熱収縮性ポリエステル系フィルム
【課題】収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の全てが優れるラベルに適した熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供する。
【解決手段】エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールからなるエステルユニットおよびその他のエステルユニットとからなるポリエステル樹脂成分Ａと、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとはポリエステルの組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸して得られる熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【解決手段】エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールからなるエステルユニットおよびその他のエステルユニットとからなるポリエステル樹脂成分Ａと、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとはポリエステルの組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸して得られる熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にペットボトル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル）、ガラスボトル等のボトルのラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄した塩化ビニル製品の焼却時の塩素系ガスの発生が問題となり、一方、ポリスチレンについては、ポリスチレンフィルム上への印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトル（ＰＥＴボトル）の回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の樹脂のラベルは、廃棄時に分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
飲料用ボトルの場合、生産性向上のために、ラベル装着及び収縮を飲料充填ライン中で行う場合が増えている。充填ラインは高速であるため、ラベルの装着及び収縮が高速で行われる必要があり、収縮時間が短時間になる方向にある。そのような状況下では、ポリエステル系熱収縮性フィルムをラベルに用いた場合には、ボトルの肩部で、ラベルに収縮後のシワ、飛び上りおよび色ムラなどが発生し、収縮仕上がり性に問題が生じている。また、ボトルとの密着性が悪く、ラベルがボトルをすり抜けたりする等の問題も生じている。
【０００４】
一方、分別廃棄の利便のために、ラベルを引き剥がしやすいようラベルにミシン目を設けたり、ボトルのキャップ部までフィルムでラベルする場合には、ラベルに開封用ミシン目を設けたりすることが一般的である。ポリエステルフィルムラベルには、ミシン目の開封性が悪いという問題が生じており、特に、ボトルが飲料用である場合には、冷蔵されるのが通常であり、低温においては、ミシン目の開封不良がより高い頻度で起こっている。
【０００５】
ラベルをボトルに装着する際の、収縮仕上がり性および密着性の問題については、フィルムの収縮特性を制御することにより改善することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、特定の収縮特性を有するフィルムによって、収縮仕上がり性および密着性の問題についてはいくらか改善されたものの、ミシン目開封性は十分なものではなかった。
【０００６】
一方、ミシン目開封性を改善したフィルムとしては、製造時に延伸時の温度条件を工夫して得たフィルムがある（例えば特許文献４参照）。しかし、ミシン目開封性の改善度は見られているものの、それでもまだ十分ではなく、また、従来のポリエステル系収縮フィルムの特徴ともいえる速すぎる収縮速度および高すぎる最大収縮率が原因となって、５００ｍＬＰＥＴボトルへの高速ラベル装着の際、特にボトルの肩部において収縮ムラ、シワまたは色ムラが生じ、収縮仕上がり性にも問題があった。
【特許文献１】特開平６−３２０６２１号公報
【特許文献２】特開平８−２７２８５号公報
【特許文献３】特開平８−２５４７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２０７８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の全てが優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルが得られていないのが現状であった。そこで、本発明は、収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の全てが優れるラベルに適した熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールからなるエステルユニットおよびその他のエステルユニットとからなるポリエステル樹脂成分Ａと、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとはポリエステルの組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸することにより得られるところに要旨を有するものである。
【０００９】
また、本発明のもう一つの態様として、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールから形成されるエステルユニットおよびその他のエステルユニットからなるポリエステル樹脂成分Ａを含有するＸ層と、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとは組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを含有するＹ層とが、合わせて５００層以上交互に積層された構造を有するところに要旨を有する。
【００１０】
上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム中に、フィルム全体の全ポリエステルの構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットが４０〜９３モル％、ダイマー酸とエチレングリコールとからなるエステルユニットが１〜９モル％、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットが６〜３１モル％、その他のエステルユニットが０〜２０モル％含まれていることが好ましい。なお、樹脂成分Ａにおける他のエステルユニットが１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットである場合には、その他のエステルユニットは０モル％になり得る。
【００１１】
また、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８５℃±０．５℃の温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が３５％以上８０％以下であり、かつ、７０℃±０．５℃温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が１０％以上５０％以下であることが好ましい。さらに、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記樹脂成分Ａが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が−５０℃以上６０℃未満であって結晶融解熱量が５（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下の結晶性ポリエステルであり、前記樹脂成分Ｂが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であって結晶融解熱量が０（Ｊ／ｇ）以上３（Ｊ／ｇ）以下の実質的に非晶質のポリエステルであることが好ましい。さらにまた、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム中に、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属原子Ｍ2を基準として２０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上４００ｐｐｍ以下、リン化合物をリン原子Ｐを基準にして５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有していることが好ましい。
【００１２】
上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたボトル用ラベルも、本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の全てが優れるラベルに適した熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。すなわち本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたラベルは、ボトルへのラベル装着及び収縮を飲料充填ライン中で行う場合、すなわち高速で行われる場合であっても、ラベルの収縮ムラ、シワまたは色ムラの発生が極めて抑制されており、また、低温においてさえ、ラベルに形成されたミシン目の開封性が良好である。従って、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等のボトル用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールからなるエステルユニットおよびその他のエステルユニットとからなるポリエステル樹脂成分Ａと、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとはポリエステルの組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸することにより得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００１５】
本発明において、エチレンテレフタレートユニットとは、下記式（１）で表わされるユニットのことをいい、例えば、エチレングリコールとテレフタル酸との反応により得られるユニットである。
【００１６】
【化１】
【００１７】
本発明において、ダイマー酸とは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸が二量化して生成する化合物のことをいう。ダイマー酸の例としては、下記式（２）〜（４）で表わされる化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、式（２）で表わされる化合物である。使用するダイマー酸は、構造の異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。例えば、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物の混合物であってよい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明において、ダイマー酸とエチレングリコールとからなるエステルユニット（ダイマー酸／エチレングリコールユニット）は、例えば、エチレングリコールとダイマー酸との反応により形成することができる。ダイマー酸／エチレングリコールユニットは、エチレングリコールとダイマー酸との反応により形成されるものである限り、その構造については特に制限はなく、２種以上の構造のものであってもよい。ダイマー酸／エチレングリコールユニットの例としては、下記式（５）〜（７）で表わされるユニットが挙げられる。これらのうち、得られるフィルムのガラス転移温度を低くし、熱収縮特性（特に７０℃での熱収縮特性）を良好にすることから、式（５）で表わされるユニットが好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
樹脂成分Ａにおけるその他のエステルユニットとは、エチレンテレフタレートユニットとダイマー酸／エチレングリコールユニット以外のエステルユニットである。具体的には、例えば、ブチレンテレフタレートユニット、トリメチレンテレフタレートユニット、ペンタメチレンテレフタレートユニット、ヘキサメチレンテレフタレートユニット、エチレン−２，６−ナフタレートユニット等の結晶性ユニットが挙げられる。また、上記以外のユニットであって、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸のいずれかと、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；芳香族ジオール等のグリコールのいずれかとからなるユニットが挙げられる。その他のエステルユニットは１種のみならず、２種以上であっても良い。その他のエステルユニットは、トリメチレンテレフタレートユニットのような結晶性ユニット、およびネオペンチルテレフタレートユニットのような非晶性ユニットのいずれでも良い。
【００２６】
なお、本発明においてエステルユニットとは、酸成分とグリコール成分が縮合してできるポリエステルの繰り返し構成単位に相当し、酸成分由来の単位とグリコール成分由来の単位を１つずつ有するユニットのことをいう。
【００２７】
樹脂成分Ａにおいては、ポリエチレンテレフタレート、ダイマー酸／エチレングリコールからなるホモポリエステル、その他のエステルユニットの（コ）ポリエステルの混合物であってもよいし、エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸／エチレングリコールユニットとその他のエステルユニットを有する共重合ポリエステルであってもよく、ホモポリエステルと共重合ポリエステルとの混合物であってもよい。
【００２８】
例えば、上記その他のエステルユニットを有するポリエステルが、エチレンテレフタレートユニットまたはダイマー酸／エチレングリコールユニットを含むポリエステルとは別個のポリエステルとして含まれる場合には、その例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶性ポリエステルが挙げられる。また、これらや、ポリエチレンテレフタレートをベースにして、下記のジカルボン酸成分かつ／またはグリコール成分を、酸成分かつ／またはグリコール成分１００モル％中５モル％以上、好ましくは６モル％以上４０モル％以下共重合したものであってもよい。ジカルボン酸成分の例としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分の例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２９】
樹脂成分Ａにおいては、エチレンテレフタレートユニットとダイマー酸／エチレングリコールユニットが合計で６０モル％以上含むことが好ましい。したがって、その他のエステルユニットは４０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。なお、その他のエステルユニットは１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
【００３０】
エチレンテレフタレートユニットとダイマー酸／エチレングリコールユニットの比率は、両者の合計を１００モル％とした時に、エチレンテレフタレートユニットが８５〜９５モル％、ダイマー酸／エチレングリコールユニットが５〜１５モル％となるように調整することが好ましい。
【００３１】
上記範囲に各ユニット量を調整した樹脂成分Ａによれば、得られるフィルムのミシン目開封性が良好となる上に、６０〜７０℃の温度域での収縮特性が優れるため（７０℃±０．５℃温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上５０％以下）、ラベル化してボトルに装着する際、スチームトンネル内での収縮ムラがほとんど起こらない。
【００３２】
当該樹脂成分Ａは、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が−５０℃以上６０℃未満であって、結晶融解熱量が５（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下の結晶性ポリエステル成分であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、樹脂成分Ｂに含まれる１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとは、下記式（８）で表わされるユニットのことをいい、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との反応により得られるユニットである。
【００３４】
【化８】
【００３５】
樹脂成分Ｂが、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを含むとは、樹脂成分Ｂが、エチレンテレフタレートユニットおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有する共重合ポリエステルを含むことをいう。あるいは、樹脂成分Ｂが、ポリエチレンテレフタレートを含むか、エチレンテレフタレートユニットを有する共重合ポリエステルを含み、かつ、繰り返し単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットのみであるポリエステルを含むか、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有する共重合ポリエステルを含むことをいう。これらのうち、樹脂成分Ｂは、エチレンテレフタレートユニットおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有する共重合体ポリエステルを含むことが好ましい。
【００３６】
樹脂成分Ｂが、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを主として含むとは、樹脂成分Ｂの全ポリエステル構成ユニットを１００モル％とした場合に、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを６０モル％以上含むことをいう。樹脂成分Ｂは、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。
【００３７】
エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを６０モル％以上含む樹脂成分によれば、得られるフィルムの、８５℃±０．５℃温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が５０％以上となりやすく、ラベル化した際、ボトルへの密着性が向上する。
【００３８】
樹脂成分Ｂは、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外の成分を、全ポリエステル構成ユニット１００モル％中４０モル％以下で含んでいても良い。エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外の成分が、エチレンテレフタレートユニットおよび／または１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを含む樹脂とは別途の樹脂として含まれる場合には、その例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶性ポリエステルであってもよい。例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）にイソフタル酸を共重合したものであってもよい。また、これらやポリエチレンテレフタレートをベースにして、下記のジカルボン酸成分かつ／またはグリコール成分を、共重合したものであってもよい。例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）にイソフタル酸を共重合したものであってもよい。ジカルボン酸成分の例としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分の例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００３９】
