熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板
【課題】 ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくできる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供すること。
【解決手段】 上記課題を解決する熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）充填剤とを含有し、（Ｃ）充填剤として、硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含む。
【解決手段】 上記課題を解決する熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）充填剤とを含有し、（Ｃ）充填剤として、硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板に関する。また、本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータなどの塗布方法に適したチキソトロピー性を有する熱硬化性樹脂組成物及びそれからなる被膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり硬化膜が柔軟性に欠けるため、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題がある。
【０００３】
上述の樹脂について、反り性や柔軟性を改善するために、樹脂を変性させて可撓化及び低弾性率化することがこれまでにも検討されており、種々の変性ポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。
【０００４】
一方、近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板には、火災を防止し、安全性を保つという観点から、難燃性が要求されている。これまで、フレキシブル基板の難燃性を確保するためには、ハロゲン系難燃剤が用いられている（例えば、特許文献４及び５を参照）。また、フレキシブル基板の難燃性向上のためには、金属酸化物、金属水酸化物を添加することによる脱水吸熱反応や炭化皮膜生成を利用した樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９６３９号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３０７８号公報
【特許文献６】特開２００８−１３３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生する可能性があり、燃焼時の環境汚染等の問題が解決しておらず、これを用いない材料の使用が望まれている。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、難燃性を十分得るには樹脂組成物における配合量を高める必要がある。そのため、係る樹脂組成物を基材上に保護膜などの被膜を形成する材料として用いた場合、硬化後に基材が大きく反るという問題が生じることがある。
【０００７】
他方、近年の配線間の極小化に伴い、保護膜などの被膜を形成する材料に含まれる樹脂や溶剤の配線間への流れ出し（ブリード）が問題となっている。この問題は、例えば、無機微粒子や有機微粒子等の充填剤を配合し、樹脂組成物を高固形分化することで改善される傾向にある。しかし、この場合、消泡、レベリング性などの印刷性に不具合が生じやすくなる。更に、充填剤の分散性が悪いと、印刷による塗布が難しくなるなどの問題が生じる。別の方法として、カップリング剤の使用が考えられるが、カップリング剤はアウトガスを発生させやすく、アンダーフィル材の濡れ性やＡＣＦ接着性に不具合を生じさせることがあることから、このような方法のみによってブリードを解消することは望ましくない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくできる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）充填剤とを含有し、（Ｃ）充填剤として、硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含むものである。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、上記特定の樹脂と、充填剤として硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートとを含むことにより、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくすることができる。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるメラミンシアヌレートの含有量は、分散性、消泡時間及び難燃性の観点から、上記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
また、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、上記（Ａ）樹脂が、ポリカーボネート骨格を有するものであることが好ましい。
【００１３】
更に、低反り性の観点から、上記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【化１】
［式（１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における上記（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１００〜２００質量部であることが好ましい。この含有量が１００質量部未満であると、樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー係数が低くなりすぎて、樹脂組成物の糸引きが増加するとともに印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。その結果、電気特性が低下する場合がある。一方、上記含有量が２００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー係数が高くなりすぎて、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、消泡性、レベリング性などの印刷性、及び、樹脂成分や溶剤の配線間への流れ出し（ブリード）を抑制する観点から、γ−ブチロラクトンを更に含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の保護膜を形成するために用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン上に保護膜を形成するために用いた場合、印刷により良好な形状の塗膜を形成でき、且つ、基材の反りを十分防止しつつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも難燃性に優れた保護膜を形成することができる。
【００１７】
本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の配線パターン上に印刷する工程と、印刷された熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する工程とを備える。
【００１８】
本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて上記工程を経ることにより、基材の反りを十分防止しつつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも難燃性に優れた保護膜を良好に形成することができる。
【００１９】
本発明はまた、基材と、基材上に設けられた配線パターンと、配線パターン上に設けられ、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とを備えるフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくできる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）充填剤とを含有し、（Ｃ）充填剤として、硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含むものである。
【００２２】
（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミド、等の樹脂の主鎖及び／又は側鎖に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入したものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記樹脂の末端及び又は側鎖に、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入することにより、後述する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が高くなるため、貼付性（接着性）を向上させることができる。酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂は、酸無水物基及びカルボキシル基を有さない樹脂と併用してもよい。
【００２３】
カルボキシル基が導入された上記樹脂は、例えば、上記の樹脂の合成過程において、ラジカル重合、縮重合又はイオン重合可能なカルボキシル基を有する化合物を配合することにより得ることができる。
【００２４】
酸無水物基が導入された上記樹脂は、例えば、上記樹脂が有するエポキシ残基、イソシアネート残基、水酸基残基及びカルボキシル基等と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【００２５】
【化２】
［一般式（２）中、Ｚ１は、３価の有機基を表し、Ｗは、水酸基、イソシネート基、カルボキシル基、エポキシ基又はグリシジル基を表す。］
【００２６】
【化３】
［一般式（３）中、Ｚ２は、４価の有機基を表す。］
【００２７】
本発明で用いる（Ａ）成分の樹脂は、フレキシブル基板にも対応させるために、可撓性及び低弾性率であることが好ましい。（Ａ）成分の樹脂を可撓性及び低弾性率にするためには、樹脂の主鎖に可撓性を向上できる成分を導入することが挙げられ、そのような成分としては、例えば、ポリブタジエン骨格、シリコーン樹脂骨格、及びポリカーボネート骨格が挙げられる。これらの骨格は、２種以上導入されていてもよい。
【００２８】
また、硬化膜の耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるためには、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することが挙げられる。そのような成分としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリアミド又はこれらの骨格が好ましい。中でも、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格及びイミド骨格が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、例えば、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等と、カルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又はイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。
【００３０】
また、（Ａ）成分は、例えば、（ａ）成分：酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００３１】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、下記一般式（４）及び（５）：
【化４】
【化５】
［一般式（４）及び（５）中、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。］
で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００３３】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、例えば、下記一般式（６）：
【化６】
［一般式（６）中、Ｙ２は、下記式（７）：
【化７】
で示される複数の基から選ばれる基である。］
で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、上記の化合物以外の酸成分として、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００３５】
上記（ｂ）成分として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、下記一般式（８）：
【化８】
