溶射材料
【課題】安価であり、厳しい高温条件下においても伸縮性が高くかつ耐磨耗性を両立する溶射材料の提供する。
【解決手段】ＮｉＣｒ合金と、Ｃｒ3Ｃ2とを含み、造粒焼結法により粒子状に形成され、前記ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が４０〜５０質量％である溶射材料。前記溶射材料は、Ｃｒ3Ｃ2を１００質量％とする場合のＮｉＣｒ合金の配合比が、２５〜３５質量％であるのが好ましい。また、基材の表面に、本発明の溶射材料を高速フレーム溶射することにより、前記基材上に溶射被膜を形成する方法も提供される。
【解決手段】ＮｉＣｒ合金と、Ｃｒ3Ｃ2とを含み、造粒焼結法により粒子状に形成され、前記ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が４０〜５０質量％である溶射材料。前記溶射材料は、Ｃｒ3Ｃ2を１００質量％とする場合のＮｉＣｒ合金の配合比が、２５〜３５質量％であるのが好ましい。また、基材の表面に、本発明の溶射材料を高速フレーム溶射することにより、前記基材上に溶射被膜を形成する方法も提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭の価格が石油より安価なこと、および埋蔵量が豊富であることから、従来から現在に至るまで、石炭を燃焼するボイラが使用されている。石炭としては、従来は、低硫黄含有量の石炭が比較的安価であったが、現在は、燃料価格の高騰等により、低硫黄含有量の石炭が高価になってきている。そのため、石炭として、より安価な高硫黄含有量の石炭を用いざるを得ない状況になっていく。一方、プラントが大容量化され、熱効率も向上していることから、石炭を燃焼するボイラにおいて、その燃焼温度は、非常に高温になっている。
【０００３】
ボイラの伝熱管は、発生する亜硫酸ガスや硫化水素ガスなど高温腐食性の高いガスに曝されるため、その表面は減肉しやすい。この問題に対処するため、ボイラの伝熱面に金属溶射被膜を形成することが行われている。
【０００４】
従来の金属溶射被膜としては、５０質量％〜９３質量％のＣｒ3Ｃ2と５０質量％〜７質量％のＮｉＣｒ合金（Ｃｒの含有量は２０質量％）とから形成される溶射材料から得られた金属溶射被膜が知られている。このような金属溶射被膜は、ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が抑えられているため、耐硫化性（高温腐食性）が劣る。また、炭化物成分が多く、金属成分が少ないため、溶射被膜の熱に対する伸縮性が悪く、基材であるボイラの伝熱管の伸縮に追従できずにクラックを生じて損傷を拡大させている。
【０００５】
そこで、従来の材料に耐硫化性ならびに溶射被膜の伸縮性を与えるために金属成分であるＣｒ量を増加させた金属溶射被膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、金属成分を増加させると金属溶射被膜の硬さが低下し、耐摩耗性が低下する。一方、炭化物を増やすと金属溶射被膜の硬さは硬くなるが伸縮性が悪くなる。すなわち、機械用語でいうところの靭性が低下する。
【０００６】
これらの性質を両立するための金属溶射被膜を製造するための溶射材料の開発が望まれていた。
【０００７】
また、近年、産業界では、燃焼ボイラを保守するための管理費の低減が望まれている。この管理費低減のため、金属溶射被膜の寿命を長くする試みが、種々提案されている。
【０００８】
例えば、プラントの歴史的変遷と溶射技術とが重複する火力発電の分野においては、石油火力プラントにおいて硫化腐食または、バナジウムアタックを抑制するために５０Ｎｉ５０Ｃｒが使用されている（例えば、特許文献２および３参照）。また、石炭火力プラントにおいては、摩耗に対する耐性を確保するため、ボイラ伝熱管に耐食かつ耐磨耗性のプロテクタを装着したり（例えば特許文献４参照）、Ｃｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒが使用されている。しかしながら、Ｃｒ3Ｃ2や５０Ｎｉ５０Ｃｒの溶射材料は、溶射材料の中で、材料単価が高いという欠点がある。大容量化された石炭ボイラは、溶射面積も広範囲なため、安価な金属溶射材料を開発する、すなわち、高価なＣｒ3Ｃ2の含有量を低減する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−７５８３２号公報
【特許文献２】特開平１１−３３７００６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０９０５号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、厳しい高温条件下においても高い伸縮性と耐高温腐食性と耐磨耗性を両立する安価な溶射材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＮｉＣｒ合金と、Ｃｒ3Ｃ2とを含み、造粒焼結法により粒子状に形成され、前記ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が４０質量％〜５０質量％である溶射材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶射材料から得られた溶射被膜は、安価であり、厳しい高温条件下においても伸縮性が高く、耐高温腐食性かつ耐磨耗性を両立するという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例および比較例の耐高温硫化性の結果を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例および比較例の耐摩耗性の結果を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られた溶射被膜付き基材を示した断面図である。
【図４】図４は、実施例９で得られた溶射被膜付き実機ボイラ管を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
石炭を燃焼するボイラは、高温燃焼ガスによって発生するサーマルＮＯｘ（窒素酸化物）を抑制するため、燃焼用空気（酸素）をできるだけ少なくして燃焼することが求められている。このように燃焼用空気を少なくする結果、石炭を燃焼室へ供給するバーナ近傍では、燃焼用空気が不足する領域が発生する。前記燃焼用空気が不足する領域においては、石炭中に含まれる硫黄成分と合わさって高温硫化腐食雰囲気となる。一方、ボイラは内部温度が高いため、ボイラ面は熱で激しく伸縮される。その結果、ボイラ面にはクラックが生じる。このようにして生じたクラックに、硫黄成分が侵入して浸食が生じる。石炭を燃焼するボイラにおいては、このような高温腐食に起因する伝熱管の減肉が発生する場合がある。
【００１５】