樹脂成分Ｂがエチレンテレフタレートユニットおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有する共重合ポリエステルを含む場合には、当該共重合ポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外のユニットを４０モル％以下（全ポリエステル構成ユニット１００モル％中）の範囲で含んでいてもよく、当該ユニットとしては、例えば、ブチレンテレフタレートユニット、トリメチレンテレフタレートユニット、ペンタメチレンテレフタレートユニット、ヘキサメチレンテレフタレートユニット、エチレン−２，６−ナフタレートユニット等が挙げられる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸のいずれかと、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等のグリコールのいずれかとからなるユニットが挙げられる。
【００４０】
樹脂成分Ｂ中に含まれるエチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットの割合としては、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットの合計を１００モル％とした場合に、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットが７〜３５モル％であることが好ましい。
【００４１】
当該樹脂成分Ｂは、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であって結晶融解熱量が０（Ｊ／ｇ）以上３（Ｊ／ｇ）以下の実質的に非晶質のポリエステル成分であることが好ましい。
【００４２】
樹脂成分Ｂとして好ましくは、酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなるポリエステルをベースとして、グリコール成分１００モル％中、７モル％以上３５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルである。さらに、全ポリエステル構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外のユニット（例えばネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるポリエステルユニット）を０〜４０モル％有するものであってもよい。
【００４３】
積層フィルムとしての好適な性質を発現させるためには、樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂはポリエステルとしての組成が異なっている必要がある。樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとの組成を異ならせるためには、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとで、それぞれの成分のその他のエステルユニットの種類を異なるユニットとするか、樹脂成分Ｂには、ダイマー酸に由来するユニットを含ませない等、種々の方法を採用することができる。
【００４４】
樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂとは、それらのガラス転移温度の差が３℃以上１００℃以下であり、結晶融解熱量の差が５（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下であることが好ましい。
【００４５】
樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂの割合としては、樹脂成分Ａ／樹脂成分Ｂ（質量比）として、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは１５／８５〜４５／５５、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０である。この範囲を外れると、ラベルの装着性および収縮仕上がり性の向上効果が小さい。
【００４６】
本発明のフィルムは、上記樹脂成分Ａと、樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸して製造して得られる、フィルムの組成および構造を有することに特徴がある。以下、「樹脂成分Ａと、樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸する」ことの具体的説明を含め、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
【００４７】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥する。
【００４８】
樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂが、２種以上のポリエステル成分を含む場合には、それぞれそのブレンドは、チップブレンド法でブレンドしてもよく、マスターバッチ法でブレンドしてもよい。なお、２種以上のポリエステル成分をブレンドしても、溶融押出時の熱履歴によってエステル交換し、共重合化する傾向が強いことが知られている。
【００４９】
樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂを、それぞれ異なる押出機Ａ１およびＢ１に投入し、溶融する。溶融温度は、各樹脂成分にとって劣化や変質を起こさないものであれば構わない。ひとつの指標として、結晶性を示す樹脂成分の場合は、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性の樹脂成分の場合は軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）である。
【００５０】
溶融した樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂは、溶融状態のまま、スタティックミキサに導かれ、樹脂成分Ａを含有するＸ層と樹脂成分Ｂを含有するＹ層の積層体が形成される。溶融した樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂのスタティックミキサへの投入を容易にするために、スタティックミキサの前にフィードブロックを設置し、フィードブロックで一度樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂを合流させてから、スタティックミキサに導いてもよい。
【００５１】
本発明におけるスタティックミキサとは、配管内に、横長の長方形の板をその短辺同士のなす角（捩り角）が４５度〜２７０度となるように捩じ曲げた形状のエレメントを、隣接するエレメントの短辺同士が交差するように交互に配列させた配管内混合装置のことである。１つのエレメントを溶融樹脂が通過する時、樹脂が２層に分割されると共に、各樹脂層に、エレメントの旋回方向とは逆方向への捩れが生じる。さらに、次のエレメントを通過すると、同様に樹脂の分割と捩れが生じ、４層に分割される。従って、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとを１層ずつ積層した状態で、スタティックミキサに導入すると、理論上は、最初のエレメントの短辺が積層面に水平であれば、ｎ個のエレメントを通過すると２n層に、最初のエレメントの短辺が積層面に垂直であれば２n+1層になるが、実際には、流路径と長さ、エレメントの捩り角、捩り勾配、樹脂の吐出量、各樹脂の粘度や表面張力などの溶融特性の影響で変化することもある。
【００５２】
スタティックミキサのエレメントのＬ／Ｄ（配管長／配管の内径）比は、１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．４〜２．０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄ比が１．０より小さいと樹脂の分割効率が悪くなり、３．０を超えるとミキサ内を通過する樹脂の滞留時間が長くなるため実用的ではない。
【００５３】
スタティックミキサのエレメントの捩り角は、４５度以上とする。捩り角が４５度未満では樹脂層のねじりが不充分となるからである。捩り角は、９０度以上がより好ましく、１３５度以上がさらに好ましい。捩り角の上限は３１５度がよい。３１５度を超えると過度のねじりによって、均一な積層構造が得られない。捩り角は２７０度以下が好ましく、２１５度以下がより好ましい。なお、均一な積層構造が得られないというのは、積層した各層が波打った状態となるなど、積層構造が乱れてしまうことをいう。
【００５４】
また、スタティックミキサの配管側面を樹脂の進行方向に切断して展開した場合の、配管内壁とエレメントとのつなぎ目をたどる直線と、樹脂の進行方向とがなす角度、つまりエレメントの捩り勾配は、２７度以上が好ましい。この捩り勾配が２７度未満では樹脂層の捩り効果が少なく、樹脂に充分なねじりを与えるためにはＬ／Ｄ比を大きくしなければならないため、実用的ではない。捩り勾配は３８度以上がより好ましく、４２度以上がさらに好ましい。一方、捩り勾配が６５度を超える場合は、樹脂の乱流が激しくなるため、積層構造が乱れるため好ましくない。捩り勾配は５４度以下がより好ましく、５０度以下がさらに好ましい。
【００５５】
スタティックミキサのエレメントの好ましい形状は、樹脂の吐出量や溶融特性に応じて適宜選択することができ、また、スタティックミキサを通過する樹脂の溶融特性の変化に対応して、形状の異なる複数のエレメントを組み合わせて用いることもできる。最も好ましいエレメントは、Ｌ／Ｄ＝１．５、捩り角１８０度、捩り勾配４６度のものである。
【００５６】
スタティックミキサのエレメントの配列は、エレメントの捩れ方向が、右旋回、左旋回、右旋回となるように、交互に方向を変えることが好ましい。均一な積層構造が得られるためである。また、隣接するエレメントを直角に交わるように配列することも、均一な積層構造が得られるためには好ましい。
【００５７】
スタティックミキサのエレメント数は、４以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。本発明のフィルムは積層構造を有するものであり、その層数としては後述のように５００層以上が特に好ましいものであり、当該エレメント数を８以上とすれば、５００層以上の積層構造が確実に得られやすい。一方、当該エレメント数が大きくなりすぎると、積層構造の乱れが生じやすくなるため、当該エレメント数を２４以下とすることが好ましく、１８以下とすることがより好ましく、１４以下とすることがさらに好ましい。
【００５８】
上記で説明したスタティックミキサの構造は１つの典型であり、本発明の目的を逸脱しない範囲で形状や配置を変更したり、また、スタティックミキサの前後や、そのエレメント間に別の装置を配置することも、もちろん可能である。例えば、樹脂配管よりも小径のスタティックミキサを配管内に２列以上並列させてもよい。樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとをスタティックミキサを通過させて積層した積層樹脂に、さらに、別の樹脂を合流させて積層させることもできる。
【００５９】
また、フィードブロックを複数用いて、３層以上に積層した積層樹脂を、スタティックミキサに導いてさらに多層化することもできる。この場合には、フィードブロックでの積層数の分だけ、スタティックミキサのエレメント数を少なくすることができるが、スタティックミキサでの積層によって生じるフィルムの特異な効果（ミシン目開封性の向上等）が小さくなるため、フィードブロックによる積層数は１００層以内とすることが好ましい。
【００６０】
スタティックミキサの温度としては、樹脂成分が結晶性を示す場合には、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性を示す場合には、軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）に設定するのがよく、最も好ましくは、溶融温度として採用した温度と同じ温度に設定する。
【００６１】
この積層体をＴ−ダイより押出し、表面温度が１０〜４０℃の冷却ロールに密着させることにより、積層体の未延伸シートを得る。
【００６２】
次に、得られた未延伸シートを、必要により５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で予熱した後、横方向（押し出し方向に対して直交する方向）にテンター等で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上１５倍以下に延伸する。延伸温度は、６０℃以上１２０℃以下、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。横延伸の前後に縦延伸を行う必要は必ずしもないが、必要に応じて、縦延伸を行ってもよい。
【００６３】
さらに、必要により、７０〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。当該フィルムは、常法に従い巻き取ることによって、フィルムロールとしてよい。
【００６４】
なお、延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、さらに必要に応じて、縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００６５】
また、フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動幅を小さくする（均温化する）と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【００６６】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±１℃以内程度であることが好ましく、平均温度±０．６℃以内であることがさらに好ましい。
【００６７】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するため、これらの工程の一部又は全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる（均質化する）設備を用いるのが好ましい。特に、フィルム全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において（さらに、必要に応じて延伸後の熱処理工程において）、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。なお熱収縮率挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【００６８】
前記フィルム表面温度の変動を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調製するための加熱手段［５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【００６９】
なお、本発明の目的を達成するには、主収縮方向としては横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合のフィルムの製造方法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じてフィルムを製造することができる。
【００７０】
上記のようにして得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールから形成されるエステルユニットおよびその他のエステルユニットからなるポリエステル樹脂成分Ａを含有するＸ層と、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとは組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを含有するＹ層とが、合わせて５００層以上交互に積層された構造を有する。
【００７１】
フィルムがこのような積層構造をとった場合には、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂがそれぞれ独立してフィルム中に存在することになる。従って、各層を構成する樹脂成分が個々の性質を有することになり、そのことが、フィルムをラベル化してボトル装着した際の収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００７２】
当該積層構造において、最外層は、Ｘ層またはＹ層のいずれであってもよい。
【００７３】
積層されるＸ層およびＹ層の数としては、Ｘ層とＹ層との合計で５００層以上であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１０万層であり、最も好ましくは２０００〜２万層である。Ｘ層とＹ層との合計が５００層以上の場合には、ミシン目開封性が特に優れたものとなる。
【００７４】
フィルムの積層数を測定するには、基本的には、Ｘ層とＹ層を染め分けた後、フィルム断面をＴＥＭ観察することにより行う。ただし、層数が増えてくると、ＴＥＭ画像の倍率を高めても、目視で数えることが困難となる。よって、その場合は、後に詳述するように、画像解析ソフトを用いて画像の濃淡度合いを明瞭化し、次いで数値化（２値化）して、層数を求める方法を採用した。
【００７５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの組成としては、フィルム中に、フィルム全体の全ポリエステルの構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットが４０〜９３モル％、ダイマー酸とエチレングリコールとからなるエステルユニットが１〜９モル％、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットが６〜３１モル％、その他のエステルユニットが０〜２０モル％であることが好ましい。なお、樹脂成分Ａがその他のエステルユニットとして１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有するポリエステルである場合には、フィルム中に、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外の「その他のエステルユニット」は含まれないため、「その他のエステルユニット」は０モル％となる。上記のユニットの含有量の解析は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行うことができる。
【００７６】
上記のユニットの含有量の解析は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行うことができる。
【００７７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８５℃±０．５℃の温水に無荷重状態で１０秒間浸漬して処理した際の温水熱収縮率が、主収縮方向において３０％以上９０％以下であることが好ましく、３５％以上８０％以下であることがより好ましい。該熱収縮率が３０％未満では、熱収縮力の不足により、ラベルをボトルにうまく装着できない場合がでてくるおそれがある。一方、熱収縮率が９０％を超えると、ボトルに被せて加熱収縮させる際に、ラベルの収縮力が大きすぎることによるラベルの飛び上がり現象が起こるおそれがある。
【００７８】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、７０℃±０．５℃の温水に無荷重状態で１０秒間浸漬して処理した際の温水熱収縮率が、主収縮方向において１０％以上５０％以下であることが好ましい。該熱収縮率が１０％未満の場合は、収縮性が不十分であり、収縮工程をより高温で行う必要がでてくる。該熱収縮率が５０％を超えると、ボトルに被せて加熱収縮させる際に、ラベルの収縮力が大きすぎることによるラベルの飛び上がり現象が起こるおそれがある。
【００７９】
なお、ここで温水熱収縮率は、浸漬処理前後でフィルムの長さを測定し、（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式により求められる値である。また、主収縮方向とは、フィルムの縦方向（長手方向）および横方向（幅方向）のうち、温水熱収縮率の高い方向のことをいう。
【００８０】
また、上記熱収縮率を測定する際には、当該フィルムに余計な熱履歴を与えないようにするために、所定温度の温水に所定時間浸漬後は、２５℃±０．５℃の水にフィルムを浸漬してフィルムを冷却するようにすべきである。
【００８１】
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００８２】