［一般式（８）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
で示されるジイソシアネート類が挙げられる（以下、化合物（ｂ−１）と記す場合もある）。
【００３６】
上記一般式（８）で示される化合物（ｂ−１）は、下記一般式（９）：
【化９】
［一般式（９）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。］
で示されるカーボネートジオール類と、下記一般式（１０）：
【化１０】
［一般式（１０）中、Ｘは、二価の有機基である。］
で示されるジイソシアネート類とを反応させることにより得られる。
【００３７】
上記一般式（１０）中のＸで示される二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学株式会社製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ」、宇部興産社製の商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
また、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、一般式（１０）中のＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、一般式（１０）で示されるジイソシアネート類として、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
【００４１】
上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために、ブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
【００４２】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００４４】
上記のようにして得られる化合物（ｂ−１）（イソシアネート化合物）の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００４５】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）：
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ＝ΣＸｉＭｉ
［Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ］
（ｂ）重量平均分子量：
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ＝ΣＷｉＭｉ
［Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／ΣＮｉＭｉ］
（ｃ）分子量分布（分散度）：
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００４６】
上記（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を使用することもできる。化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記一般式（９）で示されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記化合物（ｂ−１）と同様である。
【００４７】
特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性の改善等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。
【００４８】
化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４９】
化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な低反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００５０】
上記（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記化合物（ｂ−１）と同様である。
【００５１】
また、（ａ）成分である「酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物」の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００５２】
なお、（ａ）成分として上記一般式（４）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１１）：
【化１１】
［一般式（１１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００５３】
また、（ａ）成分として上記一般式（５）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１２）：
【化１２】
［一般式（１２）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−である。］
で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００５４】
また、（ａ）成分として上記一般式（６）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１３）：
【化１３】
［一般式（１３）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２は、上記式（７）で示される複数の基から選ばれる基である。］
で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００５５】
（ａ）成分：酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００５６】
上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記溶媒は、生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましく、（Ａ）成分の合成後、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行う観点から、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ましい。
【００５８】
溶媒の使用量は、生成する（Ａ）成分樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。この質量比が、０．８倍未満であると、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００５９】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では、反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると、反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易くなる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６０】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応は、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下で行うことができる。
【００６１】
前述のように得られるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂は、イソシアネート残基を有するものであり、イソシアネート残基に、上記一般式（２）及び／又は上記一般式（３）で示される化合物を反応させることにより、酸無水物基を有する樹脂を得ることができる。この場合、後述の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材等のフレキシブル基材への貼付性を低減できる。
【００６２】
また、上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示される化合物以外に、本発明の効果を損ねない程度に、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤を併用することもできる。
【００６３】
上記一般式（３）で示される化合物としては、下記式（１４）で示されるテトラカルボン酸二水物（無水ピロメリット酸）が好ましい。
【化１４】
【００６４】
上記無水ピロメリット酸の添加量は、全イソシアネート量を基準として、１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。無水ピロメリット酸の添加量が２０質量％を超えると、粘度制御が困難となり、作業性が低下する傾向がある。一方、無水ピロメリット酸の添加量が１０質量％未満では、硬化後にポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすい。
【００６５】
上述した樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、上記一般式（９）、上記一般式（１０）及び下記一般式（１５）を混合し、上記（ｂ−１）を合成する時と同様の条件で反応させて得られる樹脂が挙げられる。このようにして得られる樹脂は、下記一般式（１６）で表される繰り返し構造と、カルボキシル基とを有するウレタン樹脂であり、後述の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材への貼付性を低減できる。また、その他のポリオール成分を用いてもよい。
【化１５】
［一般式（１５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【化１６】
［一般式（１６）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｐは１〜２０の実数を示し、ｎ又はｐが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００６６】
このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２５，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。また、そのときの分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、硬化膜とポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすくなる傾向にあり、数平均分子量が５０，０００を超えると、樹脂の粘性が高くなり、無機充填剤（無機フィラー）及び／又は有機充填剤（有機フィラー）の混合性や、スクリーン印刷等の作業性が低下する傾向があるので、好ましくない。
【００６７】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂には、熱硬化性を向上させるために各種エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート１５２、１５４」；日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」；ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイト０１６３」；ナガセ化成株式会社製の商品名「デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１」等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート６０４」；東都化成株式会社製の商品名「ＹＨ４３４」；三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」；日本化薬株式会社製の商品名「ＧＡＮ」；住友化学株式会社製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記のエポキシ樹脂は硬化剤として機能することができる。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂として、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を配合することができる。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分である「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」全量に対して、０〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分として用いる「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４５質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１質量部未満では、樹脂組成物の硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００７０】
