無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオード
無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオードを提供する。電子輸送層を無機物で形成することによって、高い電子輸送速度及び電子密度を提供し、発光効率を向上させる。なお、電極と有機電子輸送層間または量子ドット発光層と有機電子輸送層間の界面抵抗を抑止して、ダイオードの発光効率を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ
Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）に関するものであり、より詳細には、量子ドット有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）に用いられる有機薄膜のかわりに無機薄膜を用いられるハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）構造の量子ドット発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
従来の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ガラス基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明電極を形成し、その上に有機正孔輸送層を形成したのち、電子導電性があり、高い発光性能を有するＡｌｑ３系から構成された有機発光層を積層し、その上にＭｇ：Ａｇ電極などの仕事関数の小さい電極を積層して形成されるのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、既存の有機発光ダイオードは、発光層が有機物で構成されているので、輝度を高めるべくデバイスの電流密度を増加させたり、または駆動電圧を高めると、有機発光物質の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が起きて寿命が短縮する問題につながる。特に、従来のような青色発光については、低分子または高分子の有機物発光層の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が生じ易いという問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するために多くの試みがなされている。米国特許公開第２００４／００２３０１０号では、図１のような構造を持つ量子ドット発光ダイオードに関する技術を開示している。すなわち、この米国公開特許に開示された量子ドット発光ダイオードは、従来発光層として用いられた有機材料（色素（ｄｙｅ）または蛍光体）の代わりに、量子ドットを発光層とした構造である。このような量子ドット発光ダイオードは、熱や水分による劣化及び酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）などに対して耐性を示し、かつ青色発光を安定して供給することができる。
【０００５】
しかしながら、このような量子ドット有機発光ダイオードは、有機層と無機層との境界、換言すると量子ドット発光層と、量子ドット有機発光ダイオードの有機材料（色素（ｄｙｅ）または蛍光体）で形成された電子輸送層と、の間で欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生じ易く、その結果、デバイス駆動時に安定性が低下するという問題があった。また、根本的に、有機薄膜は電子伝達速度が遅く、電子密度が小さいため、電子輸送効率が正孔（ｈｏｌｅ）輸送効率に比べて落ちるという欠点もあった。
【０００６】
一方、米国特許第６０２３０７３号は、図２に示すように、有機発光ダイオードデバイスの構造において、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）及び電子輸送層の少なくともいずれか１層が、既存の有機薄膜の代わりに、無機材料が有機薄膜に埋め込まれているまたは分散されている状態の有機−無機アロイで構成されたハイブリッド有機電界発光ダイオードデバイスを開示している。
【０００７】
この技術によれば、既存の有機薄膜に比べて有機−無機アロイ中の電子密度及び移動度が増加しているため、電子または正孔の輸送効率の増大を期待することができる。しかしながら、発光層デバイスを有機材料としたため、量子ドットＯＬＥＤに比べて発光層の安定性が低下するという問題点があった。
【０００８】
韓国公開特許公報第２００１−７１２６９号は、電子輸送層と正孔輸送層とのいずれも無機材料で形成されている有機電界発光ダイオードデバイスに関する技術を開示している。しかしながら、前記特許公報に記載の有機電界発光デバイスは、無機電子輸送層が電極と有機発光層との間に存在するため、依然として有機−無機界面で欠陥が生じ易く、また、スパッタリングや化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ）等の気相蒸着方法を用いているため、製造コストが上昇するという問題点があった。
【０００９】
これに対し、本発明による量子ドット発光ダイオードは、無機電子輸送層が上部電極と量子ドットとの間に形成されるため、有機−無機界面が存在しない。また、無機電子輸送層は、製造方法においても、スピンコーティングなどのコーティング方法などの溶液工程が可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の開示
技術的課題
本発明は、上記の従来例がかかえる問題点を解決するためのもので、その目的は、量子ドット有機発光ダイオードにおいて電子輸送層として用いられる有機薄膜を無機薄膜に取り替えることによって、製造工程の簡素化、低い製造コスト及び発光効率の向上が図られる電気発光デバイスを提供することにある。
【００１１】
上記目的を達成する本発明は、１対の上部および下部電極ならびに前記電極間に備えられた量子ドット発光層を有する量子ドット発光ダイオードであって、量子ドット発光層と前記電極との間に無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオードを提供する。
【００１２】
図面の簡単な説明
本発明に係る上記の目的、特徴および他の目的および特徴、ならびに本発明に係る他の有用性は、以下の詳細な説明中に包含している添付した図面と併せて容易に理解できるものである：
図１は、従来技術による量子ドット発光ダイオードの概略断面図である；
図２は、従来技術による有−無機合金層を用いた発光ダイオードの概略断面図である；
図３は、本発明の一実施例による無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオードを示す概略断面図である；
図４は、本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの発光スペクトルである；
図５は、本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである；
図６は、本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電圧に従う単位面積当たりの光の明るさを測定したグラフである；
図７は、本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電圧に従う電流当たりの光の明るさを測定したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１４】