本発明においては、押出機から溶融押し出ししたフィルムを導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却するに際して、前記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加し（すなわち、前記電極からフィルムに電気を与え）、静電気的にフィルムをロールに密着させるのがよく、溶融比抵抗値を小さくすると、フィルムとロールとの密着性（静電密着性）を高めることができる。ロールへの静電密着性が低いと、キャスティングした未延伸フィルム原反の厚みが不均一化し、この未延伸フィルムを延伸した延伸フィルムにおいては厚みの不均一性がより拡大されてしまうのに対して、静電密着性が十分に高い場合には、延伸フィルムにおいても厚みを均一化できる。
【００８３】
フィルム厚みの均一性を高めると、複数の色を重ね合わせる多色印刷をフィルムに施す際に、色ズレを防止でき印刷性を高めることができる。
【００８４】
加えてフィルム厚みの均一性を高めると、溶剤接着によってフィルムをチューブ等に加工する際にも、接着部分の重ね合わせが容易である。しかもフィルムに多色印刷する際には、フィルムにシワが入り易くなるのを防止でき、また走行中にフィルムが蛇行するのを防止でき、加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００８５】
さらにフィルム厚みの均一性を高めると、フィルムをロール状に巻いた状態で部分的な巻き硬度の差が発生するのを防止でき、フィルムに弛みや皺が発生し、フィルムの外観を大きく損なうのを防止できる。
【００８６】
なお溶融比抵抗値を下げて静電密着性を高めると、前記フィルム厚みの均一性を高めることができるだけでなく、フィルムの生産性を高めることができ、フィルムの外観も向上できる。すなわち静電密着性が高いと、フィルムの冷却固化の安定性を高めることができ、キャスティング速度（生産速度）を高めることができる。また静電密着性が高いと、フィルムの冷却固化が不完全となって、ロールとフィルムとの間に局部的にエアーが入り込み、フィルム表面にピンナーバブル（スジ状の欠陥）が発生するのを防止でき、フィルム外観を高めることができる。
【００８７】
前記溶融比抵抗値は、好ましくは０．６５×１０8Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは０．６０×１０8Ω・ｃｍ以下である。
【００８８】
溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが望ましい。アルカリ土類金属化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を減少でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００８９】
フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ2を基準にして、例えば、２０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは４０ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ（質量基準）以上、特に６０ｐｐｍ（質量基準）以上である。アルカリ土類金属化合物の量が少なすぎると溶融比抵抗値を下げることができない。なおアルカリ土類金属化合物の含有量を多くし過ぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまい、むしろ異物生成や着色などの弊害が大きくなる。そのためアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ2を基準にして、例えば、４００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは３５０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００９０】
フィルム中のリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば、５ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは２０ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは４０ｐｐｍ（質量基準）以上、特に６０ｐｐｍ（質量基準）以上である。リン化合物の量が少なすぎると、溶融比抵抗値を下げることが充分にできず、異物の生成量を低減することもできない。なおリン化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまう。さらにはジエチレングリコールの生成を促進してしまい、しかもその生成量をコントロールすることが困難であるため、フィルムの物性が予定していたものと異なる虞がある。そのためリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば、５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは４５０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ（質量基準）以下、特に３５０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００９１】
アルカリ土類金属化合物及びリン化合物でフィルムの溶融比抵抗値を下げる場合、フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ2とリン原子Ｐとの質量比（Ｍ2／Ｐ）は、１．２以上（好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．４以上）であることが望ましい。質量比（Ｍ2／Ｐ）を１．２以上にすることによって、溶融比抵抗値を著しく低減できる。なお質量比（Ｍ2／Ｐ）が５．０を超えると、異物の生成量が増大したり、フィルムが着色したりする。そのため質量比（Ｍ2／Ｐ）は、５．０以下、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【００９２】
フィルムの溶融比抵抗値をさらに下げるためには、前記アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物に加えて、フィルム中にアルカリ金属化合物を含有させるのが望ましい。アルカリ金属化合物は、単独でフィルムに含有させても溶融比抵抗値を下げることはできないが、アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物の共存系に追加することで、溶融比抵抗値を著しく下げることができる。その理由については明確ではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン含有化合物の三者で錯体を形成することによって、溶融比抵抗値を下げているものと推定される。
【００９３】
フィルム中のアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ1を基準にして、例えば、０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは６ｐｐｍ（質量基準）以上、特に７ｐｐｍ（質量基準）以上である。なおアルカリ金属化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまい、さらには異物の生成量が増大する。そのためアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ1を基準にして、例えば、１００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは９０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００９４】
前記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。またアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど（好ましくはマグネシウム）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなど、特に酢酸マグネシウムが含まれる。前記アルカリ土類金属化合物は、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。
【００９５】
前記リン化合物としては、リン酸類（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸など）、及びそのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、並びにアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸及びそれらのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）が挙げられる。好ましいリン化合物としては、リン酸、リン酸の脂肪族エステル（リン酸のアルキルエステルなど；例えば、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノブチルエステルなどのリン酸モノＣ1-6アルキルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸ジＣ1-6アルキルエステル、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステルなどのリン酸トリＣ1-6アルキルエステルなど）、リン酸の芳香族エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸のモノ、ジ、又はトリＣ6-9アリールエステルなど）、亜リン酸の脂肪族エステル（亜リン酸のアルキルエステルなど；例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸のモノ、ジ、又はトリＣ1-6アルキルエステルなど）、アルキルホスホン酸（メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などのＣ1-6アルキルホスホン酸）、アルキルホスホン酸アルキルエステル（メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチルなどのＣ1-6アルキルホスホン酸のモノ又はジＣ1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アルキルエステル（フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのＣ6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アリールエステル（フェニルホスホン酸ジフェニルなどのＣ6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ6-9アリールエステルなど）などが例示できる。特に好ましいリン化合物には、リン酸、リン酸トリアルキル（リン酸トリメチルなど）が含まれる。これらリン化合物は単独で、又は２種以上組合わせて使用できる。
【００９６】
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど（好ましくはナトリウム）が挙げられる。好ましいアルカリ金属化合物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど、特に酢酸ナトリウムが含まれる。
【００９７】
Ｘ層およびＹ層には、必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、有機粒子（例、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、シリコーン粒子等）、無機粒子（例、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛等）、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。
【００９８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みとしては、５〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００９９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、従来公知の方法によりラベル化することができる。一例としては、所望幅に裁断した熱収縮性ポリエステル系フィルムに適当な印刷を施し、溶剤接着等によりフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブフィルムを製造する。該チューブフィルムを適切な長さに裁断し、チューブ状ラベルとする。または、さらにこのチューブ状ラベルの一方の開口部を接合して袋状ラベルとする。
【０１００】
そして、これらのラベルを、従来方法によりミシン目を形成した後、ペットボトルに被せ、当該ペットボトルをベルトコンベアー等にのせて、スチームを吹きつけるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）または、熱風を吹きつけるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を通過させる。これらのトンネル通過時にラベルが熱収縮することにより、ラベルがペットボトル等のボトル容器に装着される。
【０１０１】
当該ラベルは、ボトルへのラベル装着及び収縮を飲料充填ライン中で行う場合、すなわち高速で行われる場合であっても、ラベルの収縮ムラ、シワまたは色ムラの発生が極めて抑制されており、また、低温においてさえ、ラベルに形成されたミシン目の開封性が良好である。例えば、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍであり、長さ１ｍｍの孔が１ｍｍ間隔で配設されたミシン目を１０ｍｍ間隔で２本設けたチューブラベルを、８０℃、２．５秒の条件で水蒸気により熱収縮させてラベルに装着させたボトルを用意し、ボトルに水を約５００ｍＬ充填後５℃で１２時間冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のミシン目について指先で引き裂いてその開封性を評価した場合、２０％以下の開封不良率を達成することができ、７％以下、さらには２％以下の開封不良率を達成することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。まず、実施例および比較例において作成したフィルムの評価方法について説明する。
【０１０３】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃または７０℃±０．５℃の温水中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた。フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００(％) （１）
【０１０４】
（２）フィルム内部の層数（その１）
フィルム内部の層数は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して求めた。まず、フィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。用いたエポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）をそれぞれ１００：８９：３の割合で良く混合したものを用いた。次に、サンプルフィルムを上述の混合樹脂中に包埋後、温度６０℃に調整したオーブン中で１６時間放置し、樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
【０１０５】
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした切片はメッシュ上に回収した後、室温で四酸化ルテニウム蒸気中に３０分間静置して染色し、薄くカーボン蒸着を施した。
【０１０６】
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。得られた像はイメージングプレート（富士写真フイルム製ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ）上に記録した。イメージングプレート上に記録した信号をデジタルルミノグラフィー（日本電子製ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ）を用いて読み出し、ウインドウズ（登録商標）パソコン上にデジタルの画像情報として記録し、Ｘ層およびＹ層の染色度の差から確認される層の数を数えた。
【０１０７】
（２−２）フィルム内部の層数（その２）
フィルム内部の層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して求めた。まず、フィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。用いたエポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）をそれぞれ１００：８９：３の割合（質量）で良く混合したものを用いた。次に、サンプルフィルムを上述の混合樹脂中に包埋後、温度６０℃に調整したオーブン中で１６時間放置し、樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
【０１０８】
この包埋ブロックに対し、ガラスナイフを用いて、フィルム部分の断面がブロック表面に現れるまで樹脂を切削した（面出し）。この面出し後の包埋ブロックを、塩化ルテニウム蒸気を密閉した容器中に３日間入れて、ルテニウム染色を行った。塩化ルテニウム蒸気は１日毎に新しい蒸気と交換した。
【０１０９】
染色後の包埋ブロックから、ミクロトームで厚さおよそ７００Åの超薄切片を、包埋ブロックの表面から１．５μｍ程度内部まで何枚も切り出した。最もコントラストの鮮明な超薄切片を選んで、カーボン蒸着を行い、ＴＥＭ観察用試料とした。
【０１１０】
電子顕微鏡観察は、日本電子社製ＪＥＭ−２０１０を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。得られた像はイメージングプレート（富士写真フイルム社製「ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ」）上に記録した。イメージングプレート上に記録した信号をデジタルルミノグラフィー（日本電子社製「ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ」）を用いて読み出し、ウインドウズ（登録商標）パソコン上にデジタルの画像情報として記録した。倍率は５０００〜２００００倍の中から適宜選択した。
【０１１１】
上記画像情報を、画像解析ソフト（Scion Image Alpha 4.0.3.2 ; Scion Corporation製）を用いて解析した。まず、詳細な層数確認の前に、予備確認を行った。予備確認は、以下のようにして行った。
１．フィルム厚み方向の色の濃淡をラインプロファイルにより数値化した。具体的には、幅１００ピクセル、長さ３０００ピクセル（ピクセル数は任意に変更可能）の濃淡を読み取り、横軸を長さ方向のピクセル、縦軸を信号強度（濃淡）として曲線を描かせて、グラフ化した。
２．グラフ中の曲線にはピークが多数存在しているので、ある１個のピークについて、極大値がある位置のピクセル数と、極小値がある位置のピクセル数を読み取り、その差ｄ（ピークの幅の約半分）を層の厚みと考えた。３０個のピークについて、ｄを求め、平均値ｄavを算出した。
３．上記平均値ｄavをｎｍ単位に換算し、換算後の値が１００ｎｍ以上の場合は、イメージングプレート上のＴＥＭ像から、目視で層数を数えた。なお、換算の際には、ＴＥＭ像が５０００倍の場合は、１ピクセルを５ｎｍとし、２万倍の場合は、１ピクセルを１．２５ｎｍとした。
４．上記換算後のｄav（ｎｍ）が１００ｎｍ未満の場合は、下記の詳細な層数確認法を採用して層数を求めた。
【０１１２】
詳細な層数確認法は、以下のようにして行った。
【０１１３】
