流路構造体及び流路構造体の製造方法
【課題】流路内の必要な箇所に簡便な方法で触媒を担持することができる流路構造体及び流路構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】流路構造体１は、ベース基板３の上側に流路用の溝２２を有する流路基板２が積層されて流路１００を形成する。ベース基板３には、流路１００の壁面から流路１００の外部に引き出され、第１及び第２の電位の電圧がそれぞれ印加される第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂが形成され、第１及び第２の金属パターンの表面に触媒を担持する触媒担持部４１Ａ，４１Ｂがそれぞれ形成されている。
【解決手段】流路構造体１は、ベース基板３の上側に流路用の溝２２を有する流路基板２が積層されて流路１００を形成する。ベース基板３には、流路１００の壁面から流路１００の外部に引き出され、第１及び第２の電位の電圧がそれぞれ印加される第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂが形成され、第１及び第２の金属パターンの表面に触媒を担持する触媒担持部４１Ａ，４１Ｂがそれぞれ形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流路構造体及び流路構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、簡便な手法で形成できる、微小反応空間を有する触媒反応器が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この触媒反応器は、流路形成面を有する流路プレートと、流路プレートを覆うのに十分な広さの凹部を有する触媒プレートとからなり、触媒プレートが有する凹部に薄膜状触媒が圧縮固定化されたものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６０２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、本構成を有していない場合と比較して、流路内の必要な箇所に簡便な方法で触媒を担持することができる流路構造体及び流路構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、上記目的を達成するため、以下の流路構造体及び流路構造体の製造方法を提供する。
【０００７】
［１］流路を有する部材と、前記流路の壁面から前記流路の外部に引き出され、第１の電位の電圧が印加される第１の金属パターンと、前記流路の壁面から前記流路の外部に引き出され、第２の電位の電圧が印加される第２の金属パターンと、前記第１及び第２の金属パターンのうち少なくとも一方の表面に形成された多孔質の触媒担持部とを備えた流路構造体。
【０００８】
［２］さらに、前記触媒担持部に担持された触媒を備えた前記［１］に記載の流路構造体。
【０００９】
［３］前記部材は、第１の接合面に流路用の溝が形成された第１の板部材と、第２の接合面に前記第１及び第２の金属パターンが形成され、前記第１の接合面に前記第２の接合面が接合された第２の板部材とからなる前記［１］に記載の流路構造体。
【００１０】
［４］前記第１及び第２の金属パターンは、前記流路用の溝と交差する方向に交互に配置された前記［３］に記載の流路構造体。
【００１１】
［５］前記触媒は、前記触媒担持部に対する反応基質を有する反応液により除去可能な状態で前記触媒担持部に担持された前記［２］に記載の流路構造体。
【００１２】
［６］流路を有し、前記流路の壁面から前記流路の外部にそれぞれ引き出された第１及び第２の金属パターンが形成された部材を準備し、前記流路に電解液を流すとともに、前記第２の金属パターンに対して前記第１の金属パターンに正電圧を印加することにより、前記第１の金属パターンのうち前記流路の壁面に配置された表面に陽極酸化法により多孔質の触媒担持部を形成し、前記流路にメッキ液を流すとともに前記第２の金属パターンに対して前記第１の金属パターンに負電圧を印加することにより、前記第１の金属パターンに形成された前記触媒担持部に触媒を担持させる流路構造体の製造方法。
【００１３】
［７］さらに、前記流路に電解液を流すとともに前記第１の金属パターンに対して前記第２の金属パターンに正電圧を印加することにより、前記第２の金属パターンのうち前記流路の壁面に配置された表面に陽極酸化法により多孔質の触媒担持部を形成し、前記流路にメッキ液を流すとともに前記第１の金属パターンに対して前記第２の金属パターンに負電圧を印加することにより、前記第２の金属パターンに形成された前記触媒担持部に触媒を担持させる前記［６］に記載の流路構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る流路構造体によれば、本構成を有していない場合と比較して、流路内の要な箇所に簡便な方法で触媒を担持することができる。
【００１５】
請求項２に係る流路構造体によれば、流路を流れる流体に対して触媒反応を起こすことができる。
【００１６】
請求項３に係る流路構造体によれば、流路及び金属パターンを形成する工程を簡素化することができる。
【００１７】
請求項４に係る流路構造体によれば、本構成を有していない場合と比較して、第１及び第２の金属パターンを効率的に配置することができる。
【００１８】
請求項５に係る流路構造体によれば、触媒担持部に担持された触媒を除去することができる。
【００１９】
請求項６に係る流路構造体の製造方法によれば、本構成を有していない場合と比較して、流路内の必要な箇所に簡便な方法で触媒を担持することができる。
【００２０】
請求項７に係る流路構造体の製造方法によれば、本構成を有していない場合と比較して、触媒担持部の面積を増やすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［第１の実施の形態］
図１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る流路構造体を示す斜視図、図１（ｂ）は、その分解斜視図である。また、図２（ａ）は、流路基板の底面図、図２（ｂ）は、ベース基板の平面図である。
【００２２】
この流路構造体１は、ベース基板３の上側に流路基板２が積層されて構成されている。
【００２３】
（流路基板）
流路基板２は、面２ａ〜２ｆからなり、流体を導入する導入口２０と流体を排出する排出口２１とを有する。導入口２０及び排出口２１は、面２ａから面２ｆへの貫通穴である。
【００２４】
また、流路基板２は、面２ｆに導入口２０及び排出口２１を接続する流路用の溝２２を備える。溝２２の幅は、例えば、５０μｍ〜２０００μｍであり、深さは、例えば、１０μｍ〜１００μｍである。
