ｎｍで０．５以上１．２以下、４５０ｎｍで０．０４以下であることが好ましく、３６５ｎｍで０．３以上１．２以下、４０５ｎｍで０．５以上１．１以下、４５０ｎｍで０．０３以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
感光層１２の吸光度は、ＵＶ分光計を用いて測定することができる。この場合、例えば、ＵＶ分光計の測定側に保護フィルム１３を除去した感光性エレメントを、レファレンス側に支持フィルムを配置した状態で吸光度モードにより７００〜３００ｎｍの範囲を連続測定し、得られた吸収スペクトルから３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍにおける吸光度の値を読み取ることにより、吸光度が求められる。
【００３７】
当業者には明らかなように、（Ｂ）成分のヘキサアリールビイミダゾールや、（Ｃ）成分の増感色素の種類及び配合量を適宜調整することにより、吸光度が上記特定範囲内となるように制御することができる。
【００３８】
（Ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂は、カルボキシル基を有するポリマー、プレポリマー等からなる。（Ａ）成分の重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜１０００００であることが好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、アクリルポリマ、フェノキシポリマが挙げられる。
【００３９】
アクリルポリマは、アクリル基又はメタクリル基を有する単量体に由来する単量体単位から主として構成されるポリマーである。カルボキシル基を有するアクリルポリマは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、カルボキシル基を有しない重合性単量体との共重合により得られる。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸が挙げられる。カルボキシル基を有しない単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。重合は、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により行うことができる。
【００４０】
（Ａ）成分は、カルボキシル基及び感光性官能基を有する感光性プレポリマを含んでいてもよい。この感光性プレポリマは感光性の不飽和二重結合２個以上有することが好ましい。感光性プレポリマとしては、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物等が好適に用いられる。この場合のエポキシ化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が適しており、日本化薬社製ＺＡＲ−１０３５、ＺＦＲ−１１８５、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も適しいる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製ＰＣＲ−１０５０、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮが挙げられる。また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えば油化シェル社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７、あるいは特開平８−２６０００８号公報に記してあるポリアミド、ポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【００４１】
エポキシ化合物と反応させるための上記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００４２】
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に付加させる飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【００４３】
（Ｂ）成分は、ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤である。ヘキサアリールビイミダゾールは、例えば、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。ヘキサアリールビイミダゾールとしては、これら式で表される化合物の１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるビイミダゾールの好適な具体例としては、２，２−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２−メチルエステルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２−（１−ナフチル）４，５−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２−ビス（２，３，４−トリメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，５−トリフェニル−ビスイミダゾール二量体が挙げられる。ただし（Ｂ）成分はこれらに限られるものではない。
【００４５】
（Ｂ）成分は、ヘキサアリールビイミダゾール以外の光重合開始剤を更に含んでいてもよい。この場合の他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アシルホスフィンオキサイド、パーオキサイド系、チタノセン系などのラジカル光重合開始剤が挙げられる。より具体的には、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分の増感色素としては、ピラゾリン、ジアルコキシアントラセン、クマリン及びキサントン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。特にこれらのうち吸収極大波長が３７０〜４００ｎｍの間にあるものを主成分とすることが好ましい。
【００４７】
特に、増感色素としては、ビラゾリン誘導体が特に好ましい。ピラゾリン誘導体の具体例としては、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。これらの化合物は、例えば日本化学工業所製のものが入手可能である。これらの化合物は、例えば、特許第２９３１６９３号公報、特許第２７５７５２８号公報、特許第２９７２３７３号公報、特許第３２１５７１８号公報、特許第３３１２７５６号公報に記載されている。
【００４８】
上記以外の増感色素としては例えば、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類が挙げられる。
【００４９】
以上のような増感色素は、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２重量部とするのが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では感度や解像性が低下する傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られ難くなる傾向がある。
【００５１】
（Ｄ）成分はアクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマーであって、カルボキシル基を有しないものである。（Ｄ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノあるいは多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールあるいはプロピレングリコール付加物のモノ又は多官能（メタ）アルリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノあるいは多官能（メタ）アクリレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独あるいは混合系で使用される。光重合性モノマーの種類は、要求される特性によって種々変えることができる。
【００５２】
（Ｅ）成分は、加熱により架橋構造を形成する熱硬化性樹脂である。この熱硬化性樹脂は、１４０℃〜２００℃で反応して架橋することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、ブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート、複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、ビスマレイミド、オキセタン、ベンゾオキサジン、メラミン樹脂等がある。（Ｅ）成分は特に、ブロックイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ビスマレイミド及びオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００５３】