エポキシ樹脂の配合方法については、（Ａ）成分として用いる「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤にエポキシ樹脂を溶解してから添加してもよく、或いは、エポキシ樹脂を直接添加してもよい。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）充填剤として、少なくとも硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含有する。
【００７２】
メラミンシアヌレートは、メラミンとイソシアヌル酸からなる有機塩であり、雲母状の結晶構造を有するものが一般的である。本発明で用いるメラミンシアヌレートは、硬化皮膜の外観、及び分散性の観点から、平均粒子径が０．０１〜５μｍである粒子が好ましく、平均粒子径が０．１〜３μｍである粒子がより好ましい。
【００７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるメラミンシアヌレートの含有量は、分散性、消泡時間及び難燃性の観点から、（Ａ）成分である酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、８〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００７４】
本発明で用いる硼酸亜鉛は、硬化皮膜の外観、及び分散性の観点から、平均粒子径が０．１〜１０μｍである粒子が好ましく、平均粒子径が０．２〜６μｍである粒子がより好ましい。
【００７５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における硼酸亜鉛の含有量は、分散性、反り性及び難燃性の観点から、（Ａ）成分である酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１５０質量部であることがより好ましく、７０〜１２０質量部であることが特に好ましい。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硼酸亜鉛以外の無機充填剤（無機フィラー）、及び／又は、メラミンシアヌレート以外の有機充填剤（有機フィラー）を含有させることができる。
【００７７】
硼酸亜鉛以外の無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、スクリーン印刷性、電気特性が良好であり、難燃性を維持できる観点から、シリカ（ＳｉＯ２）、ハイドロタルサイトを配合することが好ましい。
【００７８】
ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）は、下記一般式（１７）で表される複水酸化物である。
【化１７】
［一般式（１７）中、Ｍ１は、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋を示し、Ｍ２は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋を示し、ｘは２〜５の整数を示し、ｎは正の整数を示す。］
【００７９】
これらの中でも、下記の化学組成式で表されるマグネシウムとアルミニウムの化合物が特に好ましい。
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
このようなハイドロタルサイトは、ＨＴ−Ｐ（堺化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８０】
メラミンシアヌレート以外の有機充填剤としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。また、有機充填剤として、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）なども用いることができる。
【００８１】
有機充填剤としての耐熱性樹脂は、以下のようにして製造することができる。まず、ポリイミド樹脂は、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００８２】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８４】
（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物に加えて、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００８６】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性としての点で好ましい。
【００８７】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００８８】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００８９】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００９０】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００９１】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、上記のポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の三価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、上記の芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。
【００９２】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、上記の芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００９３】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００９４】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前述したものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では、変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと、本発明の熱硬化性樹脂組成物によって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を上述したポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００９５】
トリメリット酸無水物、及び必要に応じてジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。
【００９６】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等が挙げられる。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合する無機微粒子及び／又は有機微粒子は、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径を有するものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると、後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。粒子径の下限値は、無機微粒子及び／又は有機微粒子の製造の観点から、０．０１μｍが好ましい。
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分である樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に、（Ｃ）成分である充填剤（硼酸亜鉛を含む無機微粒子、及びメラミンシアヌレートを含む有機微粒子など）を分散させ、更に（Ｂ）成分を混合することにより製造することができる。
【００９９】
（Ａ）成分を溶解する有機溶剤としては、非含窒素系極性溶媒が挙げられる。非含窒素系極性溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルカルビトール、酢酸２−ブトキシエチルなどのエステル系溶媒；例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。（Ａ）成分の樹脂はその組成によって溶解性が異なるので、樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用する。
【０１００】
上記の有機溶剤の中でも、特に消泡性、レベリング性などの印刷性とレジストや溶剤の配線間の流れ出し（ブリード）を抑制する観点から、γ-ブチロラクトンが好ましい。
【０１０１】
樹脂溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。
【０１０２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回転型粘度計での２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。係る粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、８０Ｐａ・ｓを超えると、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。チキソトロピー係数が１．１未満であると、樹脂組成物の糸引きが増加するとともに、印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、成膜性の観点の観点から、チキソトロピー係数は２以下であることが好ましい。
【０１０５】
なお、上記樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌとし、回転数１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定された値を指す。また、上記樹脂組成物のチキソトロピー係数（ＴＩ値）は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌとし、回転数１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定された樹脂組成物のみかけ粘度η１及びη１０の比η１／η１０として表される。
【０１０６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の配線パターン上にスクリーン印刷した後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜とする用途に好適に使用できる。特に、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜形成に適している。メッキ層としては、すず、ニッケル、金等が挙げられる。
【０１０７】
熱硬化の条件は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは、８０℃〜１３０℃、特に好ましくは９０℃〜１２０℃であるが、この範囲には限定されず、例えば、５０〜２００℃、中でも、５０〜１４０℃の範囲で硬化させることもできる。また、加熱時間は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分、好ましくは、８０〜１２０分であるが、この範囲には限定されず、１〜１０００分、例えば、５〜３００分、中でも、１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法により、各種電気製品や電子部品の被膜形成材料として好適に用いられる。特に、スクリーン印刷による塗布が好ましい。
【０１０９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などを形成するための材料として好適に用いられる。また、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスなどにも使用できる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、基材に対する密着性及び印刷作業性に優れることから、樹脂被膜が回路基板等から剥離することを防止することができ、信頼性の高い電子部品を得ることができる。
【０１１０】
本発明のフレキシブル配線板は、基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とを備える。上述したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくすることができる。そのため、本発明のフレキシブル配線板は、難燃性に優れ、反りが十分小さく、信頼性に優れたものになり得る。