【００２５】
なお、溝２２により導入口２０から排出口２１までを接続する経路は、図２（ａ）に例示するＳ字状に限られず、Ｉ字状でもよいし、他の形状でもよい。また、種類の異なる流体を導入する複数の導入口を設け、複数の導入口を接続するように溝２２を形成してもよい。
【００２６】
流路基板２は、絶縁性の基板として、例えば、ガラス、石英、シリコン、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等により形成されている。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳ樹脂という。）等のシリコーン樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。
【００２７】
（ベース基板）
ベース基板３は、面３ａ〜３ｆからなり、面３ａに第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂが形成されている。
【００２８】
ここで、図３（ａ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図、図３（ｃ）は，図３（ｂ）における触媒担持部４１Ａの拡大図である。すなわち、ベース基板３の第２の接合面としての面３ａは、流路基板２の第１の接合面としての面２ｆと接合され、ベース基板３が溝２２の開口部を塞ぐ蓋として機能することにより流路１００を形成する。なお、流路基板２が第１の部材、ベース基板３が第２の部材にそれぞれ対応し、流路基板２及びベース基板３が流路１００を有する部材を構成する。
【００２９】
ベース基板３は、絶縁性の基板であり、例えば、ガラス、石英、シリコン等からなる。また、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂは、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属により形成されている。本実施の形態では、アルミニウムを用いる。
【００３０】
第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂは、図２（ｂ）に例示するように、流路１００の内部から流路１００の外部にそれぞれ絶縁された状態で引き出されている。また、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂは、例えば、くし型の形状を有し、溝２２と交差する方向に交互に配置されている。
【００３１】
また、第１の金属パターン４Ａは、第１の電位の電圧が印加される第１の電圧印加部４０Ａを有し、同様に、第２の金属パターン４Ｂは、第２の電位の電圧が印加される第２の電圧印加部４０Ｂを有する。
【００３２】
触媒担持部４１Ａ，４１Ｂは、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂのうち流路基板２が備える溝２２に対応する部分にそれぞれ形成されている。触媒を担持させることを目的としているので、表面積の大きい方が触媒担持量が増えて有利である。したがって、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂは、多孔質である。なお、触媒担持部は、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂのいずれか一方に形成されていてもよい。
【００３３】
また、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂは、陽極酸化法により陽極酸化膜が形成され、図３（ｃ）に例示するように、ポーラスアルミナ４１０とノンポーラスアルミナ４１１とからなる。ポーラスアルミナ４１１の表面には、ベース基板３の厚み方向に複数の細孔４２が形成されている。
【００３４】
細孔４２は、例えば、１０〜１００ｎｍの径を有し、その内部に触媒１０１が担持されている。
【００３５】
触媒１０１は、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに対する反応基質を有する反応液により除去可能な状態で担持されている。また、触媒１０１は、触媒作用を有する金属として、例えば、白金、パラジウム等を用いることができる。なお、本実施の形態では、触媒１０１として白金を用いる。
【００３６】
（製造方法）
次に、本実施の形態に係る流路構造体の製造方法の一例を説明する。
【００３７】
（１）流路基板の製作
流路基板２をガラス基板で製作する場合には、流路基板２の面２ｆに対して、例えば、半導体製造方法に用いるリソグラフィー法により溝２２の形状をフォトレジストにパターニングし、エッジングすることにより溝２２を形成する。また、ガラス基板にレーザ加工等を施して、導入口２０及び排出口２１を形成する。
【００３８】
パターニングとしては、リソグラフィー法の他に、電子ビーム直接描画法等を用いることができる。なお、高い平面形状精度が得られ、量産性が高い点でリソグラフィー法が好ましい。また、エッチングには、化学薬品を用いて被加工物を溶かし込むウェットエッチングや、イオンを利用して被加工物を気化して取り除くドライエッチング等を用いることができる。
【００３９】
また、流路基板２をＰＤＭＳ樹脂で製作する場合には，例えば、シリコンウェハ上にフォトレジスト（例えば、ＳＵ−８）を塗布して、リソグラフィー法により溝２２を反転した凸型の鋳型を製作し、その鋳型にＰＤＭＳ樹脂を流し込んで加熱して成型することにより、流路基板２を製作することができる。また、流路基板２をアクリル樹脂で製作する場合も同様にして、金属製の凸型の鋳型を用いて、流路基板２を製作することができる。
【００４０】
（２）ベース基板の製作
ベース基板３の面３ａに対して、例えば、スパッタ法によりアルミ薄膜を着膜する。なお、スパッタ法の他に、電子ビーム加熱蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の真空蒸着法等を用いることができる。
【００４１】
そして、ベース基板３に着膜したアルミ薄膜を例えば、リソグラフィー法を用いてパターニングすることにより、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂを形成する。
【００４２】
（３）流路の形成（貼り合せ）
上記のように製作した流路基板２及びベース基板３を、図２（ｂ）に例示するように、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂが流路１００の内部に配置される所定の位置で貼り合せる。この際，流路基板２がガラス基板又はアクリル樹脂で製作されている場合には，加圧しながらガラス転移温度程度に過熱することにより融接する。例えば、ガラス基板の場合には４５０℃程度、アクリル樹脂の場合には１００℃程度に加熱する。
