海産物油の脱臭および安定化
本発明は、脱臭および安定化された食用海産物油の調製方法であって、海産物油を規則充填物を含む薄膜塔において向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）に付すことと、所望によりこうして得られた食用海産物油に酸化防止剤を添加することとによる方法ならびに食品／飼料、化粧品および／または医薬品産業におけるこれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、海産物油（ｍａｒｉｎｅ ｏｉｌ）を脱臭および安定化する方法ならびにこうして得られた海産物油に関する。
【０００２】
海産物油は多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）の供給源として大きな注目を集めており、特にエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）（天然グリセリド形態だけでなくエチルエステル形態にあるＰＵＦＡエステルを含む）は食事において重要な意味を持つ。しかし、海産物油は、これらの起源、これらの不純物除去の度合い、および天然の副産物に加えて分解生成物の除去に応じて、呈味性および安定性という意味での品質が大きく変化する。ＰＵＦＡには炭素−炭素二重結合が幾つか含まれているため、大気条件下で酸化を受けて魚味や魚臭を生じやすい。
【０００３】
現在では、これらの化合物を多く摂取することによって健康に有益な効果が得られ、血圧、アテローム性動脈硬化症、および血栓形成作用を介した冠動脈性心疾患による死亡率を低下させることができるという数多くの確かな証拠が得られている。
【０００４】
これらの化合物への関心が高まったことにより、海産物油を酸化および異風味（ｏｆｆ−ｆｌａｖｏｒ）の発生に対し安定化させる方法の探索が急務となった。
【０００５】
最近では、海産物油およびＰＵＦＡの安定化において安定化物質を添加することにより多くの改善が見られるようになった。
【０００６】
ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ）らによるＪ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ＪＡＯＣＳ）、第７５巻、第７号、ｐｐ．８１３〜８２２（１９９８）には、魚油の自動酸化を防ぐための非常に優れた三成分系添加剤混合物（δ−トコフェロール２％、パルミチン酸アスコルビル０．１％、レシチン０．５％）が開示されている。この混合物を添加した後に精製された魚油は２０℃で６ケ月の期間を経ても顕著な過酸化を示さないが、この混合物は、異味（ｏｆｆ−ｔａｓｔｅ）および異臭（ｏｆｆ−ｓｍｅｌｌ）の防止においてはさほど成果が見られなかった。異風味は３週間以内に発生した。
【０００７】
欧州特許第３４０６３５Ａ号明細書には、ＥＰＡおよびＤＨＡを含む油、特に魚油を処理する方法であって、温和な条件（３０℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で２〜５時間）下で減圧水蒸気蒸留を行うことにより沸点が低く極性がより低い揮発性の風味化合物を低減させ、そして、上記油を吸着剤、例えばシリカゲルと接触させることにより沸点が高く極性がより高い揮発性風味化合物を低減させることによる方法が記載されている。特定の実施形態においては、こうして不純物除去された油がローズマリー抽出物である酸化防止剤と混合される。しかし、このような油は魚臭い異味および異臭の発生が大幅に低減されているが、ローズマリー抽出物特有の味および臭いがあるため、多くの食品、特に乳製品用途には適さない。
【０００８】
欧州特許出願６１２３４６号明細書（国際公開第９３／１０２０７号パンフレット）に記載の手順に従い、シリカで処理し、穏やかな減圧水蒸気蒸留（１４０〜２１０℃）に付し、そしてレシチン、パルミチン酸アスコルビル（ＡＰ）、およびアルファトコフェロールの混合物で安定化された精製海産物油は、ランシマット安定性が改善されており（実施例１〜８（１００℃で４．９〜１４時間）による）、主として健康補助食品への適用性が高い。しかしながら、特に臭いを感じやすいヨーグルトや乳飲料等の乳製品用途においては、依然として許容できない不快味や不快臭が生じる状況があることも認められていた。
【０００９】
欧州特許第９９９２５９号明細書（米国特許出願第２００３／１６１９１８Ａ１号明細書）には、海産物油をシリカで処理することと、これを、ローズマリーまたはセージ抽出物の存在下に、所望によりパルミチン酸アスコルビルおよび混合トコフェロールを添加して、１５０℃〜１９０℃の温度で回分式減圧水蒸気脱臭に２時間付すこととを含む方法による、ＰＵＦＡ含有食用海産物油の調製および安定化が記載されている。この手順により、臭気および呈味特性が極めて優れ、ランシマット誘導時間値が４．１〜６．２時間である安定化された食用海産物油が得られる。この油はこれまでに得られた中でも最高の品質を有しているため、乳製品、例えば、乳やヨーグルトを始めとした様々な食品用途に適したものとなっている。
【００１０】
ＰＵＦＡを含有する高品質の食用油の必要性が高まる一方であることを鑑みると、量的な観点でより効率が高くより短時間で実施される製造方法が望ましい。本発明は、このような方法および対応する生成物を提供するものである。
【００１１】
ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、第Ａ１０巻、ｐ．２０４〜２０６（１９６７）によれば、より効率の高いストリッピングおよび熱回収を行うことによって水蒸気が節減されるという理由から、回分式脱臭装置に替えて半連続式および連続式脱臭システムが用いられつつある。ステンレス鋼のトレイが取り付けられた鉄の胴部からなる半連続式および連続式脱臭装置の例およびその供給業者の例が述べられている。Ｃａｍｐｒｏ脱臭装置は、栓流と独自の薄膜ストリッピング（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）の概念を組み合わせた、連続した胴内トレイ（ｔｒａｙ−ｉｎ−ｓｈｅｌｌ）設計を有している。
【００１２】
商業用脱臭システムの初期から９０年代初頭までの開発については、ベイリー工業用油脂製品（Ｂａｉｌｅｅ’ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｆａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、第４巻、第６章（脱臭）、Ｙ・Ｈ・ハイ（Ｙ．Ｈ．Ｈｕｉ）編、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９６年、ｐｐ．３３９〜３９０に概説されている。
【００１３】
米国特許第４，９９６，０７２号明細書には、脂肪および油、特に魚油または海産物油の脱臭および／またはコレステロール量の低減方法であって、この種の油を約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２８８℃）の温度に加熱することと、上記加熱された油をフラッシュ蒸発させることにより予備処理された（ｐａｒ−ｔｒｅａｔｅｄ）油液相を得、次いでこの油を１〜７ｍｍＨｇの向流水蒸気１〜１５重量％を用いて薄膜ストリッピングに付すこととを含む、減圧下における多段処理による方法が開示されている。こうして得られた不要物が除去された（ｃｌｅａｎ）油は、コレステロール含有量が低減され、かつ出発物質のｎ−３不飽和脂肪酸含有量の少なくとも９５％を含み、特異味や特異臭がないことを特徴とする不要物除去された油である。
【００１４】
同様に、これと関連の深い米国特許第５，４３６，０１８号明細書には、油、特に魚油または海産物油のコレステロール量を低減する方法であって、この種の油を少なくとも４００°Ｆ（２０４℃）の温度および少なくとも１ｍｍＨｇの圧力で向流薄膜水蒸気ストリッパー（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｔｅａｍ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）の上部に導入し、それと同時に、その下部から水蒸気を導入することを含む方法によって、脱臭されて良好な風味を呈するコレステロールが低減された油が得られることが開示されている。この方法は、油の滞留時間が５分以下と短いことを考慮すれば、有益なｎ−３不飽和脂肪酸の分解が最小限に抑えられることから、従来の脱臭技術よりも有利であると言われている。
【００１５】
米国特許第４，８１０，３３０号明細書には、装入量が比較的少ない高沸点液体（脂肪酸、食用油、脂肪、グリセリド、他の高沸点エステル等）、特に、脂肪酸グリセリドに加えてライトエンド成分（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）（遊離脂肪酸、水、顔料、臭気および／または風味化合物）を約５重量％含むパーム油および他の植物油を、向流塔内においてフォーリンフ（ｆａｌｉｎｆ）液膜を連続ストリッピングステムと接触させることによる、連続式脱臭方法の特定の実施形態が記載されている。
【００１６】
流下膜塔において向流水蒸気ストリッピングを行うことにより、高沸点食用油、脂肪、およびエステル、特に植物油および硬化魚油の揮発性不純物の除去／脱臭／物理的精製を行うための類似の方法および装置が、例えば、米国特許第４，３９４，２２１号明細書、米国特許第４，５９９，１４３号明細書、および英国特許出願公開第２１７６７１３Ａ号明細書（独国特許出願公開第３５２２８９７Ａ１号明細書）から周知である。
【００１７】
特開２００７−０１４２６３Ａ号明細書には、トランス脂肪酸含有量が１質量％以下である魚油等の植物および動物由来の食用油脂（未精製、脱酸、脱色、脱臭、水素添加されたもの）を、積層充填材を含む薄膜式カラムとトレイ式装置とを組み合わせることによって精製することが記載されている。カラム内温度は２２５〜２５２℃であり、圧力は１８ｈＰａ以下であり、油のロード値は１２〜２８ｍ３／ｍ２・ｈｒであり、規則充填材の移動単位高さは１〜７ｍである。トレイ式装置の内部温度は２１０〜２４７℃であり、圧力は１８ｈＰａ以下である。精製処理時間は１５〜１２０分間である。
【００１８】
シュウ（Ｘｕ）ら（ＪＡＯＣＳ、第７８巻、第７号、ｐｐ．７１５〜７１８（２００１年７月））は、特定の構造脂質をストリッピング蒸気を用いて従来の回分式脱臭装置で蒸留することにより不純物除去する際にアシル転移が起こる原因およびその影響について調査している。その結果から、不純物除去された構造脂質の品質を改善するためにより効率的な分離技術を用いるべきであることが示唆され、蒸留温度を低下させるためには減圧を可能な限り低くすべきであり、蒸留時間を短縮するためには充填塔で薄膜原理を用いるべきであるとの結論に達している。
【００１９】
アーレンズ（Ａｈｒｅｎｓ）は、Ｆｅｔｔ／Ｌｉｐｉｄ、第１０１巻、第７号、ｐｐ．２３０〜２３４（１９９９）、ワイリー−ＶＣＨ・フェルラーク・ゲーエムベーハー（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ）、ヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）において、種子油の薄膜脱臭の歴史について概説している。薄膜脱臭装置の開発は１９７０年代に開始され、１９８０年代中期から工業的に使用されている。最新の型式は、種子油、特にヒマワリ、大豆、および菜種油を温和かつ低費用で処理するために特別に開発された、規則充填物を備える脱臭装置であるソフトカラム（ＳｏｆｔＣｏｌｕｍｎ）（商標）である。遊離脂肪酸を極めて効果的にストリッピングすることにより、高温の減圧下における油の総保持時間がより短縮されるとともに、水蒸気の消費量が従来の脱臭装置に必要な量の３分の１に低減される。得られた油は酸性度が低く、色が薄く、味および安定性が良く、かつトランス脂肪酸の量が少ない。規則充填物の優れた蒸留効率により、ストリッピング水蒸気を単純に調節することによって、脱臭装置をトコフェロール除去またはトコフェロール保持のどちらに合わせることも可能である。食用種子油の薄膜脱臭においては、一方では、充填塔を用いた薄膜ストリッピングがトレイ式ストリッピングシステムよりも優れており、他方では、規則充填物が不規則に積まれた充填物よりも優れていることが、ステンバーグ（Ｓｔｅｎｂｅｒｇ）らにより既に見出されている（ＩＮＦＯＲＭ、第７巻、第１２号、ｐｐ．１２９６〜１３０４、１９９６年１２月）。
【００２０】
国際公開第２００６／１１８５５１８号パンフレットには、１つまたはそれ以上のトレイを有する塔内において、流体を、好ましくはトレイ底部の高さから導入される散気気体（水蒸気であってもよい）と接触させることにより有機または無機流体を脱臭する、半連続式または連続式方法が記載されている。
【００２１】
スルザー・カンパニー（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、ホームページ（ｗｗｗ．ｓｕｌｚｅｒｃｈｅｍｔｅｃｈ．ｃｏｍ）上で、植物油から非常に低い真空度で遊離脂肪酸を除去することにより食用脂の調製および油の脱臭を行うための、規則充填物を含む充填塔を備える工場を提案している。スルザーはまた、この種の塔に有用な異なる材料を用いた様々な種類の規則充填物も提案している。
【００２２】
これらの塔用規則充填物は、油液相を、気相と高度に接触して物質交換が達成されるように、広い表面上に薄膜として均一に分配させるものである。減圧向流水蒸気中でこの種の塔を用いる脱臭方法が対応する回分式方法よりもはるかに効率が高いのはこうした理由による。
【００２３】
