溶液製膜方法及びセルロースエステルフィルム
【課題】 厚み方向のレターデーションＲｔｈが低減されているフィルムを得る。
【解決手段】 セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を原料としてドープ３６を調製する。フィードブロック７０が取り付けられている流延ダイ７１からドープ３６を流延バンド７２上に流延して流延膜８０を形成する。自己支持性を有する流延膜８０を湿潤フィルム８７として剥ぎ取る。テンタ１００に湿潤フィルム８７を送る。湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上に膜面温度を調整し、延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与してフィルム１０１とする。フィルム１０１は、面内レターデーションＲｅが所望の大きさを有するが、厚み方向のＣＡＰ分子の配向が緩和されＲｔｈが低減する。
【解決手段】 セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を原料としてドープ３６を調製する。フィードブロック７０が取り付けられている流延ダイ７１からドープ３６を流延バンド７２上に流延して流延膜８０を形成する。自己支持性を有する流延膜８０を湿潤フィルム８７として剥ぎ取る。テンタ１００に湿潤フィルム８７を送る。湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上に膜面温度を調整し、延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与してフィルム１０１とする。フィルム１０１は、面内レターデーションＲｅが所望の大きさを有するが、厚み方向のＣＡＰ分子の配向が緩和されＲｔｈが低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法及びセルロースエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣとも称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーなどをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、フィルムの湿熱耐久性を高めるためにＴＡＣ以外のポリマーを用いる方法も提案されている。例えば、セルロースのアシル化に際し、アセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3）によるアシル化と共にプロピオニル基（−ＣＯ−Ｃ2Ｈ5）によるアシル化を行い、セルロースアシレートプロピオネート（以下、ＣＡＰとも称する）を製造し、ＣＡＰをフィルム原料とする方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。ＣＡＰは、ＴＡＣと比較して側鎖のアシル基が長いために親油性（非親水性）が高まり、一般的に有機溶媒への溶解性が向上しドープの調製が容易であるという利点がある。
【０００５】
ＣＡＰを用いて製造されるフィルム（ＣＡＰフィルム）は、ＣＡＰが有するアシル基の側鎖の非親水性によりＣＡＰフィルムの湿熱耐久性が向上する利点をも有する。さらに、ＣＡＰフィルムは、プロピオニル基を有しているため、ＣＡＰ分子同士に分子間力が生じやすくＣＡＰ分子全体として配向性が生じやすい。このため、面内レターデーション（Ｒｅ）や厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が大きくなるという特徴を有している。このため、光学補償が必要なバーティカルアライメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置の光学フィルムに好ましく用いられている。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年では液晶表示装置の高速応答性を実現するため、液晶分子を挟み込むガラス基板の間隔（セルギャップ）を狭くする技術が用いられている。この場合には、面内レターデーション（Ｒｅ）は大きいことで光学補償という観点から有効であるが、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）がＲｅと略同比率で大きくなるとセルギャップと比較して大きくなり過ぎ、液晶表示装置の光学特性の悪化を招く原因ともなる。しかしながら、前記特許文献１に記載の溶液製膜方法によれば、ＴＡＣ原料のときと略同一の条件で製膜を行っているため、面内レターデーションＲｅが大きくなると共に厚み方向レターデーションＲｔｈも大きくなり過ぎる。
【０００７】
前記特許文献１に記載の方法に従えば、アシル化の置換基の炭素数を増やす方法も検討することが可能である。例えば、ブチリル基（−ＣＯ−Ｃ3Ｈ7），ペンタノイル基（−ＣＯ−Ｃ4Ｈ9）、ヘキサノイル基（−ＣＯ−Ｃ5Ｈ11）などが挙げられる。これら置換基は、アセチル基と比較して側鎖が長くなるためポリマー分子間に分子間力が生じやすくなることが予想される。それに伴い、これら置換基を導入したセルロースエステルを原料としてセルロースエステルフィルムを製造すると配向性が高まり、ＲｅやＲｔｈが大きくなり位相差膜に適すると思われる。しかしながら、従来のＴＡＣフィルムと略同一条件で実験を行うと原料ポリマーの性質の相違により流延が困難となる問題が生じている。さらに、Ｒｔｈが大きくなり過ぎるため、位相差膜としての使用が困難である問題も生じる。
【０００８】
本発明は、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）と面内レターデーション（Ｒｅ）との比の関係が最適化され、光学フィルムに好ましく用いられるフィルムの溶液製膜方法及び前記光学フィルムに好ましく用いられるセルロースエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとし、前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、前記延伸する際に前記延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与し、且つ前記フィルムの膜面温度を前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上とする工程を有する。前記ポリマーがセルロースエステルであることが好ましい。前記セルロースエステルが下記式を満たすことが好ましい。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【００１０】
前記延伸により、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となり、Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下となることが好ましい。
【００１１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り延伸されて製造されるセルロースエステルフィルムにおいて、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下である。前記セルロースエステルが、下記式を満たすことが好ましい。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとし、前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、前記延伸する際に前記延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与し、且つ前記フィルムの膜面温度を前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上とするから、得られるフィルムは、面内レターデーション（Ｒｅ）の低下は抑制されて、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）のみが低下する。そのため、セルギャップが狭い液晶表示装置を構成する光学フィルムに好ましく用いることができる。
【００１３】
また、前記ポリマーがセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが下記式を満たすものを用いるから、セルロースエステルのアシル基の非親水性（親油性）により、セルロースエステルフィルムの耐熱湿性が向上する。そのため、前記セルロースエステルから製造される光学フィルムを用いる液晶表示装置は、温度変化による表示ムラの発生が抑制される。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【００１４】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記溶液製膜方法を行う際に前記延伸により、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となり、Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下となるから、セルギャップが狭い液晶表示装置に対して位相差膜として好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明のセルロースフィルムによれば、セルロースエステルと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り延伸されて製造されるセルロースエステルフィルムにおいて、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下であるから、セルギャップが狭い液晶表示装置に対して位相差膜として好ましく用いることができる。
【００１６】
前記セルロースエステルが、下記式を満たすから、セルロースエステルのアシル基の非親水性（親油性）により、セルロースエステルフィルムの耐熱湿性が向上する。そのため、前記セルロースエステルから製造される光学フィルムを用いる液晶表示装置は、温度変化による表示ムラの発生が抑制される。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［原料］
本発明に用いられるポリマーはセルロースエステルである。さらにそのなかで下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロースエステルを用いることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） １．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基（−ＣＯ−Ｒ）の置換度を表わし、Ａはアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3）の置換度を表わしている。またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基（−ＣＯ−Ｃ2Ｈ5），ブチリル基（−ＣＯ−Ｃ3Ｈ7），ペンタノイル基（−ＣＯ−Ｃ4Ｈ9），ヘキサノイル基（−ＣＯ−Ｃ5Ｈ11）の置換度である。なお、Ｂがプロピオニル基のものをＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）と称し、Ｂがブチリル基のものをＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）と称する。また、前記（ＩＩ）式はより好ましくは１．３≦Ｂ≦２．９７であり、最も好ましくは１．４≦Ｂ≦２．９７とすることである。
【００１８】
ＣＡＰ，ＣＡＢの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子を用いることが好ましい。
【００１９】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００２０】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。セルロースエステルの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２１】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく特に酢酸メチルを用いることが好ましい。また、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良い。
【００２２】
セルロースエステルの詳細については、特願２００３−３１９６７３号の［０１４１］段落から［０１９２］段落に記載されている。これらの記載は本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤，レターデーション制御剤などの添加剤、同じく特願２００３−３１９６７３号の［０１９３］段落から［０５３１］段落に詳細に記載されている。
【００２３】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造ライン１０を示す。始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次にホッパ１４に入れられているＣＡＰを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。なお、本発明に用いられる原料はＣＡＰに限定されず、前記セルロースエステルを用いることができる。本発明では、ＣＡＰを用いる例を説明する・添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００２４】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＣＡＰ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＣＡＰを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＣＡＰと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００２５】
溶解タンク１３を包み込むようにジャケット１７が備えられている。モータ１８により回転する第１攪拌翼１９が取り付けられている。さらに、モータ２０により回転する第２攪拌翼が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼２１は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット１７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内を−１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼１９，第２攪拌翼２１を適宜選択して回転させることでＣＡＰが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得ることができる。
【００２６】
膨潤液２２をポンプ２５により加熱装置２６に送液する。加熱装置２６は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液２２を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液２２を加熱または加圧加熱条件下でＣＡＰなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液２２の温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。また、膨潤液２２を−１０℃〜−１００℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＣＡＰを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機２７によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２８により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２８の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ２９を介してストックタンク３０に入れられる。
【００２７】
前記ドープは、後述する溶液製膜用ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液２２を調製した後にＣＡＰを溶解させる方法は、ＣＡＰの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＣＡＰ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２８で濾過されたドープをバルブ２９を介してフラッシュ装置３１に送液する。フラッシュ装置３１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３２で回収する。その溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００２８】
濃縮されたドープをフラッシュ装置３１からポンプ３４を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置３５に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ストックタンク３０にドープを入れる。
【００２９】
これらの方法により、ＣＡＰ濃度が５質量％〜４０質量％のドープを製造することができる。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）３６は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００３０】
セルロースエステルフィルムを得る溶液製膜法での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特願２００３−３１９６７３号の［０５１４］段落から［０６０８］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３１】
［溶液製膜方法］
図２にフィルム製造ライン４０を示す。ストックタンク３０には、モータ４１で回転する攪拌翼４２が取り付けられている。攪拌翼４２を回転させることで原料ドープ３６を攪拌して常に均一にしている。ストックタンク３０には、中間層用ドープ流路４３，支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５が接続されている。原料ドープ３６は、それぞれの流路４３，４４，４５に設けられているポンプ４６，４７，４８により送液される。フィードブロック７０に送液されて合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。なお、流延ダイにはマルチマニホールド型共流延ダイを用いることもできる。