【００４３】
また，流路基板２の材料としてＰＤＭＳ樹脂を用いた場合には、ＰＤＭＳ樹脂の自己接着性により、流路基板２とベース基板３とを対向させて接触するだけでよい。
【００４４】
なお、他の接合方法として、常温接合を用いてもよいし、熱と電圧を加えることにより接合する陽極接合を用いてもよいし、これらに限定されない。ここで、常温接合とは、アルゴン等の不活性ガスを高電圧で加速して接合面に照射することにより清浄化した接合面同士を常温（例えば、１５〜２５℃）雰囲気中で直接接触させ、原子同士を直接結合させる接合方法をいう。
【００４５】
（４）触媒担持部の形成
図４（ａ）は、金属パターンに触媒担持部を形成する方法を説明する図である。流路基板２及びベース基板３が接合された流路構造体に対して、形成された流路基板２の導入口２０から電解液として、例えば、硫酸溶液を導入する。そして、第２の電圧印加部４０Ｂに対して第１の電圧印加部４０Ａに正電圧が印加されるように、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂ間に酸化電圧ＶＯ（例えば、１２Ｖ）を印加する。なお、電解液は、硫酸溶液の他に、シュウ酸、リン酸等を用いてもよい。
【００４６】
これにより、正電圧が印加された第１の金属パターン４Ａのうち流路１００の壁面に配置された部分が陽極酸化され、図４（ｂ）に例示するように、ポーラスアルミナ４１０及びノンポーラスアルミナ４１１からなり、複数の細孔４２を有する触媒担持部４１Ａが形成される。
【００４７】
また、第１の電圧印加部４０Ａに対して第２の電圧印加部４０Ｂに正電圧が印加されるように酸化電圧ＶＯの極性を変えて、第２の金属パターン４Ｂにも触媒担持部４１Ｂを形成する。なお、ベース基板３の第１又は第２の金属パターン４Ａ，４Ｂに電圧（例えば、１２Ｖ）を印加し、流路１００の導入口２０側又は排出口２１側の電解液に接地電極（０Ｖ）を設けてもよい。
【００４８】
（５）触媒の担持
図５（ａ）は、細孔４２に触媒１０１を担持する方法を説明する図である。触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに複数の細孔４２が形成された上記の流路構造体に対して、導入口２０からメッキ液として、例えば、塩化白金酸溶液を導入する。そして、第２の電圧印加部４０Ｂに対して第１の電圧印加部４０Ａに負電圧が印加されるように、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂ間にメッキ電圧ＶＥ（例えば、５Ｖ）を印加する。
【００４９】
これにより、第１の金属パターン４Ａに形成された触媒担持部４１Ａに、触媒１０１としての白金が電解析出されて、図５（ｂ）に例示するように、触媒担持部４１Ａの細孔４２に触媒１０１が担持される。
【００５０】
また、第１の電圧印加部４０Ａに対して第２の電圧印加部４０Ｂに負電圧が印加されるように、メッキ電圧ＶＥの極性を変えて、第２の金属パターン４Ｂに形成された触媒担持部４１Ｂにも触媒１０１を担持する。
【００５１】
以上のようにして、触媒１０１が触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに担持された流路構造体１を製作することができる。
【００５２】
（第１の実施の形態の動作）
次に、本実施の形態に係る流路構造体１の動作を説明する。流路基板２の導入口２０から原料液が導入されると、流路１００の内部を流れて、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂを通過する。このとき、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに担持された触媒１０１により、原料液に対する触媒反応が促進される。そして、触媒反応によって得られた反応液が、排出口２１から排出される。
【００５３】
（触媒作用の再生）
流路構造体１において、上記のように触媒反応を繰り返し行い、触媒１０１の触媒作用が失われた（失活）場合、図６（ａ）に例示するように、流路基板２の導入口２０から反応液として、例えば、水酸化ナトリウム溶液を導入する。
【００５４】
これにより、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂの表面がエッチングされ、図６（ｂ）に例示するように、失活した触媒１０１が除去される。そして、上記の製作方法（５）で説明した方法と同様にして、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに新たな触媒１０１を担持することにより、流路構造体１の触媒作用が再生される。
【００５５】
［第２の実施の形態］
図７（ａ）は、本発明の第２の実施の形態に係るベース基板の平面図であり、図７（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線に対応する断面図である。
【００５６】
このベース基板３は、第１の実施の形態と同様に、面３ａに第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂが形成されたものであるが、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂの形状が異なるものである。なお、流路基板２は、第１の実施の形態と同様に構成されている。
【００５７】
すなわち、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂは、流路１００の断面において、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂがそれぞれ左右に配置されるように形成されている。そして、触媒１０１は、図３（ｃ）と同様に、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに形成された細孔４２に担持されている。
【００５８】
なお、本実施の形態に係る流路構造体の製作方法及び動作等は、パターンニングにより第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂを形成する際の形状が異なる他は、第１の実施の形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
【００５９】
［第３の実施の形態］
図８は、本発明の第３の実施の形態に係る流路構造体の斜視図である。また、図９（ａ）は、流路基板の底面図、図９（ｂ）は、ベース基板の平面図である。