回分式脱臭方法における油相および気相の接触時間は通常数時間であるが、向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）法では数分の範囲である。一方、欧州特許第９９９２５９号明細書に示されるように、薬草抽出物、例えば、ローズマリーやセージ抽出物の存在下における回分式脱臭においては、この種の抽出物の脱臭および安定化有効成分は除去されない一方で、薬草の臭気および呈味成分だけでなく魚臭および魚味の発生に関与する成分は海産物油から除去される。効率がはるかに高いＣＣＳＤ条件下で同様のことが起こるであろうこと、すなわち、ＣＣＳＤ条件下においても同様に、薬草抽出物脱臭剤および場合により酸化防止剤が添加された海産物油から、脱臭および安定化成分が、薬草の臭気および呈味成分ならびに魚臭および魚味成分と一緒に除去されないであろうことは予期されぬことであった。驚くべきことに、この種の油または海産物油を薬草抽出物脱臭剤の存在下にＣＣＳＤに付すことにより、高品質、すなわち、臭いおよび味に関する品質に非常に優れ、ランシマット誘導時間が長く、かつＦＡＳＴ指数が低いことを特徴とする食用油が得られることが見出された。
【００２４】
したがって本発明は、脱臭および安定化された食用海産物油（組成物）の調製方法であって、海産物油を、好ましくは薬草抽出物脱臭剤の存在下に、所望により、酸化防止剤、例えば、パルミチン酸アスコルビルおよび／またはトコフェロールおよび／またはクエン酸を添加して、規則充填物を含む薄膜塔内において向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）に付すことを含む方法に関する。「薬草抽出物脱臭剤の存在下における海産物油」という用語には、薬草抽出物脱臭剤または薬草抽出物を含有する海産物油および薬草抽出物脱臭剤または薬草抽出物が添加された海産物油が包含される。
【００２５】
本発明はまた、この方法により得られたまたは得ることができる脱臭および安定化された食用海産物油（組成物）、これらの食事療法（ｄｉｅｔａｒｙ）または健康補助剤としての使用、およびこれらの食品用途、強化食品（機能性食品）等の調製物を製造するための使用に加えて、これらの海産物油で強化された食事療法および健康補助剤ならびに食品そのものにも関する。
【００２６】
本明細書において用いられる「海産物油」という用語は広く解釈すべきであり、少なくとも１種の長鎖（ＬＣ）ＰＵＦＡを含む、藻類、プランクトン、魚類を含む海洋生物、好ましくは冷水魚およびアザラシ（遺伝子組換え／形質転換された生物を含む）由来の油に加えて、このような海産物油の一部または画分および成分が包含される。最も広義の「海産物油」という用語には、任意の生物から得ることができる油であって、劣化に伴い「魚臭」または他の不快な臭いおよび味の発生に関与するアルデヒドおよびケトンが発生し得る油が包含される。このような生物としては、動物、微生物（例えば、酵母）、および植物に加えて、前述したものの一部（例えば、種子）が挙げられる。
【００２７】
「多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）」という用語は、少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有するｎ−３、ｎ−６、およびｎ−９（またはオメガ−３、オメガ−６、およびオメガ−９）脂肪酸、好ましくはｎ−３脂肪酸ならびにそのグリセロールまたはアルカノール、好ましくは低級アルカノール（エタノール等）とのエステルに関連する。ＬＣｎ−６ＰＵＦＡの例には、リノール酸（Ｃ１８：２）、γ−リノレン酸（ＧＬＡ、Ｃ１８：３）、ジホモ−γ−リノレン酸（ＤＧＬＡ、Ｃ２０：３）、およびアラキドン酸（ＡＲＡ、Ｃ２０：４）がある。ＬＣｎ−３ＰＵＦＡの例には、α−リノレン酸（Ｃ１８：３）、オクタデカテトラエン酸（Ｃ１８：４；６，９，１２，１５）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ、Ｃ２０：５；５，８，１１，１４，１７）、ドコサペンタエン酸（ＤＰＡ、Ｃ２２：５；７，１０，１３，１６，１９）、およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ、Ｃ２２：６；４，７，１０，１３，１６，１９）がある。特にＥＰＡおよびＤＨＡは、近年、食品業界からの注目を集めており、これらをグリセリルまたはアルキル（例えば、メチルまたはエチル）エステル形態、特に濃縮形態で含む海産物油は、本発明に関し好ましい興味深いものである。ＰＵＦＡのグリセロールエステル（天然のものでも再構成されたものであってもよい）には、モノ−、ジ−、およびトリグリセリドが含まれ、特に後者に関心が寄せられている。メチルまたはエチルエステルは、海産物油をエステル交換することによって得られる。
【００２８】
本発明の方法において出発物質として使用される海産物油またはその画分は、薬草抽出物脱臭剤、例えば、ローズマリーまたはセージ抽出物が添加された、未精製、脱ガム、脱酸、中和、部分酸化、部分精製、精製、脱色、および／または脱臭された海産物油であってもよい。好ましい出発物質は、シリカ吸着（炭素を用いるかまたは用いない）および／または短行程蒸留等の予備精製が施されたものである。ＣＣＳＤの前に添加される薬草抽出物の量はその品質に応じて異なる。薬草抽出物の脱臭力に関わる成分の化学的性質およびこれらが作用する機構は現在のところ解明されていない。脱臭されたローズマリーまたはセージ抽出物を０．１〜０．４％（ｗ／ｗ）の範囲の量で用いると極めて優れた結果を得ることができる。しかしながら、この範囲に限定されるものではない。個々の事例に応じる原則で最適な量を決定してもよい。ＰＵＦＡエチルエステルの場合は、例えば、ハーバロックス（Ｈｅｒｂａｌｏｘ）が２５０ｐｐｍであっても依然として良好なランシマット値が得られている。
【００２９】
脱臭および安定化された食用海産物油は、ＦＡＳＴ指数（ｉｎｄｅｘ）（商標）の数値が低い、すなわち２または１．５未満、好ましくは１〜２、１〜１．５、１〜１．３の間、より好ましくは１〜１．１の間、最も好ましくは数値が１．０であることを特徴とする。この指数は、訓練された試食パネルが示す魚臭さの尺度と正確な相関がある。頭字語「ＦＡＳＴ」は、「脂肪酸の臭いおよび味（Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｓｍｅｌｌ ａｎｄ Ｔａｓｔｅ）」を表す。この方法は、臭気分子の自動化固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）とアンモニア負化学イオン化質量分析検出とを組み合わせたものである。これにより、魚味および魚臭を付与する３種類の特定の分子（４−ヘプテナール、２，６−ノナジエナール、および３，６−ノナジエナール）の濃度を測定することが可能になる。このデータを、アルゴリズムを用いて、これらの濃度を反映する評点に変換する。ＦＡＳＴ指数（商標）は、人間の被検者が知覚する味の感度の範囲に評点１〜７が対応するように、人間の試食パネルに合わせて較正されている。評点１は、魚味が全くない（すなわち「なし」）、評点２は「ごくわずか」、評点３は「わずか」、評点４は「中程度」、評点５は「強い」、評点６は「非常に強い」ことを示し、一方、評点７は、極度に強い魚味を示す。人間の味覚は評点７またはそれよりやや上で飽和するが、ＦＡＳＴ指数（商標）は、呈味および臭気分子を評点が数百になるまで測定することができる。米国油化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の雑誌ＩＮＦＯＲＭ（第１２巻、ｐｐ．２４４〜２４９、２００１年３月）において、Ｎ・マクファーレン（Ｎ．Ｍａｃｆａｒｌａｎｅ）らは、魚の風味を定量化するための試験を必要としており、ＦＡＳＴ指数（商標）の技法を説明し、分析データを評点に変換するアルゴリズムを開示している。以下に示すアルゴリズムが開発されたものである：魚味指数（Ｆｉｓｈ ｔａｓｔｅ ｉｎｄｅｘ）＝１＋（０．３１２×Ａ）＋（０．１１×Ｂ）＋（０．０３×Ｃ）、（式中、Ａ＝２．６−ノナジエナール（ｐｐｂ）、Ｂ＝４−へプテナール（ｐｐｂ）、Ｃ＝３．６−ノナジエナール（ｐｐｂ））。
【００３０】
特に、２，６−ノナジエナール、３，６−ノナジエナール、および４−ヘプテナールは、海産物油の望ましくない臭いおよび／または安定性の低下に必ず関与する分子であり、ＦＡＳＴ指数で測定されるので、これらの化合物を除去（完全にまたは高度に）することは、本発明により達成される特定の実施形態である。本方法により、これまで達成されなかった品質を象徴するＦＡＳＴ指数１．０の海産物油を得ることができる。
【００３１】
したがって、本発明のさらなる実施形態は、これらの分子をＦＡＳＴ指数（商標）が１．０となる濃度まで除去または低減させることであり、ここで１．０とは、１．１未満であるが、１．０１は包含されると理解すべきである。
【００３２】
ＦＡＳＴ試験で述べた３種の分子以外にも、異なる風味属性を有し、分析で確認できる量が存在した場合に異風味の一因となり得る他のアルデヒドおよびケトンが存在する。このような分子としては、アルカナール類（ペンタナール − ブルーチーズ；ヘキサナール − サヤヌカグサ；ヘプタナール − 化学物質、不快；オクタナール − 化学物質、プラスチック；ノナナール − 化学物質、プラスチック）、アルケナール類（２−ヘキセナール − 苦み；２−ヘプテナール − 苦み；２−オクテナール − 木の実の風味；２−ノネナール − 化学物質、不快）、アルカジエナール類（２，４−ヘプタジエナール − 酸敗臭；２，４−ノナジエナール − 酸敗臭）、およびケトン類（１−ペンテン−３−オン − 化学物質、プラスチック；１−オクテン−３−オン − キノコ；３，５−オクタジエン−２−オン − 金属）が挙げられる。これらを知覚限界未満まで低減することは、特異味や特異臭のない油の製造に重要であり、これらの化合物が存在するか否かを定量的に測定することは、本発明の脱臭および安定化された海産物油を先行技術の安定化／脱臭海産物油と差別化するのに役立つであろう。本食用海産物油中においては、これらの成分は検出限界まで低減されている。
【００３３】
他方、海産物油の安定性は、ランシマット誘導時間（ＲＩＴ）値で与えられる。この値は、油が酸敗開始に達するまでの時間間隔を時間単位で表したものである。この値は、ランシマットＲＴＭ装置（スイス国ヘリサウＣＨ−９１０１のメトローム・リミテッド（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｌｔｄ．，ＣＨ−９１０１ Ｈｅｒｉｓａｕ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））を用いて１００℃で測定される。高温で測定されたこの値から、より低温、例えば２０℃または１０℃における油の安定性を外挿により推定することができる。本発明の海産物油は、１００℃におけるランシマット安定性が２を超え、好ましくは３．８を超え、より好ましくは５．２、６、または６．２を超え、最も好ましくは１０．１５〜２０時間の範囲にあることを特徴とする。
【００３４】
本発明のさらなる実施形態においては、本発明の海産物油は、周知の技法に従い、散剤、プレミックス、顆粒剤、小ビーズ（ｂｅａｄｌｅｔ）、サプリメント形態、錠剤、丸剤、ローション剤、液剤、または乳剤にさらに加工される。
【００３５】
本発明の海産物油を含む／ベースとする組成物および調製物または配合物は、食品、動物飼料、化粧品または医薬品製剤に一般的な有機担体分子をさらに含んでいてもよい。
【００３６】
上述したように、安定剤／酸化防止剤を添加することによる海産物油の安定化は最新の方法であり、本発明を組み合わせることにより本発明の好ましい実施形態となる。安定剤の具体例としては、アスコルビン酸、パルミチン酸アスコルビル、ＢＨＴ、ｔ−ブチル−ヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ローズマリー抽出物、例えば、ミシガン州カラマンズーのカルセック・インコーポレーテッド（Ｋａｌｓｅｃ，Ｉｎｃ．，Ｋａｌａｍａｚｏｏ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からのハーバロックス「Ｏ」、セージ抽出物、トコフェロール、レシチン、およびクエン酸が挙げられる。
【００３７】
本発明はまた、安定化および脱臭された海産物油を調製するための工業的方法を飛躍的に進歩させるものである。薄膜向流技術を用いることにより、単位時間当たりの油の製造量がかなり増加する。使用される塔の寸法に応じて、１時間当たり１０ｋｇを超える量を達成することが可能である。好ましくは、生成物の収率は、１時間当たり１００ｋｇを超えるかまたは１時間当たり１０００ｋｇでさえあり、これは、海産物油または海産物油画分に関し工業的に意味のある量に相当する。好ましい梱包サイズとしては、試料が４ｋｇを超え、好ましくは１９ｋｇを超え、より好ましくは１７０ｋｇを超え、最も好ましくは９００ｋｇを超えるものが挙げられる。
【００３８】
脱臭および安定化すべき海産物油の薄膜を生じさせ、それによって気相（水蒸気）と高度に接触させる規則充填物、特に非常に効率の高い規則充填物を含むあらゆる種類の薄膜塔を本発明の実施に使用することができる。この種の薄膜塔用の異なる材料を用いた多くの規則充填物が周知である。特定の一実施形態においては、波形の金属シート充填物により極めて優れた結果が得られる。本発明の方法に有用な数多くの市販の充填塔の中でも、特に以下の充填物を例として挙げる：スルザー・メラパック（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｌｌａｐａｋ）、スルザー・メラパック・プラス（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｌｌａｐａｋ Ｐｌｕｓ）、スルザー金網タイプＢＸ、ＢＸ・プラス（ＢＸ Ｐｌｕｓ）、もしくはＣＹ、スルザー・メラグリッド（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｌｌａｇｒｉｄ）、ナッター・グリッド（Ｎｕｔｔｅｒ ｇｒｉｄ）、ケーニ・ロンボパック（Ｋｕｅｈｎｅ Ｒｏｍｂｏｐａｋ）、またはＺｅｈｕａ Ｓｅｐａｋ。これらの使用は本発明の好ましい実施形態を代表するものである。