【００３２】
中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６にスタックタンク５０に入れられている中間層用添加液５１がポンプ５２により送液されて混合される。その後に静止型混合器（スタティックミキサ）５３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを中間層用ドープと称する。中間層用添加液５１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。
【００３３】
支持体面用ドープ流路４４中の原料ドープ３６にストックタンク５５に入れられている支持体面用添加液５６がポンプ５７により送液されて混合される。その後に静止型混合器５８により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを支持体面用ドープと称する。支持体面用添加液５６には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、支持体面用添加液５６には、可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３４】
エアー面用ドープ流路４５中の原料ドープ３６にストックタンク６０に入れられているエアー面用添加液６１がポンプ６２により送液されて混合される。その後に静止型混合器６３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープをエアー面用ドープと称する。エアー面用添加液６１には、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、エアー面用添加液６１には、剥離促進剤，可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３５】
中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープは、フィードブロック７０にそれぞれ所望の流量で送液される。フィードブロック７０内で各ドープが合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。
【００３６】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ７１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ７１内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ７１のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ７１内でのドープの剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００３７】
流延ダイ７１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍程度のものを用いることが好ましい。また、製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機（例えば、ヒータ，ジャケットなど）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ７１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４６〜４８の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００３８】
リップ先端に硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ７１と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００３９】
流延ダイ７１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビード端部とスリットとの気液界面に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．０２ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で供給することが流延膜中に異物が混合することを防止できるために好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４０】
流延ダイ７１の下方には、回転ローラ７３，７４に掛け渡された流延バンド７２が設けられている。流延バンド７２は、図示しない駆動装置により回転ローラ７３，７４が回転することに伴い無端で走行する。流延バンド７２の移動速度、すなわち流延速度は、１０ｍ／分〜２００ｍ／分であることが好ましい。また、流延バンド７２の表面温度を所定の値にするために回転ローラ７３，７４に伝熱媒体循環装置７５が取り付けられていることが好ましい。流延バンド７２の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。回転ローラ７３，７４内には伝熱媒体流路が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより回転ローラ７３，７４の温度を所定の値に保持できる。
【００４１】
流延バンド７２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４２】
回転ローラ７３，７４が駆動する際に流延バンド７２に生じるテンションが１．５×１０4ｋｇ／ｍとなるように調整することが好ましい。また、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド７２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド７２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド７２の両端を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づきフィードバック制御を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ７１直下における流延バンド７２表面の回転ローラ７３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００４３】
なお、回転ローラ７３，７４を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転させることが好ましい。また、回転ローラ７３，７４の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド７２や回転ローラ７３，７４）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは
１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００４４】
流延ダイ７１、流延バンド７２などは流延室７６に収められている。流延室７６内の温度を所定の値に保つため温調設備７７が取り付けられている。流延室７６の温度が−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７８が設けられている。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置７９により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００４５】
流延ダイ７１からドープ（エアー面用ドープ，中間層用ドープ，支持体面用ドープ）を流延ビードを形成させながら流延バンド７２上に共流延して流延膜８０を形成する。なお、このときのそれぞれドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードの形成を安定化させるため減圧チャンバ８１が流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。ビード背面は、前面との圧力よりも５Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ８１の温度を所定の温度に保つため、ジャケット（図示しない）を取り付けることが好ましい。減圧チャンバ８１の温度は特に限定されるものではないが、２５℃〜５５℃の範囲であることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものにたもつため流延ダイ７１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００４６】
流延膜８０は、流延バンド７２の走行とともに移動する。このときに流延膜８０中の溶媒を蒸発させるため送風ダクト８２，８３，８４を設けることが好ましい。送風ダクトの取り付け位置は、流延バンド７２の上部上流側８２，下流側８３，流延バンド７２下部８４に設けられている形態を図示しているがこれに限定されるものではない。また、形成直後の流延膜８０に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために遮風装置８５が設けられていることが好ましい。なお、図では支持体として流延バンドを用いている例を示しているが、流延ドラムを用いることも可能である。流延ドラムの表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００４７】
流延膜８０が自己支持性を有するものとなった後に剥取ローラ８６で支持しながら湿潤フィルム８７として流延バンド７２から剥ぎ取る。その後に多数のローラが設けられている渡り部９０を搬送させた後にテンタ１００に送り込む。渡り部９０では、送風機９１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム８７の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部９０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム８７に流延方向に延伸を付与させることも可能である。
【００４８】
テンタ１００に送られる湿潤フィルム８７は、その両縁がクリップで把持され搬送されつつ乾燥される。また、テンタ１００内を異なった温度ゾーンに区画して乾燥条件を調整することが好ましい。テンタ１００を用いて湿潤フィルム８７を幅方向に延伸及び緩和させることもできる。延伸及び緩和を行うことで、得られるフィルムの光学特性を所望のものとすることができる。また、渡り部９０及び／またはテンタ１００で湿潤フィルム８７の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００４９】
テンタ１００で所定の残留溶媒量まで乾燥された湿潤フィルム８７は、フィルム１０１として送り出される。フィルム１０１の両端を耳切装置１０２によりその両縁が切断される。切断されたフィルムは、図示しないカッターブロワーによりクラッシャー１０３に送られる。クラッシャー１０３によりフィルムの縁部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５０】
テンタ１００で湿潤フィルム８７の延伸を行っている際に、延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与し、且つ湿潤フィルム８７の膜面温度をその湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上とする。これにより、湿潤フィルム８７の厚み方向の配向が緩和される。それに伴い、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が低下する。また、延伸方向に張力が付与されるため延伸方向の配向性に対し、熱緩和による低下の影響を及ぼし難い。そのため、面内レターデーション値Ｒｅ（ｎｍ）の値は延伸効果による発現量に対し、熱緩和による低下が少なく、大きく変動しない。なお、張力はより好ましくは８０Ｎ／ｍ以上５０００Ｎ／ｍ以下であり、最も好ましくは１２０Ｎ／ｍ以上３０００Ｎ／ｍ以下である。さらに、湿潤フィルム８７の膜面温度は、その湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）に対して、Ｔｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましく、最も好ましくはＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。
【００５１】
具体的には、乾量基準で１重量％以上１００重量％以下の残留溶媒が含有し、ポリマーがＣＡＰの湿潤フィルム８７の場合を示す。この湿潤フィルム８７のテンタ１００での延伸乾燥が行われる前のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、−１３０℃〜１３０℃である。この場合に１００Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の張力を幅方向に付与し、乾燥温度を６０℃以上１４５℃以下で、１０秒以上６０秒以下延伸乾燥して、フィルム１０１とする。フィルム１０１では、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、１１０℃〜１３５℃となり、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）は３０ｎｍ〜３００ｎｍに減少する。また、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）は０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に維持される。
【００５２】
具体的には、乾量基準で５重量％以上２５０重量％以下の残留溶媒が含有し、ポリマーがＣＡＢの湿潤フィルム８７の場合を示す。この湿潤フィルム８７のテンタ１００での延伸乾燥が行われる前のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、−１３５℃〜１２５℃である。この場合に１００Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の張力を幅方向に付与し、乾燥温度を６０℃以上１４５℃以下で、１０秒以上６０秒以下延伸乾燥して、フィルム１０１とする。フィルム１０１では、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、１１０℃〜１３５℃となり、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）は３０ｎｍ〜３００ｎｍに減少する。また、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）は０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に維持される。
【００５３】
なお、本発明において用いられるセルロースエステルは、置換基にプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基を有しているので配向性が高まる。そのため、フィルム１０１の状態で厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる。また、前記延伸乾燥によりフィルム（湿潤フィルム８７の場合を含めた意味で用いる）１０１のレターデーションの比（以下、レターデーション比と称する。Ｒｔｈ／Ｒｅ）が４．０以下に抑制され、より好ましくは２．０以上３．６以下となり、最も好ましくは２．５以上３．１以下となる。これにより、セルギャップが狭い液晶表示装置の光学フィルム（例えば、偏光板保護フィルム，光学補償フィルムなど）に好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明において、湿潤フィルム８７，フィルム１０１のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とは、以下に説明する方法で測定される値を用いる。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で昇温速度を１０℃／分として３０℃から２５０℃まで昇温する（１ｓｔ−ｒｕｎ）。その後に３０℃まで降温速度を−１０℃／分として冷却する。さらに、この後に、再度昇温速度を１０℃／分として３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄ−ｒｕｎで測定されるＴｇ（℃；ベースラインから低温側に偏奇し始める温度）を本発明ではガラス転移点（ガラス転移温度）として用いる。
【００５５】
フィルムのレターデーションの測定は、巻き取られているフィルムを用いて行われる。フィルム１０１の厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）の測定は、フィルム１０１の一部を切断して試料とし、温度、湿度を調整した後に自動複屈折計を用いて行われる。また、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）の測定もフィルム１０１の一部を切断してし良とし、温度，湿度を調整した後に自動複屈折率計を用いて行われる。これら、レターデーションの測定方法は後の実施例で詳細に説明する。
【００５６】
本発明において、湿潤フィルム８７，フィルム１０１の膜面温度の測定は、下記に示す方法により測定される値を用いる。フィルムを２５℃，６０％ＲＨにて２４時間調湿する。その後に自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ；王子計測機器（株）製）を用いて２５℃、６０％ＲＨの条件下でサンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面の法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定する。その測定値から面内レターデーション値（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出する。
【００５７】
次にフィルム１０１は、多数のローラ１０４が備えられている乾燥室１０５に送られる。乾燥室１０５内の温度は、特に限定されるものではないが、６０℃〜１４５℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１０５でフィルム１０１は、ローラ１０４に巻き掛けられながら搬送され溶媒は揮発して乾燥される。また、乾燥室１０５には、吸着回収装置１０６が取り付けられている。揮発溶媒は、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された大気は乾燥室１０５内に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１０５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０２と乾燥室１０５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フィルム１０１の予備乾燥を行うことがフィルム温度が急激に上昇することによるフィルムの形状変化を抑制できるためにより好ましい。
