活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および当該組成物が塗布されたフィルム
【課題】 高い摩耗強度、優れた光沢や耐薬品性、高い伸長性等を有する熱硬化性等を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のモノマー（ａ１）および硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む樹脂組成物。
【解決手段】 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のモノマー（ａ１）および硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および当該組成物が塗布されたフィルムに関する。さらに、本発明は、床材や自動車外装部品の基材等の対象物を保護または補修する物品保護補修方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
コンビニエンスストアや病院等のように人の出入りが多く、かつ清潔な状態を維持することが求められる各種の施設等では、コンクリート製の床に、塩化ビニールシートやポリオレフィンタイル等の各種床材を配置して床材を形成している。そして、この床材を、たとえば、所定の光沢、摩擦および摩耗強度等に維持するためには、洗浄した後乾燥した床材に、各種の液状のワックスを塗布することにより保護する方法が一般的であった。
【０００３】
しかしながら、人や台車等の出入りが多く、通行量の多い通路の床材では、塗布されたワックスは比較的短期間で摩耗するため、高頻度で塗布済みワックスの除去および新たなワックスの塗布というメンテナンス作業を行う必要があった。このメンテナンス作業には、比較的長い作業時間を必要とするため、作業コストが高くなると共に、施設の利用者に不便をもたらしていた。
また、ワックスによる床面保護では磨耗強度に限界があり、床材自体の損傷が進行しやすい。さらには、メンテナンス作業におけるポリッシャー（床磨機）の使用によっても床材が損傷するため、床材の張替え頻度を高くしていた。
【０００４】
そこで、最近では、簡略な作業によって床材をメンテナンスして所定の状態にできる床用保護シートが提案されている（たとえば、特開２００５−６８６８７号公報（特許文献１））。
これら従前の床用保護シートでは、硬化後の硬度の高い硬化性樹脂組成物を用いることによって耐摩耗性を得ていた。しかしながら、かかる高硬度の樹脂組成物を用いた床用保護フィルムでは、人の歩行頻度や台車等の通過頻度の高い条件では表面の割れ・破壊等が進行しやすいという欠点を有する。また、鉛筆硬度には優れており引っ掻き傷への耐性はあるものの、テーバー磨耗強度で評価されるような、繰り返し与えられる細かい擦過傷への耐性に劣っている。このため、やはり通過頻度の高い条件では傷による表面の荒れ・透明性の低下が生じるという問題があった。また、硬化被膜が固く脆いことから、床用保護シートを製造した後ロールにて保管する際や床材に展張する際にも表面の割れが生じることがあり、取り扱いの簡便性に劣るという問題点があった。
【０００５】
また、ドアミラー等の自動車外装部品等に耐傷付防止コートを設けることが知られているが、これらの防止コートは耐傷付防止性、膜密着性、耐溶剤性、耐候性および真空成形による打ち抜きの際における伸長性等の要求性能を満たすことは難しかった。
【特許文献１】特開２００５−６８６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、たとえば、高い摩耗強度を有し、被着体用保護シート、特に床用保護シートに用いることができる熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物が求められている。また、たとえば、優れた光沢や耐薬品性を有する熱硬化性または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。また、たとえば、簡略かつ短時間の作業でメンテナンスでき、かつ、上記特性を有する被着体用保護シート、特に床用保護シートが求められている。
また、たとえば、伸長性に優れた熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物が求められており、具体的には、真空成形による打ち抜きの際における充分な伸長性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フィラーを添加しないまたは一定量以上を添加しないで、かつ、伸長性が高い熱硬化性または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いて得られるフィルムは、テーバー磨耗強度で評価される（擦過傷による）耐摩耗性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のような、熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化されたこれらの樹脂組成物を含むフィルム、ならびに、これらを用いた物品保護補修方法等を提供する。
【０００８】
［１］ 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のモノマー（ａ１）および硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む樹脂組成物。
［２］ モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーがエポキシ基を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが脂環式エポキシ基を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］ モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、［１］に記載の樹脂組成物。
［５］ モノマー（ａ１）とオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上を２５〜５５重量％含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ フィラーを含まない、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ さらに、硬化後の伸長性が２５℃で５〜１５％のモノマー（ａ３）および硬化後の伸長性が２５℃で５〜１５％のオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーが、ウレタン（メタ）アクリレートと多官能性モノマーとからなる群から選ばれる１以上である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびエトキシ化フェニルアクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［７］に記載の樹脂組成物。
［１０］ モノマー（ａ３）とオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を２５〜２５重量％含む、［７］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ さらに、ポリオール（Ｂ）、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）およびレベリング剤（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
【０００９】
［１２］ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを２５〜５５重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはエトキシ化フェニルアクリレートを５〜２５重量％と、ポリオール（Ｂ）として水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体または３官能のポリエステルポリオールを３０〜６０重量％と、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）としてトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩を３〜９重量％と、レベリング剤（Ｄ）としてアクリル系共重合物またはアクリル系共重合溶液を０．３〜１．５重量％とを含む、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
［１３］ 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の前記組成物のテーバー摩耗強度が１６００〜３０００ｒｐｍである、樹脂組成物。
【００１０】
［１４］ 熱可塑性樹脂基材層と、［１］〜［１３］のいずれかに記載された硬化後の樹脂組成物の層とを含むフィルム。
［１５］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載された硬化前の樹脂組成物を塗布する、または、［１４］に記載のフィルムを貼着させることによって、対象物を保護または補修する物品保護補修方法。
［１６］ 対象物が床材または自動車外装部品である、［１５］に記載の物品保護補修方法。
［１７］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載された硬化前の樹脂組成物をフィルムに塗布する工程、当該樹脂組成物を硬化させる工程、および、樹脂組成物の硬化後にフィルムを真空成形してからインサート成形する工程を含む、自動車部品の製造方法。
［１８］ 塗膜が施されれたフィルムに樹脂組成物を塗布する、［１７］に記載の自動車部品の製造方法。
［１９］
塗膜が施されれたフィルムに透明なフィルムをラミネートした後に樹脂組成物を塗布する、［１７］に記載の自動車部品の製造方法。
［２０］
塗膜が金属光沢を有する、［１７］または［１８］に記載の自動車部品の製造方法。
【００１１】
本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。また、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は特に言及がなければ、硬化前の組成物も硬化後の組成物も含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、たとえば、高い摩耗強度を有する。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、たとえば、優れた光沢や耐薬品性を有する。
さらに、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物を含む床用保護シートを用いることによって、簡略かつ短時間の作業で床材をメンテナンスできる。
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、自動車外装部品や自動車内装部品の基材であるフィルム等に塗布されることによって、耐傷付防止性、膜密着性、耐溶剤性、耐候性および真空成形による打ち抜きの際における伸長性等の要求性能を高度に満たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１ 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
本発明の第１の態様は熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。この熱硬化性または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）を含み、さらにポリオール（Ｂ）、紫外線感応触媒（Ｃ）、レベリング剤（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含む。
【００１４】
１．１ モノマーまたはオリゴマー（Ａ）
本発明の熱硬化または活性エネルギー線硬化樹脂組成物に含まれるモノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上は、それ自体を硬化した後の樹脂の伸長性が２５℃で２０〜２５０％となる性質を有する。
当該樹脂組成物は、さらに、それ自体を硬化した後の樹脂の伸長性が２５℃で５〜１５％のモノマー（ａ３）およびオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。
なお、伸長性は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定された値である。
【００１５】
（１） 伸長性が２５℃で２０〜２５０％のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）
モノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する性質を有し、活性エネルギー線の照射による硬化後の伸長性は２５℃で２０〜２５０％であり、さらに５０〜２００％であることが好ましい。
【００１６】
モノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）は、上記伸長性を有すれば組成は特に限定されるものではないが、モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーがエポキシ基を有することが好ましく、脂環式エポキシ基を有することがさらに好ましい。
本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成する脂環式エポキシ基を有するモノマーとしては、たとえば、少なくとも１個の脂環族環を有するポリグリシジルエーテル、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドや、シクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。その他にも、上記モノマーとしては、たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチルー３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタンジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１７】
さらに、脂環式エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーとしては、たとえば、下記一般式（１）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）も挙げられる。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ20の飽和又は不飽和炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよい。さらにＲ1〜Ｒ10は、（１）式に示す構造からＲ1〜Ｒ10のいずれか一つが除かれた残基又はＲ1〜Ｒ10のいずれか一つから水素が除かれた残基であってもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【００１８】
さらに、脂環式エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーとしては、たとえば、下記一般式（２）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ’） が挙げられる。
【化２】
（式（２）中、Ｒ21は水素又はｋ価のＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ22は水素、ヒドロキシ基、又はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ23およびＲ24は水素またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ21またはＲ22のいずれか少なくとも一つに上記一般式（１）に示す構造からＲ1〜Ｒ10のいずれか一つが除かれた残基を含む。ｎは３〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、複数個のＲ3及びＲ4は互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上のときはｋ個の基構造は互いに同一又は異なっていてもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【００１９】
上記一般式（１）で表される、脂環式エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーの具体例としては、たとえば、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンビニル基を有する脂環式モノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０００」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン脂環式エポキシ希釈剤（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−３０００」）等が挙げられる。
また、前記式（２）に該当する化合物として、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０８１」）、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−４０１」；ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−４０３」）、３官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−３０１」；ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−３０２」、アジピン酸ジグリシジルエステル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコール７０１」等が挙げられる。その他、前記式（２）に該当する化合物として、レゾルシンジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−２０１」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１１」、「デナコールＥＸ−９１１」）、アジピン酸ジグリシジルエステル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−７０１」）等が挙げられる。
【００２０】
脂環式エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることが特に好ましい。
【００２１】
エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーの重量平均分子量は、通常２００〜２００００程度であり、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物の全重量に対して、モノマー（ａ１）とオリゴマー（ａ２）とが合わせて２５〜５５重量％含まれていることが好ましく、３５〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
（２） 伸長性が２５℃で５〜１５％のモノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）
モノマー（ａ３）およびオリゴマー（ａ４）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する性質を有し、活性エネルギー線の照射による硬化後の伸長性は２５℃で５〜１５％であり、さらに７〜１２％であることが好ましい。
【００２４】
モノマー（ａ３）およびオリゴマー（ａ４）は、上記伸長性を有すれば組成は特に限定されるものではないが、モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーがエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等のアクリレート類、多官能性モノマーまたはこれらの組み合わせであることが好ましく、さらには、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレートまたはそれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物の全重量に対して、モノマー（ａ３）とオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を５〜２５重量％含まれていることが好ましく、１０〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
＜エポキシ（メタ）アクリレート＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートは、たとえば、エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。
この際、エポキシ化合物を２５〜７５重量部およびカルボキシル基含有アクリル化合物を７５〜２５重量部反応させると、得られるエポキシ（メタ）アクリレートの硬化後の伸長性が好ましい範囲となる。
【００２７】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造するために用いられるエポキシ化合物は、エポキシ基を有すれば特に限定されるものではないが、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）等が挙げられる。また、エポキシ樹脂には、分子量の大きなエポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）も含まれる。等を挙げることができる。
【００２８】