一方、石炭を燃焼するボイラでは、石炭灰が伝熱面に付着および堆積しやすい。このように石炭灰が伝熱面に付着および堆積すると、ボイラ内の燃焼ガスとボイラの伝熱管との熱伝達が阻害される。これを防ぐため、石炭を燃焼するボイラには、水蒸気を噴霧するスートブローおよびデスラッガ（灰落とし装置）が設置されている。しかしながら、噴霧水蒸気に巻き込まれた石炭灰が伝熱管に衝突し、伝熱管の磨耗（減肉）が発生する場合がある。
【００１６】
このような石炭を燃焼するボイラの伝熱管の磨耗発生メカニズムを本発明者らは新たにつきとめ、このメカニズムに基づき、ボイラの伝熱面に形成する最適な金属溶射被膜を開発した。すなわち、厳しい高温条件下においても高い伸縮性と耐高温腐食性と耐磨耗性を両立する溶射材料を見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明の溶射材料は、ＮｉＣｒ合金と、Ｃｒ3Ｃ2とを含み、造粒焼結法により粒子状に形成され、前記ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が４０質量％〜５０質量％である。本発明の溶射材料は、従来の５０質量％〜９３質量％のＣｒ3Ｃ2と５０質量％〜７質量％のＮｉＣｒ合金（Ｃｒの含有量は２０質量％）とから形成される溶射材料と比較して、ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が多くなっている。この場合、従来技術における知識に従えば、ＮｉＣｒ合金においてＣｒ含有量が増加すると、溶射材料全体の溶射性が低下し、耐高温腐食性と耐磨耗性および伸縮性も低下することが予想されていた。しかしながら、本発明者らは、このような従来技術における知識に本発明の溶射材料が、溶射性、耐高温腐食性と耐磨耗性および伸縮性において良好な効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
本発明の溶射材料において、Ｃｒ3Ｃ2を１００質量％とする場合のＮｉＣｒ合金の配合比は、２５質量％〜３５質量％であるのが好ましい。このような溶射材料から得られる溶射被膜は、高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。
【００１９】
本発明の溶射材料は、前記のように造粒焼結法により粒子状に形成される。このように造粒焼結法により粒子状に形成されれば、球状かつ多孔質の粒子を得ることができ、そのような溶射材料から均質な溶射被膜を得ることができるためである。本発明の溶射材料は、具体的には、例えば、Ｃｒ含有量が４０質量％〜５０質量％であるＮｉＣｒ合金の粉末と、Ｃｒ3Ｃ2の粉末とを混合し、造粒（例えば有機媒体（例えばアルコール、ポリビニルアルコール等）との混練による造粒）および焼結した（例えば真空溶解炉において焼結）後に機械的に粉砕し、さらに必要に応じて粒度を分級して得ることができる。混合時のＮｉＣｒ合金の粉末の粒子径は、例えば、５μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ〜１０μｍである。ＮｉＣｒ合金の粉末の粒子径が５μｍ以上であれば、ＮｉＣｒ合金の粉末とＣｒ3Ｃ2の粉末を均質に分散することができるからである。ＮｉＣｒ合金の粉末の粒子径が１５μｍ以下であれば、溶射被膜に加工したときに、耐磨耗性が向上するからである。また、混合時のＣｒ3Ｃ2の粉末の粒子径は、例えば、３μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ〜１０μｍである。Ｃｒ3Ｃ2の粉末の粒子径が３μｍ以上であれば、ＮｉＣｒ合金の粉末とＣｒ3Ｃ2の粉末を均質に分散することができるからである。Ｃｒ3Ｃ2の粉末の粒子径が１５μｍ以下であれば、溶射被膜に加工したときに、耐磨耗性が向上するからである。なお、本願明細書中の粒子径は、レーザー回折法により測定された粒子径を意味する。
【００２０】
本発明の溶射材料において、溶射材料の粒子径は、１０μｍ〜５５μｍの範囲であるのが好ましく、１５μｍ〜５５μｍの範囲であるのがより好ましい。このような溶射材料から得られる溶射被膜は、高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。また、本発明の溶射材料の５０％平均粒径は、２０μｍ〜５０μｍの範囲であるのが好ましい。このような溶射材料から得られる溶射被膜は、溶射皮膜の厚みが大きくなった場合にも、高い伸縮性を得ることができるからである。また、溶射材料の粒子径が１０μｍ〜４０μｍの範囲の場合、５０％平均粒径は、２０μｍ〜２５μｍであるのが好ましい。また、溶射材料の粒子径が１５μｍ〜５５μｍの範囲の場合、５０％平均粒径は、３０μｍ〜４０μｍであるのが好ましい。これらのような粒子径と５０％平均粒径を有する溶射材料は、硬さが硬いからである。なお、粒子径は、レーザー回折法等により測定することができ、５０％平均粒径は、レーザー回折法により求めた粒度分布における積算５０％での粒子径を意味する。
【００２１】
また、本発明の溶射材料は、石炭燃焼ボイラ伝達面を高速フレーム溶射するための材料であるのが好ましい。石炭燃焼ボイラ伝達面は、厳しい高温条件下に曝されるが、そのような場合にも、高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。
【００２２】
また、本発明は、基材の表面に、本発明の溶射材料を高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射することにより、前記基材上に溶射被膜を形成する方法である。このような方法により得られる溶射被膜は、高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。また、前記方法により得られる溶射被膜の厚みは、例えば１５０μｍ〜７００μｍ、好ましくは２００μｍ〜６００μｍ、より好ましくは２００μｍ〜４００μｍである。前記溶射被膜の厚みが、６００μｍを超えると、熱ひずみが生じて被膜に欠陥が生じ、耐磨耗性が低下するからである。また、前記溶射被膜の厚みが１５０μｍ未満であると、伸縮性、耐高温腐食性および耐磨耗性が低下するためである。
【００２３】
本発明の方法において、前記基材の表面が、石炭燃焼ボイラ伝熱面であるのが好ましい。このような方法により得られる溶射被膜は、石炭燃焼ボイラ伝熱面においても高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。
【００２４】
本発明の方法において、基材の表面には、予めアンダーコートを形成していてもよい。このようなアンダーコートは、電気アーク溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法等を用いて形成することができる。前記アンダーコートの材料としては、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−ＣｒＡｌＹ合金等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜８および比較例１〜５における評価方法は、以下のとおりである。
【００２６】