【００６０】
この流路構造体１は、第１の実施の形態と比較して、ベース基板３の上側に流路基板２が積層されて構成されている点は共通するが、ベース基板３に第１の金属パターン４Ａが形成され、流路基板２に第２の金属パターン４Ｂが形成されている点が異なる。
【００６１】
流路基板２は、第１の実施の形態と同様の導入口２０、排出口２１及び溝２２を備える他に、面２ｆに形成された第２の金属パターン４Ｂと、面２ａに設けられ、第２の金属パターン４Ｂに貫通穴２３を介して接続された第２の電圧印加部４０Ｂとを備える。
【００６２】
第２の金属パターン４Ｂは、第１の実施の形態と同様の製造方法により流路基板２に溝２２を形成した後、面２ｆにフォトレジストを塗布し、第２の金属パターン４Ｂの形状をパターニングし、エッジングする。そして、材料となる薄膜を形成し、フォトレジストを除去することにより形成することができる。
【００６３】
触媒担持部４１Ｂは、図９（ａ）に例示するように、第２の金属パターン４Ｂのうち溝２２と交差する部分に形成されている。
【００６４】
ベース基板３は、第１の実施の形態と同様に、面３ａに第１の金属パターン４Ａが形成され、触媒担持部４１Ａは、図９（ｂ）に例示するように、溝２２に対応する部分に形成されている。
【００６５】
図１０（ａ）は、図８（ａ）におけるＣ−Ｃ線断面図、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）におけるＤ−Ｄ線断面図である。触媒担持部４１Ａ，４１Ｂは、絶縁された状態で流路１００の対向する壁面に、例えば、千鳥状に配置されている。
【００６６】
触媒担持部４１Ｂは、図１０（ｂ）に例示するように、溝２２の底面及び側面に形成されている。また、触媒１０１は、図３（ｃ）と同様に、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに形成された細孔４２に担持されている。
【００６７】
なお、本実施の形態に係る流路構造体の製作方法及び動作等は、上述の流路基板２に第２の金属パターン４Ｂを形成する方法が異なる他は、第１の実施の形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
【００６８】
［他の実施の形態］
なお、本発明は、上記各実施の形態に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲内で種々に変形実施が可能である。例えば、上記各実施の形態では、流路構造体１により形成される流路１００の断面形状は四角形であるが、円形でもよいし、他の多角形でもよいし、これらに限られない。
【００６９】
また、上記各実施の形態では、ベース基板３の上側に溝２２を有する流路基板２を積層したが、その反対に流路基板２の上側にベース基板３を積層するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る流路構造体の一例を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、分解斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、流路基板の底面図、図２（ｂ）は、ベース基板の平面図である。
【図３】図３（ａ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図、図３（ｃ）は，図３（ｂ）における触媒担持部の拡大図である。
【図４】図４（ａ）は、金属パターンに触媒担持部を形成する方法を説明する図である。図４（ｂ）は，触媒担持部の拡大図である。
【図５】図５（ａ）は、細孔に触媒を担持する方法を説明する図である。図５（ｂ）は、触媒担持部の拡大図である。
【図６】図６（ａ）は、触媒を除去する動作の一例を示す図である。図６（ｂ）は、触媒担持部の拡大図である。
【図７】図７（ａ）は、本発明の第２の実施の形態に係るベース基板の平面図であり、図７（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線に対応する断面図である。
【図８】図８は、本発明の第３の実施の形態に係る流路構造体の斜視図である。
【図９】図９（ａ）は、流路基板の底面図、図９（ｂ）は、ベース基板の平面図である。
【図１０】図１０（ａ）は、図８（ａ）におけるＣ−Ｃ線断面図、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）におけるＤ−Ｄ線断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…流路構造体、２…流路基板、２ａ-２ｆ…面、３…ベース基板、３ａ-３ｆ…面、４Ａ，４Ｂ…金属パターン、２０…導入口、２１…排出口、２２…溝、２３…貫通穴、４０Ａ，４０Ｂ…電圧印加部、４１Ａ，４１Ｂ…触媒担持部、４２…細孔、１００…流路、１０１…触媒、４１０…ポーラスアルミナ、４１１…ノンポーラスアルミナ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流路構造体及び流路構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、簡便な手法で形成できる、微小反応空間を有する触媒反応器が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この触媒反応器は、流路形成面を有する流路プレートと、流路プレートを覆うのに十分な広さの凹部を有する触媒プレートとからなり、触媒プレートが有する凹部に薄膜状触媒が圧縮固定化されたものである。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６０２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、本構成を有していない場合と比較して、流路内の必要な箇所に簡便な方法で触媒を担持することができる流路構造体及び流路構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、上記目的を達成するため、以下の流路構造体及び流路構造体の製造方法を提供する。
【０００７】
［１］流路を有する部材と、前記流路の壁面から前記流路の外部に引き出され、第１の電位の電圧が印加される第１の金属パターンと、前記流路の壁面から前記流路の外部に引き出され、第２の電位の電圧が印加される第２の金属パターンと、前記第１及び第２の金属パターンのうち少なくとも一方の表面に形成された多孔質の触媒担持部とを備えた流路構造体。
【０００８】
［２］さらに、前記触媒担持部に担持された触媒を備えた前記［１］に記載の流路構造体。
【０００９】