【００３９】
水蒸気との接触は様々な方法で実施してもよい。しかしながら、特に効果的な一方法においては、海産物油または海産物油画分を塔の頂部または上部から加え、水蒸気を底部または下部から加え、したがって、塔を向流方式で運転する。
【００４０】
本発明は、回分式または半連続式方法で実施してもよいが、この方法は連続方式で実施することが好ましい。本発明の特に好ましい一実施形態においては、塔は、連続式向流水蒸気塔として運転され、この方法は向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）である。
【００４１】
本発明者らは、薄膜塔における理論段数がこの方法の質に影響すると考えている。好ましい一実施形態においては、非常に効率の高い規則充填物を含む薄膜塔が、ＮＴＳ（理論段数）が１０超、好ましくは５０超、より好ましくは約６０または６０〜１００の間で運転される。物理的な棚段をまったく含まない塔が特に好ましいが、現在のところ、１つの物理的棚段によって本発明の方法の利点が減ることはないであろうと考えられており、２つの物理的棚段さえも許容される。
【００４２】
塔頂部と塔底部との圧力差（圧力損失）が、生成する組成に影響する場合があることが認められている。したがって、本発明の好ましい実施形態においては、塔底部と塔頂部との間の圧力損失は２ｍバール／ｍ未満、好ましくは０．０１〜１ｍバール／ｍ、より好ましくは０．８〜１．０ｍバール／ｍである。
【００４３】
海産物油および水蒸気の比率によってこの方法の結果が異なることも認められている。現時点においては、幾つかの実施形態において、海産物油対水蒸気の比率（ｗ／ｗ）が１０００：１〜１０：１、好ましくは５００：１〜２０：１、より好ましくは２００：１〜５０：１、最も好ましくは１６０：１〜７０：１で薄膜塔を運転することが好ましい。実際、比率が１２０：１．８で非常に良い結果が得られる。
【００４４】
本方法は、原料の有効な使用法を提供するものである。これにより、廃棄物を大幅に削減できることが認められている。もちろん、原料の性質および品質が物質収支に影響することは明白である。好ましい実施形態においては、例えば、既に精製された海産物油から出発する場合は、海産物油の物質収支、すなわち水蒸気と接触させる前後の差が５重量％未満である。
【００４５】
塔の測定上の寸法は、この方法の経済性に影響を与える。０．５〜２０ｍ、好ましくは１〜１２ｍ、より好ましくは２〜１０ｍ、最も好ましくは７ｍを超える活性規則充填物を含む塔を使用することが好ましい。海産物油と水蒸気との平均接触時間が比較的短く、その結果として、本方法による脱臭および安定化された単位海産物油当たりの製造時間が大幅に短縮されることが本発明の極めて重要な利点である。
【００４６】
その１つの理由は、薄膜塔内における海産物油の滞留時間が比較的短いことにある。本発明の好ましい実施形態における塔内の液相の滞留時間は、０．５〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間、２〜２０分間、または５〜１０分間である。特に好ましくは、気相の塔内の滞留時間は、０．５〜１０秒間である。
【００４７】
本発明の方法に付すことにより安定化することができる海産物油には様々なものがある。好ましい海産物油は、ニシン（ｍｅｎｈａｄｅｎ ｈｅｒｒｉｎｇ）、イワシ（ｓａｒｄｉｎｅ）、カタクチイワシ（ａｎｃｈｏｖｙ）、ピルチャード（ｐｉｌｃｈａｒｄ）、マグロ（ｔｕｎａ）、メルルーサ（ｈａｋｅ）、ナマズ（ｃａｔｆｉｓｈ）、カラフトシシャモ（ｃａｐｅｌｉｎ）、タイセイヨウアカウオ（ｒｅｄ ｆｉｓｈ）、ホワイトフィッシュ（ｗｈｉｔｅ ｆｉｓｈ）、サバ（ｍａｃｋｅｒｅｌ）、マアジ（ｊａｃｋ ｍａｃｋｅｒｅｌ）、イカナゴ（ｓａｎｄ ｅｅｌ）、ビブ（ｐｏｕｔ）、サケ（ｓａｌｍｏｎ）、ポラック（ｐｏｌｌｏｃｋ）、タラ（ｃｏｄ）、オヒョウ（ｈａｌｉｂｕｔ）、マス（ｔｒｏｕｔ）、カラフトシシャモ（ｃａｐｅｌｉｎ）、ブルーホワイトニング（ｂｌｕｅ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）、スプラットイワシ（ｓｐｒａｔ）、小型のサメ（ｄｏｇｆｉｓｈ）等の魚類由来の油およびこの種の油の混合物である。
【００４８】
本発明は、海洋生物から得られたそのままの全画分を含む（ｃｏｍｐｌｅｔｅ）油の安定化および脱臭のみではなく、海産物油の画分の安定化および脱臭にも関する。本方法の原料として利用可能な様々な品質の海産物油が存在し、その品質がその年齢に依存することは当業者に明らかである。本発明の方法に従い処理される前に１またはそれ以上の不純物除去ステップを既に施されたものであってもよい。したがって、本発明の方法に用いるための出発物質または原料には、不純物除去されていない未精製の海産物油、脱ガムされた海産物油、脱酸された海産物油、脱色、部分および完全精製された海産物油、中和された海産物油、脱色された海産物油、安定化および／または脱臭された海産物油、ならびにこれらの混合物が包含される。本方法の最も好ましい実施形態においては、原料にはシリカ吸着が施されており、かつ既に薬草抽出物脱臭剤を含んでいるかまたは本方法に付すほぼ直前にこの種の薬草抽出物脱臭剤が添加されている。
【００４９】
本発明の特定の一実施形態においては、海産物油は食用油であり、多価不飽和脂肪酸を、その天然または再構成されたグリセリド、主としてトリグリセリドの形態で含む。この油は、８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃の温度で供給および処理される。
【００５０】
本発明の他の実施形態においては、海産物油は、アルキルエステル、好ましくはメチルまたはエチルエステルの形態の多価不飽和脂肪酸を含み、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１０５℃〜１５０℃または１２０℃〜１６０℃の温度で供給および処理される。
【００５１】
水蒸気の温度は１００℃〜２９０℃、好ましくは１４０℃〜１６０℃である。
【００５２】
本方法は常圧下で実施してもよいが、減圧下において最も良好に作用することは明らかである。したがって、好ましい実施形態においては、薄膜塔は、０．１〜１０ｈＰａ、好ましくは０．５〜１０ｈＰａ、より好ましくは１〜５ｈＰａの圧力で運転される。
【００５３】
本発明の方法の実施に関連して、様々なさらなる通常の工程ステップを実施してもよい。１つの好ましいステップは脱泡である。本発明の特殊な実施形態においては、本方法は、海産物油を、好ましくは水蒸気と接触させる前に、Ｏ２が１ｐｐｍ（海産物油の体積による）未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満となるまで脱泡することを含む。
【００５４】
他の特殊な好ましい手段は、水分を蒸発させることである。この改良点は、海産物油を、好ましくは水蒸気と接触させる直前に、水分が５０ｐｐｍ（海産物油の重量を基準とする）未満、好ましくは水分が１〜５０ｐｐｍとなるまで蒸発させることにある。
【００５５】
水蒸気は、酸化成分、例えばＯ２を含まないことが必要である。普通の水道水からの水蒸気で十分なことがわかっている。
【００５６】
本発明の特定の実施形態においては、脱臭工程の後に、安定剤、例えば、酸化防止剤および／またはさらなる脱臭剤、例えば薬草抽出物を添加してもよい。
【００５７】
本発明の海産物油は有利な官能特性および高安定性を示すという観点から、有利には、ＰＵＦＡ含有海産物油とそのまま置き換えても、上市されている最新技術による組成物および調製物または配合物中、栄養補助剤中、ならびに食事療法用または強化／機能性食品中において置き換えてもよい。本発明の脱臭および安定化された海産物油の主要な市場は食品市場である。しかし、飼料市場における用途にも興味深い面があることが予想される。本発明の文脈においては、ペットフード市場も対象となる。同様に、化粧品および医薬品市場においても予想される用途が幾つかある。本発明の好ましい実施形態においては、本発明の方法により得られる組成物は健康補助剤として使用することができ、これは食品用途に含めてもよい。不純物を含まない安定な海産物油の興味深い限定的な分野には、乳製品、乳幼児向け栄養製品、または離乳食製品がある。具体例としては、飲料またはシリアルが挙げられる。この組成物は、有利には、海産物油成分の酸化および劣化による味および臭いの変化に最も敏感な製品である乳、ヨーグルト、および果汁１００％ジュースに適用することができる。
【００５８】
したがって本発明は、本発明による脱臭および安定化された食用海産物油を含む食事療法または健康補助剤に加えて強化または機能性食品ならびにｎ−３ＰＵＦＡに富むこの種の製品を調製する方法にも関する。
【００５９】
本発明の、ＰＵＦＡ、特にｎ−３またはω−３ＰＵＦＡ、特にＥＰＡおよびＤＨＡに富む海産物油は、有利には、食事療法、健康、もしくは栄養補助剤またはｎ−３脂肪酸を強化した食品（機能性食品）の製造に、例えば、米国特許出願第２００７／０２９８０７９号明細書に記載されているような周知の方法に従い使用してもよい。このような方法に従い、中間食品またはその成分から強化食品が製造され、これは、その中間食品またはその成分に、所望量（通常は食品１食分当たり５〜５０００ｍｇ、好ましくは少なくとも１６ｍｇ）のｎ−３脂肪酸を含む量の海産物油を、そのままの液体形態またはエマルジョンもしくはゲル形態または乾燥形態（例えばマトリックス中に封入された粉末）で添加し、これを高速混合により分散させ、所望により、こうして得られた実質的に均質なブレンド物をさらなる処理および後処理に付すことによって所望の製品を得ることによる。この中間食品は、果汁（ＦＣまたはＮＦＣ）、例えば柑橘果汁、非柑橘果汁、乳飲料、エネルギー補給飲料、スポーツ飲料、強化／補充（ｅｎｈａｎｃｅｄ）水飲料、大豆飲料、発酵飲料、炭酸飲料、このような果汁および飲料の混合物、ヨーグルト、オートミール、シリアル、ケーキ、スナックバー、プリン、チーズ、ならびにこれらの組合せであってもよい。さらなる処理および後処理は、当該技術分野において周知の方法に従い実施され、例えば、それぞれ、低温殺菌および冷却または容器および包装体への充填が含まれる。
【００６０】
他の特定の実施形態においては、本発明の海産物油は、国際公開第０１４７３７７号パンフレットおよび欧州特許第１２４１９５５号明細書に記載されている種類の栄養補給および活力回復（ｒｅｆｒｅｓｈｉｎｇ）用液体調製物、例えば、果汁１００％オレンジジュースの製造方法に使用してもよく、この文書の内容を本発明の一部を構成するものとして本明細書に組み込む。当該明細書に記載されている活力回復用調製物および類似物の質的および量的組成は、本発明の海産物油の食品用途の代表例である。
【００６１】
本海産物油は、この種の油に加えて、例えば、米国特許出願第２００７／００１０４８０号明細書（この文書の内容を本発明の一部を構成するものとして本明細書に組み込む）に記載されているような減量または体重管理を目的とした低脂肪ダイエットの状況下における少なくとも１種の食物繊維（難消化性デンプン、フラクトオリゴ糖、オリゴフルクトシド（ｏｌｉｇｏｆｒｕｃｔｏｓｉｄｅ）、イヌリン等）を含む食事療法用組成物および食品調製物の一部であってもよく、かつその製造に有用な可能性がある。少なくとも１種のｎ−３脂肪酸成分が本海産物油である食事療法用組成物およびその食品調製物もまた、本発明の食事療法または健康補助剤および強化／機能性食品の代表例である。
【００６２】
最後に、本発明の他の特定の実施形態は、国際公開第２００６／１１７１６４号パンフレット（この文書の内容を本発明の一部を構成するものとして本明細書に組み込む）に記載の栄養補助剤および機能性食品である、ｎ−３脂肪酸の供給源が本発明の海産物油であり、少なくとも１種の堅果油および風味担体（ｆｌａｖｏｒ ｃａｒｒｉｅｒ）をさらに含む、サラダドレッシング等である。
【００６３】
海産物油ならびに／または海産物油画分ならびに／またはＰＵＦＡならびにＰＵＦＡ（アルキル）エステルおよび（トリ）グリセリドの異臭および異味を打ち消すために柑橘風味剤を加える様々な用途が当該産業に存在することは言及に値する。本発明により得ることができる最終製品はこの種の添加剤を必要としないが、クエン酸等の柑橘風味剤を組み合わせることは包含される。実際は、柑橘風味剤は、傷んだ食品を検知する人体本来の防御機構を妨害する可能性があるため、添加しないことが好ましい。
【００６４】
最後に、本発明の海産物油は、化粧品および医薬品産業において周知の方法に従いガレヌス製剤の調製に使用してもよい。
【００６５】
本発明を以下の実施例によりさらに例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
蒸留された海産物油のエチルエステル濃縮物を薄膜塔（長さ８ｍ、直径２５０ｍｍ、スルザーＢＸ金網充填物を備えたステンレス鋼塔）内において以下の運転条件で向流水蒸気蒸留に付した：
温度：１５０Ｃ、圧力：１〜２ｍバール、油供給ラテル（ｒａｔｅｌ）：１００ｋｇ／ｈ、水蒸気供給量：１．８ｋｇ／ｈ。
【００６７】
このような条件下で処理された様々な海産物油のエチルエステル濃縮物は極めて優れた官能特性およびランシマット安定性を示し（表１参照）、これは、酸化防止剤を含む安定剤を添加することによってさらに向上させることができる。
【００６８】