１．上記ＴＥＭ観察画像について、ノイズと画像の濃淡の斑との補正処理を行った。まず、画像解析ソフト（Ｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｖｅｒ．１．９６；FUJIFILM Science Lab99製）を用いて、上記画像を取り込んだ（図１）。イメージセレクタツールの設定を２nにして、画像の最大範囲（２０４８×２０４８ピクセル：但し、任意に指定可能）でフーリエ変換（ＦＦＴ）を行った（図２）。図１において、図の中心を決め、層方向（縞の方向）をＸ軸を、該方向に直交する方向をＹ軸とする。図２において、白い輝点の集合体がＹ軸に沿うように（図中、水平線と垂直線が見えるが、これはノイズである）、図１の中心と図２の中心（Ｘ＝Ｙ＝ゼロピクセル）を合わせてから、（Ｘ，Ｙ）＝（１００ピクセル，＋２．５ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（−１００ピクセル，＋２．５ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（１００ピクセル，＋１０２０ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（−１００ピクセル，＋１０２０ピクセル）の４点を頂点とする長方形を描かせる。この画像解析ソフトでは、上記最初の長方形を描かせると、この長方形とＸ軸に対して線対称な長方形も、自動的に描かれる。すなわち、（Ｘ，Ｙ）＝（１００ピクセル，−２．５ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（−１００ピクセル，−２．５ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（１００ピクセル，−１０２０ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（−１００ピクセル，−１０２０ピクセル）の４点を頂点とする長方形である。この２つの長方形で囲んだところ以外の白い輝点は、ノイズとして扱う。なお、上記の長方形の位置および大きさは、ノイズを除去するため、経験的に導き出した数値である。２つの長方形で囲んだ部分のみを逆フーリエ変換（ＩＦＦＴ）し、得られた画像をＴＩＦＦ形式（１６ｂｉｔ）で保存した（図３）。
【０１１４】
２．逆フーリエ変換後の画像を、別の画像解析ソフト（Scion Image Alpha 4.0.3.2 ; Scion Corporation製）に読み込んで、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ機能で画像の濃淡を明瞭化し、ＢＭＰ形式へと変更した（図４）。（補正処理終了）
【０１１５】
３．このＢＭＰ形式の画像において、Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｐｌｏｔ機能を用い、Ｙ軸に平行ななるべく長い（２０００〜２５００ピクセル程度）ラインプロファイルを、プロット幅１ピクセルで採ることにより、フィルム断面画像の濃淡を２値化して、Ｐｌｏｔ Ｖａｌｕｅ形式で保存した。
【０１１６】
４．このＰｌｏｔ Ｖａｌｕｅ形式のデータを、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）に読み込んで、Ｙ軸に平行なラインの１ピクセルごとの全データの平均値（Ａｖ）を求めた。次いで、あるピクセルのデータが平均値（Ａｖ）より大きい時は、そのピクセルに判定値＋１を与え、それ以外の場合は、そのピクセルには判定値−１を与えた。各ピクセルの判定値をピクセル（横軸）に対してプロットすると、得られるグラフは、＋１と＋１（または−１と−１）を結ぶ水平な直線と、＋１と−１（またはその逆）とを結ぶ斜めの直線とからなる線となった。この斜めの直線の数を、層の数と判断した。
【０１１７】
なお、上記の方法で求められる層数は、スタティックミキサのエレメント数ｎから理論的に求まる２n層または２n+1層よりも小さくなることがある。Ｘ層を構成するポリエステル樹脂成分ＡとＹ層を構成するポリエステル樹脂成分Ｂとは異なる樹脂組成であるが、積層工程中に隣り合う層同士の界面でエステル交換反応が起こり、Ｘ層とＹ層の界面近傍に同じ組成のポリエステルが生成することがある。例えば、層数が多くなって一層の厚みが数ｎｍレベルに薄くなると、Ｘ層とＹ層との一部が同じポリエステル組成の層であると同一視されてしまい、上記の染色法や層数確認法を採用したときに、理論値よりも小さくなるものと考えられる。
【０１１８】
（３）収縮仕上り性評価
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷したフィルムを１，３−ジオキソランで両端部を接着することにより、チューブ状のラベルを作成した。ラベルのサイズは、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍとした。
【０１１９】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃（表示）で蒸気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（圧力ゲージ表示：９８ｋＰａ）の水蒸気を吹き付けて該ラベルを熱収縮させることにより、５００ｍＬのペットボトル（丸型、胴直径６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に装着した。なお、このとき、直径が約４０ｍｍの部分（肩部）がラベルの一方の端になるようにした。評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生かつ色のムラも見られない ： ◎
シワ、飛び上り、又は収縮不足が確認できないが、若干、色のムラが見られる：○
飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、ネック部のムラが見られる： △
シワ、飛び上り、収縮不足が発生：×
【０１２０】
（４）ラベル密着性評価
上記（３）の条件で装着したラベルとＰＥＴボトルとを軽くねじったときに、ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれるなら×とした。
【０１２１】
（５）ミシン目開封性テスト
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷したフィルムを１，３−ジオキソランで両端部を接着することにより、チューブ状のラベルを作成した。ラベルのサイズは、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍとした。
【０１２２】
上記ラベルに、ラベルの主収縮方向に対し直角方向にミシン目を入れた。２つ折りにしたラベルの下に厚さ１ｍｍのボール紙を２枚重ねて敷き、テストシーラー（西部機械社製）にミシン刃（１ｍｍピッチの刃が１ｍｍ間隔で付いている全長１００ｍｍの刃）を装着し、ゲージ圧２ｋｇｆ／ｃｍ2でミシン刃をラベルに圧着して、２つ折りにしたラベルの端部より５ｍｍの位置にラベル端部と平行にミシン目を入れた。ラベルには、長さ１ｍｍの孔が１ｍｍ間隔で配設されたミシン目がラベル全長にわたり同時に２本設けられ、２本のミシン目の間隔は１０ｍｍであった。
【０１２３】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃（表示）で蒸気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（圧力ゲージ表示：９８ｋＰａ）の水蒸気を吹き付けて該ラベルを熱収縮させることにより、５００ｍＬのペットボトル（丸型、胴直径６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に装着した。なお、このとき、直径が約４０ｍｍの部分（肩部）がラベルの一方の端になるようにした。
【０１２４】
その後、このボトルに水を約５００ｍＬ充填し、５℃で１２時間冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引き裂き、縦方向にきれいに裂けてラベルをボトルから外すことができた本数を数えた。全サンプル５０本に対するきれいにラベルを裂くことができなかったボトルの割合をミシン目開封不良率（％）として示した。
【０１２５】
（６）ポリエステル成分の熱分析
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ装置（型式：ＤＳＣ２２０）を用い、ポリエステル成分の熱分析を行った。後述の合成例で合成したチップまたは得られたフィルムの各１０±１ｍｇを試料とし、この試料を３００℃で２分間加熱し、直ちに液体窒素に入れて急冷した後、温度−４０℃から３００℃まで速度２０℃／分で昇温し、熱流速曲線（ＤＳＣ曲線）を測定した。前記ＤＳＣ曲線における吸熱開始カーブの前後に引いた接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。前記ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの最大値を示す温度を融解温度（Ｔｍ）とした。前記ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの積分値を融解熱量（Ｈｍ）とした。結果を表１に示した。
【０１２６】
（７）ポリエステルフィルムのＮＭＲ解析
各試料を、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、チップ組成およびフィルム組成をモル％として求めた。
【０１２７】
合成例１（ポリエステルの合成）
オートクレーブに、３８３０質量部のテレフタル酸（ＴＰＡ）、２４３３質量部のエチレングリコール（ＥＧ）、９９７質量部の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、安定剤としてのトリエチルアミン９．６ｍＬと、２．５質量部の三酸化アンチモン（重合触媒）、５．７質量部の酢酸マグネシウム（アルカリ土類金属化合物）、０．３６質量部の酢酸ナトリウム（アルカリ金属化合物）および２．９質量部のトリメチルホスフェート（リン化合物）を仕込み、容器内を窒素で０．２５ＭＰａ（２．５ｋｇｆ／ｃｍ2）に加圧した。撹拌下で加熱し、１８０分間で内温を２４０℃にした。この間、エステル化反応が進行し、水が流出していた。２４０℃に到達したのち、放圧した後、６０分間かけて圧力１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）以下に減圧すると共に、２７５℃まで徐々に昇温し、重縮合を行った。２７５℃で１８０分間経過後、減圧下での重縮合反応を終了させ、窒素加圧下で得られたポリマーをストランド状で水中へ吐出した。吐出物をストランドカッターで切断することにより、ポリエステルチップＢを得た。ポリエステルチップＢを、８０℃で減圧乾燥し、水分率０．００５質量％以下にした。ポリエステルチップＢの極限粘度は、０．７２ｄｌ／ｇであった。
【０１２８】
合成例２
合成例１と同様な方法により、表１に示すチップ組成のポリエステル原料チップＡ，ＣおよびＤを得た。表中、ＤｉＡはダイマー酸、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＰＤは１，３‐プロパンジオール、ＤＥＧはジエチレングリコールの略記である。ダイマー酸としては、ユニケマジャパン社製の「プリポール１０９８」を用いた。このダイマー酸は、上記式（２）で表わされる構造を有している。ポリエステルチップＡの極限粘度は、０．９０ｄｌ／ｇ、ポリエステルチップＣの極限粘度は、０．７５ｄｌ／ｇ、ポリエステルチップＤの極限粘度は、０．９２ｄｌ／ｇであった。
【０１２９】
なお、極限粘度は、チップ０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【０１３０】
【数１】
【０１３１】
ここで、ηsp ：比粘度、ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オストワルド粘度計を用いたチップ溶液の落下時間、Ｃ：チップ溶液の濃度である。なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【０１３２】
【数２】
ここで、ηr：相対粘度である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
実施例１
上記合成例で得られたポリエステルチップＡとＢを別個に予備乾燥した。ポリエステルチップＡとポリエステルチップＢとを押出機Ａ１に、チップの比率がＡ／Ｂ＝３０／７０（質量比）となるように投入し、２５５℃±２℃で溶融した。一方で、ポリエステルチップＢのみを押出機Ｂ１に投入し、２８０℃±２℃で溶融した。両押出機で溶融した樹脂を、押出機Ａ１と押出機Ｂ１の吐出量の比率がＡ１／Ｂ１＝８０／２０（質量比）となるように、２７０℃±２℃のフィードブロックに導き、さらに、２７０℃±２℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの板の捩り角１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２７０℃±２℃のＴ−ダイに導き、溶融押出しした。押出しした樹脂は、表面温度２０℃±２℃の冷却ロール上に静電密着され、未延伸シートを得た。この未延伸シートのＴｇは４９℃であった。
【０１３５】
上記未延伸シートを、テンター内で８０℃で２４秒間予熱した後に、横方向に７５℃で４．８倍に延伸し、続いて７０℃で２４秒間熱処理を行って、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３６】
実施例２
押出機Ｂ１に、予備乾燥しておいたポリエステルチップＢとポリエステルチップＣとを、チップ比率がＢ／Ｃ＝８０／２０（質量比）となるように投入した以外は実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１３７】
実施例３
押出機Ｂ１に、ポリエステルチップＢとポリエステルチップＣとを、チップ比率がＢ／Ｃ＝６０／４０（質量比）となるように投入した以外は実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１３８】
比較例１
ポリエステルチップＡとポリエステルチップＢとを、単一の押出機Ｃ１に、樹脂比率がＡ／Ｂ＝４０／６０（質量比）となるように投入して溶融し（温度２８０℃±２℃）、スタティックミキサを使用せず、Ｔ−ダイの温度を２８０℃±２℃として未延伸シートを得た以外は、実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１３９】
実施例１〜３及び比較例１で得られたフィルムの評価結果を表２および表３に示す。各実施例の層数は、上記（２−２）の詳細な層数確認法を採用して決定した（以下の実施例においても同様である）。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
(表３において、ＴＰＡはテレフタル酸由来の単位、ＤｉＡはダイマー酸由来の単位、ＥＧはエチレングリコール由来の単位、ＮＰＧはネオペンチルグリコール由来の単位、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位、ＤＥＧはジエチレングリコール由来の単位を示す。また、ＤｉＡ−Ｅはダイマー酸由来の単位とエチレングリコール由来の単位とからなるユニット、ＥＴはエチレンテレフタレートユニット、ＮＰＧ−Ｔはネオペンチルテレフタレートユニット、ＣＨＤ−Ｔは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートを示し、ＥＴ＆ＣＨＤ−Ｔはこれらの合計量を示す。)
【０１４３】
実施例４
上記合成例で得られたポリエステルチップＡ、ＢおよびＤを別個に予備乾燥した。ポリエステルチップＡとポリエステルチップＤとを、押出機Ａ１に、チップ比率がＡ／Ｄ＝８０／２０（質量比）となるように投入し、投入し、２５５℃±２℃で溶融した。一方で、ポリエステルチップＢのみを押出機Ｂ１に投入し、２８０℃±２℃で溶融した。両押出機で溶融した樹脂を、押出機Ａ１と押出機Ｂ１の吐出量の比率がＡ／Ｂ＝３０／７０（質量比）となるように、２７０℃±２℃のフィードブロックに導き、さらに、２７０℃±２℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの板の捩り角１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２７０℃±２℃のＴ−ダイに導き、溶融押出しした。押出しした樹脂は、表面温度２０℃±２℃の冷却ロール上に静電密着され、未延伸シートが得られた。この未延伸シートのＴｇは５１℃であった。
【０１４４】
上記未延伸シートを、テンター内で８０℃で２４秒間予熱した後に、横方向に７５℃で４．８倍に延伸し、続いて７０℃で２４秒間熱処理を行って、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【０１４５】
実施例５
押出機Ａ１の樹脂比率を、Ａ／Ｂ＝７０／３０（質量比）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１４６】
実施例６
押出機Ａ１の樹脂比率を、Ａ／Ｂ＝６０／４０（質量比）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１４７】
実施例４〜６で得られたフィルムの評価結果を表４および５に示す。
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
（表５において、ＴＰＡ、ＤｉＡ、ＥＧ、ＤｉＡ−Ｅ、ＥＴ、ＮＰＧ−Ｔ、ＣＨＤ−Ｔは表３と同じ意味を示し、ＰＤは１，３−プロパンジオール由来の単位、ＴＴはトリメチレンテレフタレートユニットを示す。）
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等のボトル用ラベルに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】画像解析ソフトに取り込まれたフィルムのＴＥＭ写真である。
【図２】図１のフーリエ変換後の画像である。
【図３】図２の逆フーリエ変換後の画像である。
【図４】図３の濃淡を明瞭化した後の画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にペットボトル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル）、ガラスボトル等のボトルのラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄した塩化ビニル製品の焼却時の塩素系ガスの発生が問題となり、一方、ポリスチレンについては、ポリスチレンフィルム上への印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトル（ＰＥＴボトル）の回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の樹脂のラベルは、廃棄時に分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
飲料用ボトルの場合、生産性向上のために、ラベル装着及び収縮を飲料充填ライン中で行う場合が増えている。充填ラインは高速であるため、ラベルの装着及び収縮が高速で行われる必要があり、収縮時間が短時間になる方向にある。そのような状況下では、ポリエステル系熱収縮性フィルムをラベルに用いた場合には、ボトルの肩部で、ラベルに収縮後のシワ、飛び上りおよび色ムラなどが発生し、収縮仕上がり性に問題が生じている。また、ボトルとの密着性が悪く、ラベルがボトルをすり抜けたりする等の問題も生じている。
【０００４】
一方、分別廃棄の利便のために、ラベルを引き剥がしやすいようラベルにミシン目を設けたり、ボトルのキャップ部までフィルムでラベルする場合には、ラベルに開封用ミシン目を設けたりすることが一般的である。ポリエステルフィルムラベルには、ミシン目の開封性が悪いという問題が生じており、特に、ボトルが飲料用である場合には、冷蔵されるのが通常であり、低温においては、ミシン目の開封不良がより高い頻度で起こっている。
【０００５】
ラベルをボトルに装着する際の、収縮仕上がり性および密着性の問題については、フィルムの収縮特性を制御することにより改善することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、特定の収縮特性を有するフィルムによって、収縮仕上がり性および密着性の問題についてはいくらか改善されたものの、ミシン目開封性は十分なものではなかった。
【０００６】
一方、ミシン目開封性を改善したフィルムとしては、製造時に延伸時の温度条件を工夫して得たフィルムがある（例えば特許文献４参照）。しかし、ミシン目開封性の改善度は見られているものの、それでもまだ十分ではなく、また、従来のポリエステル系収縮フィルムの特徴ともいえる速すぎる収縮速度および高すぎる最大収縮率が原因となって、５００ｍＬＰＥＴボトルへの高速ラベル装着の際、特にボトルの肩部において収縮ムラ、シワまたは色ムラが生じ、収縮仕上がり性にも問題があった。
【特許文献１】特開平６−３２０６２１号公報
【特許文献２】特開平８−２７２８５号公報
【特許文献３】特開平８−２５４７７号公報
