熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法
【課題】熱処理時の支持材への融着を防止できる、熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法の提供。
【解決手段】示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さない樹脂シート１２を介して、支持材１３上に配置した第一の液晶ポリエステル含浸基材１１を熱処理することにより、第二の液晶ポリエステル含浸基材を得る。
【解決手段】示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さない樹脂シート１２を介して、支持材１３上に配置した第一の液晶ポリエステル含浸基材１１を熱処理することにより、第二の液晶ポリエステル含浸基材を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル含浸基材は、例えば、液晶ポリエステル溶液をガラスクロス等の基材に含浸させた後、溶媒を除去することで作製できる。このような液晶ポリエステル含浸基材は、耐熱性や強度が高くて寸法安定性に優れ、誘電損失が低いことから、従来、種々の電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）の絶縁層として検討されている（例えば、特許文献１参照）。そして、絶縁層として用いる場合には、液晶ポリエステル含浸基材を予め熱処理して高分子量化させた後、さらにこれを加熱プレスすることで金属箔と共に積層するのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４３４５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、液晶ポリエステル含浸基材を金属製トレイなどの支持材上に直接配置すると、熱処理によって液晶ポリエステル含浸基材が支持材に融着してしまうという問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱処理時の支持材への融着を防止できる、熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、
本発明は、示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さない樹脂層を介して、支持材上に配置した液晶ポリエステル含浸基材を熱処理する工程を有することを特徴とする熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法を提供する。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記樹脂層の材質が、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記一般式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％有することが好ましい。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記一般式（３）において、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であることが好ましい。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を合計で３０．０〜４５．０モル％、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物に由来する繰返し単位を合計で２５．０〜３５．０モル％、４−アミノフェノールに由来する繰返し単位を２５．０〜３５．０モル％有することが好ましい。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記液晶ポリエステル含浸基材が、液晶ポリエステルをガラスクロスに含浸させたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱処理時の支持材への融着を防止できる、熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態における熱処理時の液晶ポリエステル含浸基材の支持材上への配置形態を例示する概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における熱処理時の液晶ポリエステル含浸基材の支持材上への他の配置形態を例示する概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材（以下、「第二の液晶ポリエステル含浸基材」という。）の製造方法は、示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さない樹脂層を介して、支持材上に配置した液晶ポリエステル含浸基材（以下、「第一の液晶ポリエステル含浸基材」という。）を熱処理する工程を有することを特徴とする。
前記熱処理により、第一の液晶ポリエステル含浸基材中の液晶ポリエステルが高分子量化することで、第二の液晶ポリエステル含浸基材が得られる。
【０００９】
前記支持材は、熱処理時に第一の液晶ポリエステル含浸基材を安定して支持できるものであれば特に限定されない。支持材の材質は、耐熱性を有するものであればよく、アルミニウム等の金属類、ステンレス（ＳＵＳ）等の合金類、アルミナ等のセラミックスが例示できる。支持材の形状としては、トレイ状、プレート状、容器状等、第一の液晶ポリエステル含浸基材を支持し得る形状であればいずれでもよい。
【００１０】
前記樹脂層の材質は、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さないものであれば特に限定されず、熱処理時の温度等を考慮して適宜選択すればよい。なお、「融点を示さない」とは、おもに分解することを指す。
好ましい樹脂層の材質として、具体的には、耐熱性に特に優れる点で、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンが例示できる。
【００１１】
前記樹脂層は、支持材上に固定されていてもよいし、固定されていなくてもよい。例えば、固定されていない場合には、樹脂層を所定回数使用した後、他のものに差し替えることも可能なので、支持材をより多数回繰り返して使用できるという利点がある。樹脂層を支持材上に固定しない場合には、例えば、樹脂層を支持材上に単に載置するだけでよい。
【００１２】
前記樹脂層を介して、支持材上に第一の液晶ポリエステル含浸基材を配置する好ましい方法としては、（ｉ）支持材上にシート状又はプレート状の前記樹脂層を配置し、さらにこの樹脂層上に第一の液晶ポリエステル含浸基材を配置する方法、（ｉｉ）前記樹脂層がコーティングされた支持材の前記樹脂層上に、第一の液晶ポリエステル含浸基材を配置する方法、が例示できる。
【００１３】
前記樹脂層は一層でもよいし、二層以上でもよい。二層以上である場合、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
前記樹脂層の厚さは特に限定されないが、２０〜５００μｍであることが好ましい。樹脂層が二層以上である場合、樹脂層の厚さとは、すべての樹脂層の合計の厚さを指す。
樹脂層の厚さを下限値以上とすることで、樹脂層の強度がより向上し、第二の液晶ポリエステル含浸基材のより高い融着防止効果が得られる。また、上限値以下とすることで、取り扱い性がより良好となる。
【００１５】