【０１１１】
基材としては、ポリイミドフィルム、エポキシ接着剤層付きポリイミドフィルム等が挙げられる。基材の厚みは、１０〜２００μｍとすることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材の厚みが２００μｍを超えるリジッド基板にも適用することができる。
【０１１２】
配線パターンは、メッキ処理されていることが好ましい。メッキ処理としては、すず、ニッケル、金等が挙げられる。
【０１１３】
配線パターンの配線幅は、１０〜１００μｍとすることができる。また、配線パターンの配線間隔は、１０〜１００μｍとすることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１１５】
＜高分子樹脂の合成＞
（合成例１）
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、γ-ブチロラクトン６１．７２ｇ、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）７４．６４ｇ（０．３７モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０.４６モル）、及びトルエンジイソシアネート５８．４ｇ（０．３４モル）を仕込み、１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間反応させた。
【０１１６】
次いで、上記反応物に、無水トリメリット酸８８．４ｇ（０．４６モル）を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．７６ｇ（０.０２７モル）及びトルエンジイソシアネート０．００３４ｇ（０．００００２モル）を再び加え、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間反応させた。反応後、γ−ブチロラクトンを３４１．６ｇ加えて冷却し、さらに２−ブタノンオキシム（和光純薬工業株式会社製）を９．５ｇ（０．１１モル）加え、１２０℃で３時間反応させた。こうして、数平均分子量３８，０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、樹脂の数平均分子量は、反応時間毎に反応溶液を少量採取し、ガードナー製の気泡粘度計による粘度変化率を観察することで調整した。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分５０質量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【０１１７】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
合成例１で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液２００質量部（樹脂分１００質量部）と、消泡剤（楠本化成工業株式会社製 商品名：ディスパロン２３０）０．２質量部とを混合し、２０℃で３０分間攪拌した。この樹脂溶液中に、ハイドロタルサイト（堺化学株式会社製 商品名：ＨＴ−１−ＮＣ）４０質量部、シリカ（日本アエロジル株式会社製 商品名：Ｒ−９７４）１０質量部、硼酸亜鉛（米ボラックス社製 商品名：ＸＢ−ＺＦ、平均粒子径：２μｍ）１００質量部、及びメラミンシアヌレート（堺化学株式会社製 商品名：ＭＣ−５Ｓ、平均粒子径：０．５μｍ）１０質量部を、予め一部のγ−ブチロラクトン樹脂溶液中にビーズミルで分散して得られた分散液を加え、撹拌機を用いて２０℃で１時間攪拌した。更に、アミン型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製 商品名：ＹＨ−４３４Ｌ）を１０質量部加え、２０℃で１時間攪拌して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、４０〜４５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。なお、樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ、回転数１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。また、樹脂組成物のチキソトロピー係数（ＴＩ値）は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ、回転数１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍ、２５℃の条件で樹脂組成物のみかけ粘度η１及びη１０を測定し、これらη１及びη１０の比η１／η１０から求めた。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１におけるメラミンシアヌレートの配合量を２０質量部にした以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、５０〜５５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２０】
（実施例３）
実施例１におけるメラミンシアヌレートの配合量を３０質量部にした以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、６５〜７０Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．５〜１．６であった。
【０１２１】
（実施例４）
γ−ブチロラクトンに代えて酢酸ブチルカルビトールを用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、４０〜４５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２２】
（比較例１）
メラミンシアヌレートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、３０〜３５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２３】
（比較例２）
硼酸亜鉛に代えて硫酸バリウム（堺化学株式会社製 商品名：Ｂ−３１）を１００質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、５０〜５５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２４】
（比較例３）
硼酸亜鉛に代えて水酸化マグネシウム（堺化学株式会社製 商品名：ＭＧＺ−１）を１００質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、６５〜７０Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．５〜１．６であった。
【０１２５】
（比較例４）
比較例３における水酸化マグネシウムの配合量を２００質量部にしたこと以外は比較例３と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、７５〜８０Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．６〜１．７であった。
【０１２６】
（比較例５）
実施例１におけるハイドロタルサイトの配合量を１４０質量部にし、硼酸亜鉛を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、５０〜５５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２７】
（比較例６）
実施例１におけるメラミンシアヌレートの配合量を１１０質量部にし、硼酸亜鉛を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１２０〜１２５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．８〜１．９であった。
【０１２８】
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物について、下記の方法にしたがって分散性、反り性、ブリード及び難燃性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
（分散性）
アミン型エポキシ樹脂を加えて２０℃で１時間攪拌した後の樹脂組成物について、静止した状態で２時間経過したときの組成物中の充填剤の状態を目視で確認した。評価結果は、均一な状態である場合を「○」で、沈殿が見られる或いは組成物上に堆積が見られる場合を「×」で示した。
【０１３０】
（反り性）
熱硬化性樹脂組成物を、厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフィルム上に、硬化後の厚みが１０μｍとなる塗膜厚で塗布し、１２０℃で６０分間加熱し、熱硬化させた。このフィルムを、熱硬化性樹脂組成物の塗布面を下にして定盤上に置き、定盤からフィルムの反りの頂点までの距離（ｍｍ）を測定し、これを反り高さとした。
【０１３１】
（ブリード）
１８μｍの銅箔を用いた銅回路（回路幅が３０μｍ）上に、印刷機（ニューロング株式会社製、商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）を用いて、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、熱硬化性樹脂組成物を３０ｍｍ角に印刷した。これを３分間放置後、１２０℃、１時間で熱硬化した。印刷エッジ部分から銅回路際に流れ出した樹脂量（μｍ）を１００倍率の顕微鏡で測定した。
【０１３２】
（難燃性）
熱硬化性樹脂組成物を、厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に、硬化後の厚みが２５μｍとなる塗膜厚で印刷し、１５０℃で９０分間加熱し、熱硬化させた。このフィルムから、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに裁断した燃焼試験用の試験片を５枚作製した。これらの試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験の規格に準じた燃焼試験を行った。なお、表中に示される５／５は５枚のうち全てＶ−０であることを意味し、０／５は５枚全てが燃焼したことを意味する。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１に示すように、充填剤としてメラミンシアヌレート及び硼酸亜鉛を含有し、溶剤としてγ−ブチロラクトンを含有する実施例１〜４の熱硬化性樹脂組成物は、充填剤の分散性が良好でありながらも高度の難燃性を示し、更には配線間を流れ出す樹脂や溶剤を十分少なくすることができることが確認された。このような熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の保護膜形成など、各種電気製品や電子部品の被膜形成用の材料として好適に用いることができ、信頼性の高い電子部品が得られるという効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくできる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板に関する。また、本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータなどの塗布方法に適したチキソトロピー性を有する熱硬化性樹脂組成物及びそれからなる被膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり硬化膜が柔軟性に欠けるため、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題がある。
【０００３】
上述の樹脂について、反り性や柔軟性を改善するために、樹脂を変性させて可撓化及び低弾性率化することがこれまでにも検討されており、種々の変性ポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。
【０００４】
一方、近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板には、火災を防止し、安全性を保つという観点から、難燃性が要求されている。これまで、フレキシブル基板の難燃性を確保するためには、ハロゲン系難燃剤が用いられている（例えば、特許文献４及び５を参照）。また、フレキシブル基板の難燃性向上のためには、金属酸化物、金属水酸化物を添加することによる脱水吸熱反応や炭化皮膜生成を利用した樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９６３９号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３０７８号公報
