溶液製膜方法
【課題】 所望のＲｅ、Ｒｔｈを有するセルロースアシレートフィルムを得る。
【解決手段】セルロースアセテートプロピオネートと可塑剤などとを溶媒に溶解してドープ２７を調製する。ドープ２７を流延ダイ４３から支持体４６上に流延して流延膜６９を形成する。自己支持性を有するものとなった後に支持体４６から剥ぎ取りテンタ４７で延伸乾燥する。第１乾燥室５１ａの温度を所望の温度Ｔ０（℃）に調整する。乾燥室５１で乾燥する前のフィルム８２の揮発分含有量をＷ０（重量％），乾燥中の揮発分含有量をＷ（重量％）とする。フィルム８２の表面温度Ｔ（℃）が、Ｔ０＋Ｘ（（Ｗ０−Ｗ）／２≦Ｘ≦３×（Ｗ０−Ｗ））を満たすように乾燥室の温度を調整する。
【解決手段】セルロースアセテートプロピオネートと可塑剤などとを溶媒に溶解してドープ２７を調製する。ドープ２７を流延ダイ４３から支持体４６上に流延して流延膜６９を形成する。自己支持性を有するものとなった後に支持体４６から剥ぎ取りテンタ４７で延伸乾燥する。第１乾燥室５１ａの温度を所望の温度Ｔ０（℃）に調整する。乾燥室５１で乾燥する前のフィルム８２の揮発分含有量をＷ０（重量％），乾燥中の揮発分含有量をＷ（重量％）とする。フィルム８２の表面温度Ｔ（℃）が、Ｔ０＋Ｘ（（Ｗ０−Ｗ）／２≦Ｘ≦３×（Ｗ０−Ｗ））を満たすように乾燥室の温度を調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関し、より詳細には光学フィルムに適するフィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルの代表であるセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）は、その力学特性と透明性および現像による巻き癖解消性の特徴からハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として長年利用されてきた。また、ＴＡＣフィルムは、その光学的等方性から、さらに近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルムおよびカラーフィルターが代表的であり、その光学異方性が小さいことを利用した電子材料用途への展開が近年著しく増大している。
【０００３】
例えば、最近になり全世界的に急激に社会変化をもたらしているＩＴ革命に対し、そのインフラであるパソコン用液晶表示装置の保護膜としてＴＡＣが、急激に利用されている。さらにまた単なる保護膜ではなく、富士写真フィルム株式会社から発売されているＷＶフィルム（ワイドビューフィルム：視野角拡大を可能としたフィルム）のように機能を付与して利用されたものもある。そして、ＷＶフィルムは、液晶表示装置の見易さを格段に高め市場に急速に導入されている。さらに、ブラウン管タイプのＣＲＴに代わり、省エネルギー，軽量でかつ場所をとらないことが特徴であることから、現在急速に市場に導入されている液晶テレビの反射防止膜（例えば富士写真フィルム株式会社製ＣＶフィルム）への応用もされている。
【０００４】
近年では、ＴＡＣに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護膜と兼用したＶＡ型、ＩＰＳ型液晶表示装置の位相差フィルム、光学補償フィルムとしても応用されている。
【０００５】
ＴＡＣフィルムは、一般に溶液製膜方法または溶融製膜方法により製造される。溶液製膜方法では、ＴＡＣを溶媒中に溶解した溶液（以下、ドープと称する）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムが形成される。一方、溶融製膜方法では、適当なセルロースエステルを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、場合により適当な延伸を施して、冷却などを含めてフィルム形成がなされる。
【０００６】
一般に、溶液製膜方法の方が溶融製膜方法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができる。このため、実用的には溶液製膜方法の方が、一般に採用されている。溶液製膜方法については、多くの文献に記載がある。最近の溶液製膜方法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
近年の液晶表示装置の高精細化・大画面化の進歩は著しく、溶液製膜方法で製造されＴＡＣフィルムへの要求品質も急速に厳しいものとなってきている。輝点欠陥となる異物、搬送中の擦り傷、厚み変動等の外観欠点は、数年前に比べ数段の品質が要求されている。例えば、特に流延方向の厚み変動は、流延ダイの構造・配置、ダイリップから吐出するビードの減圧吸引、ドープの粘度等の物性、支持体面での乾燥方法、支持体からの剥ぎ取り方法、延伸条件での緩和等、個々の改良策が提案されている。
【０００８】
しかしながら、ＴＡＣフィルムは、温度や湿度変化に対する光学特性への影響が大きいことが問題となっている。これは、ＴＡＣ分子が吸水性を有し、分子内で極性成分が影響される結果と考えられる。この改良として、水を殆ど吸収しないポリオレフィンポリマー（商品として、アペル（三井化学）、ゼオノア（日本ゼオン）など）が提案されている。これらの疎水的なポリマーにより湿度に対する変化は改良されたが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜を接着することが困難であり、その市場導入は急速には進んでいない。
【０００９】
また、液晶表示装置に必要とされる光学フィルムは高い光学異方性が要求されている。そのために、従来はセルロースエステルフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。ここで、ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合には大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要とせず、従来のＴＡＣフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ，Ｒｔｈを持った位相差膜が必要となった。
【００１０】
このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基０．６〜１．２置換加えたセルロース混合エステルフィルムを溶液流延し製膜したフィルムを用いる技術が公開されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記特許文献１に記載されている素材を用いて溶液製膜方法を行う場合には、乾燥工程においてスリキズや筋ムラが発生する問題がある。
【００１１】
ところで、生産効率を向上させるために、溶液製膜法ではフィルムをなるべく高速で搬送することが望まれる。フィルムの搬送速度を上げていくとフィルムの搬送テンションも高くなりやすい。例えば、複数のローラが配備された乾燥領域では、フィルムの搬送テンションはそのままにしてフィルムの搬送速度を上げていくと、フィルムとローラの周面との間に空気の巻き込みが発生し、フィルムが、ローラ周面でスリップしてしまう。この際、フィルムとローラ周面との間に異物が挟まると、フィルムにスリキズがついてしまい、商品価値が損なわれてしまう。そこで、スリップ防止のため、ローラ表面に微細な凹凸をつけたいわゆるディンプルロールを使用したり、フィルムのエッジにナーリングをつけたりすることが考えられるが、設備のコストアップにつながることから、搬送速度を上げる際には、搬送テンションも高くしてフィルムを搬送することが一般的である。また同様に生産性を向上させる方法として、乾燥時間を短くするために、乾燥温度をできるだけ高く設定する方法も一般的である。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記セルロース混合エステル（以下、セルロースアシレートとも称する）フィルムは、ＴＡＣフィルムと比較して耐熱性が低いため、乾燥時の搬送テンションが高くなりすぎると、フィルムが伸びてしまい、高分子フィルムの、縦方向の分子の並びと横方向の分子の並びとが異なってしまう。特に、乾燥領域内では、フィルムは、加熱されているため柔らかく伸びやすい。また、温度を高く設定しすぎるとローラ上でフィルムが折れ曲がり筋状のムラが発生してしまう問題が生じている。
【００１３】
本発明は、偏光板用途の保護フィルムと位相差フィルムなどの光学フィルムに好適に用いられるセルロースアシレートフィルムを製造する溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後に前記支持体から前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムを複数のローラに掛け渡して搬送しつつ乾燥させるローラ乾燥処理を行う溶液製膜方法において、前記ローラ乾燥処理中の前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）の変化にともない、前記フィルムの表面温度を変化させる。
【００１５】
前記ポリマーがセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが下記式を満たすことが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） １．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【００１６】
前記ローラ乾燥処理を複数の乾燥室で行う場合であって、最上流側の乾燥室の乾燥開始温度をＴ０（℃）とし、前記ローラ乾燥処理開始時の前記フィルムの溶媒及び添加剤の含有量を乾量基準でＷ０（重量％）とし、前記フィルムの乾燥後の溶媒及び添加剤の含有量を乾量基準でＷ（重量％）とした場合に、一の乾燥室における前記フィルム中の溶媒及び添加剤の含有量の重量変化に合わせ、前記一の乾燥室より下流側の乾燥室での前記フィルムの表面温度をＴ０＋Ｘ（℃）、（（Ｗ０−Ｗ）／２≦Ｘ≦３×（Ｗ０−Ｗ））とすることが好ましい。前記乾燥室が２室以上５室以下であることが好ましい。
【００１７】
前記ポリマーのガラス転移点をＴｇ（℃）とし、前記乾燥中のフィルムの溶媒及び添加剤の乾量基準含有重量をＷ（重量％）とした場合に、前記乾燥室での前記フィルムの表面温度Ｔ（℃）を、Ｔｇ−３Ｗ≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ−Ｗ／２とすることが好ましい。前記複数のローラの隣り合うローラの中心軸間距離をＬ（ｍｍ）とし、前記搬送されるフィルムの幅をＤ（ｍｍ）とした場合に、０．６２５×Ｄ≦Ｌ（ｍｍ）≦１．０５×Ｄとなるように前記複数のローラを配置することが好ましい。前記複数のローラで前記フィルムを搬送する際に、前記フィルムの搬送テンションを３．５ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以上１６ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以下にすることが好ましい。
【００１８】
前記ローラ乾燥処理を行う前の前記フィルムの乾量基準揮発分含有量を８重量％以下とすることが好ましい。前記ローラ乾燥処理における、前記フィルムの搬送方向の伸び率を−２％以上３％以下とすることが好ましい。
【００１９】
前記フィルムの面内のレターデーションＲｅ（ｎｍ）と厚み方向のレターデーションＲｔｈ（ｎｍ）とが下記式（１）〜（３）の全てを満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ （１）
２００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ （２）
５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧１００ｎｍ （３）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光学異方性の小さな高分子フィルムを得るための製造条件が確立された溶液製膜方法、そのような溶液製膜方法で製膜したセルロースエステルフィルム、そのようなセルロースエステルフィルムからなる偏光板用途の保護フィルムと位相差フィルム、およびそのようなフィルムを使用した偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。
【００２２】
上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２３】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度１５０〜５００、好ましくは２００〜４００、更に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００２４】
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００２５】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。また、本発明で用いられるセルロースアシレートはアシレート基が下記の置換度を満足することを特徴とする。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．２５≦Ｂ≦３
より好ましくは、
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５
さらに好ましくは、
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
（２） ３≦Ｂ≦２．０
Ａ：アセチル基の置換度
Ｂ：プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和
これらの置換度Ｂを大きくすることにより、結晶化度を大きくすることが可能となることを見出した。さらにそのセルロースアシレートを光学フィルムとして用いると、外部刺激で複屈折特性が部分的に変化しにくく、大画面にても安定した補償効果を示すことが確認された。
【００２６】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００２７】
さらに本発明では可塑剤を添加することも湿度でのＲｅ，Ｒｔｈ変化を軽減するのに効果がある。例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００２８】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００２９】
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは０ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
溶解に用いる溶媒は、下記の塩素系溶媒、非塩素系溶媒のいずれも用いることができる。これらの溶媒の中から種々の溶媒を組み合わせることで、溶媒の揮発速度をコントロールすることが可能となり、より高い結晶化度を有するフィルムを製造することができる。
【００３１】
イ）塩素系溶媒
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００３２】
本発明で併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３３】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【００３４】
さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００３５】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００３６】
ロ）非塩素系溶媒
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３７】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００３９】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。
【００４０】
