熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体
【課題】弾性率、機械強度等の基本的性能に加えて、特に耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物として、特に自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に使用することができる熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体を提供する。
【解決手段】繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が５〜８０質量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （ｍ）
式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。
【解決手段】繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が５〜８０質量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （ｍ）
式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体に関する。より詳しくは、自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等として有用な熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維複合樹脂組成物は、繊維を樹脂（母材）の中に複合させることにより強度等の物性を向上させることができるため、構造用部材等の用途に広く用いられるものであるが、昨今、特に炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が自動車・航空機・オートバイ等の構造部材やスポーツ製品等の各種材料用途に、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）がプリント配線基板等の実装用途等に盛んに用いられている。これらの用途においては、弾性率、機械強度等の基本的性能に加えて、耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性を発揮することが重要である。
【０００３】
従来の繊維強化プラスチックとしては、特定のイミド基を含有するシラン類が開示され、ガラス繊維強化プラスチックを製造するのに適していることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、母材とそれに適用される合成樹脂との間の接着性を改善する効果を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１４６８９１号公報（第１、９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したガラス繊維強化プラスチックにおけるシラン類は、樹脂組成物中におけるシラン化合物の含有割合が特定されていない点で本発明における熱硬化性樹脂組成物とは構成上の相違点があるものであった。そして、弾性率、機械強度等の基本的性能を充分なものとしながら、耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性をより向上させて、上述した各種用途により好適に適用できるものとすることが望まれるところであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、弾性率、機械強度等の基本的性能に加えて、特に耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物として、特に自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に使用することができる熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、繊維複合樹脂組成物について種々検討したところ、繊維複合樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂及びシラン化合物を必須として含有するものとすると、特定のシラン化合物（Ｉ）を繊維と組み合わせることにより、弾性率、機械強度等の基本的性能を充分なものとしながら優れた耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性を発揮することができることを見いだした。また、上記シラン化合物をイミド結合を有する特定のものとし、また熱硬化性樹脂組成物に対する含有量を特定されたものとすると、上記基本的性能を充分なものとしながら、更に耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性を優れたものとすることができ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物とすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、このような繊維複合樹脂組成物が、上述した特性が要求される各種用途、特に、例えば自動車・航空機・オートバイの構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に適用し得るものであることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が５〜８０質量％である熱硬化性樹脂組成物である。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （ｍ）
式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。
本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する繊維複合樹脂組成物であって、上記繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を１００質量％とすると、熱硬化性樹脂組成物が２５〜７５質量％であり、繊維が７５〜２５質量％である繊維複合樹脂組成物でもある。
本発明は更に、上記繊維複合樹脂組成物を硬化して得られる成型体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が５〜８０質量％である。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （ｍ）
ここで、上記Ｘの係数ａは、０＜ａ≦３の数である。Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数である。Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３の数である。Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２である。
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられるものであり、当該繊維複合樹脂組成物を硬化して得られる成型体は、（１）耐熱性、（２）弾性率・機械強度、（３）低誘電性、低誘電正接等の特性が顕著に改善することになる。
（１）耐熱性が顕著に向上することにより、従来の炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が適用できなかった自動車等のエンジン周辺部やエンジンへの適用が可能となる。（２）弾性率・機械強度の向上により、繊維強化プラスチックの従来用途である構造部材の物性向上に寄与する。（３）低誘電性、低誘電正接等の特性を発揮することにより、プリント配線基板等の高速伝送信頼性の向上に寄与する。このように、各種物性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物とすることができ、特に自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に適用し得るものとなる。
【００１０】
上記シラン化合物（Ｉ）は、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、構成単位（ｉ）とも言う。）とシロキサン結合とを有するものである。例えば、シロキサン骨格、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）、構成単位（ｉ）等の構造を適宜選択し、各種ポリマーに対して高い相溶性を示すものとすることにより、該ポリマーに容易に耐熱性等を付与することができる。耐熱性等を付与されたポリマーは、高温環境下においても各種物性の低下が低い硬化物を形成できる。
【００１１】
上記シラン化合物（Ｉ）において、「イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）」とは、イミド結合を必須とするものであればよいが、例えばイミド構造と炭素数１〜６のアルキレン基とを含む構造、イミド構造と２級アミノ基とを含む構造、イミド構造と３級アミノ基とを含む構造等が好ましい。中でもイミド構造と炭素数１〜６のアルキレン基とを含む構造が耐熱性等に優れる点でより好ましい。
上記シラン化合物（Ｉ）において、上記イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が占める割合としては、シラン化合物（Ｉ）に含まれるケイ素原子１００モルに対して、１００〜２０モルであることが好ましい。より好ましくは、１００〜５０モルであり、更に好ましくは、１００〜７０モルであり、特に好ましくは、１００〜８０モルであり、最も好ましくは１００モルである。これによれば、耐熱性等を向上させることができるとともに、熱硬化性樹脂への溶解性を向上させたシラン化合物とすることができる。
【００１２】
上記イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が結合したケイ素原子には、少なくとも１個のイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）と、少なくとも１個の酸素原子が結合しており、該酸素原子を介してシロキサン結合を形成している。すなわち、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が結合したケイ素原子には、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）と、酸素原子と、場合によりその他の骨格とが結合しており、有機骨格と酸素原子とその他の骨格の結合数の合計が４であり、有機骨格と酸素原子は、ともに１個以上結合している。
上記イミド結合を有さない有機基としては、好ましくは、アルキル基；アリール基、アラルキル基等の芳香族残基；不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、これらは置換基があってもよい。特に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基であり、これらの有機基には置換基があってもよい。具体例としては、メチル、エチル、フェニル、ビニル、クロロプロピル、メルカプトプロピル、（エポキシシクロヘキシル）エチル、グリシドキシプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、（メタ）アクリロキシプロピル、ヘキシル、デシル、オクタデシル、トリフルオロプロピル等が好適である。
上記ケイ素原子に結合するイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）の結合数としては、１〜３個であり、好ましくは、１〜２個であり、より好ましくは、１個である。また、上記酸素原子（イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が結合したケイ素原子に結合する酸素原子）の結合数としては、１〜３個であり、好ましくは、２〜３個であり、より好ましくは、３個である。
その他の有機骨格の結合数としては、０〜２個であり、好ましくは、０〜１個であり、より好ましくは、０個である。ケイ素原子に結合する骨格（基）の好適な組み合わせ（結合数）としては、（イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）、酸素原子、その他の骨格）が（１、３、０）、（２、２、０）、（１、２、１）、（３、１、０）、（２、１、１）、（１、１、２）である。
【００１３】
上記シラン化合物（Ｉ）は、シロキサン骨格（主鎖骨格とも言う。）を有するものであることが好ましい。このようなシロキサン骨格としては、シロキサン結合を必須とするものであればよく、該シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。上記シラン化合物（Ｉ）において、シロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物（Ｉ）１００質量％中、８０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１５質量％であり、更に好ましくは、５０〜２０質量％である。
【００１４】
上記シラン化合物（Ｉ）は、上述の構成であれば特に限定されないが、好適な実施形態としては、（１）シロキサン結合とイミド結合とを有するシラン化合物であって、該シラン化合物は、シロキサン結合（ポリシロキサン結合）を必須とする主鎖骨格を有し、イミド結合を必須とする構造が主鎖骨格に結合した構造を有する形態、（２）ケイ素原子に、イミド結合を含む有機骨格が少なくとも１個結合してなり、且つ、上記ケイ素原子に酸素原子が少なくとも１個結合してなる、構成単位を必須とし、該構成単位の上記ケイ素原子が酸素原子を介してシロキサン骨格を形成してなる形態、（３）シロキサン結合からなる主鎖骨格と、イミド結合を含む有機骨格からなるシラン化合物であって、該主鎖骨格の少なくとも一部のケイ素原子が該有機骨格と結合してなる構成単位を必須単位として含有する形態、（４）シロキサン結合と、イミド結合を含む有機骨格からなるシラン化合物であって、該シラン化合物は、ポリシロキサン結合を必須とする主鎖骨格を有し、イミド結合を含む有機骨格が主鎖骨格中の少なくとも１個のケイ素原子に結合してなる形態等が挙げられる。
【００１５】
上記好適な実施形態（１）において、「イミド結合を必須とする構造が主鎖骨格に結合した構造」とは、上記イミド結合を必須とする構造（イミド結合を含む有機骨格）の少なくとも１つがシラン化合物（Ｉ）の主鎖骨格（シロキサン骨格）に結合した構造であればよい。すなわち、上記イミド結合を必須とする構造を主鎖骨格以外に有する構造であればよい。具体的には、上記シラン化合物（Ｉ）はイミド結合を必須とする構造を側鎖に有する形態が好適である。この場合、イミド結合を必須とする構造が「鎖」の形態となった繰り返し単位を有するものに限られず、側鎖として１つ以上含まれればよい。
【００１６】
上記好適な実施形態（２）において、「ケイ素原子に、イミド結合を含む有機骨格が少なくとも１個結合してなり、且つ、前記ケイ素原子に酸素原子が少なくとも１個結合してなる、構成単位」は、下記一般式：
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｘは、イミド結合を有する有機骨格を表す。ｓは、１〜３の整数であり、２ｔは、１〜３の整数である。ｓ＋２ｔ＝４である。）で表されることが好ましい。
【００１９】
上記シラン化合物（Ｉ）において、ケイ素原子に対するイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）の割合を多くすることによって、該シラン化合物の熱硬化性樹脂への溶解性を向上させることができる。熱硬化性樹脂への溶解性の観点からは、上記平均組成式（ｍ）におけるＸの係数ａが、０．２≦ａを満たすことが好ましい。イミド結合を有する有機骨格であるＸの係数ａが、０．２未満である場合、熱硬化性樹脂への溶解性が低くなり、本発明においてシラン化合物の特性を充分に発揮することができなくなるおそれがある。Ｘの係数ａとして、より好ましくは、０．５≦ａである。
上記シラン化合物（Ｉ）の耐熱性の観点からは、ａ≦１．０であることが好ましい。１．０＜ａである場合、Ｘが２個以上結合したＳｉが存在することとなり、耐熱性が劣化するおそれがある。上述したことから、より優れた耐熱性を得るとともに、熱硬化性樹脂への溶解性を向上させる等の観点から、Ｘの係数ａとしては、０．２≦ａ≦１．０を満たすことが好ましい。より好ましくは、０．５≦ａ≦１．０である。また、上記平均組成式（ｍ）において、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．７以上であり、更に好ましくは、０．７以上１．０以下であり、特に好ましくは、１である。また、酸素の係数であるｄは１．５０であることが好適である。
【００２０】
上記シラン化合物（Ｉ）は、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］ （α）
これによれば、上記シラン化合物（Ｉ）を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとすることができる。上記計算式（α）で求められるシラノール基量として、より好ましくは、０．０５以下であり、更に好ましくは、０．０１以下である。特に好ましくは、上記シラン化合物（Ｉ）が、残存シラノール基を有さないものである。ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表すものである。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
【００２１】
上記平均組成式（ｍ）において、Ｙとしては、水酸基、ＯＲ基であることが好ましい。より好ましくは、ＯＲ基であり、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基、又は、アラルキル基等の芳香族残基である。
上記シラン化合物（Ｉ）は、例えば、
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一若しくは異なって、上述と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示し、ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で示される。なお、Ｙ／Ｚ−は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、Ｘ１〜２−は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、（Ｚ／Ｙ）１〜２−は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。上記式において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００２４】
上記シラン化合物（Ｉ）としては、上記平均組成式（ｍ）で表すことができるが、該シラン化合物（Ｉ）のシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子、水酸基等のＹ、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ずしも１つのイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。
【００２５】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１．０以上２．０未満の数であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＝１．５〜１．８である。特に好ましくは、ｍ＝１．５である。また、上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ１）ｎ１及び（ＳｉＯｍ２）ｎ２において、（ｎ１＋１）／（ｎ１＋ｎ２＋１）の範囲が、上記平均組成式（ｍ）におけるａの好ましい範囲と同様であることが好ましい。更に、上記式中の（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３に結合しているＳｉ原子、及び、（ＳｉＯｍ１）中のＳｉ原子に結合するＸの個数は１個であることが好ましい。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０００であり、更に好ましくは、１〜１０００であり、特に好ましくは、１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物（Ｉ）としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（構成単位（ｉ））が２つ含まれる形態と、該構成単位（ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ａは、Ｙ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、上述と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、構成単位（ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、耐熱性等の特性が充分に発揮されなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、成型性が低下するおそれがある。
下限は、より好ましくは、１２質量％である。更に好ましくは、１５質量％である。上限は、より好ましくは、４０質量％である。更に好ましくは、３０質量％である。
【００２９】
上記イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）は、下記式（１）：
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造である。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。上記ｙとしては、０又は１である。）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ１において、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造とは、Ｒ１が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。Ｒ１としては、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。なお、Ｒ１がフェニレン基である場合、上記Ｘが下記式（２）で表されるシラン化合物となり、Ｒ１が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合、上記Ｘが下記式（３）で表されるシラン化合物となり、Ｒ１がナフチリデン基である場合、上記Ｘが下記式（４）で表されるシラン化合物となり、Ｒ１がノルボルネンの２価基である場合、上記Ｘが下記式（５）で表されるシラン化合物となり、Ｒ１がシクロヘキセニル基である場合、上記Ｘが下記式（６）で表されるシラン化合物となる。
【００３２】
上記式（１）において、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。
なお、ｘ＋ｙとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましい。より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。
上記ｙとしては、０又は１であり、０であることが好ましい。
【００３３】
上記平均組成式（ｍ）におけるＸが上記式（１）で表される基である場合、本発明のシラン化合物（Ｉ）を、本明細書中、シラン化合物（１）ともいう。後述する下記式（２）〜（６）においても同様である。
【００３４】
上記シラン化合物（１）は、非常に高い耐熱性を有し、かつ、各種ポリマーに対して高い相溶性を示すことから、容易に耐熱性を付与することができる。
上記平均組成式ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄで表されるシラン化合物（Ｉ）は、いずれの方法によっても得ることができるが、下記（ａ）や（ｂ）の製造方法により得ることが好ましい。（ａ）上記シラン化合物（Ｉ）におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シラン化合物からなる）中間体をイミド化させる工程を含む製造方法。（ｂ）上記該シラン化合物（Ｉ）におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合しかつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００３５】