同様に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造するために用いられるカルボキシル基含有アクリル化合物は、そのような基を有すれば特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル等）、アクリレートモノマー等が挙げられる。前記アクリレートモノマーとしては、たとえば、ジアクリレート（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびビスフエノールＡジメタクリレート等）；トリアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリロールモノヒドロキシトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等）；テトラアクリレート（ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびジートリメチロールプロパンテトラアクリレート等）およびペンタアクリレート（ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等）を挙げることができる。
【００２９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造する際に、エポキシ化合物に対するアクリル化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対してアクリル化合物を０．３〜２．０化学当量であり、さらには、０．５〜１．５化学当量用いることが好ましい。得られたエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの硬化後の伸長性が好ましい範囲となるからである。
【００３０】
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒としては、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００３１】
また、反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【００３２】
反応に際して、重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行なうこともできる。また、その際に、空気による酸化反応を防止するために２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【００３３】
さらに、モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂；シクロペンタジエンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンとから得られるポリグリシジルエステル等の脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール等の多価フェノールまたは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとから得られるポリグリシジルエーテル；エポキシ化植物油またはノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシノボラック；フェノールフタレインとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーまたはスチレン等との共重合体；上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレート等が挙げられる。これらの合成反応は、公知の方法、たとえば、特開２０００−３２７９５０号公報に記載の方法に従って行うことができる。
これらの他にも、モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、脂環式エポキシ基を有するアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「サイクロマーＡ２００」）、脂環式エポキシ基 を有するメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「サイクロマーＭ１００」）等が挙げられる。
このようにして得られるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、通常２００〜２００００程度であり、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００３４】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば、ポリオール化合物と（ポリ）イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。この際、ポリオール化合物を１２．５〜３７．５重量部、（ポリ）イソシアネートを１２．５〜３７．５重量部およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物を２５〜７５重量部を重合反応させると、得られるウレタンアクリレートの硬化後の伸長性が好ましい範囲となる。
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられるポリオール化合物としては、たとえば、ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のＣ２−１０アルキレングリコール等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシＣ２−４アルキレングリコール等）；ポリオール（グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等）等が挙げられる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために（ポリ）イソシアネート化合物を用いることができる。たとえば、イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられる（ポリ）イソシアネート化合物としては、たとえば、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート［ビス（４−イソシアネート−３−メチルフェニル）メタン］、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等）；脂肪族ジイソシアネート（１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等）；ポリイソシアネートの変性体（多価アルコールに対してポリイソシアネートが付加したアダクト体、二量体、イソシアヌレート環を有する三量体、アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート）等が挙げられる。前記アダクト体における多価アルコールには、３以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール、ペンタエリスリトール等テトラオール等が含まれ、特に、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物が好ましい
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するためにヒドロキシル基含有アクリル化合物を用いることができる。
ヒドロキシル基含有アクリル化合物として、たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート等）；ハロゲン含有ヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）；２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するウレタン（メタ）アクリレートを製造するために、ポリオール化合物と（ポリ）イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共に、さらに水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルを用いることができる。
水酸基含有ポリエステルとして、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸或いは１種または２種以上のラクトン類との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが好ましい。この反応で用いられる多価アルコールとしては、たとえば、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、1,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの多価アルコールは単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
また、前記反応で用いられる多塩基酸としては、たとえば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
水酸基含有ポリエーテルとして、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルが好ましい。この反応で用いられる、多価アルコールは、前述した化合物と同様であり、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。
【００３９】
＜ポリエステル（メタ）アクリレート＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するポリエステル（メタ）アクリレートは、たとえば、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得ることができる。
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。
この反応で使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。前記多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、前記反応で用いられる１塩基酸としては、たとえばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等が挙げられ、多塩基酸としては、たとえばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００４０】
＜ポリエーテル（メタ）アクリレート＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえば、水酸基含有ポリエーテルとメタ（アクリル）酸とを反応させて得ることができる。
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。
この反応で使用することができる水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルである。当該反応で用いられる多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、当該反応で用いられるアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００４１】
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましく用いられるものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、および、そのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
＜多官能性モノマー＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成する多官能性モノマーは、たとえば、多官能（メタ）アクリレート、たとえば、２官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリオキシ）Ｃ2-20アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）、３官能（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリロールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＩＡ）等）、４官能（メタ）アクリレート（テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、６官能（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリロールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）等）等が挙げられる。なお、多官能性モノマーとしては、前述のヒドロキシル基又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを使用してもよい。
また、これらの多官能性モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
１．２ ポリオール（Ｂ）
本発明の熱硬化または活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、さらにポリオール（Ｂ）を含むことが好ましい。ポリオール（Ｂ）は、そのような基を有すれば特に限定されるものではないが、ポリオール（Ｂ）としてたとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコール等の低分子量ジオール、たとえば、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の低分子量トリオール、たとえば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等の水酸基を４個以上有する低分子量ポリオール、たとえば、ポリエーテルポリオール 、ポリエステルポリオール 、ポリカーボネートポリオール 、アクリルポリオール 、エポキシポリオール 、天然油ポリオール 、シリコンポリオール 、フッ素ポリオール 、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
本発明で用いられるポリオール（Ｂ）としては、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体であって水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体、または、３官能のポリエステルポリオールが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の全重量に対して、ポリオール（Ｂ）が３０〜６０重量％含まれることが好ましく、３５〜５０重量％含むことがさらに好ましい。
【００４５】
１．３ 活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、さらに活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）を含むことが好ましい。
活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）は、一般的に用いられている紫外線カチオン重合触媒 がいずれも使用でき、たとえばアリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩やＶＩａ族アリロニウム塩（ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6のようなアニオンをもつアリルスルフォニウム塩）や鉄−アレン錯体、スルホン酸エステル、シリルエーテル−アルミニウム錯体等が挙げられる。これらのなかでも特にアリルスルフォニウム塩が好ましく、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩が特に好ましい。これらは単独での使用のみならず、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
また、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）は、光重合開始剤（芳香族ケトン類、モルフォリン系重合開始剤、ホスフィン系重合開始剤、スルフィド系重合開始剤等）、ラジカル重合開始剤（たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等）を含有していてもよい。
【００４８】
芳香族ケトン類としては、たとえば、アセトフェノン又はプロピオフェノン系重合開始剤が挙げられ、具体的には、アセトフェノンジエチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１―オン、ベンジルメチルケタール（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（たとえば、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア１８４」）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）―フェニル]−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが挙げられる。また、芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン系重合開始剤（ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等）、ベンゾイン系重合開始剤（ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、チオキサントン系重合開始剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１―オン、ベンジル等が挙げられる。
モルフォリン系重合開始剤としては、たとえば、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパノン−１−オン（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア９０７）や２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン（たとえば、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア３６９」）等が挙げられる。
ホスフィン系重合開始剤としては、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６―ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア１７００；ビス−（２，６―ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド／２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２５／７５（重量％））等が挙げられる。
スルフィド系重合開始剤としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
これら重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
特に、重合性単量体及び／又はオリゴマーａ１について脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる場合は、光又は熱によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤を用いることが好ましい。カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。たとえばスルホニウム塩系のＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）等が挙げられる。さらに、トリフェニルシラノール等のシラノール系のカチオン触媒も使用することができる。
【００５０】
また、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、酸無水物を使用することもできる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等の、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好ましい。
この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が、酸無水物硬化剤に対して、０．５重量％以下（即ち、０〜０．５重量％）が好ましく、０．４重量％以下（即ち、０〜０．４重量％）のものを使用することがさらに好ましい。またさらに、酸無水物としてカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が、酸無水物硬化剤に対して０．３重量％以下（即ち、０〜０．３重量％）が好ましく、さらに０．２５重量％以下（即ち、０〜０．２５重量％）のものが好ましい。カルボキシル基含有量が一定量（たとえば０．５重量％）以上であると結晶化するおそれがあるからである。
なお、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）としての酸無水物の配合量は、エポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。また、その他、フェノール系の硬化剤等も使用することができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物の全重量に対して、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の添加量（全量）は、モノマーまたはオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部程度、さらに好ましくは３〜１０重量部程度であることが好ましい。光重合開始剤の添加量が１重量部未満では、被膜の硬化性か不十分となり十分な耐磨耗性、密着性および耐候性が得られにくい。他方、光重合開始剤の全添加量が２０重量部を超えると、増量効果が認められず不経済であるとともに、被膜の着色や未反応開始剤の析出の恐れもあり、さらに耐侯性も低下しやすく硬化物の物性低下招くので好ましくない。
【００５２】
１．４ レベリング剤（Ｄ）