本発明による量子ドット発光ダイオードは、従来の量子ドット有機発光ダイオードが正孔輸送層及び電子輸送層をいずれも有機材料で構成したことと異なり、電子輸送層を無機薄膜としたことに特徴がある。
【００１５】
図３は、本発明の一実施例による量子ドット発光ダイオードの概略図である。図３を参照すると、本発明の量子ドット発光ダイオードは、基板１０上に陽極２０、正孔輸送層３０、量子ドット発光層４０、無機電子輸送層５０及び陰極６０の順次に形成される構造を持つ。両電極間に電圧が印加されると、陽極２０では正孔が正孔輸送層３０に注入され、陰極６０では電子が電子輸送層５０に注入される。この注入された電子と注入された正孔とが同じ分子で結合するとエキシトンが形成され、このエキシトンが再結合しながら発光をする。
【００１６】
本発明の量子ドット発光ダイオードに使われる基板１０は、一般的に使用される基板であれば良い。高い透明性、表面平滑性、取扱性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。より具体的には、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板を使用する。
【００１７】
前記透明性基板上に形成される陽極２０の材料は、電気伝導性金属またはその酸化物とし、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒが好ましい。
【００１８】
正孔輸送層３０の材料の例としては、特に限定されるものではなく、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））誘導体、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎ
ｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）（ｐｏｌｙ（９，９−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）（ｐｏｌｙ（ｓｐｉｒｏ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ））誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン）、ＴＦＢ（ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン））が挙げられる。本発明において高分子正孔輸送層３０の厚さは、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００１９】
本発明で使用可能な量子ドット発光層４０の材料は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶；ＰｂＳ；ＰｂＳｅ；及びＰｂＴｅからなる群より選ばれることが好ましい。ここで、量子ドット発光層の材料は、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造のナノ結晶（例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ）が好ましく、ここで言う前記コアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳなどのような相対的に小さいバンドギャップを有するナノ結晶であり、シェルはＺｎＳ、ＺｎＳｅなどのような相対的に大きいバンドギャップ（ｌａｒｇｅ ｂａｎｄｇａｐ）を有するナノ結晶であることが好ましい。本発明で量子ドット発光層の厚さは３〜２０ｎｍが好ましい。
【００２０】
本発明の無機電子輸送層５０に使用可能な無機材料は特に限定されないが、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４のような酸化物（ｏｘｉｄｅ）；Ｓｉ３Ｎ４のような窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅ）；ＣｄＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳのような半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が挙げられる。、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはＳｉ３Ｎ４が好ましい。また、電子輸送層の厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００２１】
電子注入のための陰極６０の材料については、電子注入を容易にするような仕事関数の小さい金属またはその酸化物とすれば良い。前記仕事関数の小さい金属またはその酸化物の例としては特に限定されないが、ＩＴＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ：Ｍｇ合金などがある。陰極の厚さは、５０〜２００ｎｍとすることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る量子ドット発光ダイオードは、下記の手順に従って製造される。まず、種々のコーティングプロセスで正孔を注入される陽極２０上に、正孔輸送層３０を形成するが、この場合のコーティングプロセスは、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）、プリンティング、スプレイング、真空蒸着法、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、およびｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法のような様々なコーティング方法でが挙げられる。次いで、正孔輸送層３０の上に量子ドット発光層４０がスピンコーティングにより形成される。このスピンコーティングは、既存の量子ドット有機発光ダイオードの製造方法と同様のコーティング方法で形成する。または、正孔輸送層用の高い分子量あるいは低い分子量の有機材料をクロロホルムやクロロベンゼン等の溶媒に溶かして、適正量の量子ドット溶液と混合したのち、コーティングにより正孔輸送層用材料と量子ドットとの混合膜を形成したり、あるいは正孔輸送層上に量子ドットがコーティングされた構造を形成させる。
【００２３】
その後量子ドット発光層４０上に無機電子輸送層５０が形成される。無機電子輸送層用の適切な無機材料を選択して、適切な無機材料を量子ドット発光層４０上にコーティングしてに膜を形成させる。このとき、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、真空蒸着法のような気相コーティング法、または、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、スピンコー
ティング、プリンティング、キャスティング、スプレーのようなより低廉で且つ低温での無機薄膜製造が可能な溶液コーティング法によって膜（ｆｉｌｍ）を形成する。次いで、所望の無機電子輸送層を形成させるために、この膜を約５０〜１２０℃の温度でアニーリングする。したがって、このようにして形成された無機電子輸送層は、量子ドット発光層４０または有機正孔輸送層３０中に欠陥の発生が無いような良好な結晶性を有するようになる。最後に、前記無機電子輸送層上に、電子の注入される陰極６０を積層する。
【００２４】
本発明の量子ドット発光ダイオードは、上記のように、陽極２０、正孔輸送層３０、量子ドット発光層４０、無機電子輸送層５０、および陰極６０を順次にして形成しても良く、当業者に周知であるように、陰極６０、無機電子輸送層５０、量子ドット発光層４０、正孔輸送層３０、および陽極２０を順次に形成しても良い。