【特許文献４】特開平１１−２０７８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の全てが優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムラベルが得られていないのが現状であった。そこで、本発明は、収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の全てが優れるラベルに適した熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールからなるエステルユニットおよびその他のエステルユニットとからなるポリエステル樹脂成分Ａと、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとはポリエステルの組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸することにより得られるところに要旨を有するものである。
【０００９】
また、本発明のもう一つの態様として、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、
エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールから形成されるエステルユニットおよびその他のエステルユニットからなるポリエステル樹脂成分Ａを含有するＸ層と、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとは組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを含有するＹ層とが、合わせて５００層以上交互に積層された構造を有するところに要旨を有する。
【００１０】
上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム中に、フィルム全体の全ポリエステルの構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットが４０〜９３モル％、ダイマー酸とエチレングリコールとからなるエステルユニットが１〜９モル％、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットが６〜３１モル％、その他のエステルユニットが０〜２０モル％含まれていることが好ましい。なお、樹脂成分Ａにおける他のエステルユニットが１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットである場合には、その他のエステルユニットは０モル％になり得る。
【００１１】
また、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８５℃±０．５℃の温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が３５％以上８０％以下であり、かつ、７０℃±０．５℃温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が１０％以上５０％以下であることが好ましい。さらに、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記樹脂成分Ａが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が−５０℃以上６０℃未満であって結晶融解熱量が５（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下の結晶性ポリエステルであり、前記樹脂成分Ｂが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であって結晶融解熱量が０（Ｊ／ｇ）以上３（Ｊ／ｇ）以下の実質的に非晶質のポリエステルであることが好ましい。さらにまた、上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム中に、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属原子Ｍ2を基準として２０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上４００ｐｐｍ以下、リン化合物をリン原子Ｐを基準にして５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有していることが好ましい。
【００１２】
上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたボトル用ラベルも、本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の全てが優れるラベルに適した熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。すなわち本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたラベルは、ボトルへのラベル装着及び収縮を飲料充填ライン中で行う場合、すなわち高速で行われる場合であっても、ラベルの収縮ムラ、シワまたは色ムラの発生が極めて抑制されており、また、低温においてさえ、ラベルに形成されたミシン目の開封性が良好である。従って、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等のボトル用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールからなるエステルユニットおよびその他のエステルユニットとからなるポリエステル樹脂成分Ａと、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとはポリエステルの組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸することにより得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００１５】
本発明において、エチレンテレフタレートユニットとは、下記式（１）で表わされるユニットのことをいい、例えば、エチレングリコールとテレフタル酸との反応により得られるユニットである。
【００１６】
【化１】
【００１７】
本発明において、ダイマー酸とは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸が二量化して生成する化合物のことをいう。ダイマー酸の例としては、下記式（２）〜（４）で表わされる化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、式（２）で表わされる化合物である。使用するダイマー酸は、構造の異なる２種以上の化合物の混合物であってもよい。例えば、式（２）で表わされる化合物と式（３）で表わされる化合物の混合物であってよい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明において、ダイマー酸とエチレングリコールとからなるエステルユニット（ダイマー酸／エチレングリコールユニット）は、例えば、エチレングリコールとダイマー酸との反応により形成することができる。ダイマー酸／エチレングリコールユニットは、エチレングリコールとダイマー酸との反応により形成されるものである限り、その構造については特に制限はなく、２種以上の構造のものであってもよい。ダイマー酸／エチレングリコールユニットの例としては、下記式（５）〜（７）で表わされるユニットが挙げられる。これらのうち、得られるフィルムのガラス転移温度を低くし、熱収縮特性（特に７０℃での熱収縮特性）を良好にすることから、式（５）で表わされるユニットが好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
樹脂成分Ａにおけるその他のエステルユニットとは、エチレンテレフタレートユニットとダイマー酸／エチレングリコールユニット以外のエステルユニットである。具体的には、例えば、ブチレンテレフタレートユニット、トリメチレンテレフタレートユニット、ペンタメチレンテレフタレートユニット、ヘキサメチレンテレフタレートユニット、エチレン−２，６−ナフタレートユニット等の結晶性ユニットが挙げられる。また、上記以外のユニットであって、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸のいずれかと、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；芳香族ジオール等のグリコールのいずれかとからなるユニットが挙げられる。その他のエステルユニットは１種のみならず、２種以上であっても良い。その他のエステルユニットは、トリメチレンテレフタレートユニットのような結晶性ユニット、およびネオペンチルテレフタレートユニットのような非晶性ユニットのいずれでも良い。
【００２６】
なお、本発明においてエステルユニットとは、酸成分とグリコール成分が縮合してできるポリエステルの繰り返し構成単位に相当し、酸成分由来の単位とグリコール成分由来の単位を１つずつ有するユニットのことをいう。
【００２７】
樹脂成分Ａにおいては、ポリエチレンテレフタレート、ダイマー酸／エチレングリコールからなるホモポリエステル、その他のエステルユニットの（コ）ポリエステルの混合物であってもよいし、エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸／エチレングリコールユニットとその他のエステルユニットを有する共重合ポリエステルであってもよく、ホモポリエステルと共重合ポリエステルとの混合物であってもよい。
【００２８】
例えば、上記その他のエステルユニットを有するポリエステルが、エチレンテレフタレートユニットまたはダイマー酸／エチレングリコールユニットを含むポリエステルとは別個のポリエステルとして含まれる場合には、その例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶性ポリエステルが挙げられる。また、これらや、ポリエチレンテレフタレートをベースにして、下記のジカルボン酸成分かつ／またはグリコール成分を、酸成分かつ／またはグリコール成分１００モル％中５モル％以上、好ましくは６モル％以上４０モル％以下共重合したものであってもよい。ジカルボン酸成分の例としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分の例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２９】
樹脂成分Ａにおいては、エチレンテレフタレートユニットとダイマー酸／エチレングリコールユニットが合計で６０モル％以上含むことが好ましい。したがって、その他のエステルユニットは４０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。なお、その他のエステルユニットは１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
【００３０】
エチレンテレフタレートユニットとダイマー酸／エチレングリコールユニットの比率は、両者の合計を１００モル％とした時に、エチレンテレフタレートユニットが８５〜９５モル％、ダイマー酸／エチレングリコールユニットが５〜１５モル％となるように調整することが好ましい。
【００３１】
上記範囲に各ユニット量を調整した樹脂成分Ａによれば、得られるフィルムのミシン目開封性が良好となる上に、６０〜７０℃の温度域での収縮特性が優れるため（７０℃±０．５℃温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が２０％以上５０％以下）、ラベル化してボトルに装着する際、スチームトンネル内での収縮ムラがほとんど起こらない。
【００３２】
当該樹脂成分Ａは、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が−５０℃以上６０℃未満であって、結晶融解熱量が５（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下の結晶性ポリエステル成分であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、樹脂成分Ｂに含まれる１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとは、下記式（８）で表わされるユニットのことをいい、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との反応により得られるユニットである。
【００３４】
【化８】
【００３５】
樹脂成分Ｂが、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを含むとは、樹脂成分Ｂが、エチレンテレフタレートユニットおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有する共重合ポリエステルを含むことをいう。あるいは、樹脂成分Ｂが、ポリエチレンテレフタレートを含むか、エチレンテレフタレートユニットを有する共重合ポリエステルを含み、かつ、繰り返し単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットのみであるポリエステルを含むか、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有する共重合ポリエステルを含むことをいう。これらのうち、樹脂成分Ｂは、エチレンテレフタレートユニットおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有する共重合体ポリエステルを含むことが好ましい。
【００３６】
樹脂成分Ｂが、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを主として含むとは、樹脂成分Ｂの全ポリエステル構成ユニットを１００モル％とした場合に、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを６０モル％以上含むことをいう。樹脂成分Ｂは、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。
【００３７】
エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットとを６０モル％以上含む樹脂成分によれば、得られるフィルムの、８５℃±０．５℃温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が５０％以上となりやすく、ラベル化した際、ボトルへの密着性が向上する。
【００３８】
樹脂成分Ｂは、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外の成分を、全ポリエステル構成ユニット１００モル％中４０モル％以下で含んでいても良い。エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外の成分が、エチレンテレフタレートユニットおよび／または１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを含む樹脂とは別途の樹脂として含まれる場合には、その例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶性ポリエステルであってもよい。例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）にイソフタル酸を共重合したものであってもよい。また、これらやポリエチレンテレフタレートをベースにして、下記のジカルボン酸成分かつ／またはグリコール成分を、共重合したものであってもよい。例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）にイソフタル酸を共重合したものであってもよい。ジカルボン酸成分の例としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分の例としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００３９】
樹脂成分Ｂがエチレンテレフタレートユニットおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有する共重合ポリエステルを含む場合には、当該共重合ポリエステルは、エチレンテレフタレートユニットおよび１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外のユニットを４０モル％以下（全ポリエステル構成ユニット１００モル％中）の範囲で含んでいてもよく、当該ユニットとしては、例えば、ブチレンテレフタレートユニット、トリメチレンテレフタレートユニット、ペンタメチレンテレフタレートユニット、ヘキサメチレンテレフタレートユニット、エチレン−２，６−ナフタレートユニット等が挙げられる。また、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸のいずれかと、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等のグリコールのいずれかとからなるユニットが挙げられる。
【００４０】
樹脂成分Ｂ中に含まれるエチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットの割合としては、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットの合計を１００モル％とした場合に、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットが７〜３５モル％であることが好ましい。
【００４１】
当該樹脂成分Ｂは、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であって結晶融解熱量が０（Ｊ／ｇ）以上３（Ｊ／ｇ）以下の実質的に非晶質のポリエステル成分であることが好ましい。
【００４２】
樹脂成分Ｂとして好ましくは、酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなるポリエステルをベースとして、グリコール成分１００モル％中、７モル％以上３５モル％以下の１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルである。さらに、全ポリエステル構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外のユニット（例えばネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるポリエステルユニット）を０〜４０モル％有するものであってもよい。
【００４３】
積層フィルムとしての好適な性質を発現させるためには、樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂはポリエステルとしての組成が異なっている必要がある。樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとの組成を異ならせるためには、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとで、それぞれの成分のその他のエステルユニットの種類を異なるユニットとするか、樹脂成分Ｂには、ダイマー酸に由来するユニットを含ませない等、種々の方法を採用することができる。
【００４４】
樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂとは、それらのガラス転移温度の差が３℃以上１００℃以下であり、結晶融解熱量の差が５（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下であることが好ましい。
【００４５】
樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂの割合としては、樹脂成分Ａ／樹脂成分Ｂ（質量比）として、好ましくは１０／９０〜５０／５０、より好ましくは１５／８５〜４５／５５、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０である。この範囲を外れると、ラベルの装着性および収縮仕上がり性の向上効果が小さい。
【００４６】
本発明のフィルムは、上記樹脂成分Ａと、樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸して製造して得られる、フィルムの組成および構造を有することに特徴がある。以下、「樹脂成分Ａと、樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸する」ことの具体的説明を含め、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