【００５８】
フィルム１０１は、冷却室１０７に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室１０５と冷却室１０７との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフィルム１０１の所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム１０１のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。
【００５９】
フィルム１０１が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設けている。図では、冷却室１０７の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を設けて、フィルム１０１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００６０】
最後に、フィルム１０１を巻取室１１０内の巻取ローラ１１１で巻き取る。この際に、プレスローラ１１２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム１０１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも適用できる。
【００６１】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、図２に示されているようにフィードブロック７０を取り付けた流延ダイ７１を用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープを低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。
【００６２】
本発明において、フィルム（湿潤フィルム８７を含めた意味で用いる）１０１を延伸乾燥する工程は、テンタ１００を用いる箇所に限定されるものではない。例えば、渡り部９０において下流側のローラを上流側のローラより回転速度を速めることで湿潤フィルム８７の流延方向（長手方向）に張力を付与し延伸を行うことができる。このときに、その湿潤フィルム８７の膜面温度をその湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）より高くすることで延伸乾燥を行う。これにより、乾燥してフィルム１０１となった後に厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる。また、レターデーション比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）は４．０以下となる。このフィルム１０１は、セルギャップが狭い液晶表示装置の光学フィルム（例えば、偏光板保護フィルム，光学補償フィルムなど）に好ましく用いられる。
【００６３】
さらに、乾燥室１０５で延伸乾燥を行っても良い。この場合にも下流側のローラ１０４を上流側のローラ１０４より回転速度を速めることでフィルム１０１の流延方向（長手方向）に張力を付与し延伸を行うことができる。このときに、そのフィルム１０１の膜面温度をそのフィルム１０１のガラス転移温度Ｔｇ（℃）より高くすることで延伸乾燥を行う。これにより、フィルム１０１の厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる。また、レターデーション比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）は４．０以下となる。このフィルム１０１は、セルギャップが狭い液晶表示装置の光学フィルム（例えば、偏光板保護フィルム，光学補償フィルムなど）に好ましく用いられる。
【００６４】
図２に示したように３種類のドープを共流延することによりフィルム１０１の目的とする特性を容易に得ることができる。すなわち、フィルム１０１をロールとして巻き取る際に、フィルム面間での密着を防止する必要がある。そのため、ドープ中にマット剤を添加することが好ましいが、通常マット剤は光学特性の悪化（例えば、透明性の悪化など）を招く。そこで、本実施形態のようにフィルムの表裏面となる支持体面用ドープとエアー面用ドープとにマット剤を含有させ、中間層用ドープには含有させないことにより、表面密着性を低下させると共に所望の光学特性を得ることが可能となる。
【００６５】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］段落から［０８４２］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００６６】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースエステルフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］段落から［０１４０］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００６７】
［表面処理］
前記セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００６８】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００６９】
さらに前記セルロースエステルフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７０】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。セルロースエステルフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特願２００３−３１９６７３号の［０８４３］段落から［１０７９］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００７１】
（用途）
前記セルロースエステルフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースエステルフィルムを貼り合わせた偏光板を、通常は２枚を液晶層に貼り合わせ液晶表示装置を作製する。但し、この配置はどの位置でも良い。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースエステルフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースエステルフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースエステルフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］段落から［１２５２］段落に詳細が記載されている。
【実施例１】
【００７２】
以下に実施例１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、説明において、実験１で詳細に説明し、実験２及び実験３並びに比較例である実験４ないし実験６については、後に実験条件及び実験結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
以下に実験１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した質量部を下記に示す。
［組成］
セルロースアセテートプロピネート（アセチル置換度１．００、プロピオニル置換度Ｂ１．７０、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２６０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 １５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体） １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
メタノール（第２溶媒） ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒） ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
【００７４】
なお、ここで使用したセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）は、残存酢酸量が０．１質量％以下、残留プロピオン酸が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が６０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が１０ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．２ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を６５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．３２、６位プロピオニル基の置換度は０．５８であり、全アシル基中に占める割合は３３％であった。また、メタノール抽出分は５質量％以下、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、イエローインデックスは１．３であり、ヘイズは０．０８、透明度は９２．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１３３℃、このＣＡＰは、広葉樹から採取したセルロースを原料として合成した。
【００７５】
実験３で用いたセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）は、アセチル置換度１．００、ブチリル置換度１．７０、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２２０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 １９０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差が０．５ｍｍであるものを用いた。また、ＣＡＢは、残存酢酸量が０．１質量％以下、残留ブタン酸が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が８０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が２２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を１０５ｐｐｍ含むものであった。また６位のアセチル基の置換度は０．３３、６位ブチリル基の置換度は０．５７であり、全アシル基中を占める割合は３３％であった。また、メタノール抽出分は５質量％以下、重量平均分子量／数平均分子量比は２．８であった。また、イエローインデックスは１．６であり、ヘイズは０．０７、透明度は９２．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１２８℃であった。このＣＡＢは綿から採取したセルロースを原料として合成した。
【００７６】
（１−１）ドープ仕込み
図１に示すドープ製造ライン１０を用いた。攪拌羽根１９，２１を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒として攪拌・分散しつつ、ＣＡＰ粉体（フレーク）をホッパ１４から徐々に添加し、全体が２０００ｋｇとなるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１３内を攪拌剪断速度が最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの攪拌翼２１および、中心軸にアンカー翼１９を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼１９の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＣＡＰフレークを膨潤させて膨潤液２２を得た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．３質量％であった。
【００７７】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液２２を溶解タンク１３からポンプ２５でジャケット付配管２６に送液した。ジャケット付き配管２６で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解させた。加熱時間は１５分であった。温調機２７で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置２８を通過させて固形分濃度が１９質量％のドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。なお、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（登録商標）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。
【００７８】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
濃縮前ドープを８０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置３１内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で液化して回収装置３２で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．５質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置３３で再利用のために調整された。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
つぎに、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３５に送液した。濾過装置３５では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３０内に貯蔵した。以下、このドープを原料ドープ３６と称する。ストックタンク３０は中心軸にアンカー翼４２を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープから原料ドープ３６を調製する際に、各装置のドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒３７を作製した。
【００８０】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示すフィルム製造ライン４０を用いてフィルム製膜を行った。ストックタンク３０内の原料ドープ３６を１次増圧用のギアポンプ４６，４７，４８で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプ４６〜４８は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【００８１】
流延ダイ７１は、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロック７０を装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用ドープ流路４３、支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５の３流路を用いた。
【００８２】
ＵＶ剤ａ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．７質量部），ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール：０．３質量部）とレターデーション制御剤（Ｎ，Ｎ'−ジメタトリル−Ｎ''−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン：４質量部）と混合溶媒３７と原料ドープ３６とを混合させた中間層用添加液５１をストックタンク５０に入れた。中間層用添加液５１をポンプ５２により中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数７８個）５３を介して混合させて、中間層用ドープ５４とした。全固形分濃度が２１．８質量％，紫外線吸収剤ａ，ｂがフィルム形態で１質量％，レターデーション制御剤がフィルム形態で４質量％となるように混合量の調整を行った。
【００８３】
マット剤である二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ モース硬度 約７）を０．０５質量部と剥離促進剤であるクエン酸エステル混合物（クエン酸，クエン酸モノエチルエステル，クエン酸ジエチルエステル，クエン酸トリエチルエステル）を０．００６質量部と原料ドープ３６と混合溶媒３７とを溶解または分散させて支持体面用添加液５６とした。支持体面用添加液５６をストックタンク５５に入れ、ポンプ５７を用いて所望の流量で支持体面用ドープ流路４４中に流れている原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数７８個）５８で混合させて、支持体面用ドープ５９を作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．０５質量％、フィルム形態で剥離促進剤濃度が０．０３質量％となるように行った。
【００８４】
二酸化ケイ素０．１質量部と原料ドープ３６とを混合溶媒３７に分散させてエアー面用添加液６１を調製しストックタンク６０に入れた。エアー面用添加液６１をポンプ６２によりエアー面用ドープ流路４５中の原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数７８個）６３を介して混合させて、エアー面用ドープ６４を作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．１質量％となるように行った。
【００８５】