【００２５】
また、本発明の量子ドット発光ダイオードの製造において、無機電子輸送層以外の製作には特別な装置や方法が必要とされない。、また、本発明の量子ドット発光ダイオードは、量子ドットを発光材料とした通常の製作方法によって製作すれば良い。
【００２６】
発明の形態
以下、下記の実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の権利範囲を限定するためのものではない。
【００２７】
調製例１：ＣｄＳ量子ドットの調製
トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｍｌを、還流冷却器（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）が設置された２５ｍｌフラスコに加えて撹はんしながら、温度を１８０℃に調節した。カドミウムジチオジエチルカルバメート（ｃａｄｍｉｕｍ ｄｉｔｈｉｏ ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ）５０ｍｇをトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）０．９ｍｌに溶かし、これをトリオクチルアミンの入っているフラスコに素早く注入した。反応時間である約１０分が経過した後に、ジチオジエチルカルバメート亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｔｈｉｏ ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ）２０ｍｇをトリオクチルホスフィン０．３ｍｌに溶かした溶液を徐々に上記反応溶液中に滴加した。ジチオジエチルカルバメート溶液を添加した約５分経過後に反応器の温度を下げ、エタノールを加えて反応を急冷により終了（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた。次いで、反応生成物を遠心分離により量子ドットを分離した後、この量子ドットをトルエン溶媒中に分散させた。
【００２８】
実施例１：量子ドット発光ダイオードの製造
ガラス基板上にＩＴＯがパターンされた基板を中性洗剤、脱イオン水、水、イソプロピルアルコールなどの溶媒を用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理をした。次いでＩＴＯ基板上に、正孔輸送層と量子ドット薄膜を形成した。すなわち、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）をクロロホルムに溶かして１ｗｔ％の濃度の溶液にし、また、別途上記調製例で合成したＣｄＳ量子ドットをクロロホルムに１ｗｔ％の濃度で分散させた溶液を用意した。次いでＴＰＤ溶液とＣｄＳ量子ドットを含むクロロホルム溶液とを、１：１に混ぜた溶液を用意した。この生成溶液をガラス基板上にＩＴＯがパターンされた基板上に約２０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングし、これを乾燥して約４５ｎｍ厚のＴＰＤ／量子ドット薄膜を形成した。
【００２９】
乾燥した上記量子ドット発光層の上部に、ＴｉＯ２を４０ｎｍ程度の厚さにｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法によってコーティングして電子輸送層を形成させた。前記電子輸送層の上に、ＬｉＦ ５ｎｍ、アルミニウム２００ｎｍ厚を順次に蒸着して電極を形成することで、量子ドット発光ダイオードを製造した。
【００３０】
得られた量子ドット発光ダイオードに電場を印加した場合、ダイオード特性を示した。ＩＴＯ基板をプラス（＋）側に、アルミニウム電極をマイナス側にバイアスをかけた場合、電流が電圧増加分だけ増加し、通常の室内で発光が観察された。
【００３１】
実施例２：量子ドット発光ダイオードの製造
パターンされたＩＴＯ陰極上に、ＴｉＯ２前駆体ゾル（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌ）（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｙｚｏｒ，ＢＴＰ，２．５ｗｔ％ ｉｎ Ｂｕｔｈａｎｏｌ）を窒素
雰囲気下で２０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコーティングし、窒素雰囲気下で約５分間乾燥したのち１５０℃で１５分間アニーリングして、約２０ｎｍ厚のアモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）ＴｉＯ２薄膜を形成させた。得られたＴｉＯ２薄膜上に、０．３ｗｔ％赤色ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル構造のナノ結晶（Ｅｖｉｄｏｔ ６３０ｎｍ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（製造社：Ｅｖｉｄｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、商品名：Ｅｖｉｄｏｔ Ｒｅｄ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ））溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、５０℃で５分間乾燥した。有機薄膜の蒸着のためにグローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内に設備された熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）を前記量子ドット発光ダイオード層上に約４０ｎｍ厚に蒸着した。最終的にパターン（ｐａｔｔｅｒｎ）されたマスクを用いてＡｕを約１００ｎｍ厚に蒸着し電極を形成させ、量子ドット発光ダイオードの製造を完成させた。量子ドット発光ダイオードに酸素と水分が侵入しないように密封ガラス（ｅｎｃａｐ ｇｌａｓｓ）を用いてシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）した後、グローブボックスから取り出してダイオードの特性を測定した。
【００３２】
上記実施例２で製造した量子ドット発光ダイオードの発光強度を常温、常圧条件で測定したものである。その結果を図４に示す。このグラフから電圧とともに発光の強度が増加する特性を示すことがわかる。製造されたデバイスの発光面積は、４ｍｍ２だった。
【００３３】
図５は、上記実施例２で製造した量子ドット発光ダイオードの電流−電圧特性を、常温、常圧条件で測定したものである。グラフからわかるように、６Ｖ〜１６Ｖの間で電圧とともに電流が指数関数的に増加する特性を示した。
【００３４】
図６は、常温、常圧条件において、上記実施例２で製造した量子ドット発光ダイオードに印加した電圧変化に対する単位面積当たりの光の明るさの変化を測定したものである。図６からわかるように、電圧に従って光の明るさが指数関数的に増加する。１６Ｖで最大２００Ｃｄ／ｍ２の強度を示した。
【００３５】
図７は、常温、常圧条件で上記実施例２で製造した量子ドット発光ダイオードに印加した電圧変化に対する単位電流当たりの光の明るさの変化を、測定したものである。グラフからわかるように、電圧を上げていくと１３Ｖでデバイスの効率が最大値に達し、その後減少するまで徐々にデバイスの効率が増加する特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