【００４７】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥する。
【００４８】
樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂが、２種以上のポリエステル成分を含む場合には、それぞれそのブレンドは、チップブレンド法でブレンドしてもよく、マスターバッチ法でブレンドしてもよい。なお、２種以上のポリエステル成分をブレンドしても、溶融押出時の熱履歴によってエステル交換し、共重合化する傾向が強いことが知られている。
【００４９】
樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂを、それぞれ異なる押出機Ａ１およびＢ１に投入し、溶融する。溶融温度は、各樹脂成分にとって劣化や変質を起こさないものであれば構わない。ひとつの指標として、結晶性を示す樹脂成分の場合は、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性の樹脂成分の場合は軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）である。
【００５０】
溶融した樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂは、溶融状態のまま、スタティックミキサに導かれ、樹脂成分Ａを含有するＸ層と樹脂成分Ｂを含有するＹ層の積層体が形成される。溶融した樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂのスタティックミキサへの投入を容易にするために、スタティックミキサの前にフィードブロックを設置し、フィードブロックで一度樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂを合流させてから、スタティックミキサに導いてもよい。
【００５１】
本発明におけるスタティックミキサとは、配管内に、横長の長方形の板をその短辺同士のなす角（捩り角）が４５度〜２７０度となるように捩じ曲げた形状のエレメントを、隣接するエレメントの短辺同士が交差するように交互に配列させた配管内混合装置のことである。１つのエレメントを溶融樹脂が通過する時、樹脂が２層に分割されると共に、各樹脂層に、エレメントの旋回方向とは逆方向への捩れが生じる。さらに、次のエレメントを通過すると、同様に樹脂の分割と捩れが生じ、４層に分割される。従って、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとを１層ずつ積層した状態で、スタティックミキサに導入すると、理論上は、最初のエレメントの短辺が積層面に水平であれば、ｎ個のエレメントを通過すると２n層に、最初のエレメントの短辺が積層面に垂直であれば２n+1層になるが、実際には、流路径と長さ、エレメントの捩り角、捩り勾配、樹脂の吐出量、各樹脂の粘度や表面張力などの溶融特性の影響で変化することもある。
【００５２】
スタティックミキサのエレメントのＬ／Ｄ（配管長／配管の内径）比は、１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．４〜２．０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄ比が１．０より小さいと樹脂の分割効率が悪くなり、３．０を超えるとミキサ内を通過する樹脂の滞留時間が長くなるため実用的ではない。
【００５３】
スタティックミキサのエレメントの捩り角は、４５度以上とする。捩り角が４５度未満では樹脂層のねじりが不充分となるからである。捩り角は、９０度以上がより好ましく、１３５度以上がさらに好ましい。捩り角の上限は３１５度がよい。３１５度を超えると過度のねじりによって、均一な積層構造が得られない。捩り角は２７０度以下が好ましく、２１５度以下がより好ましい。なお、均一な積層構造が得られないというのは、積層した各層が波打った状態となるなど、積層構造が乱れてしまうことをいう。
【００５４】
また、スタティックミキサの配管側面を樹脂の進行方向に切断して展開した場合の、配管内壁とエレメントとのつなぎ目をたどる直線と、樹脂の進行方向とがなす角度、つまりエレメントの捩り勾配は、２７度以上が好ましい。この捩り勾配が２７度未満では樹脂層の捩り効果が少なく、樹脂に充分なねじりを与えるためにはＬ／Ｄ比を大きくしなければならないため、実用的ではない。捩り勾配は３８度以上がより好ましく、４２度以上がさらに好ましい。一方、捩り勾配が６５度を超える場合は、樹脂の乱流が激しくなるため、積層構造が乱れるため好ましくない。捩り勾配は５４度以下がより好ましく、５０度以下がさらに好ましい。
【００５５】
スタティックミキサのエレメントの好ましい形状は、樹脂の吐出量や溶融特性に応じて適宜選択することができ、また、スタティックミキサを通過する樹脂の溶融特性の変化に対応して、形状の異なる複数のエレメントを組み合わせて用いることもできる。最も好ましいエレメントは、Ｌ／Ｄ＝１．５、捩り角１８０度、捩り勾配４６度のものである。
【００５６】
スタティックミキサのエレメントの配列は、エレメントの捩れ方向が、右旋回、左旋回、右旋回となるように、交互に方向を変えることが好ましい。均一な積層構造が得られるためである。また、隣接するエレメントを直角に交わるように配列することも、均一な積層構造が得られるためには好ましい。
【００５７】
スタティックミキサのエレメント数は、４以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。本発明のフィルムは積層構造を有するものであり、その層数としては後述のように５００層以上が特に好ましいものであり、当該エレメント数を８以上とすれば、５００層以上の積層構造が確実に得られやすい。一方、当該エレメント数が大きくなりすぎると、積層構造の乱れが生じやすくなるため、当該エレメント数を２４以下とすることが好ましく、１８以下とすることがより好ましく、１４以下とすることがさらに好ましい。
【００５８】
上記で説明したスタティックミキサの構造は１つの典型であり、本発明の目的を逸脱しない範囲で形状や配置を変更したり、また、スタティックミキサの前後や、そのエレメント間に別の装置を配置することも、もちろん可能である。例えば、樹脂配管よりも小径のスタティックミキサを配管内に２列以上並列させてもよい。樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂとをスタティックミキサを通過させて積層した積層樹脂に、さらに、別の樹脂を合流させて積層させることもできる。
【００５９】
また、フィードブロックを複数用いて、３層以上に積層した積層樹脂を、スタティックミキサに導いてさらに多層化することもできる。この場合には、フィードブロックでの積層数の分だけ、スタティックミキサのエレメント数を少なくすることができるが、スタティックミキサでの積層によって生じるフィルムの特異な効果（ミシン目開封性の向上等）が小さくなるため、フィードブロックによる積層数は１００層以内とすることが好ましい。
【００６０】
スタティックミキサの温度としては、樹脂成分が結晶性を示す場合には、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性を示す場合には、軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）に設定するのがよく、最も好ましくは、溶融温度として採用した温度と同じ温度に設定する。
【００６１】
この積層体をＴ−ダイより押出し、表面温度が１０〜４０℃の冷却ロールに密着させることにより、積層体の未延伸シートを得る。
【００６２】
次に、得られた未延伸シートを、必要により５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で予熱した後、横方向（押し出し方向に対して直交する方向）にテンター等で３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上１５倍以下に延伸する。延伸温度は、６０℃以上１２０℃以下、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。横延伸の前後に縦延伸を行う必要は必ずしもないが、必要に応じて、縦延伸を行ってもよい。
【００６３】
さらに、必要により、７０〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。当該フィルムは、常法に従い巻き取ることによって、フィルムロールとしてよい。
【００６４】
なお、延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、さらに必要に応じて、縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００６５】
また、フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動幅を小さくする（均温化する）と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【００６６】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±１℃以内程度であることが好ましく、平均温度±０．６℃以内であることがさらに好ましい。
【００６７】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するため、これらの工程の一部又は全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる（均質化する）設備を用いるのが好ましい。特に、フィルム全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において（さらに、必要に応じて延伸後の熱処理工程において）、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。なお熱収縮率挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【００６８】
前記フィルム表面温度の変動を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調製するための加熱手段［５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【００６９】
なお、本発明の目的を達成するには、主収縮方向としては横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合のフィルムの製造方法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じてフィルムを製造することができる。
【００７０】
上記のようにして得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールから形成されるエステルユニットおよびその他のエステルユニットからなるポリエステル樹脂成分Ａを含有するＸ層と、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとは組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを含有するＹ層とが、合わせて５００層以上交互に積層された構造を有する。
【００７１】
フィルムがこのような積層構造をとった場合には、樹脂成分Ａと樹脂成分Ｂがそれぞれ独立してフィルム中に存在することになる。従って、各層を構成する樹脂成分が個々の性質を有することになり、そのことが、フィルムをラベル化してボトル装着した際の収縮仕上がり性、ボトルとの密着性、ミシン目開封性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００７２】
当該積層構造において、最外層は、Ｘ層またはＹ層のいずれであってもよい。
【００７３】
積層されるＸ層およびＹ層の数としては、Ｘ層とＹ層との合計で５００層以上であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１０万層であり、最も好ましくは２０００〜２万層である。Ｘ層とＹ層との合計が５００層以上の場合には、ミシン目開封性が特に優れたものとなる。
【００７４】
フィルムの積層数を測定するには、基本的には、Ｘ層とＹ層を染め分けた後、フィルム断面をＴＥＭ観察することにより行う。ただし、層数が増えてくると、ＴＥＭ画像の倍率を高めても、目視で数えることが困難となる。よって、その場合は、後に詳述するように、画像解析ソフトを用いて画像の濃淡度合いを明瞭化し、次いで数値化（２値化）して、層数を求める方法を採用した。
【００７５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの組成としては、フィルム中に、フィルム全体の全ポリエステルの構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットが４０〜９３モル％、ダイマー酸とエチレングリコールとからなるエステルユニットが１〜９モル％、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットが６〜３１モル％、その他のエステルユニットが０〜２０モル％であることが好ましい。なお、樹脂成分Ａがその他のエステルユニットとして１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを有するポリエステルである場合には、フィルム中に、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニット以外の「その他のエステルユニット」は含まれないため、「その他のエステルユニット」は０モル％となる。上記のユニットの含有量の解析は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行うことができる。
【００７６】
上記のユニットの含有量の解析は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲを用いて行うことができる。
【００７７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、８５℃±０．５℃の温水に無荷重状態で１０秒間浸漬して処理した際の温水熱収縮率が、主収縮方向において３０％以上９０％以下であることが好ましく、３５％以上８０％以下であることがより好ましい。該熱収縮率が３０％未満では、熱収縮力の不足により、ラベルをボトルにうまく装着できない場合がでてくるおそれがある。一方、熱収縮率が９０％を超えると、ボトルに被せて加熱収縮させる際に、ラベルの収縮力が大きすぎることによるラベルの飛び上がり現象が起こるおそれがある。
【００７８】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、７０℃±０．５℃の温水に無荷重状態で１０秒間浸漬して処理した際の温水熱収縮率が、主収縮方向において１０％以上５０％以下であることが好ましい。該熱収縮率が１０％未満の場合は、収縮性が不十分であり、収縮工程をより高温で行う必要がでてくる。該熱収縮率が５０％を超えると、ボトルに被せて加熱収縮させる際に、ラベルの収縮力が大きすぎることによるラベルの飛び上がり現象が起こるおそれがある。
【００７９】
なお、ここで温水熱収縮率は、浸漬処理前後でフィルムの長さを測定し、（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式により求められる値である。また、主収縮方向とは、フィルムの縦方向（長手方向）および横方向（幅方向）のうち、温水熱収縮率の高い方向のことをいう。
【００８０】
また、上記熱収縮率を測定する際には、当該フィルムに余計な熱履歴を与えないようにするために、所定温度の温水に所定時間浸漬後は、２５℃±０．５℃の水にフィルムを浸漬してフィルムを冷却するようにすべきである。
【００８１】
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００８２】
本発明においては、押出機から溶融押し出ししたフィルムを導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却するに際して、前記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加し（すなわち、前記電極からフィルムに電気を与え）、静電気的にフィルムをロールに密着させるのがよく、溶融比抵抗値を小さくすると、フィルムとロールとの密着性（静電密着性）を高めることができる。ロールへの静電密着性が低いと、キャスティングした未延伸フィルム原反の厚みが不均一化し、この未延伸フィルムを延伸した延伸フィルムにおいては厚みの不均一性がより拡大されてしまうのに対して、静電密着性が十分に高い場合には、延伸フィルムにおいても厚みを均一化できる。
【００８３】
フィルム厚みの均一性を高めると、複数の色を重ね合わせる多色印刷をフィルムに施す際に、色ズレを防止でき印刷性を高めることができる。
【００８４】
加えてフィルム厚みの均一性を高めると、溶剤接着によってフィルムをチューブ等に加工する際にも、接着部分の重ね合わせが容易である。しかもフィルムに多色印刷する際には、フィルムにシワが入り易くなるのを防止でき、また走行中にフィルムが蛇行するのを防止でき、加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００８５】
さらにフィルム厚みの均一性を高めると、フィルムをロール状に巻いた状態で部分的な巻き硬度の差が発生するのを防止でき、フィルムに弛みや皺が発生し、フィルムの外観を大きく損なうのを防止できる。
【００８６】
なお溶融比抵抗値を下げて静電密着性を高めると、前記フィルム厚みの均一性を高めることができるだけでなく、フィルムの生産性を高めることができ、フィルムの外観も向上できる。すなわち静電密着性が高いと、フィルムの冷却固化の安定性を高めることができ、キャスティング速度（生産速度）を高めることができる。また静電密着性が高いと、フィルムの冷却固化が不完全となって、ロールとフィルムとの間に局部的にエアーが入り込み、フィルム表面にピンナーバブル（スジ状の欠陥）が発生するのを防止でき、フィルム外観を高めることができる。
【００８７】
前記溶融比抵抗値は、好ましくは０．６５×１０8Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは０．６０×１０8Ω・ｃｍ以下である。
【００８８】
溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが望ましい。アルカリ土類金属化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を減少でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００８９】
フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ2を基準にして、例えば、２０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは４０ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ（質量基準）以上、特に６０ｐｐｍ（質量基準）以上である。アルカリ土類金属化合物の量が少なすぎると溶融比抵抗値を下げることができない。なおアルカリ土類金属化合物の含有量を多くし過ぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまい、むしろ異物生成や着色などの弊害が大きくなる。そのためアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ2を基準にして、例えば、４００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは３５０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００９０】