［３］前記部材は、第１の接合面に流路用の溝が形成された第１の板部材と、第２の接合面に前記第１及び第２の金属パターンが形成され、前記第１の接合面に前記第２の接合面が接合された第２の板部材とからなる前記［１］に記載の流路構造体。
【００１０】
［４］前記第１及び第２の金属パターンは、前記流路用の溝と交差する方向に交互に配置された前記［３］に記載の流路構造体。
【００１１】
［５］前記触媒は、前記触媒担持部に対する反応基質を有する反応液により除去可能な状態で前記触媒担持部に担持された前記［２］に記載の流路構造体。
【００１２】
［６］流路を有し、前記流路の壁面から前記流路の外部にそれぞれ引き出された第１及び第２の金属パターンが形成された部材を準備し、前記流路に電解液を流すとともに、前記第２の金属パターンに対して前記第１の金属パターンに正電圧を印加することにより、前記第１の金属パターンのうち前記流路の壁面に配置された表面に陽極酸化法により多孔質の触媒担持部を形成し、前記流路にメッキ液を流すとともに前記第２の金属パターンに対して前記第１の金属パターンに負電圧を印加することにより、前記第１の金属パターンに形成された前記触媒担持部に触媒を担持させる流路構造体の製造方法。
【００１３】
［７］さらに、前記流路に電解液を流すとともに前記第１の金属パターンに対して前記第２の金属パターンに正電圧を印加することにより、前記第２の金属パターンのうち前記流路の壁面に配置された表面に陽極酸化法により多孔質の触媒担持部を形成し、前記流路にメッキ液を流すとともに前記第１の金属パターンに対して前記第２の金属パターンに負電圧を印加することにより、前記第２の金属パターンに形成された前記触媒担持部に触媒を担持させる前記［６］に記載の流路構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る流路構造体によれば、本構成を有していない場合と比較して、流路内の要な箇所に簡便な方法で触媒を担持することができる。
【００１５】
請求項２に係る流路構造体によれば、流路を流れる流体に対して触媒反応を起こすことができる。
【００１６】
請求項３に係る流路構造体によれば、流路及び金属パターンを形成する工程を簡素化することができる。
【００１７】
請求項４に係る流路構造体によれば、本構成を有していない場合と比較して、第１及び第２の金属パターンを効率的に配置することができる。
【００１８】
請求項５に係る流路構造体によれば、触媒担持部に担持された触媒を除去することができる。
【００１９】
請求項６に係る流路構造体の製造方法によれば、本構成を有していない場合と比較して、流路内の必要な箇所に簡便な方法で触媒を担持することができる。
【００２０】
請求項７に係る流路構造体の製造方法によれば、本構成を有していない場合と比較して、触媒担持部の面積を増やすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［第１の実施の形態］
図１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る流路構造体を示す斜視図、図１（ｂ）は、その分解斜視図である。また、図２（ａ）は、流路基板の底面図、図２（ｂ）は、ベース基板の平面図である。
【００２２】
この流路構造体１は、ベース基板３の上側に流路基板２が積層されて構成されている。
【００２３】
（流路基板）
流路基板２は、面２ａ〜２ｆからなり、流体を導入する導入口２０と流体を排出する排出口２１とを有する。導入口２０及び排出口２１は、面２ａから面２ｆへの貫通穴である。
【００２４】
また、流路基板２は、面２ｆに導入口２０及び排出口２１を接続する流路用の溝２２を備える。溝２２の幅は、例えば、５０μｍ〜２０００μｍであり、深さは、例えば、１０μｍ〜１００μｍである。
【００２５】
なお、溝２２により導入口２０から排出口２１までを接続する経路は、図２（ａ）に例示するＳ字状に限られず、Ｉ字状でもよいし、他の形状でもよい。また、種類の異なる流体を導入する複数の導入口を設け、複数の導入口を接続するように溝２２を形成してもよい。
【００２６】
流路基板２は、絶縁性の基板として、例えば、ガラス、石英、シリコン、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等により形成されている。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳ樹脂という。）等のシリコーン樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂が挙げられる。
【００２７】
（ベース基板）
ベース基板３は、面３ａ〜３ｆからなり、面３ａに第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂが形成されている。
【００２８】
ここで、図３（ａ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図、図３（ｃ）は，図３（ｂ）における触媒担持部４１Ａの拡大図である。すなわち、ベース基板３の第２の接合面としての面３ａは、流路基板２の第１の接合面としての面２ｆと接合され、ベース基板３が溝２２の開口部を塞ぐ蓋として機能することにより流路１００を形成する。なお、流路基板２が第１の部材、ベース基板３が第２の部材にそれぞれ対応し、流路基板２及びベース基板３が流路１００を有する部材を構成する。
【００２９】
ベース基板３は、絶縁性の基板であり、例えば、ガラス、石英、シリコン等からなる。また、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂは、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属により形成されている。本実施の形態では、アルミニウムを用いる。
【００３０】
第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂは、図２（ｂ）に例示するように、流路１００の内部から流路１００の外部にそれぞれ絶縁された状態で引き出されている。また、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂは、例えば、くし型の形状を有し、溝２２と交差する方向に交互に配置されている。
【００３１】
また、第１の金属パターン４Ａは、第１の電位の電圧が印加される第１の電圧印加部４０Ａを有し、同様に、第２の金属パターン４Ｂは、第２の電位の電圧が印加される第２の電圧印加部４０Ｂを有する。
【００３２】