第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００４１】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００４２】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５）
酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）、
アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５）
アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （６０／２０／１０／５／５）
【００４３】
更に下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００４４】
本発明では、塩素系、非塩素系溶媒いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下にしておくことが好ましい。これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
【００４５】
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。添加剤は、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤などを挙げることができる。可塑剤は例えば特開２０００−３５２６２０号公報に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有させることが好ましい。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００４６】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶媒とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００４７】
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＣＡＰなどとを混合するための溶解タンク１２と、ＣＡＰを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１４とが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、調製されたドープの温度を調整する温調機１６と、濾過装置１７とを備えている。さらに、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置３０，濾過装置３１なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置３２と、回収された溶媒を再生するための再生装置３３とが備えられている。そして、このドープ製造ライン１０は、ストックタンク４１を介してフィルム製造ライン４０と接続されている。
【００４８】
上記ドープ製造ライン１０を用いて以下の方法でドープが製造される。まず始めに、バルブ１８を開き、溶媒が溶媒タンク１１から溶解タンク１２に送られる。次にホッパ１３に入れられているＣＡＰが、計量されながら溶解タンク１２に送り込まれる。また、添加剤溶液は、バルブ１９の開閉操作により必要量が添加剤タンク１４から溶解タンク１２に送り込まれる。
【００４９】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンク１２に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１４の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１２に送り込むこともできる。
【００５０】
前述した説明においては、溶解タンク１２に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＣＡＰ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＣＡＰを計量しながら溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＣＡＰと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００５１】
溶解タンク１２には、図１に示すようにその外面を包み込むジャケット２０と、モータ２１により回転する第１攪拌機２２とが備えられている。さらに、図１に示すように溶解タンク１２には、モータ２３により回転する第２攪拌機２４が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機２２は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機２４は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、溶解タンク１２には、ジャケット２０の内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機２２，第２攪拌機２４のタイプを適宜選択して使用することにより、ＣＡＰが溶媒中で膨潤した膨潤液２５を得る。
【００５２】
次に、膨潤液２５は、ポンプ２６により加熱装置１５に送られる。加熱装置１５は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２５を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置１５を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液２５中の固形分を溶解させてドープ２７を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液２５の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。また、膨潤液２５を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＣＡＰを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープ２７を温調機１６により略室温とした後に、濾過装置１７により濾過してドープ２７中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置１７に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ２７は、バルブ２８を介してフィルム製造ライン４０中のストックタンク４１に送られここに貯留される。
【００５３】
ところで、上記のように、一旦膨潤液２５を調製し、その後にこの膨潤液２５をドープ２７とする方法は、ＣＡＰの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置１７で濾過されたドープをバルブ２８を介してフラッシュ装置３０に送り、このフラッシュ装置３０内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置３２により回収される。回収された溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００５４】
また、濃縮されたドープ２７は、ポンプ３４によりフラッシュ装置３０から抜き出される。さらに、ドープ２７に発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ２７は続いて濾過装置３１に送られて、異物が除去される。なお、濾過の際のドープ２７の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そしてドープ２７はストックタンク４１に送られ、貯蔵される。
【００５５】
以上の方法により、ＣＡＰ濃度が５質量％〜４０質量％であるドープ２７を製造することができる。より好ましくはＣＡＰ濃度が１５質量％以上３０質量％以下であり、最も好ましくは１７質量％以上２５質量％以下の範囲とすることである。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００質量％とした場合に１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、セルロースアシレートフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００３−３１９６７３号の［０５１４］段落から［０６０８］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００５６】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ２７を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造ライン４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン４０には、ストックタンク４１、濾過装置４２、流延ダイ４３、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６及びテンタ式乾燥機４７などが備えられている。さらに耳切装置５０、乾燥室５１、冷却室５２及び巻取室５３などが配されている。
【００５７】
ストックタンク４１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク４１は、ポンプ６２及び濾過装置４２を介して流延ダイ４３と接続している。
【００５８】
流延ダイ４３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ４３の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ４３を作製することが好ましい。これにより流延ダイ４３内をドープ２７が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ４３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ４３内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。
【００５９】
流延ダイ４３の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０１倍〜１．３倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ４３に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ４３にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ４３の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ４３に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）６２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００６０】
流延ダイ４３のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ４３と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００６１】
流延ダイ４３のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎで供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６２】
流延ダイ４３の下方には、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６が設けられている。回転ローラ４４，４５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド４６は無端で走行する。流延バンド４６は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド４６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ４４，４５に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。流延バンド４６は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ４４，４５内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ４４，４５の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００６３】
流延バンド４６の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２７の流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものを用いることが好ましい。表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド４６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６４】
なお、回転ローラ４４，４５を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ４４，４５の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド４６や回転ローラ４４，４５）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。
【００６５】
流延ダイ４３、流延バンド４６などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ４３から流延バンド４６にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００６６】
流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風口７０，７１，７２が流延バンド４６の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜６９に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜６９の面状変動を抑制するため流延ダイ４３近傍の送風口７０には遮風板７３が設けられていることが好ましい。
【００６７】
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機４７の下流の耳切装置５０には、切り取られたフィルム８２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。
【００６８】
乾燥室５１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。また、乾燥室は３室、第１室５１ａ，第２室５１ｂ，第3室５１ｃに分割されそれぞれ独立して温度調整が可能な構造である。なお、本発明において独立して温度調整可能な部屋の数は３室に限定されるものではなく、２室以上５室以下であることが好ましい。そして、図２においては、乾燥室５１の下流に冷却室５２が設けられているが、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室５２の下流には、フィルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。図２においては、強制除電装置９３は、冷却室５２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室５３の内部には、フィルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。
【００６９】