そして、目的とするＣＡＰフィルムの膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ，７３μｍ，３μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、流延幅を１７００ｍｍとして各ドープ（中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープ）の流量を調整して流延を行った。各ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイ７１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００８６】
流延ダイ７１、フィードブロック７０、配管は製膜時にはすべて３６℃に保温した。流延ダイ７１はコートハンガータイプのものを用い、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン４０内に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下となるように調整した。
【００８７】
流延ダイ７１の１次側には減圧するための減圧チャンバ８１を設置した。減圧チャンバ８１の減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、流延ビードの長さが１５ｍｍ±５ｍｍとなるように圧力差を設定した。また、減圧チャンバ８１の温度は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、両端には開口部を設けた。さらに、そこから、流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。
【００８８】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．０ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ７１のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００８９】
さらに流延ダイ７１のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する前記混合溶媒を流延ビード端部とスリット気液界面に片側で０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いた。また、減圧チャンバ８１によりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ８１の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。
【００９０】
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド７２として利用した。流延バンド７２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド７２は、２個の回転ローラ７３，７４により駆動させた。その際の流延バンド７２のテンションは１．５×１０4ｋｇ／ｍに調整し、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。また、流延バンド７２の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延バンド７２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ７１直下におけるダイリップ先端と流延バンド７２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延バンド７２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室７６内に設置されている。この流延バンド７２上に流延ダイ７１から３層のドープ（エアー面，中間層，支持体面）を共流延した。
【００９１】
回転ローラ７３，７４は、流延バンド７２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ７１側の回転ローラ７３には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ７４には４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド７２中央部の表面温度は１５℃であり、その両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド７２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【００９２】
流延室７６の温度は、温調設備７７を用いて３５℃に保った。流延バンド７２上に流延されたドープから形成された流延膜８０は、最初に平行流の乾燥風により乾燥した。乾燥する際の乾燥風からの流延膜８０への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度は流延バンド７２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延バンド７２下部は、６５℃となるように送風ダクト８２，８３，８４から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド７２上の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室７６内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）７８を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【００９３】
流延後５秒間は遮風装置８５により乾燥風が、直接ドープ及び流延膜８０に当たらないようにして流延ダイ７１直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜８０中の溶媒比率が乾量基準で１５０質量％になった時点で流延バンド７２から剥取ローラで支持しながら湿潤フィルム８７として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延バンド７２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。湿潤フィルム８７の膜面温度を測定したところ１５℃であった。流延バンド７２上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥して発生した溶媒ガスは、−１０℃の凝縮器７８で凝縮液化して回収装置７９で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム８７を渡り部９０のローラを介して搬送し、テンタ１００に送った。このときに送風機９１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム８７に送風した。
【００９４】
テンタ１００に送られた湿潤フィルム８７は、クリップでその両端を固定されながらテンタ１００の乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。また、テンタ１００内の延伸方向に５５０Ｎ／ｍの張力（延伸方向テンション）を付与し、トータル延伸量を３０％とした。テンタの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ１００内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から１００℃，１４０℃，１４５℃とした。これにより、湿潤フィルム８７の膜面温度は、その湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）よりも１０℃高くなるように設定した。なお、湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンタ１００内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。テンタ１００の出口ではフィルム内の残留溶媒の量が、７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。剥取ローラ８６からテンタ１００入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。テンタ１００内の延伸率はテンタ噛み込み部から１０ｍｍ以上はなれた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンタで固定している長さの比率は９０％とした。テンタ１００内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。そして、テンタ１００からフィルム１０１として送り出した。
【００９５】
そして、テンタ１００の出口から３０秒以内に両端の耳切を耳切装置１０２で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１０３に風送して平均８０ｍｍ2程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＣＡＰフレークと共にドープ製造の際に原料として利用した。テンタ１００の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１０５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム１０１を予備加熱した。
【００９６】
フィルム１０１を乾燥室１０５で高温乾燥した。乾燥室１０５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム１０１のローラ１０４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が、０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１０４のラップ角度は、９０度および１８０度とした。前記ローラ１０４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１０４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１０４の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００９７】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【００９８】
乾燥されたフィルム１０１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１０５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム１０１のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム１０１を搬送した。第２調湿室では、フィルム１０１に直接温度９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【００９９】
調湿後のフィルム１０１は、冷却室１０７で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設置した。さらにフィルム１０１の両端にナーリング付与ローラ１０９でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。
【０１００】
そして、フィルム１０１を巻取室１１０に搬送した。巻取室１１０は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。さらに、フィルム帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）１０１の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ１１１の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ１１１にプレスローラ１１２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【０１０１】
フィルム１０１のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム１０１を製膜した後に、流延バンド７２上にはドープから形成された流延膜８０の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１０２】
（１）面内レターデーション（Ｒｅ）の測定
フィルム１０１を７０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ 王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値により次式に従い算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
ｎＭＤは、長手方向（流延方向）の屈折率，ｎＴＤは流延幅方向の屈折率，ｄはフィルムの厚み（膜厚；ｎｍ）を意味している。
【０１０３】
（２）厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）の測定
フィルム１０１を３０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメーター（Ｍ１５０ 日本分光（株））で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より下記式に従い算出した。
Ｒｔｈ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
ｎＭＤは、長手方向（流延方向）の屈折率，ｎＴＤは流延幅方向の屈折率，ｎＴＨはフィルム厚み方向の屈折率，ｄはフィルムの厚み（膜厚；ｎｍ）を意味している。
【０１０４】
（３）レターデーション比
前記厚み方向レターデーション値Ｒｔｈと前記面内レターデーション値Ｒｅとの比Ｒｔｈ／Ｒｅを算出した。レターデーション比が４以下であると、面内レターデーション値Ｒｅに対して厚み方向レターデーション値Ｒｔｈが小さいフィルムであると判断できる。
【０１０５】
（４）視野角
視野角の判断は、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示及び白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。そして、方位角４５度方向における視野角を下記の４段階で評価した。
視野角８０度以上；◎極めて良好
視野角６０度以上８０度未満；○良好
視野角４０度以上６０度未満；△製品によっては使用可能
視野角４０度未満；×不良
【０１０６】
（５）温度依存性による表示ムラ
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−２０Ｃ５、シャープ（株）製）の表裏の偏光板及び位相差板を剥がし、表側と裏側とに実施例で作製したフィルムを用いて形成した位相差板と視野角補償板の無い市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、サンリッツ（株）製）を４１ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出して（辺に対して偏光板の吸収軸が平行になるように切り出した）、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２日以上調湿した後に、ラミネーターロールを用いて貼り付けた。このとき実施例で作製したフィルムは、パネル側に配置して貼り付けた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に配置した。また、バックライド側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向とし、粘着材面が液晶セル側となるよに配置した。
【０１０７】
前記方法で作製した偏光板を貼り合わせた液晶パネルを使用し、液晶ＴＶを組み立て、バックライトを点灯させ、下記のように光漏れの評価を行った。評価には２０インチの液晶パネルを使用した。
◎；４隅の光漏れがない
○；４隅のうち、どこかにうっすらと光漏れがある
△；４隅のうち、１〜３箇所に光漏れがある
×；４隅に光漏れがある
××；４隅にはっきりとした光漏れがある
【０１０８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるドープを製造する製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフィルム製造ラインの概略図である。
【符号の説明】
【０１１０】
４０ フィルム製造ライン
８０ 流延膜
８１ 減圧チャンバ
８７ 湿潤フィルム
１００ テンタ
１０１ フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法及びセルロースエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣとも称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などに用いられている。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーなどをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、フィルムの湿熱耐久性を高めるためにＴＡＣ以外のポリマーを用いる方法も提案されている。例えば、セルロースのアシル化に際し、アセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3）によるアシル化と共にプロピオニル基（−ＣＯ−Ｃ2Ｈ5）によるアシル化を行い、セルロースアシレートプロピオネート（以下、ＣＡＰとも称する）を製造し、ＣＡＰをフィルム原料とする方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。ＣＡＰは、ＴＡＣと比較して側鎖のアシル基が長いために親油性（非親水性）が高まり、一般的に有機溶媒への溶解性が向上しドープの調製が容易であるという利点がある。
【０００５】
ＣＡＰを用いて製造されるフィルム（ＣＡＰフィルム）は、ＣＡＰが有するアシル基の側鎖の非親水性によりＣＡＰフィルムの湿熱耐久性が向上する利点をも有する。さらに、ＣＡＰフィルムは、プロピオニル基を有しているため、ＣＡＰ分子同士に分子間力が生じやすくＣＡＰ分子全体として配向性が生じやすい。このため、面内レターデーション（Ｒｅ）や厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が大きくなるという特徴を有している。このため、光学補償が必要なバーティカルアライメント（ＶＡ）方式の液晶表示装置の光学フィルムに好ましく用いられている。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年では液晶表示装置の高速応答性を実現するため、液晶分子を挟み込むガラス基板の間隔（セルギャップ）を狭くする技術が用いられている。この場合には、面内レターデーション（Ｒｅ）は大きいことで光学補償という観点から有効であるが、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）がＲｅと略同比率で大きくなるとセルギャップと比較して大きくなり過ぎ、液晶表示装置の光学特性の悪化を招く原因ともなる。しかしながら、前記特許文献１に記載の溶液製膜方法によれば、ＴＡＣ原料のときと略同一の条件で製膜を行っているため、面内レターデーションＲｅが大きくなると共に厚み方向レターデーションＲｔｈも大きくなり過ぎる。