上記シラン化合物（１）は、平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄにおけるＸ´（Ｘ´は、アミド結合を含む有機骨格を表す。他は、上記平均組成式に同じ。）が下記式（８）で表されるシラン化合物からなる中間体をイミド化させる工程、又は、下記式（１２）で表されるシラン化合物からなる中間体を加水分解し、重縮合させる工程を含む製造方法により得ることが好ましい。これらの製造方法については、後述する。
【００３６】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（２）：
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（２）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ２〜Ｒ５としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００３９】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（３）：
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式中、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（３）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´としては、Ｒ７若しくはＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ７又はＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４２】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（４）：
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（４）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４５】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（５）：
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（５）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ１６〜Ｒ２１としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４８】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（６）：
【００４９】
【化９】
【００５０】
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（６）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００５１】
上記シラン化合物（５）及び（６）は、分子内部に不飽和結合を有しており、マレイミド化合物と同様の機構で架橋構造を構築することから、シラン化合物（５）及び（６）のいずれかとマレイミド化合物を配合することで、樹脂組成物として用いることができ、特に、架橋構造が飽和環構造であって架橋後に極性基を発生しないことから、優れた低誘電特性を示す。すなわち、上記シラン化合物（Ｉ）の平均組成式におけるＸが、同一若しくは異なって、式（５）及び／又は式（６）で表されるものであることが本発明の熱硬化性樹脂組成物における特に好ましい形態である。中でも、化合物（５）が更に好適である。シラン化合物と上記マレイミドの配合比率は両者の不飽和結合の当量比で１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。より好ましくは１５／８５〜８５／１５であり、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５２】
上記熱硬化性樹脂組成物が、シラン化合物と、マレイミド化合物とが配合されたものであることにより、熱硬化性樹脂組成物を用いて調製される繊維複合樹脂組成物の誘電正接の値を小さくすることができる。更に、上記熱硬化性樹脂組成物は、シラン化合物及びマレイミド化合物に加えて、更に他の化合物が配合されていてもよく、例えば、エポキシ化合物、フェノール化合物等が配合されていてもよい。エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくともいずれかを配合することによって、比誘電率を低下させることができる。
【００５３】
上記シラン化合物（シラン化合物（１）〜（６））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（７）：
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｒ２６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
上記Ｒ２６は、上記シラン化合物（１）において説明したＲ１と同様であることが好ましい。
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ２６がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）、Ｒ２６がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２６がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２６がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２６がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕等のポリシルセスキオキサン構造体である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００５６】
上記平均組成式におけるＸが結合したケイ素原子は、酸素原子との結合数が３であることが好ましい。これによれば、Ｘが結合したケイ素原子が、他の官能基と結合していないため、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性に優れたシラン化合物とすることができる。例えば、Ｘが結合したケイ素原子が一つの酸素と結合し、他の官能基を有する場合、官能基の種類によって、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性が低下するおそれがある。また、上記シロキサン結合を構成するケイ素原子は、酸素原子との結合数が３であることが好ましい。これによれば、シロキサン結合を構成するケイ素原子が、Ｘで表される有機基以外の官能基と結合していないため、より耐熱性、加水分解性に優れたシラン化合物とすることができる。
【００５７】
上記シラン化合物の分子構造としては、例えば、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、網状、環状、ラダー状からなる環状構造、かご状等が例示されるが、中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましくは、ラダー状、かご状であり、特に好ましくは、かご状である。かご状分子構造とすることによって、上記シラン化合物を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が低吸湿性に極めて優れたものとなるとともに、硬化物の機械的強度や耐熱性を更に向上させることができるため、各種用途（特に、半導体用封止材等の電子部品装置等）に更に有用なものとすることが可能となる。更に、ラダー状構造とした場合には、シラン化合物含有組成物の粘度がより低下するとともに、その硬化物の低吸湿化はそれほど顕著ではないが耐熱性を著しく向上することが可能となる。すなわち、上記シラン化合物がラダー状の分子構造を持つ形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。ここで、上記ラダー状、網状、かご状の分子構造は、例えば、下記構造式：
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（式中、Ｒは、上記平均組成式における「ＸａＹｂＺｃ」で表される有機骨格を表す。）で表すことができる。
上記構造式（ａ）はランダム（網状）構造（Ｒａｎｄｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造式（ｂ）はラダー状構造（Ｌａｄｄｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造式（ｃ）は不完全かご型構造（Ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｃａｇｅ）、構造式（ｄ）〜（ｆ）はかご型構造（Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を示す。
上記構造式（ｃ）〜（ｆ）で例示されるように、上記かご状の分子構造を持つシラン化合物は、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態が好適である。
【００６０】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物としてはまた、上記平均組成式におけるＸが、環構造を有する形態であることが好ましく、中でも、該Ｘが上記一般式（１）で表される形態、すなわちかご状の分子構造を持つ上記シラン化合物（１）であることが好適である。より好ましくは、上記一般式（１）中のＲ１が、芳香環、飽和脂肪族環状炭化水素及び不飽和脂肪族環状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の構造である形態である。これらの形態にすることによって、本発明の効果を更に充分に発揮させることが可能となる。なお、芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン等が挙げられ、飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、不飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００６１】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物として更に好ましくは、上記一般式（１）で表されるＸが、上記一般式（２）〜（７）で表される構造である形態、すなわち上記シラン化合物（２）〜（７）であることであり、特に好ましくは、上記一般式（１）中のＲ１が、ベンゼン環又はノルボルネン構造のいずれかである形態である。
上記一般式（１）中のＲ１がノルボルネン構造である形態に含まれる化合物の一例を下記式に示す。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物である場合には、上記平均組成式（ｍ）において、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．７以上であり、更に好ましくは、０．７以上１．０以下であり、特に好ましくは、１である。また、酸素の係数であるｄは１．５０であることが好適である。
【００６４】
上記シラン化合物（Ｉ）の製造方法としては、通常、シロキサン骨格を形成する工程と、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）を形成する工程とが存在することとなる。シロキサン骨格を形成する工程においては、加水分解し、重縮合してシロキサン結合を形成することとなるが、その一例として、以下に説明する。
【００６５】
上記シラン化合物を製造するシラン化合物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態である。
上記シラン化合物の製造方法としては、具体的には、下記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかを含むものであることが好適である。このような工程を含むことにより、工業的に入手可能な原料を用いることができる、工業的な生産工程に適するように製造することができる、製造ルートや中間体を選択することにより効率よく製造することができるといったような利点がある。
【００６６】
上記製造方法としては、上記シラン化合物（上記シラン化合物（Ｉ）又は上記式（１）で表されるシラン化合物（１））を製造する方法であって、該製造方法は、下記平均組成式：
Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄ
（式中、Ｘ´は、同一若しくは異なって、アミド結合を含む有機骨格を表し、Ｚは、同一若しくは異なって、アミド結合を含まない有機基を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）におけるＸ´が、下記式（８）：
【００６７】
【化１３】
【００６８】
（式中、Ｒ２７は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物からなる中間体をイミド化する工程を含むシラン化合物（シラン化合物（１）又はシラン化合物（Ｉ））の製造方法でもある。なお、Ｘ´が上記「式（８）で表されるシラン化合物からなる中間体」とは、中間体としてＸ´が式（８）で表されるシラン化合物を用いることをいう。また、上記Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記平均組成式において説明したものとそれぞれ同様であることが好ましく、上記Ｒ２７、ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したＲ１、ｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。
【００６９】
上記製造方法（製造方法（Ｉ）ともいう。）においては、上記式（８）で表される中間体（以下、中間体（８）ともいう）をイミド化する工程（イミド化工程（Ｉ）ともいう。）を含むものであれば特に限定されない。イミド化工程（Ｉ）は、アミック酸の脱水閉環によりイミド化する工程であり、反応条件を下記に示す。
【００７０】
上記イミド化工程（Ｉ）の反応温度としては、８０〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃であり、更に好ましくは、副生物として水が生じるので、水、溶媒の共沸温度以上で保持することである。反応圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもかまわないが、副生水を効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。具体的には、０．０１〜０．５ＭＰａ等が好適である。
また反応触媒としては、閉環触媒としてピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ジアザビシクリウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の公知公用のアミン、又は、トルエン、キシレン等の水と共沸する溶剤を添加することが望ましい。
反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間程度が好適である。
【００７１】
上記製造方法（製造方法（Ｉ））は、下記式（９）：
【００７２】
【化１４】
【００７３】
（式中、Ｒ２８は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ２９は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３０は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３０´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３０´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｐは、０以上３以下の整数である。）で表されるシラン化合物からなる中間体を加水分解し、重縮合する工程を含むことが好ましい。
すなわち、このような製造方法（製造方法（ＩＩ）ともいう。）は、イミド化工程（Ｉ）に加えて、上記式（９）で表される中間体（中間体（９）ともいう）から中間体（８）を得る工程（工程（ＩＩ−１）ともいう）を含むこととなる。なお、上記Ｒ２８、ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したＲ１、ｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ２９は、アミド結合を含まない有機基であることが好ましい。具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基である。特に好ましくは、メチル又はエチルである。Ｒ３０は、水酸基、ＯＲ３０´基であることが好ましい。より好ましくは、ＯＲ３０´基であり、更に好ましくは、Ｒ３０´が炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ３０´基であり、特に好ましくは、Ｒ３０´がメチル、エチル、又は、プロピルである。ｐは、０以上２以下の整数であることが好ましい。より好ましくは、０又は１である。
【００７４】
上記工程（ＩＩ−１）としては、中間体（９）のアルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン骨格を形成して中間体（８）を得る工程である。
上記工程（ＩＩ−１）を含むと、中間体（８）の前駆体として親水性の高い中間体（９）（下記式（９）で表される中間体）を経るため、アルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応の反応効率が高くなり、ポリシロキサン骨格の重合度を上げやすいという利点がある。
【００７５】
上記工程（ＩＩ−１）においては、中間体（９）を水又は水を有する有機溶媒と混合させて中間体（９）を加水分解・縮合することになる。
このような加水分解・縮合反応により、加水分解・縮合物であるポリシロキサン骨格を形成することができることになる。加水分解・縮合物とは、加水分解反応により得られたものを更に縮合反応することによって得られる化合物をいう。
以下に、中間体（９）の加水分解反応及び縮合反応を示す。
ＰＳｉＲ２９ｐ（ＯＲ３０´）３−ｐ＋（３−ｐ）Ｈ２Ｏ（加水分解）→ＰＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）３−ｐ＋（３−ｐ）Ｒ３０´ＯＨ
ＰＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）３−ｐ→ＰＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）ｅＯｕ→ＰＳｉＲ２９ｐＯ２／ｕ（縮合物）
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０´及びｐは、上述したとおりである。ｅ及びｕは任意の数値である。Ｐは、（ＣＯＯＨ）Ｒ２８ＣＯＮＨ［ＣＨ２］ｘ［ＮＨ］ｙ［ＣＨ２］ｚを表す。）
このように中間体（９）を加水分解・縮合することにより、ポリシロキサン骨格の重合度が高い中間体（８）を得ることができることとなる。
【００７６】
上記加水分解・縮合反応においては、水を用いることになり、中間体（９）１００質量％に対して、１０〜５０質量％の水を添加して反応させることが好適である。好ましくは、２０〜４０質量％である。
上記反応に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、組成物中のイオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性又は高絶縁性の樹脂組成物とすることが可能となる。なお、水の純度としては、ｐＨ７である方が好ましいが、塩化水素、シュウ酸、又は、ピリジン、トリエチルアミン等は高温で反応系外へ揮散するので微量添加してｐＨを２〜１２の範囲で調整してもよい。
上記水の使用形態としては、中間体（９）に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
【００７７】
上記アルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応における反応温度としては、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、室温〜１００℃であり、最も好ましくは、副生物としてアルコールが生じるのでアルコール、水、溶媒の共沸還流下で保持することである。上記反応における圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。また反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。
なお、上記中間体（８）は、上記平均組成式におけるＸが、下記式（１０）：
【００７８】
【化１５】
【００７９】
（式中、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される中間体（中間体（１０）ともいう）から得ることもできる。このように、上記中間体（１０）から中間体（８）を得る工程（工程（ＩＩ−２）ともいう）もまた、好適な形態の一つである。なお、中間体（１０）がポリ（γ−アミノプロピル）シルセスキオキサンである場合、該中間体（１０）は水溶性が高く、現在のところ充分に良溶解性の有機溶剤がみあたらない。工程（ＩＩ−２）においては中間体（１０）と酸無水物が反応するが、水存在下では該反応が酸無水物の有水・開環化により阻害され中間体（８）の収率が工業的に安価に生産するには充分に高くない。よって、中間体（８）を経て上記シラン化合物（１）を製造する工程としては、工程（ＩＩ−１）を経て工程（Ｉ）により得る方法が好適である。
なお、上記ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したｘ、ｙ及びｚはとそれぞれ同様であることが好ましい。
【００８０】
上記工程（ＩＩ−２）としては、中間体（１０）から中間体（８）を得る工程であり、この反応条件としては、通常、下記工程（ＩＩＩ−１）のアミック酸構造を導入する工程と同様であることが好適である。
【００８１】
上記中間体（９）の製造方法としては特に限定されないが、下記式（１１）で表される化合物（化合物（１１）という。）から得ることが好ましい。すなわち、化合物（１１）から中間体（８）を経由してシラン化合物（上記シラン化合物（Ｉ）又は上記式（１）で表されるシラン化合物（１））を得る製造方法は、下記式（１１）：
【００８２】
【化１６】
【００８３】
（式中、Ｒ３１は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３２は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３２´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３２´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｖは、０以上３以下の整数である。）で表される化合物に酸無水物を開環付加して式（９）で表されるシラン化合物からなる中間体を得る工程（工程（ＩＩＩ−１）とも言う。）、又は、上記式（１１）で表される化合物を加水分解し、重縮合してＸが式（１０）で表されるシラン化合物からなる中間体（１０）を得る工程（工程（ＩＩＩ−２）とも言う。）を含むことが好ましい。
すなわち、このような製造方法（製造方法（ＩＩＩ）ともいう。）は、イミド化工程（Ｉ）に加えて、加水分解・重縮合工程（ＩＩ−１）を含み、更に、化合物（１１）から中間体（９）を得る工程（工程（ＩＩＩ−１））を含み、又は、アミック酸構造を導入する工程（ＩＩ−２）を含み、更に、化合物（１１）から中間体（１０）を得る工程（工程（ＩＩＩ−２））を含むこととなる。このような工程を含むことにより、安価な製造原料を使用できるという利点がある。なお、上記ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ３１、Ｒ３２及びｖとしては、上記式（９）で説明したＲ２９、Ｒ３０及びｐと同様であることが好ましい。
【００８４】
上記工程（ＩＩＩ−１）としては、化合物（１１）から中間体（９）を得る酸無水物の開環付加工程であり、この反応条件を下記に示す。