次に、以上のようなフィルム製造ライン４０を使用してフィルム８２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２７は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ２７には、この攪拌の際にも可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
【００７０】
ドープ２７は、ポンプ６２により濾過装置４２に送られてここで濾過された後に、流延ダイ４３から流延バンド４６上に流延される。回転ローラ４４，４５の駆動は、流延バンド４６に生じるテンションが１０4Ｎ／ｍ〜１０5Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド４６が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド４６の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド４６の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド４６の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ４３直下における流延バンド４６について、回転ローラ５５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６４の温度は、温調設備６５により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６４の内部で蒸発した溶媒は回収装置６７により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００７１】
流延ダイ４３から流延バンド４６にかけては流延ビードが形成され、流延バンド４６上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ２７の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６８により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６８にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６８の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ４３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００７２】
流延膜６９は、流延バンド４６の走行とともに移動し、このときに送風口７０，７１，７２により流延膜６９に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜６９の面状が変動することがあるが、遮風板７３がこの変動を抑制している。なお、流延バンド４６の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００７３】
流延膜６９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム７４として剥取ローラ７５で支持されながら流延バンド４６から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で２０質量％〜２５０質量％であることが好ましい。その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機４７に湿潤フィルム７４を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム７４にドローテンションを付与させることも可能である。
【００７４】
テンタ式乾燥機４７に送られている湿潤フィルム７４は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機４７の内部を温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ式乾燥機４７を用いて湿潤フィルム７４を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部８０及び／またはテンタ式乾燥機４７で湿潤フィルム７４の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００７５】
湿潤フィルム７４は、テンタ式乾燥機４７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム８２として下流側に送り出される。フィルム８２の両側端部は、耳切装置５０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００７６】
両側端部を切断除去されたフィルム８２は、乾燥室５１の第1室５１ａ，第2室５１ｂ，第3室５１ｃに順次に送られ、さらに乾燥される。乾燥室５１の各室５１ａ〜５１ｃにおいては、フィルム８２は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室５１の内部に乾燥風として再度送風される。
【００７７】
乾燥室５１でフィルム８２のガラス転移温度（ガラス転移点）Ｔｇ（℃）の変化に合わせてフィルム８２の表面温度を変化させる。すなわち、フィルム８２が溶媒，添加剤などを含んでいるとガラス転移温度Ｔｇ'（℃）は通常低下する。ガラス転移温度の値は、ＤＣＳ（示差走査熱量測定）で測定され、定法に従い解析される値である。
【００７８】
乾燥室５１でローラ９１搬送により乾燥が開始されるときのフィルム８２中の溶媒及び添加剤の乾量基準含有溶媒量をＷ０（重量％）とする。また、乾燥室５１内で乾燥が進行しているフィルムの溶媒及び添加剤の乾量基準含有量をＷ（重量％）とする。なお、乾量基準含有量Ｗ０（重量％），Ｗ（重量％）とは、フィルム８２の一部を切断してサンプルとし十分加熱乾燥させることで揮発性成分を揮発させた残りの固形分の重量を１００重量％としたときの相対比である。
【００７９】
乾燥中の溶媒及び添加剤を含有しているフィルム８２のガラス転移温度Ｔｇ'（℃）よりもフィルム表面温度Ｔ（℃）を下げることでフィルム８２の配向性に影響を与えずに、フィルム８２の乾燥を行うことができる。本発明において、ローラ搬送開始温度をＴ０（℃）とした場合に、フィルム８２の表面温度をＴ０＋Ｘ（℃）、なお（Ｗ０−Ｗ）／２≦Ｘ≦３×（Ｗ０−Ｗ）の範囲とすることが好ましい。前記温度範囲とすることでポリマーの配向を変更させることなく乾燥を開始することが可能となる。
【００８０】
Ｘが（Ｗ０−Ｗ）／２未満であると乾燥温度が低くなりすぎ、フィルム８２中に残存している揮発性成分、特に有機溶媒（特にはアルコール類）の揮発乾燥が進行しないおそれがあり、乾燥室５１におけるローラ乾燥に時間がかかりフィルム８２の生産性が悪化するおそれがある。また、Ｘが（Ｗ０−Ｗ）×３を超えると、主原料ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）近傍でのフィルム８２の乾燥となり、フィルム８２中のポリマー分子の配向に変化が生じるおそれがある。
【００８１】
乾燥室５１におけるローラ乾燥処理を行う前のフィルム８２中の乾量基準揮発分含有量Ｗ０（重量％）は８重量％以下であることが好ましい。下限値は特に限定されるものではないが、フィルム８２の搬送を容易とすると共にローラ乾燥中に所望の張力を付与し、フィルム８２表面の面状を良好なものとすることが好ましい。
【００８２】
フィルム８２は乾燥室５１内でローラ９１に巻き掛けられながら搬送されて乾燥が進行している。このときのフィルム８２の表面温度Ｔ（℃）は、前記主原料ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）と前記乾量基準含有量Ｗ（重量％）との関係をＴｇ−３Ｗ≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ−Ｗ／２とすることが好ましい。フィルム表面温度Ｔ（℃）が（Ｔｇ−３Ｗ）未満であると乾燥の進行が遅く、生産性悪化の原因となるおそれがある。また、フィルム表面温度Ｔ（℃）が（Ｔｇ−Ｗ／２）を超えると、主原料ポリマーの相転移（ガラス転移）が生じて配向が乱れ、所望の光学特性が得られないおそれがある。フィルム表面温度Ｔ（℃）の測定方法は、特に限定されるものではないが非接触式であることが好ましい。
【００８３】
図３は、乾燥室５１中のローラ９１ａ，９１ｂ，９１ｃの配置の一形態の概略である。図３に示されているようにローラ９１ａ〜９１ｃはフィルム８２のラップ角が１８０度となるように配置されている。隣接するローラ間の中心の距離、例えばローラ９１ｂとローラ９１ｃとの距離をＬ（ｍｍ）とする。そして、搬送されているフィルム８２の幅方向をＤ（ｍｍ）とする。本発明において、ローラ間距離Ｌ（ｍｍ）とフィルム幅Ｗ（ｍｍ）との関係を０．６２５×Ｄ≦Ｌ（ｍｍ）≦１．０５×Ｄの範囲とすることが好ましい。
【００８４】
さらに、本発明で乾燥室５１中にフィルム８２を搬送している際に、フィルム８２の搬送テンションを３．５ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以上１６ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以下の範囲とすることが好ましい。フィルム搬送テンションが３．５ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）未満であると、フィルム搬送乾燥時におけるフィルムの面状を良質なものとするための必要なテンションが付与されないおそれがある。また、フィルム搬送テンションが１６ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）を超えるとフィルム８２の搬送方向に過大なテンションが付与され、フィルム８２中のポリマー分子に再配向が生じて、所望の光学特性が得られないおそれがある。
【００８５】
また、本発明において乾燥室５１におけるフィルム８２のローラ搬送乾燥を行う際に、フィルム８２の搬送方向の伸び率を−２％以上３％以下の範囲とすることが好ましい。フィルム伸び率が−２％より小さいとフィルムの収縮が激しくなり、フィルムにシワなどが発生して製品の品質の悪化の原因となるおそれがある。伸び率が３％を超えると搬送方向にフィルム８２中のポリマー分子の再配向が生じて光学特性の変動を招くおそれがある。
【００８６】
乾燥室５１内でフィルム８２の乾燥を前記方法により行うことで、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）と厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）とが下記式を満たすフィルム８２となる。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ （１）
２００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ （２）
５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧１００ｎｍ （３）
前記各式を満たすフィルム８２は光学フィルムの用途に適し、特に液晶表示装置用の光学フィルムに好適に用いられる。
【００８７】
耳切装置５０と乾燥室５１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８２を予備乾燥すると、乾燥室５１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム８２の形状変化をより抑制することができる。
【００８８】
フィルム８２は、冷却室５２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００８９】
また、強制除電装置（除電バー）９３により、フィルム８２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図２では冷却室５２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００９０】
最後に、フィルム８２を巻取室５３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム８２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム８２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム８２の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００９１】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００９２】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］段落から［０８４２］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００９３】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］段落から［０１４０］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００９４】
（延伸）
Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オンーラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１％以上５００％以下、より好ましくは３％以上４００％以下、さらに好ましくは５％以上３００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸の倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００９５】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させたりすることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
【００９６】
このような延伸速度は５％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは１０％／分以上１０００％／分以下、さらに好ましくは２０％／分以上８００％／分以下である。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ま
しい。
【００９７】
（表面処理）
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
【００９８】
なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００９９】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【０１００】
アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。
【０１０１】
下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１０２】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１０３】
（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報中の段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１０５】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０６】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１０７】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１０８】
［偏光層の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
【０１０９】