ブロックイソシアネートは、常温では不活性であるが加熱されたときにブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロックイソシアネートの市販品としては、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００，ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）が挙げられる。
【００５４】
ポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック、クレボールノボラック等のエポキシ化合物がある。これらは、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００４、エピコート１５２、ＹＬ−９３１、ＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１２７、ＺＸ−１０６３として商業的に入手可能である。
【００５５】
ビスマレイミドは、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上有する化合物である。ビスマレイミドの具体例としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、１，１−ビス（２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン）、４，４’−メチレン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン）、４，４’−メチレン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン）、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス（１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン）、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス（１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス（１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン）、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス（１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン）、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン）、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、３，８−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−トリシクロ−（５，２，１，０２．６）デカン、４，８−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−トリシクロ−（５，２，１，０２．６）デカン、３，９−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−トリシクロ−（５，２，１，０２．６）デカン、４，９−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）−トリシクロ−（５，２，１，０２．６）デカン、１，８ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メンタン、１，８ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メンタン、１，８−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メンタンが挙げられる。これらは単独、あるいは併用して使用することができる。
【００５６】
（Ａ）成分の配合量は、感光層１２全体量に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が１０質量％未満であると感光層１２の流動性が高くなって、乾燥後のタックが強くなる傾向にあり、７０質量％を超えると流動性が低くなって、導体回路の被覆性や密着性が低下する傾向にある。また、感光層１２のタックが低くなりすぎ、割れが発生し易くなる傾向になる。
【００５７】
（Ｂ）成分の配合量は、感光層１２全体量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１質量％未満と感度が低下したり良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向にあり、１０質量％を超えると在留量が多くなりはんだ耐熱性等の硬化物の諸特性を下げる傾向にある。
【００５８】
（Ｄ）成分の配合量は、感光層１２全体量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１質量％未満であると組成物中の光重合性ビニル基濃度が低くなって感度が低下したり耐現像液性や硬化膜の強度が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると硬化物が脆くなる傾向にある。また、感光性樹脂組成物を乾燥させた後のタックが強くなる傾向にある。
【００５９】
（Ｅ）成分の配合量は、感光層１２全体量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。（Ｅ）成分が１質量％未満であると硬化物が脆くなり、密着性が低下し、絶縁特性、強度が得られなくなる傾向にある。４０質量％を超えると架橋密度が高くなりすぎ、耐クラック性が低下する傾向にある。
【００６０】
より高い感度を得るために、感光層１２は、必要に応じて水素供与体を更に含有していてもよい。水素供与体は、光によって励起された開始剤、及び開始剤から発生したラジカルに水素を供与できる化合物である。このような材料については米国特許３，３９０，９９６号明細書で論じられている。水素供与体としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミンや、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオール化合物が挙られる。また、水素供与体としてロイコ染料を用いることもできる。このロイコ染料成分の配合量を適正化することにより、レジスト層全体の硬化度を向上させることができる。感度、イエローランプ下での安定性を考慮すると、アリールグリシン系の化合物、メルカプト化合物が好ましい。より好ましくは、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体が用いられる。
【００６１】
水素供与体の配合量は、（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４質量部であることが特に好ましい。
【００６２】
感光層１２は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて（Ｇ）無機フィラー及び有機フィラーのうち少なくとも一方を含有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。有機フィラーとしては、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、オーベン、ベントン、モンモリロナイト等がある。
【００６３】
無機フィラー又は有機フィラーの配合量は、感光層１２全体量に対して、好ましくは０〜７０質量％である。
【００６４】
感光層１２は、特に銅等の金属との密着が必要とされる場合、密着性向上剤としてメラミン、トリアジン化合物及びその誘導体を含有することが望ましい。例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が密着性向上剤として用いられる。あるいはエチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げて耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。
【００６５】
密着性向上剤の配合量は、感光層１２全体量に対して、０．１％〜１０質量％であることが好ましい。
【００６６】
感光層１２は、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤を含有していてもよい。更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、及びイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いることができる。
【００６７】
感光性エレメント１は、例えば、感光層１２を構成する上述の各成分を含有する感光性樹脂組成物を支持体１１上に均一な厚さに塗布して感光層１２を形成させ、感光層１２上に保護フィルム１３を積層することによって得られる。