本発明の樹脂組成物を基材等上へ塗布する際、該基材上へのぬれ性が乏しい場合や、形成された該組成物層の表面性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤（Ｄ） を添加することが可能である。レベリング剤（Ｄ）の種類としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。これらのなかでも、特にアクリル系共重合物またはアクリル系共重合溶液を用いることが好ましい。
【００５３】
レベリング剤（Ｄ）は、該組成物を紫外線により硬化させて得られる本発明の配向膜上に液晶性化合物層を形成する際の該液晶性化合物の該配向膜上へのぬれ性や、該液晶性化合物層の配向に影響しない程度に添加することが好ましい。
そこで、本発明の樹脂組成物の全重量に対して、レベリング剤（Ｄ）が３〜９重量％含まれることが好ましく、４〜６重量％含むことがさらに好ましい。
【００５４】
１．５ 溶媒
本発明の樹脂組成物に含まれてもよい溶媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
１．６ フィラー
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、フィラーを全く含まない、または３０重量％を越えて含まないことを特徴とする。フィラーを一定量以上含むと、被膜硬度は高くなるが脆くなって、被膜表面への衝突・衝撃の影響を受けやすくなり、テーバー磨耗強度は低下するからである。そして、結果的に、フィラーを一定以上含む組成物は、床材保護材料のように靴、台車の車輪、砂・塵埃等により細かい傷付きが繰り返されるような用途には適さないことになるからである。
【００５６】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれるフィラーは無機フィラーであっても有機フィラーであってもよい。
【００５７】
無機フィラーとしては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、グラファイト、夕ルク、黒鉛、珪砂、ガラス、酸化鉄、アルミナその他の金属等が挙げられ、その形状は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状又は中空状及び繊維状等のいずれであってもよい。具体的には、炭化珪素、窒化珪素、シリ力、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒状充填材、雲母、セリサイト、パイロフィライト、黒鉛等の平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石等の中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナイト等の鉱物繊維等が挙げられる。これら無機フィラーの表面は、ステアリン酸、オレイン酸、バルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものを使用でき、表面処理を施した無機フィラーを使用すると、樹脂組成物の中でフィラーがよく混合するので好ましい。
【００５８】
これらの無機フィラーの形状は特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが好ましい。また、光散乱法により測定した無機フィラーの粒径は０．０１〜３００μｍが好ましく、０．０５〜１００μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。
無機フィラーは、樹脂組成物に対して３０重量％を越えて含むことはなく、２０重量％以上含まないことが好ましく、１０重量％以上含まないことがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【００５９】
有機フィラーとしては、たとえば、アクリル系単量体（アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等）、スチレン系単量体（スチレン、アルキル置換スチレン等）、架橋性単量体（ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等）との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂 ；シリコーン系樹脂 等が挙げられる。これらは、付加重合法で得たものであってもよいし、重縮合や重付加反応で得たものでもよい。フィラーを構成する有機ポリマーは非架橋タイプであっても架橋タイプであってもよいが、耐熱性の点から架橋タイプの方が好ましい。有機ポリマーを微粒子化する方法も制限されないが、乳化重合や懸濁重合等の方法を用い、重合時に直接微粒子化する方法が好ましい。これらの重合方法を採用する場合は、自己乳化性を付与し得る特殊構造の極性モノマーを少量共重合する手段を採用してもよい。
【００６０】
これらの有機フィラーの形状は特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが好ましい。また、光散乱法により測定した有機フィラーの粒径は０．０１〜３００μｍが好ましく、０．０５〜１００μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。
有機フィラーは、樹脂組成物に対して３０重量％を越えて含むことはなく、
２０重量％以上含まないことが好ましく、１０重量％以上含まないことがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【００６１】
１．７ その他の添加剤
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、必要により種々の添加剤（重合禁止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、活性エネルギー線吸収剤、活性エネルギー線安定剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、顔料、充填剤、アンチブロッキング剤等）を含んでいてもよい。
【００６２】
＜重合禁止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β-ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５,５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル-アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６３】
＜消泡剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい消泡剤は、特に限定されるものではなく、公知の消泡剤を用いることができる。具体的には、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでもよいく、シリコーン系化合物としては、たとえばポリシロキサン共重合物等が挙げられる。また、非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）等が挙げられる。
これらの消泡剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、消泡剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００６４】
＜塗布性改良剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい塗布性改良剤は、特に限定されるものではなく、公知の塗布性改良剤を用いることができる。具体的には、脂環式エポキシ希釈剤（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業(株)製））等が挙げられる。
これらの塗布性改良剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、塗布性改良剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６５】
＜増粘剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい増粘剤は、特に限定されるものではなく、公知の増粘剤を用いることができる。具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。尚、イソシアネート系増粘剤も場合により使用することができる。
これらの増粘剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、増粘剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００６６】
＜滑剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい滑剤は、特に限定されるものではなく、公知の滑剤を用いることができる。具体的には、シラン化合物、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アミド（ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等）等が挙げられる。
これらの滑剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、滑剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００６７】
＜酸化防止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい酸化防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の酸化防止剤を用いることができる。具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、酸化防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００６８】
＜活性エネルギー線吸収剤・活性エネルギー線安定剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい安定剤は、活性エネルギー線吸収剤や活性エネルギー線安定剤を使用できる。
【００６９】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい活性エネルギー線吸収剤は特に限定されることはなく、組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用できる。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０nmの範囲にある活性エネルギー線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の活性エネルギー線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。活性エネルギー線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタテシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキン−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリシレート、ｐ−（１、１，３，３、−テトラメチルプチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１、３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ３、５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３、５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、べンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。
【００７０】
活性エネルギー線吸収剤の添加量（全量）は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し２〜３０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。活性エネルギー線吸収剤の添加量が２重量部未満では、被膜の硬化性か不十分となり十分な耐磨耗性、密着性および耐候性が得られにくい。他方、活性エネルギー線吸収剤の全添加量が３０重量部を越えると被膜の着色を招きやすく、耐侯性も低下しやすい。
【００７１】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい活性エネルギー線安定剤は特に限定されることはなく、たとえば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビベリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線安定剤の添加量（全量）は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがさらに好ましい。
活性エネルギー線安定剤の添加量が０．１重量部末満では、硬化被膜の耐候性及び耐久性か不十分になりやすく、５重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下しやすい。
【００７３】
＜熱安定剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい熱安定剤は、特に限定されるものではなく、公知の熱安定剤を用いることができる。具体的には、ヒンダートフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体等が挙げられる。
これらの熱安定剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、熱安定剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００７４】
＜帯電防止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００７５】
＜顔料＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい顔料は、特に限定されるものではなく、公知の顔料を用いることができる。具体的には、具体的には、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）、または、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料（パール顔料）等が挙げられる。
これらの顔料は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、顔料の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２５重量部の範囲が好ましい。
【００７６】
＜アンチブロッキング剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよいアンチブロッキング剤は、特に限定されるものではなく、公知のアンチブロッキング剤を用いることができる。具体的には、有機系のアンチブロッキング剤（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂等）；無機系のアンチブロッキング剤（炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ等）等が挙げられる。アンチブロッキング剤 の微細形状は、いかなる形状であってもよく、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる
これらのアンチブロッキング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、アンチブロッキング剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００７７】
＜界面活性剤＞
公知の充填剤、消泡剤等を用いることによって、組成物の微小凹部への充填性、硬化塗膜の表面平滑性、組成物の消泡性及び表面張力等を調整することができる。それ以外の方法として、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部または全部を置換したフッ素系の界面活性剤を添加剤として、本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい。
ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤としては、たとえばＢＹＫ３３３（ビックケミー社製）を、炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部または全部を置換したフッ素系の界面活性剤としては、たとえば、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）が挙げられる。
これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、界面活性剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明のモノマー（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量の１００重量部に対して０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲が好ましい。界面活性剤の配合量が０．０５重量部より少ない場合、微小凹部への充填性、表面平滑性、また組成物の消泡性に問題を生じ易くなる一方で、他方、配合量が５重量部より多い場合、表面張力低下に起因して組成物塗布時のクレーター、フローティング、オレンジピール、フィッシュアイを生じ易くなり、また、組成物の消泡性等の問題も生じ易くなり、増量効果が認められないと同時に不経済であるとともに、硬化物の物性低下を招くため、上記範囲が好ましい。
【００７８】
１．６ 用途
本発明の樹脂は、床材に塗布され硬化させることによって、床材補修用または床材保護用に用いられる床材補修用（保護用）樹脂組成物として用いることができる。
また、本発明の樹脂は、自動車外装部品の基材であるフィルム等に塗布され硬化させることによって、自動車外装部品用または自動車部品内装部品用の樹脂組成物として用いることができる。
なお、本発明の樹脂は、基材や床材等に直接塗布して硬化してもよいし、後述するようなフィルムの形態で用いられてもよい。
【００７９】
２ 本発明のフィルム
本発明の第２の態様は、熱可塑性樹脂の基材の層と、本発明の第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂組成物の層とを含むフィルムである。
【００８０】
２．１ 基材
熱可塑性樹脂の基材は、そのような樹脂であれば特に限定されるものではないが、たとえば、塩化ビニルフィルム、アクリルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポバールフィルム、酢酸セルロースフィルム等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや熱可塑性ポリエステルフィルムは、透明度が高く機械的強度に優れ、厚さに選択性を有するから、基材として好ましく用いられる。
【００８１】
また、基材の厚さは特に限定されるものではない。しかしフィルムが薄すぎるとフィルムを床材に貼着する際に皺を発生して変形し易くなるため施工が困難となり、他方、厚すぎると床材に段差を生じてしまう。したがって、本発明で用いられる基材は５０〜３００μｍが好ましく、７５〜１２５μｍがさらに好ましい。
【００８２】
基材の表面に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線照射することによって得られる活性エネルギー線硬化樹脂被膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、薄すぎると充分な強度を有する硬化被膜が得られず、他方、厚すぎると加工性や透明度が低下し、フィルムの反りが生じる。従って、一般的には、活性エネルギー線硬化樹脂被膜の厚さは、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであればさらに好ましい。
【００８３】
２．２ 接着剤層
基材の裏面には、床材への貼着のために、予め粘着性の接着剤を塗布して接着剤層を形成することができる。接着剤層の成分は、所定の接着力を有していれば特に限定されないが、たとえば、溶媒希釈タイプのアクリル系共重合体を主成分とし、希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、水等が選択される。
【００８４】
本発明のフィルムにおける接着剤層の引っ張り強度は特に限定されるものではないが、引っ張り強度が小さすぎると掃除機等で直ちに剥がれてしまい、他方、当該強度が大きすぎると床材からの剥離が困難となってしまう。そこで、一般的には、接着剤層の引っ張り強度は、４．０〜１４．０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、１０．０〜１４．０Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましい。
【００８５】
また、接着剤層は、基材および活性エネルギー線硬化性樹脂による色や光沢を阻害しないよう、無色透明であることが好ましい。
【００８６】
基材の裏面に形成される接着剤層の厚さは特に限定されるものではない。しかし、接着剤層の厚さが厚すぎると、必要以上に粘着力が増加して、その剥離性が悪くなって補修作業の妨げとなり、他方、薄すぎると、粘着力が減少してしまう。従って、一般的には、接着剤層の厚さは、２０〜６０μｍが好ましく、２５〜３５μｍがさらに好ましい。
【００８７】
接着剤層としては、前記本発明保護シートの裏面に市販の両面テープを貼着しておくことも可能である。該両面テープは基材としてポリエステルフィルムを用い、その両面にアクリル系の粘着剤を有するもので、透明性に優れるために接合部分が目立つことがなく、接着力や再剥離性においても上記接着剤層に匹敵するものを、適宜に選択して用いることが好ましい。
【００８８】