上記工程（ＩＩＩ−１）における水分濃度としては、酸無水物の有水化により目的化合物の収率が低下するため、溶剤及び反応装置はよく乾燥しておき、反応中は乾燥窒素ガスを流通させる方が好ましい。溶剤の乾燥はモレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等公知公用の脱水剤を用いてもよいし、反応前に蒸留をかける等してもよい。
上記工程の反応温度としては、室温〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９０℃である。室温付近でも十分反応は進行するが、反応生成物によっては反応中に析出して反応系の撹拌が不可能になる場合があるため、室温よりも高めで反応する方が好ましい。上記工程の圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもかまわない。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間程度が好適である。
【００８５】
上記工程（ＩＩＩ−２）としては、化合物（１１）のアルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン骨格を形成して中間体（１０）を得る工程であり、反応条件等は、上記工程（ＩＩ−１）におけるものと同様であることが好ましい。
【００８６】
上記製造方法（ＩＩＩ）の好適な形態としては、工程（ＩＩＩ−１）、工程（ＩＩ−１）及び工程（Ｉ）を含む形態（形態（Ａ））及び、工程（ＩＩＩ−２）、工程（ＩＩ−２）及び工程（Ｉ）を含む形態（形態（Ｂ））が好適である。中でも、形態（Ａ）を用いることがより好ましい。
上記形態（Ａ）は、化合物（１１）から酸無水物の開環付加反応により中間体（９）を得て（工程（ＩＩＩ−１））、中間体（９）を加水分解・重縮合することにより中間体（８）を得て（工程（ＩＩ−１））、更に中間体（８）をイミド化することによりシラン化合物（Ｉ）又はシラン化合物（１）を得る形態である。また、上記形態（Ｂ）は、化合物（１１）を加水分解し、重縮合させて中間体（１０）を得て（工程（ＩＩＩ−２））、中間体（１０）から中間体（８）を得て（工程（ＩＩ−２））、更に中間体（８）をイミド化することによりシラン化合物（Ｉ）又はシラン化合物（１）を得る形態である。
【００８７】
本発明の好ましい形態は更に、上記シラン化合物（上記シラン化合物（Ｉ）又は上記式（１）で表されるシラン化合物（１））を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（１２）：
【００８８】
【化１７】
【００８９】
（式中、Ｒ３３は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ３４は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３５は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３５´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３５´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｑは、０以上３以下の整数である。）で表されるシラン化合物からなる中間体を加水分解し、重縮合させる工程を含むシラン化合物の製造方法でもある。なお、上記Ｒ３３、ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したＲ１、ｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ３４、Ｒ３５及びｑとしては、上記式（９）で説明したＲ２９、Ｒ３０及びｐと同様であることが好ましい。
上記工程を含む製造方法（製造方法（ＩＶ）ともいう。）においては、上記式（１２）で表される中間体（以下、中間体（１２）ともいう）を加水分解し、重縮合させる工程（加水分解・重縮合工程（ＩＶ）ともいう。）を含むものであれば特に限定されない。加水分解・重縮合工程（ＩＶ）において、反応条件としては、前述の工程（ＩＩ−１）と同等である。このような加水分解・重縮合工程（ＩＶ）を含むことにより、予め、中間体（１２）を高純度化して用いることができるため、得られたシラン化合物（１）の不純物除去工程を省略できるという利点がある。
【００９０】
上記製造方法（製造方法（ＩＶ））は、下記式（１３）：
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（式中、Ａは、ハロゲン原子又はイソシアネート基を表す。Ｒ３６は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３７は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３７´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３７´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｒは、０以上３以下の整数である。）で表される化合物から上記式（１２）で表されるシラン化合物からなる中間体を得る工程を含むことが好ましい。
すなわち、このような製造方法（製造方法（Ｖ）ともいう。）は、加水分解・重縮合工程（ＩＶ）に加えて、化合物（１３）から中間体（１２）を得る工程（工程（Ｖ）ともいう。）を含むこととなる。このような工程を含むことにより、イミド骨格導入のための原料を多岐に選択できるという利点がある。なお、上記ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ３６、Ｒ３７及びｒとしては、上記式（９）で説明したＲ２９、Ｒ３０及びｐと同様であることが好ましい。
【００９３】
また、上記製造方法（ＩＶ）は、上記式（９）で表されるシラン化合物からなる中間体（中間体（９））から上記式（１２）で表されるシラン化合物からなる中間体（中間体（１２））を得る工程を含むこともまた好ましい。
このような製造方法（製造方法（ＶＩ）ともいう。）においては、加水分解・重縮合工程（ＩＶ）に加えて、中間体（９）から中間体（１２）を得る工程（イミド化工程（ＶＩ）ともいう。）を含むこととなり、このようなプロセスが好ましい方法の一つである。
なお、上記製造方法（ＶＩ）における中間体（９）のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、ｘ、ｙ、ｚ及びｐの好ましい形態は、上記製造方法（ＩＩ）で説明したのと同様である。
【００９４】
上記イミド化工程（ＶＩ）は、アミック酸の脱水閉環によりイミド化する工程であり、この反応条件としては、通常、上記工程（Ｉ）のイミド化工程と同様であることが好適である。
また上記中間体（９）は、上述した製造方法（ＩＩＩ）における化合物（１１）から中間体（９）を得る工程（ＩＩＩ−１）と同様の工程により得られるものであることが好ましい。これにより、安価な製造原料を使用できるという利点がある。
【００９５】
上記製造方法（ＩＶ）においては、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位と加水分解・縮合性基とがケイ素原子に結合した構造を有するモノマー（モノマーＭ１）が、単独で又は他のモノマー（モノマーＭ２）と加水分解・縮合することが好適である。具体的には、モノマーＭ１は、下記式：
ＸｆＺｈＹ１ｇＳｉ
（式中、Ｘ及びＺは、上述と同様である。Ｙ１は、加水分解性基を表す。ｆ及びｇは、同一若しくは異なって、１〜３の整数であり、ｈは、０〜２の整数である。ｆ＋ｇ＋ｈ＝４である。）で表されるものが好ましい。具体的には、
【００９６】
【化１９】
【００９７】
等が好適である。
上記有機ケイ素モノマーＭ２は、下記式：
ＺｋＹ１ｊＳｉ
（式中、Ｙ１及びＺは、上述と同様である。ｋは、０〜３の整数であり、ｊは、１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＝４である。）で表されるものが好ましい。なお、上記モノマーＭ１及びＭ２において、Ｙ１としては、上述のＹで述べた原子や基であることが好適である。
上述のように、モノマーＭ１を必須としたモノマーを２種以上用いることにより、モノマーＭ１に由来するイミド結合を有する有機基がケイ素原子に少なくとも１個結合してなる構成単位からなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物（モノマーＭ１を２種以上共縮合した場合は、共縮合組成からなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物となる）を製造することができる。また、モノマーＭ１に由来するイミド結合を有する有機基がケイ素原子に少なくとも１個結合してなる構成単位と、モノマーＭ２に由来する任意の有機基がケイ素原子に結合してなる構成単位又は結合していない構成単位とが、任意の割合で共縮合してなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物も製造することができる。
【００９８】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物（上記シラン化合物（Ｉ）又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（１））もまた、上述した製造方法（上記製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）等）により製造することが好適である。
【００９９】
上記かご状の分子構造を持つ化合物としては、例えば、下記式（ｇ）；
ＮＨ２−Ｒ１−ＳｉＸ３ （ｇ）
（式中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、加水分解性基又は水酸基を表し、加水分解性基とは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシルオキシ基である。）で表される化合物を出発物質として、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランを、酸無水物、例えば５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、必要に応じて溶剤中で反応させることにより、イミド結合を有する中間体を形成し、これを加水分解・縮合反応に供する工程により、かご状のシルセスオキサンが得られることとなる。
上記溶剤としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
【０１００】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものであり、該熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂が好適であり、これら化合物は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。中でも、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が特に好ましい。
なお、上記エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂を用いる場合は、通常硬化触媒／硬化剤が必要である。上記ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂は、通常熱のみで硬化しうる。上記フェノール樹脂は、熱のみでも硬化しうるし、硬化触媒／硬化剤を用いて硬化させることもできる。
また熱硬化性樹脂としては、上述の他に、本発明の技術分野において熱硬化性樹脂と認められるものを適宜使用することができる。エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の好ましい形態については、後に詳述する。
【０１０１】
また熱硬化性樹脂としては、上述の他に、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリアニリン樹脂等を用いることができる。
【０１０２】
上記シラン化合物の含有量としては、熱硬化性樹脂とシラン化合物との合計質量（ただし、硬化成分を用いた場合は、熱硬化性樹脂とシラン化合物と硬化成分との合計質量）を１００質量％とすると、下限値が５質量％である。より好ましくは、１０質量％であり、更に好ましくは、１５質量％である。上限値としては、８０質量％である。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。
【０１０３】
上記熱硬化性樹脂組成物の粘度としては、１５０℃において、下限値が１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、１８０ｍＰａ・ｓである。上限値としては、８０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、６０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、４０ｍＰａ・ｓである。
【０１０４】
上記熱硬化性樹脂組成物の熱軟化温度としては、下限値が４５℃であることが好ましい。より好ましくは、７０℃である。上限値としては、２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃である。
また融点としては、下限値が８０℃であることが好ましい。より好ましくは、１００℃である。上限値としては、３００℃であることが好ましい。より好ましくは、２５０℃である。
【０１０５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂と上記シラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有するものであればよく、その他の成分については必要に応じて含有していてもよい。
【０１０６】
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化成分を含んでいてもよい。硬化成分としては、硬化触媒、硬化剤が挙げられる。なお、硬化触媒は樹脂の構造にならないもの、硬化剤は樹脂中に組み込まれるものを意味する。
【０１０７】
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、上記したエーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる少なくとも１つ以上の構造を有するものが好ましく、含浸や塗布工程の最適粘度となるよう、又は、乾燥工程条件により、単独又は２種類以上の混合物と用いることができる。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には更に、その他の添加剤として、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、希釈剤、光感光剤、難燃剤、応力緩和剤、充填材、各種ゴム状物、陰イオン交換体等を必要に応じて配合することができる。
【０１０９】
上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合における、上記シラン化合物の含有量としては、上述した熱硬化性樹脂組成物における、好ましいシラン化合物の含有量と同様であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の含有量としては、熱硬化性樹脂とシラン化合物との合計質量（ただし、硬化成分を用いた場合は、熱硬化性樹脂とシラン化合物と硬化成分との合計質量）１００質量％に対して、下限値が１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１２質量％であり、更に好ましくは、１５質量％である。上限値としては、９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％であり、更に好ましくは、４０質量％である。
【０１１０】
以下に、熱硬化性樹脂として好適に用いることができるエポキシ樹脂について、説明する。上記エポキシ樹脂としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール・クレゾール・キシレノール・ナフトール・レゾルシン・カテコール・ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド・アセトアルテヒド・プロピオンアルデヒド・ベンズアルデヒド・ヒドロキシベンズアルデヒド・サリチルアルデヒド・ジシクロペンタジエン・テルペン・クマリン・パラキシリレングリコールジメチルエーテル・ジクロロパラキシリレン・ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・テトラエチレングリコール・ＰＥＧ６００・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・トリプロピレングリコール・テトラプロピレングリコール・ポリプロピレングリコール・ＰＰＧ・グリセロール・ジグリセロール・テトラグリセロール・ポリグリセロール・トリメチロールプロパン及びその多量体・ペンタエリスリトール及びその多量体・グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸・ヘキサヒドロフタル酸・安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
【０１１１】
上記熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量としては、下限値が１００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、１２０ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、１５０ｇ／ｍｏｌである。上限値としては、４５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、４２０ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌである。
【０１１２】
上記硬化性樹脂としてエポキシ樹脂として用いた場合において、熱硬化性樹脂組成物の粘度、熱硬化性樹脂組成物の熱軟化温度、融点の好ましい範囲としては、上述の熱硬化性樹脂組成物にといて説明した好ましい範囲と同様である。
また、エポキシ樹脂を用いた場合にも、熱硬化性樹脂組成物は、その他の成分を必要に応じて含有していてもよい。例えば、上述した熱硬化性樹脂組成物と同様に、硬化成分、溶剤、その他の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【０１１３】
次に、上記フェノール樹脂について説明する。上記フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂として、若しくは、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できる。上記フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記フェノール樹脂において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
【０１１４】
上記フェノール樹脂において、有機骨格とは、フェノール樹脂を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び／又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び／又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、フェノール樹脂は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が１の有機骨格（メチレン）を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。
【０１１５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを併用する形態も好ましい。上記フェノール樹脂とエポキシ樹脂との配合質量比（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）としては、３０／７０以上となるようにすることが好ましく、また、７０／３０以下となるようにすることが好ましい。３０／７０未満であると、形成される硬化物の機械物性等が低下するおそれがあり、７０／３０を超えると、難燃性が不充分となるおそれがある。より好ましくは、３５／６５以上であり、また、６５／３５以下である。
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含んでいてもよい硬化成分（具体的には、硬化触媒、硬化剤）について以下に説明する。
上記硬化触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等のアミン類；例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
【０１１７】
上記硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１８】
本発明はまた、上述した熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する繊維複合樹脂組成物であって、上記繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を１００質量％とすると、熱硬化性樹脂組成物が２５〜７５質量％であり、繊維が７５〜２５質量％である繊維複合樹脂組成物でもある。
本発明の繊維複合樹脂組成物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することにより、優れた耐熱性を示し、長期間高温下に放置しても重量低下や機械物性の低下が実質上なく、また低誘電・低誘電正接化等の特性を発揮することができる。
【０１１９】
本発明の繊維複合樹脂組成物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と繊維を上記特定の割合で含有するものであればよい。
本発明の繊維複合樹脂組成物における熱硬化性樹脂及びシラン化合物（Ｉ）の好ましい形態は、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるのと同様である。
本発明の繊維複合樹脂組成物の調製においては、熱硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させ、乾燥することが好ましい。上記乾燥は、例えば熱風オーブン中で行うことができる。乾燥条件は、本発明の技術分野において揮発性成分が充分に除去されたと認められるものであればよいが、例えば乾燥時間は、１〜３０分が好ましい。より好ましくは、２〜２０分であり、更に好ましくは、３〜１０分である。また、乾燥温度は、５０〜１００℃が好ましい。より好ましくは、６０〜９５℃であり、更に好ましくは、７０〜９０℃である。なお、本発明の繊維複合樹脂組成物の調製方法において、添加物、添加される対象物、添加順序は、特に限定されるものではない。
【０１２０】
上記繊維としては、本発明の技術分野において通常用いられるものを用いることができ、例えば炭素繊維、セラミクス質繊維、ガラス繊維、有機繊維が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を使用することができる。
上記炭素繊維としては、例えばＰＡＮ系、ピッチ系が挙げられる。
上記セラミクス質繊維としては、例えば窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物等が挙げられる。
上記ガラス繊維は、例えば、Ｎタイプ、ＮＥタイプ、Ｓタイプ、Ｔタイプ、Ｄタイプガラス等が挙げられる。
上記有機繊維は、本明細書中、本発明の技術分野において有機繊維と認められるものであれはよく、炭素繊維以外のものを意味し、例えばレーヨン、パルプ、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン・ポリプロピレン複合繊維、キュープラ、ポリテトラフルオロエチレン等のフルオロポリマー、ポリ塩化ビニル等、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂及びポリ（ビニルアルコール）等が挙げられる。
中でも、炭素繊維及び／又はガラス繊維が好ましい。
【０１２１】
上記繊維の好ましい形態としては、例えば以下の通りである。
上記シラン化合物（Ｉ）が上記式（５）又は式（６）で表されるとき、反応性官能基を表面に有する繊維が好ましい。これにより、当該反応性官能基がシラン化合物（重合性不飽和結合を有する）と化学結合できるため、繊維を複合することにより繊維複合樹脂組成物の物性を向上させる効果がより顕著なものとなる。
上記反応性官能基としては、例えばメタクリロイル基、マレイミド基等のラジカル重合性基、アミノ基、メルカプト基等の付加反応しえる基が挙げられる。
