燃料電池用セパレータおよびその製造方法
【課題】実際の燃料電池の使用環境に即した条件下においても優れた導電性および耐食性を示す燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータ４０は、ステンレス鋼からなる基材４１と、基材の少なくとも電極に対向する表面に形成され、Ｃを主成分とし、Ｎを３〜２０原子％、Ｈを０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、Ｃの全体量を１００原子％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ２）が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する配向性非晶質炭素膜４２と、基材と配向性非晶質炭素膜との界面に生成され両者の構成原子をそれぞれ一種以上含む混合層４３と、混合層から配向性非晶質炭素膜内に突出し、平均長さが１０〜１５０ｎｍである複数の突起４４と、を備える。
【解決手段】燃料電池用セパレータ４０は、ステンレス鋼からなる基材４１と、基材の少なくとも電極に対向する表面に形成され、Ｃを主成分とし、Ｎを３〜２０原子％、Ｈを０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、Ｃの全体量を１００原子％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ２）が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する配向性非晶質炭素膜４２と、基材と配向性非晶質炭素膜との界面に生成され両者の構成原子をそれぞれ一種以上含む混合層４３と、混合層から配向性非晶質炭素膜内に突出し、平均長さが１０〜１５０ｎｍである複数の突起４４と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として固体高分子型燃料電池に使用される燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸素ガスと、を電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる。図１３に、単セルの固体高分子型燃料電池の一例を模式的に示す。図１３の左図は、積層する前のそれぞれの構成要素の配列を示し、図１３の右図は、それらを積層した状態を示す。単電池１は、電解質膜１ａとそれを両側から挟持する一組の電極（空気極１ｂおよび燃料極１ｃ）とから構成される。セパレータ２は、複数本の凹条が形成された凹条形成面２ｂ、２ｃを有する。セパレータ２は、樹脂製のセパレータ枠３に収められ、空気極１ｂと凹条形成面２ｂ、燃料極１ｃと凹条形成面２ｃ、がそれぞれ対向するように積層される。こうして、電極とセパレータとの間に、電極表面と凹条とで区画されたガス流路が構成され、燃料電池における反応ガスである燃料ガスおよび酸素ガスが効率よく電極表面に供給される。
【０００３】
燃料電池では、燃料ガスと酸素ガスとが、互いに混合しないように分離したまま電極表面全体に供給される必要がある。したがって、セパレータには、ガスに対する気密性が必要である。さらに、セパレータには、反応により発生した電子を集電するとともに、複数のセルを積層させたときに隣接する単電池同士の電気的コネクターとして良好な導電性が必要とされる。また、電解質表面は強酸性を示すため、セパレータには、耐食性が要求される。
【０００４】
そのため、セパレータの材料としては、グラファイト板材が用いられるのが一般的であった。ところが、グラファイト板材は割れやすいため、グラファイト板材に複数のガス流路を形成したりその表面を平坦にしたりなどしてセパレータを生産する場合、加工性に問題がある。一方、金属材料は、導電性とともに加工性にも優れ、特に、チタンやステンレス鋼は耐食性に優れるため、セパレータの材料として使用可能である。しかしながら、耐食性に優れる金属材料は不働態化しやすいため、燃料電池の内部抵抗が増大して電圧降下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、金属製部材からなり、単電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。接触面に金めっきが施されているため、セパレータと電極との接触抵抗が低下して導通が良好となり、燃料電池の出力電圧が大きくなる。金属製部材に腐食されにくい金めっきのような導電性物質でセパレータを完全に被覆すれば、金属製部材は腐食し難く金属イオンの流出が防止され、かつ低い接触抵抗を示すと考えられる。しかし金めっきは、コスト的、資源的な観点から実用化の大きな障害となる。
【０００６】
特許文献２には、耐食性が高く接触電気抵抗が低いステンレス鋼が開示されている。具体的には、導電性の金属介在物をステンレス鋼表面の不働態皮膜を突き破るようにして分散させて、ステンレス鋼の接触抵抗を低下させている。しかし、たとえマトリックスが不働態化していても、電解質膜の劣化の原因となるクロムイオン、鉄イオンなどの溶出は避けられない。また、電位のかかる高腐食環境下では、金属介在物も徐々に腐食するため、この金属介在物が腐食により不働態化すれば、出力電圧が低下すると予想される。
【０００７】
上記のような問題を解決するため、金属製の基材の表面に、導電性をもつ非晶質炭素膜を被覆した燃料電池用セパレータが注目されつつある。
【０００８】
たとえば、特許文献３および特許文献４には、導電性の非晶質炭素膜で金属板を被覆したセパレータが開示されている。金属板に非晶質炭素膜を被覆することによりセパレータは耐食性を示す。特に、特許文献４では、イオン化蒸着法を用い、金属製の基板の表面に主として炭素および水素からなる非晶質炭素膜を形成している。イオン化蒸着で成膜を行うことで、入射した炭素膜形成分子と基板の表層を構成する原子とが化学的に結合した中間層が形成されると述べている。
【０００９】
ところで、特許文献５では、非晶質炭素膜において、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素を増加させ、水素の含有量を低減させることで、導電性を確保している。炭素原子には、化学結合における原子軌道の違いにより、ｓｐ混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ）、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ２）、ｓｐ３混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ３）の三種類がある。たとえば、Ｃｓｐ３のみからなるダイヤモンドは、σ結合のみを形成し、σ電子の局在化により高い絶縁性を示す。一方、グラファイトは、Ｃｓｐ２のみからなり、σ結合とπ結合とを形成し、π電子の非局在化により高い導電性を示す。特許文献５に記載の非晶質炭素膜は、全炭素に占めるＣｓｐ２の割合が多いためπ電子の非局在化が促進されるとともに、水素の含有量が低減されているためＣ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制される。その結果、高い導電性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２０５６号公報
【特許文献３】特開２０００−６７８８１号公報
【特許文献４】特開２００５−９３１７２号公報
【特許文献５】特開２００８−４５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池用セパレータの特性は、通常、実際の燃料電池の使用環境に即した条件下で評価されるべきである。すなわち、耐食性であれば、電圧を印加した厳しい条件下での評価試験がなされていなければ、燃料電池用セパレータとして満足な特性を有するとは言えない。特許文献３および特許文献４では、そのような厳しい条件下での特性評価がされていないため、燃料電池に使用された場合に、要求される導電性および耐食性が発揮されないと考えられる。特許文献３および特許文献４に記載されているような耐食性の評価方法は電圧を印加して行われていないため、仮に非晶質炭素膜に腐食の原因となり得る気孔が存在してもイオンの移動は起こらない。つまり、特許文献３および特許文献４に記載されている評価方法は、実際の燃料電池の使用環境に即した試験ではない。
【００１２】
特に、特許文献４の実施例では、ステンレス鋼製の基材に直接、水素と炭素とからなる非晶質炭素膜を形成する。ステンレス鋼は、クロム（Ｃｒ）を約１２質量％以上含む低炭素の鉄基合金である。ステンレス鋼は、表面に安定な不動態被膜を形成して安定化するため、優れた耐食性を示す。不動態被膜の形成に深く関わる合金元素はＣｒであり、Ｃｒ濃度が１２質量％を超えると急激に耐食性が向上し、環境によってはほとんど腐食しなくなる。しかし、ステンレス鋼製の基材に非晶質炭素膜から炭素が拡散すると、ステンレス鋼に含まれる添加元素であるＣｒが拡散した炭素と結合して炭化物などが形成される。そのため、それらの周りにＣｒ量の少ない低クロム層が形成される。低クロム層が形成された周囲では、元のステンレス鋼よりもＣｒ濃度が低下するため、安定な不動態被膜は形成され難くなり、局所的にステンレス鋼の耐食性が低下し、セパレータが腐食しやすくなるという問題がある。
【００１３】
本発明者等は、上記問題点に鑑み、ステンレス鋼製の基材に非晶質炭素膜を形成した燃料電池用セパレータにおいて、実際の燃料電池の使用環境に即した条件下においても優れた導電性および耐食性を示す燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者の鋭意研究の結果、特許文献５に記載の非晶質炭素膜において、非晶質構造を保ちつつグラファイトの（００２）面を膜内で配向させることで、導電性が高く緻密な非晶質炭素膜となることがわかった。さらに、このような非晶質炭素膜を特定の成膜条件でステンレス鋼製の基材の表面に形成することで、特徴的な断面構造をもつ燃料電池用セパレータが得られることがわかった。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼からなる基材と、
該基材の少なくとも電極に対向する表面に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とし、窒素（Ｎ）を３〜２０原子％、水素（Ｈ）を０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、該炭素の全体量を１００原子％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素量が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する配向性非晶質炭素膜と、
前記基材と前記配向性非晶質炭素膜との界面に生成され該両者の構成原子をそれぞれ一種以上含む混合層と、
前記混合層から前記配向性非晶質炭素膜内に突出し、平均長さが１０〜１５０ｎｍである複数の突起と、
を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池用セパレータが備える配向性非晶質炭素膜は、含有するＣのうちの７０原子％以上がｓｐ２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ２）である。さらに、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する。つまり、配向性非晶質炭素膜は、環構造が厚さ方向に連続的に広がるとともにその環構造が層状に重なった構造をとるため、主として厚さ方向において高い導電性を示す。また、配向性非晶質炭素膜は、ＮおよびＨを含むため、配向していても完全な結晶構造（グラファイト構造）をとらず、長距離秩序性のない非晶質構造をとる。
【００１７】
さらに、配向性非晶質炭素膜は、高い配向性を有するため緻密な膜であり、膜密度が高く硬い。そのため、本発明の燃料電池用セパレータは、機械的特性はもちろん、耐食性、耐薬品性、酸素バリア性などの面でも信頼性が高い。
【００１８】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、基材および配向性非晶質炭素膜の構成原子を含む混合層および複数の突起を備える。混合層および突起の存在により、基材と配向性非晶質炭素膜との密着性が向上する。混合層は、基材および配向性非晶質炭素膜との親和性に優れるからである。特に、混合層と配向性非晶質炭素膜との密着性は、複数の突起が混合層から配向性非晶質炭素膜内へと突出するため、アンカー効果によると推測される。そのため、配向性非晶質炭素膜の欠陥（ピンホール）から腐食液が浸入しても、非晶質炭素膜は剥離し難い。
【００１９】
ところで、混合層は、基材および配向性非晶質炭素膜の構成原子を含むため、上述したクロム（Ｃｒ）の減少による基材の耐食性の低下が懸念される。しかし、配向性非晶質炭素膜が緻密であることから、混合層にＣｒが取り込まれて化合物を形成したとしても、耐食性の低下は抑制される。また、窒素を含有する混合層は、ピンホール近傍のアンモニウムイオン濃度を上昇させ、塩化物イオン、フッ化物イオンなどを局所的に減少させる効果があるため、孔食が起こりにくくなる。
【００２０】
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、上記の混合層および複数の突起を備える本発明の燃料電池用セパレータを容易に形成することができる。
【００２１】
すなわち、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、直流プラズマＣＶＤ法により上記の燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
前記基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ２混成軌道をもつ炭素と窒素とを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上の化合物ガスと窒素ガスとを含む反応ガスを導入して１５００Ｖ以上で放電し、３００〜５２０℃の該基材に成膜することを特徴とする。
【００２２】
上記の配向性非晶質炭素膜は、特定の組み合わせの反応ガスを用い、高電圧を印加して行う直流プラズマＣＶＤ法により容易に形成できる。その理由は、以下のように考えられる。
【００２３】