（１）溶射性（成膜性）
「良好」は、高速フレーム溶射機（ＨＶＯＦ）（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射できることを意味する。「不良」は、高速フレーム溶射機（ＨＶＯＦ）（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射できなかったことを意味する。
【００２７】
（２）耐磨耗性
以下の条件下でＪＩＳ Ｈ８６６７ ５．８方法に準じて耐磨耗性試験を行った。
【００２８】
（i）試験装置：スガ摺動磨耗試験機（ＮＵＳ−ＩＳＯ３）
（ii）試験温度：室温
（iii）試験荷重：３ｋｇｆ
（iv）試験回数：１６００回
（v）使用研磨紙：＃３２０、１２０ｍｍ巾×１５８ｍｍ長さ、エメリー紙
（vi）研磨範囲：１２ｍｍ巾×３３ｍｍ巾。
「良好」は、摺動回数１６００回において減量４５ｍｇ以下を意味する。「不良」は、摺動回数１６００回において減量４５ｍｇより多いものを意味する。
【００２９】
（３）耐熱サイクル性（伸縮性）
以下の条件下でＪＩＳ Ｈ８６６７ ５．６方法に準じて熱サイクル試験を行った。
【００３０】
（i）加熱炉：電気炉
（ii）試験温度：６５０℃
（iii）試験雰囲気：大気中
（iv）保持時間：１時間
（v）冷却方法：送風による強制冷却
（vi）繰り返し回数：１０回
（vii）評価：溶射被膜の割れ、浮き、剥離等を目視で確認。
【００３１】
（４）耐高温硫化性（耐高温腐食性）
溶射被膜を、５００℃１％Ｈ2Ｓ−Ｈ2雰囲気中で５時間保持し、その後、室温へ冷却した。この条件を５回繰り返して溶射被膜の高温硫化腐食を進行させた。その後、溶射被膜を中心とする断面を観察して、溶射被膜の表面に生成した硫化物の厚みを測定した。「良好」は硫化物の厚みが溶射被膜の１／２未満を意味し、「劣る」は硫化物の厚みが溶射被膜の１／２以上を意味する。
【００３２】
（５）粒子径および５０％平均粒径
実施例および比較例における粒子径および５０％平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−１１００）を用いて、圧縮空気をノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させてレーザー回折により測定した。
【００３３】
（実施例１）
Ｃｒ3Ｃ2粉末（粒子径５μｍ〜１０μｍ）と４０質量％のＣｒを含有するＮｉＣｒ合金粉末（粒子径５μｍ〜１５μｍ）とを、Ｃｒ3Ｃ2粉末１００質量％に対してＮｉＣｒ合金２５質量％の割合で混合した。この混合物を有機媒体（アルコール）との混練により造粒し、真空焼成炉にて焼結させた。得られた焼結粉体を篩い分け選別により、粒度を１０μｍ〜４０μｍの範囲に調整して、溶射材料を得た。
【００３４】
得られた溶射材料を、アルミナブラストを行った炭素鋼板（基材、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）へ高速フレーム溶射機（ＨＶＯＦ）（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射した。溶射条件は、酸素流量：５８０ｓｃｆｈ（２９０Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレン流量：１８０ｓｃｆｈ（９０Ｌ／ｍｉｎ）、溶射距離：２５０ｍｍ、溶射用粉末供給量：約４０ｇ／ｍｉｎである。この際の溶射性を表１に示す。また、得られた溶射膜付き基材（図３参照）に対し、前記耐磨耗性、耐熱サイクル性、耐高温硫化性を測定した。得られた結果を表１に示す。また、耐磨耗性の結果については表２及び図２に、耐高温硫化性の結果については表３及び図１にも示す。
【００３５】
（実施例２〜８）
ＮｉＣｒ合金中のＣｒ含有量（質量％）、Ｃｒ3Ｃ2粉末１００質量％に対するＮｉＣｒ合金の混合割合、粒度分級を表１に示した条件を採用した以外は、実施例１と同様に行った。溶射性、および得られた溶射膜付き基材の前記耐磨耗性、耐熱サイクル性、耐高温硫化性の結果を表１に示す。また、耐磨耗性の結果については表２および図２に、耐高温硫化性の結果については表３および図１にも示す。
【００３６】
（比較例１）
溶射材料を、アルミナブラストを行った炭素鋼板（基材、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）へ高速フレーム溶射機（ＨＶＯＦ）（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射した。用いた溶射材料は、Ｃｒ3Ｃ2粉末（粒子径５μｍ〜１０μｍ）とＮｉＣｒ合金粉末（粒子径５μｍ〜１５μｍ）とを混合して得られた混合物である。用いた溶射材料について、ＮｉＣｒ合金中のＣｒ含有量（質量％）、Ｃｒ3Ｃ2粉末１００質量％に対するＮｉＣｒ合金の混合割合、粒度分級を表１に示す。溶射条件は、酸素流量：５８０ｓｃｆｈ（２９０Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレン流量：１８０ｓｃｆｈ（９０Ｌ／ｍｉｎ）、溶射距離：２５０ｍｍ、溶射用粉末供給量：約４０ｇ／ｍｉｎである。この際の溶射性を表１に示す。また、得られた溶射膜付き基材に対し、前記耐磨耗性、耐熱サイクル性、耐高温硫化性を測定した。得られた結果を表１に示す。また、耐磨耗性の結果については表２および図１に、耐高温硫化性の結果については表３および図２にも示す。
【００３７】
（比較例２〜５）
ＮｉＣｒ合金中のＣｒ含有量（質量％）、Ｃｒ3Ｃ2粉末１００質量％に対するＮｉＣｒ合金の混合割合、粒度分級を表１に示した条件を採用した以外は、実施例１と同様に行った。溶射性、および得られた溶射膜付き基材の前記耐磨耗性、耐熱サイクル性、耐高温硫化性の結果を表１に示す。また、耐磨耗の結果については表２および図２に、耐高温硫化性の結果については表３および図１にも示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
＜溶射性の結果＞
表１に示すように、実施例１〜８の溶射材料については溶射性が良好であった。一方、比較例４の溶射材料については溶射粒子が飛散し、被膜を形成することができなかった。さらに比較例３の溶射材料では、溶射処理中にＣｒに起因すると推測されるフュームが多量に発生し、溶射性は不良であった。さらに比較例５の溶射材料については、被膜形成能に乏しく、形成された被膜には空孔が顕著に発生し、膜質が不良であった。
【００４２】
＜耐磨耗性の結果＞
表１に示すように、実施例１〜８の溶射材料については、耐磨耗性が良好であった。一方、比較例３および５においては耐磨耗性が不良であった。
【００４３】
＜耐熱サイクル性の結果＞
表１および表２に示すように、実施例１〜８の溶射材料については溶射被膜の割れや剥離等の異常は観察されなかった。一方、比較例１および３の溶射材料においては、溶射被膜の表面に小クラックが発生していた。
【００４４】
＜耐高温硫化性の結果＞