触媒担持部４１Ａ，４１Ｂは、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂのうち流路基板２が備える溝２２に対応する部分にそれぞれ形成されている。触媒を担持させることを目的としているので、表面積の大きい方が触媒担持量が増えて有利である。したがって、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂは、多孔質である。なお、触媒担持部は、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂのいずれか一方に形成されていてもよい。
【００３３】
また、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂは、陽極酸化法により陽極酸化膜が形成され、図３（ｃ）に例示するように、ポーラスアルミナ４１０とノンポーラスアルミナ４１１とからなる。ポーラスアルミナ４１１の表面には、ベース基板３の厚み方向に複数の細孔４２が形成されている。
【００３４】
細孔４２は、例えば、１０〜１００ｎｍの径を有し、その内部に触媒１０１が担持されている。
【００３５】
触媒１０１は、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに対する反応基質を有する反応液により除去可能な状態で担持されている。また、触媒１０１は、触媒作用を有する金属として、例えば、白金、パラジウム等を用いることができる。なお、本実施の形態では、触媒１０１として白金を用いる。
【００３６】
（製造方法）
次に、本実施の形態に係る流路構造体の製造方法の一例を説明する。
【００３７】
（１）流路基板の製作
流路基板２をガラス基板で製作する場合には、流路基板２の面２ｆに対して、例えば、半導体製造方法に用いるリソグラフィー法により溝２２の形状をフォトレジストにパターニングし、エッジングすることにより溝２２を形成する。また、ガラス基板にレーザ加工等を施して、導入口２０及び排出口２１を形成する。
【００３８】
パターニングとしては、リソグラフィー法の他に、電子ビーム直接描画法等を用いることができる。なお、高い平面形状精度が得られ、量産性が高い点でリソグラフィー法が好ましい。また、エッチングには、化学薬品を用いて被加工物を溶かし込むウェットエッチングや、イオンを利用して被加工物を気化して取り除くドライエッチング等を用いることができる。
【００３９】
また、流路基板２をＰＤＭＳ樹脂で製作する場合には，例えば、シリコンウェハ上にフォトレジスト（例えば、ＳＵ−８）を塗布して、リソグラフィー法により溝２２を反転した凸型の鋳型を製作し、その鋳型にＰＤＭＳ樹脂を流し込んで加熱して成型することにより、流路基板２を製作することができる。また、流路基板２をアクリル樹脂で製作する場合も同様にして、金属製の凸型の鋳型を用いて、流路基板２を製作することができる。
【００４０】
（２）ベース基板の製作
ベース基板３の面３ａに対して、例えば、スパッタ法によりアルミ薄膜を着膜する。なお、スパッタ法の他に、電子ビーム加熱蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の真空蒸着法等を用いることができる。
【００４１】
そして、ベース基板３に着膜したアルミ薄膜を例えば、リソグラフィー法を用いてパターニングすることにより、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂを形成する。
【００４２】
（３）流路の形成（貼り合せ）
上記のように製作した流路基板２及びベース基板３を、図２（ｂ）に例示するように、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂが流路１００の内部に配置される所定の位置で貼り合せる。この際，流路基板２がガラス基板又はアクリル樹脂で製作されている場合には，加圧しながらガラス転移温度程度に過熱することにより融接する。例えば、ガラス基板の場合には４５０℃程度、アクリル樹脂の場合には１００℃程度に加熱する。
【００４３】
また，流路基板２の材料としてＰＤＭＳ樹脂を用いた場合には、ＰＤＭＳ樹脂の自己接着性により、流路基板２とベース基板３とを対向させて接触するだけでよい。
【００４４】
なお、他の接合方法として、常温接合を用いてもよいし、熱と電圧を加えることにより接合する陽極接合を用いてもよいし、これらに限定されない。ここで、常温接合とは、アルゴン等の不活性ガスを高電圧で加速して接合面に照射することにより清浄化した接合面同士を常温（例えば、１５〜２５℃）雰囲気中で直接接触させ、原子同士を直接結合させる接合方法をいう。
【００４５】
（４）触媒担持部の形成
図４（ａ）は、金属パターンに触媒担持部を形成する方法を説明する図である。流路基板２及びベース基板３が接合された流路構造体に対して、形成された流路基板２の導入口２０から電解液として、例えば、硫酸溶液を導入する。そして、第２の電圧印加部４０Ｂに対して第１の電圧印加部４０Ａに正電圧が印加されるように、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂ間に酸化電圧ＶＯ（例えば、１２Ｖ）を印加する。なお、電解液は、硫酸溶液の他に、シュウ酸、リン酸等を用いてもよい。
【００４６】
これにより、正電圧が印加された第１の金属パターン４Ａのうち流路１００の壁面に配置された部分が陽極酸化され、図４（ｂ）に例示するように、ポーラスアルミナ４１０及びノンポーラスアルミナ４１１からなり、複数の細孔４２を有する触媒担持部４１Ａが形成される。
【００４７】
また、第１の電圧印加部４０Ａに対して第２の電圧印加部４０Ｂに正電圧が印加されるように酸化電圧ＶＯの極性を変えて、第２の金属パターン４Ｂにも触媒担持部４１Ｂを形成する。なお、ベース基板３の第１又は第２の金属パターン４Ａ，４Ｂに電圧（例えば、１２Ｖ）を印加し、流路１００の導入口２０側又は排出口２１側の電解液に接地電極（０Ｖ）を設けてもよい。
【００４８】
（５）触媒の担持
図５（ａ）は、細孔４２に触媒１０１を担持する方法を説明する図である。触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに複数の細孔４２が形成された上記の流路構造体に対して、導入口２０からメッキ液として、例えば、塩化白金酸溶液を導入する。そして、第２の電圧印加部４０Ｂに対して第１の電圧印加部４０Ａに負電圧が印加されるように、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂ間にメッキ電圧ＶＥ（例えば、５Ｖ）を印加する。
【００４９】
これにより、第１の金属パターン４Ａに形成された触媒担持部４１Ａに、触媒１０１としての白金が電解析出されて、図５（ｂ）に例示するように、触媒担持部４１Ａの細孔４２に触媒１０１が担持される。
【００５０】