一般に、炭化水素に電子が衝突すると、Ｃ−Ｈ結合が切断されてイオン化する。メタンなどのようにＣｓｐ３からなるガスを用いた場合、Ｃ−Ｈ結合が切断されても４配位の立体形状を維持したまま膜中に取り込まれやすい。したがって、強い配向は起こり難く、特定の配向をもつ非晶質炭素膜を形成することはできないと考えられる。一方、ベンゼン、ピリジンなどのように環構造をもつ化合物ガスに１５００Ｖ以上の高電圧を印加すると、イオン化する際に平面内で強い分極作用が生じ、平面内でプラス電荷とマイナス電荷が生じると考えられる。強く分極したイオンは、高い負電圧により陰極側（基材側）へ引き寄せられ、環構造を維持したまま堆積すると推察される。図１は、上記化合物ガスとしてピリジンを用いた場合の、配向性非晶質炭素膜の形成メカニズムを説明する模式図である。化合物ガスのなかでも特にピリジンは、初期からＮが負電荷を帯びており、残りのＣが陽電荷を帯びているため、高電圧を印加するとさらに大きく分極する。そのため、化合物ガスとして環構造にＮを含む化合物を用いると、非晶質炭素膜は、より配向を起こしやすいと推察される。さらに、上記の化合物ガスとともに窒素ガスを用いることで、化合物ガスが有するＣ−Ｈ結合のＨがＮに置換される。その結果、配向性非晶質炭素の水素含有量が低下するとともに、化合物ガスの分極が促進されると推測される。
【００２４】
なお、本明細書において「厚さ方向」とは、基材の表面と垂直な方向である。つまり、成膜中の炭素等の堆積方向とも言える。また、「厚さ方向に沿って配向する」とは、配向性非晶質炭素膜のグラファイトの（００２）面がその厚さ方向に対して平行であることはもちろん、厚さ方向から僅かに傾いた場合も含む。成膜方法によっては、基材を装置に対して相対的に移動させることもあるため、（００２）面の配向は、基材と垂直な方向から僅かに傾く場合もある。
【００２５】
さらに、基板温度を特定の範囲にして配向性非晶質炭素膜をステンレス鋼製の基材の表面に形成することで、混合層および複数の突起が自ずと形成される。つまり、本発明の燃料電池用セパレータは、基材の表面に、混合層、複数の突起および配向性非晶質炭素膜を別々の工程を経て形成しているのではない。ステンレス鋼製の基材に、特定の成膜条件で配向性非晶質炭素膜を形成する一工程だけで、基材と配向性非晶質炭素膜との界面に、混合層および複数の突起が生成されるのである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池用セパレータは、過酷な腐食環境下で使用されても、優れた導電性および耐食性を示す。この燃料電池用セパレータは、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法により、簡単に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】配向性非晶質炭素膜の形成メカニズムを説明する模式図である。
【図２】非晶質炭素膜の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの一例である。
【図３】配向性非晶質炭素膜の配向性を確認するための面内Ｘ線回折（散乱）測定法を説明する模式図である。
【図４】本発明の燃料電池用セパレータの構成を模式的に示す断面図である。
【図５】直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図６】体積抵抗率の測定に用いられる試験片の作製手順を説明する模式図である。
【図７】導電部材とカーボンペーパーとの接触抵抗を測定するための装置構成を模式的に示す断面図である。
【図８Ａ】配向性非晶質炭素膜のＸ線回折結果を示した図であって、面外回折測定法を用いたＸ線回折パターンを示す。
【図８Ｂ】配向性非晶質炭素膜のＸ線回折結果を示した図であって、面内回折測定法を用いたＸ線回折パターンを示す。
【図９】腐食試験に用いられる測定装置を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の燃料電池用セパレータの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１１】本発明の燃料電池用セパレータの断面をＴＥＭにより観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１２】図１１の低倍率のＴＥＭ像である。
【図１３】単セルの固体高分子型燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の燃料電池用セパレータおよびその製造方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２９】
一般に、非晶質炭素膜を備える燃料電池用セパレータは、金属製の基材と、基材の少なくとも電極に対向する表面を覆う非晶質炭素膜と、からなる。燃料電池のセパレータは、通常、固体電解質に積層された電極に一部が接触する表面を有し、電極との間にガス流路を区画形成する。非晶質炭素膜が、金属製の基材の表面に被覆されていることで、燃料電池用セパレータとして必要とされる導電性および耐食性が発揮される。
【００３０】
以下に詳説する本発明の燃料電池用セパレータは、一般的な燃料電池に適用可能である。なお、一般的な燃料電池は、固体電解質とそれを両側から挟持する一対の電極とから構成される単電池をもつ。電極は、金属触媒を担持した炭素粉末を主成分とし高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外面に位置し通気性および導電性をもつガス拡散層と、からなる。触媒層を構成する炭素粉末には、白金、ニッケル、パラジウム等の触媒が担持されている。また、ガス拡散層としては、カーボン繊維を用いた織布（カーボンクロス）や不織布（カーボンペーパー）が通常用いられる。
【００３１】
《燃料電池用セパレータ》
本発明の燃料電池用セパレータは、基材、配向性非晶質炭素膜、混合層および複数の突起、を備える。以下にそれぞれ詳説する。
【００３２】
〈基材〉
基材は、ステンレス鋼からなる。既に説明したが、ステンレス鋼は、クロム（Ｃｒ）を１２質量％以上含む低炭素の鉄基合金である。すなわち、基材は、主として鉄（Ｆｅ）およびＣｒを含む。さらに、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、珪素（Ｓｉ）などを含んでもよい。Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼であれば、Ｃｒを１４〜４０質量％、Ｎｉを０．１〜１６質量％含むとよい。また、ステンレス鋼の組織にも特に限定はなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼あるいは２相ステンレス鋼から選択すればよい。ＪＩＳ規格であれば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４４０Ｃ等である。基材の形状は、燃料電池の仕様に応じて適宜選択すればよい。
【００３３】
〈配向性非晶質炭素膜〉
配向性非晶質炭素膜は、基材の少なくとも電極に対向する表面に形成される。配向性非晶質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、窒素（Ｎ）を３〜２０ａｔ％、水素（Ｈ）を０ａｔ％を超え２０ａｔ％以下含み、かつ、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素量（Ｃｓｐ２量）が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
【００３４】
本明細書では、Ｃｓｐ２、Ｃｓｐ３の定量法として、多くの有機材料や無機材料などの構造規定において最も定量性の高い核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を採用する。Ｃｓｐ２量、Ｃｓｐ３量の測定には、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）を用いた。図２に、非晶質炭素膜の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図２に示すように、１３０ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近に、それぞれＣｓｐ２、Ｃｓｐ３に起因するピークが見られる。それぞれのピークとベースラインとにより囲まれる部分の面積比から、全炭素におけるＣｓｐ２、Ｃｓｐ３の含有割合を算出した。
【００３５】
上記のようにして算出された配向性非晶質炭素膜のＣｓｐ２量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。Ｃｓｐ２量が７０ａｔ％以上であれば、π電子の非局在化が促進され高い導電性を示す。ただし、Ｃｓｐ２量が１００ａｔ％であると、導電性は有するものの非晶質炭素は粉末状となり、配向性非晶質炭素膜が得られ難い。配向性非晶質炭素膜のＣｓｐ２量は、８０ａｔ％以上、９０ａｔ％以上、９２ａｔ％以上さらには９４ａｔ％以上、また、９９．５ａｔ％以下さらには９９ａｔ％以下であるのが好ましい。なお、配向性非晶質炭素膜を構成する炭素は、Ｃｓｐ２とＣｓｐ３との二種類であると考えられる。したがって、配向性非晶質炭素膜のＣｓｐ３量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の３０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）となる。
【００３６】
配向性非晶質炭素膜は、窒素（Ｎ）を３〜２０ａｔ％含む。後述の成膜方法により生成された窒素を３ａｔ％以上含む非晶質炭素膜は、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に配向する。また、窒素原子は、配向性非晶質炭素膜中でｎ型ドナーとして働き、ドナー準位に束縛されていた電子を効果的に伝導帯へと励起するため、配向性非晶質炭素膜の導電性がさらに高くなる。Ｎ含有量は、５ａｔ％以上、さらには７ａｔ％以上が好ましい。ただし、Ｎ含有量が多いと、Ｃ≡Ｎ結合の形成により分子の終端化が促進されるため、Ｎ含有量は２０ａｔ％以下に抑える。配向性非晶質炭素膜のＮ含有量は、１１ａｔ％以上さらには１１．５ａｔ％以上、また、１７ａｔ％以下、１５ａｔ％以下さらには１３．５ａｔ％以下であるのが好ましい。
【００３７】
配向性非晶質炭素膜の水素（Ｈ）の含有量は、０ａｔ％を超え２０ａｔ％以下である。Ｈ含有量を低減することで、Ｃ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制されるためπ電子が増加し、高い導電性を示す。したがって、配向性非晶質炭素膜のＨ含有量が少なくなる程、導電性の向上効果が高くなるため、Ｈ含有量は、１９ａｔ％以下さらには１８ａｔ％以下であるのが好ましい。また、Ｈ含有量は、少ないほど導電性が高いが、敢えて規定するならば５ａｔ％以上、８ａｔ％以上、１０ａｔ％以上さらには１２ａｔ％以上であってもよい。
【００３８】
配向性非晶質炭素膜は、さらに珪素を含んでもよい。配向性非晶質炭素膜において、１ａｔ％以下の珪素（Ｓｉ）は、配向性非晶質炭素膜の配向性および導電性にほとんど影響が無く、配向性非晶質炭素膜の密度が高まるとともに配向性非晶質炭素膜と基材との密着性を向上させる。配向性非晶質炭素膜のＳｉ含有量は、０．５ａｔ％以上さらには０．７５ａｔ％以上、また、１ａｔ％未満であるのが好ましい。
【００３９】
上述のように、配向性非晶質炭素膜は、水素、窒素、必要に応じて珪素を含み、残部は炭素と不可避不純物と、からなり、他の元素を実質的に含まないことが望まれる。ただし、配向性非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％としたときに、さらに、酸素（Ｏ）を３ａｔ％以下含んでもよい。配向性非晶質炭素膜の形成時に混入する酸素ガスなどに起因する酸素の含有量を３ａｔ％以下とすれば、酸化珪素などの酸化物の形成を抑制できるため、酸素の含有は許容される。Ｏ含有量は、２ａｔ％以下さらには１ａｔ％以下であるのが好ましい。
【００４０】
そして、配向性非晶質炭素膜は、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する。グラファイトの（００２）面が配向性非晶質炭素膜の厚さ方向に沿って配向していることは、以下に説明するＸ線回折測定により確認できる。以下に、面内回折測定法について説明する。
【００４１】
Ｘ線回折法は、測定する格子面の方向の幾何学的な配置によって、面外回折測定（Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定）と面内回折測定（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定）という二つの測定手法に大別される。面外回折測定法は、入射角固定の２θスキャンであって、観察される結晶面は試料の表面に対して平行な結晶面である。一方、面内回折測定法は、入射Ｘ線を精密に制御して試料の表面すれすれに入射して行われる。図３を用いて説明すると、入射角αは、通常０．５°以下であり、入射Ｘ線エネルギー１２ｋｅＶに対しては０．１°以下である。面内回折Ｘ線を検出する検出器は、面外回折Ｘ線を測定するθ−２θ法のように試料の表面に対して起き上がるのではなく、試料の表面を這う様にして回折Ｘ線の強度を測定する。つまり、測定中に、試料表面の照射部に対する見込み角α’を一定とする。面内回折に寄与する結晶面（回折面）は、試料表面に対し直交している面である。
【００４２】
グラファイトの（００２）面が膜厚方向に沿って配向している場合には、面内回折の回折スペクトルにおいて（００２）面に相当するピークが顕著に表れる。たとえば、２θ＝１７°付近のピークが、２θ＝２９°付近のピークよりも強く表れる（図８Ｂ参照）。２θ＝１７°付近のピークはグラファイトの（００２）面、２θ＝２９°付近のピークはグラファイトの（１００）面、に相当する。配向性を数値により具体的に表すのであれば、配向指数を用いることができる。本明細書では、配向指数として、以下に説明する配向指数Ｄ、配向指数ｒおよびｒ’を用いる。
【００４３】
Ｄ＝（Ｉ００２／Ｉ１００）／（Ｉ００２’／Ｉ１００’）
ここで、Ｉ００２、Ｉ１００、Ｉ００２’およびＩ１００’は、それぞれ、非晶質炭素膜をＸ線回折測定して得られるピーク強度である。Ｉ００２は（００２）面からの面内回折ピーク強度、Ｉ１００は（００１）面からの面内回折ピーク強度、Ｉ００２’は（００２）面からの面外回折ピーク強度、Ｉ１００’は（１００）面からの面外回折ピーク強度、である。いずれも、（００２）面または（１００）面の回折ピークが見られる角度（２θ）付近での最大強度である。配向性非晶質炭素膜の配向指数Ｄは、９以上、１０以上、２０以上、３０以上、５０以上さらには５００以上であるのが好ましい。配向指数Ｄの上限値に特に規定はないが、１０００以下さらには８００以下が好ましい。