表１および表３に示すように、実施例および比較例について、目視では外観上、溶射被膜に顕著な腐食は観察されなかった。溶射被膜を中心とする断面観察によると、実施例１〜８の溶射材料については、いずれも比較例１と比較して、浸食深さは１／２程度であった。一方、比較例５の溶射材料については、実施例１〜８の溶射材料と比較して浸食深さが２倍以上に厚くなっていた。
【００４５】
（実施例９）
表１に示した実施例５で得られた溶射材料を用いて、実機ボイラ管へ高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射機（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射し、耐熱サイクル試験を実施した（図４参照）。
【００４６】
（耐熱サイクル試験方法）
以下の条件下で耐熱サイクル試験を行った。
【００４７】
（i）加熱炉：電気炉
（ii）試験温度：３００℃→５００℃
（iii）試験雰囲気：大気中
（iv）保持時間：２０分
（v）冷却方法：送風による強制冷却
（vi）繰り返し回数：１０回
（vii）評価：溶射被膜の割れ、浮き、剥離等を目視で確認。
【００４８】
具体的には、溶射被膜を電気炉中、３００℃で大気中２０分間保持し、その後、５００℃で２０分間保持した。この条件を１０回繰り返した。５００℃から３００℃へ冷却するには、溶射被膜へ風を送って行った。その後、溶射被膜の表面の色、表面に生成した割れ、浮き、剥離等を目視で評価した。その結果を表４および表５に示す。空隙率およびビッカース硬さも測定し、その結果を表４に示す。
【００４９】
（空隙率試験法）
被膜の断面のミクロ写真を撮影し（倍率１００倍）、市販の画像ソフト（米国National Institute of Health社製、商品名：「NHI Image 1.62」）を用いて空隙率を求めた。
【００５０】
（ビッカース硬さ試験法）
ビッカース硬さはＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じて測定した。この方法に従い、荷重５０ｋｇにて１０点測定の平均値を求めた。
【００５１】
（実施例１０〜１２）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、実施例９と同様にして行った。溶射被膜の表面の色、表面に生成した割れ、浮き、剥離等を目視で評価した。その結果を表５に示す。
【００５２】
（実施例１３）
実施例５で得られた溶射材料の代わりに実施例６で得られた溶射材料を用いた以外は実施例９と同様にして行った。溶射被膜の表面の色の結果は表４に、耐熱サイクル性の結果は表５に示す。空隙率およびビッカース硬さを測定し、その結果を表４に示す。
【００５３】
（実施例１４〜１６）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、実施例１３と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。
【００５４】
（実施例１７）
実施例５で得られた溶射材料の代わりに実施例７で得られた溶射材料を用いた以外は実施例９と同様にして行った。溶射被膜の表面の色の結果は表４に、耐熱サイクル性の結果は表５に示す。空隙率およびビッカース硬さを測定し、その結果を表４に示す。
【００５５】
（実施例１８、参考例１９および参考例２０）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、実施例１７と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。
【００５６】
（実施例２１）
実施例５で得られた溶射材料の代わりに実施例８で得られた溶射材料を用いた以外は実施例９と同様にして行った。溶射被膜の表面の色の結果は表４に、耐熱サイクル性の結果は表５に示す。空隙率およびビッカース硬さを測定し、その結果を表４に示す。
【００５７】
（実施例２２〜２４）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、実施例２１と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。
【００５８】
（比較例６）
実施例５で得られた溶射材料の代わりに比較例１で得られた溶射材料を用いた以外は実施例９と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。空隙率およびビッカース硬さを測定し、その結果を表４に示す。
【００５９】
（比較例７〜９）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、比較例６と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
＜空隙率およびビッカース硬さの結果＞
表４に示すように、実施例９および実施例１７の溶射被膜は、空隙率が若干高いものの、硬さに優れていることが確認できた。また、実施例１３および実施例２１の溶射被膜は、溶射材料の粒子径が実施例９および１７と比較してそれぞれ大きいにもかかわらず、予想外に空隙率が低かった。さらに、実施例１３および実施例２１の溶射被膜は、実施例９および実施例１７の溶射被膜と比較して、硬さが硬かった。
【００６３】
＜耐熱サイクル性の結果＞
表５に示すように、実施例９〜１８および２１〜２４の溶射被膜の割れや剥離等の異常は観察されなかった。また、粒子径が比較的大きな実施例８を用いた実施例２１〜２４は、比較的小さな実施例７を用いた実施例１７および１８ならびに参考例１９および２０に比べて、それぞれ、被膜厚さが大きくなった場合にも、耐熱サイクル性に異常は見られなかった。通常、ＨＶＯＦを用いて溶射する場合、溶射材料の粒子径は小さいほうが、得られる被膜の空隙率が低くなり、かつ、密着性が向上すると考えられている。従って、このような溶接材料の粒子径が大きいほうが、被膜厚みが大きくなった際に優れた耐熱サイクル性が維持されていることは、予想外の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の溶射材料は、石油系ボイラ伝熱面を溶射するにも適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１ 基材
２ 溶射被膜
３ ボイラ管
４ ボイラ管連結溶接部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭の価格が石油より安価なこと、および埋蔵量が豊富であることから、従来から現在に至るまで、石炭を燃焼するボイラが使用されている。石炭としては、従来は、低硫黄含有量の石炭が比較的安価であったが、現在は、燃料価格の高騰等により、低硫黄含有量の石炭が高価になってきている。そのため、石炭として、より安価な高硫黄含有量の石炭を用いざるを得ない状況になっていく。一方、プラントが大容量化され、熱効率も向上していることから、石炭を燃焼するボイラにおいて、その燃焼温度は、非常に高温になっている。
【０００３】