【特許文献６】特開２００８−１３３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生する可能性があり、燃焼時の環境汚染等の問題が解決しておらず、これを用いない材料の使用が望まれている。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、難燃性を十分得るには樹脂組成物における配合量を高める必要がある。そのため、係る樹脂組成物を基材上に保護膜などの被膜を形成する材料として用いた場合、硬化後に基材が大きく反るという問題が生じることがある。
【０００７】
他方、近年の配線間の極小化に伴い、保護膜などの被膜を形成する材料に含まれる樹脂や溶剤の配線間への流れ出し（ブリード）が問題となっている。この問題は、例えば、無機微粒子や有機微粒子等の充填剤を配合し、樹脂組成物を高固形分化することで改善される傾向にある。しかし、この場合、消泡、レベリング性などの印刷性に不具合が生じやすくなる。更に、充填剤の分散性が悪いと、印刷による塗布が難しくなるなどの問題が生じる。別の方法として、カップリング剤の使用が考えられるが、カップリング剤はアウトガスを発生させやすく、アンダーフィル材の濡れ性やＡＣＦ接着性に不具合を生じさせることがあることから、このような方法のみによってブリードを解消することは望ましくない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくできる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）充填剤とを含有し、（Ｃ）充填剤として、硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含むものである。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、上記特定の樹脂と、充填剤として硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートとを含むことにより、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくすることができる。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるメラミンシアヌレートの含有量は、分散性、消泡時間及び難燃性の観点から、上記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
また、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、上記（Ａ）樹脂が、ポリカーボネート骨格を有するものであることが好ましい。
【００１３】
更に、低反り性の観点から、上記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【化１】
［式（１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における上記（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１００〜２００質量部であることが好ましい。この含有量が１００質量部未満であると、樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー係数が低くなりすぎて、樹脂組成物の糸引きが増加するとともに印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。その結果、電気特性が低下する場合がある。一方、上記含有量が２００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー係数が高くなりすぎて、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、消泡性、レベリング性などの印刷性、及び、樹脂成分や溶剤の配線間への流れ出し（ブリード）を抑制する観点から、γ−ブチロラクトンを更に含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の保護膜を形成するために用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン上に保護膜を形成するために用いた場合、印刷により良好な形状の塗膜を形成でき、且つ、基材の反りを十分防止しつつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも難燃性に優れた保護膜を形成することができる。
【００１７】
本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の配線パターン上に印刷する工程と、印刷された熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する工程とを備える。
【００１８】
本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて上記工程を経ることにより、基材の反りを十分防止しつつ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも難燃性に優れた保護膜を良好に形成することができる。
【００１９】
本発明はまた、基材と、基材上に設けられた配線パターンと、配線パターン上に設けられ、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とを備えるフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくできる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）充填剤とを含有し、（Ｃ）充填剤として、硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含むものである。
【００２２】
（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂としては、例えば、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、及びポリイミド、等の樹脂の主鎖及び／又は側鎖に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入したものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。上記樹脂の末端及び又は側鎖に、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入することにより、後述する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が高くなるため、貼付性（接着性）を向上させることができる。酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂は、酸無水物基及びカルボキシル基を有さない樹脂と併用してもよい。
【００２３】
カルボキシル基が導入された上記樹脂は、例えば、上記の樹脂の合成過程において、ラジカル重合、縮重合又はイオン重合可能なカルボキシル基を有する化合物を配合することにより得ることができる。
【００２４】
酸無水物基が導入された上記樹脂は、例えば、上記樹脂が有するエポキシ残基、イソシアネート残基、水酸基残基及びカルボキシル基等と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【００２５】
【化２】
［一般式（２）中、Ｚ１は、３価の有機基を表し、Ｗは、水酸基、イソシネート基、カルボキシル基、エポキシ基又はグリシジル基を表す。］
【００２６】
【化３】
［一般式（３）中、Ｚ２は、４価の有機基を表す。］
【００２７】
本発明で用いる（Ａ）成分の樹脂は、フレキシブル基板にも対応させるために、可撓性及び低弾性率であることが好ましい。（Ａ）成分の樹脂を可撓性及び低弾性率にするためには、樹脂の主鎖に可撓性を向上できる成分を導入することが挙げられ、そのような成分としては、例えば、ポリブタジエン骨格、シリコーン樹脂骨格、及びポリカーボネート骨格が挙げられる。これらの骨格は、２種以上導入されていてもよい。
【００２８】
また、硬化膜の耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるためには、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することが挙げられる。そのような成分としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリアミド又はこれらの骨格が好ましい。中でも、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格及びイミド骨格が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、例えば、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等と、カルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又はイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。
【００３０】
また、（Ａ）成分は、例えば、（ａ）成分：酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００３１】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、下記一般式（４）及び（５）：
【化４】
【化５】
［一般式（４）及び（５）中、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。］
で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００３３】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、例えば、下記一般式（６）：
【化６】
［一般式（６）中、Ｙ２は、下記式（７）：
【化７】
で示される複数の基から選ばれる基である。］
で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、上記の化合物以外の酸成分として、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００３５】
上記（ｂ）成分として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、下記一般式（８）：
【化８】
［一般式（８）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
で示されるジイソシアネート類が挙げられる（以下、化合物（ｂ−１）と記す場合もある）。
【００３６】
上記一般式（８）で示される化合物（ｂ−１）は、下記一般式（９）：
【化９】
［一般式（９）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。］
で示されるカーボネートジオール類と、下記一般式（１０）：
【化１０】
［一般式（１０）中、Ｘは、二価の有機基である。］
で示されるジイソシアネート類とを反応させることにより得られる。
【００３７】
上記一般式（１０）中のＸで示される二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学株式会社製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ」、宇部興産社製の商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
また、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、一般式（１０）中のＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、一般式（１０）で示されるジイソシアネート類として、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
【００４１】
上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために、ブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
【００４２】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００４４】
上記のようにして得られる化合物（ｂ−１）（イソシアネート化合物）の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００４５】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）：
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ＝ΣＸｉＭｉ
［Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ］
（ｂ）重量平均分子量：
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ＝ΣＷｉＭｉ
［Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／ΣＮｉＭｉ］
（ｃ）分子量分布（分散度）：
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００４６】
上記（ｂ）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ｂ−１）以外の化合物（以下、化合物（ｂ−２）とする）を使用することもできる。化合物（ｂ−２）としては、化合物（ｂ−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記一般式（９）で示されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ｂ−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記化合物（ｂ−１）と同様である。
【００４７】
特に耐熱性の点から、化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性の改善等の点から、化合物（ｂ−１）を使用することが好ましい。
【００４８】
化合物（ｂ−２）としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４９】
化合物（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を併用する場合、化合物（ｂ−１）／化合物（ｂ−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な低反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００５０】
上記（ｂ）成分のうちアミン化合物としては、上記（ｂ）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記化合物（ｂ−１）と同様である。
【００５１】
また、（ａ）成分である「酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物」の配合割合は、（ｂ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００５２】
なお、（ａ）成分として上記一般式（４）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１１）：
【化１１】
［一般式（１１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００５３】
また、（ａ）成分として上記一般式（５）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１２）：
【化１２】
［一般式（１２）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−である。］
で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００５４】
また、（ａ）成分として上記一般式（６）で示される化合物、（ｂ）成分として化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１３）：
【化１３】
［一般式（１３）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２は、上記式（７）で示される複数の基から選ばれる基である。］
で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００５５】
（ａ）成分：酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ｂ）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００５６】
上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記溶媒は、生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましく、（Ａ）成分の合成後、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行う観点から、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ましい。
【００５８】
溶媒の使用量は、生成する（Ａ）成分樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。この質量比が、０．８倍未満であると、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００５９】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では、反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると、反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易くなる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６０】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応は、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下で行うことができる。
【００６１】
前述のように得られるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂は、イソシアネート残基を有するものであり、イソシアネート残基に、上記一般式（２）及び／又は上記一般式（３）で示される化合物を反応させることにより、酸無水物基を有する樹脂を得ることができる。この場合、後述の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材等のフレキシブル基材への貼付性を低減できる。
【００６２】
また、上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示される化合物以外に、本発明の効果を損ねない程度に、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤を併用することもできる。
【００６３】
上記一般式（３）で示される化合物としては、下記式（１４）で示されるテトラカルボン酸二水物（無水ピロメリット酸）が好ましい。
【化１４】
【００６４】
上記無水ピロメリット酸の添加量は、全イソシアネート量を基準として、１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。無水ピロメリット酸の添加量が２０質量％を超えると、粘度制御が困難となり、作業性が低下する傾向がある。一方、無水ピロメリット酸の添加量が１０質量％未満では、硬化後にポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすい。
【００６５】
上述した樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、上記一般式（９）、上記一般式（１０）及び下記一般式（１５）を混合し、上記（ｂ−１）を合成する時と同様の条件で反応させて得られる樹脂が挙げられる。このようにして得られる樹脂は、下記一般式（１６）で表される繰り返し構造と、カルボキシル基とを有するウレタン樹脂であり、後述の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材への貼付性を低減できる。また、その他のポリオール成分を用いてもよい。
【化１５】
［一般式（１５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【化１６】
［一般式（１６）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｐは１〜２０の実数を示し、ｎ又はｐが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００６６】
このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２５，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。また、そのときの分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、硬化膜とポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすくなる傾向にあり、数平均分子量が５０，０００を超えると、樹脂の粘性が高くなり、無機充填剤（無機フィラー）及び／又は有機充填剤（有機フィラー）の混合性や、スクリーン印刷等の作業性が低下する傾向があるので、好ましくない。
【００６７】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂には、熱硬化性を向上させるために各種エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート１５２、１５４」；日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」；ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイト０１６３」；ナガセ化成株式会社製の商品名「デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１」等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート６０４」；東都化成株式会社製の商品名「ＹＨ４３４」；三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」；日本化薬株式会社製の商品名「ＧＡＮ」；住友化学株式会社製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記のエポキシ樹脂は硬化剤として機能することができる。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂として、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を配合することができる。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分である「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」全量に対して、０〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分として用いる「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４５質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１質量部未満では、樹脂組成物の硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００７０】
エポキシ樹脂の配合方法については、（Ａ）成分として用いる「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤にエポキシ樹脂を溶解してから添加してもよく、或いは、エポキシ樹脂を直接添加してもよい。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）充填剤として、少なくとも硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含有する。
【００７２】
メラミンシアヌレートは、メラミンとイソシアヌル酸からなる有機塩であり、雲母状の結晶構造を有するものが一般的である。本発明で用いるメラミンシアヌレートは、硬化皮膜の外観、及び分散性の観点から、平均粒子径が０．０１〜５μｍである粒子が好ましく、平均粒子径が０．１〜３μｍである粒子がより好ましい。
【００７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるメラミンシアヌレートの含有量は、分散性、消泡時間及び難燃性の観点から、（Ａ）成分である酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、８〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００７４】
本発明で用いる硼酸亜鉛は、硬化皮膜の外観、及び分散性の観点から、平均粒子径が０．１〜１０μｍである粒子が好ましく、平均粒子径が０．２〜６μｍである粒子がより好ましい。