【００４４】
さらに精密に配向指数を規定するのであれば、２Ｈグラファイト（六方晶系グラファイト）の粉末Ｘ線回折シミュレーションを、（００２）面配向状態から無配向状態を経て（１００）面配向状態に至るまでの構造パラメータに対して行い、回折パターン（つまりピーク強度）と構造パラメータとの関係を求め、両者の関係から上記の「Ｉ００２／Ｉ１００」に対する配向指数ｒおよび「Ｉ００２’／Ｉ１００’」に対する配向指数ｒ’を算出してもよい。なお、粉末Ｘ線回折シミュレーションは、一般的なリートベルト解析ソフトウェアを用いればよい。この際、構造パラメータのうち、配向指数に相当するのは選択配向パラメータであって、無配向状態で１である。配向指数の算出方法については実施例の欄で詳説するが、配向性非晶質炭素膜の配向指数ｒは０．９〜１．６さらには１〜１．５が好ましく、配向指数ｒ’は２以上、３．５以上さらには４．５以上であるのが好ましい。配向指数ｒ’の上限値に特に規定はないが、１０以下さらには７以下が好ましい。
【００４５】
上記のピーク強度は、Ｘ線回折スペクトルからバックグラウンドを除去した値を求める必要がある。バックグラウンドの除去は、市販のソフトを用いてもよいし、実施例の欄で詳説する方法を用いてもよい。
【００４６】
なお、配向性非晶質炭素膜は、炭素を主成分とする非晶質の炭素膜である。炭素の他、窒素および水素を所定の量含むことで、結晶性が低下するためである。配向性非晶質炭素膜が非晶質であることは、配向性非晶質炭素膜を粉末状にしてＸ線回折測定を行うことで確認できる。Ｘ線回折測定によれば、結晶の存在を示す先鋭な回折ピークは検出されず、グラファイトの（００２）面に相当する回折ピークは、ブロードなハローパターンとなる。また、配向性非晶質炭素膜の全体に対して電子線回折を行った場合にも、同様である。
このとき、ブラッグの式から算出された（００２）面の平均面間隔が０．３４〜０．５０ｎｍであるのが好ましい。（００２）面の平均面間隔が０．５０ｎｍ以下であれば、面間隔が狭くなることにより、面間でのπ電子の相互作用が増大するとともに、導電性が向上する。なお、グラファイトの（００２）面の平均面間隔は、０．３４ｎｍである。
【００４７】
なお、本明細書で「導電性をもつ」とは、１０２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示すことを意味する。本発明の非晶質炭素膜の導電性は、特に限定されるものではないが、体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以下、１０１Ω・ｃｍ以下、５×１０−１Ω・ｃｍ以下、１０−１Ω・ｃｍ以下さらには１０−２Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。ただし、本明細書において、配向性非晶質炭素膜の体積抵抗率は、四探針法により膜表面に対して測定した値とする。配向性非晶質炭素膜は、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向している。したがって、配向性非晶質炭素膜の厚さ方向に電流を流して測定した場合の電気抵抗は、さらに低くなると推測される。たとえば、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の体積抵抗率が、層間では約１０−１Ω・ｃｍ、層方向では約１０−３Ω・ｃｍである。
【００４８】
なお、本明細書において、配向性非晶質炭素膜の緻密さは、膜の密度で評価する。密度の測定は、一般的に行われている測定方法を用いて行えばよく、具体的な手順については実施例の欄で詳説する。本発明の配向性非晶質炭素膜の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上、１．８ｇ／ｃｍ３以上さらには２．０ｇ／ｃｍ３以上である。膜密度の上限を規定するのであれば、３ｇ／ｃｍ３以下さらには２．４ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【００４９】
また、配向性非晶質炭素膜の膜厚に特に限定はないが、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上さらには１００ｎｍ以上とするのが好ましい。膜厚が厚い方が耐食性の面で有利であるが、配向性非晶質炭素膜は緻密であることから、厚くなる程、剥離や亀裂の発生が生じることがある。そのため、膜厚を１０００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下さらには６００ｎｍ以下とするのが好ましい。なお、配向性非晶質炭素膜の膜厚は、混合層の表面から配向性非晶質炭素膜の表面までの膜厚であり、配向性非晶質炭素膜の断面を観察した顕微鏡写真から複数箇所を測定して得られた値の平均値である。
【００５０】
〈混合層〉
混合層は、基材と配向性非晶質炭素膜との界面において生成される。そのため、混合層は、基材および配向性非晶質炭素膜の構成原子をそれぞれ一種以上含む。混合層は、基材の表層に少なくともＣおよびＮが拡散してなる拡散層を有してもよい。また、混合層は、基材の構成原子から選ばれる一種以上と、配向性非晶質炭素膜の構成原子および酸素から選ばれる一種以上と、の組み合わせからなる化合物から選ばれる少なくとも一種を含む化合物層を有してもよい。以下に、混合層について、図４を用いて説明する。
【００５１】
図４は、本発明の燃料電池用セパレータの一部を模式的に示す断面図である。なお、図４に示す燃料電池用セパレータは、本発明の一例であり、この構成に限定されるものではない。燃料電池用セパレータ４０は、ステンレス鋼製の基材４１と、基材４１の表面に形成された配向性非晶質炭素膜４２と、を備える。混合層４３は、基材４１と配向性非晶質炭素膜４２との界面に生成しており、混合層４３からは複数の突起４４（後述）が配向性非晶質炭素膜４２に向かって突出している。混合層４３は、基材４１の構成原子が配向性非晶質炭素膜４２側へ、配向性非晶質炭素膜４２の構成原子が基材４１側へ、移動して基材に拡散したり互いに結合したりすることで生成される。たとえば、配向性非晶質炭素膜４２は、主としてＣおよびＮを含むため、これらの原子が基材４１へと拡散して拡散層４３１が形成される。また、基材は、主としてＦｅおよびＣｒを含むため、これらのうちの一種以上の原子が配向性非晶質炭素膜４２の構成原子および酸素の一種以上と結合して化合物を形成する。このような混合層の生成は、配向性非晶質炭素膜の成膜中に起きる。なお酸素は、配向性非晶質炭素膜にほとんど含まれないが、成膜雰囲気中に含まれるため、成膜中に膜中に取り込まれて酸化物が形成されることもある。
【００５２】
つまり、燃料電池用セパレータの断面構造は、基材（拡散層）／化合物層／突起／配向性非晶質炭素膜の順に連続的な積層体を構成している。混合層の厚さに特に限定はない。しかし、化合物層が過剰に生成されると、基材のＣｒ量が低下して耐食性が低下するため、その膜厚が１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下さらには１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。化合物層の膜厚の下限に特に限定はないが、化合物層が形成されないと突起（後述）が成長しにくいことがわかっている。そのため、０．５ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上さらには４ｎｍ以上であるとよい。また、拡散層の厚さ（基材の表面からの拡散距離）を規定するのであれば、１０ｎｍ以上２０μｍ以下、０．１〜１０μｍさらには０．５〜４μｍであるとよい。化合物層および拡散層の厚さは、燃料電池用セパレータの表面部を断面観察した顕微鏡写真から複数箇所を測定して得られた値の平均値である。たとえば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）であれば、基材側にコントラストの異なる２つの層が確認できる。化合物層の厚さは、ＴＥＭ像から容易に判断できる。拡散層の厚さは、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）で測定した炭素濃度が、基材マトリックスの炭素濃度を超える範囲を測定すればよい。つまり、基材のステンレス鋼に含まれる炭素量が１ａｔ％であれば、ＥＰＭＡで測定した炭素濃度が１ａｔ％を超える範囲が拡散層である。
【００５３】
化合物層は、Ｆｅおよび／またはＣｒと、Ｃ、ＮおよびＯのうちの一種以上と、を組み合わせてなる化合物のうちの少なくとも一種を含むとよい。つまり、化合物層に含まれる化合物としては、クロム炭化物、鉄炭化物、クロム炭窒化物、鉄炭窒化物、鉄酸化物などが挙げられ、化合物層はこれらのうちの一種以上を含む。しかし、ステンレス鋼にＮｉ等の他の合金元素が含まれている場合や、配向性非晶質炭素膜にＳｉなどの他の添加元素が含まれている場合には、これらの元素を含む化合物が化合物層に含まれることもある。また、拡散層は、基材のステンレス鋼のマトリックスに、ＣおよびＮが合計で０．０１ａｔ％以上さらには０．１ａｔ％以上含まれるとよい。既に説明したように、一般に、ステンレス鋼にＣを拡散させると、耐食性が低減する。しかし、本発明の燃料電池用セパレータでは、ＣだけでなくＣとともにＮもステンレス鋼に拡散することで、耐食性の低下が抑制されていると推測される。このメカニズムは明らかではないが、配向性非晶質炭素膜のピンホールに腐食液が侵入したとしても、ピンホール近傍のアンモニウムイオン濃度が上昇し、孔食の原因となる塩化物イオン、フッ化物イオンなどを局所的に減少させるからであると推測される。そのため、ステンレス鋼製の基材の表面に直接、配向性非晶質炭素膜を成膜しても、基材の耐食性は高く維持される。
【００５４】
化合物層および拡散層に含まれる元素は、たとえば、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）、エネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。前述の配向性非晶質炭素膜の組成も同様である。また、化合物の同定は、Ｘ線回折、電子線回折などにより行うとよい。
【００５５】
〈複数の突起〉
複数の突起は、混合層から配向性非晶質炭素膜内に突出する。これらの突起の成長メカニズムは明らかではないが、基材構成原子が比較的拡散しやすい箇所から優先的に、配向性非晶質炭素膜へ浸入して結合すると推測される。これは、配向性非晶質炭素膜が厚さ方向に沿って配向しており、さらに非晶質であることから構成原子同士の間隔が一定でないためである。複数の突起は、混合層から突出しているため、混合層（あるいは化合物層）と同様の組成を有すると考えられる。
【００５６】
複数の突起は、その平均長さが１０〜１５０ｎｍである。平均長さが１０ｎｍ未満では、配向性非晶質炭素膜が剥離しやすい。突起が長い方が密着性の観点からは好ましいが、突起が長くなると化合物層が厚くなる傾向がある。そのため、突起の平均長さが１５０ｎｍを超えると化合物層も厚膜となり、基材のＣｒが低減して耐食性が大きく低下する。突起の好ましい平均長さは、１５〜７０ｎｍさらには２０〜５５ｎｍである。ただし、突起が配向性非晶質炭素膜の表面付近まで突出したり、さらには、配向性非晶質炭素膜外へ突出したりすると、突起から腐食が進行しやすくなると予測される。そのため、突起の長さは、配向性非晶質炭素膜の厚さに対して規定することもできる。複数の前記突起の平均長さ（Ｌ）に対する配向性非晶質炭素膜の厚さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｌ）は、１〜３０、１．５〜２０、２〜１７さらには５．５〜１１であるとよい。また、１つの突起の幅に特に限定はないが、平均幅が５〜３０ｎｍさらには１０〜２５ｎｍであるとよい。なお、突起の平均長さおよび平均幅は、燃料電池用セパレータの断面を観察した顕微鏡写真から複数箇所を測定して得られた値の平均値である。
【００５７】
以上説明した本発明の燃料電池用セパレータは、以下に説明する燃料電池用セパレータの製造方法により、基材に配向性非晶質炭素膜を形成する一工程のみで、容易に作製することができる。
【００５８】
《燃料電池用セパレータの製造方法》
以上説明した本発明の燃料電池用セパレータは、直流プラズマＣＶＤ法により作製することができる。配向性非晶質炭素膜の形成に直流方式を採用することで、配向性の高い非晶質炭素膜を形成することができる。また、直流プラズマＣＶＤ法であれば、反応ガス濃度を高くして、成膜圧力を１００Ｐａ以上としても、安定した放電が得られるという利点がある。
【００５９】
直流プラズマＣＶＤ法により本発明の燃料電池用セパレータを作製する場合、まず、真空容器内に基材を配置して、反応ガス（必要に応じてキャリアガス）を導入する。次いで、放電によりプラズマを生成させて、プラズマ化された炭素などを基材に堆積させればよい。ただし、上記の配向性非晶質炭素膜のように、全炭素に占めるＣｓｐ２の割合が多く、特定の配向を有する非晶質炭素膜を成膜するためには、後に詳説する特定の反応ガスを選択して用いる必要がある。また、基材と配向性非晶質炭素膜との界面において混合層および複数の突起を生成させるには、特定の放電電圧および成膜温度にて配向性非晶質炭素膜を形成する必要がある。
【００６０】
すなわち、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に特定の反応ガスを導入して、この反応ガスを特定の放電電圧で放電し、配向性非晶質炭素膜を特定の温度の基材に成膜する。
【００６１】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法では、配向性非晶質炭素膜の成膜中に、既に説明した混合層および複数の突起が生成される。そのため、基材に窒化処理などの前処理を施す必要はない。ただし、配向性非晶質炭素膜と基材との密着性をさらに向上させるという観点から、基材の表面に、予めイオン衝撃法による凹凸形成処理を施してもよい。具体的には、まず、反応容器内に基材を設置し、反応容器内のガスを排気して所定のガス圧とする。次に、凹凸形成用ガスの希ガスを反応容器内に導入する。次に、グロー放電またはイオンビームによりイオン衝撃を行い、基材の表面に凹凸を形成する。
【００６２】
反応ガスには、以下に詳説する化合物ガスと、窒素ガスと、を含む反応ガスを用いる。窒素ガスは、市販の高純度窒素ガス、高品質窒素ガスなど（たとえば純度９９％以上）を用いればよい。
【００６３】