また、第１の電圧印加部４０Ａに対して第２の電圧印加部４０Ｂに負電圧が印加されるように、メッキ電圧ＶＥの極性を変えて、第２の金属パターン４Ｂに形成された触媒担持部４１Ｂにも触媒１０１を担持する。
【００５１】
以上のようにして、触媒１０１が触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに担持された流路構造体１を製作することができる。
【００５２】
（第１の実施の形態の動作）
次に、本実施の形態に係る流路構造体１の動作を説明する。流路基板２の導入口２０から原料液が導入されると、流路１００の内部を流れて、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂを通過する。このとき、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに担持された触媒１０１により、原料液に対する触媒反応が促進される。そして、触媒反応によって得られた反応液が、排出口２１から排出される。
【００５３】
（触媒作用の再生）
流路構造体１において、上記のように触媒反応を繰り返し行い、触媒１０１の触媒作用が失われた（失活）場合、図６（ａ）に例示するように、流路基板２の導入口２０から反応液として、例えば、水酸化ナトリウム溶液を導入する。
【００５４】
これにより、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂの表面がエッチングされ、図６（ｂ）に例示するように、失活した触媒１０１が除去される。そして、上記の製作方法（５）で説明した方法と同様にして、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに新たな触媒１０１を担持することにより、流路構造体１の触媒作用が再生される。
【００５５】
［第２の実施の形態］
図７（ａ）は、本発明の第２の実施の形態に係るベース基板の平面図であり、図７（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線に対応する断面図である。
【００５６】
このベース基板３は、第１の実施の形態と同様に、面３ａに第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂが形成されたものであるが、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂの形状が異なるものである。なお、流路基板２は、第１の実施の形態と同様に構成されている。
【００５７】
すなわち、第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂは、流路１００の断面において、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂがそれぞれ左右に配置されるように形成されている。そして、触媒１０１は、図３（ｃ）と同様に、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに形成された細孔４２に担持されている。
【００５８】
なお、本実施の形態に係る流路構造体の製作方法及び動作等は、パターンニングにより第１及び第２の金属パターン４Ａ，４Ｂを形成する際の形状が異なる他は、第１の実施の形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
【００５９】
［第３の実施の形態］
図８は、本発明の第３の実施の形態に係る流路構造体の斜視図である。また、図９（ａ）は、流路基板の底面図、図９（ｂ）は、ベース基板の平面図である。
【００６０】
この流路構造体１は、第１の実施の形態と比較して、ベース基板３の上側に流路基板２が積層されて構成されている点は共通するが、ベース基板３に第１の金属パターン４Ａが形成され、流路基板２に第２の金属パターン４Ｂが形成されている点が異なる。
【００６１】
流路基板２は、第１の実施の形態と同様の導入口２０、排出口２１及び溝２２を備える他に、面２ｆに形成された第２の金属パターン４Ｂと、面２ａに設けられ、第２の金属パターン４Ｂに貫通穴２３を介して接続された第２の電圧印加部４０Ｂとを備える。
【００６２】
第２の金属パターン４Ｂは、第１の実施の形態と同様の製造方法により流路基板２に溝２２を形成した後、面２ｆにフォトレジストを塗布し、第２の金属パターン４Ｂの形状をパターニングし、エッジングする。そして、材料となる薄膜を形成し、フォトレジストを除去することにより形成することができる。
【００６３】
触媒担持部４１Ｂは、図９（ａ）に例示するように、第２の金属パターン４Ｂのうち溝２２と交差する部分に形成されている。
【００６４】
ベース基板３は、第１の実施の形態と同様に、面３ａに第１の金属パターン４Ａが形成され、触媒担持部４１Ａは、図９（ｂ）に例示するように、溝２２に対応する部分に形成されている。
【００６５】
図１０（ａ）は、図８（ａ）におけるＣ−Ｃ線断面図、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）におけるＤ−Ｄ線断面図である。触媒担持部４１Ａ，４１Ｂは、絶縁された状態で流路１００の対向する壁面に、例えば、千鳥状に配置されている。
【００６６】
触媒担持部４１Ｂは、図１０（ｂ）に例示するように、溝２２の底面及び側面に形成されている。また、触媒１０１は、図３（ｃ）と同様に、触媒担持部４１Ａ，４１Ｂに形成された細孔４２に担持されている。
【００６７】
なお、本実施の形態に係る流路構造体の製作方法及び動作等は、上述の流路基板２に第２の金属パターン４Ｂを形成する方法が異なる他は、第１の実施の形態と同様であるため、それらの説明を省略する。
【００６８】
［他の実施の形態］
なお、本発明は、上記各実施の形態に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲内で種々に変形実施が可能である。例えば、上記各実施の形態では、流路構造体１により形成される流路１００の断面形状は四角形であるが、円形でもよいし、他の多角形でもよいし、これらに限られない。
【００６９】
また、上記各実施の形態では、ベース基板３の上側に溝２２を有する流路基板２を積層したが、その反対に流路基板２の上側にベース基板３を積層するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第１の実施の形態に係る流路構造体の一例を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、分解斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、流路基板の底面図、図２（ｂ）は、ベース基板の平面図である。