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１１０】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、より好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、最も好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１１１】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、さらに好ましくは８０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
【０１１２】
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０１１３】
［貼り合せ］
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０１１４】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものである。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【０１１５】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１１６】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１１７】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１１８】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１１９】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報中の段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１２０】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。 例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２１】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善
することができる。
【０１２２】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報中の段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１２３】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１２４】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１２５】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１２６】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１２７】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
【０１２８】
フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２９】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１３０】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１３１】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０１３２】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１３３】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１３４】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１３５】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０１３６】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１３７】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１３８】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１３９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。
【０１４０】
上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１４２】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１４３】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１４４】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１４５】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０１４６】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2乃至５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１４７】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１４８】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１４９】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０１５０】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５１】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５２】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５３】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号などの各公報に記載のものなどを使用できる。
【０１５４】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１５５】
（２）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１５６】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０１５７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１５８】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０１５９】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号などの各公報等が挙げられる。 又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１６０】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６１】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１６２】
更に、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６３】
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６４】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６５】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報中の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報中の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報中の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６６】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１６７】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１６８】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０１６９】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１７０】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１７２】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７３】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１７４】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７５】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１７６】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１７７】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１７８】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］段落から［１２５２］段落に詳細が記載されている。
【０１７９】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルロースアシレートフィルムを得ることができる。前記セルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどに用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の溶液製膜方法に用いられるドープを製造する製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【符号の説明】
【０１８１】
２７ ドープ
４０ フィルム製造ライン
５１ 乾燥室
７４ 湿潤フィルム
８２ フィルム
９１ ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関し、より詳細には光学フィルムに適するフィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルの代表であるセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）は、その力学特性と透明性および現像による巻き癖解消性の特徴からハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として長年利用されてきた。また、ＴＡＣフィルムは、その光学的等方性から、さらに近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルムおよびカラーフィルターが代表的であり、その光学異方性が小さいことを利用した電子材料用途への展開が近年著しく増大している。
【０００３】
例えば、最近になり全世界的に急激に社会変化をもたらしているＩＴ革命に対し、そのインフラであるパソコン用液晶表示装置の保護膜としてＴＡＣが、急激に利用されている。さらにまた単なる保護膜ではなく、富士写真フィルム株式会社から発売されているＷＶフィルム（ワイドビューフィルム：視野角拡大を可能としたフィルム）のように機能を付与して利用されたものもある。そして、ＷＶフィルムは、液晶表示装置の見易さを格段に高め市場に急速に導入されている。さらに、ブラウン管タイプのＣＲＴに代わり、省エネルギー，軽量でかつ場所をとらないことが特徴であることから、現在急速に市場に導入されている液晶テレビの反射防止膜（例えば富士写真フィルム株式会社製ＣＶフィルム）への応用もされている。
【０００４】
近年では、ＴＡＣに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護膜と兼用したＶＡ型、ＩＰＳ型液晶表示装置の位相差フィルム、光学補償フィルムとしても応用されている。
【０００５】
ＴＡＣフィルムは、一般に溶液製膜方法または溶融製膜方法により製造される。溶液製膜方法では、ＴＡＣを溶媒中に溶解した溶液（以下、ドープと称する）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムが形成される。一方、溶融製膜方法では、適当なセルロースエステルを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、場合により適当な延伸を施して、冷却などを含めてフィルム形成がなされる。
【０００６】
一般に、溶液製膜方法の方が溶融製膜方法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができる。このため、実用的には溶液製膜方法の方が、一般に採用されている。溶液製膜方法については、多くの文献に記載がある。最近の溶液製膜方法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
近年の液晶表示装置の高精細化・大画面化の進歩は著しく、溶液製膜方法で製造されＴＡＣフィルムへの要求品質も急速に厳しいものとなってきている。輝点欠陥となる異物、搬送中の擦り傷、厚み変動等の外観欠点は、数年前に比べ数段の品質が要求されている。例えば、特に流延方向の厚み変動は、流延ダイの構造・配置、ダイリップから吐出するビードの減圧吸引、ドープの粘度等の物性、支持体面での乾燥方法、支持体からの剥ぎ取り方法、延伸条件での緩和等、個々の改良策が提案されている。
【０００８】
しかしながら、ＴＡＣフィルムは、温度や湿度変化に対する光学特性への影響が大きいことが問題となっている。これは、ＴＡＣ分子が吸水性を有し、分子内で極性成分が影響される結果と考えられる。この改良として、水を殆ど吸収しないポリオレフィンポリマー（商品として、アペル（三井化学）、ゼオノア（日本ゼオン）など）が提案されている。これらの疎水的なポリマーにより湿度に対する変化は改良されたが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜を接着することが困難であり、その市場導入は急速には進んでいない。
【０００９】
また、液晶表示装置に必要とされる光学フィルムは高い光学異方性が要求されている。そのために、従来はセルロースエステルフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。ここで、ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合には大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要とせず、従来のＴＡＣフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ，Ｒｔｈを持った位相差膜が必要となった。
【００１０】
このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基０．６〜１．２置換加えたセルロース混合エステルフィルムを溶液流延し製膜したフィルムを用いる技術が公開されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記特許文献１に記載されている素材を用いて溶液製膜方法を行う場合には、乾燥工程においてスリキズや筋ムラが発生する問題がある。