また、本発明のフィルムの保存の観点から接着剤層の表面に、防汚剤を塗布してもよい。接着剤層を形成する接着剤成分は必然的に塵埃等を取り込みやすいため、その表面にフッ素系溶剤（たとえばパーフロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル）等をコーティングすることが望ましい。
【００８９】
２．３ 本発明のフィルムの製造方法
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂の基材の表裏いずれかの面に、第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することによって塗膜を形成し、次いで、加熱または紫外線や電子線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線を照射することによって該塗膜を硬化させ、表面に活性エネルギー線硬化樹脂膜を形成して製造される。たとえば、紫外線を用いて硬化される場合、紫外線を照射するＵＶランプとして、高圧水銀ランプ、金属ハライドランプ等を使用することができる。ランプから発生する輝線については、４００ｎｍよりも短波長であれば特に制限されないが、光開始剤の吸収波長領域に強い輝線があるＵＶランプを用いると、より効果的に硬化させることができる。また、硬化時の雰囲気は空気下でも、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下でも良く、種々の酸素濃度で硬化させることができる。
【００９０】
また、任意に、公知の方法で、基材の裏面に微粘着性接着剤層を形成したり、または、剥離紙付きの両面テープを貼着させることもできる。
【００９１】
３ 本発明の物品保護補修方法
本発明の第３の態様は物品を保護または補修する方法（保護補修方法）に関する。具体的には、保護または補修の対象となる物品の一部（たとえば表面）に第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することによって塗膜を形成し、次いで、加熱または紫外線や電子線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線を照射することによって該塗膜を硬化させ、表面に活性エネルギー線硬化樹脂膜を形成することによって、当該物品を保護または補修することができる。
保護または補修の対象となる物品は特に限定されるものではないが、たとえば、床材等の建材等の基材がその対象物品となり得る。
【００９２】
３．１ 床材の保護補修方法
床材保護補修方法は、床材に第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することよって行われる。また、本発明の床材保護補修方法は、床材に本発明のフィルムを貼着させることによっても行われる。フィルムを貼着する際、界面活性剤水溶液を該床材に噴霧若しくは塗布することにより、当該フィルムの位置決めや修正作業が容易となるので好ましい。また、フィルムを貼着する際に、スキージー等によって、床材とフィルムとの間に残存する空気や水分の除去を行うことによって均一な接着面を得ることができる。
また、本発明のフィルム同士を繋ぎ合わせる部分等に、ゴミ、ホコリ、水分や油分等が付着して、美観を損なうことを未然に防止するため、フィルム同士の継ぎ目に、更に防汚剤を塗布しておくことが好ましい。
【００９３】
なお、保護補修する床材に、既に樹脂等の皮膜が付着している場合には、これらを剥離または研削によって除去した後に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する、または、本発明のフィルムを貼着させることが好ましい。
【００９４】
４ 自動車部品の製造方法
本発明の樹脂組成物を用いた自動車部品の製造方法は、たとえば次のように行われる。
まず、予め銀色層等の塗膜が施されたのフィルム（アクリルフィルム等）を準備し、このフィルムに第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、当該樹脂組成物を硬化させる。樹脂組成物の硬化後に、フィルムを真空成形によって容器形状に形造る。その後、容器形状となったフィルムを金型に挿入して射出成形により厚物にするインサート成形を行う。このようにして、本発明の樹脂組成物を用いた自動車部品が製造される。
また、予め銀色層等の塗膜が施されたのフィルムの代わりに、塗膜が施されていないフィルムを用いて、第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、当該樹脂組成物を硬化させた後に、銀色層等をラミネートで張り合わせることもできる。張り合わせた後の工程は、上記方法と同様である。
【００９５】
当該製造方法で製造される自動車部品は、自動車外装部品（ドアミラー、エンブレム、サイドモール、ライトボックス、ドアモール、グリル、ガーニッシュ等）と自動車内装部品（メーターパネル、センターコンソール、グローブボックス等）を含む。
第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は伸長性に富むため、当該樹脂を基材に付着してから、真空成形によって打ち抜いても、樹脂に亀裂やしわ等の欠陥が生じず、極めて高品質の自動車部品を提供できる。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例や実施例等により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９７】
［合成例１］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１
モノマー（ａ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を２８．４重量部、ポリオール（Ｂ）として、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＥＰＡ５８６０」）を６６．８重量部、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」）を４．４重量部、および、レベリング剤（Ｄ）として、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製ＢＹＫ−３６１Nを０．４重量部、溶剤としてメチルエチルケトン４６．６重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を作製した。
【００９８】
［合成例２］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２
モノマー（ａ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を５０重量部、ポリオール（Ｂ）として、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＥＰＡ５８６０」）を５０重量部、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」を４．８重量部、および、レベリング剤（Ｄ）として、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製ＢＹＫ−３６１Nを０．４重量部、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を作製した。
【００９９】
［合成例３］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３
モノマー（ａ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を６０重量部、ポリオール（Ｂ）として、３官能のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＰＣＬ３０８」））を３６．５重量部、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」を３重量部、および、レベリング剤（Ｄ）として、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製ＢＹＫ−３６１Nを０．５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を作製した。
【０１００】
［合成例４］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４
モノマー（ａ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を３８．８重量部、ポリオール（Ｂ）として、３官能のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＰＣＬ３０８」）を５４．７重量部、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」を６重量部、および、レベリング剤（Ｄ）として、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製ＢＹＫ−３６１Nを０．５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を作製した。
【０１０１】
［実施例１］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた樹脂組成物をマグネティックスターラーで充分に攪拌してコーティング液を調整した。このコートコーティング液を、片面易接着コートＰＥＴフィルム［帝人デュポンフィルム（株）製，商品名「ＨＳ７４」（厚さ：１００μｍ）］にメイヤーバーを用いて下記の条件で卓上コーティングした。
方法：メイヤーバーによる卓上塗布
番手：＃４８（ＷＥＴ ４８ｇ/ｍ2相当）
コーティング液濃度：固形分≒４０重量％
塗布量：約２０ｇ/ｍ2
【０１０２】
コーティング後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間乾燥後、下記の条件で紫外線を照射して、樹脂膜を形成した。
装置：フュージョンジャパン株式会社製 卓上型ＵＶ照射装置
ＵＶ強度：１２０Ｗ／ｃｍ
照射速度：１５ｍ/分
照射回数：３回
【０１０３】
このようにして得られた樹脂膜を有するフィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性および全光線透過率・ヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１０４】
テーバー摩耗強度
テーバー摩耗強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。具体的には、樹脂膜が磨耗によって全て剥がれ、ＰＥＴフィルムにまで磨耗が及び始めた時点を磨耗終点とした。その際のトータル回転数をテーバー摩耗強度とした。評価条件は以下の通りで行った。
装置：(株)安田精機製作所 Taber ABRASER
磨耗輪：CS-0＋S-42（粗目ヘ゜ーハ゜ー）×2
荷重：５００ｇｆ
回転速度：６０ｒｐｍ
バキューム距離：３ｍｍ
備考：５００回転毎に磨耗輪を新品に交換
測定環境：２３℃ ５０％ＲＨ
試験に使用するサンプルは２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１０５】
伸長性（破断伸度％）
伸長性は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。評価条件は以下の通りで行った。
装置：ORIENTEC(株)製 万能引張試験機 RTC-1210A
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５０ｍｍ
ロードセル：５００Ｎ−１００％
Ｎ数：Ｎ＝３
試験に使用するサンプルは２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１０６】
鉛筆硬度
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、SURFACE PROPERTY TESTER HEIDON-14Dの装置を用いて評価した。三菱鉛筆株式会社製の鉛筆硬度試験用鉛筆を使用し、４５度法・荷重１ｋｇｆ・引掻き距離５０ｍｍ以上で評価を行った。評価の判断は外観観察によって行い、樹脂膜表面に傷が確認できたものはＮＧとした。
具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなった場合1つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその1つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度1段階上の硬さの鉛筆を用い、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその樹脂膜の鉛筆硬度とした。評価結果は鉛筆の芯の硬度で表す。
【０１０７】
また、試験に使用するフィルムは２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
その結果、実施例１のフィルムの鉛筆硬度は「＜Ｈ」であった。
【０１０８】
耐スチールウール性
耐スチールウール性は、ＪＩＳに準じて評価した。スチールウール＃００００を使用し、荷重２００ｇｆで２０往復させて樹脂膜の表面を擦った際の傷付きの程度を外観により官能評価した。
判断基準は以下の通りとした。
傷無：樹脂膜の表面に傷が確認できない
傷少：樹脂膜の表面に少し傷あり
傷大：樹脂膜の表面に多量の傷あり
【０１０９】
また、試験に使用するフィルムは２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１１０】
全光線透過率・ヘーズ（ＨＡＺＥ）
全光線透過率およびヘーズを下記の評価条件で測定した。
装置：日本分光Ａ−３００型
Ｎ数：Ｎ＝５
測定条件：２３℃・５０％ＲＨ
【０１１１】
［実施例２］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１２】
［実施例３］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が８０：２０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１３】
［実施例４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１４】
［実施例５］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１５】
［実施例６］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１６】
［実施例７］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１７】
［実施例８］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１８】
［実施例９］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１９】
〔比較例１〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が６０：４０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
［比較例２］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＤＰＨＡ−Ｂ」）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１２０】
［比較例３］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＤＰＨＡ−Ｂ」）とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１２１】
［比較例４］
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＰＥＴＩＡ」）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１２２】
［比較例５］
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＰＥＴＩＡ」）とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１２３】
このようにして得られた、実施例１〜９および比較例１〜５の物性評価は表１に記載されたとおりであった。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の活用法として、たとえば、コンビニエンスストアや病院等のように人の出入りが多く、かつ清潔な状態を維持することが求められる各種の施設等における床材の補修を挙げることができる。また、本発明の活用法として、たとえば、自動車外装部品の基材のコーティングを挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および当該組成物が塗布されたフィルムに関する。さらに、本発明は、床材や自動車外装部品の基材等の対象物を保護または補修する物品保護補修方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
コンビニエンスストアや病院等のように人の出入りが多く、かつ清潔な状態を維持することが求められる各種の施設等では、コンクリート製の床に、塩化ビニールシートやポリオレフィンタイル等の各種床材を配置して床材を形成している。そして、この床材を、たとえば、所定の光沢、摩擦および摩耗強度等に維持するためには、洗浄した後乾燥した床材に、各種の液状のワックスを塗布することにより保護する方法が一般的であった。
【０００３】
しかしながら、人や台車等の出入りが多く、通行量の多い通路の床材では、塗布されたワックスは比較的短期間で摩耗するため、高頻度で塗布済みワックスの除去および新たなワックスの塗布というメンテナンス作業を行う必要があった。このメンテナンス作業には、比較的長い作業時間を必要とするため、作業コストが高くなると共に、施設の利用者に不便をもたらしていた。
また、ワックスによる床面保護では磨耗強度に限界があり、床材自体の損傷が進行しやすい。さらには、メンテナンス作業におけるポリッシャー（床磨機）の使用によっても床材が損傷するため、床材の張替え頻度を高くしていた。
【０００４】
そこで、最近では、簡略な作業によって床材をメンテナンスして所定の状態にできる床用保護シートが提案されている（たとえば、特開２００５−６８６８７号公報（特許文献１））。
これら従前の床用保護シートでは、硬化後の硬度の高い硬化性樹脂組成物を用いることによって耐摩耗性を得ていた。しかしながら、かかる高硬度の樹脂組成物を用いた床用保護フィルムでは、人の歩行頻度や台車等の通過頻度の高い条件では表面の割れ・破壊等が進行しやすいという欠点を有する。また、鉛筆硬度には優れており引っ掻き傷への耐性はあるものの、テーバー磨耗強度で評価されるような、繰り返し与えられる細かい擦過傷への耐性に劣っている。このため、やはり通過頻度の高い条件では傷による表面の荒れ・透明性の低下が生じるという問題があった。また、硬化被膜が固く脆いことから、床用保護シートを製造した後ロールにて保管する際や床材に展張する際にも表面の割れが生じることがあり、取り扱いの簡便性に劣るという問題点があった。
【０００５】
また、ドアミラー等の自動車外装部品等に耐傷付防止コートを設けることが知られているが、これらの防止コートは耐傷付防止性、膜密着性、耐溶剤性、耐候性および真空成形による打ち抜きの際における伸長性等の要求性能を満たすことは難しかった。
【特許文献１】特開２００５−６８６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、たとえば、高い摩耗強度を有し、被着体用保護シート、特に床用保護シートに用いることができる熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物が求められている。また、たとえば、優れた光沢や耐薬品性を有する熱硬化性または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。また、たとえば、簡略かつ短時間の作業でメンテナンスでき、かつ、上記特性を有する被着体用保護シート、特に床用保護シートが求められている。
また、たとえば、伸長性に優れた熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物が求められており、具体的には、真空成形による打ち抜きの際における充分な伸長性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フィラーを添加しないまたは一定量以上を添加しないで、かつ、伸長性が高い熱硬化性または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いて得られるフィルムは、テーバー磨耗強度で評価される（擦過傷による）耐摩耗性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のような、熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化されたこれらの樹脂組成物を含むフィルム、ならびに、これらを用いた物品保護補修方法等を提供する。
【０００８】
［１］ 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のモノマー（ａ１）および硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む樹脂組成物。
［２］ モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーがエポキシ基を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが脂環式エポキシ基を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］ モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、［１］に記載の樹脂組成物。