化合物ガスには、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ２混成軌道をもつ炭素と窒素とを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を用いる。なお、「炭素環式化合物」とは、環を形成する原子がすべて炭素原子である環式化合物である。また、これに対して「複素環式化合物」とは、２種またはそれ以上の原子から環が構成されている環式化合物である。Ｃｓｐ２を含む炭素環式化合物、言い換えれば、炭素−炭素二重結合をもつ炭素環式化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素化合物の他、シクロヘキセン等が挙げられる。また、Ｃｓｐ２とともに窒素を含む炭素環式化合物を使用してもよく、アニリン、アゾベンゼン等のＮを含む芳香族化合物が挙げられる。複素環式化合物としては、たとえば、炭素と窒素とから環が構成されているピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾールおよびピラゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。配向性非晶質炭素膜の膜組成に応じて、これらの炭素環式化合物ガスおよび複素環式化合物ガスのうちいずれか一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。特にピリジンは、配向性の観点から化合物ガスとして望ましい。
【００６４】
珪素を含む配向性非晶質炭素膜を形成する場合には、化合物ガスとして、Ｃｓｐ２とＳｉとを含むフェニルシラン、フェニルメチルシラン等の炭素環式化合物ガス、Ｃｓｐ２とＳｉとを含む含珪素複素環式化合物ガス、も使用可能である。また、反応ガスは、さらに、飽和有機珪素化合物ガスを含んでもよい。具体的には、Ｓｉ（ＣＨ３）４〔ＴＭＳ〕、Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ２、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ３、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４などが挙げられる。特に、ＴＭＳは空気中で化学的に安定であり、取り扱いが容易であり好適である。
【００６５】
反応ガスは、上記の化合物ガスと窒素ガスとをともに用いさえすれば、その流量比に特に限定はない。ただし、窒素ガスの流量を、化合物ガスの流量以上とすることで、高配向性で窒素含有量の高い配向性非晶質炭素膜が、容易に得られる。
【００６６】
また、反応ガスとともに、キャリアガスを導入してもよい。キャリアガスを使用する場合には、反応ガスおよびキャリアガスにより薄膜形成雰囲気が形成される。キャリアガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いればよい。なお、従来の非晶質炭素膜の成膜では、キャリアガスとして水素ガスを用いることもある。しかし、水素含有量が２０ａｔ％以下である配向性非晶質炭素膜を形成する場合には、水素ガスを使用せずに成膜を行うのがよい。キャリアガスの流量は、反応ガスの流量以下とするとよい。反応ガスおよびキャリアガスの望ましい流量を具体的に規定するのであれば、キャリアガスを０〜１２００ｓｃｃｍ(ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ)、反応ガスを１〜２５００ｓｃｃｍ（化合物ガス：１〜１５００ｓｃｃｍ、窒素ガス：１〜１６００ｓｃｃｍ）とすると好適である。
【００６７】
薄膜形成雰囲気の圧力は、０．１Ｐａ以上１３００Ｐａ以下とするとよい。１Ｐａ以上５００Ｐａ以下さらには３Ｐａ以上１００Ｐａ以下とすると好適である。成膜圧力を高くすると、反応ガスの濃度が高くなる。よって、成膜速度が大きく、実用的な速さで厚膜を形成することができる。
【００６８】
また、放電の際の電圧（放電電圧）を１５００Ｖ以上とすることで、高配向の配向性非晶質炭素膜が形成される。好ましい放電電圧は１７５０Ｖ以上、さらに好ましくは１９００Ｖ以上である。放電電圧が高いほど、配向性は高くなり、緻密な膜が効率よく形成されるが、１０ｋＶを超えると、基材の温度が大きく上昇して突起が過剰に成長するため、耐食性が低下する可能性がある。ただし、基材を冷却するなどして、基材の温度上昇を抑制すれば、耐食性の低下を抑制することは可能である。
【００６９】
配向性非晶質炭素膜の成膜中の基材の表面温度（成膜温度）を３００℃以上とすることで、基材の表層において成膜中に混合層および突起が生成する。成膜温度が３００℃未満では、突起が十分に成長せず、配向性非晶質炭素膜が剥離しやすくなる。望ましい成膜温度は、３５０℃以上、３７５℃以上さらには３９０℃以上である。成膜温度が高いほど、配向性非晶質炭素膜に含まれる水素の含有量が低減されて導電性が向上するが、成膜温度が５２０℃を超えると、突起が過剰に成長するため、耐食性が低下する。突起が過剰に成長する場合には、化合物層も厚く成長するため、ステンレス鋼のＣｒ量が低下する原因となる。望ましい成膜温度は、５００℃以下、４９０℃以下さらには４４０℃以下である。なお、成膜温度は、熱電対、赤外線放射温度計などを用い、成膜中の基材の表面温度を測定すればよい。
【００７０】
また、成膜時間は、配向性非晶質炭素膜の膜厚および突起の成長の程度に関係する。突起の成長の程度は、混合層の厚さにも関係する。そのため、成膜時間は、１０秒以上１時間以下、３０秒〜３０分さらには１〜５分とするとよい。この範囲であれば、３００〜５２０℃の成膜温度において、燃料電池用セパレータに好適な膜厚の配向性非晶質炭素膜および混合層、適切な長さの複数の突起が形成される。しかし、混合層および突起は、成膜温度が高いほど成長しやすい。そのため、成膜時間を、成膜温度が３００〜３５０℃であれば３時間以下さらには１時間以下、３５０℃を超え４００℃以下であれば２時間以下さらには３０分以下、４００℃を超え５２０℃以下であれば１時間以下さらには１５分以下、に抑えることで、突起および化合物層の過剰な成長が抑制され、燃料電池用セパレータの耐食性が維持される。
【００７１】
以上、本発明の燃料電池用セパレータおよびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の燃料電池用セパレータにおける配向性非晶質硬質炭素膜の態様、被覆箇所、およびセパレータの形状などについては、適宜採用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の燃料電池用セパレータおよびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。はじめに、参考例として、配向性非晶質炭素膜の特性を具体的に示す。
【００７３】
《参考例：配向性非晶質炭素膜の評価》
配向性非晶質炭素膜の形成に用いた直流プラズマＣＶＤ成膜装置（「ＰＣＶＤ成膜装置」と略記）と配向性非晶質炭素膜の成膜手順を、図５を用いて説明する。
【００７４】
〔ＰＣＶＤ成膜装置〕
図５に示すように、ＰＣＶＤ成膜装置９は、円筒形状の本体部をもつステンレス鋼製のチャンバー９０と、基台９１と、ガス導入管９２およびガス導出管９３と、高電圧電源装置９９と、を備える。ガス導入管９２は、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）に接続される。ガス導出管９３は、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）に接続される。
【００７５】
チャンバー９０内には、基材１００を保持する基台９１および円筒形状の陽極板９４が配設されている。基台９１は、チャンバー９０の中央部に設置されている。陽極板９４は、チャンバー９０の内壁に沿って、チャンバー９０と同軸的に配置されている。基台９１および陽極板９４はともにステンレス鋼製で、高電圧電源装置９９にそれぞれ接続されている。
【００７６】
（参考例１）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、基材（冷間圧延鋼板：ＳＰＣＣ）の表面に配向性の非晶質炭素膜を形成し、試料＃Ｒ１を作製した。
【００７７】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【００７８】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外放射温度計により行った。
【００７９】
次に、ガス導入管９２から、アルゴンガスに加え、反応ガスとして１０．７ｓｃｃｍのピリジンガスおよび１２０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は１１Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．４Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、４００℃であった。
【００８０】
放電開始から所定の時間の経過後、放電を停止させた。成膜時間は、膜厚に応じて制御した。こうして、基材の表面に厚さ１μｍ程度の非晶質炭素膜をもつ試料＃Ｒ１を得た。
【００８１】
（参考例２）
反応ガスを導入後の直流電圧を２０００Ｖ（電流：０．３５Ａ）とした他は、参考例１と同様にして、試料＃Ｒ２を作製した。なお、成膜中の基材の表面温度は、３５０℃であった。
【００８２】
（参考例３）
反応ガスとしてピリジンガスおよび窒素ガスに加えてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、反応ガスを導入後の直流電圧を３０００Ｖ（電流：０．３５Ａ）とし、参考例１と同様にして、試料＃Ｒ３を作製した。なお、成膜中の基材の表面温度は、４００℃であった。
【００８３】
（参考例４）
反応ガスを導入後の直流電圧を１０００Ｖ（電流：０．２Ａ）とした他は、参考例１と同様にして、試料＃Ｒ４を作製した。なお、成膜中の基材の表面温度は、２８０℃であった。
【００８４】
（参考例５）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、基材（冷間圧延鋼板：ＳＰＣＣ）の表面に配向性の非晶質炭素膜を形成し、導電性部材＃０４を作製した。
【００８５】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【００８６】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外線放射温度計により行った。
【００８７】
次に、アルゴンガスの流入を停止し、ガス導入管９２から、反応ガスとして３５ｓｃｃｍのピリジンガスおよび６０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は、１１Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．４Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、５６０℃であった。
【００８８】
放電開始から所定の時間の経過後、放電を停止させた。成膜時間は、膜厚に応じて制御した。こうして、基材の表面に厚さ１μｍ程度の非晶質炭素膜をもつ導電性部材＃Ｒ５を作製した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
〔評価〕
試料＃Ｒ１〜＃Ｒ５について、非晶質炭素膜の膜組成、膜密度、導電性および配向性を評価した。以下に、評価方法を説明するとともに、その結果を示す。
【００９１】
〔膜組成および膜密度〕
各試料の非晶質炭素膜の膜組成の測定結果を表２に示す。非晶質炭素膜中のＣ、ＮおよびＳｉ含有量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、Ｈ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。また、Ｃｓｐ２量およびＣｓｐ３量は、既に詳説したＮＭＲスペクトルにより定量した。
【００９２】
また、各部材の非晶質炭素膜の密度を測定した。密度の測定には、Ｘ線反射率法、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）およびラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を用いた。Ｘ線の反射率スペクトルにおける振動振幅およびＥＲＤＡ−ＲＢＳからの組成情報から、密度を算出した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
〔導電性〕
各試料の導電性を評価するために、体積抵抗と接触抵抗を測定した。
【００９５】
一般的に、基材の表面に成膜された薄膜の電気抵抗の測定には、二端子法、四探針法、四端子法といった方法が用いられている。二端子法では、２点間の電圧降下を測定するが、電極−薄膜間の接触抵抗も含まれるため、薄膜の体積抵抗率が正確に測定できない。このため、接触抵抗の影響を受けない四探針法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４、ＪＩＳ Ｒ １６３７）や四端子法（ＩＳＯ ３９１５）が提唱されている。そのため、各試料が有する非晶質炭素膜の抵抗測定には、四探針法を用いた。また、基材の体積抵抗率は、非晶質炭素膜よりも低い。そのため、このままの状態で抵抗測定を行うと、基材側にも電流が流れ、非晶質炭素膜の体積抵抗が低く測定される。そこで、非晶質炭素膜そのものの体積抵抗率を測定するために、各導電性部材に対して以下の処理を行った（図６）。
【００９６】
図６において、試料１０は、基材１００と、基材１００の表面に成膜された非晶質炭素膜１０１と、からなる。はじめに、ガラス板２００の表面と試料１０の非晶質炭素膜１０１の表面とを接着剤２０１で接着し、接合体２０を作製した。接着剤２０１が十分に乾燥した後、接合体２０をエッチング溶液Ｓに浸漬し、基材１００をエッチングして、ガラス板２００の表面に非晶質炭素膜１０１が固定された試験片２０’を得た。ここで、ガラス板２００および用いた接着剤２０１からなる接着層２０１’の体積抵抗率は１０１４Ω・ｃｍ程度で、絶縁性を示した。したがって、試験片２０’を用いて抵抗測定を行えば、非晶質炭素膜の正確な体積抵抗率が得られる。試験片２０’は、純水で洗浄後、非晶質炭素膜１０１の表面をＸＰＳ分析に供し、鉄などの基材成分が残留していないこと、炭素の構造変化が起きていないこと、を確認した。また、走査電子顕微鏡により、非晶質炭素膜１０１にクラックが存在しないことを確認した。得られた試験片２０’を用い、１００ｍＡ〜０．１μＡの電流を印加して、非晶質炭素膜１０１の体積抵抗率を四探針法により測定した。測定結果を表３に示す。