ボイラの伝熱管は、発生する亜硫酸ガスや硫化水素ガスなど高温腐食性の高いガスに曝されるため、その表面は減肉しやすい。この問題に対処するため、ボイラの伝熱面に金属溶射被膜を形成することが行われている。
【０００４】
従来の金属溶射被膜としては、５０質量％〜９３質量％のＣｒ3Ｃ2と５０質量％〜７質量％のＮｉＣｒ合金（Ｃｒの含有量は２０質量％）とから形成される溶射材料から得られた金属溶射被膜が知られている。このような金属溶射被膜は、ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が抑えられているため、耐硫化性（高温腐食性）が劣る。また、炭化物成分が多く、金属成分が少ないため、溶射被膜の熱に対する伸縮性が悪く、基材であるボイラの伝熱管の伸縮に追従できずにクラックを生じて損傷を拡大させている。
【０００５】
そこで、従来の材料に耐硫化性ならびに溶射被膜の伸縮性を与えるために金属成分であるＣｒ量を増加させた金属溶射被膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、金属成分を増加させると金属溶射被膜の硬さが低下し、耐摩耗性が低下する。一方、炭化物を増やすと金属溶射被膜の硬さは硬くなるが伸縮性が悪くなる。すなわち、機械用語でいうところの靭性が低下する。
【０００６】
これらの性質を両立するための金属溶射被膜を製造するための溶射材料の開発が望まれていた。
【０００７】
また、近年、産業界では、燃焼ボイラを保守するための管理費の低減が望まれている。この管理費低減のため、金属溶射被膜の寿命を長くする試みが、種々提案されている。
【０００８】
例えば、プラントの歴史的変遷と溶射技術とが重複する火力発電の分野においては、石油火力プラントにおいて硫化腐食または、バナジウムアタックを抑制するために５０Ｎｉ５０Ｃｒが使用されている（例えば、特許文献２および３参照）。また、石炭火力プラントにおいては、摩耗に対する耐性を確保するため、ボイラ伝熱管に耐食かつ耐磨耗性のプロテクタを装着したり（例えば特許文献４参照）、Ｃｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒが使用されている。しかしながら、Ｃｒ3Ｃ2や５０Ｎｉ５０Ｃｒの溶射材料は、溶射材料の中で、材料単価が高いという欠点がある。大容量化された石炭ボイラは、溶射面積も広範囲なため、安価な金属溶射材料を開発する、すなわち、高価なＣｒ3Ｃ2の含有量を低減する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−７５８３２号公報
【特許文献２】特開平１１−３３７００６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０９０５号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、厳しい高温条件下においても高い伸縮性と耐高温腐食性と耐磨耗性を両立する安価な溶射材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＮｉＣｒ合金と、Ｃｒ3Ｃ2とを含み、造粒焼結法により粒子状に形成され、前記ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が４０質量％〜５０質量％である溶射材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶射材料から得られた溶射被膜は、安価であり、厳しい高温条件下においても伸縮性が高く、耐高温腐食性かつ耐磨耗性を両立するという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例および比較例の耐高温硫化性の結果を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例および比較例の耐摩耗性の結果を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られた溶射被膜付き基材を示した断面図である。
【図４】図４は、実施例９で得られた溶射被膜付き実機ボイラ管を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
石炭を燃焼するボイラは、高温燃焼ガスによって発生するサーマルＮＯｘ（窒素酸化物）を抑制するため、燃焼用空気（酸素）をできるだけ少なくして燃焼することが求められている。このように燃焼用空気を少なくする結果、石炭を燃焼室へ供給するバーナ近傍では、燃焼用空気が不足する領域が発生する。前記燃焼用空気が不足する領域においては、石炭中に含まれる硫黄成分と合わさって高温硫化腐食雰囲気となる。一方、ボイラは内部温度が高いため、ボイラ面は熱で激しく伸縮される。その結果、ボイラ面にはクラックが生じる。このようにして生じたクラックに、硫黄成分が侵入して浸食が生じる。石炭を燃焼するボイラにおいては、このような高温腐食に起因する伝熱管の減肉が発生する場合がある。
【００１５】
一方、石炭を燃焼するボイラでは、石炭灰が伝熱面に付着および堆積しやすい。このように石炭灰が伝熱面に付着および堆積すると、ボイラ内の燃焼ガスとボイラの伝熱管との熱伝達が阻害される。これを防ぐため、石炭を燃焼するボイラには、水蒸気を噴霧するスートブローおよびデスラッガ（灰落とし装置）が設置されている。しかしながら、噴霧水蒸気に巻き込まれた石炭灰が伝熱管に衝突し、伝熱管の磨耗（減肉）が発生する場合がある。
【００１６】
このような石炭を燃焼するボイラの伝熱管の磨耗発生メカニズムを本発明者らは新たにつきとめ、このメカニズムに基づき、ボイラの伝熱面に形成する最適な金属溶射被膜を開発した。すなわち、厳しい高温条件下においても高い伸縮性と耐高温腐食性と耐磨耗性を両立する溶射材料を見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明の溶射材料は、ＮｉＣｒ合金と、Ｃｒ3Ｃ2とを含み、造粒焼結法により粒子状に形成され、前記ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が４０質量％〜５０質量％である。本発明の溶射材料は、従来の５０質量％〜９３質量％のＣｒ3Ｃ2と５０質量％〜７質量％のＮｉＣｒ合金（Ｃｒの含有量は２０質量％）とから形成される溶射材料と比較して、ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が多くなっている。この場合、従来技術における知識に従えば、ＮｉＣｒ合金においてＣｒ含有量が増加すると、溶射材料全体の溶射性が低下し、耐高温腐食性と耐磨耗性および伸縮性も低下することが予想されていた。しかしながら、本発明者らは、このような従来技術における知識に本発明の溶射材料が、溶射性、耐高温腐食性と耐磨耗性および伸縮性において良好な効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