産業上の利用可能性
上記の記載から明らかなように、本発明に係る量子ドット発光ダイオードによれば、下記に示す優れた効果が得られる。
【００３７】
１）電子輸送層を、既存の有機薄膜の代わりに無機半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）または酸化物（ｏｘｉｄｅ）としたため、電子輸送層における電子輸送の速度と効率を上げ、デバイスの安全性を増加させることが可能になる。
【００３８】
２）ＩＴＯ基板上に、正孔輸送層、量子ドット発光層、電子輸送層の順に薄膜を製造する場合、無機薄膜を形成することによって、従来の量子ドット発光ダイオードデバイスおよび有機発光ダイオードデバイスのようなパッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）効果が、無機薄膜の構造に起因して得られ、これによりデバイスの安定性向上とともにデバイスの製造工程を単純化させることができ、結果として製作コストを節減することが可能になる。
【００３９】
３）従来の有機発光ダイオード中に存在するような有機電子輸送層と無機発光層との間や、上部電極と電子輸送層との間の有機−無機界面が、本発明の量子ドット発光ダイオード中に存在するような無機−無機界面の構造に変えられている。これにより有機−無機界面の存在に起因するような根本的に存在する界面抵抗を減らし、デバイスの効率を増加させる効果が期待できる。
【００４０】
４）本発明に係る量子ドット発光ダイオードの無機電子輸送層は、溶液工程可能な（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ）ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）プロセスであり、かつ１５０℃以下の焼結温度で結晶化が可能なため、量子ドット発光ダイオードを安価な大面積の製作とすることができる。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態について、具体例を挙げて説明してきたが、本発明は、添付
した請求項にも開示するような本発明の範囲や本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々に変形実施できることは、当業者にとっては自明である。したがって、このような様々な変形例も本発明の保護範囲に含まれるものとして解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来技術による量子ドット発光ダイオードの概略断面図である。
【図２】従来技術による有−無機合金層を用いた発光ダイオードの概略断面図である。
【図３】本発明の一実施例による無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオードを示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図５】本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電圧に従う単位面積当たりの光の明るさを測定したグラフである。
【図７】本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電圧に従う電流当たりの光の明るさを測定したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ
Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）に関するものであり、より詳細には、量子ドット有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）に用いられる有機薄膜のかわりに無機薄膜を用いられるハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）構造の量子ドット発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
従来の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ガラス基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明電極を形成し、その上に有機正孔輸送層を形成したのち、電子導電性があり、高い発光性能を有するＡｌｑ３系から構成された有機発光層を積層し、その上にＭｇ：Ａｇ電極などの仕事関数の小さい電極を積層して形成されるのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、既存の有機発光ダイオードは、発光層が有機物で構成されているので、輝度を高めるべくデバイスの電流密度を増加させたり、または駆動電圧を高めると、有機発光物質の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が起きて寿命が短縮する問題につながる。特に、従来のような青色発光については、低分子または高分子の有機物発光層の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が生じ易いという問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するために多くの試みがなされている。米国特許公開第２００４／００２３０１０号では、図１のような構造を持つ量子ドット発光ダイオードに関する技術を開示している。すなわち、この米国公開特許に開示された量子ドット発光ダイオードは、従来発光層として用いられた有機材料（色素（ｄｙｅ）または蛍光体）の代わりに、量子ドットを発光層とした構造である。このような量子ドット発光ダイオードは、熱や水分による劣化及び酸化（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）などに対して耐性を示し、かつ青色発光を安定して供給することができる。
【０００５】
しかしながら、このような量子ドット有機発光ダイオードは、有機層と無機層との境界、換言すると量子ドット発光層と、量子ドット有機発光ダイオードの有機材料（色素（ｄｙｅ）または蛍光体）で形成された電子輸送層と、の間で欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生じ易く、その結果、デバイス駆動時に安定性が低下するという問題があった。また、根本的に、有機薄膜は電子伝達速度が遅く、電子密度が小さいため、電子輸送効率が正孔（ｈｏｌｅ）輸送効率に比べて落ちるという欠点もあった。
【０００６】
一方、米国特許第６０２３０７３号は、図２に示すように、有機発光ダイオードデバイスの構造において、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）及び電子輸送層の少なくともいずれか１層が、既存の有機薄膜の代わりに、無機材料が有機薄膜に埋め込まれているまたは分散されている状態の有機−無機アロイで構成されたハイブリッド有機電界発光ダイオードデバイスを開示している。
【０００７】
この技術によれば、既存の有機薄膜に比べて有機−無機アロイ中の電子密度及び移動度が増加しているため、電子または正孔の輸送効率の増大を期待することができる。しかしながら、発光層デバイスを有機材料としたため、量子ドットＯＬＥＤに比べて発光層の安定性が低下するという問題点があった。
【０００８】