【００９７】
なお、接着剤２０１にはα―シアノアクリレート系接着剤、エッチング溶液Ｓには塩化第２鉄溶液を用いた。また、四探針プローブＰを具備する抵抗測定装置（三菱化学株式会社製ロレスタ−ＧＰ）を使用した。
【００９８】
また、各試料と、燃料電池用セパレータにおいてガス拡散層を構成するカーボンペーパーと、の接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、図７に示すように、試料１０の非晶質炭素膜上にカーボンペーパー３１を載置し、２枚の銅板３２により挟持した。銅板３２は、試料１０およびカーボンペーパー３１に接触する接触面が金めっきされたものを用いた。このとき、試料１０の非晶質炭素膜とカーボンペーパー３１とが接触する接触面の面積は、２ｃｍ×２ｃｍであった。２枚の銅板３２には、ロードセルにより１．４７ＭＰａの荷重が、接触面に対して垂直に負荷された。この状態で、２枚の銅板３２の間に低電流ＤＣ電源により１Ａの直流電流を流した。荷重負荷の開始から６０秒後における試料１０とカーボンペーパー３１との電位差を測定して電気抵抗値を算出し、これを接触抵抗値とした。測定結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
〔配向性〕
各試料に対してＸ線回折測定を行い、配向指数を求めた。
【０１０１】
Ｘ線回折測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８（ＢＬ１６ＸＵおよびＢＬ４６ＸＵ）にて行った。入射Ｘ線エネルギー：１２ｋｅＶ（波長λ：１．０３３Å）、入射角度：約０．１°（非晶質炭素膜でＸ線が全反射して基材の回折Ｘ線が検出されない条件とした）、走査範囲：２θで３°〜９５°（１ステップを１°とした）、の条件で、基材に対して面外方向および面内方向の二種類の測定を行った。図８Ａおよび図８Ｂに、導電性部材＃０１に対してＸ線回折測定を行った結果を示した。図８Ａは面外方向の測定結果、図８Ｂは面内方向の測定結果である。２θ＝１７°付近および２９°付近にピークがあり、２Ｈグラファイトを想定すると、（００２）面および（１００）面、にそれぞれ相当する。したがって、図８Ｂを見るだけで、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って選択的に配向していることは明確である。しかし、（００２）面と（１００）面のピーク強度をより定量的に比較するために、それぞれのピーク強度を以下のように算出した。
【０１０２】
Ｘ線回折により得られたスペクトルからバックグラウンドを除去し、２θ＝１７°付近と２９°付近のピーク強度を算出した。各ピークの最強ピーク強度を、そのピークの強度とした。以下に、バックグラウンドの除去方法を説明する。
【０１０３】
バックグラウンド（ＢＧ）を、次の式より導入した。
ＢＧ＝ａ＋（ｂｘ２＋ｃｘ＋ｄ）／（ｅｘ２＋ｆｘ＋ｇ）
ここで、ａ〜ｇは任意の定数、ｘはｑ値（単位：ｎｍ−１，ｄ値の逆数であって、ｄ値は、２ｄｓｉｎθ＝ｎλの回折条件（Ｂｒａｇｇの法則）を満たす値）である。次の三つの条件を同時に満たすａ〜ｇを、マイクロソフト社製エクセル（登録商標）のソルバー機能を用いて算出した。
【０１０４】
Ｉ．ＢＧ＞０
ＩＩ．（ｓｉｇ．−ＢＧ）＞０ ここでｓｉｇ．は生データ。
ＩＩＩ．ｑ値が、ｘ＜２かつｘ＞９．５の範囲において、（ｓｉｇ．−ＢＧ）が最小となる。
【０１０５】
上記の手法により得られたピーク強度から、配向指数Ｄを算出した。結果を表４に示した。
【０１０６】
さらに精密に配向指数を規定するために、リートベルト解析用ソフトウェアである多目的パターンフィッティングシステム「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（F. Izumi and K. Momma, “Three-dimensional visualization in powder diffraction,” Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007)）を用いて、２Ｈグラファイトの粉末Ｘ線回折シミュレーションを行った。この解析において、構造パラメータとして選択配向パラメータ「ｒｌ値」を規定する。ｒｌ値は、配向状態を指標する値であって、文献（W. A. Dollase, J. Appl. Crystallogr., 19, 267(1986)）で述べられている。ｒｌ値を０．５から５まで変化させたときの（００２）面と（１００）面のピーク強度比（Ｉ１／Ｉ２）を求め、ｒｌ値とＩ１／Ｉ２との関係を最小二乗法で累乗式に近似した。なお、ｒｌ値は、約１の時に無配向状態にあり、無配向状態を基準にｒｌ値が大きいとａ面（つまり（１００）面）配向性が強く、ｒｌ値が小さいとｃ面（つまり（００１）面）配向性が強い。
【０１０７】
ｒｌ＝２．０７３×（Ｉ１／Ｉ２）−０．２２２
ここで、面内回折について、ｒｌは配向指数ｒであって、ｒ＝１：無配向状態、ｒ＜１：ｃ面配向、ｒ＞１：ａ面配向、Ｉ１：Ｉ００２、Ｉ２：Ｉ１００、である。面外回折について、ｒｌは配向指数ｒ’であって、ｒ’＝１：無配向状態、ｒ’＜１：ｃ面配向、ｒ’＞１：ａ面配向、Ｉ１：Ｉ００２’、Ｉ２：Ｉ１００’、である。配向指数ｒおよびｒ’を、表４に示した。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
〔評価結果について〕
面内回折の強度比から算出した配向指数ｒは、１．１〜１．５の範囲にあり、いずれの試料のｒ値も１に近い値であった。一方、面外回折の強度比から算出した配向指数ｒ’については、試料＃Ｒ４はＮを含む非晶質炭素膜を備えるが、配向指数ｒ’はほぼ無配向状態を示す１．４であった。また、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５の配向指数ｒ’は、２．２〜５程度、つまり２以上であった。ｒ’≧２では、表面に対して平行な面にａ面が優先的に配向しており、表面に対して平行なｃ面が少ない状態を示す。つまりこれは、基材の表面に対して直交した方向には、ｃ面が配向している状態を示す。さらに、＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５では、配向指数Ｄも９以上の高い値を示した。よって、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５は、（００２）面が膜の厚さ方向に高配向している配向性非晶質炭素膜を備えると言える。
【０１１０】
試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５は、体積抵抗率が１０−１Ωｃｍのオーダーあるいはそれ以下で非常に低く、高い導電性を示した。また、接触抵抗も非常に低かった。これら試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５は、窒素を８〜１３ａｔ％、水素を１０〜１７ａｔ％含み、Ｃｓｐ２の割合が９５ａｔ％以上の非晶質炭素膜を有する導電性部材であった。また、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５の非晶質炭素膜は、配向指数ｒ’が２以上、Ｄが９以上で、非常に配向性が高かった。また、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５の非晶質炭素膜は、膜密度が２ｇ／ｃｍ３程度であり、アークイオンプレーティング法またはスパッタリングで作製される非晶質炭素膜に匹敵するほど緻密であった。
【０１１１】
なお、試料＃Ｒ１〜Ｒ３および＃Ｒ５の体積抵抗率は、上記の四探針法を用いて非晶質炭素膜の表面に対して測定を行った。試料＃Ｒ１〜Ｒ３および＃Ｒ５はグラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って高配向しているため、膜厚方向に電流を流して測定した抵抗率は、さらに低いと予測される。
【０１１２】
そして、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５の非晶質炭素膜は、放電電圧：２０００Ｖ以上、成膜温度：３５０℃以上、の成膜条件により形成された。しかし、放電電圧：１０００Ｖ、成膜温度：２８０℃、で形成された非晶質炭素膜を備える試料＃Ｒ４は、導電性の面でも配向性の面でも、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５に劣った。これは、放電電圧も成膜温度も共に低かったため、反応ガスとしてピリジンガスと窒素ガスとを共用しても、ピリジンに結合する水素原子と窒素原子との置換が良好に行われなかったためであると考えられる。したがって、試料Ｒ４の作製方法において成膜温度を上昇させることで、水素含有量が減少して分極状態も良好となり、十分な導電性および配向性をしめす非晶質炭素膜が得られる可能性もある。
【０１１３】
また、試料＃Ｒ５は、成膜温度が５６０℃と高く、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法として好適ではない。しかし、参考例５において成膜温度を３００〜５２０℃としても、＃Ｒ５の同等の組成をもち十分に高導電性を示す非晶質炭素膜が得られると考えられる。
【０１１４】
以下の各実施例では、上記の参考例と同等の配向性非晶質炭素膜が得られる成膜条件を用いて、各試料（燃料電池用セパレータ）を作製した。
【０１１５】
《実施例》
（実施例１）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、ステンレス鋼製の基材（ＳＵＳ４４７Ｊ１）の表面に配向性非晶質炭素膜を形成し、試料＃０１を作製した。
【０１１６】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【０１１７】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外放射温度計により行った。
【０１１８】
次に、ガス導入管９２から、アルゴンガスに加え、反応ガスとして１０．７ｓｃｃｍのピリジンガスおよび１２０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は７Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．３５Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、４３０℃であった。
【０１１９】
放電開始から３０分後、放電を停止させた。こうして、ステンレス鋼製の基材の表面に配向性非晶質炭素膜が形成された試料＃０１を得た。
【０１２０】
（実施例２〜実施例６および実施例８）
成膜温度および成膜時間を変更した他は実施例１と同様にして、試料＃０２〜＃０６および＃０８を作製した。それぞれの成膜条件を表５に示した。
【０１２１】
（実施例７）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、ステンレス鋼製の基材（ＳＵＳ４４７Ｊ１）の表面に配向性非晶質炭素膜を形成し、試料＃０７を作製した。
【０１２２】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【０１２３】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外放射温度計により行った。
【０１２４】
次に、ガス導入管９２から、アルゴンガスに加え、反応ガスとして２２．５ｓｃｃｍのピリジンガスおよび６０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は７Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．３６Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、４３０℃であった。
【０１２５】
放電開始から４分後、放電を停止させた。こうして、ステンレス鋼製の基材の表面に配向性非晶質炭素膜が形成された試料＃０７を得た。
【０１２６】
（実施例９）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、ステンレス鋼製の基材（ＳＵＳ４４７Ｊ１）の表面に配向性非晶質炭素膜を形成し、試料＃０９を作製した。
【０１２７】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【０１２８】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外放射温度計により行った。
【０１２９】
次に、ガス導入管９２から、アルゴンガスに加え、反応ガスとして３５ｓｃｃｍのピリジンガスおよび６０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は７Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．３８Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、４３０℃であった。
【０１３０】
放電開始から２分後、放電を停止させた。こうして、ステンレス鋼製の基材の表面に配向性非晶質炭素膜が形成された試料＃０９を得た。
【０１３１】
（実施例１０）
成膜温度を５１０℃に変更した他は実施例９と同様にして、試料＃１０を作製した。
【０１３２】
（実施例１１）
基材をＳＵＳ３０４とし、成膜時間を３５分に変更した他は実施例１と同様にして、試料＃１１を作製した。
【０１３３】
（比較例１および比較例３）
ＳＵＳ４４７Ｊ１を試料＃Ｃ１、ＳＵＳ３０４を試料＃Ｃ３とした。つまり、試料＃Ｃ１は実施例１〜１０の基材、試料＃Ｃ３は実施例１１の基材、にそれぞれ相当し、皮膜をもたない。
【０１３４】
（比較例２）
成膜温度を５２９℃に変更した他は実施例１と同様にして、試料＃Ｃ２を作製した。
【０１３５】
（比較例４）
反応ガスを導入後の直流電圧を６００Ｖ（電流：１Ａ）とし、成膜温度を２９０℃、成膜時間を４分に変更した他は実施例１０と同様にして、試料＃Ｃ４を作製した。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
〔評価〕
〔混合層および突起の確認〕