【０１２２】
上記反応性官能基を表面に有する繊維を得るための具体的な手段としては、例えば反応性官能基を有するシランカップリング剤でセラミクス質繊維、ガラス繊維を表面処理することが挙げられる。
上記繊維のその他の好ましい形態としては、有機繊維をコロナ表面処理する等してフェノール性水酸基、カルボキシル基を表面に形成させた形態が挙げられる。
【０１２３】
上記繊維は、太さが１〜５０ミクロンであることが好ましい。１ミクロン未満であると、弾性率、機械強度等の基本的性能が劣ることになるおそれがある。５０ミクロンを超えると、成型性が悪化するおそれがある。
下限は、より好ましくは１．５ミクロンであり、更に好ましくは２ミクロンである。上限は、より好ましくは４０ミクロンであり、更に好ましくは３０ミクロンである。
【０１２４】
上記繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を１００質量％とすると、熱硬化性樹脂組成物が３０〜７０質量％であり、繊維が７０〜３０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が３０質量％未満であり、繊維が７０質量％を超えると、成型性が充分でなくなるおそれがある。熱硬化性樹脂組成物が７０質量％を超え、繊維が３０質量％未満であると、弾性率、機械強度等の基本的特性が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、熱硬化性樹脂組成物が３５〜６５質量％であり、繊維が６５〜３５質量％である。特に好ましくは、熱硬化性樹脂組成物が４０〜５０質量％であり、繊維が６０〜５０質量％である。
【０１２５】
上記繊維複合樹脂組成物は、測定周波数を１ＧＨｚで測定したときの比誘電率の値が３．７以下であることが好ましい。より好ましくは、３．５以下であり、更に好ましくは３．４以下である。また、測定周波数を１ＧＨｚで測定したときの誘電正接の値が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１以下であり、更に好ましくは、０．００９以下である。このように、低誘電率材料用樹脂組成物の比誘電率の値を小さくする、また、誘電正接の値を小さくすることによって、上述した低誘電体材料用樹脂組成物の用途に用いた場合等に優れた特性を発揮することができる。
【０１２６】
本発明の繊維複合樹脂組成物の誘電特性評価は、同軸共振器を用いて測定することができる。例えば、温度センサー、攪拌装置、及び、減圧装置を付帯したセパラブルフラスコ中に上記表に示す配合で化合物を投入して、１ｋＰａの減圧雰囲気下で１１０℃、５分間の条件で溶融混合した後、２ｍｍ厚のスペーサー付ガラス製注型枠に流し込み、２００℃のオーブン中に８時間放置後、脱型して繊維複合樹脂組成物の硬化板を得る。
樹脂硬化板から３０ｍｍ四方の試験片を切り出し、誘電特性の測定を行うことができる。測定は、例えばエーイーティー社製ＴＥＭモード同軸共振器を用い、測定温度は２３℃、測定周波数は１ＧＨｚとして行うことができる。
【０１２７】
本発明は更に、上述した繊維複合樹脂組成物を硬化して得られる成型体でもある。
本発明の成型体を、本明細書中、繊維強化樹脂ともいう。
【０１２８】
本発明の成型体は、上記繊維複合樹脂組成物を熱硬化することにより得ることができる。
上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。また硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、５〜１０時間である。
上述のようにして得られる硬化物としては、異形品等の成型体、フィルム、シート、ペレット等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明の成型体は、上述したように弾性率、機械強度等の基本的性能を充分なものとしながら耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性をより向上させたものであることから、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）として靭性が特に向上されたものが、自動車、航空機、オートバイ等の構造部材、釣竿、ゴルフクラブ、スキー／スノーボード等のスポーツ用品に好適に用いることができる。また、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）として低誘電性、低誘電正接等の特性が特に向上されたものが、プリント配線基板等の実装用途等に好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【０１３０】
本発明の樹脂組成物及びその硬化部材は、上述の構成よりなり、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導率性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる樹脂組成物等として、熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物、及び、それを硬化した成型体である。
【発明を実施するための形態】
【０１３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
後述する化学式中のｎは、括弧内のシロキサン結合が繰り返されていることを示し、各合成例で得られた化合物の化学式は、合成した化合物の主たる組成を示すものである。
また、得られた化合物の数平均分子量を測定したＧＰＣ測定条件、及び、１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工社製） ２本
溶離液：ＤＭＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
打ち込み量：０．５ｗｔ％溶液で１０μＬ
（ＮＭＲ測定条件）
溶媒：ＣＤＣｌ３
濃度：５ｗｔ％
【０１３２】
合成例１
ポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム１０３．７ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７７．６ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に８０℃に反応液温度を維持しながらｃｉｓ−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１５０．７ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後３時間でｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
反応生成物をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定し、下記化学式：
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
の化合物を含有することを確認した。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．７２（ｔ、２Ｈ）、１．８１（ｍ、２Ｈ）、２．２３（ｄｄ、４Ｈ）、２．７４（ｍ、１Ｈ）、２．９１（ｄｄ、１Ｈ）、３．４８（ｄｄ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、９Ｈ）、５．７４（ｍ、２Ｈ）、１１．０（ｂｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．１、２２．２、２５．５、２６．８、４０．６、４２．３、４３．１、４４．７、１３１．７、１６８．８、１７２．７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：３３８（Ｍ＋Ｌｉ）
【０１３６】
続いて脱イオン水５３．４ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、６時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン７．９ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分７４．３％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２０４１、重量平均分子量２８３８であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式：
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
の化合物を含有することを確認した。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．５５（ｂｓ、２Ｈ）、１．３−１．５（ｂｓ、２Ｈ）、２．０−２．５（ｄｄ、４Ｈ）、２．９−３．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．２−３．３５（ｂｓ、２Ｈ）、５．６５−５．８（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０．０、２１．０、２３．８、３９．０、４１．１、１２７．８、１８０．５
【０１４０】
合成例２
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム３５．１ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．８ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。反応生成物をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定し、下記化学式：
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
の化合物を含有することを確認した。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．４０（ｔ、２Ｈ）、１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｄｄ、２Ｈ）、３．０８−３．１７（ｍ、１Ｈ）、３．２０（ｄｄ、２Ｈ）、３．２８−３．３７（ｍ、１Ｈ）、３．４０（ｓ、９Ｈ）、３．４２（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、５．９１（ｓ、２Ｈ）、６．２２（ｂｓ、１Ｈ）、１１．０（ｂｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：８．１、２１．２、４０．６、４４．９、４５．８、５０．３、５０．６、５２．３、１３４．５、１７７．８、１７８．１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋Ｌｉ）
【０１４４】
続いて脱イオン水９．３ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分５８．２％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式：
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】
の化合物を含有することを確認した。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【０１４８】
（実施例１〜８、比較例１〜３：ガラス繊維強化プラスチック）
合成例１〜２で得られた最終生成液をアルミ皿にいれて、１６０℃５ｋＰａの減圧オーブン内に放置することで揮発分を完全に脱揮して２種類のシラン化合物を単離した。
シラン化合物Ａ：ポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
シラン化合物Ｂ：ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
【０１４９】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＥＯＣＮ１０２０−６５」）、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＸＤ１０００」）とシラン化合物Ａ又はＢ、ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製：商品名「ＢＭＩ２３００」、フェニルマレイミドのホルムアルデヒド架橋体）、フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＴＤ２０９０」）、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」）、イミダゾール化合物（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）、メチルエチルケトンを下記表１の比率で溶解し、マトリックス樹脂とした。
なお、下記表１中、エポキシ１は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ１０２０−６５」を表す。エポキシ２は、ジシクロペンタジエン系エポシキ樹脂「ＸＤ１０００」を表す。フェノール１は、フェノール樹脂「ＴＤ２０９０」を表す。フェノール２は、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」を表す。マレイミドは、ビスマレイミド化合物「ＢＭＩ２３００」を表す。シランＡは、ポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を表す。シランＢは、ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を表す。２Ｅ４ＭＺは、イミダゾール化合物「２Ｅ４ＭＺ」を表す。ＭＥＫは、メチルエチルケトンを表す。εは、比誘電率を表す。ｔａｎδは、誘電正接を表す。
【０１５０】
これをガラス繊維（旭化成エレクトロニクス社製、商品名「１０３７ＭＳ」）に含浸させ、８０℃×５分の熱風オーブン中で乾燥させた。使用ガラス繊維量と乾燥後重量から含浸樹脂比率を算出したところ、いずれも４０±１％であった。その後、真空加熱プレス成型により成型品を得た。成型条件は１２０℃×３分×１ＫＰａ、引き続き１８０℃×１時間×１ＫＰａの２段階で行なった。
【０１５１】
＜繊維複合樹脂組成物の誘電特性評価＞
温度センサー、攪拌装置、及び、減圧装置を付帯した１００ｍＬセパラブルフラスコ中に下記表に示す配合で化合物を投入して、１ｋＰａの減圧雰囲気下で１１０℃、５分間の条件で溶融混合した後、２ｍｍ厚のスペーサー付ガラス製注型枠に流し込み、２００℃のオーブン中に８時間放置後、脱型して繊維複合樹脂組成物の硬化板を得た。
樹脂硬化板から３０ｍｍ四方の試験片を切り出し、誘電特性の測定を行った。測定には、エーイーティー社製ＴＥＭモード同軸共振器を用い、測定温度は２３℃、測定周波数は１ＧＨｚとした。
【０１５２】
＜ＴＧＡ分析＞
得られた成型品の外観及び触感を確認し、ＴＧＡ分析を実施した。
ＴＧＡ分析は、比較としてポリフェニルシルセスキオキサン（小西化学工業社製、製品名「ＰＰＳＱ−Ｈ」）を用い、下記条件で行った。
使用機器：ＴＧＡ５０Ｈ（島津製作所社製）
測定条件：温度領域３０℃〜５５０℃
昇温速度：１０℃／分
流通ガス：空気５０ｍＬ／ｍｉｎ
秤量１０−１５ｍｇ
＜２２０℃重量減少率＞
２２０℃重量減少率は、２２０℃、大気中に５００時間放置後の成型品重量変化を調べた。
【０１５３】
＜銅箔ピール強度の測定＞
上述した実施例１〜８、比較例１〜３のガラス繊維含浸樹脂組成物を得た後、ガラス繊維含浸樹脂組成物２枚を重ねたものを厚さ１２μｍのロープロファイル電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、品番「ＣＦ−Ｔ９Ｄ−ＳＶ」、Ｒｚ：１．１μｍ）２枚でサンドイッチ構造にして真空加熱プレス成型により、銅張積層板を得た。成型条件は１２０℃×３分×１ｋＰａ、引き続き１８０℃×１時間×１ｋＰａの２段階で行った。
次に塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて銅箔をエッチングして長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍに調整し、銅箔の一端をはがして引っ張り試験機に固定してピール強度を測定した。測定条件はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じた。
【０１５４】
＜吸湿特性＞
上述した実施例１〜８、比較例１〜３のガラス繊維含浸樹脂組成物を得た後、ガラス繊維含浸樹脂組成物２枚を重ねたものを真空加熱プレス成型により、硬化板とした。成型条件は１２０℃×３分×１ｋＰａ、引き続き１８０℃×１時間×１ｋＰａの２段階で行った。
次にプレッシャークッカーを用いて１２１℃×２時間×０．２ＭＰａの飽和水蒸気雰囲気中に放置した後、処理前後での重量変化を調べて吸湿率を算出した。
＜ＴＭＡ特性＞
上述の手法で得た硬化板を用いて厚さ方向の線膨張特性を調べた。測定装置としてはレーザー熱膨張計（アルバック理工社製、品番「ＬＩＸ−１」）を用い、測定条件はＪＩＳ Ｒ３２５１に準じた。
なお、ＴＭＡ測定は、信頼性評価の一つである。具体的には、厚み方向（Ｚ方向）の平均熱膨張係数であり、ＣＴＥ１がＴｇ未満の温度範囲における係数、ＣＴＥ２がＴｇ以上の温度範囲における係数である。実施例は、いずれもＣＴＥ２がＣＴＥ１と同等に低い値（比較例では、ＣＴＥ２が一桁異なって大きい。）を示す。このことは、該組成物の硬化物からなる成型体をプリント基板等に用いた場合に該成型体を用いた素子形成工程等で、成型体と積層された電極（例えば銅箔や銅メッキ）とが膨張、収縮に基づく剥離を起こし難いことを期待できるものである。成型体中には通常、厚み方向に配線（導電ペーストやアンダーフィル材料によって）が形成されるが、実施例のような材料であれば、電気的な接点不良等の問題を起こし難いことになる。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
（実施例９〜１６、比較例４〜５：炭素繊維強化プラスチック）
合成例１〜２で得られた最終生成液をアルミ皿にいれて、１６０℃５ｋＰａの減圧オーブン内に放置することで揮発分を完全に脱揮して２種類のシラン化合物を単離した。
シラン化合物Ａ：ポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
シラン化合物Ｂ：ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
【０１５７】
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ｊｅｒ８２８」）、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ｊｅｒ８０７」）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ２０００」）、メチル無水ナジック酸（日立化成工業社製、商品名「ＭＨＡＣ−Ｐ」）、マレイミド化合物（大和化成工業社製、商品名「ＢＭＩ−４０００」、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド）、シラン化合物ＡまたはＢ、イミダゾール化合物（四国化成社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）、メチルエチルケトンを表２の比率で溶解し、マトリックス樹脂とした。
なお、下記表２中、エポキシ３は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊｅｒ８２８」を表す。エポキシ４は、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ｊｅｒ８０７」を表す。ＨＮ２０００は、酸無水物「ＨＮ２０００」を表す。ＭＨＡＣ−Ｐは、酸無水物「ＭＨＡＣ−Ｐ」を表す。マレイミドは、ビスマレイミド化合物「ＢＭＩ４０００」を表す。シランＡは、ポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロへキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を表す。シランＢは、ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を表す。２Ｂ４ＭＺ−ＣＮは、イミダゾール化合物「２Ｅ４ＭＺ」を表す。ＭＥＫは、メチルエチルケトンを表す。２２０℃重量減少率は、２２０℃、大気中に５００時間放置後の成型品重量変化である。
【０１５８】
これを炭素繊維（東レ社製、商品名「Ｔ８００Ｈ」）に含浸させ、８０℃×５分の熱風オーブン中で乾燥させた。使用炭素繊維量と乾燥後重量から含浸樹脂比率を算出したところ、いずれも５０±１％であった。その後、真空加熱プレス成型により成型品を得た。成型条件は１２０℃×３分×１ＫＰａ、引き続き１５０℃×３０分×１ＫＰａの２段階で行なった。
繊維複合樹脂組成物のＴＧＡ測定は、実施例１〜８、比較例１〜３と同様に行った。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
上述した実施例１〜８では、熱硬化性樹脂組成物が上述した平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物であるポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝又はポリ｛γ−（５−ノルボルネン２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びビスマレイミド化合物の混合物を用い、繊維としてガラス繊維を用いたものが示され、低誘電性、低誘電正接の特性がより向上され、高温環境下においてより重量低下が抑制され、銅箔ピール強度がより大きくなり、吸湿率がより低く抑えられ、ＴＭＡ測定においてガラス転移温度（Ｔｇ）前後における平均熱膨張係数差が小さいことが示されている。すなわち、弾性率、機械強度等の基本的性能を充分なものとしながら耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性をより向上させ、プリント配線基板等の実装用途等に好適に用いることができるものであることが実証されている。これらと比較例１〜３の結果との対比、特に、実施例１〜８と同様に熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びビスマレイミド化合物の混合物を用いる比較例３との対比により、熱可塑性樹脂組成物が上述したシラン化合物を必須成分として含有することが本発明の効果を奏するために必須であることが実証されている。
また、実施例９〜１６では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及びビスマレイミド化合物の混合物を用い、繊維として炭素繊維を用いているが、このようなシラン化合物を用いない比較例４、５と比較して、高温環境下においてより重量低下が抑制されたものとなっている。
したがって、上述した実施例及び比較例では、熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂及び上記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物を必須成分として含有し、繊維複合樹脂組成物が当該熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する形態である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、繊維複合樹脂組成物において少なくとも上記３成分を含有するところに本発明の本質的特徴があり、それら３成分が同様の化学的特徴を有するものであり、特定割合で含有されるものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになることは本発明の技術分野において明らかであるといえる。したがって、本発明における必須成分によって構成される繊維複合樹脂組成物とすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、繊維としてガラス繊維又は炭素繊維を用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体に関する。より詳しくは、自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等として有用な熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維複合樹脂組成物は、繊維を樹脂（母材）の中に複合させることにより強度等の物性を向上させることができるため、構造用部材等の用途に広く用いられるものであるが、昨今、特に炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が自動車・航空機・オートバイ等の構造部材やスポーツ製品等の各種材料用途に、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）がプリント配線基板等の実装用途等に盛んに用いられている。これらの用途においては、弾性率、機械強度等の基本的性能に加えて、耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性を発揮することが重要である。