【０００７】
前記特許文献１に記載の方法に従えば、アシル化の置換基の炭素数を増やす方法も検討することが可能である。例えば、ブチリル基（−ＣＯ−Ｃ3Ｈ7），ペンタノイル基（−ＣＯ−Ｃ4Ｈ9）、ヘキサノイル基（−ＣＯ−Ｃ5Ｈ11）などが挙げられる。これら置換基は、アセチル基と比較して側鎖が長くなるためポリマー分子間に分子間力が生じやすくなることが予想される。それに伴い、これら置換基を導入したセルロースエステルを原料としてセルロースエステルフィルムを製造すると配向性が高まり、ＲｅやＲｔｈが大きくなり位相差膜に適すると思われる。しかしながら、従来のＴＡＣフィルムと略同一条件で実験を行うと原料ポリマーの性質の相違により流延が困難となる問題が生じている。さらに、Ｒｔｈが大きくなり過ぎるため、位相差膜としての使用が困難である問題も生じる。
【０００８】
本発明は、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）と面内レターデーション（Ｒｅ）との比の関係が最適化され、光学フィルムに好ましく用いられるフィルムの溶液製膜方法及び前記光学フィルムに好ましく用いられるセルロースエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとし、前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、前記延伸する際に前記延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与し、且つ前記フィルムの膜面温度を前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上とする工程を有する。前記ポリマーがセルロースエステルであることが好ましい。前記セルロースエステルが下記式を満たすことが好ましい。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【００１０】
前記延伸により、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となり、Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下となることが好ましい。
【００１１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り延伸されて製造されるセルロースエステルフィルムにおいて、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下である。前記セルロースエステルが、下記式を満たすことが好ましい。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとし、前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、前記延伸する際に前記延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与し、且つ前記フィルムの膜面温度を前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上とするから、得られるフィルムは、面内レターデーション（Ｒｅ）の低下は抑制されて、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）のみが低下する。そのため、セルギャップが狭い液晶表示装置を構成する光学フィルムに好ましく用いることができる。
【００１３】
また、前記ポリマーがセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが下記式を満たすものを用いるから、セルロースエステルのアシル基の非親水性（親油性）により、セルロースエステルフィルムの耐熱湿性が向上する。そのため、前記セルロースエステルから製造される光学フィルムを用いる液晶表示装置は、温度変化による表示ムラの発生が抑制される。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【００１４】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記溶液製膜方法を行う際に前記延伸により、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となり、Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下となるから、セルギャップが狭い液晶表示装置に対して位相差膜として好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明のセルロースフィルムによれば、セルロースエステルと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り延伸されて製造されるセルロースエステルフィルムにおいて、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下であるから、セルギャップが狭い液晶表示装置に対して位相差膜として好ましく用いることができる。
【００１６】
前記セルロースエステルが、下記式を満たすから、セルロースエステルのアシル基の非親水性（親油性）により、セルロースエステルフィルムの耐熱湿性が向上する。そのため、前記セルロースエステルから製造される光学フィルムを用いる液晶表示装置は、温度変化による表示ムラの発生が抑制される。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［原料］
本発明に用いられるポリマーはセルロースエステルである。さらにそのなかで下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するセルロースエステルを用いることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） １．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基（−ＣＯ−Ｒ）の置換度を表わし、Ａはアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3）の置換度を表わしている。またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基（−ＣＯ−Ｃ2Ｈ5），ブチリル基（−ＣＯ−Ｃ3Ｈ7），ペンタノイル基（−ＣＯ−Ｃ4Ｈ9），ヘキサノイル基（−ＣＯ−Ｃ5Ｈ11）の置換度である。なお、Ｂがプロピオニル基のものをＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）と称し、Ｂがブチリル基のものをＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）と称する。また、前記（ＩＩ）式はより好ましくは１．３≦Ｂ≦２．９７であり、最も好ましくは１．４≦Ｂ≦２．９７とすることである。
【００１８】
ＣＡＰ，ＣＡＢの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子を用いることが好ましい。
【００１９】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
【００２０】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。セルロースエステルの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２１】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく特に酢酸メチルを用いることが好ましい。また、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良い。
【００２２】
セルロースエステルの詳細については、特願２００３−３１９６７３号の［０１４１］段落から［０１９２］段落に記載されている。これらの記載は本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤，レターデーション制御剤などの添加剤、同じく特願２００３−３１９６７３号の［０１９３］段落から［０５３１］段落に詳細に記載されている。
【００２３】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造ライン１０を示す。始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次にホッパ１４に入れられているＣＡＰを溶解タンク１３に計量しながら送り込む。なお、本発明に用いられる原料はＣＡＰに限定されず、前記セルロースエステルを用いることができる。本発明では、ＣＡＰを用いる例を説明する・添加剤タンク１５から添加剤溶液をバルブ１６の開閉操作を行って必要量を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込むこともできる。
【００２４】
前述した説明においては、溶解タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＣＡＰ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。ＣＡＰを計量しながら溶解タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＣＡＰと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００２５】
溶解タンク１３を包み込むようにジャケット１７が備えられている。モータ１８により回転する第１攪拌翼１９が取り付けられている。さらに、モータ２０により回転する第２攪拌翼が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼２１は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケット１７に伝熱媒体を流して溶解タンク１３内を−１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼１９，第２攪拌翼２１を適宜選択して回転させることでＣＡＰが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得ることができる。
【００２６】
膨潤液２２をポンプ２５により加熱装置２６に送液する。加熱装置２６は、ジャケット付き配管を用いることが好ましく、更に膨潤液２２を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液２２を加熱または加圧加熱条件下でＣＡＰなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液２２の温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。また、膨潤液２２を−１０℃〜−１００℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＣＡＰを溶媒に十分溶解させることが可能となる。温調機２７によりドープの温度を略室温とした後に、濾過装置２８により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置２８の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープは、バルブ２９を介してストックタンク３０に入れられる。
【００２７】
前記ドープは、後述する溶液製膜用ドープとして用いることが可能である。しかしながら、膨潤液２２を調製した後にＣＡＰを溶解させる方法は、ＣＡＰの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＣＡＰ濃度より低濃度のドープを調製した後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。濾過装置２８で濾過されたドープをバルブ２９を介してフラッシュ装置３１に送液する。フラッシュ装置３１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器（図示しない）により液体とした後に回収装置３２で回収する。その溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用することがコストの点から有利である。
【００２８】
濃縮されたドープをフラッシュ装置３１からポンプ３４を用いて抜き出す。さらに、ドープ中の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法により行っても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後に濾過装置３５に送液して異物の除去を行う。なお、この際にドープの温度が０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ストックタンク３０にドープを入れる。
【００２９】
これらの方法により、ＣＡＰ濃度が５質量％〜４０質量％のドープを製造することができる。なお、製造されたドープ（以下、原料ドープと称する）３６は、ストックタンク３０に貯蔵される。
【００３０】
セルロースエステルフィルムを得る溶液製膜法での、素材、原料、添加剤の溶解方法、濾過方法、脱泡、添加方法については、特願２００３−３１９６７３号の［０５１４］段落から［０６０８］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３１】
［溶液製膜方法］
図２にフィルム製造ライン４０を示す。ストックタンク３０には、モータ４１で回転する攪拌翼４２が取り付けられている。攪拌翼４２を回転させることで原料ドープ３６を攪拌して常に均一にしている。ストックタンク３０には、中間層用ドープ流路４３，支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５が接続されている。原料ドープ３６は、それぞれの流路４３，４４，４５に設けられているポンプ４６，４７，４８により送液される。フィードブロック７０に送液されて合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。なお、流延ダイにはマルチマニホールド型共流延ダイを用いることもできる。
【００３２】
中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６にスタックタンク５０に入れられている中間層用添加液５１がポンプ５２により送液されて混合される。その後に静止型混合器（スタティックミキサ）５３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを中間層用ドープと称する。中間層用添加液５１には、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。
【００３３】
支持体面用ドープ流路４４中の原料ドープ３６にストックタンク５５に入れられている支持体面用添加液５６がポンプ５７により送液されて混合される。その後に静止型混合器５８により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを支持体面用ドープと称する。支持体面用添加液５６には、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、支持体面用添加液５６には、可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３４】
エアー面用ドープ流路４５中の原料ドープ３６にストックタンク６０に入れられているエアー面用添加液６１がポンプ６２により送液されて混合される。その後に静止型混合器６３により攪拌混合されて均一となる。以下、このドープをエアー面用ドープと称する。エアー面用添加液６１には、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）などの添加剤が予め含有されている。なお、エアー面用添加液６１には、剥離促進剤，可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３５】
中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープは、フィードブロック７０にそれぞれ所望の流量で送液される。フィードブロック７０内で各ドープが合流した後に流延ダイ７１から流延バンド７２上に流延される。
【００３６】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ７１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ７１内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ７１のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ７１内でのドープの剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されているものを用いることが好ましい。
【００３７】
流延ダイ７１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍程度のものを用いることが好ましい。また、製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機（例えば、ヒータ，ジャケットなど）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ７１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４６〜４８の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００３８】
リップ先端に硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ７１と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００３９】