各試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、混合層（化合物層および拡散層）および突起が生成したことを確認するとともに、各層および突起の寸法を測定した。結果を表６に示す。なお、表６に示す膜厚、突起の長さおよび幅は、断面の異なる箇所（３箇所以上）を撮影したＴＥＭ像からそれぞれ複数箇所（５箇所以上）において測定した値の数平均値である。拡散層の厚さは、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）で測定した炭素濃度が、基材マトリックスの炭素濃度を超える範囲の厚さを複数箇所（５箇所以上）において測定した値の数平均値である。
【０１３８】
また、図１０および図１１に、断面観察結果を示す。図１０は、試料＃０９の断面のＴＥＭ像である。図１１および図１２は、試料＃１１の断面のＴＥＭ像である。配向性非晶質炭素膜、突起および混合層（化合物層および拡散層）の位置を、図１０〜図１２に示した。いずれの混合層も、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯを含むことを、ＥＰＭＡおよびＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）により確認した。また、混合層では、化合物として、Ｃｒ７Ｃ３、Ｆｅ３Ｃ、Ｆｅ５Ｃ２、Ｆｅ２Ｎの存在を電子線回折により確認した。
なお、成膜される配向性非晶質炭素膜のうち混合層の形成に関与するのは、基材との界面付近のわずかな部分である。そのため、各実施例の配向性非晶質炭素膜の組成は、各参考例の配向性非晶質炭素膜の組成と大差はない。たとえば＃Ｒ１と＃０８では、両者の配向性非晶質炭素膜はほぼ同じ組成になることを確認した。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
〔腐食試験〕
各試料について腐食試験を行い、燃料電池用セパレータとしての特性を評価した。
【０１４１】
腐食試験は、北斗電工株式会社製電気化学測定システム（ＨＺ−３０００）を用いて測定した。また、図９に示す測定装置を使用した。測定装置として、内径３４ｍｍφで高さ３０ｍｍの収容空間５１をもつ測定セル５０を用いた。収容空間５１は、軸方向の両端部が開口しており、下端部には試験片（試料）１０を測定セル５０に固定するための固定板５２を有する。また、収容空間５１の上端部には、参照電極Ｅ１および対極Ｅ２が固定された蓋体５３を有する。棒状の参照電極Ｅ１は、内面側に対極Ｅ２が取り付けられた蓋体５３を貫通して固定されている。
【０１４２】
腐食電流を測定するために、試験片１０が固定された測定セル５０の収容空間５１に電解液Ｌを満たした。電解液Ｌの調製は、希硫酸に５〜５０ｐｐｍのＣｌ−およびＦ−を試験条件に応じて添加して行った。次に、参照電極Ｅ１（飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）および対極Ｅ２（白金板）を準備し、蓋体５３に固定するとともに収容空間５１の上端部に蓋をした。このとき、参照電極Ｅ１および対極Ｅ２は、電解液Ｌに浸漬した。各電極の端子を定電位電解装置（ポテンショスタット）に接続した。電解液Ｌの温度を８０℃に保持するとともに、Ｅ１と試験片１０との間に所定の電圧（０．８Ｖ、０．９Ｖまたは１Ｖ）を所定の試験時間（２５時間または１００時間）印可した。腐食試験条件（希硫酸のｐＨ、試験時間および印加電圧）は、表７に示した。
【０１４３】
上記の腐食試験の前後で、接触抵抗を測定した。測定は、既に述べた測定方法において、試料１０の非晶質炭素膜とカーボンペーパー３１とが接触する接触面の面積を１０．８ｃｍ２、荷重を１ＭＰａ、として行った。測定結果を表７に示した。また、腐食試験後の電解液Ｌの金属イオン濃度を誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。金属イオン濃度の測定は、燃料電池において電解質膜の劣化の原因となるＦｅイオンおよびＣｒイオンについて行った。得られたＦｅ−およびＣｒ−の溶出量を表７に示した。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
全ての試料のＴＥＭ像において、複数の突起を確認できた。しかし、試料＃Ｃ４の突起は、平均長さで３ｎｍしかなかった。そのため、腐食試験中に、配向性非晶質炭素膜は剥離した。一方、試料＃Ｃ２では、平均長さが１８０ｎｍの長い突起が形成された。しかし、腐食試験後のイオン溶出量は、表面に皮膜をもたない＃Ｃ１および＃Ｃ３よりも多かった。これは、突起とともに化合物層が厚く生成され、基材のステンレス鋼のＣｒ量が低下して、耐食性が低下したためである。なお、突起が大きく成長しなかった試料＃Ｃ４では、化合物が確認されなかったことから、突起が長いものほど化合物層が厚く生成することがわかった。
【０１４６】
試料＃０１〜＃１１は、いずれも優れた耐食性を示した。特に、試料＃０１〜＃０４および＃１１は、腐食試験後のＣｒイオン溶出量が０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２／Ｈｒ未満に抑えられたとともにＦｅイオン溶出量も０．３ｎｍｏｌ／ｃｍ２／Ｈｒ未満で低かった。これらの試料は、配向性非晶質炭素膜の膜厚に対する突起の平均長さの比（Ｔ／Ｌ）が、５．６〜１６であった。なかでも、試料＃０１および＃０２は、試験前後の接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ２程度を維持した。これらのＴ／Ｌ値は、５．６〜１０であった。つまり、突起が大きく成長し、Ｃｒ量を低減させ基材の耐食性を低下させる化合物層が厚く生成しても、緻密な配向性非晶質炭素膜が十分な厚さで形成されることで、優れた耐食性を示す燃料電池用セパレータとなることがわかった。
【０１４７】
試料＃０５〜０７、＃０９および＃１０は、成膜時間を１０分未満として作製された。これらの試料は、成膜時間を短くしたことで化合物層の生成が低減された。たとえば、試料＃１０では、成膜温度が５１０℃で高くても成膜時間を２分としたことで、化合物層が５８ｎｍとなった。しかし、成膜時間を短くすると、ピリジンの供給量を多くしない限り、配向性非晶質炭素膜を厚く成膜することが困難となる。そのため、試料＃０５および＃０６のイオン溶出量は、他の試料よりも耐食性が低下した。なお、１２〜４０分程度の成膜時間で、＃０１〜＃０４、＃０８および＃１１のような耐食性に優れるセパレータが得られることがわかった。
【０１４８】
また、拡散層が２μｍ以上で基材の表層に多くのＣおよびＮが拡散したと思われる試料＃０１、＃０４、＃１０および＃１１であっても、燃料電池用セパレータとして十分な耐食性を示した。これは、基材のステンレス鋼に、Ｃｒを低減させる原因となるＣだけでなくＮも一緒に拡散したためである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として固体高分子型燃料電池に使用される燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸素ガスと、を電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる。図１３に、単セルの固体高分子型燃料電池の一例を模式的に示す。図１３の左図は、積層する前のそれぞれの構成要素の配列を示し、図１３の右図は、それらを積層した状態を示す。単電池１は、電解質膜１ａとそれを両側から挟持する一組の電極（空気極１ｂおよび燃料極１ｃ）とから構成される。セパレータ２は、複数本の凹条が形成された凹条形成面２ｂ、２ｃを有する。セパレータ２は、樹脂製のセパレータ枠３に収められ、空気極１ｂと凹条形成面２ｂ、燃料極１ｃと凹条形成面２ｃ、がそれぞれ対向するように積層される。こうして、電極とセパレータとの間に、電極表面と凹条とで区画されたガス流路が構成され、燃料電池における反応ガスである燃料ガスおよび酸素ガスが効率よく電極表面に供給される。
【０００３】
燃料電池では、燃料ガスと酸素ガスとが、互いに混合しないように分離したまま電極表面全体に供給される必要がある。したがって、セパレータには、ガスに対する気密性が必要である。さらに、セパレータには、反応により発生した電子を集電するとともに、複数のセルを積層させたときに隣接する単電池同士の電気的コネクターとして良好な導電性が必要とされる。また、電解質表面は強酸性を示すため、セパレータには、耐食性が要求される。
【０００４】
そのため、セパレータの材料としては、グラファイト板材が用いられるのが一般的であった。ところが、グラファイト板材は割れやすいため、グラファイト板材に複数のガス流路を形成したりその表面を平坦にしたりなどしてセパレータを生産する場合、加工性に問題がある。一方、金属材料は、導電性とともに加工性にも優れ、特に、チタンやステンレス鋼は耐食性に優れるため、セパレータの材料として使用可能である。しかしながら、耐食性に優れる金属材料は不働態化しやすいため、燃料電池の内部抵抗が増大して電圧降下を引き起こすという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、金属製部材からなり、単電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。接触面に金めっきが施されているため、セパレータと電極との接触抵抗が低下して導通が良好となり、燃料電池の出力電圧が大きくなる。金属製部材に腐食されにくい金めっきのような導電性物質でセパレータを完全に被覆すれば、金属製部材は腐食し難く金属イオンの流出が防止され、かつ低い接触抵抗を示すと考えられる。しかし金めっきは、コスト的、資源的な観点から実用化の大きな障害となる。
【０００６】
特許文献２には、耐食性が高く接触電気抵抗が低いステンレス鋼が開示されている。具体的には、導電性の金属介在物をステンレス鋼表面の不働態皮膜を突き破るようにして分散させて、ステンレス鋼の接触抵抗を低下させている。しかし、たとえマトリックスが不働態化していても、電解質膜の劣化の原因となるクロムイオン、鉄イオンなどの溶出は避けられない。また、電位のかかる高腐食環境下では、金属介在物も徐々に腐食するため、この金属介在物が腐食により不働態化すれば、出力電圧が低下すると予想される。
【０００７】
上記のような問題を解決するため、金属製の基材の表面に、導電性をもつ非晶質炭素膜を被覆した燃料電池用セパレータが注目されつつある。
【０００８】
たとえば、特許文献３および特許文献４には、導電性の非晶質炭素膜で金属板を被覆したセパレータが開示されている。金属板に非晶質炭素膜を被覆することによりセパレータは耐食性を示す。特に、特許文献４では、イオン化蒸着法を用い、金属製の基板の表面に主として炭素および水素からなる非晶質炭素膜を形成している。イオン化蒸着で成膜を行うことで、入射した炭素膜形成分子と基板の表層を構成する原子とが化学的に結合した中間層が形成されると述べている。
【０００９】
ところで、特許文献５では、非晶質炭素膜において、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素を増加させ、水素の含有量を低減させることで、導電性を確保している。炭素原子には、化学結合における原子軌道の違いにより、ｓｐ混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ）、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ２）、ｓｐ３混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ３）の三種類がある。たとえば、Ｃｓｐ３のみからなるダイヤモンドは、σ結合のみを形成し、σ電子の局在化により高い絶縁性を示す。一方、グラファイトは、Ｃｓｐ２のみからなり、σ結合とπ結合とを形成し、π電子の非局在化により高い導電性を示す。特許文献５に記載の非晶質炭素膜は、全炭素に占めるＣｓｐ２の割合が多いためπ電子の非局在化が促進されるとともに、水素の含有量が低減されているためＣ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制される。その結果、高い導電性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２０５６号公報
【特許文献３】特開２０００−６７８８１号公報
【特許文献４】特開２００５−９３１７２号公報
【特許文献５】特開２００８−４５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池用セパレータの特性は、通常、実際の燃料電池の使用環境に即した条件下で評価されるべきである。すなわち、耐食性であれば、電圧を印加した厳しい条件下での評価試験がなされていなければ、燃料電池用セパレータとして満足な特性を有するとは言えない。特許文献３および特許文献４では、そのような厳しい条件下での特性評価がされていないため、燃料電池に使用された場合に、要求される導電性および耐食性が発揮されないと考えられる。特許文献３および特許文献４に記載されているような耐食性の評価方法は電圧を印加して行われていないため、仮に非晶質炭素膜に腐食の原因となり得る気孔が存在してもイオンの移動は起こらない。つまり、特許文献３および特許文献４に記載されている評価方法は、実際の燃料電池の使用環境に即した試験ではない。
【００１２】
特に、特許文献４の実施例では、ステンレス鋼製の基材に直接、水素と炭素とからなる非晶質炭素膜を形成する。ステンレス鋼は、クロム（Ｃｒ）を約１２質量％以上含む低炭素の鉄基合金である。ステンレス鋼は、表面に安定な不動態被膜を形成して安定化するため、優れた耐食性を示す。不動態被膜の形成に深く関わる合金元素はＣｒであり、Ｃｒ濃度が１２質量％を超えると急激に耐食性が向上し、環境によってはほとんど腐食しなくなる。しかし、ステンレス鋼製の基材に非晶質炭素膜から炭素が拡散すると、ステンレス鋼に含まれる添加元素であるＣｒが拡散した炭素と結合して炭化物などが形成される。そのため、それらの周りにＣｒ量の少ない低クロム層が形成される。低クロム層が形成された周囲では、元のステンレス鋼よりもＣｒ濃度が低下するため、安定な不動態被膜は形成され難くなり、局所的にステンレス鋼の耐食性が低下し、セパレータが腐食しやすくなるという問題がある。
【００１３】
本発明者等は、上記問題点に鑑み、ステンレス鋼製の基材に非晶質炭素膜を形成した燃料電池用セパレータにおいて、実際の燃料電池の使用環境に即した条件下においても優れた導電性および耐食性を示す燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者の鋭意研究の結果、特許文献５に記載の非晶質炭素膜において、非晶質構造を保ちつつグラファイトの（００２）面を膜内で配向させることで、導電性が高く緻密な非晶質炭素膜となることがわかった。さらに、このような非晶質炭素膜を特定の成膜条件でステンレス鋼製の基材の表面に形成することで、特徴的な断面構造をもつ燃料電池用セパレータが得られることがわかった。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼からなる基材と、
該基材の少なくとも電極に対向する表面に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とし、窒素（Ｎ）を３〜２０原子％、水素（Ｈ）を０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、該炭素の全体量を１００原子％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素量が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する配向性非晶質炭素膜と、
前記基材と前記配向性非晶質炭素膜との界面に生成され該両者の構成原子をそれぞれ一種以上含む混合層と、
前記混合層から前記配向性非晶質炭素膜内に突出し、平均長さが１０〜１５０ｎｍである複数の突起と、
を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料電池用セパレータが備える配向性非晶質炭素膜は、含有するＣのうちの７０原子％以上がｓｐ２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ２）である。さらに、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する。つまり、配向性非晶質炭素膜は、環構造が厚さ方向に連続的に広がるとともにその環構造が層状に重なった構造をとるため、主として厚さ方向において高い導電性を示す。また、配向性非晶質炭素膜は、ＮおよびＨを含むため、配向していても完全な結晶構造（グラファイト構造）をとらず、長距離秩序性のない非晶質構造をとる。
【００１７】
さらに、配向性非晶質炭素膜は、高い配向性を有するため緻密な膜であり、膜密度が高く硬い。そのため、本発明の燃料電池用セパレータは、機械的特性はもちろん、耐食性、耐薬品性、酸素バリア性などの面でも信頼性が高い。
【００１８】
また、本発明の燃料電池用セパレータは、基材および配向性非晶質炭素膜の構成原子を含む混合層および複数の突起を備える。混合層および突起の存在により、基材と配向性非晶質炭素膜との密着性が向上する。混合層は、基材および配向性非晶質炭素膜との親和性に優れるからである。特に、混合層と配向性非晶質炭素膜との密着性は、複数の突起が混合層から配向性非晶質炭素膜内へと突出するため、アンカー効果によると推測される。そのため、配向性非晶質炭素膜の欠陥（ピンホール）から腐食液が浸入しても、非晶質炭素膜は剥離し難い。
【００１９】
ところで、混合層は、基材および配向性非晶質炭素膜の構成原子を含むため、上述したクロム（Ｃｒ）の減少による基材の耐食性の低下が懸念される。しかし、配向性非晶質炭素膜が緻密であることから、混合層にＣｒが取り込まれて化合物を形成したとしても、耐食性の低下は抑制される。また、窒素を含有する混合層は、ピンホール近傍のアンモニウムイオン濃度を上昇させ、塩化物イオン、フッ化物イオンなどを局所的に減少させる効果があるため、孔食が起こりにくくなる。
【００２０】
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、上記の混合層および複数の突起を備える本発明の燃料電池用セパレータを容易に形成することができる。
【００２１】
すなわち、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、直流プラズマＣＶＤ法により上記の燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
前記基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ２混成軌道をもつ炭素と窒素とを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上の化合物ガスと窒素ガスとを含む反応ガスを導入して１５００Ｖ以上で放電し、３００〜５２０℃の該基材に成膜することを特徴とする。
【００２２】
上記の配向性非晶質炭素膜は、特定の組み合わせの反応ガスを用い、高電圧を印加して行う直流プラズマＣＶＤ法により容易に形成できる。その理由は、以下のように考えられる。
【００２３】
一般に、炭化水素に電子が衝突すると、Ｃ−Ｈ結合が切断されてイオン化する。メタンなどのようにＣｓｐ３からなるガスを用いた場合、Ｃ−Ｈ結合が切断されても４配位の立体形状を維持したまま膜中に取り込まれやすい。したがって、強い配向は起こり難く、特定の配向をもつ非晶質炭素膜を形成することはできないと考えられる。一方、ベンゼン、ピリジンなどのように環構造をもつ化合物ガスに１５００Ｖ以上の高電圧を印加すると、イオン化する際に平面内で強い分極作用が生じ、平面内でプラス電荷とマイナス電荷が生じると考えられる。強く分極したイオンは、高い負電圧により陰極側（基材側）へ引き寄せられ、環構造を維持したまま堆積すると推察される。図１は、上記化合物ガスとしてピリジンを用いた場合の、配向性非晶質炭素膜の形成メカニズムを説明する模式図である。化合物ガスのなかでも特にピリジンは、初期からＮが負電荷を帯びており、残りのＣが陽電荷を帯びているため、高電圧を印加するとさらに大きく分極する。そのため、化合物ガスとして環構造にＮを含む化合物を用いると、非晶質炭素膜は、より配向を起こしやすいと推察される。さらに、上記の化合物ガスとともに窒素ガスを用いることで、化合物ガスが有するＣ−Ｈ結合のＨがＮに置換される。その結果、配向性非晶質炭素の水素含有量が低下するとともに、化合物ガスの分極が促進されると推測される。
【００２４】
なお、本明細書において「厚さ方向」とは、基材の表面と垂直な方向である。つまり、成膜中の炭素等の堆積方向とも言える。また、「厚さ方向に沿って配向する」とは、配向性非晶質炭素膜のグラファイトの（００２）面がその厚さ方向に対して平行であることはもちろん、厚さ方向から僅かに傾いた場合も含む。成膜方法によっては、基材を装置に対して相対的に移動させることもあるため、（００２）面の配向は、基材と垂直な方向から僅かに傾く場合もある。
【００２５】
さらに、基板温度を特定の範囲にして配向性非晶質炭素膜をステンレス鋼製の基材の表面に形成することで、混合層および複数の突起が自ずと形成される。つまり、本発明の燃料電池用セパレータは、基材の表面に、混合層、複数の突起および配向性非晶質炭素膜を別々の工程を経て形成しているのではない。ステンレス鋼製の基材に、特定の成膜条件で配向性非晶質炭素膜を形成する一工程だけで、基材と配向性非晶質炭素膜との界面に、混合層および複数の突起が生成されるのである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池用セパレータは、過酷な腐食環境下で使用されても、優れた導電性および耐食性を示す。この燃料電池用セパレータは、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法により、簡単に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】配向性非晶質炭素膜の形成メカニズムを説明する模式図である。
【図２】非晶質炭素膜の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの一例である。
【図３】配向性非晶質炭素膜の配向性を確認するための面内Ｘ線回折（散乱）測定法を説明する模式図である。
【図４】本発明の燃料電池用セパレータの構成を模式的に示す断面図である。
【図５】直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図６】体積抵抗率の測定に用いられる試験片の作製手順を説明する模式図である。
【図７】導電部材とカーボンペーパーとの接触抵抗を測定するための装置構成を模式的に示す断面図である。
【図８Ａ】配向性非晶質炭素膜のＸ線回折結果を示した図であって、面外回折測定法を用いたＸ線回折パターンを示す。
【図８Ｂ】配向性非晶質炭素膜のＸ線回折結果を示した図であって、面内回折測定法を用いたＸ線回折パターンを示す。
【図９】腐食試験に用いられる測定装置を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の燃料電池用セパレータの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１１】本発明の燃料電池用セパレータの断面をＴＥＭにより観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１２】図１１の低倍率のＴＥＭ像である。
【図１３】単セルの固体高分子型燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の燃料電池用セパレータおよびその製造方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２９】
一般に、非晶質炭素膜を備える燃料電池用セパレータは、金属製の基材と、基材の少なくとも電極に対向する表面を覆う非晶質炭素膜と、からなる。燃料電池のセパレータは、通常、固体電解質に積層された電極に一部が接触する表面を有し、電極との間にガス流路を区画形成する。非晶質炭素膜が、金属製の基材の表面に被覆されていることで、燃料電池用セパレータとして必要とされる導電性および耐食性が発揮される。
【００３０】
以下に詳説する本発明の燃料電池用セパレータは、一般的な燃料電池に適用可能である。なお、一般的な燃料電池は、固体電解質とそれを両側から挟持する一対の電極とから構成される単電池をもつ。電極は、金属触媒を担持した炭素粉末を主成分とし高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外面に位置し通気性および導電性をもつガス拡散層と、からなる。触媒層を構成する炭素粉末には、白金、ニッケル、パラジウム等の触媒が担持されている。また、ガス拡散層としては、カーボン繊維を用いた織布（カーボンクロス）や不織布（カーボンペーパー）が通常用いられる。
【００３１】
《燃料電池用セパレータ》
本発明の燃料電池用セパレータは、基材、配向性非晶質炭素膜、混合層および複数の突起、を備える。以下にそれぞれ詳説する。
【００３２】
〈基材〉
基材は、ステンレス鋼からなる。既に説明したが、ステンレス鋼は、クロム（Ｃｒ）を１２質量％以上含む低炭素の鉄基合金である。すなわち、基材は、主として鉄（Ｆｅ）およびＣｒを含む。さらに、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、珪素（Ｓｉ）などを含んでもよい。Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼であれば、Ｃｒを１４〜４０質量％、Ｎｉを０．１〜１６質量％含むとよい。また、ステンレス鋼の組織にも特に限定はなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼あるいは２相ステンレス鋼から選択すればよい。ＪＩＳ規格であれば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４４０Ｃ等である。基材の形状は、燃料電池の仕様に応じて適宜選択すればよい。
【００３３】
〈配向性非晶質炭素膜〉
配向性非晶質炭素膜は、基材の少なくとも電極に対向する表面に形成される。配向性非晶質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、窒素（Ｎ）を３〜２０ａｔ％、水素（Ｈ）を０ａｔ％を超え２０ａｔ％以下含み、かつ、該炭素の全体量を１００ａｔ％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素量（Ｃｓｐ２量）が７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。
【００３４】
本明細書では、Ｃｓｐ２、Ｃｓｐ３の定量法として、多くの有機材料や無機材料などの構造規定において最も定量性の高い核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を採用する。Ｃｓｐ２量、Ｃｓｐ３量の測定には、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）を用いた。図２に、非晶質炭素膜の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの一例を示す。図２に示すように、１３０ｐｐｍ付近、３０ｐｐｍ付近に、それぞれＣｓｐ２、Ｃｓｐ３に起因するピークが見られる。それぞれのピークとベースラインとにより囲まれる部分の面積比から、全炭素におけるＣｓｐ２、Ｃｓｐ３の含有割合を算出した。
【００３５】
上記のようにして算出された配向性非晶質炭素膜のＣｓｐ２量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の７０ａｔ％以上１００ａｔ％未満である。Ｃｓｐ２量が７０ａｔ％以上であれば、π電子の非局在化が促進され高い導電性を示す。ただし、Ｃｓｐ２量が１００ａｔ％であると、導電性は有するものの非晶質炭素は粉末状となり、配向性非晶質炭素膜が得られ難い。配向性非晶質炭素膜のＣｓｐ２量は、８０ａｔ％以上、９０ａｔ％以上、９２ａｔ％以上さらには９４ａｔ％以上、また、９９．５ａｔ％以下さらには９９ａｔ％以下であるのが好ましい。なお、配向性非晶質炭素膜を構成する炭素は、Ｃｓｐ２とＣｓｐ３との二種類であると考えられる。したがって、配向性非晶質炭素膜のＣｓｐ３量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の３０ａｔ％以下（０ａｔ％を除く）となる。
【００３６】
配向性非晶質炭素膜は、窒素（Ｎ）を３〜２０ａｔ％含む。後述の成膜方法により生成された窒素を３ａｔ％以上含む非晶質炭素膜は、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に配向する。また、窒素原子は、配向性非晶質炭素膜中でｎ型ドナーとして働き、ドナー準位に束縛されていた電子を効果的に伝導帯へと励起するため、配向性非晶質炭素膜の導電性がさらに高くなる。Ｎ含有量は、５ａｔ％以上、さらには７ａｔ％以上が好ましい。ただし、Ｎ含有量が多いと、Ｃ≡Ｎ結合の形成により分子の終端化が促進されるため、Ｎ含有量は２０ａｔ％以下に抑える。配向性非晶質炭素膜のＮ含有量は、１１ａｔ％以上さらには１１．５ａｔ％以上、また、１７ａｔ％以下、１５ａｔ％以下さらには１３．５ａｔ％以下であるのが好ましい。