本発明の溶射材料において、Ｃｒ3Ｃ2を１００質量％とする場合のＮｉＣｒ合金の配合比は、２５質量％〜３５質量％であるのが好ましい。このような溶射材料から得られる溶射被膜は、高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。
【００１９】
本発明の溶射材料は、前記のように造粒焼結法により粒子状に形成される。このように造粒焼結法により粒子状に形成されれば、球状かつ多孔質の粒子を得ることができ、そのような溶射材料から均質な溶射被膜を得ることができるためである。本発明の溶射材料は、具体的には、例えば、Ｃｒ含有量が４０質量％〜５０質量％であるＮｉＣｒ合金の粉末と、Ｃｒ3Ｃ2の粉末とを混合し、造粒（例えば有機媒体（例えばアルコール、ポリビニルアルコール等）との混練による造粒）および焼結した（例えば真空溶解炉において焼結）後に機械的に粉砕し、さらに必要に応じて粒度を分級して得ることができる。混合時のＮｉＣｒ合金の粉末の粒子径は、例えば、５μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ〜１０μｍである。ＮｉＣｒ合金の粉末の粒子径が５μｍ以上であれば、ＮｉＣｒ合金の粉末とＣｒ3Ｃ2の粉末を均質に分散することができるからである。ＮｉＣｒ合金の粉末の粒子径が１５μｍ以下であれば、溶射被膜に加工したときに、耐磨耗性が向上するからである。また、混合時のＣｒ3Ｃ2の粉末の粒子径は、例えば、３μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ〜１０μｍである。Ｃｒ3Ｃ2の粉末の粒子径が３μｍ以上であれば、ＮｉＣｒ合金の粉末とＣｒ3Ｃ2の粉末を均質に分散することができるからである。Ｃｒ3Ｃ2の粉末の粒子径が１５μｍ以下であれば、溶射被膜に加工したときに、耐磨耗性が向上するからである。なお、本願明細書中の粒子径は、レーザー回折法により測定された粒子径を意味する。
【００２０】
本発明の溶射材料において、溶射材料の粒子径は、１０μｍ〜５５μｍの範囲であるのが好ましく、１５μｍ〜５５μｍの範囲であるのがより好ましい。このような溶射材料から得られる溶射被膜は、高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。また、本発明の溶射材料の５０％平均粒径は、２０μｍ〜５０μｍの範囲であるのが好ましい。このような溶射材料から得られる溶射被膜は、溶射皮膜の厚みが大きくなった場合にも、高い伸縮性を得ることができるからである。また、溶射材料の粒子径が１０μｍ〜４０μｍの範囲の場合、５０％平均粒径は、２０μｍ〜２５μｍであるのが好ましい。また、溶射材料の粒子径が１５μｍ〜５５μｍの範囲の場合、５０％平均粒径は、３０μｍ〜４０μｍであるのが好ましい。これらのような粒子径と５０％平均粒径を有する溶射材料は、硬さが硬いからである。なお、粒子径は、レーザー回折法等により測定することができ、５０％平均粒径は、レーザー回折法により求めた粒度分布における積算５０％での粒子径を意味する。
【００２１】
また、本発明の溶射材料は、石炭燃焼ボイラ伝達面を高速フレーム溶射するための材料であるのが好ましい。石炭燃焼ボイラ伝達面は、厳しい高温条件下に曝されるが、そのような場合にも、高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。
【００２２】
また、本発明は、基材の表面に、本発明の溶射材料を高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射することにより、前記基材上に溶射被膜を形成する方法である。このような方法により得られる溶射被膜は、高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。また、前記方法により得られる溶射被膜の厚みは、例えば１５０μｍ〜７００μｍ、好ましくは２００μｍ〜６００μｍ、より好ましくは２００μｍ〜４００μｍである。前記溶射被膜の厚みが、６００μｍを超えると、熱ひずみが生じて被膜に欠陥が生じ、耐磨耗性が低下するからである。また、前記溶射被膜の厚みが１５０μｍ未満であると、伸縮性、耐高温腐食性および耐磨耗性が低下するためである。
【００２３】
本発明の方法において、前記基材の表面が、石炭燃焼ボイラ伝熱面であるのが好ましい。このような方法により得られる溶射被膜は、石炭燃焼ボイラ伝熱面においても高い伸縮性かつ耐高温腐食性と耐磨耗性を両立することができるからである。
【００２４】
本発明の方法において、基材の表面には、予めアンダーコートを形成していてもよい。このようなアンダーコートは、電気アーク溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法等を用いて形成することができる。前記アンダーコートの材料としては、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｍ−ＣｒＡｌＹ合金等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜８および比較例１〜５における評価方法は、以下のとおりである。
【００２６】
（１）溶射性（成膜性）
「良好」は、高速フレーム溶射機（ＨＶＯＦ）（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射できることを意味する。「不良」は、高速フレーム溶射機（ＨＶＯＦ）（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射できなかったことを意味する。
【００２７】
（２）耐磨耗性
以下の条件下でＪＩＳ Ｈ８６６７ ５．８方法に準じて耐磨耗性試験を行った。
【００２８】
（i）試験装置：スガ摺動磨耗試験機（ＮＵＳ−ＩＳＯ３）
（ii）試験温度：室温
（iii）試験荷重：３ｋｇｆ
（iv）試験回数：１６００回
（v）使用研磨紙：＃３２０、１２０ｍｍ巾×１５８ｍｍ長さ、エメリー紙
（vi）研磨範囲：１２ｍｍ巾×３３ｍｍ巾。
「良好」は、摺動回数１６００回において減量４５ｍｇ以下を意味する。「不良」は、摺動回数１６００回において減量４５ｍｇより多いものを意味する。
【００２９】
（３）耐熱サイクル性（伸縮性）
以下の条件下でＪＩＳ Ｈ８６６７ ５．６方法に準じて熱サイクル試験を行った。
【００３０】
（i）加熱炉：電気炉
（ii）試験温度：６５０℃
（iii）試験雰囲気：大気中
（iv）保持時間：１時間
（v）冷却方法：送風による強制冷却
（vi）繰り返し回数：１０回
（vii）評価：溶射被膜の割れ、浮き、剥離等を目視で確認。
【００３１】
（４）耐高温硫化性（耐高温腐食性）
溶射被膜を、５００℃１％Ｈ2Ｓ−Ｈ2雰囲気中で５時間保持し、その後、室温へ冷却した。この条件を５回繰り返して溶射被膜の高温硫化腐食を進行させた。その後、溶射被膜を中心とする断面を観察して、溶射被膜の表面に生成した硫化物の厚みを測定した。「良好」は硫化物の厚みが溶射被膜の１／２未満を意味し、「劣る」は硫化物の厚みが溶射被膜の１／２以上を意味する。
【００３２】