［５］ モノマー（ａ１）とオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上を２５〜５５重量％含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ フィラーを含まない、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ さらに、硬化後の伸長性が２５℃で５〜１５％のモノマー（ａ３）および硬化後の伸長性が２５℃で５〜１５％のオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーが、ウレタン（メタ）アクリレートと多官能性モノマーとからなる群から選ばれる１以上である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびエトキシ化フェニルアクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［７］に記載の樹脂組成物。
［１０］ モノマー（ａ３）とオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を２５〜２５重量％含む、［７］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ さらに、ポリオール（Ｂ）、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）およびレベリング剤（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
【０００９】
［１２］ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを２５〜５５重量％と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはエトキシ化フェニルアクリレートを５〜２５重量％と、ポリオール（Ｂ）として水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体または３官能のポリエステルポリオールを３０〜６０重量％と、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）としてトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩を３〜９重量％と、レベリング剤（Ｄ）としてアクリル系共重合物またはアクリル系共重合溶液を０．３〜１．５重量％とを含む、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
［１３］ 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の前記組成物のテーバー摩耗強度が１６００〜３０００ｒｐｍである、樹脂組成物。
【００１０】
［１４］ 熱可塑性樹脂基材層と、［１］〜［１３］のいずれかに記載された硬化後の樹脂組成物の層とを含むフィルム。
［１５］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載された硬化前の樹脂組成物を塗布する、または、［１４］に記載のフィルムを貼着させることによって、対象物を保護または補修する物品保護補修方法。
［１６］ 対象物が床材または自動車外装部品である、［１５］に記載の物品保護補修方法。
［１７］ ［１］〜［１３］のいずれかに記載された硬化前の樹脂組成物をフィルムに塗布する工程、当該樹脂組成物を硬化させる工程、および、樹脂組成物の硬化後にフィルムを真空成形してからインサート成形する工程を含む、自動車部品の製造方法。
［１８］ 塗膜が施されれたフィルムに樹脂組成物を塗布する、［１７］に記載の自動車部品の製造方法。
［１９］
塗膜が施されれたフィルムに透明なフィルムをラミネートした後に樹脂組成物を塗布する、［１７］に記載の自動車部品の製造方法。
［２０］
塗膜が金属光沢を有する、［１７］または［１８］に記載の自動車部品の製造方法。
【００１１】
本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。また、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は特に言及がなければ、硬化前の組成物も硬化後の組成物も含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、たとえば、高い摩耗強度を有する。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、たとえば、優れた光沢や耐薬品性を有する。
さらに、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物を含む床用保護シートを用いることによって、簡略かつ短時間の作業で床材をメンテナンスできる。
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、自動車外装部品や自動車内装部品の基材であるフィルム等に塗布されることによって、耐傷付防止性、膜密着性、耐溶剤性、耐候性および真空成形による打ち抜きの際における伸長性等の要求性能を高度に満たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１ 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
本発明の第１の態様は熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。この熱硬化性または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）を含み、さらにポリオール（Ｂ）、紫外線感応触媒（Ｃ）、レベリング剤（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含む。
【００１４】
１．１ モノマーまたはオリゴマー（Ａ）
本発明の熱硬化または活性エネルギー線硬化樹脂組成物に含まれるモノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上は、それ自体を硬化した後の樹脂の伸長性が２５℃で２０〜２５０％となる性質を有する。
当該樹脂組成物は、さらに、それ自体を硬化した後の樹脂の伸長性が２５℃で５〜１５％のモノマー（ａ３）およびオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を含むことが好ましい。
なお、伸長性は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定された値である。
【００１５】
（１） 伸長性が２５℃で２０〜２５０％のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）
モノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する性質を有し、活性エネルギー線の照射による硬化後の伸長性は２５℃で２０〜２５０％であり、さらに５０〜２００％であることが好ましい。
【００１６】
モノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）は、上記伸長性を有すれば組成は特に限定されるものではないが、モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーがエポキシ基を有することが好ましく、脂環式エポキシ基を有することがさらに好ましい。
本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成する脂環式エポキシ基を有するモノマーとしては、たとえば、少なくとも１個の脂環族環を有するポリグリシジルエーテル、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドや、シクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。その他にも、上記モノマーとしては、たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチルー３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタンジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１７】
さらに、脂環式エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーとしては、たとえば、下記一般式（１）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ）も挙げられる。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ20の飽和又は不飽和炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよい。さらにＲ1〜Ｒ10は、（１）式に示す構造からＲ1〜Ｒ10のいずれか一つが除かれた残基又はＲ1〜Ｒ10のいずれか一つから水素が除かれた残基であってもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【００１８】
さらに、脂環式エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーとしては、たとえば、下記一般式（２）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物（ａ’） が挙げられる。
【化２】
（式（２）中、Ｒ21は水素又はｋ価のＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ22は水素、ヒドロキシ基、又はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ23およびＲ24は水素またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ21またはＲ22のいずれか少なくとも一つに上記一般式（１）に示す構造からＲ1〜Ｒ10のいずれか一つが除かれた残基を含む。ｎは３〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、複数個のＲ3及びＲ4は互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上のときはｋ個の基構造は互いに同一又は異なっていてもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【００１９】
上記一般式（１）で表される、脂環式エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーの具体例としては、たとえば、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンビニル基を有する脂環式モノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０００」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン脂環式エポキシ希釈剤（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−３０００」）等が挙げられる。
また、前記式（２）に該当する化合物として、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０８１」）、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−４０１」；ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−４０３」）、３官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−３０１」；ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−３０２」、アジピン酸ジグリシジルエステル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコール７０１」等が挙げられる。その他、前記式（２）に該当する化合物として、レゾルシンジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−２０１」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１１」、「デナコールＥＸ−９１１」）、アジピン酸ジグリシジルエステル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−７０１」）等が挙げられる。
【００２０】
脂環式エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることが特に好ましい。
【００２１】
エポキシ基を有する本発明のモノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーの重量平均分子量は、通常２００〜２００００程度であり、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物の全重量に対して、モノマー（ａ１）とオリゴマー（ａ２）とが合わせて２５〜５５重量％含まれていることが好ましく、３５〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
（２） 伸長性が２５℃で５〜１５％のモノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）
モノマー（ａ３）およびオリゴマー（ａ４）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する性質を有し、活性エネルギー線の照射による硬化後の伸長性は２５℃で５〜１５％であり、さらに７〜１２％であることが好ましい。
【００２４】
モノマー（ａ３）およびオリゴマー（ａ４）は、上記伸長性を有すれば組成は特に限定されるものではないが、モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーがエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等のアクリレート類、多官能性モノマーまたはこれらの組み合わせであることが好ましく、さらには、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレートまたはそれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物の全重量に対して、モノマー（ａ３）とオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を５〜２５重量％含まれていることが好ましく、１０〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
＜エポキシ（メタ）アクリレート＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートは、たとえば、エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。
この際、エポキシ化合物を２５〜７５重量部およびカルボキシル基含有アクリル化合物を７５〜２５重量部反応させると、得られるエポキシ（メタ）アクリレートの硬化後の伸長性が好ましい範囲となる。
【００２７】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造するために用いられるエポキシ化合物は、エポキシ基を有すれば特に限定されるものではないが、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）等が挙げられる。また、エポキシ樹脂には、分子量の大きなエポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）も含まれる。等を挙げることができる。
【００２８】
同様に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造するために用いられるカルボキシル基含有アクリル化合物は、そのような基を有すれば特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル等）、アクリレートモノマー等が挙げられる。前記アクリレートモノマーとしては、たとえば、ジアクリレート（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびビスフエノールＡジメタクリレート等）；トリアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリロールモノヒドロキシトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等）；テトラアクリレート（ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびジートリメチロールプロパンテトラアクリレート等）およびペンタアクリレート（ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等）を挙げることができる。
【００２９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造する際に、エポキシ化合物に対するアクリル化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対してアクリル化合物を０．３〜２．０化学当量であり、さらには、０．５〜１．５化学当量用いることが好ましい。得られたエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの硬化後の伸長性が好ましい範囲となるからである。
【００３０】
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒としては、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００３１】
また、反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【００３２】
反応に際して、重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行なうこともできる。また、その際に、空気による酸化反応を防止するために２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【００３３】
さらに、モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂；シクロペンタジエンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンとから得られるポリグリシジルエステル等の脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール等の多価フェノールまたは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとから得られるポリグリシジルエーテル；エポキシ化植物油またはノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシノボラック；フェノールフタレインとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーまたはスチレン等との共重合体；上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレート等が挙げられる。これらの合成反応は、公知の方法、たとえば、特開２０００−３２７９５０号公報に記載の方法に従って行うことができる。
これらの他にも、モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、脂環式エポキシ基を有するアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「サイクロマーＡ２００」）、脂環式エポキシ基 を有するメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「サイクロマーＭ１００」）等が挙げられる。
このようにして得られるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、通常２００〜２００００程度であり、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００３４】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば、ポリオール化合物と（ポリ）イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。この際、ポリオール化合物を１２．５〜３７．５重量部、（ポリ）イソシアネートを１２．５〜３７．５重量部およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物を２５〜７５重量部を重合反応させると、得られるウレタンアクリレートの硬化後の伸長性が好ましい範囲となる。
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられるポリオール化合物としては、たとえば、ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のＣ２−１０アルキレングリコール等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシＣ２−４アルキレングリコール等）；ポリオール（グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等）等が挙げられる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために（ポリ）イソシアネート化合物を用いることができる。たとえば、イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられる（ポリ）イソシアネート化合物としては、たとえば、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート［ビス（４−イソシアネート−３−メチルフェニル）メタン］、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等）；脂肪族ジイソシアネート（１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等）；ポリイソシアネートの変性体（多価アルコールに対してポリイソシアネートが付加したアダクト体、二量体、イソシアヌレート環を有する三量体、アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート）等が挙げられる。前記アダクト体における多価アルコールには、３以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール、ペンタエリスリトール等テトラオール等が含まれ、特に、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物が好ましい