【００１１】
ところで、生産効率を向上させるために、溶液製膜法ではフィルムをなるべく高速で搬送することが望まれる。フィルムの搬送速度を上げていくとフィルムの搬送テンションも高くなりやすい。例えば、複数のローラが配備された乾燥領域では、フィルムの搬送テンションはそのままにしてフィルムの搬送速度を上げていくと、フィルムとローラの周面との間に空気の巻き込みが発生し、フィルムが、ローラ周面でスリップしてしまう。この際、フィルムとローラ周面との間に異物が挟まると、フィルムにスリキズがついてしまい、商品価値が損なわれてしまう。そこで、スリップ防止のため、ローラ表面に微細な凹凸をつけたいわゆるディンプルロールを使用したり、フィルムのエッジにナーリングをつけたりすることが考えられるが、設備のコストアップにつながることから、搬送速度を上げる際には、搬送テンションも高くしてフィルムを搬送することが一般的である。また同様に生産性を向上させる方法として、乾燥時間を短くするために、乾燥温度をできるだけ高く設定する方法も一般的である。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記セルロース混合エステル（以下、セルロースアシレートとも称する）フィルムは、ＴＡＣフィルムと比較して耐熱性が低いため、乾燥時の搬送テンションが高くなりすぎると、フィルムが伸びてしまい、高分子フィルムの、縦方向の分子の並びと横方向の分子の並びとが異なってしまう。特に、乾燥領域内では、フィルムは、加熱されているため柔らかく伸びやすい。また、温度を高く設定しすぎるとローラ上でフィルムが折れ曲がり筋状のムラが発生してしまう問題が生じている。
【００１３】
本発明は、偏光板用途の保護フィルムと位相差フィルムなどの光学フィルムに好適に用いられるセルロースアシレートフィルムを製造する溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後に前記支持体から前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムを複数のローラに掛け渡して搬送しつつ乾燥させるローラ乾燥処理を行う溶液製膜方法において、前記ローラ乾燥処理中の前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）の変化にともない、前記フィルムの表面温度を変化させる。
【００１５】
前記ポリマーがセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが下記式を満たすことが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） １．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【００１６】
前記ローラ乾燥処理を複数の乾燥室で行う場合であって、最上流側の乾燥室の乾燥開始温度をＴ０（℃）とし、前記ローラ乾燥処理開始時の前記フィルムの溶媒及び添加剤の含有量を乾量基準でＷ０（重量％）とし、前記フィルムの乾燥後の溶媒及び添加剤の含有量を乾量基準でＷ（重量％）とした場合に、一の乾燥室における前記フィルム中の溶媒及び添加剤の含有量の重量変化に合わせ、前記一の乾燥室より下流側の乾燥室での前記フィルムの表面温度をＴ０＋Ｘ（℃）、（（Ｗ０−Ｗ）／２≦Ｘ≦３×（Ｗ０−Ｗ））とすることが好ましい。前記乾燥室が２室以上５室以下であることが好ましい。
【００１７】
前記ポリマーのガラス転移点をＴｇ（℃）とし、前記乾燥中のフィルムの溶媒及び添加剤の乾量基準含有重量をＷ（重量％）とした場合に、前記乾燥室での前記フィルムの表面温度Ｔ（℃）を、Ｔｇ−３Ｗ≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ−Ｗ／２とすることが好ましい。前記複数のローラの隣り合うローラの中心軸間距離をＬ（ｍｍ）とし、前記搬送されるフィルムの幅をＤ（ｍｍ）とした場合に、０．６２５×Ｄ≦Ｌ（ｍｍ）≦１．０５×Ｄとなるように前記複数のローラを配置することが好ましい。前記複数のローラで前記フィルムを搬送する際に、前記フィルムの搬送テンションを３．５ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以上１６ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以下にすることが好ましい。
【００１８】
前記ローラ乾燥処理を行う前の前記フィルムの乾量基準揮発分含有量を８重量％以下とすることが好ましい。前記ローラ乾燥処理における、前記フィルムの搬送方向の伸び率を−２％以上３％以下とすることが好ましい。
【００１９】
前記フィルムの面内のレターデーションＲｅ（ｎｍ）と厚み方向のレターデーションＲｔｈ（ｎｍ）とが下記式（１）〜（３）の全てを満足することが好ましい。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ （１）
２００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ （２）
５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧１００ｎｍ （３）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光学異方性の小さな高分子フィルムを得るための製造条件が確立された溶液製膜方法、そのような溶液製膜方法で製膜したセルロースエステルフィルム、そのようなセルロースエステルフィルムからなる偏光板用途の保護フィルムと位相差フィルム、およびそのようなフィルムを使用した偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。
【００２２】
上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２３】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度１５０〜５００、好ましくは２００〜４００、更に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【００２４】
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００２５】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。また、本発明で用いられるセルロースアシレートはアシレート基が下記の置換度を満足することを特徴とする。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．２５≦Ｂ≦３
より好ましくは、
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５
さらに好ましくは、
Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
（２） ３≦Ｂ≦２．０
Ａ：アセチル基の置換度
Ｂ：プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和
これらの置換度Ｂを大きくすることにより、結晶化度を大きくすることが可能となることを見出した。さらにそのセルロースアシレートを光学フィルムとして用いると、外部刺激で複屈折特性が部分的に変化しにくく、大画面にても安定した補償効果を示すことが確認された。
【００２６】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００２７】
さらに本発明では可塑剤を添加することも湿度でのＲｅ，Ｒｔｈ変化を軽減するのに効果がある。例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類として例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００２８】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００２９】
これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは０ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
溶解に用いる溶媒は、下記の塩素系溶媒、非塩素系溶媒のいずれも用いることができる。これらの溶媒の中から種々の溶媒を組み合わせることで、溶媒の揮発速度をコントロールすることが可能となり、より高い結晶化度を有するフィルムを製造することができる。
【００３１】
イ）塩素系溶媒
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００３２】
本発明で併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３３】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【００３４】
さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００３５】
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５）
ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００３６】
ロ）非塩素系溶媒
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３７】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００３９】
第３の溶媒であるアルコールの好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。
【００４０】
第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００４１】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００４２】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５）
酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５）
酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）
ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５）
ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５）、
アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５）
アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５）
１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （６０／２０／１０／５／５）
【００４３】
更に下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００４４】
本発明では、塩素系、非塩素系溶媒いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下にしておくことが好ましい。これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
【００４５】
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。添加剤は、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤などを挙げることができる。可塑剤は例えば特開２０００−３５２６２０号公報に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有させることが好ましい。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００４６】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７号公報、同１０−６７８６０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１０−３２４７７４号公報、同１１−３０２３８８号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶媒とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００４７】
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図１にドープ製造ライン１０を示す。ドープ製造ライン１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＣＡＰなどとを混合するための溶解タンク１２と、ＣＡＰを供給するためのホッパ１３と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１４とが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置１５と、調製されたドープの温度を調整する温調機１６と、濾過装置１７とを備えている。さらに、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置３０，濾過装置３１なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置３２と、回収された溶媒を再生するための再生装置３３とが備えられている。そして、このドープ製造ライン１０は、ストックタンク４１を介してフィルム製造ライン４０と接続されている。
【００４８】
上記ドープ製造ライン１０を用いて以下の方法でドープが製造される。まず始めに、バルブ１８を開き、溶媒が溶媒タンク１１から溶解タンク１２に送られる。次にホッパ１３に入れられているＣＡＰが、計量されながら溶解タンク１２に送り込まれる。また、添加剤溶液は、バルブ１９の開閉操作により必要量が添加剤タンク１４から溶解タンク１２に送り込まれる。
【００４９】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンク１２に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１４の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１２に送り込むこともできる。
【００５０】
前述した説明においては、溶解タンク１２に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＣＡＰ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＣＡＰを計量しながら溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１２に予め入れる必要はなく、後の工程でＣＡＰと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００５１】
溶解タンク１２には、図１に示すようにその外面を包み込むジャケット２０と、モータ２１により回転する第１攪拌機２２とが備えられている。さらに、図１に示すように溶解タンク１２には、モータ２３により回転する第２攪拌機２４が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機２２は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機２４は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、溶解タンク１２には、ジャケット２０の内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機２２，第２攪拌機２４のタイプを適宜選択して使用することにより、ＣＡＰが溶媒中で膨潤した膨潤液２５を得る。