【図３】図３（ａ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図、図３（ｃ）は，図３（ｂ）における触媒担持部の拡大図である。
【図４】図４（ａ）は、金属パターンに触媒担持部を形成する方法を説明する図である。図４（ｂ）は，触媒担持部の拡大図である。
【図５】図５（ａ）は、細孔に触媒を担持する方法を説明する図である。図５（ｂ）は、触媒担持部の拡大図である。
【図６】図６（ａ）は、触媒を除去する動作の一例を示す図である。図６（ｂ）は、触媒担持部の拡大図である。
【図７】図７（ａ）は、本発明の第２の実施の形態に係るベース基板の平面図であり、図７（ｂ）は、図３（ａ）におけるＢ−Ｂ線に対応する断面図である。
【図８】図８は、本発明の第３の実施の形態に係る流路構造体の斜視図である。
【図９】図９（ａ）は、流路基板の底面図、図９（ｂ）は、ベース基板の平面図である。
【図１０】図１０（ａ）は、図８（ａ）におけるＣ−Ｃ線断面図、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）におけるＤ−Ｄ線断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…流路構造体、２…流路基板、２ａ-２ｆ…面、３…ベース基板、３ａ-３ｆ…面、４Ａ，４Ｂ…金属パターン、２０…導入口、２１…排出口、２２…溝、２３…貫通穴、４０Ａ，４０Ｂ…電圧印加部、４１Ａ，４１Ｂ…触媒担持部、４２…細孔、１００…流路、１０１…触媒、４１０…ポーラスアルミナ、４１１…ノンポーラスアルミナ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路を有する部材と、
前記流路の壁面から前記流路の外部に引き出され、第１の電位の電圧が印加される第１の金属パターンと、
前記流路の壁面から前記流路の外部に引き出され、第２の電位の電圧が印加される第２の金属パターンと、
前記第１及び第２の金属パターンのうち少なくとも一方の表面に形成された多孔質の触媒担持部とを備えた流路構造体。
【請求項２】
さらに、前記触媒担持部に担持された触媒を備えた請求項１に記載の流路構造体。
【請求項３】
前記部材は、第１の接合面に流路用の溝が形成された第１の板部材と、第２の接合面に前記第１及び第２の金属パターンが形成され、前記第１の接合面に前記第２の接合面が接合された第２の板部材とからなる請求項１に記載の流路構造体。
【請求項４】
前記第１及び第２の金属パターンは、前記流路用の溝と交差する方向に交互に配置された請求項３に記載の流路構造体。
【請求項５】
前記触媒は、前記触媒担持部に対する反応基質を有する反応液により除去可能な状態で前記触媒担持部に担持された請求項２に記載の流路構造体。
【請求項６】
流路を有し、前記流路の壁面から前記流路の外部にそれぞれ引き出された第１及び第２の金属パターンが形成された部材を準備し、
前記流路に電解液を流すとともに、前記第２の金属パターンに対して前記第１の金属パターンに正電圧を印加することにより、前記第１の金属パターンのうち前記流路の壁面に配置された表面に陽極酸化法により多孔質の触媒担持部を形成し、
前記流路にメッキ液を流すとともに前記第２の金属パターンに対して前記第１の金属パターンに負電圧を印加することにより、前記第１の金属パターンに形成された前記触媒担持部に触媒を担持させる流路構造体の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記流路に電解液を流すとともに前記第１の金属パターンに対して前記第２の金属パターンに正電圧を印加することにより、前記第２の金属パターンのうち前記流路の壁面に配置された表面に陽極酸化法により多孔質の触媒担持部を形成し、
前記流路にメッキ液を流すとともに前記第１の金属パターンに対して前記第２の金属パターンに負電圧を印加することにより、前記第２の金属パターンに形成された前記触媒担持部に触媒を担持させる請求項６に記載の流路構造体の製造方法。
【請求項１】
流路を有する部材と、
前記流路の壁面から前記流路の外部に引き出され、第１の電位の電圧が印加される第１の金属パターンと、
前記流路の壁面から前記流路の外部に引き出され、第２の電位の電圧が印加される第２の金属パターンと、
前記第１及び第２の金属パターンのうち少なくとも一方の表面に形成された多孔質の触媒担持部とを備えた流路構造体。
【請求項２】
さらに、前記触媒担持部に担持された触媒を備えた請求項１に記載の流路構造体。
【請求項３】
前記部材は、第１の接合面に流路用の溝が形成された第１の板部材と、第２の接合面に前記第１及び第２の金属パターンが形成され、前記第１の接合面に前記第２の接合面が接合された第２の板部材とからなる請求項１に記載の流路構造体。
【請求項４】
前記第１及び第２の金属パターンは、前記流路用の溝と交差する方向に交互に配置された請求項３に記載の流路構造体。
【請求項５】
前記触媒は、前記触媒担持部に対する反応基質を有する反応液により除去可能な状態で前記触媒担持部に担持された請求項２に記載の流路構造体。
【請求項６】
流路を有し、前記流路の壁面から前記流路の外部にそれぞれ引き出された第１及び第２の金属パターンが形成された部材を準備し、
前記流路に電解液を流すとともに、前記第２の金属パターンに対して前記第１の金属パターンに正電圧を印加することにより、前記第１の金属パターンのうち前記流路の壁面に配置された表面に陽極酸化法により多孔質の触媒担持部を形成し、
前記流路にメッキ液を流すとともに前記第２の金属パターンに対して前記第１の金属パターンに負電圧を印加することにより、前記第１の金属パターンに形成された前記触媒担持部に触媒を担持させる流路構造体の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記流路に電解液を流すとともに前記第１の金属パターンに対して前記第２の金属パターンに正電圧を印加することにより、前記第２の金属パターンのうち前記流路の壁面に配置された表面に陽極酸化法により多孔質の触媒担持部を形成し、
前記流路にメッキ液を流すとともに前記第１の金属パターンに対して前記第２の金属パターンに負電圧を印加することにより、前記第２の金属パターンに形成された前記触媒担持部に触媒を担持させる請求項６に記載の流路構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１４２７８４（Ｐ２００９−１４２７８４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２４８１７（Ｐ２００７−３２４８１７）
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]