（５）粒子径および５０％平均粒径
実施例および比較例における粒子径および５０％平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−１１００）を用いて、圧縮空気をノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させてレーザー回折により測定した。
【００３３】
（実施例１）
Ｃｒ3Ｃ2粉末（粒子径５μｍ〜１０μｍ）と４０質量％のＣｒを含有するＮｉＣｒ合金粉末（粒子径５μｍ〜１５μｍ）とを、Ｃｒ3Ｃ2粉末１００質量％に対してＮｉＣｒ合金２５質量％の割合で混合した。この混合物を有機媒体（アルコール）との混練により造粒し、真空焼成炉にて焼結させた。得られた焼結粉体を篩い分け選別により、粒度を１０μｍ〜４０μｍの範囲に調整して、溶射材料を得た。
【００３４】
得られた溶射材料を、アルミナブラストを行った炭素鋼板（基材、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）へ高速フレーム溶射機（ＨＶＯＦ）（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射した。溶射条件は、酸素流量：５８０ｓｃｆｈ（２９０Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレン流量：１８０ｓｃｆｈ（９０Ｌ／ｍｉｎ）、溶射距離：２５０ｍｍ、溶射用粉末供給量：約４０ｇ／ｍｉｎである。この際の溶射性を表１に示す。また、得られた溶射膜付き基材（図３参照）に対し、前記耐磨耗性、耐熱サイクル性、耐高温硫化性を測定した。得られた結果を表１に示す。また、耐磨耗性の結果については表２及び図２に、耐高温硫化性の結果については表３及び図１にも示す。
【００３５】
（実施例２〜８）
ＮｉＣｒ合金中のＣｒ含有量（質量％）、Ｃｒ3Ｃ2粉末１００質量％に対するＮｉＣｒ合金の混合割合、粒度分級を表１に示した条件を採用した以外は、実施例１と同様に行った。溶射性、および得られた溶射膜付き基材の前記耐磨耗性、耐熱サイクル性、耐高温硫化性の結果を表１に示す。また、耐磨耗性の結果については表２および図２に、耐高温硫化性の結果については表３および図１にも示す。
【００３６】
（比較例１）
溶射材料を、アルミナブラストを行った炭素鋼板（基材、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ）へ高速フレーム溶射機（ＨＶＯＦ）（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射した。用いた溶射材料は、Ｃｒ3Ｃ2粉末（粒子径５μｍ〜１０μｍ）とＮｉＣｒ合金粉末（粒子径５μｍ〜１５μｍ）とを混合して得られた混合物である。用いた溶射材料について、ＮｉＣｒ合金中のＣｒ含有量（質量％）、Ｃｒ3Ｃ2粉末１００質量％に対するＮｉＣｒ合金の混合割合、粒度分級を表１に示す。溶射条件は、酸素流量：５８０ｓｃｆｈ（２９０Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレン流量：１８０ｓｃｆｈ（９０Ｌ／ｍｉｎ）、溶射距離：２５０ｍｍ、溶射用粉末供給量：約４０ｇ／ｍｉｎである。この際の溶射性を表１に示す。また、得られた溶射膜付き基材に対し、前記耐磨耗性、耐熱サイクル性、耐高温硫化性を測定した。得られた結果を表１に示す。また、耐磨耗性の結果については表２および図１に、耐高温硫化性の結果については表３および図２にも示す。
【００３７】
（比較例２〜５）
ＮｉＣｒ合金中のＣｒ含有量（質量％）、Ｃｒ3Ｃ2粉末１００質量％に対するＮｉＣｒ合金の混合割合、粒度分級を表１に示した条件を採用した以外は、実施例１と同様に行った。溶射性、および得られた溶射膜付き基材の前記耐磨耗性、耐熱サイクル性、耐高温硫化性の結果を表１に示す。また、耐磨耗の結果については表２および図２に、耐高温硫化性の結果については表３および図１にも示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
＜溶射性の結果＞
表１に示すように、実施例１〜８の溶射材料については溶射性が良好であった。一方、比較例４の溶射材料については溶射粒子が飛散し、被膜を形成することができなかった。さらに比較例３の溶射材料では、溶射処理中にＣｒに起因すると推測されるフュームが多量に発生し、溶射性は不良であった。さらに比較例５の溶射材料については、被膜形成能に乏しく、形成された被膜には空孔が顕著に発生し、膜質が不良であった。
【００４２】
＜耐磨耗性の結果＞
表１に示すように、実施例１〜８の溶射材料については、耐磨耗性が良好であった。一方、比較例３および５においては耐磨耗性が不良であった。
【００４３】
＜耐熱サイクル性の結果＞
表１および表２に示すように、実施例１〜８の溶射材料については溶射被膜の割れや剥離等の異常は観察されなかった。一方、比較例１および３の溶射材料においては、溶射被膜の表面に小クラックが発生していた。
【００４４】
＜耐高温硫化性の結果＞
表１および表３に示すように、実施例および比較例について、目視では外観上、溶射被膜に顕著な腐食は観察されなかった。溶射被膜を中心とする断面観察によると、実施例１〜８の溶射材料については、いずれも比較例１と比較して、浸食深さは１／２程度であった。一方、比較例５の溶射材料については、実施例１〜８の溶射材料と比較して浸食深さが２倍以上に厚くなっていた。
【００４５】
（実施例９）
表１に示した実施例５で得られた溶射材料を用いて、実機ボイラ管へ高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射機（スルザーメテコ社製、商品名ＤＪ−２７００）を用いて膜厚３００μｍまで溶射し、耐熱サイクル試験を実施した（図４参照）。
【００４６】
（耐熱サイクル試験方法）
以下の条件下で耐熱サイクル試験を行った。
【００４７】
（i）加熱炉：電気炉
（ii）試験温度：３００℃→５００℃
（iii）試験雰囲気：大気中
（iv）保持時間：２０分
（v）冷却方法：送風による強制冷却
（vi）繰り返し回数：１０回
（vii）評価：溶射被膜の割れ、浮き、剥離等を目視で確認。
【００４８】
具体的には、溶射被膜を電気炉中、３００℃で大気中２０分間保持し、その後、５００℃で２０分間保持した。この条件を１０回繰り返した。５００℃から３００℃へ冷却するには、溶射被膜へ風を送って行った。その後、溶射被膜の表面の色、表面に生成した割れ、浮き、剥離等を目視で評価した。その結果を表４および表５に示す。空隙率およびビッカース硬さも測定し、その結果を表４に示す。
【００４９】
（空隙率試験法）
被膜の断面のミクロ写真を撮影し（倍率１００倍）、市販の画像ソフト（米国National Institute of Health社製、商品名：「NHI Image 1.62」）を用いて空隙率を求めた。
【００５０】
（ビッカース硬さ試験法）
ビッカース硬さはＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じて測定した。この方法に従い、荷重５０ｋｇにて１０点測定の平均値を求めた。