当該産業において一般的なことではあるが、得られた油の安定性をランシマットＲＴＭ装置（スイス国ヘリサウＣＨ−９１０１のメトローム・リミテッド）を用いて１００℃で評価した。測定値は、油が酸敗開始に達するまでの時間間隔（時間）を表している。
【００６９】
【表１】
【００７０】
［実施例２］
部分精製された海産物油を薄膜蒸発器において３０ｍバールの減圧下で１５０℃に予備加熱した。その直後に、油を薄膜塔（長さ８ｍ、直径２５０ｍｍ、スルザーＢＸ充填物を備えたステンレス鋼塔）内において以下の条件下で向流水蒸気蒸留に付した：
温度：２１０℃、圧力：１〜２ｍバール、油供給量：１００ｋｇ／ｈ、水蒸気供給量：１．８ｋｇ／ｈ。
【００７１】
水蒸気処理の後、油を冷却し、ＦＡＳＴ指数値を測定した（表２参照）。用いた式を以下に示す：魚味（Ｆｉｓｈ Ｔａｓｔｅ）（ＦＡＳＴ）指数＝１＋（０．３１Ａ）＋（０．１１Ｂ）＋（０．０３Ｃ）（Ａ＝２，６−ノナジエナール、Ｂ＝４−ヘプテナール、Ｃ＝３，６−ノナジエナール（ｐｐｂ））。
【００７２】
このモデルを用いることにより、本発明の方法に従い調製された試料および数種の市販品の感覚的なイメージ（ｓｅｎｓｏｒｙ ｐｉｃｔｕｒｅ）をうまく描くことができる。（アルキル）エステル濃縮物よりも安定な市販の油（グリセリド）は、ＦＡＳＴ指数値が２０〜１００の範囲にあり、エステル濃縮物の値は６０〜２５００の範囲にある。これは、たとえ酸化が数ｐｐｍを超えない場合があったとしても、これらの製品がすべて魚臭くなり得ることを意味する。このことは、ｎ−３サプリメントで「後味」現象がよく起こる理由ならびにこれらの製品の処理および消費において多くの問題が起こる理由の説明となる。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例２からの材料を酸化防止剤と混合することによりこれらの生成物の酸化安定性を改善してさらなる実験を実施した。その結果のうちの幾つかを以下に記載する。この選択が本発明の範囲を限定するものではないことは当業者に明らかである。
【００７５】
ＴＢＨＱが強力な酸化防止剤であることはかなり以前から知られている。予期せぬ事に、本発明者らは、これがローズマリー油の強力な相乗剤であることを見出した。ローズマリー抽出物０．２％、パルミチン酸アスコルビル２００ｐｐｍ、および混合トコフェロール１０００ｐｐｍを含むロプファ（Ｒｏｐｕｆａ）（登録商標）食用油のランシマット誘導時間は１００℃で５．４時間である。トコフェロールをＴＢＨＱ２００ｐｐｍで置き換えると、誘導時間は増加して１００℃で１０時間を超える。薬草由来のフェノール類（ｈｅｒｂ ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）およびＴＢＨＱの異なる組合せを含むロプファ（登録商標）食用油の酸化安定性の結果を以下の表３に示す。どの場合においても、ランシマット誘導時間（ＲＩＴ）は４時間を超えている。
【００７６】
【表３】
【００７７】
［実施例３］
（Ａ）ロプファ「３０」ｎ−３食用油用のオランダ国のＳｍｉｔ＆Ｚｏｏｎからの海産物油系ＤＨＡは以下の規格値を有する：
外観：黄色油
色数（ガードナー）：１１以下
味：許容可能
臭い：非常に微かな魚臭
酸価：０．５以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ油）
過酸化物価：５．０以下（ｍＥｑ／ｋｇ油）
ｐ−アニシジン価：３０以下
不けん価物：２．０％以下
ＤＰＡ含有量：１．０％以下
ＥＰＡ含有量：１０．５％以上
ＤＨＡ含有量：１６．０％以上
総ｎ−３脂肪酸：３０．０％以上
総ｎ−３長鎖ＰＵＦＡ（ＤＰＡ＋ＥＰＡ＋ＤＨＡ）：２５．０％以上
ビタミンＡ：１００ＩＵ／ｍｌ以下
ビタミンＤ３：５０ＩＵ／ｍｌ以下
コレステロール：０．５％以下
【００７８】
（Ｂ）上の海産物油は完全に精製（標準的な油精製手順により脱ガム、脱色、および脱臭）されている。しかしながら、人間が消費するための特異味や特異臭のない安定化された海産物油の製造を目的とする場合は、これは粗精製と称され、食品用途に適したものとするためにさらなる段階を経なければならない。
【００７９】
［（Ｃ１）シリカ吸着］
原料の海産物油５００ｋｇを、窒素中、１０００Ｌの槽に供給した。これにシリカ（Ｓｉｌｉｋａ）５％（ｗ／ｗ）を添加し、撹拌を開始した。槽内を４０ｈＰａに減圧した。１００ｈＰａに到達したらすぐに槽の内容物を７０℃に加熱した。撹拌、温度、および圧力を５時間維持した。次いで、槽の内容物を４０℃に冷却し、まず（ｆｉｒｄｔ）１０マイクロバッグフィルター、続いて１マイクロキャンドルフィルターで濾過した。濾過された油の半量にハーバロックスを２０００ｐｐｍ加えた。
【００８０】
［（Ｃ２）シリカおよび炭素吸着］
原料の海産物油５００ｋｇを、窒素中、１０００Ｌの槽に供給した。これにシリカ５％（ｗ／ｗ）を添加し、撹拌を開始した。槽内を４０ｈＰａに減圧した。１００ｈＰａに到達したらすぐに槽の内容物を７０℃に加熱した。撹拌、温度、および圧力を２時間維持した。次いで、圧力を常圧に設定し、活性炭２％を添加した。槽内を再び４０ｈＰａに減圧した。撹拌、７０℃の温度、および圧力をさらに３時間維持した。次いで、槽の内容物を４０℃に冷却し、まず１０マイクロバッグフィルター、続いて１マイクロキャンドルフィルターで濾過した。濾過された油の半量にハーバロックス２０００ｐｐｍを添加した。
【００８１】
［（Ｄ）向流脱臭］
ＰＵＦＡ油を連続向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）により脱臭した。油を脱臭塔に供給する前に、油を、温度１４０℃、圧力４０ｈＰａの脱泡装置で脱泡した。脱泡した後、油をさらに熱交換器で２１０℃の温度まで予備加熱し、次いで、脱臭塔の塔頂部に供給した。脱臭塔は、内径が５０ｍｍであり、規則充填物（型式：ケーニ（Ｋｕｅｈｎｉ）・ロンボパックＳ６Ｍ）を備えるものとした。塔内の規則充填物の長さは４ｍとした。塔内の充填物の下側に、標準的な水蒸気発生装置からの水蒸気を連続供給した。水蒸気の圧力を約４バール（４０００ｈＰａ）とし、温度を約１４４℃とした。塔自体の内部は、３段真空ポンプ装置を用いて非常に低い真空度に維持した。塔頂部の圧力を２ｈＰａに調節した。油液相および水蒸気気相の向流流れにより、付臭成分を油から除去した。油のマスフローン（ｍａｓｓ ｆｌｏｗｎ）を全体で１１ｋｇ／ｈとし、水蒸気の質量流量を全体で０．１ｋｇ／ｈとした。脱臭された油を８０℃に冷却し、最後に、３種の異なる酸化防止剤を添加した（トコフェロール：１０００ｐｐｍ、パルミチン酸アスコルビル：２５０ｐｐｍ、クエン酸：２５ｐｐｍ）。
【００８２】
［（Ｅ）食用油の乳への適用（０．２％）］
［調製］
− アスコルビン酸ナトリウムを乳の一部に溶解
− 乳に食用油を添加
− 均質化（２回、１５０および５０バール）
− 乳を２００ｍｌの瓶に充填
− 低温殺菌（８０℃、カーネル（ｋｅｒｎｅｌ）で１分間）
− 冷蔵庫で２週間保管
【００８３】
【表４】
【００８４】
［（Ｆ）ナチュラルヨーグルト（Ｎａｔｕｒａｌ Ｙｏｇｈｕｒｔ）（撹拌タイプ）への食用油の適用］
［調製］
− 乳を３０℃に加熱
− 脱脂粉乳、安定剤、および糖の混合物を添加
− 混合
− ６５℃に加熱
− 食用油を添加
− 均質化（６５℃、２００ｋｇ／ｃｍ２、２分間）
− 低温殺菌（９０℃、１５分間）
− １５℃に冷却
− ナチュラルヨーグルトを添加し混合
− ４５℃で３〜４時間（ｐＨ４．３）発酵
− 冷却し短時間で激しく撹拌
− 全量をカップに充填し、封止
− ５℃以下の温度で保管
【００８５】
【表５】
【００８６】
［官能評価］
官能法としてプロファイルテストを実施した。官能検査は、消費者が臭いおよび味に基づきその食品を受け容れるかどうかに関連する、最も重要な情報が得られるものである。この方法は非常に感度が高く、風味の安定性に関する情報が得られるものである。
【００８７】
すべての試料を訓練された試食パネルに供した。異なる属性の観点から見た内部尺度を用いた記述的分析により官能分析を実施した。内部尺度は６つの間隔からなり、「感じない」に属するレベル１から始まり、「極めて強い」のレベル７まである。有意差があるかどうかを確認するために分散分析（ＡＮＯＶＡ）を実施した。有意水準５％の最小有意差検定（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）を用いて多重比較を実施した。
【００８８】
【表６】
【００８９】
［実施例４］
実施例３に記載した方法と同様にして、カナダ国のオーシャン・ニュートリション（Ｏｃｅａｎ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ，Ｃａｎａｄａ）（ＯＮＣ）からのエステル交換された海産魚油（ｍａｒｉｎｅ ｆｉｓｈ ｏｉｌ）を脱臭した。ＯＮＣからのＥＥ７５魚油エチルエステルの規格を以下に示す：
外観：黄色油
色数（ロビボンド（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ）赤５・１／４インチ）：０．５以下
酸価：３．０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ油）
過酸化物価：５．０以下（ｍＥｑ／ｋｇ油）
ｐ−アニシジン価：２０以下
ＥＰＡ含有量：４２．０％以上
ＤＨＡ含有量：２２．０％以上
総ｎ−３脂肪酸：７５．０％以上
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、海産物油（ｍａｒｉｎｅ ｏｉｌ）を脱臭および安定化する方法ならびにこうして得られた海産物油に関する。
【０００２】
海産物油は多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）の供給源として大きな注目を集めており、特にエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）（天然グリセリド形態だけでなくエチルエステル形態にあるＰＵＦＡエステルを含む）は食事において重要な意味を持つ。しかし、海産物油は、これらの起源、これらの不純物除去の度合い、および天然の副産物に加えて分解生成物の除去に応じて、呈味性および安定性という意味での品質が大きく変化する。ＰＵＦＡには炭素−炭素二重結合が幾つか含まれているため、大気条件下で酸化を受けて魚味や魚臭を生じやすい。
【０００３】
現在では、これらの化合物を多く摂取することによって健康に有益な効果が得られ、血圧、アテローム性動脈硬化症、および血栓形成作用を介した冠動脈性心疾患による死亡率を低下させることができるという数多くの確かな証拠が得られている。
【０００４】
これらの化合物への関心が高まったことにより、海産物油を酸化および異風味（ｏｆｆ−ｆｌａｖｏｒ）の発生に対し安定化させる方法の探索が急務となった。
【０００５】
最近では、海産物油およびＰＵＦＡの安定化において安定化物質を添加することにより多くの改善が見られるようになった。
【０００６】
ハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ）らによるＪ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ＪＡＯＣＳ）、第７５巻、第７号、ｐｐ．８１３〜８２２（１９９８）には、魚油の自動酸化を防ぐための非常に優れた三成分系添加剤混合物（δ−トコフェロール２％、パルミチン酸アスコルビル０．１％、レシチン０．５％）が開示されている。この混合物を添加した後に精製された魚油は２０℃で６ケ月の期間を経ても顕著な過酸化を示さないが、この混合物は、異味（ｏｆｆ−ｔａｓｔｅ）および異臭（ｏｆｆ−ｓｍｅｌｌ）の防止においてはさほど成果が見られなかった。異風味は３週間以内に発生した。
【０００７】
欧州特許第３４０６３５Ａ号明細書には、ＥＰＡおよびＤＨＡを含む油、特に魚油を処理する方法であって、温和な条件（３０℃〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で２〜５時間）下で減圧水蒸気蒸留を行うことにより沸点が低く極性がより低い揮発性の風味化合物を低減させ、そして、上記油を吸着剤、例えばシリカゲルと接触させることにより沸点が高く極性がより高い揮発性風味化合物を低減させることによる方法が記載されている。特定の実施形態においては、こうして不純物除去された油がローズマリー抽出物である酸化防止剤と混合される。しかし、このような油は魚臭い異味および異臭の発生が大幅に低減されているが、ローズマリー抽出物特有の味および臭いがあるため、多くの食品、特に乳製品用途には適さない。
【０００８】
欧州特許出願６１２３４６号明細書（国際公開第９３／１０２０７号パンフレット）に記載の手順に従い、シリカで処理し、穏やかな減圧水蒸気蒸留（１４０〜２１０℃）に付し、そしてレシチン、パルミチン酸アスコルビル（ＡＰ）、およびアルファトコフェロールの混合物で安定化された精製海産物油は、ランシマット安定性が改善されており（実施例１〜８（１００℃で４．９〜１４時間）による）、主として健康補助食品への適用性が高い。しかしながら、特に臭いを感じやすいヨーグルトや乳飲料等の乳製品用途においては、依然として許容できない不快味や不快臭が生じる状況があることも認められていた。
【０００９】
欧州特許第９９９２５９号明細書（米国特許出願第２００３／１６１９１８Ａ１号明細書）には、海産物油をシリカで処理することと、これを、ローズマリーまたはセージ抽出物の存在下に、所望によりパルミチン酸アスコルビルおよび混合トコフェロールを添加して、１５０℃〜１９０℃の温度で回分式減圧水蒸気脱臭に２時間付すこととを含む方法による、ＰＵＦＡ含有食用海産物油の調製および安定化が記載されている。この手順により、臭気および呈味特性が極めて優れ、ランシマット誘導時間値が４．１〜６．２時間である安定化された食用海産物油が得られる。この油はこれまでに得られた中でも最高の品質を有しているため、乳製品、例えば、乳やヨーグルトを始めとした様々な食品用途に適したものとなっている。