韓国公開特許公報第２００１−７１２６９号は、電子輸送層と正孔輸送層とのいずれも無機材料で形成されている有機電界発光ダイオードデバイスに関する技術を開示している。しかしながら、前記特許公報に記載の有機電界発光デバイスは、無機電子輸送層が電極と有機発光層との間に存在するため、依然として有機−無機界面で欠陥が生じ易く、また、スパッタリングや化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ）等の気相蒸着方法を用いているため、製造コストが上昇するという問題点があった。
【０００９】
これに対し、本発明による量子ドット発光ダイオードは、無機電子輸送層が上部電極と量子ドットとの間に形成されるため、有機−無機界面が存在しない。また、無機電子輸送層は、製造方法においても、スピンコーティングなどのコーティング方法などの溶液工程が可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の開示
技術的課題
本発明は、上記の従来例がかかえる問題点を解決するためのもので、その目的は、量子ドット有機発光ダイオードにおいて電子輸送層として用いられる有機薄膜を無機薄膜に取り替えることによって、製造工程の簡素化、低い製造コスト及び発光効率の向上が図られる電気発光デバイスを提供することにある。
【００１１】
上記目的を達成する本発明は、１対の上部および下部電極ならびに前記電極間に備えられた量子ドット発光層を有する量子ドット発光ダイオードであって、量子ドット発光層と前記電極との間に無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオードを提供する。
【００１２】
図面の簡単な説明
本発明に係る上記の目的、特徴および他の目的および特徴、ならびに本発明に係る他の有用性は、以下の詳細な説明中に包含している添付した図面と併せて容易に理解できるものである：
図１は、従来技術による量子ドット発光ダイオードの概略断面図である；
図２は、従来技術による有−無機合金層を用いた発光ダイオードの概略断面図である；
図３は、本発明の一実施例による無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオードを示す概略断面図である；
図４は、本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの発光スペクトルである；
図５は、本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである；
図６は、本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電圧に従う単位面積当たりの光の明るさを測定したグラフである；
図７は、本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電圧に従う電流当たりの光の明るさを測定したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１４】
本発明による量子ドット発光ダイオードは、従来の量子ドット有機発光ダイオードが正孔輸送層及び電子輸送層をいずれも有機材料で構成したことと異なり、電子輸送層を無機薄膜としたことに特徴がある。
【００１５】
図３は、本発明の一実施例による量子ドット発光ダイオードの概略図である。図３を参照すると、本発明の量子ドット発光ダイオードは、基板１０上に陽極２０、正孔輸送層３０、量子ドット発光層４０、無機電子輸送層５０及び陰極６０の順次に形成される構造を持つ。両電極間に電圧が印加されると、陽極２０では正孔が正孔輸送層３０に注入され、陰極６０では電子が電子輸送層５０に注入される。この注入された電子と注入された正孔とが同じ分子で結合するとエキシトンが形成され、このエキシトンが再結合しながら発光をする。
【００１６】
本発明の量子ドット発光ダイオードに使われる基板１０は、一般的に使用される基板であれば良い。高い透明性、表面平滑性、取扱性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。より具体的には、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板を使用する。
【００１７】
前記透明性基板上に形成される陽極２０の材料は、電気伝導性金属またはその酸化物とし、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒが好ましい。
【００１８】
正孔輸送層３０の材料の例としては、特に限定されるものではなく、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））誘導体、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎ
ｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）（ｐｏｌｙ（９，９−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）（ｐｏｌｙ（ｓｐｉｒｏ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ））誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン）、ＴＦＢ（ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン））が挙げられる。本発明において高分子正孔輸送層３０の厚さは、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００１９】
本発明で使用可能な量子ドット発光層４０の材料は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶；ＰｂＳ；ＰｂＳｅ；及びＰｂＴｅからなる群より選ばれることが好ましい。ここで、量子ドット発光層の材料は、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造のナノ結晶（例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ）が好ましく、ここで言う前記コアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳなどのような相対的に小さいバンドギャップを有するナノ結晶であり、シェルはＺｎＳ、ＺｎＳｅなどのような相対的に大きいバンドギャップ（ｌａｒｇｅ ｂａｎｄｇａｐ）を有するナノ結晶であることが好ましい。本発明で量子ドット発光層の厚さは３〜２０ｎｍが好ましい。
【００２０】
本発明の無機電子輸送層５０に使用可能な無機材料は特に限定されないが、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４のような酸化物（ｏｘｉｄｅ）；Ｓｉ３Ｎ４のような窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅ）；ＣｄＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳのような半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が挙げられる。、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはＳｉ３Ｎ４が好ましい。また、電子輸送層の厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００２１】