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するためにヒドロキシル基含有アクリル化合物を用いることができる。
ヒドロキシル基含有アクリル化合物として、たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート等）；ハロゲン含有ヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）；２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するウレタン（メタ）アクリレートを製造するために、ポリオール化合物と（ポリ）イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共に、さらに水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルを用いることができる。
水酸基含有ポリエステルとして、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸或いは１種または２種以上のラクトン類との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが好ましい。この反応で用いられる多価アルコールとしては、たとえば、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、1,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの多価アルコールは単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
また、前記反応で用いられる多塩基酸としては、たとえば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
水酸基含有ポリエーテルとして、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルが好ましい。この反応で用いられる、多価アルコールは、前述した化合物と同様であり、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。
【００３９】
＜ポリエステル（メタ）アクリレート＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するポリエステル（メタ）アクリレートは、たとえば、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得ることができる。
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。
この反応で使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。前記多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、前記反応で用いられる１塩基酸としては、たとえばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等が挙げられ、多塩基酸としては、たとえばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００４０】
＜ポリエーテル（メタ）アクリレート＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえば、水酸基含有ポリエーテルとメタ（アクリル）酸とを反応させて得ることができる。
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。
この反応で使用することができる水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルである。当該反応で用いられる多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、当該反応で用いられるアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００４１】
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましく用いられるものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、および、そのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
＜多官能性モノマー＞
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成する多官能性モノマーは、たとえば、多官能（メタ）アクリレート、たとえば、２官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリオキシ）Ｃ2-20アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）、３官能（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリロールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＩＡ）等）、４官能（メタ）アクリレート（テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、６官能（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリロールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）等）等が挙げられる。なお、多官能性モノマーとしては、前述のヒドロキシル基又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを使用してもよい。
また、これらの多官能性モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
１．２ ポリオール（Ｂ）
本発明の熱硬化または活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、さらにポリオール（Ｂ）を含むことが好ましい。ポリオール（Ｂ）は、そのような基を有すれば特に限定されるものではないが、ポリオール（Ｂ）としてたとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコール等の低分子量ジオール、たとえば、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の低分子量トリオール、たとえば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等の水酸基を４個以上有する低分子量ポリオール、たとえば、ポリエーテルポリオール 、ポリエステルポリオール 、ポリカーボネートポリオール 、アクリルポリオール 、エポキシポリオール 、天然油ポリオール 、シリコンポリオール 、フッ素ポリオール 、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
本発明で用いられるポリオール（Ｂ）としては、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体であって水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体、または、３官能のポリエステルポリオールが好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の全重量に対して、ポリオール（Ｂ）が３０〜６０重量％含まれることが好ましく、３５〜５０重量％含むことがさらに好ましい。
【００４５】
１．３ 活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、さらに活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）を含むことが好ましい。
活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）は、一般的に用いられている紫外線カチオン重合触媒 がいずれも使用でき、たとえばアリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩やＶＩａ族アリロニウム塩（ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6のようなアニオンをもつアリルスルフォニウム塩）や鉄−アレン錯体、スルホン酸エステル、シリルエーテル−アルミニウム錯体等が挙げられる。これらのなかでも特にアリルスルフォニウム塩が好ましく、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩が特に好ましい。これらは単独での使用のみならず、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
また、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）は、光重合開始剤（芳香族ケトン類、モルフォリン系重合開始剤、ホスフィン系重合開始剤、スルフィド系重合開始剤等）、ラジカル重合開始剤（たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等）を含有していてもよい。
【００４８】
芳香族ケトン類としては、たとえば、アセトフェノン又はプロピオフェノン系重合開始剤が挙げられ、具体的には、アセトフェノンジエチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１―オン、ベンジルメチルケタール（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（たとえば、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア１８４」）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）―フェニル]−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが挙げられる。また、芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン系重合開始剤（ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等）、ベンゾイン系重合開始剤（ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、チオキサントン系重合開始剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１―オン、ベンジル等が挙げられる。
モルフォリン系重合開始剤としては、たとえば、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパノン−１−オン（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア９０７）や２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン（たとえば、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア３６９」）等が挙げられる。
ホスフィン系重合開始剤としては、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６―ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア１７００；ビス−（２，６―ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド／２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２５／７５（重量％））等が挙げられる。
スルフィド系重合開始剤としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
これら重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
特に、重合性単量体及び／又はオリゴマーａ１について脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる場合は、光又は熱によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤を用いることが好ましい。カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。たとえばスルホニウム塩系のＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）等が挙げられる。さらに、トリフェニルシラノール等のシラノール系のカチオン触媒も使用することができる。
【００５０】
また、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、酸無水物を使用することもできる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等の、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好ましい。
この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が、酸無水物硬化剤に対して、０．５重量％以下（即ち、０〜０．５重量％）が好ましく、０．４重量％以下（即ち、０〜０．４重量％）のものを使用することがさらに好ましい。またさらに、酸無水物としてカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が、酸無水物硬化剤に対して０．３重量％以下（即ち、０〜０．３重量％）が好ましく、さらに０．２５重量％以下（即ち、０〜０．２５重量％）のものが好ましい。カルボキシル基含有量が一定量（たとえば０．５重量％）以上であると結晶化するおそれがあるからである。
なお、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）としての酸無水物の配合量は、エポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。また、その他、フェノール系の硬化剤等も使用することができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物の全重量に対して、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の添加量（全量）は、モノマーまたはオリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部程度、さらに好ましくは３〜１０重量部程度であることが好ましい。光重合開始剤の添加量が１重量部未満では、被膜の硬化性か不十分となり十分な耐磨耗性、密着性および耐候性が得られにくい。他方、光重合開始剤の全添加量が２０重量部を超えると、増量効果が認められず不経済であるとともに、被膜の着色や未反応開始剤の析出の恐れもあり、さらに耐侯性も低下しやすく硬化物の物性低下招くので好ましくない。
【００５２】
１．４ レベリング剤（Ｄ）
本発明の樹脂組成物を基材等上へ塗布する際、該基材上へのぬれ性が乏しい場合や、形成された該組成物層の表面性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤（Ｄ） を添加することが可能である。レベリング剤（Ｄ）の種類としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。これらのなかでも、特にアクリル系共重合物またはアクリル系共重合溶液を用いることが好ましい。
【００５３】
レベリング剤（Ｄ）は、該組成物を紫外線により硬化させて得られる本発明の配向膜上に液晶性化合物層を形成する際の該液晶性化合物の該配向膜上へのぬれ性や、該液晶性化合物層の配向に影響しない程度に添加することが好ましい。
そこで、本発明の樹脂組成物の全重量に対して、レベリング剤（Ｄ）が３〜９重量％含まれることが好ましく、４〜６重量％含むことがさらに好ましい。
【００５４】
１．５ 溶媒
本発明の樹脂組成物に含まれてもよい溶媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
１．６ フィラー
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、フィラーを全く含まない、または３０重量％を越えて含まないことを特徴とする。フィラーを一定量以上含むと、被膜硬度は高くなるが脆くなって、被膜表面への衝突・衝撃の影響を受けやすくなり、テーバー磨耗強度は低下するからである。そして、結果的に、フィラーを一定以上含む組成物は、床材保護材料のように靴、台車の車輪、砂・塵埃等により細かい傷付きが繰り返されるような用途には適さないことになるからである。
【００５６】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれるフィラーは無機フィラーであっても有機フィラーであってもよい。
【００５７】
無機フィラーとしては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、グラファイト、夕ルク、黒鉛、珪砂、ガラス、酸化鉄、アルミナその他の金属等が挙げられ、その形状は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状又は中空状及び繊維状等のいずれであってもよい。具体的には、炭化珪素、窒化珪素、シリ力、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒状充填材、雲母、セリサイト、パイロフィライト、黒鉛等の平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石等の中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナイト等の鉱物繊維等が挙げられる。これら無機フィラーの表面は、ステアリン酸、オレイン酸、バルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものを使用でき、表面処理を施した無機フィラーを使用すると、樹脂組成物の中でフィラーがよく混合するので好ましい。
【００５８】
これらの無機フィラーの形状は特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが好ましい。また、光散乱法により測定した無機フィラーの粒径は０．０１〜３００μｍが好ましく、０．０５〜１００μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。
無機フィラーは、樹脂組成物に対して３０重量％を越えて含むことはなく、２０重量％以上含まないことが好ましく、１０重量％以上含まないことがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【００５９】
有機フィラーとしては、たとえば、アクリル系単量体（アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等）、スチレン系単量体（スチレン、アルキル置換スチレン等）、架橋性単量体（ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等）との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂 ；シリコーン系樹脂 等が挙げられる。これらは、付加重合法で得たものであってもよいし、重縮合や重付加反応で得たものでもよい。フィラーを構成する有機ポリマーは非架橋タイプであっても架橋タイプであってもよいが、耐熱性の点から架橋タイプの方が好ましい。有機ポリマーを微粒子化する方法も制限されないが、乳化重合や懸濁重合等の方法を用い、重合時に直接微粒子化する方法が好ましい。これらの重合方法を採用する場合は、自己乳化性を付与し得る特殊構造の極性モノマーを少量共重合する手段を採用してもよい。
【００６０】
これらの有機フィラーの形状は特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが好ましい。また、光散乱法により測定した有機フィラーの粒径は０．０１〜３００μｍが好ましく、０．０５〜１００μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。
有機フィラーは、樹脂組成物に対して３０重量％を越えて含むことはなく、
２０重量％以上含まないことが好ましく、１０重量％以上含まないことがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【００６１】
１．７ その他の添加剤
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物は、必要により種々の添加剤（重合禁止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、活性エネルギー線吸収剤、活性エネルギー線安定剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、顔料、充填剤、アンチブロッキング剤等）を含んでいてもよい。
【００６２】
＜重合禁止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β-ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５,５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル-アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６３】