【００１０】
ＰＵＦＡを含有する高品質の食用油の必要性が高まる一方であることを鑑みると、量的な観点でより効率が高くより短時間で実施される製造方法が望ましい。本発明は、このような方法および対応する生成物を提供するものである。
【００１１】
ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、第Ａ１０巻、ｐ．２０４〜２０６（１９６７）によれば、より効率の高いストリッピングおよび熱回収を行うことによって水蒸気が節減されるという理由から、回分式脱臭装置に替えて半連続式および連続式脱臭システムが用いられつつある。ステンレス鋼のトレイが取り付けられた鉄の胴部からなる半連続式および連続式脱臭装置の例およびその供給業者の例が述べられている。Ｃａｍｐｒｏ脱臭装置は、栓流と独自の薄膜ストリッピング（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）の概念を組み合わせた、連続した胴内トレイ（ｔｒａｙ−ｉｎ−ｓｈｅｌｌ）設計を有している。
【００１２】
商業用脱臭システムの初期から９０年代初頭までの開発については、ベイリー工業用油脂製品（Ｂａｉｌｅｅ’ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｆａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、第４巻、第６章（脱臭）、Ｙ・Ｈ・ハイ（Ｙ．Ｈ．Ｈｕｉ）編、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９９６年、ｐｐ．３３９〜３９０に概説されている。
【００１３】
米国特許第４，９９６，０７２号明細書には、脂肪および油、特に魚油または海産物油の脱臭および／またはコレステロール量の低減方法であって、この種の油を約４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２８８℃）の温度に加熱することと、上記加熱された油をフラッシュ蒸発させることにより予備処理された（ｐａｒ−ｔｒｅａｔｅｄ）油液相を得、次いでこの油を１〜７ｍｍＨｇの向流水蒸気１〜１５重量％を用いて薄膜ストリッピングに付すこととを含む、減圧下における多段処理による方法が開示されている。こうして得られた不要物が除去された（ｃｌｅａｎ）油は、コレステロール含有量が低減され、かつ出発物質のｎ−３不飽和脂肪酸含有量の少なくとも９５％を含み、特異味や特異臭がないことを特徴とする不要物除去された油である。
【００１４】
同様に、これと関連の深い米国特許第５，４３６，０１８号明細書には、油、特に魚油または海産物油のコレステロール量を低減する方法であって、この種の油を少なくとも４００°Ｆ（２０４℃）の温度および少なくとも１ｍｍＨｇの圧力で向流薄膜水蒸気ストリッパー（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｓｔｅａｍ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）の上部に導入し、それと同時に、その下部から水蒸気を導入することを含む方法によって、脱臭されて良好な風味を呈するコレステロールが低減された油が得られることが開示されている。この方法は、油の滞留時間が５分以下と短いことを考慮すれば、有益なｎ−３不飽和脂肪酸の分解が最小限に抑えられることから、従来の脱臭技術よりも有利であると言われている。
【００１５】
米国特許第４，８１０，３３０号明細書には、装入量が比較的少ない高沸点液体（脂肪酸、食用油、脂肪、グリセリド、他の高沸点エステル等）、特に、脂肪酸グリセリドに加えてライトエンド成分（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）（遊離脂肪酸、水、顔料、臭気および／または風味化合物）を約５重量％含むパーム油および他の植物油を、向流塔内においてフォーリンフ（ｆａｌｉｎｆ）液膜を連続ストリッピングステムと接触させることによる、連続式脱臭方法の特定の実施形態が記載されている。
【００１６】
流下膜塔において向流水蒸気ストリッピングを行うことにより、高沸点食用油、脂肪、およびエステル、特に植物油および硬化魚油の揮発性不純物の除去／脱臭／物理的精製を行うための類似の方法および装置が、例えば、米国特許第４，３９４，２２１号明細書、米国特許第４，５９９，１４３号明細書、および英国特許出願公開第２１７６７１３Ａ号明細書（独国特許出願公開第３５２２８９７Ａ１号明細書）から周知である。
【００１７】
特開２００７−０１４２６３Ａ号明細書には、トランス脂肪酸含有量が１質量％以下である魚油等の植物および動物由来の食用油脂（未精製、脱酸、脱色、脱臭、水素添加されたもの）を、積層充填材を含む薄膜式カラムとトレイ式装置とを組み合わせることによって精製することが記載されている。カラム内温度は２２５〜２５２℃であり、圧力は１８ｈＰａ以下であり、油のロード値は１２〜２８ｍ３／ｍ２・ｈｒであり、規則充填材の移動単位高さは１〜７ｍである。トレイ式装置の内部温度は２１０〜２４７℃であり、圧力は１８ｈＰａ以下である。精製処理時間は１５〜１２０分間である。
【００１８】
シュウ（Ｘｕ）ら（ＪＡＯＣＳ、第７８巻、第７号、ｐｐ．７１５〜７１８（２００１年７月））は、特定の構造脂質をストリッピング蒸気を用いて従来の回分式脱臭装置で蒸留することにより不純物除去する際にアシル転移が起こる原因およびその影響について調査している。その結果から、不純物除去された構造脂質の品質を改善するためにより効率的な分離技術を用いるべきであることが示唆され、蒸留温度を低下させるためには減圧を可能な限り低くすべきであり、蒸留時間を短縮するためには充填塔で薄膜原理を用いるべきであるとの結論に達している。
【００１９】
アーレンズ（Ａｈｒｅｎｓ）は、Ｆｅｔｔ／Ｌｉｐｉｄ、第１０１巻、第７号、ｐｐ．２３０〜２３４（１９９９）、ワイリー−ＶＣＨ・フェルラーク・ゲーエムベーハー（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ）、ヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）において、種子油の薄膜脱臭の歴史について概説している。薄膜脱臭装置の開発は１９７０年代に開始され、１９８０年代中期から工業的に使用されている。最新の型式は、種子油、特にヒマワリ、大豆、および菜種油を温和かつ低費用で処理するために特別に開発された、規則充填物を備える脱臭装置であるソフトカラム（ＳｏｆｔＣｏｌｕｍｎ）（商標）である。遊離脂肪酸を極めて効果的にストリッピングすることにより、高温の減圧下における油の総保持時間がより短縮されるとともに、水蒸気の消費量が従来の脱臭装置に必要な量の３分の１に低減される。得られた油は酸性度が低く、色が薄く、味および安定性が良く、かつトランス脂肪酸の量が少ない。規則充填物の優れた蒸留効率により、ストリッピング水蒸気を単純に調節することによって、脱臭装置をトコフェロール除去またはトコフェロール保持のどちらに合わせることも可能である。食用種子油の薄膜脱臭においては、一方では、充填塔を用いた薄膜ストリッピングがトレイ式ストリッピングシステムよりも優れており、他方では、規則充填物が不規則に積まれた充填物よりも優れていることが、ステンバーグ（Ｓｔｅｎｂｅｒｇ）らにより既に見出されている（ＩＮＦＯＲＭ、第７巻、第１２号、ｐｐ．１２９６〜１３０４、１９９６年１２月）。
【００２０】
国際公開第２００６／１１８５５１８号パンフレットには、１つまたはそれ以上のトレイを有する塔内において、流体を、好ましくはトレイ底部の高さから導入される散気気体（水蒸気であってもよい）と接触させることにより有機または無機流体を脱臭する、半連続式または連続式方法が記載されている。
【００２１】
スルザー・カンパニー（Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、ホームページ（ｗｗｗ．ｓｕｌｚｅｒｃｈｅｍｔｅｃｈ．ｃｏｍ）上で、植物油から非常に低い真空度で遊離脂肪酸を除去することにより食用脂の調製および油の脱臭を行うための、規則充填物を含む充填塔を備える工場を提案している。スルザーはまた、この種の塔に有用な異なる材料を用いた様々な種類の規則充填物も提案している。
【００２２】
これらの塔用規則充填物は、油液相を、気相と高度に接触して物質交換が達成されるように、広い表面上に薄膜として均一に分配させるものである。減圧向流水蒸気中でこの種の塔を用いる脱臭方法が対応する回分式方法よりもはるかに効率が高いのはこうした理由による。
【００２３】
回分式脱臭方法における油相および気相の接触時間は通常数時間であるが、向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）法では数分の範囲である。一方、欧州特許第９９９２５９号明細書に示されるように、薬草抽出物、例えば、ローズマリーやセージ抽出物の存在下における回分式脱臭においては、この種の抽出物の脱臭および安定化有効成分は除去されない一方で、薬草の臭気および呈味成分だけでなく魚臭および魚味の発生に関与する成分は海産物油から除去される。効率がはるかに高いＣＣＳＤ条件下で同様のことが起こるであろうこと、すなわち、ＣＣＳＤ条件下においても同様に、薬草抽出物脱臭剤および場合により酸化防止剤が添加された海産物油から、脱臭および安定化成分が、薬草の臭気および呈味成分ならびに魚臭および魚味成分と一緒に除去されないであろうことは予期されぬことであった。驚くべきことに、この種の油または海産物油を薬草抽出物脱臭剤の存在下にＣＣＳＤに付すことにより、高品質、すなわち、臭いおよび味に関する品質に非常に優れ、ランシマット誘導時間が長く、かつＦＡＳＴ指数が低いことを特徴とする食用油が得られることが見出された。
【００２４】
したがって本発明は、脱臭および安定化された食用海産物油（組成物）の調製方法であって、海産物油を、好ましくは薬草抽出物脱臭剤の存在下に、所望により、酸化防止剤、例えば、パルミチン酸アスコルビルおよび／またはトコフェロールおよび／またはクエン酸を添加して、規則充填物を含む薄膜塔内において向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）に付すことを含む方法に関する。「薬草抽出物脱臭剤の存在下における海産物油」という用語には、薬草抽出物脱臭剤または薬草抽出物を含有する海産物油および薬草抽出物脱臭剤または薬草抽出物が添加された海産物油が包含される。
【００２５】
本発明はまた、この方法により得られたまたは得ることができる脱臭および安定化された食用海産物油（組成物）、これらの食事療法（ｄｉｅｔａｒｙ）または健康補助剤としての使用、およびこれらの食品用途、強化食品（機能性食品）等の調製物を製造するための使用に加えて、これらの海産物油で強化された食事療法および健康補助剤ならびに食品そのものにも関する。
【００２６】
本明細書において用いられる「海産物油」という用語は広く解釈すべきであり、少なくとも１種の長鎖（ＬＣ）ＰＵＦＡを含む、藻類、プランクトン、魚類を含む海洋生物、好ましくは冷水魚およびアザラシ（遺伝子組換え／形質転換された生物を含む）由来の油に加えて、このような海産物油の一部または画分および成分が包含される。最も広義の「海産物油」という用語には、任意の生物から得ることができる油であって、劣化に伴い「魚臭」または他の不快な臭いおよび味の発生に関与するアルデヒドおよびケトンが発生し得る油が包含される。このような生物としては、動物、微生物（例えば、酵母）、および植物に加えて、前述したものの一部（例えば、種子）が挙げられる。
【００２７】
「多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）」という用語は、少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有するｎ−３、ｎ−６、およびｎ−９（またはオメガ−３、オメガ−６、およびオメガ−９）脂肪酸、好ましくはｎ−３脂肪酸ならびにそのグリセロールまたはアルカノール、好ましくは低級アルカノール（エタノール等）とのエステルに関連する。ＬＣｎ−６ＰＵＦＡの例には、リノール酸（Ｃ１８：２）、γ−リノレン酸（ＧＬＡ、Ｃ１８：３）、ジホモ−γ−リノレン酸（ＤＧＬＡ、Ｃ２０：３）、およびアラキドン酸（ＡＲＡ、Ｃ２０：４）がある。ＬＣｎ−３ＰＵＦＡの例には、α−リノレン酸（Ｃ１８：３）、オクタデカテトラエン酸（Ｃ１８：４；６，９，１２，１５）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ、Ｃ２０：５；５，８，１１，１４，１７）、ドコサペンタエン酸（ＤＰＡ、Ｃ２２：５；７，１０，１３，１６，１９）、およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ、Ｃ２２：６；４，７，１０，１３，１６，１９）がある。特にＥＰＡおよびＤＨＡは、近年、食品業界からの注目を集めており、これらをグリセリルまたはアルキル（例えば、メチルまたはエチル）エステル形態、特に濃縮形態で含む海産物油は、本発明に関し好ましい興味深いものである。ＰＵＦＡのグリセロールエステル（天然のものでも再構成されたものであってもよい）には、モノ−、ジ−、およびトリグリセリドが含まれ、特に後者に関心が寄せられている。メチルまたはエチルエステルは、海産物油をエステル交換することによって得られる。
【００２８】