電子注入のための陰極６０の材料については、電子注入を容易にするような仕事関数の小さい金属またはその酸化物とすれば良い。前記仕事関数の小さい金属またはその酸化物の例としては特に限定されないが、ＩＴＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ：Ｍｇ合金などがある。陰極の厚さは、５０〜２００ｎｍとすることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る量子ドット発光ダイオードは、下記の手順に従って製造される。まず、種々のコーティングプロセスで正孔を注入される陽極２０上に、正孔輸送層３０を形成するが、この場合のコーティングプロセスは、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）、プリンティング、スプレイング、真空蒸着法、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、およびｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法のような様々なコーティング方法でが挙げられる。次いで、正孔輸送層３０の上に量子ドット発光層４０がスピンコーティングにより形成される。このスピンコーティングは、既存の量子ドット有機発光ダイオードの製造方法と同様のコーティング方法で形成する。または、正孔輸送層用の高い分子量あるいは低い分子量の有機材料をクロロホルムやクロロベンゼン等の溶媒に溶かして、適正量の量子ドット溶液と混合したのち、コーティングにより正孔輸送層用材料と量子ドットとの混合膜を形成したり、あるいは正孔輸送層上に量子ドットがコーティングされた構造を形成させる。
【００２３】
その後量子ドット発光層４０上に無機電子輸送層５０が形成される。無機電子輸送層用の適切な無機材料を選択して、適切な無機材料を量子ドット発光層４０上にコーティングしてに膜を形成させる。このとき、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、真空蒸着法のような気相コーティング法、または、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、スピンコー
ティング、プリンティング、キャスティング、スプレーのようなより低廉で且つ低温での無機薄膜製造が可能な溶液コーティング法によって膜（ｆｉｌｍ）を形成する。次いで、所望の無機電子輸送層を形成させるために、この膜を約５０〜１２０℃の温度でアニーリングする。したがって、このようにして形成された無機電子輸送層は、量子ドット発光層４０または有機正孔輸送層３０中に欠陥の発生が無いような良好な結晶性を有するようになる。最後に、前記無機電子輸送層上に、電子の注入される陰極６０を積層する。
【００２４】
本発明の量子ドット発光ダイオードは、上記のように、陽極２０、正孔輸送層３０、量子ドット発光層４０、無機電子輸送層５０、および陰極６０を順次にして形成しても良く、当業者に周知であるように、陰極６０、無機電子輸送層５０、量子ドット発光層４０、正孔輸送層３０、および陽極２０を順次に形成しても良い。
【００２５】
また、本発明の量子ドット発光ダイオードの製造において、無機電子輸送層以外の製作には特別な装置や方法が必要とされない。、また、本発明の量子ドット発光ダイオードは、量子ドットを発光材料とした通常の製作方法によって製作すれば良い。
【００２６】
発明の形態
以下、下記の実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の権利範囲を限定するためのものではない。
【００２７】
調製例１：ＣｄＳ量子ドットの調製
トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）２．５ｍｌを、還流冷却器（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）が設置された２５ｍｌフラスコに加えて撹はんしながら、温度を１８０℃に調節した。カドミウムジチオジエチルカルバメート（ｃａｄｍｉｕｍ ｄｉｔｈｉｏ ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ）５０ｍｇをトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）０．９ｍｌに溶かし、これをトリオクチルアミンの入っているフラスコに素早く注入した。反応時間である約１０分が経過した後に、ジチオジエチルカルバメート亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｔｈｉｏ ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂａｍａｔｅ）２０ｍｇをトリオクチルホスフィン０．３ｍｌに溶かした溶液を徐々に上記反応溶液中に滴加した。ジチオジエチルカルバメート溶液を添加した約５分経過後に反応器の温度を下げ、エタノールを加えて反応を急冷により終了（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた。次いで、反応生成物を遠心分離により量子ドットを分離した後、この量子ドットをトルエン溶媒中に分散させた。
【００２８】
実施例１：量子ドット発光ダイオードの製造
ガラス基板上にＩＴＯがパターンされた基板を中性洗剤、脱イオン水、水、イソプロピルアルコールなどの溶媒を用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理をした。次いでＩＴＯ基板上に、正孔輸送層と量子ドット薄膜を形成した。すなわち、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）をクロロホルムに溶かして１ｗｔ％の濃度の溶液にし、また、別途上記調製例で合成したＣｄＳ量子ドットをクロロホルムに１ｗｔ％の濃度で分散させた溶液を用意した。次いでＴＰＤ溶液とＣｄＳ量子ドットを含むクロロホルム溶液とを、１：１に混ぜた溶液を用意した。この生成溶液をガラス基板上にＩＴＯがパターンされた基板上に約２０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングし、これを乾燥して約４５ｎｍ厚のＴＰＤ／量子ドット薄膜を形成した。
【００２９】
乾燥した上記量子ドット発光層の上部に、ＴｉＯ２を４０ｎｍ程度の厚さにｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法によってコーティングして電子輸送層を形成させた。前記電子輸送層の上に、ＬｉＦ ５ｎｍ、アルミニウム２００ｎｍ厚を順次に蒸着して電極を形成することで、量子ドット発光ダイオードを製造した。
【００３０】
得られた量子ドット発光ダイオードに電場を印加した場合、ダイオード特性を示した。ＩＴＯ基板をプラス（＋）側に、アルミニウム電極をマイナス側にバイアスをかけた場合、電流が電圧増加分だけ増加し、通常の室内で発光が観察された。
【００３１】
実施例２：量子ドット発光ダイオードの製造
パターンされたＩＴＯ陰極上に、ＴｉＯ２前駆体ゾル（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌ）（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｙｚｏｒ，ＢＴＰ，２．５ｗｔ％ ｉｎ Ｂｕｔｈａｎｏｌ）を窒素