【０００３】
従来の繊維強化プラスチックとしては、特定のイミド基を含有するシラン類が開示され、ガラス繊維強化プラスチックを製造するのに適していることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、母材とそれに適用される合成樹脂との間の接着性を改善する効果を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１４６８９１号公報（第１、９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したガラス繊維強化プラスチックにおけるシラン類は、樹脂組成物中におけるシラン化合物の含有割合が特定されていない点で本発明における熱硬化性樹脂組成物とは構成上の相違点があるものであった。そして、弾性率、機械強度等の基本的性能を充分なものとしながら、耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性をより向上させて、上述した各種用途により好適に適用できるものとすることが望まれるところであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、弾性率、機械強度等の基本的性能に加えて、特に耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物として、特に自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に使用することができる熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物及びそれを硬化して得られる成型体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、繊維複合樹脂組成物について種々検討したところ、繊維複合樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂及びシラン化合物を必須として含有するものとすると、特定のシラン化合物（Ｉ）を繊維と組み合わせることにより、弾性率、機械強度等の基本的性能を充分なものとしながら優れた耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性を発揮することができることを見いだした。また、上記シラン化合物をイミド結合を有する特定のものとし、また熱硬化性樹脂組成物に対する含有量を特定されたものとすると、上記基本的性能を充分なものとしながら、更に耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性を優れたものとすることができ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物とすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、このような繊維複合樹脂組成物が、上述した特性が要求される各種用途、特に、例えば自動車・航空機・オートバイの構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に適用し得るものであることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が５〜８０質量％である熱硬化性樹脂組成物である。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （ｍ）
式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。
本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する繊維複合樹脂組成物であって、上記繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を１００質量％とすると、熱硬化性樹脂組成物が２５〜７５質量％であり、繊維が７５〜２５質量％である繊維複合樹脂組成物でもある。
本発明は更に、上記繊維複合樹脂組成物を硬化して得られる成型体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が５〜８０質量％である。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （ｍ）
ここで、上記Ｘの係数ａは、０＜ａ≦３の数である。Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数である。Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３の数である。Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２である。
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられるものであり、当該繊維複合樹脂組成物を硬化して得られる成型体は、（１）耐熱性、（２）弾性率・機械強度、（３）低誘電性、低誘電正接等の特性が顕著に改善することになる。
（１）耐熱性が顕著に向上することにより、従来の炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が適用できなかった自動車等のエンジン周辺部やエンジンへの適用が可能となる。（２）弾性率・機械強度の向上により、繊維強化プラスチックの従来用途である構造部材の物性向上に寄与する。（３）低誘電性、低誘電正接等の特性を発揮することにより、プリント配線基板等の高速伝送信頼性の向上に寄与する。このように、各種物性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる繊維複合樹脂組成物とすることができ、特に自動車等の構造部材用途、スポーツ製品用途、プリント配線基板等の実装用途等に好適に適用し得るものとなる。
【００１０】
上記シラン化合物（Ｉ）は、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、構成単位（ｉ）とも言う。）とシロキサン結合とを有するものである。例えば、シロキサン骨格、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）、構成単位（ｉ）等の構造を適宜選択し、各種ポリマーに対して高い相溶性を示すものとすることにより、該ポリマーに容易に耐熱性等を付与することができる。耐熱性等を付与されたポリマーは、高温環境下においても各種物性の低下が低い硬化物を形成できる。
【００１１】
上記シラン化合物（Ｉ）において、「イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）」とは、イミド結合を必須とするものであればよいが、例えばイミド構造と炭素数１〜６のアルキレン基とを含む構造、イミド構造と２級アミノ基とを含む構造、イミド構造と３級アミノ基とを含む構造等が好ましい。中でもイミド構造と炭素数１〜６のアルキレン基とを含む構造が耐熱性等に優れる点でより好ましい。
上記シラン化合物（Ｉ）において、上記イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が占める割合としては、シラン化合物（Ｉ）に含まれるケイ素原子１００モルに対して、１００〜２０モルであることが好ましい。より好ましくは、１００〜５０モルであり、更に好ましくは、１００〜７０モルであり、特に好ましくは、１００〜８０モルであり、最も好ましくは１００モルである。これによれば、耐熱性等を向上させることができるとともに、熱硬化性樹脂への溶解性を向上させたシラン化合物とすることができる。
【００１２】
上記イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が結合したケイ素原子には、少なくとも１個のイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）と、少なくとも１個の酸素原子が結合しており、該酸素原子を介してシロキサン結合を形成している。すなわち、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が結合したケイ素原子には、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）と、酸素原子と、場合によりその他の骨格とが結合しており、有機骨格と酸素原子とその他の骨格の結合数の合計が４であり、有機骨格と酸素原子は、ともに１個以上結合している。
上記イミド結合を有さない有機基としては、好ましくは、アルキル基；アリール基、アラルキル基等の芳香族残基；不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、これらは置換基があってもよい。特に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基であり、これらの有機基には置換基があってもよい。具体例としては、メチル、エチル、フェニル、ビニル、クロロプロピル、メルカプトプロピル、（エポキシシクロヘキシル）エチル、グリシドキシプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、（メタ）アクリロキシプロピル、ヘキシル、デシル、オクタデシル、トリフルオロプロピル等が好適である。
上記ケイ素原子に結合するイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）の結合数としては、１〜３個であり、好ましくは、１〜２個であり、より好ましくは、１個である。また、上記酸素原子（イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が結合したケイ素原子に結合する酸素原子）の結合数としては、１〜３個であり、好ましくは、２〜３個であり、より好ましくは、３個である。
その他の有機骨格の結合数としては、０〜２個であり、好ましくは、０〜１個であり、より好ましくは、０個である。ケイ素原子に結合する骨格（基）の好適な組み合わせ（結合数）としては、（イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）、酸素原子、その他の骨格）が（１、３、０）、（２、２、０）、（１、２、１）、（３、１、０）、（２、１、１）、（１、１、２）である。
【００１３】
上記シラン化合物（Ｉ）は、シロキサン骨格（主鎖骨格とも言う。）を有するものであることが好ましい。このようなシロキサン骨格としては、シロキサン結合を必須とするものであればよく、該シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。上記シラン化合物（Ｉ）において、シロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物（Ｉ）１００質量％中、８０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１５質量％であり、更に好ましくは、５０〜２０質量％である。
【００１４】
上記シラン化合物（Ｉ）は、上述の構成であれば特に限定されないが、好適な実施形態としては、（１）シロキサン結合とイミド結合とを有するシラン化合物であって、該シラン化合物は、シロキサン結合（ポリシロキサン結合）を必須とする主鎖骨格を有し、イミド結合を必須とする構造が主鎖骨格に結合した構造を有する形態、（２）ケイ素原子に、イミド結合を含む有機骨格が少なくとも１個結合してなり、且つ、上記ケイ素原子に酸素原子が少なくとも１個結合してなる、構成単位を必須とし、該構成単位の上記ケイ素原子が酸素原子を介してシロキサン骨格を形成してなる形態、（３）シロキサン結合からなる主鎖骨格と、イミド結合を含む有機骨格からなるシラン化合物であって、該主鎖骨格の少なくとも一部のケイ素原子が該有機骨格と結合してなる構成単位を必須単位として含有する形態、（４）シロキサン結合と、イミド結合を含む有機骨格からなるシラン化合物であって、該シラン化合物は、ポリシロキサン結合を必須とする主鎖骨格を有し、イミド結合を含む有機骨格が主鎖骨格中の少なくとも１個のケイ素原子に結合してなる形態等が挙げられる。
【００１５】
上記好適な実施形態（１）において、「イミド結合を必須とする構造が主鎖骨格に結合した構造」とは、上記イミド結合を必須とする構造（イミド結合を含む有機骨格）の少なくとも１つがシラン化合物（Ｉ）の主鎖骨格（シロキサン骨格）に結合した構造であればよい。すなわち、上記イミド結合を必須とする構造を主鎖骨格以外に有する構造であればよい。具体的には、上記シラン化合物（Ｉ）はイミド結合を必須とする構造を側鎖に有する形態が好適である。この場合、イミド結合を必須とする構造が「鎖」の形態となった繰り返し単位を有するものに限られず、側鎖として１つ以上含まれればよい。
【００１６】
上記好適な実施形態（２）において、「ケイ素原子に、イミド結合を含む有機骨格が少なくとも１個結合してなり、且つ、前記ケイ素原子に酸素原子が少なくとも１個結合してなる、構成単位」は、下記一般式：
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｘは、イミド結合を有する有機骨格を表す。ｓは、１〜３の整数であり、２ｔは、１〜３の整数である。ｓ＋２ｔ＝４である。）で表されることが好ましい。
【００１９】
上記シラン化合物（Ｉ）において、ケイ素原子に対するイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）の割合を多くすることによって、該シラン化合物の熱硬化性樹脂への溶解性を向上させることができる。熱硬化性樹脂への溶解性の観点からは、上記平均組成式（ｍ）におけるＸの係数ａが、０．２≦ａを満たすことが好ましい。イミド結合を有する有機骨格であるＸの係数ａが、０．２未満である場合、熱硬化性樹脂への溶解性が低くなり、本発明においてシラン化合物の特性を充分に発揮することができなくなるおそれがある。Ｘの係数ａとして、より好ましくは、０．５≦ａである。
上記シラン化合物（Ｉ）の耐熱性の観点からは、ａ≦１．０であることが好ましい。１．０＜ａである場合、Ｘが２個以上結合したＳｉが存在することとなり、耐熱性が劣化するおそれがある。上述したことから、より優れた耐熱性を得るとともに、熱硬化性樹脂への溶解性を向上させる等の観点から、Ｘの係数ａとしては、０．２≦ａ≦１．０を満たすことが好ましい。より好ましくは、０．５≦ａ≦１．０である。また、上記平均組成式（ｍ）において、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．７以上であり、更に好ましくは、０．７以上１．０以下であり、特に好ましくは、１である。また、酸素の係数であるｄは１．５０であることが好適である。
【００２０】
上記シラン化合物（Ｉ）は、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］ （α）
これによれば、上記シラン化合物（Ｉ）を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとすることができる。上記計算式（α）で求められるシラノール基量として、より好ましくは、０．０５以下であり、更に好ましくは、０．０１以下である。特に好ましくは、上記シラン化合物（Ｉ）が、残存シラノール基を有さないものである。ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表すものである。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
【００２１】
上記平均組成式（ｍ）において、Ｙとしては、水酸基、ＯＲ基であることが好ましい。より好ましくは、ＯＲ基であり、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基、又は、アラルキル基等の芳香族残基である。
上記シラン化合物（Ｉ）は、例えば、
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一若しくは異なって、上述と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示し、ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で示される。なお、Ｙ／Ｚ−は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、Ｘ１〜２−は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、（Ｚ／Ｙ）１〜２−は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。上記式において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００２４】
上記シラン化合物（Ｉ）としては、上記平均組成式（ｍ）で表すことができるが、該シラン化合物（Ｉ）のシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子、水酸基等のＹ、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ずしも１つのイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。
【００２５】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１．０以上２．０未満の数であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＝１．５〜１．８である。特に好ましくは、ｍ＝１．５である。また、上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ１）ｎ１及び（ＳｉＯｍ２）ｎ２において、（ｎ１＋１）／（ｎ１＋ｎ２＋１）の範囲が、上記平均組成式（ｍ）におけるａの好ましい範囲と同様であることが好ましい。更に、上記式中の（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３に結合しているＳｉ原子、及び、（ＳｉＯｍ１）中のＳｉ原子に結合するＸの個数は１個であることが好ましい。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０００であり、更に好ましくは、１〜１０００であり、特に好ましくは、１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物（Ｉ）としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（構成単位（ｉ））が２つ含まれる形態と、該構成単位（ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ａは、Ｙ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、上述と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（ｉ）２つを含むホモポリマーの形態と、構成単位（ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、耐熱性等の特性が充分に発揮されなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、成型性が低下するおそれがある。
下限は、より好ましくは、１２質量％である。更に好ましくは、１５質量％である。上限は、より好ましくは、４０質量％である。更に好ましくは、３０質量％である。
【００２９】
上記イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）は、下記式（１）：
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造である。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。上記ｙとしては、０又は１である。）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ１において、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造とは、Ｒ１が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。Ｒ１としては、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。なお、Ｒ１がフェニレン基である場合、上記Ｘが下記式（２）で表されるシラン化合物となり、Ｒ１が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合、上記Ｘが下記式（３）で表されるシラン化合物となり、Ｒ１がナフチリデン基である場合、上記Ｘが下記式（４）で表されるシラン化合物となり、Ｒ１がノルボルネンの２価基である場合、上記Ｘが下記式（５）で表されるシラン化合物となり、Ｒ１がシクロヘキセニル基である場合、上記Ｘが下記式（６）で表されるシラン化合物となる。
【００３２】
上記式（１）において、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。
なお、ｘ＋ｙとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましい。より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。
上記ｙとしては、０又は１であり、０であることが好ましい。
【００３３】
上記平均組成式（ｍ）におけるＸが上記式（１）で表される基である場合、本発明のシラン化合物（Ｉ）を、本明細書中、シラン化合物（１）ともいう。後述する下記式（２）〜（６）においても同様である。
【００３４】
上記シラン化合物（１）は、非常に高い耐熱性を有し、かつ、各種ポリマーに対して高い相溶性を示すことから、容易に耐熱性を付与することができる。
上記平均組成式ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄで表されるシラン化合物（Ｉ）は、いずれの方法によっても得ることができるが、下記（ａ）や（ｂ）の製造方法により得ることが好ましい。（ａ）上記シラン化合物（Ｉ）におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シラン化合物からなる）中間体をイミド化させる工程を含む製造方法。（ｂ）上記該シラン化合物（Ｉ）におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合しかつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００３５】
上記シラン化合物（１）は、平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄにおけるＸ´（Ｘ´は、アミド結合を含む有機骨格を表す。他は、上記平均組成式に同じ。）が下記式（８）で表されるシラン化合物からなる中間体をイミド化させる工程、又は、下記式（１２）で表されるシラン化合物からなる中間体を加水分解し、重縮合させる工程を含む製造方法により得ることが好ましい。これらの製造方法については、後述する。
【００３６】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（２）：
【００３７】
【化５】
【００３８】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（２）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ２〜Ｒ５としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００３９】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（３）：
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式中、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（３）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´としては、Ｒ７若しくはＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ７又はＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４２】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（４）：