流延ダイ７１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビード端部とスリットとの気液界面に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．０２ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で供給することが流延膜中に異物が混合することを防止できるために好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４０】
流延ダイ７１の下方には、回転ローラ７３，７４に掛け渡された流延バンド７２が設けられている。流延バンド７２は、図示しない駆動装置により回転ローラ７３，７４が回転することに伴い無端で走行する。流延バンド７２の移動速度、すなわち流延速度は、１０ｍ／分〜２００ｍ／分であることが好ましい。また、流延バンド７２の表面温度を所定の値にするために回転ローラ７３，７４に伝熱媒体循環装置７５が取り付けられていることが好ましい。流延バンド７２の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。回転ローラ７３，７４内には伝熱媒体流路が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより回転ローラ７３，７４の温度を所定の値に保持できる。
【００４１】
流延バンド７２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４２】
回転ローラ７３，７４が駆動する際に流延バンド７２に生じるテンションが１．５×１０4ｋｇ／ｍとなるように調整することが好ましい。また、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド７２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド７２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド７２の両端を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づきフィードバック制御を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ７１直下における流延バンド７２表面の回転ローラ７３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。
【００４３】
なお、回転ローラ７３，７４を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転させることが好ましい。また、回転ローラ７３，７４の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド７２や回転ローラ７３，７４）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは
１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００４４】
流延ダイ７１、流延バンド７２などは流延室７６に収められている。流延室７６内の温度を所定の値に保つため温調設備７７が取り付けられている。流延室７６の温度が−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７８が設けられている。凝縮液化した有機溶媒は、回収装置７９により回収され再生させた後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００４５】
流延ダイ７１からドープ（エアー面用ドープ，中間層用ドープ，支持体面用ドープ）を流延ビードを形成させながら流延バンド７２上に共流延して流延膜８０を形成する。なお、このときのそれぞれドープの温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードの形成を安定化させるため減圧チャンバ８１が流延ビード背面に取り付けられ、所望の圧力に調整されていることが好ましい。ビード背面は、前面との圧力よりも５Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ８１の温度を所定の温度に保つため、ジャケット（図示しない）を取り付けることが好ましい。減圧チャンバ８１の温度は特に限定されるものではないが、２５℃〜５５℃の範囲であることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものにたもつため流延ダイ７１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００４６】
流延膜８０は、流延バンド７２の走行とともに移動する。このときに流延膜８０中の溶媒を蒸発させるため送風ダクト８２，８３，８４を設けることが好ましい。送風ダクトの取り付け位置は、流延バンド７２の上部上流側８２，下流側８３，流延バンド７２下部８４に設けられている形態を図示しているがこれに限定されるものではない。また、形成直後の流延膜８０に乾燥風が吹き付けられることによる膜面の面状変動を抑制するために遮風装置８５が設けられていることが好ましい。なお、図では支持体として流延バンドを用いている例を示しているが、流延ドラムを用いることも可能である。流延ドラムの表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００４７】
流延膜８０が自己支持性を有するものとなった後に剥取ローラ８６で支持しながら湿潤フィルム８７として流延バンド７２から剥ぎ取る。その後に多数のローラが設けられている渡り部９０を搬送させた後にテンタ１００に送り込む。渡り部９０では、送風機９１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム８７の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部９０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム８７に流延方向に延伸を付与させることも可能である。
【００４８】
テンタ１００に送られる湿潤フィルム８７は、その両縁がクリップで把持され搬送されつつ乾燥される。また、テンタ１００内を異なった温度ゾーンに区画して乾燥条件を調整することが好ましい。テンタ１００を用いて湿潤フィルム８７を幅方向に延伸及び緩和させることもできる。延伸及び緩和を行うことで、得られるフィルムの光学特性を所望のものとすることができる。また、渡り部９０及び／またはテンタ１００で湿潤フィルム８７の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００４９】
テンタ１００で所定の残留溶媒量まで乾燥された湿潤フィルム８７は、フィルム１０１として送り出される。フィルム１０１の両端を耳切装置１０２によりその両縁が切断される。切断されたフィルムは、図示しないカッターブロワーによりクラッシャー１０３に送られる。クラッシャー１０３によりフィルムの縁部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５０】
テンタ１００で湿潤フィルム８７の延伸を行っている際に、延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与し、且つ湿潤フィルム８７の膜面温度をその湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上とする。これにより、湿潤フィルム８７の厚み方向の配向が緩和される。それに伴い、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が低下する。また、延伸方向に張力が付与されるため延伸方向の配向性に対し、熱緩和による低下の影響を及ぼし難い。そのため、面内レターデーション値Ｒｅ（ｎｍ）の値は延伸効果による発現量に対し、熱緩和による低下が少なく、大きく変動しない。なお、張力はより好ましくは８０Ｎ／ｍ以上５０００Ｎ／ｍ以下であり、最も好ましくは１２０Ｎ／ｍ以上３０００Ｎ／ｍ以下である。さらに、湿潤フィルム８７の膜面温度は、その湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）に対して、Ｔｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下であることが好ましく、最も好ましくはＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。
【００５１】
具体的には、乾量基準で１重量％以上１００重量％以下の残留溶媒が含有し、ポリマーがＣＡＰの湿潤フィルム８７の場合を示す。この湿潤フィルム８７のテンタ１００での延伸乾燥が行われる前のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、−１３０℃〜１３０℃である。この場合に１００Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の張力を幅方向に付与し、乾燥温度を６０℃以上１４５℃以下で、１０秒以上６０秒以下延伸乾燥して、フィルム１０１とする。フィルム１０１では、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、１１０℃〜１３５℃となり、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）は３０ｎｍ〜３００ｎｍに減少する。また、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）は０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に維持される。
【００５２】
具体的には、乾量基準で５重量％以上２５０重量％以下の残留溶媒が含有し、ポリマーがＣＡＢの湿潤フィルム８７の場合を示す。この湿潤フィルム８７のテンタ１００での延伸乾燥が行われる前のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、−１３５℃〜１２５℃である。この場合に１００Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の張力を幅方向に付与し、乾燥温度を６０℃以上１４５℃以下で、１０秒以上６０秒以下延伸乾燥して、フィルム１０１とする。フィルム１０１では、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、１１０℃〜１３５℃となり、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）は３０ｎｍ〜３００ｎｍに減少する。また、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）は０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に維持される。
【００５３】
なお、本発明において用いられるセルロースエステルは、置換基にプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基を有しているので配向性が高まる。そのため、フィルム１０１の状態で厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる。また、前記延伸乾燥によりフィルム（湿潤フィルム８７の場合を含めた意味で用いる）１０１のレターデーションの比（以下、レターデーション比と称する。Ｒｔｈ／Ｒｅ）が４．０以下に抑制され、より好ましくは２．０以上３．６以下となり、最も好ましくは２．５以上３．１以下となる。これにより、セルギャップが狭い液晶表示装置の光学フィルム（例えば、偏光板保護フィルム，光学補償フィルムなど）に好ましく用いることができる。
【００５４】
本発明において、湿潤フィルム８７，フィルム１０１のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とは、以下に説明する方法で測定される値を用いる。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で昇温速度を１０℃／分として３０℃から２５０℃まで昇温する（１ｓｔ−ｒｕｎ）。その後に３０℃まで降温速度を−１０℃／分として冷却する。さらに、この後に、再度昇温速度を１０℃／分として３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄ−ｒｕｎで測定されるＴｇ（℃；ベースラインから低温側に偏奇し始める温度）を本発明ではガラス転移点（ガラス転移温度）として用いる。
【００５５】
フィルムのレターデーションの測定は、巻き取られているフィルムを用いて行われる。フィルム１０１の厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）の測定は、フィルム１０１の一部を切断して試料とし、温度、湿度を調整した後に自動複屈折計を用いて行われる。また、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）の測定もフィルム１０１の一部を切断してし良とし、温度，湿度を調整した後に自動複屈折率計を用いて行われる。これら、レターデーションの測定方法は後の実施例で詳細に説明する。
【００５６】
本発明において、湿潤フィルム８７，フィルム１０１の膜面温度の測定は、下記に示す方法により測定される値を用いる。フィルムを２５℃，６０％ＲＨにて２４時間調湿する。その後に自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ；王子計測機器（株）製）を用いて２５℃、６０％ＲＨの条件下でサンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面の法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定する。その測定値から面内レターデーション値（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出する。
【００５７】
次にフィルム１０１は、多数のローラ１０４が備えられている乾燥室１０５に送られる。乾燥室１０５内の温度は、特に限定されるものではないが、６０℃〜１４５℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１０５でフィルム１０１は、ローラ１０４に巻き掛けられながら搬送され溶媒は揮発して乾燥される。また、乾燥室１０５には、吸着回収装置１０６が取り付けられている。揮発溶媒は、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された大気は乾燥室１０５内に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１０５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０２と乾燥室１０５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フィルム１０１の予備乾燥を行うことがフィルム温度が急激に上昇することによるフィルムの形状変化を抑制できるためにより好ましい。
【００５８】
フィルム１０１は、冷却室１０７に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室１０５と冷却室１０７との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフィルム１０１の所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム１０１のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。
【００５９】
フィルム１０１が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設けている。図では、冷却室１０７の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１０９を設けて、フィルム１０１の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００６０】
最後に、フィルム１０１を巻取室１１０内の巻取ローラ１１１で巻き取る。この際に、プレスローラ１１２で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム１０１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも適用できる。
【００６１】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、図２に示されているようにフィードブロック７０を取り付けた流延ダイ７１を用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープを低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。
【００６２】
本発明において、フィルム（湿潤フィルム８７を含めた意味で用いる）１０１を延伸乾燥する工程は、テンタ１００を用いる箇所に限定されるものではない。例えば、渡り部９０において下流側のローラを上流側のローラより回転速度を速めることで湿潤フィルム８７の流延方向（長手方向）に張力を付与し延伸を行うことができる。このときに、その湿潤フィルム８７の膜面温度をその湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）より高くすることで延伸乾燥を行う。これにより、乾燥してフィルム１０１となった後に厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる。また、レターデーション比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）は４．０以下となる。このフィルム１０１は、セルギャップが狭い液晶表示装置の光学フィルム（例えば、偏光板保護フィルム，光学補償フィルムなど）に好ましく用いられる。
【００６３】
さらに、乾燥室１０５で延伸乾燥を行っても良い。この場合にも下流側のローラ１０４を上流側のローラ１０４より回転速度を速めることでフィルム１０１の流延方向（長手方向）に張力を付与し延伸を行うことができる。このときに、そのフィルム１０１の膜面温度をそのフィルム１０１のガラス転移温度Ｔｇ（℃）より高くすることで延伸乾燥を行う。これにより、フィルム１０１の厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる。また、レターデーション比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）は４．０以下となる。このフィルム１０１は、セルギャップが狭い液晶表示装置の光学フィルム（例えば、偏光板保護フィルム，光学補償フィルムなど）に好ましく用いられる。
【００６４】