【００５２】
次に、膨潤液２５は、ポンプ２６により加熱装置１５に送られる。加熱装置１５は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２５を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置１５を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液２５中の固形分を溶解させてドープ２７を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液２５の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。また、膨潤液２５を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＣＡＰを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープ２７を温調機１６により略室温とした後に、濾過装置１７により濾過してドープ２７中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置１７に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ２７は、バルブ２８を介してフィルム製造ライン４０中のストックタンク４１に送られここに貯留される。
【００５３】
ところで、上記のように、一旦膨潤液２５を調製し、その後にこの膨潤液２５をドープ２７とする方法は、ＣＡＰの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置１７で濾過されたドープをバルブ２８を介してフラッシュ装置３０に送り、このフラッシュ装置３０内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置３２により回収される。回収された溶媒は再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００５４】
また、濃縮されたドープ２７は、ポンプ３４によりフラッシュ装置３０から抜き出される。さらに、ドープ２７に発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ２７は続いて濾過装置３１に送られて、異物が除去される。なお、濾過の際のドープ２７の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そしてドープ２７はストックタンク４１に送られ、貯蔵される。
【００５５】
以上の方法により、ＣＡＰ濃度が５質量％〜４０質量％であるドープ２７を製造することができる。より好ましくはＣＡＰ濃度が１５質量％以上３０質量％以下であり、最も好ましくは１７質量％以上２５質量％以下の範囲とすることである。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００質量％とした場合に１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、セルロースアシレートフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００３−３１９６７３号の［０５１４］段落から［０６０８］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００５６】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ２７を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造ライン４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン４０には、ストックタンク４１、濾過装置４２、流延ダイ４３、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６及びテンタ式乾燥機４７などが備えられている。さらに耳切装置５０、乾燥室５１、冷却室５２及び巻取室５３などが配されている。
【００５７】
ストックタンク４１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク４１は、ポンプ６２及び濾過装置４２を介して流延ダイ４３と接続している。
【００５８】
流延ダイ４３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ４３の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ４３を作製することが好ましい。これにより流延ダイ４３内をドープ２７が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ４３の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ４３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ４３のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ４３内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。
【００５９】
流延ダイ４３の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０１倍〜１．３倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ４３に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ４３にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ４３の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ４３に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）６２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００６０】
流延ダイ４３のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ４３と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００６１】
流延ダイ４３のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎで供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６２】
流延ダイ４３の下方には、回転ローラ４４，４５に掛け渡された流延バンド４６が設けられている。回転ローラ４４，４５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド４６は無端で走行する。流延バンド４６は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド４６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ４４，４５に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。流延バンド４６は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ４４，４５内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ４４，４５の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００６３】
流延バンド４６の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２７の流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものを用いることが好ましい。表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド４６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド４６の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００６４】
なお、回転ローラ４４，４５を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ４４，４５の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド４６や回転ローラ４４，４５）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。
【００６５】
流延ダイ４３、流延バンド４６などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ４３から流延バンド４６にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００６６】
流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風口７０，７１，７２が流延バンド４６の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜６９に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜６９の面状変動を抑制するため流延ダイ４３近傍の送風口７０には遮風板７３が設けられていることが好ましい。
【００６７】
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機４７の下流の耳切装置５０には、切り取られたフィルム８２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。
【００６８】
乾燥室５１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。また、乾燥室は３室、第１室５１ａ，第２室５１ｂ，第3室５１ｃに分割されそれぞれ独立して温度調整が可能な構造である。なお、本発明において独立して温度調整可能な部屋の数は３室に限定されるものではなく、２室以上５室以下であることが好ましい。そして、図２においては、乾燥室５１の下流に冷却室５２が設けられているが、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室５２の下流には、フィルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。図２においては、強制除電装置９３は、冷却室５２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室５３の内部には、フィルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。
【００６９】
次に、以上のようなフィルム製造ライン４０を使用してフィルム８２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２７は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ２７には、この攪拌の際にも可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
【００７０】
ドープ２７は、ポンプ６２により濾過装置４２に送られてここで濾過された後に、流延ダイ４３から流延バンド４６上に流延される。回転ローラ４４，４５の駆動は、流延バンド４６に生じるテンションが１０4Ｎ／ｍ〜１０5Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド４６と回転ローラ４４，４５との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド４６の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド４６が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド４６の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド４６の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド４６の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ４３直下における流延バンド４６について、回転ローラ５５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６４の温度は、温調設備６５により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６４の内部で蒸発した溶媒は回収装置６７により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００７１】
流延ダイ４３から流延バンド４６にかけては流延ビードが形成され、流延バンド４６上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ２７の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６８により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６８にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６８の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ４３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。
【００７２】
流延膜６９は、流延バンド４６の走行とともに移動し、このときに送風口７０，７１，７２により流延膜６９に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜６９の面状が変動することがあるが、遮風板７３がこの変動を抑制している。なお、流延バンド４６の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００７３】
流延膜６９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム７４として剥取ローラ７５で支持されながら流延バンド４６から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で２０質量％〜２５０質量％であることが好ましい。その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機４７に湿潤フィルム７４を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム７４にドローテンションを付与させることも可能である。
【００７４】
テンタ式乾燥機４７に送られている湿潤フィルム７４は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機４７の内部を温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ式乾燥機４７を用いて湿潤フィルム７４を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部８０及び／またはテンタ式乾燥機４７で湿潤フィルム７４の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。
【００７５】