フィルム中のリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば、５ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは２０ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは４０ｐｐｍ（質量基準）以上、特に６０ｐｐｍ（質量基準）以上である。リン化合物の量が少なすぎると、溶融比抵抗値を下げることが充分にできず、異物の生成量を低減することもできない。なおリン化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまう。さらにはジエチレングリコールの生成を促進してしまい、しかもその生成量をコントロールすることが困難であるため、フィルムの物性が予定していたものと異なる虞がある。そのためリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば、５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは４５０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ（質量基準）以下、特に３５０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００９１】
アルカリ土類金属化合物及びリン化合物でフィルムの溶融比抵抗値を下げる場合、フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ2とリン原子Ｐとの質量比（Ｍ2／Ｐ）は、１．２以上（好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．４以上）であることが望ましい。質量比（Ｍ2／Ｐ）を１．２以上にすることによって、溶融比抵抗値を著しく低減できる。なお質量比（Ｍ2／Ｐ）が５．０を超えると、異物の生成量が増大したり、フィルムが着色したりする。そのため質量比（Ｍ2／Ｐ）は、５．０以下、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【００９２】
フィルムの溶融比抵抗値をさらに下げるためには、前記アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物に加えて、フィルム中にアルカリ金属化合物を含有させるのが望ましい。アルカリ金属化合物は、単独でフィルムに含有させても溶融比抵抗値を下げることはできないが、アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物の共存系に追加することで、溶融比抵抗値を著しく下げることができる。その理由については明確ではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン含有化合物の三者で錯体を形成することによって、溶融比抵抗値を下げているものと推定される。
【００９３】
フィルム中のアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ1を基準にして、例えば、０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは６ｐｐｍ（質量基準）以上、特に７ｐｐｍ（質量基準）以上である。なおアルカリ金属化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまい、さらには異物の生成量が増大する。そのためアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ1を基準にして、例えば、１００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは９０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００９４】
前記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。またアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど（好ましくはマグネシウム）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなど、特に酢酸マグネシウムが含まれる。前記アルカリ土類金属化合物は、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。
【００９５】
前記リン化合物としては、リン酸類（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸など）、及びそのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、並びにアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸及びそれらのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）が挙げられる。好ましいリン化合物としては、リン酸、リン酸の脂肪族エステル（リン酸のアルキルエステルなど；例えば、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノブチルエステルなどのリン酸モノＣ1-6アルキルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸ジＣ1-6アルキルエステル、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステルなどのリン酸トリＣ1-6アルキルエステルなど）、リン酸の芳香族エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸のモノ、ジ、又はトリＣ6-9アリールエステルなど）、亜リン酸の脂肪族エステル（亜リン酸のアルキルエステルなど；例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸のモノ、ジ、又はトリＣ1-6アルキルエステルなど）、アルキルホスホン酸（メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などのＣ1-6アルキルホスホン酸）、アルキルホスホン酸アルキルエステル（メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチルなどのＣ1-6アルキルホスホン酸のモノ又はジＣ1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アルキルエステル（フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのＣ6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アリールエステル（フェニルホスホン酸ジフェニルなどのＣ6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ6-9アリールエステルなど）などが例示できる。特に好ましいリン化合物には、リン酸、リン酸トリアルキル（リン酸トリメチルなど）が含まれる。これらリン化合物は単独で、又は２種以上組合わせて使用できる。
【００９６】
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど（好ましくはナトリウム）が挙げられる。好ましいアルカリ金属化合物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど、特に酢酸ナトリウムが含まれる。
【００９７】
Ｘ層およびＹ層には、必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、有機粒子（例、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、シリコーン粒子等）、無機粒子（例、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛等）、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。
【００９８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みとしては、５〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００９９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、従来公知の方法によりラベル化することができる。一例としては、所望幅に裁断した熱収縮性ポリエステル系フィルムに適当な印刷を施し、溶剤接着等によりフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブフィルムを製造する。該チューブフィルムを適切な長さに裁断し、チューブ状ラベルとする。または、さらにこのチューブ状ラベルの一方の開口部を接合して袋状ラベルとする。
【０１００】
そして、これらのラベルを、従来方法によりミシン目を形成した後、ペットボトルに被せ、当該ペットボトルをベルトコンベアー等にのせて、スチームを吹きつけるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）または、熱風を吹きつけるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を通過させる。これらのトンネル通過時にラベルが熱収縮することにより、ラベルがペットボトル等のボトル容器に装着される。
【０１０１】
当該ラベルは、ボトルへのラベル装着及び収縮を飲料充填ライン中で行う場合、すなわち高速で行われる場合であっても、ラベルの収縮ムラ、シワまたは色ムラの発生が極めて抑制されており、また、低温においてさえ、ラベルに形成されたミシン目の開封性が良好である。例えば、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍであり、長さ１ｍｍの孔が１ｍｍ間隔で配設されたミシン目を１０ｍｍ間隔で２本設けたチューブラベルを、８０℃、２．５秒の条件で水蒸気により熱収縮させてラベルに装着させたボトルを用意し、ボトルに水を約５００ｍＬ充填後５℃で１２時間冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のミシン目について指先で引き裂いてその開封性を評価した場合、２０％以下の開封不良率を達成することができ、７％以下、さらには２％以下の開封不良率を達成することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。まず、実施例および比較例において作成したフィルムの評価方法について説明する。
【０１０３】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８５℃±０．５℃または７０℃±０．５℃の温水中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた。フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００(％) （１）
【０１０４】
（２）フィルム内部の層数（その１）
フィルム内部の層数は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して求めた。まず、フィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。用いたエポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）をそれぞれ１００：８９：３の割合で良く混合したものを用いた。次に、サンプルフィルムを上述の混合樹脂中に包埋後、温度６０℃に調整したオーブン中で１６時間放置し、樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
【０１０５】
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした切片はメッシュ上に回収した後、室温で四酸化ルテニウム蒸気中に３０分間静置して染色し、薄くカーボン蒸着を施した。
【０１０６】
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。得られた像はイメージングプレート（富士写真フイルム製ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ）上に記録した。イメージングプレート上に記録した信号をデジタルルミノグラフィー（日本電子製ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ）を用いて読み出し、ウインドウズ（登録商標）パソコン上にデジタルの画像情報として記録し、Ｘ層およびＹ層の染色度の差から確認される層の数を数えた。
【０１０７】
（２−２）フィルム内部の層数（その２）
フィルム内部の層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して求めた。まず、フィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。用いたエポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）をそれぞれ１００：８９：３の割合（質量）で良く混合したものを用いた。次に、サンプルフィルムを上述の混合樹脂中に包埋後、温度６０℃に調整したオーブン中で１６時間放置し、樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
【０１０８】
この包埋ブロックに対し、ガラスナイフを用いて、フィルム部分の断面がブロック表面に現れるまで樹脂を切削した（面出し）。この面出し後の包埋ブロックを、塩化ルテニウム蒸気を密閉した容器中に３日間入れて、ルテニウム染色を行った。塩化ルテニウム蒸気は１日毎に新しい蒸気と交換した。
【０１０９】
染色後の包埋ブロックから、ミクロトームで厚さおよそ７００Åの超薄切片を、包埋ブロックの表面から１．５μｍ程度内部まで何枚も切り出した。最もコントラストの鮮明な超薄切片を選んで、カーボン蒸着を行い、ＴＥＭ観察用試料とした。
【０１１０】
電子顕微鏡観察は、日本電子社製ＪＥＭ−２０１０を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。得られた像はイメージングプレート（富士写真フイルム社製「ＦＤＬ ＵＲ−Ｖ」）上に記録した。イメージングプレート上に記録した信号をデジタルルミノグラフィー（日本電子社製「ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ」）を用いて読み出し、ウインドウズ（登録商標）パソコン上にデジタルの画像情報として記録した。倍率は５０００〜２００００倍の中から適宜選択した。
【０１１１】
上記画像情報を、画像解析ソフト（Scion Image Alpha 4.0.3.2 ; Scion Corporation製）を用いて解析した。まず、詳細な層数確認の前に、予備確認を行った。予備確認は、以下のようにして行った。
１．フィルム厚み方向の色の濃淡をラインプロファイルにより数値化した。具体的には、幅１００ピクセル、長さ３０００ピクセル（ピクセル数は任意に変更可能）の濃淡を読み取り、横軸を長さ方向のピクセル、縦軸を信号強度（濃淡）として曲線を描かせて、グラフ化した。
２．グラフ中の曲線にはピークが多数存在しているので、ある１個のピークについて、極大値がある位置のピクセル数と、極小値がある位置のピクセル数を読み取り、その差ｄ（ピークの幅の約半分）を層の厚みと考えた。３０個のピークについて、ｄを求め、平均値ｄavを算出した。
３．上記平均値ｄavをｎｍ単位に換算し、換算後の値が１００ｎｍ以上の場合は、イメージングプレート上のＴＥＭ像から、目視で層数を数えた。なお、換算の際には、ＴＥＭ像が５０００倍の場合は、１ピクセルを５ｎｍとし、２万倍の場合は、１ピクセルを１．２５ｎｍとした。
４．上記換算後のｄav（ｎｍ）が１００ｎｍ未満の場合は、下記の詳細な層数確認法を採用して層数を求めた。
【０１１２】
詳細な層数確認法は、以下のようにして行った。
【０１１３】
１．上記ＴＥＭ観察画像について、ノイズと画像の濃淡の斑との補正処理を行った。まず、画像解析ソフト（Ｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｖｅｒ．１．９６；FUJIFILM Science Lab99製）を用いて、上記画像を取り込んだ（図１）。イメージセレクタツールの設定を２nにして、画像の最大範囲（２０４８×２０４８ピクセル：但し、任意に指定可能）でフーリエ変換（ＦＦＴ）を行った（図２）。図１において、図の中心を決め、層方向（縞の方向）をＸ軸を、該方向に直交する方向をＹ軸とする。図２において、白い輝点の集合体がＹ軸に沿うように（図中、水平線と垂直線が見えるが、これはノイズである）、図１の中心と図２の中心（Ｘ＝Ｙ＝ゼロピクセル）を合わせてから、（Ｘ，Ｙ）＝（１００ピクセル，＋２．５ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（−１００ピクセル，＋２．５ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（１００ピクセル，＋１０２０ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（−１００ピクセル，＋１０２０ピクセル）の４点を頂点とする長方形を描かせる。この画像解析ソフトでは、上記最初の長方形を描かせると、この長方形とＸ軸に対して線対称な長方形も、自動的に描かれる。すなわち、（Ｘ，Ｙ）＝（１００ピクセル，−２．５ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（−１００ピクセル，−２．５ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（１００ピクセル，−１０２０ピクセル）、（Ｘ，Ｙ）＝（−１００ピクセル，−１０２０ピクセル）の４点を頂点とする長方形である。この２つの長方形で囲んだところ以外の白い輝点は、ノイズとして扱う。なお、上記の長方形の位置および大きさは、ノイズを除去するため、経験的に導き出した数値である。２つの長方形で囲んだ部分のみを逆フーリエ変換（ＩＦＦＴ）し、得られた画像をＴＩＦＦ形式（１６ｂｉｔ）で保存した（図３）。
【０１１４】
２．逆フーリエ変換後の画像を、別の画像解析ソフト（Scion Image Alpha 4.0.3.2 ; Scion Corporation製）に読み込んで、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ機能で画像の濃淡を明瞭化し、ＢＭＰ形式へと変更した（図４）。（補正処理終了）
【０１１５】
３．このＢＭＰ形式の画像において、Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｐｌｏｔ機能を用い、Ｙ軸に平行ななるべく長い（２０００〜２５００ピクセル程度）ラインプロファイルを、プロット幅１ピクセルで採ることにより、フィルム断面画像の濃淡を２値化して、Ｐｌｏｔ Ｖａｌｕｅ形式で保存した。
【０１１６】
４．このＰｌｏｔ Ｖａｌｕｅ形式のデータを、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）に読み込んで、Ｙ軸に平行なラインの１ピクセルごとの全データの平均値（Ａｖ）を求めた。次いで、あるピクセルのデータが平均値（Ａｖ）より大きい時は、そのピクセルに判定値＋１を与え、それ以外の場合は、そのピクセルには判定値−１を与えた。各ピクセルの判定値をピクセル（横軸）に対してプロットすると、得られるグラフは、＋１と＋１（または−１と−１）を結ぶ水平な直線と、＋１と−１（またはその逆）とを結ぶ斜めの直線とからなる線となった。この斜めの直線の数を、層の数と判断した。
【０１１７】
なお、上記の方法で求められる層数は、スタティックミキサのエレメント数ｎから理論的に求まる２n層または２n+1層よりも小さくなることがある。Ｘ層を構成するポリエステル樹脂成分ＡとＹ層を構成するポリエステル樹脂成分Ｂとは異なる樹脂組成であるが、積層工程中に隣り合う層同士の界面でエステル交換反応が起こり、Ｘ層とＹ層の界面近傍に同じ組成のポリエステルが生成することがある。例えば、層数が多くなって一層の厚みが数ｎｍレベルに薄くなると、Ｘ層とＹ層との一部が同じポリエステル組成の層であると同一視されてしまい、上記の染色法や層数確認法を採用したときに、理論値よりも小さくなるものと考えられる。
【０１１８】
（３）収縮仕上り性評価
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷したフィルムを１，３−ジオキソランで両端部を接着することにより、チューブ状のラベルを作成した。ラベルのサイズは、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍとした。