前記樹脂層の表面における、第一の液晶ポリエステル含浸基材の配置（接触）部位は、表面粗さが０．１μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、得られる第二の液晶ポリエステル含浸基材は、熱処理後における樹脂層からの剥離がより容易になる。また、樹脂層の表面パターンの転写が抑制され、樹脂層との接触面の平滑性がより向上する。表面粗さは周知の方法で測定でき、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、コンタクトモード等の条件で測定できる。
【００１６】
支持材上に固定されていない樹脂層は、例えば、従来の樹脂製のシートやプレート等の樹脂製部材と同様の方法で製造できる。
樹脂層がコーティングされた支持材は、公知の方法で製造でき、例えば、樹脂層の原料となる硬化性組成物を支持材表面に塗布し、硬化させることで製造できる。
【００１７】
第一の液晶ポリエステル含浸基材は、例えば、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を基材に含浸させ、得られた組成物含浸基材から溶媒を除去することで製造できる。
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２０】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００２１】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００２２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００２３】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００２４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２６】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２７】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２８】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２９】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３０】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
【００３１】
液晶ポリエステルは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を合計で３０．０〜４５．０モル％有することが好ましい。
また、液晶ポリエステルは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物に由来する繰返し単位を合計で２５．０〜３５．０モル％有することが好ましい。
また、液晶ポリエステルは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、４−アミノフェノールに由来する繰返し単位を２５．０〜３５．０モル％有することが好ましい。
そして、液晶ポリエステルは、これら比率の繰返し単位をすべて有することが好ましい。
【００３２】
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、上記の液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３４】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３５】
前記液状組成物は、液晶ポリエステルと溶媒とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］×１００）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３６】
前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００３７】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００４１】
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００４２】
前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００４３】
前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００４４】
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００４５】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００４６】
液晶ポリエステルを含浸させる基材は、材質については無機繊維及び有機繊維のいずれでもよく、シート状であることが好ましい。
無機繊維製の前記基材としては、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
有機繊維製の前記基材としては、ポリベンゾオキサイド、アラミド、液晶ポリマー等からなるシートが好ましい。
【００４７】
前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維又は低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維又は炭素繊維が混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００４８】
これら繊維からなるガラスクロスの製造方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂などの糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法が例示できる。
【００４９】
繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度は、１０〜１００本／２５ｍｍであることが好ましい。
前記ガラスクロスの単位面積当たりの質量は、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
前記ガラスクロスの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１８０μｍである。
【００５０】
前記ガラスクロスは、市販品でもよい。容易に入手可能な市販品のガラスクロスとして、電子部品の絶縁含浸基材用のものが挙げられ、旭シュエーベル株式会社、日東紡績株式会社、有沢製作所株式会社等から入手できる。
なお、市販品のガラスクロスで好適な厚さのものとしては、ＩＰＣ名称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが例示できる。
【００５１】
基材に液状組成物を含浸させる方法としては、浸漬槽中の前記液状組成物に基材を浸漬する方法が例示できる。この方法においては、液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬時間、浸漬した基材の液状組成物からの引き上げ速度を適宜調節することで、基材への液晶ポリエステルの付着量を容易に制御できる。
【００５２】
前記組成物含浸基材から溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、加熱、減圧及び通風のいずれかを単独で、又は二種以上を組み合わせて蒸発させる方法が例示できる。
【００５３】
第一の液晶ポリエステル含浸基材を熱処理する工程は、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理時の加熱温度は、３２０℃未満であり、２４０〜３１０℃であることが好ましく、加熱時間は１〜３０時間であることが好ましい。また、耐熱性がより良好な第二の液晶ポリエステル含浸基材が得られる点から、加熱温度は２５０℃以上であることが好ましく、２６０〜３１０℃であることがより好ましい。そして、生産性が向上する点から、加熱時間は１〜１０時間であることが好ましい。