湿潤フィルム７４は、テンタ式乾燥機４７で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム８２として下流側に送り出される。フィルム８２の両側端部は、耳切装置５０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００７６】
両側端部を切断除去されたフィルム８２は、乾燥室５１の第1室５１ａ，第2室５１ｂ，第3室５１ｃに順次に送られ、さらに乾燥される。乾燥室５１の各室５１ａ〜５１ｃにおいては、フィルム８２は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室５１の内部に乾燥風として再度送風される。
【００７７】
乾燥室５１でフィルム８２のガラス転移温度（ガラス転移点）Ｔｇ（℃）の変化に合わせてフィルム８２の表面温度を変化させる。すなわち、フィルム８２が溶媒，添加剤などを含んでいるとガラス転移温度Ｔｇ'（℃）は通常低下する。ガラス転移温度の値は、ＤＣＳ（示差走査熱量測定）で測定され、定法に従い解析される値である。
【００７８】
乾燥室５１でローラ９１搬送により乾燥が開始されるときのフィルム８２中の溶媒及び添加剤の乾量基準含有溶媒量をＷ０（重量％）とする。また、乾燥室５１内で乾燥が進行しているフィルムの溶媒及び添加剤の乾量基準含有量をＷ（重量％）とする。なお、乾量基準含有量Ｗ０（重量％），Ｗ（重量％）とは、フィルム８２の一部を切断してサンプルとし十分加熱乾燥させることで揮発性成分を揮発させた残りの固形分の重量を１００重量％としたときの相対比である。
【００７９】
乾燥中の溶媒及び添加剤を含有しているフィルム８２のガラス転移温度Ｔｇ'（℃）よりもフィルム表面温度Ｔ（℃）を下げることでフィルム８２の配向性に影響を与えずに、フィルム８２の乾燥を行うことができる。本発明において、ローラ搬送開始温度をＴ０（℃）とした場合に、フィルム８２の表面温度をＴ０＋Ｘ（℃）、なお（Ｗ０−Ｗ）／２≦Ｘ≦３×（Ｗ０−Ｗ）の範囲とすることが好ましい。前記温度範囲とすることでポリマーの配向を変更させることなく乾燥を開始することが可能となる。
【００８０】
Ｘが（Ｗ０−Ｗ）／２未満であると乾燥温度が低くなりすぎ、フィルム８２中に残存している揮発性成分、特に有機溶媒（特にはアルコール類）の揮発乾燥が進行しないおそれがあり、乾燥室５１におけるローラ乾燥に時間がかかりフィルム８２の生産性が悪化するおそれがある。また、Ｘが（Ｗ０−Ｗ）×３を超えると、主原料ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）近傍でのフィルム８２の乾燥となり、フィルム８２中のポリマー分子の配向に変化が生じるおそれがある。
【００８１】
乾燥室５１におけるローラ乾燥処理を行う前のフィルム８２中の乾量基準揮発分含有量Ｗ０（重量％）は８重量％以下であることが好ましい。下限値は特に限定されるものではないが、フィルム８２の搬送を容易とすると共にローラ乾燥中に所望の張力を付与し、フィルム８２表面の面状を良好なものとすることが好ましい。
【００８２】
フィルム８２は乾燥室５１内でローラ９１に巻き掛けられながら搬送されて乾燥が進行している。このときのフィルム８２の表面温度Ｔ（℃）は、前記主原料ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）と前記乾量基準含有量Ｗ（重量％）との関係をＴｇ−３Ｗ≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ−Ｗ／２とすることが好ましい。フィルム表面温度Ｔ（℃）が（Ｔｇ−３Ｗ）未満であると乾燥の進行が遅く、生産性悪化の原因となるおそれがある。また、フィルム表面温度Ｔ（℃）が（Ｔｇ−Ｗ／２）を超えると、主原料ポリマーの相転移（ガラス転移）が生じて配向が乱れ、所望の光学特性が得られないおそれがある。フィルム表面温度Ｔ（℃）の測定方法は、特に限定されるものではないが非接触式であることが好ましい。
【００８３】
図３は、乾燥室５１中のローラ９１ａ，９１ｂ，９１ｃの配置の一形態の概略である。図３に示されているようにローラ９１ａ〜９１ｃはフィルム８２のラップ角が１８０度となるように配置されている。隣接するローラ間の中心の距離、例えばローラ９１ｂとローラ９１ｃとの距離をＬ（ｍｍ）とする。そして、搬送されているフィルム８２の幅方向をＤ（ｍｍ）とする。本発明において、ローラ間距離Ｌ（ｍｍ）とフィルム幅Ｗ（ｍｍ）との関係を０．６２５×Ｄ≦Ｌ（ｍｍ）≦１．０５×Ｄの範囲とすることが好ましい。
【００８４】
さらに、本発明で乾燥室５１中にフィルム８２を搬送している際に、フィルム８２の搬送テンションを３．５ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以上１６ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以下の範囲とすることが好ましい。フィルム搬送テンションが３．５ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）未満であると、フィルム搬送乾燥時におけるフィルムの面状を良質なものとするための必要なテンションが付与されないおそれがある。また、フィルム搬送テンションが１６ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）を超えるとフィルム８２の搬送方向に過大なテンションが付与され、フィルム８２中のポリマー分子に再配向が生じて、所望の光学特性が得られないおそれがある。
【００８５】
また、本発明において乾燥室５１におけるフィルム８２のローラ搬送乾燥を行う際に、フィルム８２の搬送方向の伸び率を−２％以上３％以下の範囲とすることが好ましい。フィルム伸び率が−２％より小さいとフィルムの収縮が激しくなり、フィルムにシワなどが発生して製品の品質の悪化の原因となるおそれがある。伸び率が３％を超えると搬送方向にフィルム８２中のポリマー分子の再配向が生じて光学特性の変動を招くおそれがある。
【００８６】
乾燥室５１内でフィルム８２の乾燥を前記方法により行うことで、面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）と厚み方向レターデーションＲｔｈ（ｎｍ）とが下記式を満たすフィルム８２となる。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ （１）
２００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ （２）
５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧１００ｎｍ （３）
前記各式を満たすフィルム８２は光学フィルムの用途に適し、特に液晶表示装置用の光学フィルムに好適に用いられる。
【００８７】
耳切装置５０と乾燥室５１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム８２を予備乾燥すると、乾燥室５１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム８２の形状変化をより抑制することができる。
【００８８】
フィルム８２は、冷却室５２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室５１と冷却室５２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００８９】
また、強制除電装置（除電バー）９３により、フィルム８２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図２では冷却室５２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００９０】
最後に、フィルム８２を巻取室５３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム８２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム８２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム８２の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００９１】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００９２】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００３−３１９６７３号の［０６１０］段落から［０８４２］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００９３】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００３−３１９６７３号の［０１１３］段落から［０１４０］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００９４】
（延伸）
Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オンーラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１％以上５００％以下、より好ましくは３％以上４００％以下、さらに好ましくは５％以上３００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｔｈ大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸の倍率の差を大きくすることでＲｅを大きくすることができる。
【００９５】
さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させたりすることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。
【００９６】
このような延伸速度は５％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは１０％／分以上１０００％／分以下、さらに好ましくは２０％／分以上８００％／分以下である。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ま
しい。
【００９７】
（表面処理）
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
【００９８】
なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００９９】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【０１００】
アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。
【０１０１】
下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１０２】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１０３】
（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１０４】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報中の段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１０５】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０６】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０１０７】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０１０８】
［偏光層の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
【０１０９】
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【０１１０】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、より好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、最も好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０１１１】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、さらに好ましくは８０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
【０１１２】
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【０１１３】
［貼り合せ］
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【０１１４】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものである。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/４板を用いることが好ましい。
【０１１５】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０１１６】
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１１７】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１１８】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０１１９】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報中の段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１２０】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。 例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２１】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善
することができる。
【０１２２】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報中の段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０１２３】
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１２４】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【０１２５】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１２６】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１２７】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
【０１２８】
フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２９】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１３０】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１３１】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０１３２】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１３３】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１３４】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１３５】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０１３６】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１３７】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１３８】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１３９】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。