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（４）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４５】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（５）：
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（５）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ１６〜Ｒ２１としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００４８】
上記シラン化合物（シラン化合物（１））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（６）：
【００４９】
【化９】
【００５０】
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物（シラン化合物（６）ともいう。）であることが好ましい。
上記Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記ｘ、ｙ及びｚは、上述と同様であることが好ましい。
【００５１】
上記シラン化合物（５）及び（６）は、分子内部に不飽和結合を有しており、マレイミド化合物と同様の機構で架橋構造を構築することから、シラン化合物（５）及び（６）のいずれかとマレイミド化合物を配合することで、樹脂組成物として用いることができ、特に、架橋構造が飽和環構造であって架橋後に極性基を発生しないことから、優れた低誘電特性を示す。すなわち、上記シラン化合物（Ｉ）の平均組成式におけるＸが、同一若しくは異なって、式（５）及び／又は式（６）で表されるものであることが本発明の熱硬化性樹脂組成物における特に好ましい形態である。中でも、化合物（５）が更に好適である。シラン化合物と上記マレイミドの配合比率は両者の不飽和結合の当量比で１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。より好ましくは１５／８５〜８５／１５であり、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５２】
上記熱硬化性樹脂組成物が、シラン化合物と、マレイミド化合物とが配合されたものであることにより、熱硬化性樹脂組成物を用いて調製される繊維複合樹脂組成物の誘電正接の値を小さくすることができる。更に、上記熱硬化性樹脂組成物は、シラン化合物及びマレイミド化合物に加えて、更に他の化合物が配合されていてもよく、例えば、エポキシ化合物、フェノール化合物等が配合されていてもよい。エポキシ樹脂、フェノール樹脂の少なくともいずれかを配合することによって、比誘電率を低下させることができる。
【００５３】
上記シラン化合物（シラン化合物（１）〜（６））において、上記シラン化合物の平均組成式におけるＸは、下記式（７）：
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｒ２６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
上記Ｒ２６は、上記シラン化合物（１）において説明したＲ１と同様であることが好ましい。
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ２６がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）、Ｒ２６がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２６がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２６がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝、Ｒ２６がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕等のポリシルセスキオキサン構造体である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００５６】
上記平均組成式におけるＸが結合したケイ素原子は、酸素原子との結合数が３であることが好ましい。これによれば、Ｘが結合したケイ素原子が、他の官能基と結合していないため、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性に優れたシラン化合物とすることができる。例えば、Ｘが結合したケイ素原子が一つの酸素と結合し、他の官能基を有する場合、官能基の種類によって、耐熱性、耐湿性、耐加水分解性が低下するおそれがある。また、上記シロキサン結合を構成するケイ素原子は、酸素原子との結合数が３であることが好ましい。これによれば、シロキサン結合を構成するケイ素原子が、Ｘで表される有機基以外の官能基と結合していないため、より耐熱性、加水分解性に優れたシラン化合物とすることができる。
【００５７】
上記シラン化合物の分子構造としては、例えば、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、網状、環状、ラダー状からなる環状構造、かご状等が例示されるが、中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましくは、ラダー状、かご状であり、特に好ましくは、かご状である。かご状分子構造とすることによって、上記シラン化合物を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が低吸湿性に極めて優れたものとなるとともに、硬化物の機械的強度や耐熱性を更に向上させることができるため、各種用途（特に、半導体用封止材等の電子部品装置等）に更に有用なものとすることが可能となる。更に、ラダー状構造とした場合には、シラン化合物含有組成物の粘度がより低下するとともに、その硬化物の低吸湿化はそれほど顕著ではないが耐熱性を著しく向上することが可能となる。すなわち、上記シラン化合物がラダー状の分子構造を持つ形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。ここで、上記ラダー状、網状、かご状の分子構造は、例えば、下記構造式：
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（式中、Ｒは、上記平均組成式における「ＸａＹｂＺｃ」で表される有機骨格を表す。）で表すことができる。
上記構造式（ａ）はランダム（網状）構造（Ｒａｎｄｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造式（ｂ）はラダー状構造（Ｌａｄｄｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造式（ｃ）は不完全かご型構造（Ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｃａｇｅ）、構造式（ｄ）〜（ｆ）はかご型構造（Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を示す。
上記構造式（ｃ）〜（ｆ）で例示されるように、上記かご状の分子構造を持つシラン化合物は、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態が好適である。
【００６０】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物としてはまた、上記平均組成式におけるＸが、環構造を有する形態であることが好ましく、中でも、該Ｘが上記一般式（１）で表される形態、すなわちかご状の分子構造を持つ上記シラン化合物（１）であることが好適である。より好ましくは、上記一般式（１）中のＲ１が、芳香環、飽和脂肪族環状炭化水素及び不飽和脂肪族環状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の構造である形態である。これらの形態にすることによって、本発明の効果を更に充分に発揮させることが可能となる。なお、芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン等が挙げられ、飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、不飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００６１】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物として更に好ましくは、上記一般式（１）で表されるＸが、上記一般式（２）〜（７）で表される構造である形態、すなわち上記シラン化合物（２）〜（７）であることであり、特に好ましくは、上記一般式（１）中のＲ１が、ベンゼン環又はノルボルネン構造のいずれかである形態である。
上記一般式（１）中のＲ１がノルボルネン構造である形態に含まれる化合物の一例を下記式に示す。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物である場合には、上記平均組成式（ｍ）において、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．７以上であり、更に好ましくは、０．７以上１．０以下であり、特に好ましくは、１である。また、酸素の係数であるｄは１．５０であることが好適である。
【００６４】
上記シラン化合物（Ｉ）の製造方法としては、通常、シロキサン骨格を形成する工程と、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）を形成する工程とが存在することとなる。シロキサン骨格を形成する工程においては、加水分解し、重縮合してシロキサン結合を形成することとなるが、その一例として、以下に説明する。
【００６５】
上記シラン化合物を製造するシラン化合物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態である。
上記シラン化合物の製造方法としては、具体的には、下記工程（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかを含むものであることが好適である。このような工程を含むことにより、工業的に入手可能な原料を用いることができる、工業的な生産工程に適するように製造することができる、製造ルートや中間体を選択することにより効率よく製造することができるといったような利点がある。
【００６６】
上記製造方法としては、上記シラン化合物（上記シラン化合物（Ｉ）又は上記式（１）で表されるシラン化合物（１））を製造する方法であって、該製造方法は、下記平均組成式：
Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄ
（式中、Ｘ´は、同一若しくは異なって、アミド結合を含む有機骨格を表し、Ｚは、同一若しくは異なって、アミド結合を含まない有機基を表し、Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、置換基があってもよい。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）におけるＸ´が、下記式（８）：
【００６７】
【化１３】
【００６８】
（式中、Ｒ２７は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表されるシラン化合物からなる中間体をイミド化する工程を含むシラン化合物（シラン化合物（１）又はシラン化合物（Ｉ））の製造方法でもある。なお、Ｘ´が上記「式（８）で表されるシラン化合物からなる中間体」とは、中間体としてＸ´が式（８）で表されるシラン化合物を用いることをいう。また、上記Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記平均組成式において説明したものとそれぞれ同様であることが好ましく、上記Ｒ２７、ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したＲ１、ｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。
【００６９】
上記製造方法（製造方法（Ｉ）ともいう。）においては、上記式（８）で表される中間体（以下、中間体（８）ともいう）をイミド化する工程（イミド化工程（Ｉ）ともいう。）を含むものであれば特に限定されない。イミド化工程（Ｉ）は、アミック酸の脱水閉環によりイミド化する工程であり、反応条件を下記に示す。
【００７０】
上記イミド化工程（Ｉ）の反応温度としては、８０〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃であり、更に好ましくは、副生物として水が生じるので、水、溶媒の共沸温度以上で保持することである。反応圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもかまわないが、副生水を効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。具体的には、０．０１〜０．５ＭＰａ等が好適である。
また反応触媒としては、閉環触媒としてピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ジアザビシクリウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の公知公用のアミン、又は、トルエン、キシレン等の水と共沸する溶剤を添加することが望ましい。
反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間程度が好適である。
【００７１】
上記製造方法（製造方法（Ｉ））は、下記式（９）：
【００７２】
【化１４】
【００７３】
（式中、Ｒ２８は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ２９は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３０は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３０´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３０´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｐは、０以上３以下の整数である。）で表されるシラン化合物からなる中間体を加水分解し、重縮合する工程を含むことが好ましい。
すなわち、このような製造方法（製造方法（ＩＩ）ともいう。）は、イミド化工程（Ｉ）に加えて、上記式（９）で表される中間体（中間体（９）ともいう）から中間体（８）を得る工程（工程（ＩＩ−１）ともいう）を含むこととなる。なお、上記Ｒ２８、ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したＲ１、ｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ２９は、アミド結合を含まない有機基であることが好ましい。具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基があってもよい。より好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基である。特に好ましくは、メチル又はエチルである。Ｒ３０は、水酸基、ＯＲ３０´基であることが好ましい。より好ましくは、ＯＲ３０´基であり、更に好ましくは、Ｒ３０´が炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ３０´基であり、特に好ましくは、Ｒ３０´がメチル、エチル、又は、プロピルである。ｐは、０以上２以下の整数であることが好ましい。より好ましくは、０又は１である。
【００７４】
上記工程（ＩＩ−１）としては、中間体（９）のアルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン骨格を形成して中間体（８）を得る工程である。
上記工程（ＩＩ−１）を含むと、中間体（８）の前駆体として親水性の高い中間体（９）（下記式（９）で表される中間体）を経るため、アルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応の反応効率が高くなり、ポリシロキサン骨格の重合度を上げやすいという利点がある。
【００７５】
上記工程（ＩＩ−１）においては、中間体（９）を水又は水を有する有機溶媒と混合させて中間体（９）を加水分解・縮合することになる。
このような加水分解・縮合反応により、加水分解・縮合物であるポリシロキサン骨格を形成することができることになる。加水分解・縮合物とは、加水分解反応により得られたものを更に縮合反応することによって得られる化合物をいう。
以下に、中間体（９）の加水分解反応及び縮合反応を示す。
ＰＳｉＲ２９ｐ（ＯＲ３０´）３−ｐ＋（３−ｐ）Ｈ２Ｏ（加水分解）→ＰＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）３−ｐ＋（３−ｐ）Ｒ３０´ＯＨ
ＰＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）３−ｐ→ＰＳｉＲ２９ｐ（ＯＨ）ｅＯｕ→ＰＳｉＲ２９ｐＯ２／ｕ（縮合物）
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０´及びｐは、上述したとおりである。ｅ及びｕは任意の数値である。Ｐは、（ＣＯＯＨ）Ｒ２８ＣＯＮＨ［ＣＨ２］ｘ［ＮＨ］ｙ［ＣＨ２］ｚを表す。）
このように中間体（９）を加水分解・縮合することにより、ポリシロキサン骨格の重合度が高い中間体（８）を得ることができることとなる。
【００７６】
上記加水分解・縮合反応においては、水を用いることになり、中間体（９）１００質量％に対して、１０〜５０質量％の水を添加して反応させることが好適である。好ましくは、２０〜４０質量％である。
上記反応に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、組成物中のイオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性又は高絶縁性の樹脂組成物とすることが可能となる。なお、水の純度としては、ｐＨ７である方が好ましいが、塩化水素、シュウ酸、又は、ピリジン、トリエチルアミン等は高温で反応系外へ揮散するので微量添加してｐＨを２〜１２の範囲で調整してもよい。
上記水の使用形態としては、中間体（９）に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
【００７７】
上記アルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応における反応温度としては、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、室温〜１００℃であり、最も好ましくは、副生物としてアルコールが生じるのでアルコール、水、溶媒の共沸還流下で保持することである。上記反応における圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。また反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。
なお、上記中間体（８）は、上記平均組成式におけるＸが、下記式（１０）：
【００７８】
【化１５】
【００７９】
（式中、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される中間体（中間体（１０）ともいう）から得ることもできる。このように、上記中間体（１０）から中間体（８）を得る工程（工程（ＩＩ−２）ともいう）もまた、好適な形態の一つである。なお、中間体（１０）がポリ（γ−アミノプロピル）シルセスキオキサンである場合、該中間体（１０）は水溶性が高く、現在のところ充分に良溶解性の有機溶剤がみあたらない。工程（ＩＩ−２）においては中間体（１０）と酸無水物が反応するが、水存在下では該反応が酸無水物の有水・開環化により阻害され中間体（８）の収率が工業的に安価に生産するには充分に高くない。よって、中間体（８）を経て上記シラン化合物（１）を製造する工程としては、工程（ＩＩ−１）を経て工程（Ｉ）により得る方法が好適である。
なお、上記ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したｘ、ｙ及びｚはとそれぞれ同様であることが好ましい。
【００８０】
上記工程（ＩＩ−２）としては、中間体（１０）から中間体（８）を得る工程であり、この反応条件としては、通常、下記工程（ＩＩＩ−１）のアミック酸構造を導入する工程と同様であることが好適である。
【００８１】
上記中間体（９）の製造方法としては特に限定されないが、下記式（１１）で表される化合物（化合物（１１）という。）から得ることが好ましい。すなわち、化合物（１１）から中間体（８）を経由してシラン化合物（上記シラン化合物（Ｉ）又は上記式（１）で表されるシラン化合物（１））を得る製造方法は、下記式（１１）：
【００８２】
【化１６】
【００８３】
（式中、Ｒ３１は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３２は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３２´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３２´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｖは、０以上３以下の整数である。）で表される化合物に酸無水物を開環付加して式（９）で表されるシラン化合物からなる中間体を得る工程（工程（ＩＩＩ−１）とも言う。）、又は、上記式（１１）で表される化合物を加水分解し、重縮合してＸが式（１０）で表されるシラン化合物からなる中間体（１０）を得る工程（工程（ＩＩＩ−２）とも言う。）を含むことが好ましい。
すなわち、このような製造方法（製造方法（ＩＩＩ）ともいう。）は、イミド化工程（Ｉ）に加えて、加水分解・重縮合工程（ＩＩ−１）を含み、更に、化合物（１１）から中間体（９）を得る工程（工程（ＩＩＩ−１））を含み、又は、アミック酸構造を導入する工程（ＩＩ−２）を含み、更に、化合物（１１）から中間体（１０）を得る工程（工程（ＩＩＩ−２））を含むこととなる。このような工程を含むことにより、安価な製造原料を使用できるという利点がある。なお、上記ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ３１、Ｒ３２及びｖとしては、上記式（９）で説明したＲ２９、Ｒ３０及びｐと同様であることが好ましい。
【００８４】
上記工程（ＩＩＩ−１）としては、化合物（１１）から中間体（９）を得る酸無水物の開環付加工程であり、この反応条件を下記に示す。
上記工程（ＩＩＩ−１）における水分濃度としては、酸無水物の有水化により目的化合物の収率が低下するため、溶剤及び反応装置はよく乾燥しておき、反応中は乾燥窒素ガスを流通させる方が好ましい。溶剤の乾燥はモレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等公知公用の脱水剤を用いてもよいし、反応前に蒸留をかける等してもよい。
上記工程の反応温度としては、室温〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９０℃である。室温付近でも十分反応は進行するが、反応生成物によっては反応中に析出して反応系の撹拌が不可能になる場合があるため、室温よりも高めで反応する方が好ましい。上記工程の圧力としては、常温であっても加圧下であっても減圧下であってもかまわない。反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間程度が好適である。
【００８５】
上記工程（ＩＩＩ−２）としては、化合物（１１）のアルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応によりポリシロキサン骨格を形成して中間体（１０）を得る工程であり、反応条件等は、上記工程（ＩＩ−１）におけるものと同様であることが好ましい。
【００８６】
上記製造方法（ＩＩＩ）の好適な形態としては、工程（ＩＩＩ−１）、工程（ＩＩ−１）及び工程（Ｉ）を含む形態（形態（Ａ））及び、工程（ＩＩＩ−２）、工程（ＩＩ−２）及び工程（Ｉ）を含む形態（形態（Ｂ））が好適である。中でも、形態（Ａ）を用いることがより好ましい。