【００５４】
図１は、本発明の一実施形態における第一の液晶ポリエステル含浸基材の支持材上への配置形態を例示する概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。
ここに示す配置形態は、前記（ｉ）の配置方法の具体例であり、支持材としてトレイ状のものを、樹脂層として単層のシート状のものをそれぞれ使用している。より具体的には、以下の通りである。
支持材１３上には、樹脂シート１２が載置されており、樹脂シート１２は支持材１３には固定されていない。そして、樹脂シート１２上には、熱処理の対象である第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が載置され、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂シート１２には固定されていない。第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、その支持材１３と対向する面（支持面、下面）１１ａが、樹脂シート１２の上面１２ｂと接触しており、支持材１３の底面１３ｂとは、いかなる箇所も直接接触しないように配置されている。
第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、その下面１１ａの全面が、必ずしも樹脂シートの上面１２ｂと接触している必要性はなく、樹脂シート１２上に配置されている限り、樹脂シートの上面１２ｂとの間に空隙部があってもよい。
【００５５】
第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、樹脂シート１２上で撓ませずに配置することが好ましい。このようにすることで、得られる第二の液晶ポリエステル含浸基材も撓みの無いものとなり、取り扱い性が向上する。
【００５６】
なお、図１では、樹脂シート１２は支持材１３に固定されておらず、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂シート１２に固定されていない例を示しているが、樹脂シート１２は支持材１３に固定されていてもよく、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂シート１２に固定されていてもよい。固定方法は特に限定されないが、耐熱性粘着テープで互いに固定する方法が例示できる。
また、樹脂シート１２としては、上面１２ｂの表面積が、支持材１３の底面１３ｂの表面積よりも小さい例を示しているが、樹脂シート１２の前記表面積は、支持材１３の前記表面積に対して同等以上でもよく、樹脂シート１２の前記表面積は、配置する第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が支持材１３と直接接触することがない大きさであれば、任意に調節できる。
また、一つの支持材１３上に、一つの第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が配置された例を示しているが、一つの支持材１３上に、二つ以上の第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が配置されていてもよい。
【００５７】
図２は、本発明の一実施形態における第一の液晶ポリエステル含浸基材の支持材上への他の配置形態を例示する概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線における断面図である。
ここに示す配置形態は、前記（ｉｉ）の配置方法の具体例であり、単層の樹脂層が底面にコーティングされたトレイ状の支持材を使用している。より具体的には、以下の通りである。
支持材２３は、その底面２３ｂ上に樹脂層２２がコーティングされており、樹脂層２２上には、熱処理の対象である第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が載置され、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂層２２には固定されていない。第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、その樹脂層２２と対向する面（支持面、下面）１１ａが、樹脂層２２の上面２２ｂと接触しており、支持材２３の底面２３ｂとは、いかなる箇所も直接接触しないように配置されている。
第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、その下面１１ａの全面が、必ずしも樹脂層の上面２２ｂと接触している必要性はなく、樹脂層２２上に配置されている限り、樹脂層の上面２２ｂとの間に空隙部があってもよい。
【００５８】
なお、図２では、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂層２２に固定されていない例を示しているが、樹脂層２２に固定されていてもよい。固定方法は特に限定されず、図１において説明した方法と同様でよい。
また、樹脂層２２としては、支持材の底面２３ｂの全面にコーティングされている例を示しているが、樹脂層２２のコーティング部位は、支持材の底面２３ｂの全面でなくてもよく、樹脂層の上面２２ｂの表面積は、配置する液晶ポリエステル含浸基材１１が支持材２３と直接接触することがない大きさであれば、任意に調節できる。
また、一つの支持材２３上に、一つの第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が配置された例を示しているが、一つの支持材２３上に、二つ以上の第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が配置されていてもよい。
【００５９】
図１〜２では、支持材としてトレイ状のものを使用した場合の配置形態を例示しているが、かかる配置形態は、第一の液晶ポリエステル含浸基材の熱処理を「バッチ式」で行うのに好適なものである。この場合、第一の液晶ポリエステル含浸基材が配置された支持材は、例えば、熱処理装置内において、複数を互いに間隔を空けて鉛直方向に配置（積層）してもよいし、水平方向に配置してもよく、これらを共に行ってもよい。
【００６０】
一方、第一の液晶ポリエステル含浸基材の熱処理を「連続式」で行う場合には、例えば、長尺の第一の液晶ポリエステル含浸基材を、送り出しロールから送り出した後、途中で支持材に相当する搬送ロールを介して、巻き取りロールで巻き取るように構成された装置において、前記搬送ロールとして、その搬送面にバッチ式の場合と同様の樹脂層が設けられたものを使用して、熱処理する方法が例示できる。この場合には、前記搬送ロールの数は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６１】
本発明によれば、前記樹脂層は、示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さないので、第一の液晶ポリエステル含浸基材の熱処理で通常必要とされる温度（３２０℃未満）では、融解や分解等の変質を伴うことがない。このような樹脂層を介することで、第二の液晶ポリエステル含浸基材は、熱処理時において支持材への融着が防止される。その結果、第二の液晶ポリエステル含浸基材は、外観が損なわれることがなく、例えば、融着部位の剥離に伴う表面の荒れや、支持材の表面パターンの転写が抑制される。また、前記樹脂層との融着も防止されるので、熱処理後は、樹脂層から容易に剥離できる。
【実施例】
【００６２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
＜第一の液晶ポリエステル含浸基材の製造＞
［製造例１］