本発明の方法において出発物質として使用される海産物油またはその画分は、薬草抽出物脱臭剤、例えば、ローズマリーまたはセージ抽出物が添加された、未精製、脱ガム、脱酸、中和、部分酸化、部分精製、精製、脱色、および／または脱臭された海産物油であってもよい。好ましい出発物質は、シリカ吸着（炭素を用いるかまたは用いない）および／または短行程蒸留等の予備精製が施されたものである。ＣＣＳＤの前に添加される薬草抽出物の量はその品質に応じて異なる。薬草抽出物の脱臭力に関わる成分の化学的性質およびこれらが作用する機構は現在のところ解明されていない。脱臭されたローズマリーまたはセージ抽出物を０．１〜０．４％（ｗ／ｗ）の範囲の量で用いると極めて優れた結果を得ることができる。しかしながら、この範囲に限定されるものではない。個々の事例に応じる原則で最適な量を決定してもよい。ＰＵＦＡエチルエステルの場合は、例えば、ハーバロックス（Ｈｅｒｂａｌｏｘ）が２５０ｐｐｍであっても依然として良好なランシマット値が得られている。
【００２９】
脱臭および安定化された食用海産物油は、ＦＡＳＴ指数（ｉｎｄｅｘ）（商標）の数値が低い、すなわち２または１．５未満、好ましくは１〜２、１〜１．５、１〜１．３の間、より好ましくは１〜１．１の間、最も好ましくは数値が１．０であることを特徴とする。この指数は、訓練された試食パネルが示す魚臭さの尺度と正確な相関がある。頭字語「ＦＡＳＴ」は、「脂肪酸の臭いおよび味（Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｓｍｅｌｌ ａｎｄ Ｔａｓｔｅ）」を表す。この方法は、臭気分子の自動化固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）とアンモニア負化学イオン化質量分析検出とを組み合わせたものである。これにより、魚味および魚臭を付与する３種類の特定の分子（４−ヘプテナール、２，６−ノナジエナール、および３，６−ノナジエナール）の濃度を測定することが可能になる。このデータを、アルゴリズムを用いて、これらの濃度を反映する評点に変換する。ＦＡＳＴ指数（商標）は、人間の被検者が知覚する味の感度の範囲に評点１〜７が対応するように、人間の試食パネルに合わせて較正されている。評点１は、魚味が全くない（すなわち「なし」）、評点２は「ごくわずか」、評点３は「わずか」、評点４は「中程度」、評点５は「強い」、評点６は「非常に強い」ことを示し、一方、評点７は、極度に強い魚味を示す。人間の味覚は評点７またはそれよりやや上で飽和するが、ＦＡＳＴ指数（商標）は、呈味および臭気分子を評点が数百になるまで測定することができる。米国油化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の雑誌ＩＮＦＯＲＭ（第１２巻、ｐｐ．２４４〜２４９、２００１年３月）において、Ｎ・マクファーレン（Ｎ．Ｍａｃｆａｒｌａｎｅ）らは、魚の風味を定量化するための試験を必要としており、ＦＡＳＴ指数（商標）の技法を説明し、分析データを評点に変換するアルゴリズムを開示している。以下に示すアルゴリズムが開発されたものである：魚味指数（Ｆｉｓｈ ｔａｓｔｅ ｉｎｄｅｘ）＝１＋（０．３１２×Ａ）＋（０．１１×Ｂ）＋（０．０３×Ｃ）、（式中、Ａ＝２．６−ノナジエナール（ｐｐｂ）、Ｂ＝４−へプテナール（ｐｐｂ）、Ｃ＝３．６−ノナジエナール（ｐｐｂ））。
【００３０】
特に、２，６−ノナジエナール、３，６−ノナジエナール、および４−ヘプテナールは、海産物油の望ましくない臭いおよび／または安定性の低下に必ず関与する分子であり、ＦＡＳＴ指数で測定されるので、これらの化合物を除去（完全にまたは高度に）することは、本発明により達成される特定の実施形態である。本方法により、これまで達成されなかった品質を象徴するＦＡＳＴ指数１．０の海産物油を得ることができる。
【００３１】
したがって、本発明のさらなる実施形態は、これらの分子をＦＡＳＴ指数（商標）が１．０となる濃度まで除去または低減させることであり、ここで１．０とは、１．１未満であるが、１．０１は包含されると理解すべきである。
【００３２】
ＦＡＳＴ試験で述べた３種の分子以外にも、異なる風味属性を有し、分析で確認できる量が存在した場合に異風味の一因となり得る他のアルデヒドおよびケトンが存在する。このような分子としては、アルカナール類（ペンタナール − ブルーチーズ；ヘキサナール − サヤヌカグサ；ヘプタナール − 化学物質、不快；オクタナール − 化学物質、プラスチック；ノナナール − 化学物質、プラスチック）、アルケナール類（２−ヘキセナール − 苦み；２−ヘプテナール − 苦み；２−オクテナール − 木の実の風味；２−ノネナール − 化学物質、不快）、アルカジエナール類（２，４−ヘプタジエナール − 酸敗臭；２，４−ノナジエナール − 酸敗臭）、およびケトン類（１−ペンテン−３−オン − 化学物質、プラスチック；１−オクテン−３−オン − キノコ；３，５−オクタジエン−２−オン − 金属）が挙げられる。これらを知覚限界未満まで低減することは、特異味や特異臭のない油の製造に重要であり、これらの化合物が存在するか否かを定量的に測定することは、本発明の脱臭および安定化された海産物油を先行技術の安定化／脱臭海産物油と差別化するのに役立つであろう。本食用海産物油中においては、これらの成分は検出限界まで低減されている。
【００３３】
他方、海産物油の安定性は、ランシマット誘導時間（ＲＩＴ）値で与えられる。この値は、油が酸敗開始に達するまでの時間間隔を時間単位で表したものである。この値は、ランシマットＲＴＭ装置（スイス国ヘリサウＣＨ−９１０１のメトローム・リミテッド（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｌｔｄ．，ＣＨ−９１０１ Ｈｅｒｉｓａｕ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））を用いて１００℃で測定される。高温で測定されたこの値から、より低温、例えば２０℃または１０℃における油の安定性を外挿により推定することができる。本発明の海産物油は、１００℃におけるランシマット安定性が２を超え、好ましくは３．８を超え、より好ましくは５．２、６、または６．２を超え、最も好ましくは１０．１５〜２０時間の範囲にあることを特徴とする。
【００３４】
本発明のさらなる実施形態においては、本発明の海産物油は、周知の技法に従い、散剤、プレミックス、顆粒剤、小ビーズ（ｂｅａｄｌｅｔ）、サプリメント形態、錠剤、丸剤、ローション剤、液剤、または乳剤にさらに加工される。
【００３５】
本発明の海産物油を含む／ベースとする組成物および調製物または配合物は、食品、動物飼料、化粧品または医薬品製剤に一般的な有機担体分子をさらに含んでいてもよい。
【００３６】
上述したように、安定剤／酸化防止剤を添加することによる海産物油の安定化は最新の方法であり、本発明を組み合わせることにより本発明の好ましい実施形態となる。安定剤の具体例としては、アスコルビン酸、パルミチン酸アスコルビル、ＢＨＴ、ｔ−ブチル−ヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ローズマリー抽出物、例えば、ミシガン州カラマンズーのカルセック・インコーポレーテッド（Ｋａｌｓｅｃ，Ｉｎｃ．，Ｋａｌａｍａｚｏｏ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からのハーバロックス「Ｏ」、セージ抽出物、トコフェロール、レシチン、およびクエン酸が挙げられる。
【００３７】
本発明はまた、安定化および脱臭された海産物油を調製するための工業的方法を飛躍的に進歩させるものである。薄膜向流技術を用いることにより、単位時間当たりの油の製造量がかなり増加する。使用される塔の寸法に応じて、１時間当たり１０ｋｇを超える量を達成することが可能である。好ましくは、生成物の収率は、１時間当たり１００ｋｇを超えるかまたは１時間当たり１０００ｋｇでさえあり、これは、海産物油または海産物油画分に関し工業的に意味のある量に相当する。好ましい梱包サイズとしては、試料が４ｋｇを超え、好ましくは１９ｋｇを超え、より好ましくは１７０ｋｇを超え、最も好ましくは９００ｋｇを超えるものが挙げられる。
【００３８】
脱臭および安定化すべき海産物油の薄膜を生じさせ、それによって気相（水蒸気）と高度に接触させる規則充填物、特に非常に効率の高い規則充填物を含むあらゆる種類の薄膜塔を本発明の実施に使用することができる。この種の薄膜塔用の異なる材料を用いた多くの規則充填物が周知である。特定の一実施形態においては、波形の金属シート充填物により極めて優れた結果が得られる。本発明の方法に有用な数多くの市販の充填塔の中でも、特に以下の充填物を例として挙げる：スルザー・メラパック（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｌｌａｐａｋ）、スルザー・メラパック・プラス（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｌｌａｐａｋ Ｐｌｕｓ）、スルザー金網タイプＢＸ、ＢＸ・プラス（ＢＸ Ｐｌｕｓ）、もしくはＣＹ、スルザー・メラグリッド（Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｌｌａｇｒｉｄ）、ナッター・グリッド（Ｎｕｔｔｅｒ ｇｒｉｄ）、ケーニ・ロンボパック（Ｋｕｅｈｎｅ Ｒｏｍｂｏｐａｋ）、またはＺｅｈｕａ Ｓｅｐａｋ。これらの使用は本発明の好ましい実施形態を代表するものである。
【００３９】
水蒸気との接触は様々な方法で実施してもよい。しかしながら、特に効果的な一方法においては、海産物油または海産物油画分を塔の頂部または上部から加え、水蒸気を底部または下部から加え、したがって、塔を向流方式で運転する。
【００４０】
本発明は、回分式または半連続式方法で実施してもよいが、この方法は連続方式で実施することが好ましい。本発明の特に好ましい一実施形態においては、塔は、連続式向流水蒸気塔として運転され、この方法は向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）である。
【００４１】
本発明者らは、薄膜塔における理論段数がこの方法の質に影響すると考えている。好ましい一実施形態においては、非常に効率の高い規則充填物を含む薄膜塔が、ＮＴＳ（理論段数）が１０超、好ましくは５０超、より好ましくは約６０または６０〜１００の間で運転される。物理的な棚段をまったく含まない塔が特に好ましいが、現在のところ、１つの物理的棚段によって本発明の方法の利点が減ることはないであろうと考えられており、２つの物理的棚段さえも許容される。
【００４２】
塔頂部と塔底部との圧力差（圧力損失）が、生成する組成に影響する場合があることが認められている。したがって、本発明の好ましい実施形態においては、塔底部と塔頂部との間の圧力損失は２ｍバール／ｍ未満、好ましくは０．０１〜１ｍバール／ｍ、より好ましくは０．８〜１．０ｍバール／ｍである。
【００４３】
海産物油および水蒸気の比率によってこの方法の結果が異なることも認められている。現時点においては、幾つかの実施形態において、海産物油対水蒸気の比率（ｗ／ｗ）が１０００：１〜１０：１、好ましくは５００：１〜２０：１、より好ましくは２００：１〜５０：１、最も好ましくは１６０：１〜７０：１で薄膜塔を運転することが好ましい。実際、比率が１２０：１．８で非常に良い結果が得られる。
【００４４】
本方法は、原料の有効な使用法を提供するものである。これにより、廃棄物を大幅に削減できることが認められている。もちろん、原料の性質および品質が物質収支に影響することは明白である。好ましい実施形態においては、例えば、既に精製された海産物油から出発する場合は、海産物油の物質収支、すなわち水蒸気と接触させる前後の差が５重量％未満である。
【００４５】
塔の測定上の寸法は、この方法の経済性に影響を与える。０．５〜２０ｍ、好ましくは１〜１２ｍ、より好ましくは２〜１０ｍ、最も好ましくは７ｍを超える活性規則充填物を含む塔を使用することが好ましい。海産物油と水蒸気との平均接触時間が比較的短く、その結果として、本方法による脱臭および安定化された単位海産物油当たりの製造時間が大幅に短縮されることが本発明の極めて重要な利点である。
【００４６】
その１つの理由は、薄膜塔内における海産物油の滞留時間が比較的短いことにある。本発明の好ましい実施形態における塔内の液相の滞留時間は、０．５〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間、２〜２０分間、または５〜１０分間である。特に好ましくは、気相の塔内の滞留時間は、０．５〜１０秒間である。
【００４７】
本発明の方法に付すことにより安定化することができる海産物油には様々なものがある。好ましい海産物油は、ニシン（ｍｅｎｈａｄｅｎ ｈｅｒｒｉｎｇ）、イワシ（ｓａｒｄｉｎｅ）、カタクチイワシ（ａｎｃｈｏｖｙ）、ピルチャード（ｐｉｌｃｈａｒｄ）、マグロ（ｔｕｎａ）、メルルーサ（ｈａｋｅ）、ナマズ（ｃａｔｆｉｓｈ）、カラフトシシャモ（ｃａｐｅｌｉｎ）、タイセイヨウアカウオ（ｒｅｄ ｆｉｓｈ）、ホワイトフィッシュ（ｗｈｉｔｅ ｆｉｓｈ）、サバ（ｍａｃｋｅｒｅｌ）、マアジ（ｊａｃｋ ｍａｃｋｅｒｅｌ）、イカナゴ（ｓａｎｄ ｅｅｌ）、ビブ（ｐｏｕｔ）、サケ（ｓａｌｍｏｎ）、ポラック（ｐｏｌｌｏｃｋ）、タラ（ｃｏｄ）、オヒョウ（ｈａｌｉｂｕｔ）、マス（ｔｒｏｕｔ）、カラフトシシャモ（ｃａｐｅｌｉｎ）、ブルーホワイトニング（ｂｌｕｅ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）、スプラットイワシ（ｓｐｒａｔ）、小型のサメ（ｄｏｇｆｉｓｈ）等の魚類由来の油およびこの種の油の混合物である。
【００４８】