【００６８】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解して粘度を調整した溶液の状態で支持体１１に塗布される。例えば、固形分３０〜７０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液を支持体に塗布して感光性エレメント１を得ることができる。この場合、塗布された溶液から加熱等により大部分の溶剤が除去される。
【００６９】
上記溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７０】
図２は、本発明に係るレジストパターンの形成方法の一実施形態を示す工程図である。本実施形態は、絶縁基板２２上に設けられた導体層２３を覆うように形成された感光層１２を、波長４０５ｎｍの光を含むレーザ５を用いたダイレクトイメージングにより露光する工程（図２の（ｃ））と、露光された感光層１２から、アルカリ現像液を用いた現像によりレジストパターン２４を形成させる工程（図２の（ｄ））と、を備える。本実施形態によれば、絶縁基板２２と、絶縁基板２２上に設けられた回路パターンを有する導体層２３と、導体層２３を覆うように形成された、導体層２３の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層２４と、を備えるプリント配線板２が得られる。すなわち、本実施形態の場合、レジストパターンがプリント配線板の永久レジスト層として形成される。
【００７１】
図２の（ａ）に示される配線板３は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面に設けられた回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面に設けられた回路パターンを有しない導体層２１とを備える。配線板３は、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板）の片面をエッチングする公知の方法等により、得られる。
【００７２】
図２の（ｂ）に示されるように、配線板３の導体層２３側の面上に感光層１２が形成される。感光層１２は、例えば、感光性エレメント１の保護フィルム１３を剥離して感光層１２が配線板３に密着するように圧着させ、支持体１１を剥離することにより、配線板３上に積層される。
【００７３】
次いで、図２の（ｃ）に示すように、積層された感光層１２が、波長４０５ｎｍの光を含むレーザ５を用いたダイレクトイメージングにより露光される。このとき、レーザ５を移動させつつ照射することにより、感光層１２が画像状に露光され、露光された部分の硬化が進行する。
【００７４】
最後に、アルカリ現像液を用いた現像により未露光部を除去して、図２の（ｄ）に示すように開口部２６が形成された永久レジスト層２４を形成させる。アルカリ現像液としては、レジストパターンの形成において通常用いられるアルカリ水溶液等が用いられる。現像は、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。現像の後、レジストパターンに対して更に露光してもよいし、加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行ってもよい。
【００７５】
プリント配線板２においては、永久レジスト層２４に導体層２３が露出する開口部２６が形成されている。これにより、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。永久レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【００７６】
上記実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、永久レジスト層を備える半導体素子の製造方法としても好適に適用される。本発明の感光性樹脂組成物等を用いて形成される半導体素子は、機械的特性に十分優れるものであり、さらには耐熱衝撃性や耐電食性に優れる。
【００７７】
本発明に係る感光性エレメントは、リジッド及びフレキシブルプリント配線板、並びにＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＣＰ等のパッケージ用のソルダーレジストあるいは多層材のビルドアップ材として特に有用であるが、その他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材にも使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【００７９】
感光性樹脂組成物の調製
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分と水素供与体を表１に示す材料及び配合量となるように配合し、（Ｃ）成分を表２に示す材料及び表３に示す配合量となるように配合して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表１において、カルボン酸含有ポリマーは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びスチレンの共重合体（重量平均分子量７００００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、カルボン酸含有感光性ポリマーはテトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製ＺＥＲ−１１５８）である。表１及び表２に示される配合量の数値は全て質量部である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
感光性エレメントの作製
上記で調製した感光性樹脂組成物の溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、９５℃の熱風対流式乾燥機を用いて１０分間加熱することにより溶剤を除去して、感光層を形成させた。感光層にに膜厚２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせて、感光性エレメントを得た。感光層の膜厚は３０μｍであった。
【００８４】
感光層の吸光度の測定
感光性エレメントから保護フィルムを剥がし、これを（株）日立製作所製２２８Ａ型ＷビームＵＶ分光光度計の測定側に置き、レファレンス側に支持フィルムを置いた。そして、吸光度モードにより７００〜３００ｎｍの範囲を連続測定して吸収スペクトルを得た。得られた吸収スペクトルから３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４５０ｎｍにおける吸光度の値を読み取った。
【００８５】
感度、解像度及びレジストパターンの開口形状
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔を有する日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（商品名））の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。続いて、感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥してからプレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上板温度５０℃、下板温度５０℃、真空度５ｈＰａ以下、プレス時間３０秒で銅張積層板の銅表面上に熱圧着した。
【００８６】
そして、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１）を用い、ＤＩ（ダイレクトイメージング）方式を想定して波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍでの露光を行った。３６５ｎｍでの露光はバンドパスフィルタを、４０５ｎｍでの露光はシグマ光機社製シャープカットフィルターＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌをそれぞれ用いて行った。また、超高圧水銀灯を用いた全波長露光も行った。
【００８７】
露光後、室温で１０分間放置してから、ポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像して、未露光部の感光層を除去した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃／６０分間加熱処理を行い、永久マスクレジストパターン（永久レジスト層）が形成された配線基板を得た。
【００８８】
日立化成工業株式会社製の４１段ステップタブレットにて２０／２１段でレジストパターンを形成可能となるために必要とされる露光量を感度として求めた。また、この露光量で形成されたレジストパターンを光学顕微鏡により観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）を解像度として求めた。観察の際、レジストパターンの開口形状も確認した。
【００８９】
イエロー光安定性