（１）液晶ポリエステルの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了時点とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステルの粉末を得た。こうして得られた粉末について、フローテスター「ＣＦＴ−５００型」（株式会社島津製作所製）により流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気下において２２３℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【００６４】
（２）第一の液晶ポリエステル含浸基材の製造
得られた液晶ポリエステル（２２００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（７８００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。この液状組成物の溶液粘度は３２０ｃＰであった。なお、この溶融粘度は、Ｂ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ、東機産業株式会社製）を用いて、測定温度２３℃で測定した値である。
【００６５】
こうして得られた液状組成物をガラスクロス（株式会社有沢製作所製、厚さ４５μｍ、ＩＰＣ名称１０７８）に含浸させて、組成物含浸基材を作製し、この組成物含浸基材を熱風式乾燥機により設定温度１６０℃で乾燥させることで、第一の液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００６６】
＜第二の液晶ポリエステル含浸基材の製造＞
［実施例１］
図１に示すように、第一の液晶ポリエステル含浸基材を支持材上に配置して、熱処理を行い、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。具体的には、以下の通りである。
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ−５０、株式会社島津製作所製）で測定された融点が３２７℃であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（厚さ３００μｍ、フロンインダストリー社製）を、ＳＵＳ製トレイ（型番：ＳＵＳ４３０）の底面上に敷き、その上に製造例１で得られた第一の液晶ポリエステル含浸基材を、一方の面を前記ＰＴＦＥシートに向けて平置きし、オーブン内で窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理を行うことにより、第一の液晶ポリエステル含浸基材中の液晶ポリエステルを高分子量化して、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。
【００６７】
［実施例２］
図１に示すように、第一の液晶ポリエステル含浸基材を支持材上に配置して、熱処理を行い、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。具体的には、以下の通りである。
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ−５０、株式会社島津製作所製）で融点を示さず、かつ３２０℃未満での分解も確認されていないポリイミドフィルム（ユーピレックス、厚さ２５μｍ、宇部興産株式会社製）を、ＳＵＳ製トレイ（型番：ＳＵＳ４３０）の底面上に敷き、その上に製造例１で得られた第一の液晶ポリエステル含浸基材を、一方の面を前記ポリイミドフィルムに向けて平置きし、オーブン内で窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理を行うことにより、第一の液晶ポリエステル含浸基材中の液晶ポリエステルを高分子量化して、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。
【００６８】
［比較例１］
製造例１で得られた第一の液晶ポリエステル含浸基材を、一方の面をＳＵＳ製トレイ（型番：ＳＵＳ４３０）に向けて、このＳＵＳ製トレイの底面上に直接平置きした。そして、オーブン内で窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理を行うことにより、第一の液晶ポリエステル含浸基材中の液晶ポリエステルを高分子量化して、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。
【００６９】
＜第二の液晶ポリエステル含浸基材の評価＞
上記で得られた第二の液晶ポリエステル含浸基材の外観を目視で観察し、第二の液晶ポリエステル含浸基材の支持材（ＳＵＳ製トレイ）又は樹脂層（ＰＴＦＥシート、ポリイミドフィルム）への融着の有無、トレイ又は樹脂層からの表面パターンの転写の有無を確認した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２では、第二の液晶ポリエステル含浸基材は、支持材及び樹脂層への融着は共に認められず、樹脂層から容易に剥離でき、支持材及び樹脂層のいずれからも表面パターンの転写は認められなかった。このように、本発明により、良好な外観の第二の液晶ポリエステル含浸基材が得られた。
一方、比較例１では、第二の液晶ポリエステル含浸基材が支持材に融着してしまい、支持材からの表面パターンの転写が認められ、外観が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電子機器用のプリント配線板における絶縁層の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１１・・・第一の液晶ポリエステル含浸基材、１１ａ・・・第一の液晶ポリエステル含浸基材の下面、１２・・・樹脂シート、１２ｂ・・・樹脂シートの上面、２２・・・樹脂層、２２ｂ・・・樹脂層の上面、１３，２３・・・支持材、１３ｂ，２３ｂ・・・支持材の底面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル含浸基材は、例えば、液晶ポリエステル溶液をガラスクロス等の基材に含浸させた後、溶媒を除去することで作製できる。このような液晶ポリエステル含浸基材は、耐熱性や強度が高くて寸法安定性に優れ、誘電損失が低いことから、従来、種々の電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）の絶縁層として検討されている（例えば、特許文献１参照）。そして、絶縁層として用いる場合には、液晶ポリエステル含浸基材を予め熱処理して高分子量化させた後、さらにこれを加熱プレスすることで金属箔と共に積層するのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４３４５５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、液晶ポリエステル含浸基材を金属製トレイなどの支持材上に直接配置すると、熱処理によって液晶ポリエステル含浸基材が支持材に融着してしまうという問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱処理時の支持材への融着を防止できる、熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、