上記形態（Ａ）は、化合物（１１）から酸無水物の開環付加反応により中間体（９）を得て（工程（ＩＩＩ−１））、中間体（９）を加水分解・重縮合することにより中間体（８）を得て（工程（ＩＩ−１））、更に中間体（８）をイミド化することによりシラン化合物（Ｉ）又はシラン化合物（１）を得る形態である。また、上記形態（Ｂ）は、化合物（１１）を加水分解し、重縮合させて中間体（１０）を得て（工程（ＩＩＩ−２））、中間体（１０）から中間体（８）を得て（工程（ＩＩ−２））、更に中間体（８）をイミド化することによりシラン化合物（Ｉ）又はシラン化合物（１）を得る形態である。
【００８７】
本発明の好ましい形態は更に、上記シラン化合物（上記シラン化合物（Ｉ）又は上記式（１）で表されるシラン化合物（１））を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（１２）：
【００８８】
【化１７】
【００８９】
（式中、Ｒ３３は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ３４は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３５は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３５´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３５´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｑは、０以上３以下の整数である。）で表されるシラン化合物からなる中間体を加水分解し、重縮合させる工程を含むシラン化合物の製造方法でもある。なお、上記Ｒ３３、ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したＲ１、ｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ３４、Ｒ３５及びｑとしては、上記式（９）で説明したＲ２９、Ｒ３０及びｐと同様であることが好ましい。
上記工程を含む製造方法（製造方法（ＩＶ）ともいう。）においては、上記式（１２）で表される中間体（以下、中間体（１２）ともいう）を加水分解し、重縮合させる工程（加水分解・重縮合工程（ＩＶ）ともいう。）を含むものであれば特に限定されない。加水分解・重縮合工程（ＩＶ）において、反応条件としては、前述の工程（ＩＩ−１）と同等である。このような加水分解・重縮合工程（ＩＶ）を含むことにより、予め、中間体（１２）を高純度化して用いることができるため、得られたシラン化合物（１）の不純物除去工程を省略できるという利点がある。
【００９０】
上記製造方法（製造方法（ＩＶ））は、下記式（１３）：
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（式中、Ａは、ハロゲン原子又はイソシアネート基を表す。Ｒ３６は、同一若しくは異なって、有機基を表し、Ｒ３７は、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３７´基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。ここでＲ３７´は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１であり、ｒは、０以上３以下の整数である。）で表される化合物から上記式（１２）で表されるシラン化合物からなる中間体を得る工程を含むことが好ましい。
すなわち、このような製造方法（製造方法（Ｖ）ともいう。）は、加水分解・重縮合工程（ＩＶ）に加えて、化合物（１３）から中間体（１２）を得る工程（工程（Ｖ）ともいう。）を含むこととなる。このような工程を含むことにより、イミド骨格導入のための原料を多岐に選択できるという利点がある。なお、上記ｘ、ｙ及びｚは、上記シラン化合物（１）において説明したｘ、ｙ及びｚとそれぞれ同様であることが好ましい。また、Ｒ３６、Ｒ３７及びｒとしては、上記式（９）で説明したＲ２９、Ｒ３０及びｐと同様であることが好ましい。
【００９３】
また、上記製造方法（ＩＶ）は、上記式（９）で表されるシラン化合物からなる中間体（中間体（９））から上記式（１２）で表されるシラン化合物からなる中間体（中間体（１２））を得る工程を含むこともまた好ましい。
このような製造方法（製造方法（ＶＩ）ともいう。）においては、加水分解・重縮合工程（ＩＶ）に加えて、中間体（９）から中間体（１２）を得る工程（イミド化工程（ＶＩ）ともいう。）を含むこととなり、このようなプロセスが好ましい方法の一つである。
なお、上記製造方法（ＶＩ）における中間体（９）のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、ｘ、ｙ、ｚ及びｐの好ましい形態は、上記製造方法（ＩＩ）で説明したのと同様である。
【００９４】
上記イミド化工程（ＶＩ）は、アミック酸の脱水閉環によりイミド化する工程であり、この反応条件としては、通常、上記工程（Ｉ）のイミド化工程と同様であることが好適である。
また上記中間体（９）は、上述した製造方法（ＩＩＩ）における化合物（１１）から中間体（９）を得る工程（ＩＩＩ−１）と同様の工程により得られるものであることが好ましい。これにより、安価な製造原料を使用できるという利点がある。
【００９５】
上記製造方法（ＩＶ）においては、イミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位と加水分解・縮合性基とがケイ素原子に結合した構造を有するモノマー（モノマーＭ１）が、単独で又は他のモノマー（モノマーＭ２）と加水分解・縮合することが好適である。具体的には、モノマーＭ１は、下記式：
ＸｆＺｈＹ１ｇＳｉ
（式中、Ｘ及びＺは、上述と同様である。Ｙ１は、加水分解性基を表す。ｆ及びｇは、同一若しくは異なって、１〜３の整数であり、ｈは、０〜２の整数である。ｆ＋ｇ＋ｈ＝４である。）で表されるものが好ましい。具体的には、
【００９６】
【化１９】
【００９７】
等が好適である。
上記有機ケイ素モノマーＭ２は、下記式：
ＺｋＹ１ｊＳｉ
（式中、Ｙ１及びＺは、上述と同様である。ｋは、０〜３の整数であり、ｊは、１〜４の整数であり、ｊ＋ｋ＝４である。）で表されるものが好ましい。なお、上記モノマーＭ１及びＭ２において、Ｙ１としては、上述のＹで述べた原子や基であることが好適である。
上述のように、モノマーＭ１を必須としたモノマーを２種以上用いることにより、モノマーＭ１に由来するイミド結合を有する有機基がケイ素原子に少なくとも１個結合してなる構成単位からなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物（モノマーＭ１を２種以上共縮合した場合は、共縮合組成からなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物となる）を製造することができる。また、モノマーＭ１に由来するイミド結合を有する有機基がケイ素原子に少なくとも１個結合してなる構成単位と、モノマーＭ２に由来する任意の有機基がケイ素原子に結合してなる構成単位又は結合していない構成単位とが、任意の割合で共縮合してなるポリシロキサン骨格を有するシラン化合物も製造することができる。
【００９８】
上記かご状の分子構造を持つシラン化合物（上記シラン化合物（Ｉ）又は上記一般式（１）で表されるシラン化合物（１））もまた、上述した製造方法（上記製造方法（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）等）により製造することが好適である。
【００９９】
上記かご状の分子構造を持つ化合物としては、例えば、下記式（ｇ）；
ＮＨ２−Ｒ１−ＳｉＸ３ （ｇ）
（式中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、加水分解性基又は水酸基を表し、加水分解性基とは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアシルオキシ基である。）で表される化合物を出発物質として、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランを、酸無水物、例えば５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、必要に応じて溶剤中で反応させることにより、イミド結合を有する中間体を形成し、これを加水分解・縮合反応に供する工程により、かご状のシルセスオキサンが得られることとなる。
上記溶剤としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
【０１００】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものであり、該熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂が好適であり、これら化合物は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。中でも、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が特に好ましい。
なお、上記エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂を用いる場合は、通常硬化触媒／硬化剤が必要である。上記ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂は、通常熱のみで硬化しうる。上記フェノール樹脂は、熱のみでも硬化しうるし、硬化触媒／硬化剤を用いて硬化させることもできる。
また熱硬化性樹脂としては、上述の他に、本発明の技術分野において熱硬化性樹脂と認められるものを適宜使用することができる。エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の好ましい形態については、後に詳述する。
【０１０１】
また熱硬化性樹脂としては、上述の他に、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリアニリン樹脂等を用いることができる。
【０１０２】
上記シラン化合物の含有量としては、熱硬化性樹脂とシラン化合物との合計質量（ただし、硬化成分を用いた場合は、熱硬化性樹脂とシラン化合物と硬化成分との合計質量）を１００質量％とすると、下限値が５質量％である。より好ましくは、１０質量％であり、更に好ましくは、１５質量％である。上限値としては、８０質量％である。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。
【０１０３】
上記熱硬化性樹脂組成物の粘度としては、１５０℃において、下限値が１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、１８０ｍＰａ・ｓである。上限値としては、８０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、６０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、４０ｍＰａ・ｓである。
【０１０４】
上記熱硬化性樹脂組成物の熱軟化温度としては、下限値が４５℃であることが好ましい。より好ましくは、７０℃である。上限値としては、２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃である。
また融点としては、下限値が８０℃であることが好ましい。より好ましくは、１００℃である。上限値としては、３００℃であることが好ましい。より好ましくは、２５０℃である。
【０１０５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂と上記シラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有するものであればよく、その他の成分については必要に応じて含有していてもよい。
【０１０６】
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化成分を含んでいてもよい。硬化成分としては、硬化触媒、硬化剤が挙げられる。なお、硬化触媒は樹脂の構造にならないもの、硬化剤は樹脂中に組み込まれるものを意味する。
【０１０７】
上記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤としては、上記したエーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる少なくとも１つ以上の構造を有するものが好ましく、含浸や塗布工程の最適粘度となるよう、又は、乾燥工程条件により、単独又は２種類以上の混合物と用いることができる。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には更に、その他の添加剤として、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、希釈剤、光感光剤、難燃剤、応力緩和剤、充填材、各種ゴム状物、陰イオン交換体等を必要に応じて配合することができる。
【０１０９】
上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合における、上記シラン化合物の含有量としては、上述した熱硬化性樹脂組成物における、好ましいシラン化合物の含有量と同様であることが好ましい。また、エポキシ樹脂の含有量としては、熱硬化性樹脂とシラン化合物との合計質量（ただし、硬化成分を用いた場合は、熱硬化性樹脂とシラン化合物と硬化成分との合計質量）１００質量％に対して、下限値が１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１２質量％であり、更に好ましくは、１５質量％である。上限値としては、９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％であり、更に好ましくは、４０質量％である。
【０１１０】
以下に、熱硬化性樹脂として好適に用いることができるエポキシ樹脂について、説明する。上記エポキシ樹脂としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール・クレゾール・キシレノール・ナフトール・レゾルシン・カテコール・ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド・アセトアルテヒド・プロピオンアルデヒド・ベンズアルデヒド・ヒドロキシベンズアルデヒド・サリチルアルデヒド・ジシクロペンタジエン・テルペン・クマリン・パラキシリレングリコールジメチルエーテル・ジクロロパラキシリレン・ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・テトラエチレングリコール・ＰＥＧ６００・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・トリプロピレングリコール・テトラプロピレングリコール・ポリプロピレングリコール・ＰＰＧ・グリセロール・ジグリセロール・テトラグリセロール・ポリグリセロール・トリメチロールプロパン及びその多量体・ペンタエリスリトール及びその多量体・グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸・ヘキサヒドロフタル酸・安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
【０１１１】
上記熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量としては、下限値が１００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、１２０ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、１５０ｇ／ｍｏｌである。上限値としては、４５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、４２０ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌである。
【０１１２】
上記硬化性樹脂としてエポキシ樹脂として用いた場合において、熱硬化性樹脂組成物の粘度、熱硬化性樹脂組成物の熱軟化温度、融点の好ましい範囲としては、上述の熱硬化性樹脂組成物にといて説明した好ましい範囲と同様である。
また、エポキシ樹脂を用いた場合にも、熱硬化性樹脂組成物は、その他の成分を必要に応じて含有していてもよい。例えば、上述した熱硬化性樹脂組成物と同様に、硬化成分、溶剤、その他の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【０１１３】
次に、上記フェノール樹脂について説明する。上記フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂として、若しくは、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できる。上記フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記フェノール樹脂において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
【０１１４】
上記フェノール樹脂において、有機骨格とは、フェノール樹脂を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び／又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び／又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、フェノール樹脂は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が１の有機骨格（メチレン）を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。
【０１１５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを併用する形態も好ましい。上記フェノール樹脂とエポキシ樹脂との配合質量比（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）としては、３０／７０以上となるようにすることが好ましく、また、７０／３０以下となるようにすることが好ましい。３０／７０未満であると、形成される硬化物の機械物性等が低下するおそれがあり、７０／３０を超えると、難燃性が不充分となるおそれがある。より好ましくは、３５／６５以上であり、また、６５／３５以下である。
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が含んでいてもよい硬化成分（具体的には、硬化触媒、硬化剤）について以下に説明する。
上記硬化触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等のアミン類；例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
【０１１７】
上記硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１８】
本発明はまた、上述した熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する繊維複合樹脂組成物であって、上記繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を１００質量％とすると、熱硬化性樹脂組成物が２５〜７５質量％であり、繊維が７５〜２５質量％である繊維複合樹脂組成物でもある。
本発明の繊維複合樹脂組成物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有することにより、優れた耐熱性を示し、長期間高温下に放置しても重量低下や機械物性の低下が実質上なく、また低誘電・低誘電正接化等の特性を発揮することができる。
【０１１９】
本発明の繊維複合樹脂組成物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と繊維を上記特定の割合で含有するものであればよい。
本発明の繊維複合樹脂組成物における熱硬化性樹脂及びシラン化合物（Ｉ）の好ましい形態は、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるのと同様である。
本発明の繊維複合樹脂組成物の調製においては、熱硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させ、乾燥することが好ましい。上記乾燥は、例えば熱風オーブン中で行うことができる。乾燥条件は、本発明の技術分野において揮発性成分が充分に除去されたと認められるものであればよいが、例えば乾燥時間は、１〜３０分が好ましい。より好ましくは、２〜２０分であり、更に好ましくは、３〜１０分である。また、乾燥温度は、５０〜１００℃が好ましい。より好ましくは、６０〜９５℃であり、更に好ましくは、７０〜９０℃である。なお、本発明の繊維複合樹脂組成物の調製方法において、添加物、添加される対象物、添加順序は、特に限定されるものではない。
【０１２０】
上記繊維としては、本発明の技術分野において通常用いられるものを用いることができ、例えば炭素繊維、セラミクス質繊維、ガラス繊維、有機繊維が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を使用することができる。
上記炭素繊維としては、例えばＰＡＮ系、ピッチ系が挙げられる。
上記セラミクス質繊維としては、例えば窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物等が挙げられる。
上記ガラス繊維は、例えば、Ｎタイプ、ＮＥタイプ、Ｓタイプ、Ｔタイプ、Ｄタイプガラス等が挙げられる。
上記有機繊維は、本明細書中、本発明の技術分野において有機繊維と認められるものであれはよく、炭素繊維以外のものを意味し、例えばレーヨン、パルプ、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン・ポリプロピレン複合繊維、キュープラ、ポリテトラフルオロエチレン等のフルオロポリマー、ポリ塩化ビニル等、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂及びポリ（ビニルアルコール）等が挙げられる。
中でも、炭素繊維及び／又はガラス繊維が好ましい。
【０１２１】
上記繊維の好ましい形態としては、例えば以下の通りである。
上記シラン化合物（Ｉ）が上記式（５）又は式（６）で表されるとき、反応性官能基を表面に有する繊維が好ましい。これにより、当該反応性官能基がシラン化合物（重合性不飽和結合を有する）と化学結合できるため、繊維を複合することにより繊維複合樹脂組成物の物性を向上させる効果がより顕著なものとなる。
上記反応性官能基としては、例えばメタクリロイル基、マレイミド基等のラジカル重合性基、アミノ基、メルカプト基等の付加反応しえる基が挙げられる。
【０１２２】
上記反応性官能基を表面に有する繊維を得るための具体的な手段としては、例えば反応性官能基を有するシランカップリング剤でセラミクス質繊維、ガラス繊維を表面処理することが挙げられる。
上記繊維のその他の好ましい形態としては、有機繊維をコロナ表面処理する等してフェノール性水酸基、カルボキシル基を表面に形成させた形態が挙げられる。
【０１２３】
上記繊維は、太さが１〜５０ミクロンであることが好ましい。１ミクロン未満であると、弾性率、機械強度等の基本的性能が劣ることになるおそれがある。５０ミクロンを超えると、成型性が悪化するおそれがある。
下限は、より好ましくは１．５ミクロンであり、更に好ましくは２ミクロンである。上限は、より好ましくは４０ミクロンであり、更に好ましくは３０ミクロンである。
【０１２４】
上記繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を１００質量％とすると、熱硬化性樹脂組成物が３０〜７０質量％であり、繊維が７０〜３０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が３０質量％未満であり、繊維が７０質量％を超えると、成型性が充分でなくなるおそれがある。熱硬化性樹脂組成物が７０質量％を超え、繊維が３０質量％未満であると、弾性率、機械強度等の基本的特性が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、熱硬化性樹脂組成物が３５〜６５質量％であり、繊維が６５〜３５質量％である。特に好ましくは、熱硬化性樹脂組成物が４０〜５０質量％であり、繊維が６０〜５０質量％である。
【０１２５】