本発明は、海洋生物から得られたそのままの全画分を含む（ｃｏｍｐｌｅｔｅ）油の安定化および脱臭のみではなく、海産物油の画分の安定化および脱臭にも関する。本方法の原料として利用可能な様々な品質の海産物油が存在し、その品質がその年齢に依存することは当業者に明らかである。本発明の方法に従い処理される前に１またはそれ以上の不純物除去ステップを既に施されたものであってもよい。したがって、本発明の方法に用いるための出発物質または原料には、不純物除去されていない未精製の海産物油、脱ガムされた海産物油、脱酸された海産物油、脱色、部分および完全精製された海産物油、中和された海産物油、脱色された海産物油、安定化および／または脱臭された海産物油、ならびにこれらの混合物が包含される。本方法の最も好ましい実施形態においては、原料にはシリカ吸着が施されており、かつ既に薬草抽出物脱臭剤を含んでいるかまたは本方法に付すほぼ直前にこの種の薬草抽出物脱臭剤が添加されている。
【００４９】
本発明の特定の一実施形態においては、海産物油は食用油であり、多価不飽和脂肪酸を、その天然または再構成されたグリセリド、主としてトリグリセリドの形態で含む。この油は、８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃の温度で供給および処理される。
【００５０】
本発明の他の実施形態においては、海産物油は、アルキルエステル、好ましくはメチルまたはエチルエステルの形態の多価不飽和脂肪酸を含み、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１０５℃〜１５０℃または１２０℃〜１６０℃の温度で供給および処理される。
【００５１】
水蒸気の温度は１００℃〜２９０℃、好ましくは１４０℃〜１６０℃である。
【００５２】
本方法は常圧下で実施してもよいが、減圧下において最も良好に作用することは明らかである。したがって、好ましい実施形態においては、薄膜塔は、０．１〜１０ｈＰａ、好ましくは０．５〜１０ｈＰａ、より好ましくは１〜５ｈＰａの圧力で運転される。
【００５３】
本発明の方法の実施に関連して、様々なさらなる通常の工程ステップを実施してもよい。１つの好ましいステップは脱泡である。本発明の特殊な実施形態においては、本方法は、海産物油を、好ましくは水蒸気と接触させる前に、Ｏ２が１ｐｐｍ（海産物油の体積による）未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満となるまで脱泡することを含む。
【００５４】
他の特殊な好ましい手段は、水分を蒸発させることである。この改良点は、海産物油を、好ましくは水蒸気と接触させる直前に、水分が５０ｐｐｍ（海産物油の重量を基準とする）未満、好ましくは水分が１〜５０ｐｐｍとなるまで蒸発させることにある。
【００５５】
水蒸気は、酸化成分、例えばＯ２を含まないことが必要である。普通の水道水からの水蒸気で十分なことがわかっている。
【００５６】
本発明の特定の実施形態においては、脱臭工程の後に、安定剤、例えば、酸化防止剤および／またはさらなる脱臭剤、例えば薬草抽出物を添加してもよい。
【００５７】
本発明の海産物油は有利な官能特性および高安定性を示すという観点から、有利には、ＰＵＦＡ含有海産物油とそのまま置き換えても、上市されている最新技術による組成物および調製物または配合物中、栄養補助剤中、ならびに食事療法用または強化／機能性食品中において置き換えてもよい。本発明の脱臭および安定化された海産物油の主要な市場は食品市場である。しかし、飼料市場における用途にも興味深い面があることが予想される。本発明の文脈においては、ペットフード市場も対象となる。同様に、化粧品および医薬品市場においても予想される用途が幾つかある。本発明の好ましい実施形態においては、本発明の方法により得られる組成物は健康補助剤として使用することができ、これは食品用途に含めてもよい。不純物を含まない安定な海産物油の興味深い限定的な分野には、乳製品、乳幼児向け栄養製品、または離乳食製品がある。具体例としては、飲料またはシリアルが挙げられる。この組成物は、有利には、海産物油成分の酸化および劣化による味および臭いの変化に最も敏感な製品である乳、ヨーグルト、および果汁１００％ジュースに適用することができる。
【００５８】
したがって本発明は、本発明による脱臭および安定化された食用海産物油を含む食事療法または健康補助剤に加えて強化または機能性食品ならびにｎ−３ＰＵＦＡに富むこの種の製品を調製する方法にも関する。
【００５９】
本発明の、ＰＵＦＡ、特にｎ−３またはω−３ＰＵＦＡ、特にＥＰＡおよびＤＨＡに富む海産物油は、有利には、食事療法、健康、もしくは栄養補助剤またはｎ−３脂肪酸を強化した食品（機能性食品）の製造に、例えば、米国特許出願第２００７／０２９８０７９号明細書に記載されているような周知の方法に従い使用してもよい。このような方法に従い、中間食品またはその成分から強化食品が製造され、これは、その中間食品またはその成分に、所望量（通常は食品１食分当たり５〜５０００ｍｇ、好ましくは少なくとも１６ｍｇ）のｎ−３脂肪酸を含む量の海産物油を、そのままの液体形態またはエマルジョンもしくはゲル形態または乾燥形態（例えばマトリックス中に封入された粉末）で添加し、これを高速混合により分散させ、所望により、こうして得られた実質的に均質なブレンド物をさらなる処理および後処理に付すことによって所望の製品を得ることによる。この中間食品は、果汁（ＦＣまたはＮＦＣ）、例えば柑橘果汁、非柑橘果汁、乳飲料、エネルギー補給飲料、スポーツ飲料、強化／補充（ｅｎｈａｎｃｅｄ）水飲料、大豆飲料、発酵飲料、炭酸飲料、このような果汁および飲料の混合物、ヨーグルト、オートミール、シリアル、ケーキ、スナックバー、プリン、チーズ、ならびにこれらの組合せであってもよい。さらなる処理および後処理は、当該技術分野において周知の方法に従い実施され、例えば、それぞれ、低温殺菌および冷却または容器および包装体への充填が含まれる。
【００６０】
他の特定の実施形態においては、本発明の海産物油は、国際公開第０１４７３７７号パンフレットおよび欧州特許第１２４１９５５号明細書に記載されている種類の栄養補給および活力回復（ｒｅｆｒｅｓｈｉｎｇ）用液体調製物、例えば、果汁１００％オレンジジュースの製造方法に使用してもよく、この文書の内容を本発明の一部を構成するものとして本明細書に組み込む。当該明細書に記載されている活力回復用調製物および類似物の質的および量的組成は、本発明の海産物油の食品用途の代表例である。
【００６１】
本海産物油は、この種の油に加えて、例えば、米国特許出願第２００７／００１０４８０号明細書（この文書の内容を本発明の一部を構成するものとして本明細書に組み込む）に記載されているような減量または体重管理を目的とした低脂肪ダイエットの状況下における少なくとも１種の食物繊維（難消化性デンプン、フラクトオリゴ糖、オリゴフルクトシド（ｏｌｉｇｏｆｒｕｃｔｏｓｉｄｅ）、イヌリン等）を含む食事療法用組成物および食品調製物の一部であってもよく、かつその製造に有用な可能性がある。少なくとも１種のｎ−３脂肪酸成分が本海産物油である食事療法用組成物およびその食品調製物もまた、本発明の食事療法または健康補助剤および強化／機能性食品の代表例である。
【００６２】
最後に、本発明の他の特定の実施形態は、国際公開第２００６／１１７１６４号パンフレット（この文書の内容を本発明の一部を構成するものとして本明細書に組み込む）に記載の栄養補助剤および機能性食品である、ｎ−３脂肪酸の供給源が本発明の海産物油であり、少なくとも１種の堅果油および風味担体（ｆｌａｖｏｒ ｃａｒｒｉｅｒ）をさらに含む、サラダドレッシング等である。
【００６３】
海産物油ならびに／または海産物油画分ならびに／またはＰＵＦＡならびにＰＵＦＡ（アルキル）エステルおよび（トリ）グリセリドの異臭および異味を打ち消すために柑橘風味剤を加える様々な用途が当該産業に存在することは言及に値する。本発明により得ることができる最終製品はこの種の添加剤を必要としないが、クエン酸等の柑橘風味剤を組み合わせることは包含される。実際は、柑橘風味剤は、傷んだ食品を検知する人体本来の防御機構を妨害する可能性があるため、添加しないことが好ましい。
【００６４】
最後に、本発明の海産物油は、化粧品および医薬品産業において周知の方法に従いガレヌス製剤の調製に使用してもよい。
【００６５】
本発明を以下の実施例によりさらに例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
蒸留された海産物油のエチルエステル濃縮物を薄膜塔（長さ８ｍ、直径２５０ｍｍ、スルザーＢＸ金網充填物を備えたステンレス鋼塔）内において以下の運転条件で向流水蒸気蒸留に付した：
温度：１５０Ｃ、圧力：１〜２ｍバール、油供給ラテル（ｒａｔｅｌ）：１００ｋｇ／ｈ、水蒸気供給量：１．８ｋｇ／ｈ。
【００６７】
このような条件下で処理された様々な海産物油のエチルエステル濃縮物は極めて優れた官能特性およびランシマット安定性を示し（表１参照）、これは、酸化防止剤を含む安定剤を添加することによってさらに向上させることができる。
【００６８】
当該産業において一般的なことではあるが、得られた油の安定性をランシマットＲＴＭ装置（スイス国ヘリサウＣＨ−９１０１のメトローム・リミテッド）を用いて１００℃で評価した。測定値は、油が酸敗開始に達するまでの時間間隔（時間）を表している。
【００６９】
【表１】
【００７０】
［実施例２］
部分精製された海産物油を薄膜蒸発器において３０ｍバールの減圧下で１５０℃に予備加熱した。その直後に、油を薄膜塔（長さ８ｍ、直径２５０ｍｍ、スルザーＢＸ充填物を備えたステンレス鋼塔）内において以下の条件下で向流水蒸気蒸留に付した：
温度：２１０℃、圧力：１〜２ｍバール、油供給量：１００ｋｇ／ｈ、水蒸気供給量：１．８ｋｇ／ｈ。
【００７１】
水蒸気処理の後、油を冷却し、ＦＡＳＴ指数値を測定した（表２参照）。用いた式を以下に示す：魚味（Ｆｉｓｈ Ｔａｓｔｅ）（ＦＡＳＴ）指数＝１＋（０．３１Ａ）＋（０．１１Ｂ）＋（０．０３Ｃ）（Ａ＝２，６−ノナジエナール、Ｂ＝４−ヘプテナール、Ｃ＝３，６−ノナジエナール（ｐｐｂ））。
【００７２】
このモデルを用いることにより、本発明の方法に従い調製された試料および数種の市販品の感覚的なイメージ（ｓｅｎｓｏｒｙ ｐｉｃｔｕｒｅ）をうまく描くことができる。（アルキル）エステル濃縮物よりも安定な市販の油（グリセリド）は、ＦＡＳＴ指数値が２０〜１００の範囲にあり、エステル濃縮物の値は６０〜２５００の範囲にある。これは、たとえ酸化が数ｐｐｍを超えない場合があったとしても、これらの製品がすべて魚臭くなり得ることを意味する。このことは、ｎ−３サプリメントで「後味」現象がよく起こる理由ならびにこれらの製品の処理および消費において多くの問題が起こる理由の説明となる。
【００７３】
【表２】
【００７４】
実施例２からの材料を酸化防止剤と混合することによりこれらの生成物の酸化安定性を改善してさらなる実験を実施した。その結果のうちの幾つかを以下に記載する。この選択が本発明の範囲を限定するものではないことは当業者に明らかである。
【００７５】
ＴＢＨＱが強力な酸化防止剤であることはかなり以前から知られている。予期せぬ事に、本発明者らは、これがローズマリー油の強力な相乗剤であることを見出した。ローズマリー抽出物０．２％、パルミチン酸アスコルビル２００ｐｐｍ、および混合トコフェロール１０００ｐｐｍを含むロプファ（Ｒｏｐｕｆａ）（登録商標）食用油のランシマット誘導時間は１００℃で５．４時間である。トコフェロールをＴＢＨＱ２００ｐｐｍで置き換えると、誘導時間は増加して１００℃で１０時間を超える。薬草由来のフェノール類（ｈｅｒｂ ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）およびＴＢＨＱの異なる組合せを含むロプファ（登録商標）食用油の酸化安定性の結果を以下の表３に示す。どの場合においても、ランシマット誘導時間（ＲＩＴ）は４時間を超えている。
【００７６】
【表３】
【００７７】
［実施例３］
（Ａ）ロプファ「３０」ｎ−３食用油用のオランダ国のＳｍｉｔ＆Ｚｏｏｎからの海産物油系ＤＨＡは以下の規格値を有する：
外観：黄色油
色数（ガードナー）：１１以下
味：許容可能
臭い：非常に微かな魚臭
酸価：０．５以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ油）
過酸化物価：５．０以下（ｍＥｑ／ｋｇ油）
ｐ−アニシジン価：３０以下
不けん価物：２．０％以下
ＤＰＡ含有量：１．０％以下
ＥＰＡ含有量：１０．５％以上
ＤＨＡ含有量：１６．０％以上
総ｎ−３脂肪酸：３０．０％以上
総ｎ−３長鎖ＰＵＦＡ（ＤＰＡ＋ＥＰＡ＋ＤＨＡ）：２５．０％以上
ビタミンＡ：１００ＩＵ／ｍｌ以下
ビタミンＤ３：５０ＩＵ／ｍｌ以下
コレステロール：０．５％以下
【００７８】
（Ｂ）上の海産物油は完全に精製（標準的な油精製手順により脱ガム、脱色、および脱臭）されている。しかしながら、人間が消費するための特異味や特異臭のない安定化された海産物油の製造を目的とする場合は、これは粗精製と称され、食品用途に適したものとするためにさらなる段階を経なければならない。
【００７９】
［（Ｃ１）シリカ吸着］
原料の海産物油５００ｋｇを、窒素中、１０００Ｌの槽に供給した。これにシリカ（Ｓｉｌｉｋａ）５％（ｗ／ｗ）を添加し、撹拌を開始した。槽内を４０ｈＰａに減圧した。１００ｈＰａに到達したらすぐに槽の内容物を７０℃に加熱した。撹拌、温度、および圧力を５時間維持した。次いで、槽の内容物を４０℃に冷却し、まず（ｆｉｒｄｔ）１０マイクロバッグフィルター、続いて１マイクロキャンドルフィルターで濾過した。濾過された油の半量にハーバロックスを２０００ｐｐｍ加えた。
【００８０】
［（Ｃ２）シリカおよび炭素吸着］