【００５１】
（実施例１０〜１２）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、実施例９と同様にして行った。溶射被膜の表面の色、表面に生成した割れ、浮き、剥離等を目視で評価した。その結果を表５に示す。
【００５２】
（実施例１３）
実施例５で得られた溶射材料の代わりに実施例６で得られた溶射材料を用いた以外は実施例９と同様にして行った。溶射被膜の表面の色の結果は表４に、耐熱サイクル性の結果は表５に示す。空隙率およびビッカース硬さを測定し、その結果を表４に示す。
【００５３】
（実施例１４〜１６）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、実施例１３と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。
【００５４】
（実施例１７）
実施例５で得られた溶射材料の代わりに実施例７で得られた溶射材料を用いた以外は実施例９と同様にして行った。溶射被膜の表面の色の結果は表４に、耐熱サイクル性の結果は表５に示す。空隙率およびビッカース硬さを測定し、その結果を表４に示す。
【００５５】
（実施例１８、参考例１９および参考例２０）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、実施例１７と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。
【００５６】
（実施例２１）
実施例５で得られた溶射材料の代わりに実施例８で得られた溶射材料を用いた以外は実施例９と同様にして行った。溶射被膜の表面の色の結果は表４に、耐熱サイクル性の結果は表５に示す。空隙率およびビッカース硬さを測定し、その結果を表４に示す。
【００５７】
（実施例２２〜２４）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、実施例２１と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。
【００５８】
（比較例６）
実施例５で得られた溶射材料の代わりに比較例１で得られた溶射材料を用いた以外は実施例９と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。空隙率およびビッカース硬さを測定し、その結果を表４に示す。
【００５９】
（比較例７〜９）
膜厚３００μｍの代わりに５００μｍ、６００μｍおよび７００μｍを用いた以外は、比較例６と同様にして行った。耐熱サイクル性の結果は表５に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
＜空隙率およびビッカース硬さの結果＞
表４に示すように、実施例９および実施例１７の溶射被膜は、空隙率が若干高いものの、硬さに優れていることが確認できた。また、実施例１３および実施例２１の溶射被膜は、溶射材料の粒子径が実施例９および１７と比較してそれぞれ大きいにもかかわらず、予想外に空隙率が低かった。さらに、実施例１３および実施例２１の溶射被膜は、実施例９および実施例１７の溶射被膜と比較して、硬さが硬かった。
【００６３】
＜耐熱サイクル性の結果＞
表５に示すように、実施例９〜１８および２１〜２４の溶射被膜の割れや剥離等の異常は観察されなかった。また、粒子径が比較的大きな実施例８を用いた実施例２１〜２４は、比較的小さな実施例７を用いた実施例１７および１８ならびに参考例１９および２０に比べて、それぞれ、被膜厚さが大きくなった場合にも、耐熱サイクル性に異常は見られなかった。通常、ＨＶＯＦを用いて溶射する場合、溶射材料の粒子径は小さいほうが、得られる被膜の空隙率が低くなり、かつ、密着性が向上すると考えられている。従って、このような溶接材料の粒子径が大きいほうが、被膜厚みが大きくなった際に優れた耐熱サイクル性が維持されていることは、予想外の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の溶射材料は、石油系ボイラ伝熱面を溶射するにも適用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１ 基材
２ 溶射被膜
３ ボイラ管
４ ボイラ管連結溶接部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＣｒ合金と、Ｃｒ3Ｃ2とを含み、造粒焼結法により粒子状に形成され、前記ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が４０質量％〜５０質量％である、溶射材料。
【請求項２】
溶射材料の粒子径が、１０μｍ〜５５μｍの範囲である請求項１に記載の溶射材料。
【請求項３】
石炭燃焼ボイラ伝熱面を高速フレーム溶射するための請求項１または２に記載の溶射材料。
【請求項４】
Ｃｒ3Ｃ2を１００質量％とする場合のＮｉＣｒ合金の配合比が、２５質量〜３５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の溶射材料。
【請求項５】
基材の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の溶射材料を高速フレーム溶射することにより、前記基材上に溶射被膜を形成する方法。
【請求項６】
前記基材の表面が、石炭燃焼ボイラ伝熱面である請求項５に記載の方法。
【請求項１】
ＮｉＣｒ合金と、Ｃｒ3Ｃ2とを含み、造粒焼結法により粒子状に形成され、前記ＮｉＣｒ合金におけるＣｒ含有量が４０質量％〜５０質量％である、溶射材料。
【請求項２】
溶射材料の粒子径が、１０μｍ〜５５μｍの範囲である請求項１に記載の溶射材料。
【請求項３】
石炭燃焼ボイラ伝熱面を高速フレーム溶射するための請求項１または２に記載の溶射材料。
【請求項４】
Ｃｒ3Ｃ2を１００質量％とする場合のＮｉＣｒ合金の配合比が、２５質量〜３５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の溶射材料。
【請求項５】
基材の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の溶射材料を高速フレーム溶射することにより、前記基材上に溶射被膜を形成する方法。
【請求項６】
前記基材の表面が、石炭燃焼ボイラ伝熱面である請求項５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０７２８２（Ｐ２０１２−２０７２８２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４６９１（Ｐ２０１１−７４６９１）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
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