本発明は、示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さない樹脂層を介して、支持材上に配置した液晶ポリエステル含浸基材を熱処理する工程を有することを特徴とする熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法を提供する。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記樹脂層の材質が、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記一般式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％有することが好ましい。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記一般式（３）において、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であることが好ましい。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を合計で３０．０〜４５．０モル％、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物に由来する繰返し単位を合計で２５．０〜３５．０モル％、４−アミノフェノールに由来する繰返し単位を２５．０〜３５．０モル％有することが好ましい。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法においては、前記液晶ポリエステル含浸基材が、液晶ポリエステルをガラスクロスに含浸させたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱処理時の支持材への融着を防止できる、熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態における熱処理時の液晶ポリエステル含浸基材の支持材上への配置形態を例示する概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における熱処理時の液晶ポリエステル含浸基材の支持材上への他の配置形態を例示する概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材（以下、「第二の液晶ポリエステル含浸基材」という。）の製造方法は、示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さない樹脂層を介して、支持材上に配置した液晶ポリエステル含浸基材（以下、「第一の液晶ポリエステル含浸基材」という。）を熱処理する工程を有することを特徴とする。
前記熱処理により、第一の液晶ポリエステル含浸基材中の液晶ポリエステルが高分子量化することで、第二の液晶ポリエステル含浸基材が得られる。
【０００９】
前記支持材は、熱処理時に第一の液晶ポリエステル含浸基材を安定して支持できるものであれば特に限定されない。支持材の材質は、耐熱性を有するものであればよく、アルミニウム等の金属類、ステンレス（ＳＵＳ）等の合金類、アルミナ等のセラミックスが例示できる。支持材の形状としては、トレイ状、プレート状、容器状等、第一の液晶ポリエステル含浸基材を支持し得る形状であればいずれでもよい。
【００１０】
前記樹脂層の材質は、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さないものであれば特に限定されず、熱処理時の温度等を考慮して適宜選択すればよい。なお、「融点を示さない」とは、おもに分解することを指す。
好ましい樹脂層の材質として、具体的には、耐熱性に特に優れる点で、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンが例示できる。
【００１１】
前記樹脂層は、支持材上に固定されていてもよいし、固定されていなくてもよい。例えば、固定されていない場合には、樹脂層を所定回数使用した後、他のものに差し替えることも可能なので、支持材をより多数回繰り返して使用できるという利点がある。樹脂層を支持材上に固定しない場合には、例えば、樹脂層を支持材上に単に載置するだけでよい。
【００１２】
前記樹脂層を介して、支持材上に第一の液晶ポリエステル含浸基材を配置する好ましい方法としては、（ｉ）支持材上にシート状又はプレート状の前記樹脂層を配置し、さらにこの樹脂層上に第一の液晶ポリエステル含浸基材を配置する方法、（ｉｉ）前記樹脂層がコーティングされた支持材の前記樹脂層上に、第一の液晶ポリエステル含浸基材を配置する方法、が例示できる。
【００１３】
前記樹脂層は一層でもよいし、二層以上でもよい。二層以上である場合、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
前記樹脂層の厚さは特に限定されないが、２０〜５００μｍであることが好ましい。樹脂層が二層以上である場合、樹脂層の厚さとは、すべての樹脂層の合計の厚さを指す。
樹脂層の厚さを下限値以上とすることで、樹脂層の強度がより向上し、第二の液晶ポリエステル含浸基材のより高い融着防止効果が得られる。また、上限値以下とすることで、取り扱い性がより良好となる。
【００１５】
前記樹脂層の表面における、第一の液晶ポリエステル含浸基材の配置（接触）部位は、表面粗さが０．１μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、得られる第二の液晶ポリエステル含浸基材は、熱処理後における樹脂層からの剥離がより容易になる。また、樹脂層の表面パターンの転写が抑制され、樹脂層との接触面の平滑性がより向上する。表面粗さは周知の方法で測定でき、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、コンタクトモード等の条件で測定できる。
【００１６】
支持材上に固定されていない樹脂層は、例えば、従来の樹脂製のシートやプレート等の樹脂製部材と同様の方法で製造できる。
樹脂層がコーティングされた支持材は、公知の方法で製造でき、例えば、樹脂層の原料となる硬化性組成物を支持材表面に塗布し、硬化させることで製造できる。
【００１７】
第一の液晶ポリエステル含浸基材は、例えば、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を基材に含浸させ、得られた組成物含浸基材から溶媒を除去することで製造できる。
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１８】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００１９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２０】
液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
【００２１】
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【００２２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００２３】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００２４】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２５】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２６】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００２７】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００２８】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００２９】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３０】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
【００３１】