【０１１９】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃（表示）で蒸気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（圧力ゲージ表示：９８ｋＰａ）の水蒸気を吹き付けて該ラベルを熱収縮させることにより、５００ｍＬのペットボトル（丸型、胴直径６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に装着した。なお、このとき、直径が約４０ｍｍの部分（肩部）がラベルの一方の端になるようにした。評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生かつ色のムラも見られない ： ◎
シワ、飛び上り、又は収縮不足が確認できないが、若干、色のムラが見られる：○
飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、ネック部のムラが見られる： △
シワ、飛び上り、収縮不足が発生：×
【０１２０】
（４）ラベル密着性評価
上記（３）の条件で装着したラベルとＰＥＴボトルとを軽くねじったときに、ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれるなら×とした。
【０１２１】
（５）ミシン目開封性テスト
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷したフィルムを１，３−ジオキソランで両端部を接着することにより、チューブ状のラベルを作成した。ラベルのサイズは、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍとした。
【０１２２】
上記ラベルに、ラベルの主収縮方向に対し直角方向にミシン目を入れた。２つ折りにしたラベルの下に厚さ１ｍｍのボール紙を２枚重ねて敷き、テストシーラー（西部機械社製）にミシン刃（１ｍｍピッチの刃が１ｍｍ間隔で付いている全長１００ｍｍの刃）を装着し、ゲージ圧２ｋｇｆ／ｃｍ2でミシン刃をラベルに圧着して、２つ折りにしたラベルの端部より５ｍｍの位置にラベル端部と平行にミシン目を入れた。ラベルには、長さ１ｍｍの孔が１ｍｍ間隔で配設されたミシン目がラベル全長にわたり同時に２本設けられ、２本のミシン目の間隔は１０ｍｍであった。
【０１２３】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃（表示）で蒸気圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（圧力ゲージ表示：９８ｋＰａ）の水蒸気を吹き付けて該ラベルを熱収縮させることにより、５００ｍＬのペットボトル（丸型、胴直径６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に装着した。なお、このとき、直径が約４０ｍｍの部分（肩部）がラベルの一方の端になるようにした。
【０１２４】
その後、このボトルに水を約５００ｍＬ充填し、５℃で１２時間冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引き裂き、縦方向にきれいに裂けてラベルをボトルから外すことができた本数を数えた。全サンプル５０本に対するきれいにラベルを裂くことができなかったボトルの割合をミシン目開封不良率（％）として示した。
【０１２５】
（６）ポリエステル成分の熱分析
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ装置（型式：ＤＳＣ２２０）を用い、ポリエステル成分の熱分析を行った。後述の合成例で合成したチップまたは得られたフィルムの各１０±１ｍｇを試料とし、この試料を３００℃で２分間加熱し、直ちに液体窒素に入れて急冷した後、温度−４０℃から３００℃まで速度２０℃／分で昇温し、熱流速曲線（ＤＳＣ曲線）を測定した。前記ＤＳＣ曲線における吸熱開始カーブの前後に引いた接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。前記ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの最大値を示す温度を融解温度（Ｔｍ）とした。前記ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの積分値を融解熱量（Ｈｍ）とした。結果を表１に示した。
【０１２６】
（７）ポリエステルフィルムのＮＭＲ解析
各試料を、クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に溶解させて、試料溶液を調製し、ＮＭＲ（「ＧＥＭＩＮＩ−２００」；Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、チップ組成およびフィルム組成をモル％として求めた。
【０１２７】
合成例１（ポリエステルの合成）
オートクレーブに、３８３０質量部のテレフタル酸（ＴＰＡ）、２４３３質量部のエチレングリコール（ＥＧ）、９９７質量部の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、安定剤としてのトリエチルアミン９．６ｍＬと、２．５質量部の三酸化アンチモン（重合触媒）、５．７質量部の酢酸マグネシウム（アルカリ土類金属化合物）、０．３６質量部の酢酸ナトリウム（アルカリ金属化合物）および２．９質量部のトリメチルホスフェート（リン化合物）を仕込み、容器内を窒素で０．２５ＭＰａ（２．５ｋｇｆ／ｃｍ2）に加圧した。撹拌下で加熱し、１８０分間で内温を２４０℃にした。この間、エステル化反応が進行し、水が流出していた。２４０℃に到達したのち、放圧した後、６０分間かけて圧力１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）以下に減圧すると共に、２７５℃まで徐々に昇温し、重縮合を行った。２７５℃で１８０分間経過後、減圧下での重縮合反応を終了させ、窒素加圧下で得られたポリマーをストランド状で水中へ吐出した。吐出物をストランドカッターで切断することにより、ポリエステルチップＢを得た。ポリエステルチップＢを、８０℃で減圧乾燥し、水分率０．００５質量％以下にした。ポリエステルチップＢの極限粘度は、０．７２ｄｌ／ｇであった。
【０１２８】
合成例２
合成例１と同様な方法により、表１に示すチップ組成のポリエステル原料チップＡ，ＣおよびＤを得た。表中、ＤｉＡはダイマー酸、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＰＤは１，３‐プロパンジオール、ＤＥＧはジエチレングリコールの略記である。ダイマー酸としては、ユニケマジャパン社製の「プリポール１０９８」を用いた。このダイマー酸は、上記式（２）で表わされる構造を有している。ポリエステルチップＡの極限粘度は、０．９０ｄｌ／ｇ、ポリエステルチップＣの極限粘度は、０．７５ｄｌ／ｇ、ポリエステルチップＤの極限粘度は、０．９２ｄｌ／ｇであった。
【０１２９】
なお、極限粘度は、チップ０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【０１３０】
【数１】
【０１３１】
ここで、ηsp ：比粘度、ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オストワルド粘度計を用いたチップ溶液の落下時間、Ｃ：チップ溶液の濃度である。なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【０１３２】
【数２】
ここで、ηr：相対粘度である。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
実施例１
上記合成例で得られたポリエステルチップＡとＢを別個に予備乾燥した。ポリエステルチップＡとポリエステルチップＢとを押出機Ａ１に、チップの比率がＡ／Ｂ＝３０／７０（質量比）となるように投入し、２５５℃±２℃で溶融した。一方で、ポリエステルチップＢのみを押出機Ｂ１に投入し、２８０℃±２℃で溶融した。両押出機で溶融した樹脂を、押出機Ａ１と押出機Ｂ１の吐出量の比率がＡ１／Ｂ１＝８０／２０（質量比）となるように、２７０℃±２℃のフィードブロックに導き、さらに、２７０℃±２℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの板の捩り角１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２７０℃±２℃のＴ−ダイに導き、溶融押出しした。押出しした樹脂は、表面温度２０℃±２℃の冷却ロール上に静電密着され、未延伸シートを得た。この未延伸シートのＴｇは４９℃であった。
【０１３５】
上記未延伸シートを、テンター内で８０℃で２４秒間予熱した後に、横方向に７５℃で４．８倍に延伸し、続いて７０℃で２４秒間熱処理を行って、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【０１３６】
実施例２
押出機Ｂ１に、予備乾燥しておいたポリエステルチップＢとポリエステルチップＣとを、チップ比率がＢ／Ｃ＝８０／２０（質量比）となるように投入した以外は実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１３７】
実施例３
押出機Ｂ１に、ポリエステルチップＢとポリエステルチップＣとを、チップ比率がＢ／Ｃ＝６０／４０（質量比）となるように投入した以外は実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１３８】
比較例１
ポリエステルチップＡとポリエステルチップＢとを、単一の押出機Ｃ１に、樹脂比率がＡ／Ｂ＝４０／６０（質量比）となるように投入して溶融し（温度２８０℃±２℃）、スタティックミキサを使用せず、Ｔ−ダイの温度を２８０℃±２℃として未延伸シートを得た以外は、実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１３９】
実施例１〜３及び比較例１で得られたフィルムの評価結果を表２および表３に示す。各実施例の層数は、上記（２−２）の詳細な層数確認法を採用して決定した（以下の実施例においても同様である）。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
(表３において、ＴＰＡはテレフタル酸由来の単位、ＤｉＡはダイマー酸由来の単位、ＥＧはエチレングリコール由来の単位、ＮＰＧはネオペンチルグリコール由来の単位、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位、ＤＥＧはジエチレングリコール由来の単位を示す。また、ＤｉＡ−Ｅはダイマー酸由来の単位とエチレングリコール由来の単位とからなるユニット、ＥＴはエチレンテレフタレートユニット、ＮＰＧ−Ｔはネオペンチルテレフタレートユニット、ＣＨＤ−Ｔは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートを示し、ＥＴ＆ＣＨＤ−Ｔはこれらの合計量を示す。)
【０１４３】
実施例４
上記合成例で得られたポリエステルチップＡ、ＢおよびＤを別個に予備乾燥した。ポリエステルチップＡとポリエステルチップＤとを、押出機Ａ１に、チップ比率がＡ／Ｄ＝８０／２０（質量比）となるように投入し、投入し、２５５℃±２℃で溶融した。一方で、ポリエステルチップＢのみを押出機Ｂ１に投入し、２８０℃±２℃で溶融した。両押出機で溶融した樹脂を、押出機Ａ１と押出機Ｂ１の吐出量の比率がＡ／Ｂ＝３０／７０（質量比）となるように、２７０℃±２℃のフィードブロックに導き、さらに、２７０℃±２℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの板の捩り角１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２７０℃±２℃のＴ−ダイに導き、溶融押出しした。押出しした樹脂は、表面温度２０℃±２℃の冷却ロール上に静電密着され、未延伸シートが得られた。この未延伸シートのＴｇは５１℃であった。
【０１４４】
上記未延伸シートを、テンター内で８０℃で２４秒間予熱した後に、横方向に７５℃で４．８倍に延伸し、続いて７０℃で２４秒間熱処理を行って、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【０１４５】
実施例５
押出機Ａ１の樹脂比率を、Ａ／Ｂ＝７０／３０（質量比）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１４６】
実施例６
押出機Ａ１の樹脂比率を、Ａ／Ｂ＝６０／４０（質量比）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１４７】
実施例４〜６で得られたフィルムの評価結果を表４および５に示す。
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
（表５において、ＴＰＡ、ＤｉＡ、ＥＧ、ＤｉＡ−Ｅ、ＥＴ、ＮＰＧ−Ｔ、ＣＨＤ−Ｔは表３と同じ意味を示し、ＰＤは１，３−プロパンジオール由来の単位、ＴＴはトリメチレンテレフタレートユニットを示す。）
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＰＥＴボトル、ガラスボトル等のボトル用ラベルに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】画像解析ソフトに取り込まれたフィルムのＴＥＭ写真である。
【図２】図１のフーリエ変換後の画像である。
【図３】図２の逆フーリエ変換後の画像である。
【図４】図３の濃淡を明瞭化した後の画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールからなるエステルユニットおよびその他のエステルユニットとからなるポリエステル樹脂成分Ａと、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとはポリエステルの組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸することにより得られる熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールから形成されるエステルユニットおよびその他のエステルユニットからなるポリエステル樹脂成分Ａを含有するＸ層と、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとは組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを含有するＹ層とが、合わせて５００層以上交互に積層された構造を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルム中に、フィルム全体の全ポリエステルの構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットが４０〜９３モル％、ダイマー酸とエチレングリコールとからなるエステルユニットが１〜９モル％、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットが６〜３１モル％、その他のエステルユニットが０〜２０モル％含まれている請求項１または２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
８５℃±０．５℃の温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が３５％以上８０％以下であり、かつ、７０℃±０．５℃温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が１０％以上５０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
前記樹脂成分Ａが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が−５０℃以上６０℃未満であって結晶融解熱量が５（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下の結晶性ポリエステルであり、前記樹脂成分Ｂが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であって結晶融解熱量が０（Ｊ／ｇ）以上３（Ｊ／ｇ）以下の実質的に非晶質のポリエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
フィルム中に、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属原子Ｍ2を基準として２０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上４００ｐｐｍ以下、リン化合物をリン原子Ｐを基準にして５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたボトル用ラベル。
【請求項１】
エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールからなるエステルユニットおよびその他のエステルユニットとからなるポリエステル樹脂成分Ａと、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとはポリエステルの組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを、それぞれ別々の押出機Ａ１およびＢ１に投入して溶融し、溶融状態のまま樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂをスタティックミキサに投入した後に、Ｔ−ダイから押出し、冷却して形成した未延伸シートを少なくとも一軸に延伸することにより得られる熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
エチレンテレフタレートユニット、ダイマー酸とエチレングリコールから形成されるエステルユニットおよびその他のエステルユニットからなるポリエステル樹脂成分Ａを含有するＸ層と、エチレンテレフタレートユニットと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットを主として含み、且つ、ポリエステル樹脂成分Ａとは組成が異なるポリエステル樹脂成分Ｂとを含有するＹ層とが、合わせて５００層以上交互に積層された構造を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルム中に、フィルム全体の全ポリエステルの構成ユニットを１００モル％として、エチレンテレフタレートユニットが４０〜９３モル％、ダイマー酸とエチレングリコールとからなるエステルユニットが１〜９モル％、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートユニットが６〜３１モル％、その他のエステルユニットが０〜２０モル％含まれている請求項１または２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
８５℃±０．５℃の温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が３５％以上８０％以下であり、かつ、７０℃±０．５℃温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が１０％以上５０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
前記樹脂成分Ａが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が−５０℃以上６０℃未満であって結晶融解熱量が５（Ｊ／ｇ）以上１００（Ｊ／ｇ）以下の結晶性ポリエステルであり、前記樹脂成分Ｂが、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であって結晶融解熱量が０（Ｊ／ｇ）以上３（Ｊ／ｇ）以下の実質的に非晶質のポリエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
フィルム中に、アルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属原子Ｍ2を基準として２０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上４００ｐｐｍ以下、リン化合物をリン原子Ｐを基準にして５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたボトル用ラベル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１８９７８０（Ｐ２００８−１８９７８０Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４７６４（Ｐ２００７−２４７６４）
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２日（２００７．２．２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]