図２に示したように３種類のドープを共流延することによりフィルム１０１の目的とする特性を容易に得ることができる。すなわち、フィルム１０１をロールとして巻き取る際に、フィルム面間での密着を防止する必要がある。そのため、ドープ中にマット剤を添加することが好ましいが、通常マット剤は光学特性の悪化（例えば、透明性の悪化など）を招く。そこで、本実施形態のようにフィルムの表裏面となる支持体面用ドープとエアー面用ドープとにマット剤を含有させ、中間層用ドープには含有させないことにより、表面密着性を低下させると共に所望の光学特性を得ることが可能となる。
【００６５】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］段落から［０８４２］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００６６】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースエステルフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］段落から［０１４０］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００６７】
［表面処理］
前記セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００６８】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００６９】
さらに前記セルロースエステルフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７０】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。セルロースエステルフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特願２００３−３１９６７３号の［０８４３］段落から［１０７９］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【００７１】
（用途）
前記セルロースエステルフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースエステルフィルムを貼り合わせた偏光板を、通常は２枚を液晶層に貼り合わせ液晶表示装置を作製する。但し、この配置はどの位置でも良い。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースエステルフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースエステルフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースエステルフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］段落から［１２５２］段落に詳細が記載されている。
【実施例１】
【００７２】
以下に実施例１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、説明において、実験１で詳細に説明し、実験２及び実験３並びに比較例である実験４ないし実験６については、後に実験条件及び実験結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
以下に実験１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した質量部を下記に示す。
［組成］
セルロースアセテートプロピネート（アセチル置換度１．００、プロピオニル置換度Ｂ１．７０、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２６０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 １５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体） １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
メタノール（第２溶媒） ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒） ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
【００７４】
なお、ここで使用したセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）は、残存酢酸量が０．１質量％以下、残留プロピオン酸が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が６０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が１０ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．２ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を６５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．３２、６位プロピオニル基の置換度は０．５８であり、全アシル基中に占める割合は３３％であった。また、メタノール抽出分は５質量％以下、重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、イエローインデックスは１．３であり、ヘイズは０．０８、透明度は９２．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１３３℃、このＣＡＰは、広葉樹から採取したセルロースを原料として合成した。
【００７５】
実験３で用いたセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）は、アセチル置換度１．００、ブチリル置換度１．７０、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２２０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 １９０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差が０．５ｍｍであるものを用いた。また、ＣＡＢは、残存酢酸量が０．１質量％以下、残留ブタン酸が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が８０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が２２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を１０５ｐｐｍ含むものであった。また６位のアセチル基の置換度は０．３３、６位ブチリル基の置換度は０．５７であり、全アシル基中を占める割合は３３％であった。また、メタノール抽出分は５質量％以下、重量平均分子量／数平均分子量比は２．８であった。また、イエローインデックスは１．６であり、ヘイズは０．０７、透明度は９２．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１２８℃であった。このＣＡＢは綿から採取したセルロースを原料として合成した。
【００７６】
（１−１）ドープ仕込み
図１に示すドープ製造ライン１０を用いた。攪拌羽根１９，２１を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンク１３に、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒として攪拌・分散しつつ、ＣＡＰ粉体（フレーク）をホッパ１４から徐々に添加し、全体が２０００ｋｇとなるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。溶解タンク１３内を攪拌剪断速度が最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの攪拌翼２１および、中心軸にアンカー翼１９を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼１９の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＣＡＰフレークを膨潤させて膨潤液２２を得た。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．３質量％であった。
【００７７】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液２２を溶解タンク１３からポンプ２５でジャケット付配管２６に送液した。ジャケット付き配管２６で５０℃まで加熱し、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解させた。加熱時間は１５分であった。温調機２７で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置２８を通過させて固形分濃度が１９質量％のドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。なお、高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（登録商標）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有するものを使用した。
【００７８】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
濃縮前ドープを８０℃で常圧に調整されているフラッシュ装置３１内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で液化して回収装置３２で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．５質量％となった。なお、回収された溶媒は、再生装置３３で再利用のために調整された。フラッシュ装置３１のフラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有しており、周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。フラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
つぎに、このドープに弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。その後、ポンプ３４を用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置３５に送液した。濾過装置３５では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次圧は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次圧は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３０内に貯蔵した。以下、このドープを原料ドープ３６と称する。ストックタンク３０は中心軸にアンカー翼４２を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープから原料ドープ３６を調製する際に、各装置のドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒３７を作製した。
【００８０】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示すフィルム製造ライン４０を用いてフィルム製膜を行った。ストックタンク３０内の原料ドープ３６を１次増圧用のギアポンプ４６，４７，４８で高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプ４６〜４８は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
【００８１】
流延ダイ７１は、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロック７０を装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。なお、ドープの送液流路は、中間層用ドープ流路４３、支持体面用ドープ流路４４，エアー面用ドープ流路４５の３流路を用いた。
【００８２】
ＵＶ剤ａ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．７質量部），ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）５−クロルベンゾトリアゾール：０．３質量部）とレターデーション制御剤（Ｎ，Ｎ'−ジメタトリル−Ｎ''−ｐ−メトキシフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン：４質量部）と混合溶媒３７と原料ドープ３６とを混合させた中間層用添加液５１をストックタンク５０に入れた。中間層用添加液５１をポンプ５２により中間層用ドープ流路４３中の原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数７８個）５３を介して混合させて、中間層用ドープ５４とした。全固形分濃度が２１．８質量％，紫外線吸収剤ａ，ｂがフィルム形態で１質量％，レターデーション制御剤がフィルム形態で４質量％となるように混合量の調整を行った。
【００８３】
マット剤である二酸化ケイ素（粒径１５ｎｍ モース硬度 約７）を０．０５質量部と剥離促進剤であるクエン酸エステル混合物（クエン酸，クエン酸モノエチルエステル，クエン酸ジエチルエステル，クエン酸トリエチルエステル）を０．００６質量部と原料ドープ３６と混合溶媒３７とを溶解または分散させて支持体面用添加液５６とした。支持体面用添加液５６をストックタンク５５に入れ、ポンプ５７を用いて所望の流量で支持体面用ドープ流路４４中に流れている原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数７８個）５８で混合させて、支持体面用ドープ５９を作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．０５質量％、フィルム形態で剥離促進剤濃度が０．０３質量％となるように行った。
【００８４】
二酸化ケイ素０．１質量部と原料ドープ３６とを混合溶媒３７に分散させてエアー面用添加液６１を調製しストックタンク６０に入れた。エアー面用添加液６１をポンプ６２によりエアー面用ドープ流路４５中の原料ドープ３６に送液した。そして、静止型混合器（エレメント数７８個）６３を介して混合させて、エアー面用ドープ６４を作製した。添加量は、全固形分濃度が２０．５質量％、フィルム形態でマット剤濃度が０．１質量％となるように行った。
【００８５】
そして、目的とするＣＡＰフィルムの膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ，７３μｍ，３μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、流延幅を１７００ｍｍとして各ドープ（中間層用ドープ，支持体面用ドープ，エアー面用ドープ）の流量を調整して流延を行った。各ドープの温度を３６℃に調整するため、流延ダイ７１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００８６】
流延ダイ７１、フィードブロック７０、配管は製膜時にはすべて３６℃に保温した。流延ダイ７１はコートハンガータイプのものを用い、厚み調整ボルト（ヒートボルト）が２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。ヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン４０内に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下となるように調整した。
【００８７】
流延ダイ７１の１次側には減圧するための減圧チャンバ８１を設置した。減圧チャンバ８１の減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、流延ビードの長さが１５ｍｍ±５ｍｍとなるように圧力差を設定した。また、減圧チャンバ８１の温度は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前後、後部にラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、両端には開口部を設けた。さらに、そこから、流延ビードの両縁の乱れを調整するためにエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けられているものを用いた。
【００８８】
流延ダイ７１の材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。流延ダイ７１及びフィードブロック７０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．０ｍｍに調整した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ７１のリップ先端には、溶射法によりＷＣコーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００８９】
さらに流延ダイ７１のスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する前記混合溶媒を流延ビード端部とスリット気液界面に片側で０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いた。また、減圧チャンバ８１によりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ８１の温度を一定にするために、ジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲で適宜調整した。
【００９０】
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド７２として利用した。流延バンド７２の厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド７２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド７２は、２個の回転ローラ７３，７４により駆動させた。その際の流延バンド７２のテンションは１．５×１０4ｋｇ／ｍに調整し、流延バンド７２と回転ローラ７３，７４との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。また、流延バンド７２の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するように流延バンド７２の両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ７１直下におけるダイリップ先端と流延バンド７２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下とした。流延バンド７２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室７６内に設置されている。この流延バンド７２上に流延ダイ７１から３層のドープ（エアー面，中間層，支持体面）を共流延した。