【００７５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における硼酸亜鉛の含有量は、分散性、反り性及び難燃性の観点から、（Ａ）成分である酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１５０質量部であることがより好ましく、７０〜１２０質量部であることが特に好ましい。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硼酸亜鉛以外の無機充填剤（無機フィラー）、及び／又は、メラミンシアヌレート以外の有機充填剤（有機フィラー）を含有させることができる。
【００７７】
硼酸亜鉛以外の無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、スクリーン印刷性、電気特性が良好であり、難燃性を維持できる観点から、シリカ（ＳｉＯ２）、ハイドロタルサイトを配合することが好ましい。
【００７８】
ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）は、下記一般式（１７）で表される複水酸化物である。
【化１７】
［一般式（１７）中、Ｍ１は、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋を示し、Ｍ２は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋を示し、ｘは２〜５の整数を示し、ｎは正の整数を示す。］
【００７９】
これらの中でも、下記の化学組成式で表されるマグネシウムとアルミニウムの化合物が特に好ましい。
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
このようなハイドロタルサイトは、ＨＴ−Ｐ（堺化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８０】
メラミンシアヌレート以外の有機充填剤としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。また、有機充填剤として、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）なども用いることができる。
【００８１】
有機充填剤としての耐熱性樹脂は、以下のようにして製造することができる。まず、ポリイミド樹脂は、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００８２】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８４】
（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物に加えて、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００８６】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性としての点で好ましい。
【００８７】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００８８】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００８９】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００９０】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００９１】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、上記のポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の三価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、上記の芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。
【００９２】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、上記の芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００９３】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００９４】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前述したものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では、変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと、本発明の熱硬化性樹脂組成物によって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を上述したポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００９５】
トリメリット酸無水物、及び必要に応じてジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。
【００９６】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等が挙げられる。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合する無機微粒子及び／又は有機微粒子は、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径を有するものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると、後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。粒子径の下限値は、無機微粒子及び／又は有機微粒子の製造の観点から、０．０１μｍが好ましい。
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分である樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に、（Ｃ）成分である充填剤（硼酸亜鉛を含む無機微粒子、及びメラミンシアヌレートを含む有機微粒子など）を分散させ、更に（Ｂ）成分を混合することにより製造することができる。
【００９９】
（Ａ）成分を溶解する有機溶剤としては、非含窒素系極性溶媒が挙げられる。非含窒素系極性溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルカルビトール、酢酸２−ブトキシエチルなどのエステル系溶媒；例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。（Ａ）成分の樹脂はその組成によって溶解性が異なるので、樹脂を溶解可能な溶剤を選択して使用する。
【０１００】
上記の有機溶剤の中でも、特に消泡性、レベリング性などの印刷性とレジストや溶剤の配線間の流れ出し（ブリード）を抑制する観点から、γ-ブチロラクトンが好ましい。
【０１０１】
樹脂溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。
【０１０２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【０１０３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回転型粘度計での２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。係る粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、８０Ｐａ・ｓを超えると、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。チキソトロピー係数が１．１未満であると、樹脂組成物の糸引きが増加するとともに、印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。また、成膜性の観点の観点から、チキソトロピー係数は２以下であることが好ましい。
【０１０５】
なお、上記樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌとし、回転数１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定された値を指す。また、上記樹脂組成物のチキソトロピー係数（ＴＩ値）は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌとし、回転数１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定された樹脂組成物のみかけ粘度η１及びη１０の比η１／η１０として表される。
【０１０６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の配線パターン上にスクリーン印刷した後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜とする用途に好適に使用できる。特に、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜形成に適している。メッキ層としては、すず、ニッケル、金等が挙げられる。
【０１０７】
熱硬化の条件は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは、８０℃〜１３０℃、特に好ましくは９０℃〜１２０℃であるが、この範囲には限定されず、例えば、５０〜２００℃、中でも、５０〜１４０℃の範囲で硬化させることもできる。また、加熱時間は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分、好ましくは、８０〜１２０分であるが、この範囲には限定されず、１〜１０００分、例えば、５〜３００分、中でも、１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷、ディスペンサ、スピンコートなどの塗布方法により、各種電気製品や電子部品の被膜形成材料として好適に用いられる。特に、スクリーン印刷による塗布が好ましい。
【０１０９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバーコート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などを形成するための材料として好適に用いられる。また、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスなどにも使用できる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、基材に対する密着性及び印刷作業性に優れることから、樹脂被膜が回路基板等から剥離することを防止することができ、信頼性の高い電子部品を得ることができる。
【０１１０】
本発明のフレキシブル配線板は、基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とを備える。上述したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくすることができる。そのため、本発明のフレキシブル配線板は、難燃性に優れ、反りが十分小さく、信頼性に優れたものになり得る。
【０１１１】
基材としては、ポリイミドフィルム、エポキシ接着剤層付きポリイミドフィルム等が挙げられる。基材の厚みは、１０〜２００μｍとすることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材の厚みが２００μｍを超えるリジッド基板にも適用することができる。
【０１１２】
配線パターンは、メッキ処理されていることが好ましい。メッキ処理としては、すず、ニッケル、金等が挙げられる。
【０１１３】
配線パターンの配線幅は、１０〜１００μｍとすることができる。また、配線パターンの配線間隔は、１０〜１００μｍとすることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１１５】
＜高分子樹脂の合成＞
（合成例１）
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、γ-ブチロラクトン６１．７２ｇ、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）７４．６４ｇ（０．３７モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０.４６モル）、及びトルエンジイソシアネート５８．４ｇ（０．３４モル）を仕込み、１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間反応させた。
【０１１６】