原料の海産物油５００ｋｇを、窒素中、１０００Ｌの槽に供給した。これにシリカ５％（ｗ／ｗ）を添加し、撹拌を開始した。槽内を４０ｈＰａに減圧した。１００ｈＰａに到達したらすぐに槽の内容物を７０℃に加熱した。撹拌、温度、および圧力を２時間維持した。次いで、圧力を常圧に設定し、活性炭２％を添加した。槽内を再び４０ｈＰａに減圧した。撹拌、７０℃の温度、および圧力をさらに３時間維持した。次いで、槽の内容物を４０℃に冷却し、まず１０マイクロバッグフィルター、続いて１マイクロキャンドルフィルターで濾過した。濾過された油の半量にハーバロックス２０００ｐｐｍを添加した。
【００８１】
［（Ｄ）向流脱臭］
ＰＵＦＡ油を連続向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）により脱臭した。油を脱臭塔に供給する前に、油を、温度１４０℃、圧力４０ｈＰａの脱泡装置で脱泡した。脱泡した後、油をさらに熱交換器で２１０℃の温度まで予備加熱し、次いで、脱臭塔の塔頂部に供給した。脱臭塔は、内径が５０ｍｍであり、規則充填物（型式：ケーニ（Ｋｕｅｈｎｉ）・ロンボパックＳ６Ｍ）を備えるものとした。塔内の規則充填物の長さは４ｍとした。塔内の充填物の下側に、標準的な水蒸気発生装置からの水蒸気を連続供給した。水蒸気の圧力を約４バール（４０００ｈＰａ）とし、温度を約１４４℃とした。塔自体の内部は、３段真空ポンプ装置を用いて非常に低い真空度に維持した。塔頂部の圧力を２ｈＰａに調節した。油液相および水蒸気気相の向流流れにより、付臭成分を油から除去した。油のマスフローン（ｍａｓｓ ｆｌｏｗｎ）を全体で１１ｋｇ／ｈとし、水蒸気の質量流量を全体で０．１ｋｇ／ｈとした。脱臭された油を８０℃に冷却し、最後に、３種の異なる酸化防止剤を添加した（トコフェロール：１０００ｐｐｍ、パルミチン酸アスコルビル：２５０ｐｐｍ、クエン酸：２５ｐｐｍ）。
【００８２】
［（Ｅ）食用油の乳への適用（０．２％）］
［調製］
− アスコルビン酸ナトリウムを乳の一部に溶解
− 乳に食用油を添加
− 均質化（２回、１５０および５０バール）
− 乳を２００ｍｌの瓶に充填
− 低温殺菌（８０℃、カーネル（ｋｅｒｎｅｌ）で１分間）
− 冷蔵庫で２週間保管
【００８３】
【表４】
【００８４】
［（Ｆ）ナチュラルヨーグルト（Ｎａｔｕｒａｌ Ｙｏｇｈｕｒｔ）（撹拌タイプ）への食用油の適用］
［調製］
− 乳を３０℃に加熱
− 脱脂粉乳、安定剤、および糖の混合物を添加
− 混合
− ６５℃に加熱
− 食用油を添加
− 均質化（６５℃、２００ｋｇ／ｃｍ２、２分間）
− 低温殺菌（９０℃、１５分間）
− １５℃に冷却
− ナチュラルヨーグルトを添加し混合
− ４５℃で３〜４時間（ｐＨ４．３）発酵
− 冷却し短時間で激しく撹拌
− 全量をカップに充填し、封止
− ５℃以下の温度で保管
【００８５】
【表５】
【００８６】
［官能評価］
官能法としてプロファイルテストを実施した。官能検査は、消費者が臭いおよび味に基づきその食品を受け容れるかどうかに関連する、最も重要な情報が得られるものである。この方法は非常に感度が高く、風味の安定性に関する情報が得られるものである。
【００８７】
すべての試料を訓練された試食パネルに供した。異なる属性の観点から見た内部尺度を用いた記述的分析により官能分析を実施した。内部尺度は６つの間隔からなり、「感じない」に属するレベル１から始まり、「極めて強い」のレベル７まである。有意差があるかどうかを確認するために分散分析（ＡＮＯＶＡ）を実施した。有意水準５％の最小有意差検定（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）を用いて多重比較を実施した。
【００８８】
【表６】
【００８９】
［実施例４］
実施例３に記載した方法と同様にして、カナダ国のオーシャン・ニュートリション（Ｏｃｅａｎ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ，Ｃａｎａｄａ）（ＯＮＣ）からのエステル交換された海産魚油（ｍａｒｉｎｅ ｆｉｓｈ ｏｉｌ）を脱臭した。ＯＮＣからのＥＥ７５魚油エチルエステルの規格を以下に示す：
外観：黄色油
色数（ロビボンド（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ）赤５・１／４インチ）：０．５以下
酸価：３．０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ油）
過酸化物価：５．０以下（ｍＥｑ／ｋｇ油）
ｐ−アニシジン価：２０以下
ＥＰＡ含有量：４２．０％以上
ＤＨＡ含有量：２２．０％以上
総ｎ−３脂肪酸：７５．０％以上
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱臭および安定化された食用海産物油の調製方法であって、規則充填物を含む薄膜塔内において海産物油を向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）に付すことと、所望により酸化防止剤を添加することとを含む方法。
【請求項２】
前記海産物油が、薬草抽出物脱臭剤の存在下に前記ＣＣＳＤに付される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続式向流水蒸気蒸留である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記薬草抽出物脱臭剤が、ローズマリーおよび／またはセージ抽出物である、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化防止剤が、パルミチン酸アスコルビルおよび／またはトコフェロールおよび場合によりクエン酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記海産物油が、少なくとも１種のＰＵＦＡ（多価不飽和脂肪酸）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記海産物油が、ＰＵＦＡを含む食用油またはアルキルエステル、好ましくはエチルエステル濃縮物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留が、０．１〜１０ｈＰａ、好ましくは０．５〜１０ｈＰａ、より好ましくは１〜５ｈＰａの減圧下で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られた脱臭および安定化された食用海産物油。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる脱臭および安定化された食用海産物油。
【請求項１１】
ＦＡＳＴ指数（商標）が１．５未満、好ましくは１．３〜１、より好ましくは１．１〜１、最も好ましくは１．０であることを特徴とする、脱臭および安定化された食用海産物油。
【請求項１２】
ランシマット誘導時間値が６．２時間を超えることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の海産物油。
【請求項１３】
ランシマット誘導時間が１０．１５〜２０時間の範囲にあることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の海産物油。
【請求項１４】
食事療法または健康補助剤、強化食品および飼料（機能性食品／飼料）に加えて化粧品または医薬品製剤の製造における、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油の使用。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油を含む食事療法または健康補助剤。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油を含む強化／機能性食品。
【請求項１７】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油を含む化粧品。
【請求項１８】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油を含む医薬品製剤。
【請求項１９】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油の製造における、規則充填物が充填された薄膜蒸留塔の使用。
【請求項２０】
請求項１５および１６に記載のｎ−３ＰＵＦＡに富む食事療法、健康、もしくは栄養補助剤または強化／機能性食品を、中間食品またはその成分から製造する方法であって、それ／それらに、所望量のｎ−３脂肪酸を含む量の、そのままの液体形態またはエマルジョンもしくはゲル形態または乾燥形態の前記海産物油を加え、これを高速混合することにより分散させ、所望により、こうして得られたブレンド物をさらなる処理および後処理に付すことにより所望の製品にすることを特徴とする、方法。
【請求項１】
脱臭および安定化された食用海産物油の調製方法であって、規則充填物を含む薄膜塔内において海産物油を向流水蒸気蒸留（ＣＣＳＤ）に付すことと、所望により酸化防止剤を添加することとを含む方法。
【請求項２】
前記海産物油が、薬草抽出物脱臭剤の存在下に前記ＣＣＳＤに付される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続式向流水蒸気蒸留である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記薬草抽出物脱臭剤が、ローズマリーおよび／またはセージ抽出物である、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化防止剤が、パルミチン酸アスコルビルおよび／またはトコフェロールおよび場合によりクエン酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記海産物油が、少なくとも１種のＰＵＦＡ（多価不飽和脂肪酸）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記海産物油が、ＰＵＦＡを含む食用油またはアルキルエステル、好ましくはエチルエステル濃縮物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留が、０．１〜１０ｈＰａ、好ましくは０．５〜１０ｈＰａ、より好ましくは１〜５ｈＰａの減圧下で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られた脱臭および安定化された食用海産物油。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる脱臭および安定化された食用海産物油。
【請求項１１】
ＦＡＳＴ指数（商標）が１．５未満、好ましくは１．３〜１、より好ましくは１．１〜１、最も好ましくは１．０であることを特徴とする、脱臭および安定化された食用海産物油。
【請求項１２】
ランシマット誘導時間値が６．２時間を超えることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の海産物油。
【請求項１３】
ランシマット誘導時間が１０．１５〜２０時間の範囲にあることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の海産物油。
【請求項１４】
食事療法または健康補助剤、強化食品および飼料（機能性食品／飼料）に加えて化粧品または医薬品製剤の製造における、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油の使用。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油を含む食事療法または健康補助剤。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油を含む強化／機能性食品。
【請求項１７】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油を含む化粧品。
【請求項１８】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油を含む医薬品製剤。
【請求項１９】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の脱臭および安定化された食用海産物油の製造における、規則充填物が充填された薄膜蒸留塔の使用。
【請求項２０】
請求項１５および１６に記載のｎ−３ＰＵＦＡに富む食事療法、健康、もしくは栄養補助剤または強化／機能性食品を、中間食品またはその成分から製造する方法であって、それ／それらに、所望量のｎ−３脂肪酸を含む量の、そのままの液体形態またはエマルジョンもしくはゲル形態または乾燥形態の前記海産物油を加え、これを高速混合することにより分散させ、所望により、こうして得られたブレンド物をさらなる処理および後処理に付すことにより所望の製品にすることを特徴とする、方法。
【公表番号】特表２０１０−５２６８９６（Ｐ２０１０−５２６８９６Ａ）
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０６８６２（Ｐ２０１０−５０６８６２）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００３７８２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３８５７５
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００３７８２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３８５７５
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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