雰囲気下で２０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコーティングし、窒素雰囲気下で約５分間乾燥したのち１５０℃で１５分間アニーリングして、約２０ｎｍ厚のアモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）ＴｉＯ２薄膜を形成させた。得られたＴｉＯ２薄膜上に、０．３ｗｔ％赤色ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル構造のナノ結晶（Ｅｖｉｄｏｔ ６３０ｎｍ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（製造社：Ｅｖｉｄｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、商品名：Ｅｖｉｄｏｔ Ｒｅｄ（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ））溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、５０℃で５分間乾燥した。有機薄膜の蒸着のためにグローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内に設備された熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）を前記量子ドット発光ダイオード層上に約４０ｎｍ厚に蒸着した。最終的にパターン（ｐａｔｔｅｒｎ）されたマスクを用いてＡｕを約１００ｎｍ厚に蒸着し電極を形成させ、量子ドット発光ダイオードの製造を完成させた。量子ドット発光ダイオードに酸素と水分が侵入しないように密封ガラス（ｅｎｃａｐ ｇｌａｓｓ）を用いてシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）した後、グローブボックスから取り出してダイオードの特性を測定した。
【００３２】
上記実施例２で製造した量子ドット発光ダイオードの発光強度を常温、常圧条件で測定したものである。その結果を図４に示す。このグラフから電圧とともに発光の強度が増加する特性を示すことがわかる。製造されたデバイスの発光面積は、４ｍｍ２だった。
【００３３】
図５は、上記実施例２で製造した量子ドット発光ダイオードの電流−電圧特性を、常温、常圧条件で測定したものである。グラフからわかるように、６Ｖ〜１６Ｖの間で電圧とともに電流が指数関数的に増加する特性を示した。
【００３４】
図６は、常温、常圧条件において、上記実施例２で製造した量子ドット発光ダイオードに印加した電圧変化に対する単位面積当たりの光の明るさの変化を測定したものである。図６からわかるように、電圧に従って光の明るさが指数関数的に増加する。１６Ｖで最大２００Ｃｄ／ｍ２の強度を示した。
【００３５】
図７は、常温、常圧条件で上記実施例２で製造した量子ドット発光ダイオードに印加した電圧変化に対する単位電流当たりの光の明るさの変化を、測定したものである。グラフからわかるように、電圧を上げていくと１３Ｖでデバイスの効率が最大値に達し、その後減少するまで徐々にデバイスの効率が増加する特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
産業上の利用可能性
上記の記載から明らかなように、本発明に係る量子ドット発光ダイオードによれば、下記に示す優れた効果が得られる。
【００３７】
１）電子輸送層を、既存の有機薄膜の代わりに無機半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）または酸化物（ｏｘｉｄｅ）としたため、電子輸送層における電子輸送の速度と効率を上げ、デバイスの安全性を増加させることが可能になる。
【００３８】
２）ＩＴＯ基板上に、正孔輸送層、量子ドット発光層、電子輸送層の順に薄膜を製造する場合、無機薄膜を形成することによって、従来の量子ドット発光ダイオードデバイスおよび有機発光ダイオードデバイスのようなパッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）効果が、無機薄膜の構造に起因して得られ、これによりデバイスの安定性向上とともにデバイスの製造工程を単純化させることができ、結果として製作コストを節減することが可能になる。
【００３９】
３）従来の有機発光ダイオード中に存在するような有機電子輸送層と無機発光層との間や、上部電極と電子輸送層との間の有機−無機界面が、本発明の量子ドット発光ダイオード中に存在するような無機−無機界面の構造に変えられている。これにより有機−無機界面の存在に起因するような根本的に存在する界面抵抗を減らし、デバイスの効率を増加させる効果が期待できる。
【００４０】
４）本発明に係る量子ドット発光ダイオードの無機電子輸送層は、溶液工程可能な（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ）ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）プロセスであり、かつ１５０℃以下の焼結温度で結晶化が可能なため、量子ドット発光ダイオードを安価な大面積の製作とすることができる。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態について、具体例を挙げて説明してきたが、本発明は、添付
した請求項にも開示するような本発明の範囲や本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々に変形実施できることは、当業者にとっては自明である。したがって、このような様々な変形例も本発明の保護範囲に含まれるものとして解釈すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来技術による量子ドット発光ダイオードの概略断面図である。
【図２】従来技術による有−無機合金層を用いた発光ダイオードの概略断面図である。
【図３】本発明の一実施例による無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオードを示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの発光スペクトルである。
【図５】本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電圧に従う単位面積当たりの光の明るさを測定したグラフである。
【図７】本発明の実施例２で得られた量子ドット発光ダイオードの電圧に従う電流当たりの光の明るさを測定したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の上部および下部電極ならびに前記電極間に備えられた量子ドット発光層を有する量子ドット発光ダイオードであって、
量子ドット発光層と前記電極との間に無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオード。
【請求項２】
前記ダイオードは、基板上に、陽極、正孔輸送層、量子ドット発光層、無機電子輸送層および陰極を順次に有する、請求項１に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項３】
前記無機電子輸送層は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、およびＺｒＳｉＯ４からなる群より選ばれる酸化物（ｏｘｉｄｅ）；Ｓｉ３Ｎ４窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅ）；または、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳからなる群より選ばれる半導体化合物で形成される、請求項１または２に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項４】