＜消泡剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい消泡剤は、特に限定されるものではなく、公知の消泡剤を用いることができる。具体的には、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでもよいく、シリコーン系化合物としては、たとえばポリシロキサン共重合物等が挙げられる。また、非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）等が挙げられる。
これらの消泡剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、消泡剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００６４】
＜塗布性改良剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい塗布性改良剤は、特に限定されるものではなく、公知の塗布性改良剤を用いることができる。具体的には、脂環式エポキシ希釈剤（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業(株)製））等が挙げられる。
これらの塗布性改良剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、塗布性改良剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６５】
＜増粘剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい増粘剤は、特に限定されるものではなく、公知の増粘剤を用いることができる。具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。尚、イソシアネート系増粘剤も場合により使用することができる。
これらの増粘剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、増粘剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００６６】
＜滑剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい滑剤は、特に限定されるものではなく、公知の滑剤を用いることができる。具体的には、シラン化合物、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アミド（ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等）等が挙げられる。
これらの滑剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、滑剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００６７】
＜酸化防止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい酸化防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の酸化防止剤を用いることができる。具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、酸化防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００６８】
＜活性エネルギー線吸収剤・活性エネルギー線安定剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい安定剤は、活性エネルギー線吸収剤や活性エネルギー線安定剤を使用できる。
【００６９】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい活性エネルギー線吸収剤は特に限定されることはなく、組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用できる。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０nmの範囲にある活性エネルギー線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の活性エネルギー線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。活性エネルギー線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタテシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキン−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリシレート、ｐ−（１、１，３，３、−テトラメチルプチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１、３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ３、５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３、５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、べンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。
【００７０】
活性エネルギー線吸収剤の添加量（全量）は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し２〜３０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。活性エネルギー線吸収剤の添加量が２重量部未満では、被膜の硬化性か不十分となり十分な耐磨耗性、密着性および耐候性が得られにくい。他方、活性エネルギー線吸収剤の全添加量が３０重量部を越えると被膜の着色を招きやすく、耐侯性も低下しやすい。
【００７１】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい活性エネルギー線安定剤は特に限定されることはなく、たとえば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビベリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線安定剤の添加量（全量）は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがさらに好ましい。
活性エネルギー線安定剤の添加量が０．１重量部末満では、硬化被膜の耐候性及び耐久性か不十分になりやすく、５重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下しやすい。
【００７３】
＜熱安定剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい熱安定剤は、特に限定されるものではなく、公知の熱安定剤を用いることができる。具体的には、ヒンダートフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体等が挙げられる。
これらの熱安定剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、熱安定剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００７４】
＜帯電防止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００７５】
＜顔料＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい顔料は、特に限定されるものではなく、公知の顔料を用いることができる。具体的には、具体的には、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）、または、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料（パール顔料）等が挙げられる。
これらの顔料は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、顔料の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２５重量部の範囲が好ましい。
【００７６】
＜アンチブロッキング剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよいアンチブロッキング剤は、特に限定されるものではなく、公知のアンチブロッキング剤を用いることができる。具体的には、有機系のアンチブロッキング剤（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂等）；無機系のアンチブロッキング剤（炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ等）等が挙げられる。アンチブロッキング剤 の微細形状は、いかなる形状であってもよく、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる
これらのアンチブロッキング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、アンチブロッキング剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００７７】
＜界面活性剤＞
公知の充填剤、消泡剤等を用いることによって、組成物の微小凹部への充填性、硬化塗膜の表面平滑性、組成物の消泡性及び表面張力等を調整することができる。それ以外の方法として、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部または全部を置換したフッ素系の界面活性剤を添加剤として、本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物に含まれてもよい。
ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤としては、たとえばＢＹＫ３３３（ビックケミー社製）を、炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部または全部を置換したフッ素系の界面活性剤としては、たとえば、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）が挙げられる。
これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、界面活性剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明のモノマー（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量の１００重量部に対して０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲が好ましい。界面活性剤の配合量が０．０５重量部より少ない場合、微小凹部への充填性、表面平滑性、また組成物の消泡性に問題を生じ易くなる一方で、他方、配合量が５重量部より多い場合、表面張力低下に起因して組成物塗布時のクレーター、フローティング、オレンジピール、フィッシュアイを生じ易くなり、また、組成物の消泡性等の問題も生じ易くなり、増量効果が認められないと同時に不経済であるとともに、硬化物の物性低下を招くため、上記範囲が好ましい。
【００７８】
１．６ 用途
本発明の樹脂は、床材に塗布され硬化させることによって、床材補修用または床材保護用に用いられる床材補修用（保護用）樹脂組成物として用いることができる。
また、本発明の樹脂は、自動車外装部品の基材であるフィルム等に塗布され硬化させることによって、自動車外装部品用または自動車部品内装部品用の樹脂組成物として用いることができる。
なお、本発明の樹脂は、基材や床材等に直接塗布して硬化してもよいし、後述するようなフィルムの形態で用いられてもよい。
【００７９】
２ 本発明のフィルム
本発明の第２の態様は、熱可塑性樹脂の基材の層と、本発明の第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂組成物の層とを含むフィルムである。
【００８０】
２．１ 基材
熱可塑性樹脂の基材は、そのような樹脂であれば特に限定されるものではないが、たとえば、塩化ビニルフィルム、アクリルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポバールフィルム、酢酸セルロースフィルム等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや熱可塑性ポリエステルフィルムは、透明度が高く機械的強度に優れ、厚さに選択性を有するから、基材として好ましく用いられる。
【００８１】
また、基材の厚さは特に限定されるものではない。しかしフィルムが薄すぎるとフィルムを床材に貼着する際に皺を発生して変形し易くなるため施工が困難となり、他方、厚すぎると床材に段差を生じてしまう。したがって、本発明で用いられる基材は５０〜３００μｍが好ましく、７５〜１２５μｍがさらに好ましい。
【００８２】
基材の表面に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線照射することによって得られる活性エネルギー線硬化樹脂被膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、薄すぎると充分な強度を有する硬化被膜が得られず、他方、厚すぎると加工性や透明度が低下し、フィルムの反りが生じる。従って、一般的には、活性エネルギー線硬化樹脂被膜の厚さは、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであればさらに好ましい。
【００８３】
２．２ 接着剤層
基材の裏面には、床材への貼着のために、予め粘着性の接着剤を塗布して接着剤層を形成することができる。接着剤層の成分は、所定の接着力を有していれば特に限定されないが、たとえば、溶媒希釈タイプのアクリル系共重合体を主成分とし、希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、水等が選択される。
【００８４】
本発明のフィルムにおける接着剤層の引っ張り強度は特に限定されるものではないが、引っ張り強度が小さすぎると掃除機等で直ちに剥がれてしまい、他方、当該強度が大きすぎると床材からの剥離が困難となってしまう。そこで、一般的には、接着剤層の引っ張り強度は、４．０〜１４．０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、１０．０〜１４．０Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましい。
【００８５】
また、接着剤層は、基材および活性エネルギー線硬化性樹脂による色や光沢を阻害しないよう、無色透明であることが好ましい。
【００８６】
基材の裏面に形成される接着剤層の厚さは特に限定されるものではない。しかし、接着剤層の厚さが厚すぎると、必要以上に粘着力が増加して、その剥離性が悪くなって補修作業の妨げとなり、他方、薄すぎると、粘着力が減少してしまう。従って、一般的には、接着剤層の厚さは、２０〜６０μｍが好ましく、２５〜３５μｍがさらに好ましい。
【００８７】
接着剤層としては、前記本発明保護シートの裏面に市販の両面テープを貼着しておくことも可能である。該両面テープは基材としてポリエステルフィルムを用い、その両面にアクリル系の粘着剤を有するもので、透明性に優れるために接合部分が目立つことがなく、接着力や再剥離性においても上記接着剤層に匹敵するものを、適宜に選択して用いることが好ましい。
【００８８】
また、本発明のフィルムの保存の観点から接着剤層の表面に、防汚剤を塗布してもよい。接着剤層を形成する接着剤成分は必然的に塵埃等を取り込みやすいため、その表面にフッ素系溶剤（たとえばパーフロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル）等をコーティングすることが望ましい。
【００８９】
２．３ 本発明のフィルムの製造方法
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂の基材の表裏いずれかの面に、第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することによって塗膜を形成し、次いで、加熱または紫外線や電子線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線を照射することによって該塗膜を硬化させ、表面に活性エネルギー線硬化樹脂膜を形成して製造される。たとえば、紫外線を用いて硬化される場合、紫外線を照射するＵＶランプとして、高圧水銀ランプ、金属ハライドランプ等を使用することができる。ランプから発生する輝線については、４００ｎｍよりも短波長であれば特に制限されないが、光開始剤の吸収波長領域に強い輝線があるＵＶランプを用いると、より効果的に硬化させることができる。また、硬化時の雰囲気は空気下でも、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下でも良く、種々の酸素濃度で硬化させることができる。
【００９０】
また、任意に、公知の方法で、基材の裏面に微粘着性接着剤層を形成したり、または、剥離紙付きの両面テープを貼着させることもできる。
【００９１】
３ 本発明の物品保護補修方法
本発明の第３の態様は物品を保護または補修する方法（保護補修方法）に関する。具体的には、保護または補修の対象となる物品の一部（たとえば表面）に第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することによって塗膜を形成し、次いで、加熱または紫外線や電子線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線を照射することによって該塗膜を硬化させ、表面に活性エネルギー線硬化樹脂膜を形成することによって、当該物品を保護または補修することができる。
保護または補修の対象となる物品は特に限定されるものではないが、たとえば、床材等の建材等の基材がその対象物品となり得る。
【００９２】
３．１ 床材の保護補修方法
床材保護補修方法は、床材に第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することよって行われる。また、本発明の床材保護補修方法は、床材に本発明のフィルムを貼着させることによっても行われる。フィルムを貼着する際、界面活性剤水溶液を該床材に噴霧若しくは塗布することにより、当該フィルムの位置決めや修正作業が容易となるので好ましい。また、フィルムを貼着する際に、スキージー等によって、床材とフィルムとの間に残存する空気や水分の除去を行うことによって均一な接着面を得ることができる。
また、本発明のフィルム同士を繋ぎ合わせる部分等に、ゴミ、ホコリ、水分や油分等が付着して、美観を損なうことを未然に防止するため、フィルム同士の継ぎ目に、更に防汚剤を塗布しておくことが好ましい。
【００９３】
なお、保護補修する床材に、既に樹脂等の皮膜が付着している場合には、これらを剥離または研削によって除去した後に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する、または、本発明のフィルムを貼着させることが好ましい。
【００９４】
４ 自動車部品の製造方法
本発明の樹脂組成物を用いた自動車部品の製造方法は、たとえば次のように行われる。
まず、予め銀色層等の塗膜が施されたのフィルム（アクリルフィルム等）を準備し、このフィルムに第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、当該樹脂組成物を硬化させる。樹脂組成物の硬化後に、フィルムを真空成形によって容器形状に形造る。その後、容器形状となったフィルムを金型に挿入して射出成形により厚物にするインサート成形を行う。このようにして、本発明の樹脂組成物を用いた自動車部品が製造される。
また、予め銀色層等の塗膜が施されたのフィルムの代わりに、塗膜が施されていないフィルムを用いて、第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、当該樹脂組成物を硬化させた後に、銀色層等をラミネートで張り合わせることもできる。張り合わせた後の工程は、上記方法と同様である。
【００９５】
当該製造方法で製造される自動車部品は、自動車外装部品（ドアミラー、エンブレム、サイドモール、ライトボックス、ドアモール、グリル、ガーニッシュ等）と自動車内装部品（メーターパネル、センターコンソール、グローブボックス等）を含む。
第１の態様の熱硬化性樹脂組成物または活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は伸長性に富むため、当該樹脂を基材に付着してから、真空成形によって打ち抜いても、樹脂に亀裂やしわ等の欠陥が生じず、極めて高品質の自動車部品を提供できる。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例や実施例等により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９７】
［合成例１］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１
モノマー（ａ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を２８．４重量部、ポリオール（Ｂ）として、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＥＰＡ５８６０」）を６６．８重量部、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」）を４．４重量部、および、レベリング剤（Ｄ）として、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製ＢＹＫ−３６１Nを０．４重量部、溶剤としてメチルエチルケトン４６．６重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１を作製した。
【００９８】