【００９１】
回転ローラ７３，７４は、流延バンド７２の温度調整を行えるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ７１側の回転ローラ７３には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ７４には４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド７２中央部の表面温度は１５℃であり、その両端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド７２は、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【００９２】
流延室７６の温度は、温調設備７７を用いて３５℃に保った。流延バンド７２上に流延されたドープから形成された流延膜８０は、最初に平行流の乾燥風により乾燥した。乾燥する際の乾燥風からの流延膜８０への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度は流延バンド７２上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、流延バンド７２下部は、６５℃となるように送風ダクト８２，８３，８４から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド７２上の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室７６内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）７８を設け、その出口温度は、−１０℃に設定した。
【００９３】
流延後５秒間は遮風装置８５により乾燥風が、直接ドープ及び流延膜８０に当たらないようにして流延ダイ７１直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜８０中の溶媒比率が乾量基準で１５０質量％になった時点で流延バンド７２から剥取ローラで支持しながら湿潤フィルム８７として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延バンド７２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は、１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。湿潤フィルム８７の膜面温度を測定したところ１５℃であった。流延バンド７２上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎであった。乾燥して発生した溶媒ガスは、−１０℃の凝縮器７８で凝縮液化して回収装置７９で回収した。回収された溶媒は調整がなされた後に、ドープ調製用溶媒として再利用した。その際に、溶媒に含まれる水分量を０．５％以下に調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム８７を渡り部９０のローラを介して搬送し、テンタ１００に送った。このときに送風機９１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム８７に送風した。
【００９４】
テンタ１００に送られた湿潤フィルム８７は、クリップでその両端を固定されながらテンタ１００の乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。また、テンタ１００内の延伸方向に５５０Ｎ／ｍの張力（延伸方向テンション）を付与し、トータル延伸量を３０％とした。テンタの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ１００内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から１００℃，１４０℃，１４５℃とした。これにより、湿潤フィルム８７の膜面温度は、その湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）よりも１０℃高くなるように設定した。なお、湿潤フィルム８７のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンタ１００内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。テンタ１００の出口ではフィルム内の残留溶媒の量が、７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。剥取ローラ８６からテンタ１００入口に至る延伸率（テンタ駆動ドロー）は、１０２％とした。テンタ１００内の延伸率はテンタ噛み込み部から１０ｍｍ以上はなれた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンタで固定している長さの比率は９０％とした。テンタ１００内で蒸発した溶媒は、−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（図示しない）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶媒に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。そして、テンタ１００からフィルム１０１として送り出した。
【００９５】
そして、テンタ１００の出口から３０秒以内に両端の耳切を耳切装置１０２で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャー１０３に風送して平均８０ｍｍ2程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＣＡＰフレークと共にドープ製造の際に原料として利用した。テンタ１００の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１０５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム１０１を予備加熱した。
【００９６】
フィルム１０１を乾燥室１０５で高温乾燥した。乾燥室１０５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム１０１のローラ１０４による搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶媒量が、０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。前記ローラ１０４のラップ角度は、９０度および１８０度とした。前記ローラ１０４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１０４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１０４の回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００９７】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【００９８】
乾燥されたフィルム１０１を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１０５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム１０１のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム１０１を搬送した。第２調湿室では、フィルム１０１に直接温度９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【００９９】
調湿後のフィルム１０１は、冷却室１０７で３０℃以下に冷却して両端耳切りを行った。搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１０８を設置した。さらにフィルム１０１の両端にナーリング付与ローラ１０９でナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。
【０１００】
そして、フィルム１０１を巻取室１１０に搬送した。巻取室１１０は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。さらに、フィルム帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）１０１の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ１１１の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の周期を４００ｍとし、オシレート幅を±５ｍｍとした。また、巻取ローラ１１１にプレスローラ１１２を押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
【０１０１】
フィルム１０１のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム１０１を製膜した後に、流延バンド７２上にはドープから形成された流延膜８０の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１０２】
（１）面内レターデーション（Ｒｅ）の測定
フィルム１０１を７０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ 王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値により次式に従い算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
ｎＭＤは、長手方向（流延方向）の屈折率，ｎＴＤは流延幅方向の屈折率，ｄはフィルムの厚み（膜厚；ｎｍ）を意味している。
【０１０３】
（２）厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）の測定
フィルム１０１を３０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメーター（Ｍ１５０ 日本分光（株））で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より下記式に従い算出した。
Ｒｔｈ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
ｎＭＤは、長手方向（流延方向）の屈折率，ｎＴＤは流延幅方向の屈折率，ｎＴＨはフィルム厚み方向の屈折率，ｄはフィルムの厚み（膜厚；ｎｍ）を意味している。
【０１０４】
（３）レターデーション比
前記厚み方向レターデーション値Ｒｔｈと前記面内レターデーション値Ｒｅとの比Ｒｔｈ／Ｒｅを算出した。レターデーション比が４以下であると、面内レターデーション値Ｒｅに対して厚み方向レターデーション値Ｒｔｈが小さいフィルムであると判断できる。
【０１０５】
（４）視野角
視野角の判断は、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示及び白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。そして、方位角４５度方向における視野角を下記の４段階で評価した。
視野角８０度以上；◎極めて良好
視野角６０度以上８０度未満；○良好
視野角４０度以上６０度未満；△製品によっては使用可能
視野角４０度未満；×不良
【０１０６】
（５）温度依存性による表示ムラ
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−２０Ｃ５、シャープ（株）製）の表裏の偏光板及び位相差板を剥がし、表側と裏側とに実施例で作製したフィルムを用いて形成した位相差板と視野角補償板の無い市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８、サンリッツ（株）製）を４１ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切り出して（辺に対して偏光板の吸収軸が平行になるように切り出した）、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で２日以上調湿した後に、ラミネーターロールを用いて貼り付けた。このとき実施例で作製したフィルムは、パネル側に配置して貼り付けた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に配置した。また、バックライド側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向とし、粘着材面が液晶セル側となるよに配置した。
【０１０７】
前記方法で作製した偏光板を貼り合わせた液晶パネルを使用し、液晶ＴＶを組み立て、バックライトを点灯させ、下記のように光漏れの評価を行った。評価には２０インチの液晶パネルを使用した。
◎；４隅の光漏れがない
○；４隅のうち、どこかにうっすらと光漏れがある
△；４隅のうち、１〜３箇所に光漏れがある
×；４隅に光漏れがある
××；４隅にはっきりとした光漏れがある
【０１０８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるドープを製造する製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法に用いられるフィルム製造ラインの概略図である。
【符号の説明】
【０１１０】
４０ フィルム製造ライン
８０ 流延膜
８１ 減圧チャンバ
８７ 湿潤フィルム
１００ テンタ
１０１ フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとし、前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、
前記延伸する際に前記延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与し、且つ前記フィルムの膜面温度を前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上とする工程を有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ポリマーがセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが下記式を満たすことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【請求項３】
前記延伸により、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、
面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となり、
Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下となることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
セルロースエステルと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り延伸されて製造されるセルロースエステルフィルムにおいて、
厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルが、下記式を満たすことを特徴とする請求項４記載のセルロースエステルフィルム。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取りフィルムとし、前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、
前記延伸する際に前記延伸方向に８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与し、且つ前記フィルムの膜面温度を前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上とする工程を有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ポリマーがセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが下記式を満たすことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【請求項３】
前記延伸により、厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となり、
面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となり、
Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下となることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
セルロースエステルと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り延伸されて製造されるセルロースエステルフィルムにおいて、
厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
Ｒｔｈ／Ｒｅが４．０以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルが、下記式を満たすことを特徴とする請求項４記載のセルロースエステルフィルム。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）１．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１５９４６４（Ｐ２００６−１５９４６４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５０７０４（Ｐ２００４−３５０７０４）
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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