【０１４０】
上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１４１】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１４２】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１４３】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１４４】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１４５】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。
【０１４６】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2乃至５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１４７】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１４８】
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１４９】
「液晶表示装置」
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０１５０】
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５１】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５２】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５３】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号などの各公報に記載のものなどを使用できる。
【０１５４】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０１５５】
（２）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１５６】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０１５７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０１５８】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０１５９】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号などの各公報等が挙げられる。 又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１６０】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６１】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０１６２】
更に、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６３】
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６４】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６５】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。例えば、特開平９−２２２５０３号公報中の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報中の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報中の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６６】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１６７】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１６８】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０１６９】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１７０】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０１７１】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１７２】
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７３】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１７４】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７５】
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０１７６】
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１７７】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１７８】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特願２００３−３１９６７３号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００３−３１９６７３号の［１０８０］段落から［１２５２］段落に詳細が記載されている。
【０１７９】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルロースアシレートフィルムを得ることができる。前記セルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどに用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の溶液製膜方法に用いられるドープを製造する製造ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【符号の説明】
【０１８１】
２７ ドープ
４０ フィルム製造ライン
５１ 乾燥室
７４ 湿潤フィルム
８２ フィルム
９１ ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後に前記支持体から前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、
前記フィルムを複数のローラに掛け渡して搬送しつつ乾燥させるローラ乾燥処理を行う溶液製膜方法において、
前記ローラ乾燥処理中の前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）の変化にともない、前記フィルムの表面温度を変化させることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ポリマーがセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが下記式を満たすことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） １．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【請求項３】
前記ローラ乾燥処理を複数の乾燥室で行う場合であって、最上流側の乾燥室の乾燥開始温度をＴ０（℃）とし、
前記ローラ乾燥処理開始時の前記フィルムの溶媒及び添加剤の含有量を乾量基準でＷ０（重量％）とし、
前記フィルムの乾燥後の溶媒及び添加剤の含有量を乾量基準でＷ（重量％）とした場合に、
一の乾燥室における前記フィルム中の溶媒及び添加剤の含有量の重量変化に合わせ、前記一の乾燥室より下流側の乾燥室での前記フィルムの表面温度をＴ０＋Ｘ（℃）、
（（Ｗ０−Ｗ）／２≦Ｘ≦３×（Ｗ０−Ｗ））とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記乾燥室が２室以上５室以下であることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記ポリマーのガラス転移点をＴｇ（℃）とし、
前記乾燥中のフィルムの溶媒及び添加剤の乾量基準含有重量をＷ（重量％）とした場合に、
前記乾燥室での前記フィルムの表面温度Ｔ（℃）を、Ｔｇ−３Ｗ≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ−Ｗ／２とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記複数のローラの隣り合うローラの中心軸間距離をＬ（ｍｍ）とし、前記搬送されるフィルムの幅をＤ（ｍｍ）とした場合に、
０．６２５×Ｄ≦Ｌ（ｍｍ）≦１．０５×Ｄとなるように前記複数のローラを配置することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記複数のローラで前記フィルムを搬送する際に、
前記フィルムの搬送テンションを３．５ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以上１６ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以下にすることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ローラ乾燥処理を行う前の前記フィルムの乾量基準揮発分含有量を８重量％以下とすることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記ローラ乾燥処理における、前記フィルムの搬送方向の伸び率を−２％以上３％以下とすることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記フィルムの面内のレターデーションＲｅ（ｎｍ）と厚み方向のレターデーションＲｔｈ（ｎｍ）とが下記式（１）〜（３）の全てを満足することを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ （１）
２００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ （２）
５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧１００ｎｍ （３）
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有するものとなった後に前記支持体から前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、
前記フィルムを複数のローラに掛け渡して搬送しつつ乾燥させるローラ乾燥処理を行う溶液製膜方法において、
前記ローラ乾燥処理中の前記フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）の変化にともない、前記フィルムの表面温度を変化させることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ポリマーがセルロースエステルであって、前記セルロースエステルが下記式を満たすことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） １．２５≦Ｂ≦３．０
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わしている。Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基，ブチリル基，ペンタノイル基，ヘキサノイル基の置換度の総和である。
【請求項３】
前記ローラ乾燥処理を複数の乾燥室で行う場合であって、最上流側の乾燥室の乾燥開始温度をＴ０（℃）とし、
前記ローラ乾燥処理開始時の前記フィルムの溶媒及び添加剤の含有量を乾量基準でＷ０（重量％）とし、
前記フィルムの乾燥後の溶媒及び添加剤の含有量を乾量基準でＷ（重量％）とした場合に、
一の乾燥室における前記フィルム中の溶媒及び添加剤の含有量の重量変化に合わせ、前記一の乾燥室より下流側の乾燥室での前記フィルムの表面温度をＴ０＋Ｘ（℃）、
（（Ｗ０−Ｗ）／２≦Ｘ≦３×（Ｗ０−Ｗ））とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記乾燥室が２室以上５室以下であることを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記ポリマーのガラス転移点をＴｇ（℃）とし、
前記乾燥中のフィルムの溶媒及び添加剤の乾量基準含有重量をＷ（重量％）とした場合に、
前記乾燥室での前記フィルムの表面温度Ｔ（℃）を、Ｔｇ−３Ｗ≦Ｔ（℃）≦Ｔｇ−Ｗ／２とすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記複数のローラの隣り合うローラの中心軸間距離をＬ（ｍｍ）とし、前記搬送されるフィルムの幅をＤ（ｍｍ）とした場合に、
０．６２５×Ｄ≦Ｌ（ｍｍ）≦１．０５×Ｄとなるように前記複数のローラを配置することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記複数のローラで前記フィルムを搬送する際に、
前記フィルムの搬送テンションを３．５ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以上１６ｋｇｆ／（フィルム１ｍ幅）以下にすることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記ローラ乾燥処理を行う前の前記フィルムの乾量基準揮発分含有量を８重量％以下とすることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記ローラ乾燥処理における、前記フィルムの搬送方向の伸び率を−２％以上３％以下とすることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記フィルムの面内のレターデーションＲｅ（ｎｍ）と厚み方向のレターデーションＲｔｈ（ｎｍ）とが下記式（１）〜（３）の全てを満足することを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ （１）
２００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ （２）
５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧１００ｎｍ （３）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１５９７５２（Ｐ２００６−１５９７５２Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５６６５４（Ｐ２００４−３５６６５４）
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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