液晶ポリエステルは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を合計で３０．０〜４５．０モル％有することが好ましい。
また、液晶ポリエステルは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物に由来する繰返し単位を合計で２５．０〜３５．０モル％有することが好ましい。
また、液晶ポリエステルは、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、４−アミノフェノールに由来する繰返し単位を２５．０〜３５．０モル％有することが好ましい。
そして、液晶ポリエステルは、これら比率の繰返し単位をすべて有することが好ましい。
【００３２】
液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、上記の液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００３４】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００３５】
前記液状組成物は、液晶ポリエステルと溶媒とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］×１００）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００３６】
前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００３７】
溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００４１】
液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００４２】
前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００４３】
前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。
【００４４】
前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。
【００４５】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００４６】
液晶ポリエステルを含浸させる基材は、材質については無機繊維及び有機繊維のいずれでもよく、シート状であることが好ましい。
無機繊維製の前記基材としては、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
有機繊維製の前記基材としては、ポリベンゾオキサイド、アラミド、液晶ポリマー等からなるシートが好ましい。
【００４７】
前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維又は低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維又は炭素繊維が混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００４８】
これら繊維からなるガラスクロスの製造方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂などの糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法が例示できる。
【００４９】
繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度は、１０〜１００本／２５ｍｍであることが好ましい。
前記ガラスクロスの単位面積当たりの質量は、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
前記ガラスクロスの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１８０μｍである。
【００５０】
前記ガラスクロスは、市販品でもよい。容易に入手可能な市販品のガラスクロスとして、電子部品の絶縁含浸基材用のものが挙げられ、旭シュエーベル株式会社、日東紡績株式会社、有沢製作所株式会社等から入手できる。
なお、市販品のガラスクロスで好適な厚さのものとしては、ＩＰＣ名称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが例示できる。
【００５１】
基材に液状組成物を含浸させる方法としては、浸漬槽中の前記液状組成物に基材を浸漬する方法が例示できる。この方法においては、液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬時間、浸漬した基材の液状組成物からの引き上げ速度を適宜調節することで、基材への液晶ポリエステルの付着量を容易に制御できる。
【００５２】
前記組成物含浸基材から溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、加熱、減圧及び通風のいずれかを単独で、又は二種以上を組み合わせて蒸発させる方法が例示できる。
【００５３】
第一の液晶ポリエステル含浸基材を熱処理する工程は、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理時の加熱温度は、３２０℃未満であり、２４０〜３１０℃であることが好ましく、加熱時間は１〜３０時間であることが好ましい。また、耐熱性がより良好な第二の液晶ポリエステル含浸基材が得られる点から、加熱温度は２５０℃以上であることが好ましく、２６０〜３１０℃であることがより好ましい。そして、生産性が向上する点から、加熱時間は１〜１０時間であることが好ましい。
【００５４】
図１は、本発明の一実施形態における第一の液晶ポリエステル含浸基材の支持材上への配置形態を例示する概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。
ここに示す配置形態は、前記（ｉ）の配置方法の具体例であり、支持材としてトレイ状のものを、樹脂層として単層のシート状のものをそれぞれ使用している。より具体的には、以下の通りである。
支持材１３上には、樹脂シート１２が載置されており、樹脂シート１２は支持材１３には固定されていない。そして、樹脂シート１２上には、熱処理の対象である第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が載置され、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂シート１２には固定されていない。第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、その支持材１３と対向する面（支持面、下面）１１ａが、樹脂シート１２の上面１２ｂと接触しており、支持材１３の底面１３ｂとは、いかなる箇所も直接接触しないように配置されている。
第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、その下面１１ａの全面が、必ずしも樹脂シートの上面１２ｂと接触している必要性はなく、樹脂シート１２上に配置されている限り、樹脂シートの上面１２ｂとの間に空隙部があってもよい。
【００５５】
第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、樹脂シート１２上で撓ませずに配置することが好ましい。このようにすることで、得られる第二の液晶ポリエステル含浸基材も撓みの無いものとなり、取り扱い性が向上する。
【００５６】