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた感光性エレメントを黄色蛍光灯（日立製作所製、黄色蛍光灯、ＦＬＲラピッド，光波長：５００ｎｍ以上，４０Ｗ）下１．５ｍの距離にて７２時間放置したのち、前記の方法で感度を算出し、得られたＳＴ段数が放置前と比べて±２段以内の場合に安定であると評価した。
【００９０】
表４に実施例１〜４、比較例１〜４の評価結果をまとめて示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４に示されるように、実施例１〜４は、波長が３６５、４０５ｎｍ付近のダイレクトイメージングおよび超高圧水銀灯の全波長露光のいずれにおいても、高い感度及び解像度を発現するとともに、良好な開口形状を与えた。更に、実施例の感光性樹脂組成物はイエローランプ下での安定性にも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るレジストパターンの形成方法の一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…感光性エレメント、２…プリント配線板、３…配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム、２１…導体層、２３…導体層、２４…レジストパターン（永久レジスト層）、２６…開口部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層を備える感光性エレメントであって、
当該感光層が、
（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂、
（Ｂ）ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤、
（Ｃ）増感色素、
（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマー、及び
（Ｅ）熱硬化性樹脂、を含有し、
当該感光層の膜厚方向における吸光度が、３６５ｎｍで０．３以上１．７以下、４０５ｎｍで０．５以上１．５以下、４５０ｎｍで０．０５以下である、永久レジスト用感光性エレメント。
【請求項２】
前記ヘキサアリールビイミダゾールが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１記載の感光性エレメント。
【化１】
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基又は水素原子を示す。］
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、ピラゾリン、ジアルコキシアントラセン、クマリン、キサントン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は２記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、感光性の不飽和二重結合を２個以上有する、請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分が、ブロックイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ビスマレイミド及びオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
当該感光層が、（Ｆ）無機フィラー及び有機フィラーのうち少なくとも一方を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
支持体を備え、該支持体上に当該感光層が設けられている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメントが備える感光層を絶縁基板上に設けられた導体層を覆うように積層し、積層された前記感光層を波長４０５ｎｍの光を含むレーザを用いたダイレクトイメージングにより露光する工程と、
露光された前記感光層から、アルカリ現像液を用いた現像によりレジストパターンを形成させる工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
絶縁基板と、
該絶縁基板上に設けられた回路パターンを有する導体層と、
該導体層を覆うように形成された、該導体層の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層と、を備え、
前記永久レジスト層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメントが備える感光層の硬化物からなる、プリント配線板。
【請求項１０】
絶縁基板と、
該絶縁基板上に設けられた回路パターンを有する導体層と、
該導体層を覆うように形成された、該導体層の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層と、を備え、
前記永久レジスト層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメントが備える感光層の硬化物からなる、半導体素子。
【請求項１】
感光層を備える感光性エレメントであって、
当該感光層が、
（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂、
（Ｂ）ハロゲンを有しないヘキサアリールビイミダゾールを含む光重合開始剤、
（Ｃ）増感色素、
（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマー、及び
（Ｅ）熱硬化性樹脂、を含有し、
当該感光層の膜厚方向における吸光度が、３６５ｎｍで０．３以上１．７以下、４０５ｎｍで０．５以上１．５以下、４５０ｎｍで０．０５以下である、永久レジスト用感光性エレメント。
【請求項２】
前記ヘキサアリールビイミダゾールが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１記載の感光性エレメント。
【化１】
［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基又は水素原子を示す。］
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、ピラゾリン、ジアルコキシアントラセン、クマリン、キサントン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は２記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、感光性の不飽和二重結合を２個以上有する、請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分が、ブロックイソシアネート、ポリエポキシ化合物、ビスマレイミド及びオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
当該感光層が、（Ｆ）無機フィラー及び有機フィラーのうち少なくとも一方を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
支持体を備え、該支持体上に当該感光層が設けられている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメントが備える感光層を絶縁基板上に設けられた導体層を覆うように積層し、積層された前記感光層を波長４０５ｎｍの光を含むレーザを用いたダイレクトイメージングにより露光する工程と、
露光された前記感光層から、アルカリ現像液を用いた現像によりレジストパターンを形成させる工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
絶縁基板と、
該絶縁基板上に設けられた回路パターンを有する導体層と、
該導体層を覆うように形成された、該導体層の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層と、を備え、
前記永久レジスト層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメントが備える感光層の硬化物からなる、プリント配線板。
【請求項１０】
絶縁基板と、
該絶縁基板上に設けられた回路パターンを有する導体層と、
該導体層を覆うように形成された、該導体層の一部が露出するような開口部が形成されている永久レジスト層と、を備え、
前記永久レジスト層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメントが備える感光層の硬化物からなる、半導体素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１６４１２６（Ｐ２００７−１６４１２６Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３６６２４（Ｐ２００６−１３６６２４）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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