前記量子ドット発光層は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびＩｎＡｓのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶；ＰｂＳ；ＰｂＳｅ；ＰｂＴｅ；ＣｄＳｅ／ＺｎＳ；／ＺｎＳｅ；ＩｎＰ／ＺｎＳからなる群より選ばれる材料で形成される、請求項１または２に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項５】
前記無機電子輸送層は、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）コーティング、スピンコーティング、プリンティング、キャスティングおよびスプレーからなる群より選ばれる溶液コーティングプロセス、または、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）および真空蒸着法からなる群より選ばれる気相コーティングプロセスによって形成される、請求項１または２に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６】
前記正孔輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラ−スルホネート（ＰＳＳ））誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）（ｐｏｌｙ（９，９−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）（ｐｏｌｙ（ｓｐｉｒｏ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ））誘導体、（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、およびポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）からなる群より選ばれる材料で形成される、請求項２に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項１】
１対の上部および下部電極ならびに前記電極間に備えられた量子ドット発光層を有する量子ドット発光ダイオードであって、
量子ドット発光層と前記電極との間に無機電子輸送層を含む量子ドット発光ダイオード。
【請求項２】
前記ダイオードは、基板上に、陽極、正孔輸送層、量子ドット発光層、無機電子輸送層および陰極を順次に有する、請求項１に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項３】
前記無機電子輸送層は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、およびＺｒＳｉＯ４からなる群より選ばれる酸化物（ｏｘｉｄｅ）；Ｓｉ３Ｎ４窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅ）；または、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＳからなる群より選ばれる半導体化合物で形成される、請求項１または２に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項４】
前記量子ドット発光層は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、およびＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、およびＩｎＡｓのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶；ＰｂＳ；ＰｂＳｅ；ＰｂＴｅ；ＣｄＳｅ／ＺｎＳ；／ＺｎＳｅ；ＩｎＰ／ＺｎＳからなる群より選ばれる材料で形成される、請求項１または２に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項５】
前記無機電子輸送層は、ゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）コーティング、スピンコーティング、プリンティング、キャスティングおよびスプレーからなる群より選ばれる溶液コーティングプロセス、または、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ｅ−ビーム蒸着（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）および真空蒸着法からなる群より選ばれる気相コーティングプロセスによって形成される、請求項１または２に記載の量子ドット発光ダイオード。
【請求項６】
前記正孔輸送層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラ−スルホネート（ＰＳＳ））誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ｐｏｌｙ−Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）（ｐｏｌｙ（９，９−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、ポリ（スピロ−フルオレン）（ｐｏｌｙ（ｓｐｉｒｏ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ））誘導体、（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、およびポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）からなる群より選ばれる材料で形成される、請求項２に記載の量子ドット発光ダイオード。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００８−５３３７３５（Ｐ２００８−５３３７３５Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０１７９３（Ｐ２００８−５０１７９３）
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３０８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９８５４０
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５０３４４７０３６）サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド (2,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１６日（２００５．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３０８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９８５４０
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５０３４４７０３６）サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド (2,221)
【Ｆターム（参考）】
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