なお、図１では、樹脂シート１２は支持材１３に固定されておらず、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂シート１２に固定されていない例を示しているが、樹脂シート１２は支持材１３に固定されていてもよく、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂シート１２に固定されていてもよい。固定方法は特に限定されないが、耐熱性粘着テープで互いに固定する方法が例示できる。
また、樹脂シート１２としては、上面１２ｂの表面積が、支持材１３の底面１３ｂの表面積よりも小さい例を示しているが、樹脂シート１２の前記表面積は、支持材１３の前記表面積に対して同等以上でもよく、樹脂シート１２の前記表面積は、配置する第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が支持材１３と直接接触することがない大きさであれば、任意に調節できる。
また、一つの支持材１３上に、一つの第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が配置された例を示しているが、一つの支持材１３上に、二つ以上の第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が配置されていてもよい。
【００５７】
図２は、本発明の一実施形態における第一の液晶ポリエステル含浸基材の支持材上への他の配置形態を例示する概略図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線における断面図である。
ここに示す配置形態は、前記（ｉｉ）の配置方法の具体例であり、単層の樹脂層が底面にコーティングされたトレイ状の支持材を使用している。より具体的には、以下の通りである。
支持材２３は、その底面２３ｂ上に樹脂層２２がコーティングされており、樹脂層２２上には、熱処理の対象である第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が載置され、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂層２２には固定されていない。第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、その樹脂層２２と対向する面（支持面、下面）１１ａが、樹脂層２２の上面２２ｂと接触しており、支持材２３の底面２３ｂとは、いかなる箇所も直接接触しないように配置されている。
第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は、その下面１１ａの全面が、必ずしも樹脂層の上面２２ｂと接触している必要性はなく、樹脂層２２上に配置されている限り、樹脂層の上面２２ｂとの間に空隙部があってもよい。
【００５８】
なお、図２では、第一の液晶ポリエステル含浸基材１１は樹脂層２２に固定されていない例を示しているが、樹脂層２２に固定されていてもよい。固定方法は特に限定されず、図１において説明した方法と同様でよい。
また、樹脂層２２としては、支持材の底面２３ｂの全面にコーティングされている例を示しているが、樹脂層２２のコーティング部位は、支持材の底面２３ｂの全面でなくてもよく、樹脂層の上面２２ｂの表面積は、配置する液晶ポリエステル含浸基材１１が支持材２３と直接接触することがない大きさであれば、任意に調節できる。
また、一つの支持材２３上に、一つの第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が配置された例を示しているが、一つの支持材２３上に、二つ以上の第一の液晶ポリエステル含浸基材１１が配置されていてもよい。
【００５９】
図１〜２では、支持材としてトレイ状のものを使用した場合の配置形態を例示しているが、かかる配置形態は、第一の液晶ポリエステル含浸基材の熱処理を「バッチ式」で行うのに好適なものである。この場合、第一の液晶ポリエステル含浸基材が配置された支持材は、例えば、熱処理装置内において、複数を互いに間隔を空けて鉛直方向に配置（積層）してもよいし、水平方向に配置してもよく、これらを共に行ってもよい。
【００６０】
一方、第一の液晶ポリエステル含浸基材の熱処理を「連続式」で行う場合には、例えば、長尺の第一の液晶ポリエステル含浸基材を、送り出しロールから送り出した後、途中で支持材に相当する搬送ロールを介して、巻き取りロールで巻き取るように構成された装置において、前記搬送ロールとして、その搬送面にバッチ式の場合と同様の樹脂層が設けられたものを使用して、熱処理する方法が例示できる。この場合には、前記搬送ロールの数は、目的に応じて任意に選択できる。
【００６１】
本発明によれば、前記樹脂層は、示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さないので、第一の液晶ポリエステル含浸基材の熱処理で通常必要とされる温度（３２０℃未満）では、融解や分解等の変質を伴うことがない。このような樹脂層を介することで、第二の液晶ポリエステル含浸基材は、熱処理時において支持材への融着が防止される。その結果、第二の液晶ポリエステル含浸基材は、外観が損なわれることがなく、例えば、融着部位の剥離に伴う表面の荒れや、支持材の表面パターンの転写が抑制される。また、前記樹脂層との融着も防止されるので、熱処理後は、樹脂層から容易に剥離できる。
【実施例】
【００６２】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
＜第一の液晶ポリエステル含浸基材の製造＞
［製造例１］
（１）液晶ポリエステルの製造
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（１９７６ｇ、１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（１４７４ｇ、９．７５モル）、イソフタル酸（１６２０ｇ、９．７５モル）及び無水酢酸（２３７４ｇ、２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了時点とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の液晶ポリエステルの粉末を得た。こうして得られた粉末について、フローテスター「ＣＦＴ−５００型」（株式会社島津製作所製）により流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末を窒素雰囲気下において２２３℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
【００６４】
（２）第一の液晶ポリエステル含浸基材の製造
得られた液晶ポリエステル（２２００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（７８００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。この液状組成物の溶液粘度は３２０ｃＰであった。なお、この溶融粘度は、Ｂ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ、東機産業株式会社製）を用いて、測定温度２３℃で測定した値である。
【００６５】
こうして得られた液状組成物をガラスクロス（株式会社有沢製作所製、厚さ４５μｍ、ＩＰＣ名称１０７８）に含浸させて、組成物含浸基材を作製し、この組成物含浸基材を熱風式乾燥機により設定温度１６０℃で乾燥させることで、第一の液晶ポリエステル含浸基材を得た。
【００６６】
＜第二の液晶ポリエステル含浸基材の製造＞
［実施例１］
図１に示すように、第一の液晶ポリエステル含浸基材を支持材上に配置して、熱処理を行い、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。具体的には、以下の通りである。