［合成例２］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２
モノマー（ａ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を５０重量部、ポリオール（Ｂ）として、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＥＰＡ５８６０」）を５０重量部、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」を４．８重量部、および、レベリング剤（Ｄ）として、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製ＢＹＫ−３６１Nを０．４重量部、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２を作製した。
【００９９】
［合成例３］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３
モノマー（ａ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を６０重量部、ポリオール（Ｂ）として、３官能のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＰＣＬ３０８」））を３６．５重量部、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」を３重量部、および、レベリング剤（Ｄ）として、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製ＢＹＫ−３６１Nを０．５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３を作製した。
【０１００】
［合成例４］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４
モノマー（ａ１）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を３８．８重量部、ポリオール（Ｂ）として、３官能のポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＰＣＬ３０８」）を５４．７重量部、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）として、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０」を６重量部、および、レベリング剤（Ｄ）として、ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製ＢＹＫ−３６１Nを０．５重量部、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４を作製した。
【０１０１】
［実施例１］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた樹脂組成物をマグネティックスターラーで充分に攪拌してコーティング液を調整した。このコートコーティング液を、片面易接着コートＰＥＴフィルム［帝人デュポンフィルム（株）製，商品名「ＨＳ７４」（厚さ：１００μｍ）］にメイヤーバーを用いて下記の条件で卓上コーティングした。
方法：メイヤーバーによる卓上塗布
番手：＃４８（ＷＥＴ ４８ｇ/ｍ2相当）
コーティング液濃度：固形分≒４０重量％
塗布量：約２０ｇ/ｍ2
【０１０２】
コーティング後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間乾燥後、下記の条件で紫外線を照射して、樹脂膜を形成した。
装置：フュージョンジャパン株式会社製 卓上型ＵＶ照射装置
ＵＶ強度：１２０Ｗ／ｃｍ
照射速度：１５ｍ/分
照射回数：３回
【０１０３】
このようにして得られた樹脂膜を有するフィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性および全光線透過率・ヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１０４】
テーバー摩耗強度
テーバー摩耗強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。具体的には、樹脂膜が磨耗によって全て剥がれ、ＰＥＴフィルムにまで磨耗が及び始めた時点を磨耗終点とした。その際のトータル回転数をテーバー摩耗強度とした。評価条件は以下の通りで行った。
装置：(株)安田精機製作所 Taber ABRASER
磨耗輪：CS-0＋S-42（粗目ヘ゜ーハ゜ー）×2
荷重：５００ｇｆ
回転速度：６０ｒｐｍ
バキューム距離：３ｍｍ
備考：５００回転毎に磨耗輪を新品に交換
測定環境：２３℃ ５０％ＲＨ
試験に使用するサンプルは２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１０５】
伸長性（破断伸度％）
伸長性は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した。評価条件は以下の通りで行った。
装置：ORIENTEC(株)製 万能引張試験機 RTC-1210A
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５０ｍｍ
ロードセル：５００Ｎ−１００％
Ｎ数：Ｎ＝３
試験に使用するサンプルは２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１０６】
鉛筆硬度
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、SURFACE PROPERTY TESTER HEIDON-14Dの装置を用いて評価した。三菱鉛筆株式会社製の鉛筆硬度試験用鉛筆を使用し、４５度法・荷重１ｋｇｆ・引掻き距離５０ｍｍ以上で評価を行った。評価の判断は外観観察によって行い、樹脂膜表面に傷が確認できたものはＮＧとした。
具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなった場合1つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその1つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度1段階上の硬さの鉛筆を用い、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその樹脂膜の鉛筆硬度とした。評価結果は鉛筆の芯の硬度で表す。
【０１０７】
また、試験に使用するフィルムは２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
その結果、実施例１のフィルムの鉛筆硬度は「＜Ｈ」であった。
【０１０８】
耐スチールウール性
耐スチールウール性は、ＪＩＳに準じて評価した。スチールウール＃００００を使用し、荷重２００ｇｆで２０往復させて樹脂膜の表面を擦った際の傷付きの程度を外観により官能評価した。
判断基準は以下の通りとした。
傷無：樹脂膜の表面に傷が確認できない
傷少：樹脂膜の表面に少し傷あり
傷大：樹脂膜の表面に多量の傷あり
【０１０９】
また、試験に使用するフィルムは２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０１１０】
全光線透過率・ヘーズ（ＨＡＺＥ）
全光線透過率およびヘーズを下記の評価条件で測定した。
装置：日本分光Ａ−３００型
Ｎ数：Ｎ＝５
測定条件：２３℃・５０％ＲＨ
【０１１１】
［実施例２］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１２】
［実施例３］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が８０：２０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１３】
［実施例４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１４】
［実施例５］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１５】
［実施例６］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１６】
［実施例７］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１７】
［実施例８］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１８】
［実施例９］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物４とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１１９】
〔比較例１〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が６０：４０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
［比較例２］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＤＰＨＡ−Ｂ」）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１２０】
［比較例３］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＤＰＨＡ−Ｂ」）とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１２１】
［比較例４］
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＰＥＴＩＡ」）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分４０重量％となるように調整し、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１２２】
［比較例５］
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「ＰＥＴＩＡ」）とエトキシ化フェニルアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製、商品名「Ｅｂｅｃｒｙ１１１４」）との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、コーティング用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。
このようにして得られた樹脂組成物を実施例１と同様にフィルムに塗布し、樹脂膜を有するフィルムを作成した。そして、実施例１と同様に、当該フィルムについて、テーバー摩耗強度、伸長性、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率およびヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。
【０１２３】
このようにして得られた、実施例１〜９および比較例１〜５の物性評価は表１に記載されたとおりであった。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の活用法として、たとえば、コンビニエンスストアや病院等のように人の出入りが多く、かつ清潔な状態を維持することが求められる各種の施設等における床材の補修を挙げることができる。また、本発明の活用法として、たとえば、自動車外装部品の基材のコーティングを挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、
硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のモノマー（ａ１）および硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む樹脂組成物。
【請求項２】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーがエポキシ基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが脂環式エポキシ基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
モノマー（ａ１）とオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上を２５〜５５重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
フィラーを含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、硬化後の伸長性が２５℃で５〜１５％のモノマー（ａ３）および硬化後の伸長性が２５℃で５〜１５％のオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーが、ウレタン（メタ）アクリレートと多官能性モノマーとからなる群から選ばれる１以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびエトキシ化フェニルアクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
モノマー（ａ３）とオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を２５〜２５重量％含む、請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、ポリオール（Ｂ）、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）およびレベリング剤（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
【請求項１２】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを２５〜５５重量％と、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはエトキシ化フェニルアクリレートを５〜２５重量％と、
ポリオール（Ｂ）として水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体または３官能のポリエステルポリオールを３０〜６０重量％と、
活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）としてトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩を３〜９重量％と、
レベリング剤（Ｄ）としてアクリル系共重合物またはアクリル系共重合溶液を０．３〜１．５重量％と
を含む、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
【請求項１３】
熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の前記組成物のテーバー摩耗強度が１６００〜３０００ｒｐｍである、樹脂組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂基材層と、請求項１〜１３のいずれかに記載された硬化後の樹脂組成物の層とを含むフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載された硬化前の樹脂組成物を塗布する、または、請求項１４に記載のフィルムを貼着させることによって、対象物を保護または補修する物品保護補修方法。
【請求項１６】
対象物が床材または自動車外装部品である、請求項１５に記載の物品保護補修方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載された硬化前の樹脂組成物をフィルムに塗布する工程、当該樹脂組成物を硬化させる工程、および、樹脂組成物の硬化後にフィルムを真空成形してからインサート成形する工程を含む、自動車部品の製造方法。
【請求項１８】
塗膜が施されれたフィルムに樹脂組成物を塗布する、請求項１７に記載の自動車部品の製造方法。
【請求項１９】
塗膜が施されれたフィルムに透明なフィルムをラミネートした後に樹脂組成物を塗布する、請求項１７に記載の自動車部品の製造方法。
【請求項２０】
塗膜が金属光沢を有する、請求項１７または１８に記載の自動車部品の製造方法。
【請求項１】
熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、
硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のモノマー（ａ１）および硬化後の伸長性が２５℃で２０〜２５０％のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む樹脂組成物。
【請求項２】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーがエポキシ基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが脂環式エポキシ基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
モノマー（ａ１）とオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上を２５〜５５重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
フィラーを含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、硬化後の伸長性が２５℃で５〜１５％のモノマー（ａ３）および硬化後の伸長性が２５℃で５〜１５％のオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーが、ウレタン（メタ）アクリレートと多官能性モノマーとからなる群から選ばれる１以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
モノマー（ａ３）またはオリゴマー（ａ４）を構成するモノマーが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびエトキシ化フェニルアクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
モノマー（ａ３）とオリゴマー（ａ４）からなる群から選ばれる１以上を２５〜２５重量％含む、請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、ポリオール（Ｂ）、活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）およびレベリング剤（Ｄ）からなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
【請求項１２】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを２５〜５５重量％と、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはエトキシ化フェニルアクリレートを５〜２５重量％と、
ポリオール（Ｂ）として水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体または３官能のポリエステルポリオールを３０〜６０重量％と、
活性エネルギー線重合触媒（Ｃ）としてトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩を３〜９重量％と、
レベリング剤（Ｄ）としてアクリル系共重合物またはアクリル系共重合溶液を０．３〜１．５重量％と
を含む、活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物。
【請求項１３】
熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物であって、硬化後の前記組成物のテーバー摩耗強度が１６００〜３０００ｒｐｍである、樹脂組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂基材層と、請求項１〜１３のいずれかに記載された硬化後の樹脂組成物の層とを含むフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載された硬化前の樹脂組成物を塗布する、または、請求項１４に記載のフィルムを貼着させることによって、対象物を保護または補修する物品保護補修方法。
【請求項１６】
対象物が床材または自動車外装部品である、請求項１５に記載の物品保護補修方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載された硬化前の樹脂組成物をフィルムに塗布する工程、当該樹脂組成物を硬化させる工程、および、樹脂組成物の硬化後にフィルムを真空成形してからインサート成形する工程を含む、自動車部品の製造方法。
【請求項１８】
塗膜が施されれたフィルムに樹脂組成物を塗布する、請求項１７に記載の自動車部品の製造方法。
【請求項１９】
塗膜が施されれたフィルムに透明なフィルムをラミネートした後に樹脂組成物を塗布する、請求項１７に記載の自動車部品の製造方法。
【請求項２０】
塗膜が金属光沢を有する、請求項１７または１８に記載の自動車部品の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２８４６２６（Ｐ２００７−２８４６２６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６１０６（Ｐ２００６−１１６１０６）
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（５０５３３９０５８）ダイセルバリューコーティング株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１９日（２００６．４．１９）
【出願人】（５０５３３９０５８）ダイセルバリューコーティング株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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