上記繊維複合樹脂組成物は、測定周波数を１ＧＨｚで測定したときの比誘電率の値が３．７以下であることが好ましい。より好ましくは、３．５以下であり、更に好ましくは３．４以下である。また、測定周波数を１ＧＨｚで測定したときの誘電正接の値が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１以下であり、更に好ましくは、０．００９以下である。このように、低誘電率材料用樹脂組成物の比誘電率の値を小さくする、また、誘電正接の値を小さくすることによって、上述した低誘電体材料用樹脂組成物の用途に用いた場合等に優れた特性を発揮することができる。
【０１２６】
本発明の繊維複合樹脂組成物の誘電特性評価は、同軸共振器を用いて測定することができる。例えば、温度センサー、攪拌装置、及び、減圧装置を付帯したセパラブルフラスコ中に上記表に示す配合で化合物を投入して、１ｋＰａの減圧雰囲気下で１１０℃、５分間の条件で溶融混合した後、２ｍｍ厚のスペーサー付ガラス製注型枠に流し込み、２００℃のオーブン中に８時間放置後、脱型して繊維複合樹脂組成物の硬化板を得る。
樹脂硬化板から３０ｍｍ四方の試験片を切り出し、誘電特性の測定を行うことができる。測定は、例えばエーイーティー社製ＴＥＭモード同軸共振器を用い、測定温度は２３℃、測定周波数は１ＧＨｚとして行うことができる。
【０１２７】
本発明は更に、上述した繊維複合樹脂組成物を硬化して得られる成型体でもある。
本発明の成型体を、本明細書中、繊維強化樹脂ともいう。
【０１２８】
本発明の成型体は、上記繊維複合樹脂組成物を熱硬化することにより得ることができる。
上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。また硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、５〜１０時間である。
上述のようにして得られる硬化物としては、異形品等の成型体、フィルム、シート、ペレット等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明の成型体は、上述したように弾性率、機械強度等の基本的性能を充分なものとしながら耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性をより向上させたものであることから、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）として靭性が特に向上されたものが、自動車、航空機、オートバイ等の構造部材、釣竿、ゴルフクラブ、スキー／スノーボード等のスポーツ用品に好適に用いることができる。また、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）として低誘電性、低誘電正接等の特性が特に向上されたものが、プリント配線基板等の実装用途等に好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【０１３０】
本発明の樹脂組成物及びその硬化部材は、上述の構成よりなり、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導率性に優れ、高温環境下においても各種物性の低下が低い成型体を形成できる樹脂組成物等として、熱硬化性樹脂組成物、繊維複合樹脂組成物、及び、それを硬化した成型体である。
【発明を実施するための形態】
【０１３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
後述する化学式中のｎは、括弧内のシロキサン結合が繰り返されていることを示し、各合成例で得られた化合物の化学式は、合成した化合物の主たる組成を示すものである。
また、得られた化合物の数平均分子量を測定したＧＰＣ測定条件、及び、１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工社製） ２本
溶離液：ＤＭＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
打ち込み量：０．５ｗｔ％溶液で１０μＬ
（ＮＭＲ測定条件）
溶媒：ＣＤＣｌ３
濃度：５ｗｔ％
【０１３２】
合成例１
ポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム１０３．７ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７７．６ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に８０℃に反応液温度を維持しながらｃｉｓ−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１５０．７ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後３時間でｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
反応生成物をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定し、下記化学式：
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
の化合物を含有することを確認した。
【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．７２（ｔ、２Ｈ）、１．８１（ｍ、２Ｈ）、２．２３（ｄｄ、４Ｈ）、２．７４（ｍ、１Ｈ）、２．９１（ｄｄ、１Ｈ）、３．４８（ｄｄ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、９Ｈ）、５．７４（ｍ、２Ｈ）、１１．０（ｂｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．１、２２．２、２５．５、２６．８、４０．６、４２．３、４３．１、４４．７、１３１．７、１６８．８、１７２．７
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：３３８（Ｍ＋Ｌｉ）
【０１３６】
続いて脱イオン水５３．４ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、６時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン７．９ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分７４．３％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２０４１、重量平均分子量２８３８であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式：
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
の化合物を含有することを確認した。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．５５（ｂｓ、２Ｈ）、１．３−１．５（ｂｓ、２Ｈ）、２．０−２．５（ｄｄ、４Ｈ）、２．９−３．１（ｂｓ、２Ｈ）、３．２−３．３５（ｂｓ、２Ｈ）、５．６５−５．８（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１０．０、２１．０、２３．８、３９．０、４１．１、１２７．８、１８０．５
【０１４０】
合成例２
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム３５．１ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．８ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。反応生成物をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定し、下記化学式：
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
の化合物を含有することを確認した。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．４０（ｔ、２Ｈ）、１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｄｄ、２Ｈ）、３．０８−３．１７（ｍ、１Ｈ）、３．２０（ｄｄ、２Ｈ）、３．２８−３．３７（ｍ、１Ｈ）、３．４０（ｓ、９Ｈ）、３．４２（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）、５．９１（ｓ、２Ｈ）、６．２２（ｂｓ、１Ｈ）、１１．０（ｂｓ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：８．１、２１．２、４０．６、４４．９、４５．８、５０．３、５０．６、５２．３、１３４．５、１７７．８、１７８．１
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋Ｌｉ）
【０１４４】
続いて脱イオン水９．３ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分５８．２％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式：
【０１４５】
【化２３】
【０１４６】
の化合物を含有することを確認した。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【０１４８】
（実施例１〜８、比較例１〜３：ガラス繊維強化プラスチック）
合成例１〜２で得られた最終生成液をアルミ皿にいれて、１６０℃５ｋＰａの減圧オーブン内に放置することで揮発分を完全に脱揮して２種類のシラン化合物を単離した。
シラン化合物Ａ：ポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
シラン化合物Ｂ：ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
【０１４９】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＥＯＣＮ１０２０−６５」）、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＸＤ１０００」）とシラン化合物Ａ又はＢ、ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製：商品名「ＢＭＩ２３００」、フェニルマレイミドのホルムアルデヒド架橋体）、フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＴＤ２０９０」）、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」）、イミダゾール化合物（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）、メチルエチルケトンを下記表１の比率で溶解し、マトリックス樹脂とした。
なお、下記表１中、エポキシ１は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ１０２０−６５」を表す。エポキシ２は、ジシクロペンタジエン系エポシキ樹脂「ＸＤ１０００」を表す。フェノール１は、フェノール樹脂「ＴＤ２０９０」を表す。フェノール２は、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂「ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ」を表す。マレイミドは、ビスマレイミド化合物「ＢＭＩ２３００」を表す。シランＡは、ポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を表す。シランＢは、ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を表す。２Ｅ４ＭＺは、イミダゾール化合物「２Ｅ４ＭＺ」を表す。ＭＥＫは、メチルエチルケトンを表す。εは、比誘電率を表す。ｔａｎδは、誘電正接を表す。
【０１５０】
これをガラス繊維（旭化成エレクトロニクス社製、商品名「１０３７ＭＳ」）に含浸させ、８０℃×５分の熱風オーブン中で乾燥させた。使用ガラス繊維量と乾燥後重量から含浸樹脂比率を算出したところ、いずれも４０±１％であった。その後、真空加熱プレス成型により成型品を得た。成型条件は１２０℃×３分×１ＫＰａ、引き続き１８０℃×１時間×１ＫＰａの２段階で行なった。
【０１５１】
＜繊維複合樹脂組成物の誘電特性評価＞
温度センサー、攪拌装置、及び、減圧装置を付帯した１００ｍＬセパラブルフラスコ中に下記表に示す配合で化合物を投入して、１ｋＰａの減圧雰囲気下で１１０℃、５分間の条件で溶融混合した後、２ｍｍ厚のスペーサー付ガラス製注型枠に流し込み、２００℃のオーブン中に８時間放置後、脱型して繊維複合樹脂組成物の硬化板を得た。
樹脂硬化板から３０ｍｍ四方の試験片を切り出し、誘電特性の測定を行った。測定には、エーイーティー社製ＴＥＭモード同軸共振器を用い、測定温度は２３℃、測定周波数は１ＧＨｚとした。
【０１５２】
＜ＴＧＡ分析＞
得られた成型品の外観及び触感を確認し、ＴＧＡ分析を実施した。
ＴＧＡ分析は、比較としてポリフェニルシルセスキオキサン（小西化学工業社製、製品名「ＰＰＳＱ−Ｈ」）を用い、下記条件で行った。
使用機器：ＴＧＡ５０Ｈ（島津製作所社製）
測定条件：温度領域３０℃〜５５０℃
昇温速度：１０℃／分
流通ガス：空気５０ｍＬ／ｍｉｎ
秤量１０−１５ｍｇ
＜２２０℃重量減少率＞
２２０℃重量減少率は、２２０℃、大気中に５００時間放置後の成型品重量変化を調べた。
【０１５３】
＜銅箔ピール強度の測定＞
上述した実施例１〜８、比較例１〜３のガラス繊維含浸樹脂組成物を得た後、ガラス繊維含浸樹脂組成物２枚を重ねたものを厚さ１２μｍのロープロファイル電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、品番「ＣＦ−Ｔ９Ｄ−ＳＶ」、Ｒｚ：１．１μｍ）２枚でサンドイッチ構造にして真空加熱プレス成型により、銅張積層板を得た。成型条件は１２０℃×３分×１ｋＰａ、引き続き１８０℃×１時間×１ｋＰａの２段階で行った。
次に塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて銅箔をエッチングして長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍに調整し、銅箔の一端をはがして引っ張り試験機に固定してピール強度を測定した。測定条件はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じた。
【０１５４】
＜吸湿特性＞
上述した実施例１〜８、比較例１〜３のガラス繊維含浸樹脂組成物を得た後、ガラス繊維含浸樹脂組成物２枚を重ねたものを真空加熱プレス成型により、硬化板とした。成型条件は１２０℃×３分×１ｋＰａ、引き続き１８０℃×１時間×１ｋＰａの２段階で行った。
次にプレッシャークッカーを用いて１２１℃×２時間×０．２ＭＰａの飽和水蒸気雰囲気中に放置した後、処理前後での重量変化を調べて吸湿率を算出した。
＜ＴＭＡ特性＞
上述の手法で得た硬化板を用いて厚さ方向の線膨張特性を調べた。測定装置としてはレーザー熱膨張計（アルバック理工社製、品番「ＬＩＸ−１」）を用い、測定条件はＪＩＳ Ｒ３２５１に準じた。
なお、ＴＭＡ測定は、信頼性評価の一つである。具体的には、厚み方向（Ｚ方向）の平均熱膨張係数であり、ＣＴＥ１がＴｇ未満の温度範囲における係数、ＣＴＥ２がＴｇ以上の温度範囲における係数である。実施例は、いずれもＣＴＥ２がＣＴＥ１と同等に低い値（比較例では、ＣＴＥ２が一桁異なって大きい。）を示す。このことは、該組成物の硬化物からなる成型体をプリント基板等に用いた場合に該成型体を用いた素子形成工程等で、成型体と積層された電極（例えば銅箔や銅メッキ）とが膨張、収縮に基づく剥離を起こし難いことを期待できるものである。成型体中には通常、厚み方向に配線（導電ペーストやアンダーフィル材料によって）が形成されるが、実施例のような材料であれば、電気的な接点不良等の問題を起こし難いことになる。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
（実施例９〜１６、比較例４〜５：炭素繊維強化プラスチック）
合成例１〜２で得られた最終生成液をアルミ皿にいれて、１６０℃５ｋＰａの減圧オーブン内に放置することで揮発分を完全に脱揮して２種類のシラン化合物を単離した。
シラン化合物Ａ：ポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
シラン化合物Ｂ：ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
【０１５７】
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ｊｅｒ８２８」）、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ｊｅｒ８０７」）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製、商品名「ＨＮ２０００」）、メチル無水ナジック酸（日立化成工業社製、商品名「ＭＨＡＣ−Ｐ」）、マレイミド化合物（大和化成工業社製、商品名「ＢＭＩ−４０００」、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド）、シラン化合物ＡまたはＢ、イミダゾール化合物（四国化成社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）、メチルエチルケトンを表２の比率で溶解し、マトリックス樹脂とした。
なお、下記表２中、エポキシ３は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊｅｒ８２８」を表す。エポキシ４は、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ｊｅｒ８０７」を表す。ＨＮ２０００は、酸無水物「ＨＮ２０００」を表す。ＭＨＡＣ−Ｐは、酸無水物「ＭＨＡＣ−Ｐ」を表す。マレイミドは、ビスマレイミド化合物「ＢＭＩ４０００」を表す。シランＡは、ポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロへキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を表す。シランＢは、ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を表す。２Ｂ４ＭＺ−ＣＮは、イミダゾール化合物「２Ｅ４ＭＺ」を表す。ＭＥＫは、メチルエチルケトンを表す。２２０℃重量減少率は、２２０℃、大気中に５００時間放置後の成型品重量変化である。
【０１５８】
これを炭素繊維（東レ社製、商品名「Ｔ８００Ｈ」）に含浸させ、８０℃×５分の熱風オーブン中で乾燥させた。使用炭素繊維量と乾燥後重量から含浸樹脂比率を算出したところ、いずれも５０±１％であった。その後、真空加熱プレス成型により成型品を得た。成型条件は１２０℃×３分×１ＫＰａ、引き続き１５０℃×３０分×１ＫＰａの２段階で行なった。
繊維複合樹脂組成物のＴＧＡ測定は、実施例１〜８、比較例１〜３と同様に行った。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
上述した実施例１〜８では、熱硬化性樹脂組成物が上述した平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物であるポリ｛γ−（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝又はポリ｛γ−（５−ノルボルネン２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びビスマレイミド化合物の混合物を用い、繊維としてガラス繊維を用いたものが示され、低誘電性、低誘電正接の特性がより向上され、高温環境下においてより重量低下が抑制され、銅箔ピール強度がより大きくなり、吸湿率がより低く抑えられ、ＴＭＡ測定においてガラス転移温度（Ｔｇ）前後における平均熱膨張係数差が小さいことが示されている。すなわち、弾性率、機械強度等の基本的性能を充分なものとしながら耐熱性や低誘電性、低誘電正接等の特性をより向上させ、プリント配線基板等の実装用途等に好適に用いることができるものであることが実証されている。これらと比較例１〜３の結果との対比、特に、実施例１〜８と同様に熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びビスマレイミド化合物の混合物を用いる比較例３との対比により、熱可塑性樹脂組成物が上述したシラン化合物を必須成分として含有することが本発明の効果を奏するために必須であることが実証されている。
また、実施例９〜１６では、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及びビスマレイミド化合物の混合物を用い、繊維として炭素繊維を用いているが、このようなシラン化合物を用いない比較例４、５と比較して、高温環境下においてより重量低下が抑制されたものとなっている。
したがって、上述した実施例及び比較例では、熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂及び上記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物を必須成分として含有し、繊維複合樹脂組成物が当該熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する形態である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、繊維複合樹脂組成物において少なくとも上記３成分を含有するところに本発明の本質的特徴があり、それら３成分が同様の化学的特徴を有するものであり、特定割合で含有されるものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになることは本発明の技術分野において明らかであるといえる。したがって、本発明における必須成分によって構成される繊維複合樹脂組成物とすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、繊維としてガラス繊維又は炭素繊維を用いる場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が５〜８０質量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （ｍ）
式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する繊維複合樹脂組成物であって、
該繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を１００質量％とすると、熱硬化性樹脂組成物が２５〜７５質量％であり、繊維が７５〜２５質量％であることを特徴とする繊維複合樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の繊維複合樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする成型体。
【請求項１】
繊維複合樹脂組成物を調製するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び下記平均組成式（ｍ）で表されるシラン化合物（Ｉ）を必須成分として含有し、熱硬化性樹脂組成物を１００質量％とすると、シラン化合物（Ｉ）が５〜８０質量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ （ｍ）
式中、Ｘは、同一若しくは異なって、イミド結合を有する有機骨格を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。Ｚは、同一若しくは異なって、イミド結合を有さない有機基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物及び繊維を含有する繊維複合樹脂組成物であって、
該繊維複合樹脂組成物は、繊維複合樹脂組成物を１００質量％とすると、熱硬化性樹脂組成物が２５〜７５質量％であり、繊維が７５〜２５質量％であることを特徴とする繊維複合樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の繊維複合樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする成型体。
【公開番号】特開２００９−２９９０１５（Ｐ２００９−２９９０１５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７２２３（Ｐ２００９−８７２２３）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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