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ−５０、株式会社島津製作所製）で測定された融点が３２７℃であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート（厚さ３００μｍ、フロンインダストリー社製）を、ＳＵＳ製トレイ（型番：ＳＵＳ４３０）の底面上に敷き、その上に製造例１で得られた第一の液晶ポリエステル含浸基材を、一方の面を前記ＰＴＦＥシートに向けて平置きし、オーブン内で窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理を行うことにより、第一の液晶ポリエステル含浸基材中の液晶ポリエステルを高分子量化して、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。
【００６７】
［実施例２］
図１に示すように、第一の液晶ポリエステル含浸基材を支持材上に配置して、熱処理を行い、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。具体的には、以下の通りである。
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ−５０、株式会社島津製作所製）で融点を示さず、かつ３２０℃未満での分解も確認されていないポリイミドフィルム（ユーピレックス、厚さ２５μｍ、宇部興産株式会社製）を、ＳＵＳ製トレイ（型番：ＳＵＳ４３０）の底面上に敷き、その上に製造例１で得られた第一の液晶ポリエステル含浸基材を、一方の面を前記ポリイミドフィルムに向けて平置きし、オーブン内で窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理を行うことにより、第一の液晶ポリエステル含浸基材中の液晶ポリエステルを高分子量化して、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。
【００６８】
［比較例１］
製造例１で得られた第一の液晶ポリエステル含浸基材を、一方の面をＳＵＳ製トレイ（型番：ＳＵＳ４３０）に向けて、このＳＵＳ製トレイの底面上に直接平置きした。そして、オーブン内で窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間熱処理を行うことにより、第一の液晶ポリエステル含浸基材中の液晶ポリエステルを高分子量化して、第二の液晶ポリエステル含浸基材を製造した。
【００６９】
＜第二の液晶ポリエステル含浸基材の評価＞
上記で得られた第二の液晶ポリエステル含浸基材の外観を目視で観察し、第二の液晶ポリエステル含浸基材の支持材（ＳＵＳ製トレイ）又は樹脂層（ＰＴＦＥシート、ポリイミドフィルム）への融着の有無、トレイ又は樹脂層からの表面パターンの転写の有無を確認した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２では、第二の液晶ポリエステル含浸基材は、支持材及び樹脂層への融着は共に認められず、樹脂層から容易に剥離でき、支持材及び樹脂層のいずれからも表面パターンの転写は認められなかった。このように、本発明により、良好な外観の第二の液晶ポリエステル含浸基材が得られた。
一方、比較例１では、第二の液晶ポリエステル含浸基材が支持材に融着してしまい、支持材からの表面パターンの転写が認められ、外観が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電子機器用のプリント配線板における絶縁層の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１１・・・第一の液晶ポリエステル含浸基材、１１ａ・・・第一の液晶ポリエステル含浸基材の下面、１２・・・樹脂シート、１２ｂ・・・樹脂シートの上面、２２・・・樹脂層、２２ｂ・・・樹脂層の上面、１３，２３・・・支持材、１３ｂ，２３ｂ・・・支持材の底面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さない樹脂層を介して、支持材上に配置した液晶ポリエステル含浸基材を熱処理する工程を有することを特徴とする熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層の材質が、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【請求項４】
前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記一般式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（３）において、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項６】
前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を合計で３０．０〜４５．０モル％、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物に由来する繰返し単位を合計で２５．０〜３５．０モル％、４−アミノフェノールに由来する繰返し単位を２５．０〜３５．０モル％有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項７】
前記液晶ポリエステル含浸基材が、液晶ポリエステルをガラスクロスに含浸させたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項１】
示差走査熱量分析での測定により、３２０℃以上の融点を示すか、又は３２０℃未満で分解せずかつ融点を示さない樹脂層を介して、支持材上に配置した液晶ポリエステル含浸基材を熱処理する工程を有することを特徴とする熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層の材質が、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
【請求項４】
前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０〜８０モル％、前記一般式（２）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％、前記一般式（３）で表される繰返し単位を１０〜３５モル％有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（３）において、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項６】
前記液晶ポリエステルが、これを構成する全繰返し単位の合計量に対して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を合計で３０．０〜４５．０モル％、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる一種以上の化合物に由来する繰返し単位を合計で２５．０〜３５．０モル％、４−アミノフェノールに由来する繰返し単位を２５．０〜３５．０モル％有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【請求項７】
前記液晶ポリエステル含浸基材が、液晶ポリエステルをガラスクロスに含浸させたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱処理された液晶ポリエステル含浸基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５３８５５（Ｐ２０１２−１５３８５５Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４４７（Ｐ２０１１−１６４４７）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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