次いで、上記反応物に、無水トリメリット酸８８．４ｇ（０．４６モル）を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．７６ｇ（０.０２７モル）及びトルエンジイソシアネート０．００３４ｇ（０．００００２モル）を再び加え、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間反応させた。反応後、γ−ブチロラクトンを３４１．６ｇ加えて冷却し、さらに２−ブタノンオキシム（和光純薬工業株式会社製）を９．５ｇ（０．１１モル）加え、１２０℃で３時間反応させた。こうして、数平均分子量３８，０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、樹脂の数平均分子量は、反応時間毎に反応溶液を少量採取し、ガードナー製の気泡粘度計による粘度変化率を観察することで調整した。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分５０質量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【０１１７】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
合成例１で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液２００質量部（樹脂分１００質量部）と、消泡剤（楠本化成工業株式会社製 商品名：ディスパロン２３０）０．２質量部とを混合し、２０℃で３０分間攪拌した。この樹脂溶液中に、ハイドロタルサイト（堺化学株式会社製 商品名：ＨＴ−１−ＮＣ）４０質量部、シリカ（日本アエロジル株式会社製 商品名：Ｒ−９７４）１０質量部、硼酸亜鉛（米ボラックス社製 商品名：ＸＢ−ＺＦ、平均粒子径：２μｍ）１００質量部、及びメラミンシアヌレート（堺化学株式会社製 商品名：ＭＣ−５Ｓ、平均粒子径：０．５μｍ）１０質量部を、予め一部のγ−ブチロラクトン樹脂溶液中にビーズミルで分散して得られた分散液を加え、撹拌機を用いて２０℃で１時間攪拌した。更に、アミン型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製 商品名：ＹＨ−４３４Ｌ）を１０質量部加え、２０℃で１時間攪拌して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、４０〜４５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。なお、樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ、回転数１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。また、樹脂組成物のチキソトロピー係数（ＴＩ値）は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ、回転数１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍ、２５℃の条件で樹脂組成物のみかけ粘度η１及びη１０を測定し、これらη１及びη１０の比η１／η１０から求めた。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１におけるメラミンシアヌレートの配合量を２０質量部にした以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、５０〜５５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２０】
（実施例３）
実施例１におけるメラミンシアヌレートの配合量を３０質量部にした以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、６５〜７０Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．５〜１．６であった。
【０１２１】
（実施例４）
γ−ブチロラクトンに代えて酢酸ブチルカルビトールを用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、４０〜４５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２２】
（比較例１）
メラミンシアヌレートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、３０〜３５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２３】
（比較例２）
硼酸亜鉛に代えて硫酸バリウム（堺化学株式会社製 商品名：Ｂ−３１）を１００質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、５０〜５５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２４】
（比較例３）
硼酸亜鉛に代えて水酸化マグネシウム（堺化学株式会社製 商品名：ＭＧＺ−１）を１００質量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、６５〜７０Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．５〜１．６であった。
【０１２５】
（比較例４）
比較例３における水酸化マグネシウムの配合量を２００質量部にしたこと以外は比較例３と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、７５〜８０Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．６〜１．７であった。
【０１２６】
（比較例５）
実施例１におけるハイドロタルサイトの配合量を１４０質量部にし、硼酸亜鉛を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、５０〜５５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．３〜１．４であった。
【０１２７】
（比較例６）
実施例１におけるメラミンシアヌレートの配合量を１１０質量部にし、硼酸亜鉛を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１２０〜１２５Ｐａ・ｓであり、チキソトロピー係数（ＴＩ値）は、１．８〜１．９であった。
【０１２８】
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物について、下記の方法にしたがって分散性、反り性、ブリード及び難燃性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
（分散性）
アミン型エポキシ樹脂を加えて２０℃で１時間攪拌した後の樹脂組成物について、静止した状態で２時間経過したときの組成物中の充填剤の状態を目視で確認した。評価結果は、均一な状態である場合を「○」で、沈殿が見られる或いは組成物上に堆積が見られる場合を「×」で示した。
【０１３０】
（反り性）
熱硬化性樹脂組成物を、厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフィルム上に、硬化後の厚みが１０μｍとなる塗膜厚で塗布し、１２０℃で６０分間加熱し、熱硬化させた。このフィルムを、熱硬化性樹脂組成物の塗布面を下にして定盤上に置き、定盤からフィルムの反りの頂点までの距離（ｍｍ）を測定し、これを反り高さとした。
【０１３１】
（ブリード）
１８μｍの銅箔を用いた銅回路（回路幅が３０μｍ）上に、印刷機（ニューロング株式会社製、商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製、１５０メッシュ）を用いて、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、熱硬化性樹脂組成物を３０ｍｍ角に印刷した。これを３分間放置後、１２０℃、１時間で熱硬化した。印刷エッジ部分から銅回路際に流れ出した樹脂量（μｍ）を１００倍率の顕微鏡で測定した。
【０１３２】
（難燃性）
熱硬化性樹脂組成物を、厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上に、硬化後の厚みが２５μｍとなる塗膜厚で印刷し、１５０℃で９０分間加熱し、熱硬化させた。このフィルムから、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに裁断した燃焼試験用の試験片を５枚作製した。これらの試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験の規格に準じた燃焼試験を行った。なお、表中に示される５／５は５枚のうち全てＶ−０であることを意味し、０／５は５枚全てが燃焼したことを意味する。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１に示すように、充填剤としてメラミンシアヌレート及び硼酸亜鉛を含有し、溶剤としてγ−ブチロラクトンを含有する実施例１〜４の熱硬化性樹脂組成物は、充填剤の分散性が良好でありながらも高度の難燃性を示し、更には配線間を流れ出す樹脂や溶剤を十分少なくすることができることが確認された。このような熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の保護膜形成など、各種電気製品や電子部品の被膜形成用の材料として好適に用いることができ、信頼性の高い電子部品が得られるという効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有するとともに、充填剤の分散性に優れ、配線板上に印刷して硬化膜を形成する場合であっても配線間への流れ出しが生じにくく、なおかつ硬化後の基材の反りを十分小さくできる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）充填剤と、を含有し、
前記（Ｃ）充填剤として、硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記メラミンシアヌレートの含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、ポリカーボネート骨格を有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１００〜２００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
γ−ブチロラクトンを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フレキシブル配線板の保護膜を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の前記配線パターン上に印刷する工程と、
印刷された前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する工程と、
を備える、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法。
【請求項９】
基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜と、を備える、フレキシブル配線板。
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）充填剤と、を含有し、
前記（Ｃ）充填剤として、硼酸亜鉛及びメラミンシアヌレートを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記メラミンシアヌレートの含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、ポリカーボネート骨格を有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１００〜２００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
γ−ブチロラクトンを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フレキシブル配線板の保護膜を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の前記配線パターン上に印刷する工程と、
印刷された前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する工程と、
を備える、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法。
【請求項９】
基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜と、を備える、フレキシブル配線板。
【公開番号】特開２０１０−２７５５０３（Ｐ２０１０−２７５５０３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３２１５５（Ｐ２００９−１３２１５５）
【出願日】平成２１年６月１日（２００９．６．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１日（２００９．６．１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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