【００３７】
配向性非晶質炭素膜の水素（Ｈ）の含有量は、０ａｔ％を超え２０ａｔ％以下である。Ｈ含有量を低減することで、Ｃ−Ｈ結合（σ結合）による分子の終端化が抑制されるためπ電子が増加し、高い導電性を示す。したがって、配向性非晶質炭素膜のＨ含有量が少なくなる程、導電性の向上効果が高くなるため、Ｈ含有量は、１９ａｔ％以下さらには１８ａｔ％以下であるのが好ましい。また、Ｈ含有量は、少ないほど導電性が高いが、敢えて規定するならば５ａｔ％以上、８ａｔ％以上、１０ａｔ％以上さらには１２ａｔ％以上であってもよい。
【００３８】
配向性非晶質炭素膜は、さらに珪素を含んでもよい。配向性非晶質炭素膜において、１ａｔ％以下の珪素（Ｓｉ）は、配向性非晶質炭素膜の配向性および導電性にほとんど影響が無く、配向性非晶質炭素膜の密度が高まるとともに配向性非晶質炭素膜と基材との密着性を向上させる。配向性非晶質炭素膜のＳｉ含有量は、０．５ａｔ％以上さらには０．７５ａｔ％以上、また、１ａｔ％未満であるのが好ましい。
【００３９】
上述のように、配向性非晶質炭素膜は、水素、窒素、必要に応じて珪素を含み、残部は炭素と不可避不純物と、からなり、他の元素を実質的に含まないことが望まれる。ただし、配向性非晶質炭素膜全体を１００ａｔ％としたときに、さらに、酸素（Ｏ）を３ａｔ％以下含んでもよい。配向性非晶質炭素膜の形成時に混入する酸素ガスなどに起因する酸素の含有量を３ａｔ％以下とすれば、酸化珪素などの酸化物の形成を抑制できるため、酸素の含有は許容される。Ｏ含有量は、２ａｔ％以下さらには１ａｔ％以下であるのが好ましい。
【００４０】
そして、配向性非晶質炭素膜は、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する。グラファイトの（００２）面が配向性非晶質炭素膜の厚さ方向に沿って配向していることは、以下に説明するＸ線回折測定により確認できる。以下に、面内回折測定法について説明する。
【００４１】
Ｘ線回折法は、測定する格子面の方向の幾何学的な配置によって、面外回折測定（Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定）と面内回折測定（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定）という二つの測定手法に大別される。面外回折測定法は、入射角固定の２θスキャンであって、観察される結晶面は試料の表面に対して平行な結晶面である。一方、面内回折測定法は、入射Ｘ線を精密に制御して試料の表面すれすれに入射して行われる。図３を用いて説明すると、入射角αは、通常０．５°以下であり、入射Ｘ線エネルギー１２ｋｅＶに対しては０．１°以下である。面内回折Ｘ線を検出する検出器は、面外回折Ｘ線を測定するθ−２θ法のように試料の表面に対して起き上がるのではなく、試料の表面を這う様にして回折Ｘ線の強度を測定する。つまり、測定中に、試料表面の照射部に対する見込み角α’を一定とする。面内回折に寄与する結晶面（回折面）は、試料表面に対し直交している面である。
【００４２】
グラファイトの（００２）面が膜厚方向に沿って配向している場合には、面内回折の回折スペクトルにおいて（００２）面に相当するピークが顕著に表れる。たとえば、２θ＝１７°付近のピークが、２θ＝２９°付近のピークよりも強く表れる（図８Ｂ参照）。２θ＝１７°付近のピークはグラファイトの（００２）面、２θ＝２９°付近のピークはグラファイトの（１００）面、に相当する。配向性を数値により具体的に表すのであれば、配向指数を用いることができる。本明細書では、配向指数として、以下に説明する配向指数Ｄ、配向指数ｒおよびｒ’を用いる。
【００４３】
Ｄ＝（Ｉ００２／Ｉ１００）／（Ｉ００２’／Ｉ１００’）
ここで、Ｉ００２、Ｉ１００、Ｉ００２’およびＩ１００’は、それぞれ、非晶質炭素膜をＸ線回折測定して得られるピーク強度である。Ｉ００２は（００２）面からの面内回折ピーク強度、Ｉ１００は（００１）面からの面内回折ピーク強度、Ｉ００２’は（００２）面からの面外回折ピーク強度、Ｉ１００’は（１００）面からの面外回折ピーク強度、である。いずれも、（００２）面または（１００）面の回折ピークが見られる角度（２θ）付近での最大強度である。配向性非晶質炭素膜の配向指数Ｄは、９以上、１０以上、２０以上、３０以上、５０以上さらには５００以上であるのが好ましい。配向指数Ｄの上限値に特に規定はないが、１０００以下さらには８００以下が好ましい。
【００４４】
さらに精密に配向指数を規定するのであれば、２Ｈグラファイト（六方晶系グラファイト）の粉末Ｘ線回折シミュレーションを、（００２）面配向状態から無配向状態を経て（１００）面配向状態に至るまでの構造パラメータに対して行い、回折パターン（つまりピーク強度）と構造パラメータとの関係を求め、両者の関係から上記の「Ｉ００２／Ｉ１００」に対する配向指数ｒおよび「Ｉ００２’／Ｉ１００’」に対する配向指数ｒ’を算出してもよい。なお、粉末Ｘ線回折シミュレーションは、一般的なリートベルト解析ソフトウェアを用いればよい。この際、構造パラメータのうち、配向指数に相当するのは選択配向パラメータであって、無配向状態で１である。配向指数の算出方法については実施例の欄で詳説するが、配向性非晶質炭素膜の配向指数ｒは０．９〜１．６さらには１〜１．５が好ましく、配向指数ｒ’は２以上、３．５以上さらには４．５以上であるのが好ましい。配向指数ｒ’の上限値に特に規定はないが、１０以下さらには７以下が好ましい。
【００４５】
上記のピーク強度は、Ｘ線回折スペクトルからバックグラウンドを除去した値を求める必要がある。バックグラウンドの除去は、市販のソフトを用いてもよいし、実施例の欄で詳説する方法を用いてもよい。
【００４６】
なお、配向性非晶質炭素膜は、炭素を主成分とする非晶質の炭素膜である。炭素の他、窒素および水素を所定の量含むことで、結晶性が低下するためである。配向性非晶質炭素膜が非晶質であることは、配向性非晶質炭素膜を粉末状にしてＸ線回折測定を行うことで確認できる。Ｘ線回折測定によれば、結晶の存在を示す先鋭な回折ピークは検出されず、グラファイトの（００２）面に相当する回折ピークは、ブロードなハローパターンとなる。また、配向性非晶質炭素膜の全体に対して電子線回折を行った場合にも、同様である。
このとき、ブラッグの式から算出された（００２）面の平均面間隔が０．３４〜０．５０ｎｍであるのが好ましい。（００２）面の平均面間隔が０．５０ｎｍ以下であれば、面間隔が狭くなることにより、面間でのπ電子の相互作用が増大するとともに、導電性が向上する。なお、グラファイトの（００２）面の平均面間隔は、０．３４ｎｍである。
【００４７】
なお、本明細書で「導電性をもつ」とは、１０２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示すことを意味する。本発明の非晶質炭素膜の導電性は、特に限定されるものではないが、体積抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以下、１０１Ω・ｃｍ以下、５×１０−１Ω・ｃｍ以下、１０−１Ω・ｃｍ以下さらには１０−２Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。ただし、本明細書において、配向性非晶質炭素膜の体積抵抗率は、四探針法により膜表面に対して測定した値とする。配向性非晶質炭素膜は、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向している。したがって、配向性非晶質炭素膜の厚さ方向に電流を流して測定した場合の電気抵抗は、さらに低くなると推測される。たとえば、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の体積抵抗率が、層間では約１０−１Ω・ｃｍ、層方向では約１０−３Ω・ｃｍである。
【００４８】
なお、本明細書において、配向性非晶質炭素膜の緻密さは、膜の密度で評価する。密度の測定は、一般的に行われている測定方法を用いて行えばよく、具体的な手順については実施例の欄で詳説する。本発明の配向性非晶質炭素膜の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上、１．８ｇ／ｃｍ３以上さらには２．０ｇ／ｃｍ３以上である。膜密度の上限を規定するのであれば、３ｇ／ｃｍ３以下さらには２．４ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【００４９】
また、配向性非晶質炭素膜の膜厚に特に限定はないが、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上さらには１００ｎｍ以上とするのが好ましい。膜厚が厚い方が耐食性の面で有利であるが、配向性非晶質炭素膜は緻密であることから、厚くなる程、剥離や亀裂の発生が生じることがある。そのため、膜厚を１０００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下さらには６００ｎｍ以下とするのが好ましい。なお、配向性非晶質炭素膜の膜厚は、混合層の表面から配向性非晶質炭素膜の表面までの膜厚であり、配向性非晶質炭素膜の断面を観察した顕微鏡写真から複数箇所を測定して得られた値の平均値である。
【００５０】
〈混合層〉
混合層は、基材と配向性非晶質炭素膜との界面において生成される。そのため、混合層は、基材および配向性非晶質炭素膜の構成原子をそれぞれ一種以上含む。混合層は、基材の表層に少なくともＣおよびＮが拡散してなる拡散層を有してもよい。また、混合層は、基材の構成原子から選ばれる一種以上と、配向性非晶質炭素膜の構成原子および酸素から選ばれる一種以上と、の組み合わせからなる化合物から選ばれる少なくとも一種を含む化合物層を有してもよい。以下に、混合層について、図４を用いて説明する。
【００５１】
図４は、本発明の燃料電池用セパレータの一部を模式的に示す断面図である。なお、図４に示す燃料電池用セパレータは、本発明の一例であり、この構成に限定されるものではない。燃料電池用セパレータ４０は、ステンレス鋼製の基材４１と、基材４１の表面に形成された配向性非晶質炭素膜４２と、を備える。混合層４３は、基材４１と配向性非晶質炭素膜４２との界面に生成しており、混合層４３からは複数の突起４４（後述）が配向性非晶質炭素膜４２に向かって突出している。混合層４３は、基材４１の構成原子が配向性非晶質炭素膜４２側へ、配向性非晶質炭素膜４２の構成原子が基材４１側へ、移動して基材に拡散したり互いに結合したりすることで生成される。たとえば、配向性非晶質炭素膜４２は、主としてＣおよびＮを含むため、これらの原子が基材４１へと拡散して拡散層４３１が形成される。また、基材は、主としてＦｅおよびＣｒを含むため、これらのうちの一種以上の原子が配向性非晶質炭素膜４２の構成原子および酸素の一種以上と結合して化合物を形成する。このような混合層の生成は、配向性非晶質炭素膜の成膜中に起きる。なお酸素は、配向性非晶質炭素膜にほとんど含まれないが、成膜雰囲気中に含まれるため、成膜中に膜中に取り込まれて酸化物が形成されることもある。
【００５２】
つまり、燃料電池用セパレータの断面構造は、基材（拡散層）／化合物層／突起／配向性非晶質炭素膜の順に連続的な積層体を構成している。混合層の厚さに特に限定はない。しかし、化合物層が過剰に生成されると、基材のＣｒ量が低下して耐食性が低下するため、その膜厚が１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下さらには１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。化合物層の膜厚の下限に特に限定はないが、化合物層が形成されないと突起（後述）が成長しにくいことがわかっている。そのため、０．５ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上さらには４ｎｍ以上であるとよい。また、拡散層の厚さ（基材の表面からの拡散距離）を規定するのであれば、１０ｎｍ以上２０μｍ以下、０．１〜１０μｍさらには０．５〜４μｍであるとよい。化合物層および拡散層の厚さは、燃料電池用セパレータの表面部を断面観察した顕微鏡写真から複数箇所を測定して得られた値の平均値である。たとえば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）であれば、基材側にコントラストの異なる２つの層が確認できる。化合物層の厚さは、ＴＥＭ像から容易に判断できる。拡散層の厚さは、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）で測定した炭素濃度が、基材マトリックスの炭素濃度を超える範囲を測定すればよい。つまり、基材のステンレス鋼に含まれる炭素量が１ａｔ％であれば、ＥＰＭＡで測定した炭素濃度が１ａｔ％を超える範囲が拡散層である。
【００５３】
化合物層は、Ｆｅおよび／またはＣｒと、Ｃ、ＮおよびＯのうちの一種以上と、を組み合わせてなる化合物のうちの少なくとも一種を含むとよい。つまり、化合物層に含まれる化合物としては、クロム炭化物、鉄炭化物、クロム炭窒化物、鉄炭窒化物、鉄酸化物などが挙げられ、化合物層はこれらのうちの一種以上を含む。しかし、ステンレス鋼にＮｉ等の他の合金元素が含まれている場合や、配向性非晶質炭素膜にＳｉなどの他の添加元素が含まれている場合には、これらの元素を含む化合物が化合物層に含まれることもある。また、拡散層は、基材のステンレス鋼のマトリックスに、ＣおよびＮが合計で０．０１ａｔ％以上さらには０．１ａｔ％以上含まれるとよい。既に説明したように、一般に、ステンレス鋼にＣを拡散させると、耐食性が低減する。しかし、本発明の燃料電池用セパレータでは、ＣだけでなくＣとともにＮもステンレス鋼に拡散することで、耐食性の低下が抑制されていると推測される。このメカニズムは明らかではないが、配向性非晶質炭素膜のピンホールに腐食液が侵入したとしても、ピンホール近傍のアンモニウムイオン濃度が上昇し、孔食の原因となる塩化物イオン、フッ化物イオンなどを局所的に減少させるからであると推測される。そのため、ステンレス鋼製の基材の表面に直接、配向性非晶質炭素膜を成膜しても、基材の耐食性は高く維持される。
【００５４】
化合物層および拡散層に含まれる元素は、たとえば、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）、エネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。前述の配向性非晶質炭素膜の組成も同様である。また、化合物の同定は、Ｘ線回折、電子線回折などにより行うとよい。
【００５５】
〈複数の突起〉
複数の突起は、混合層から配向性非晶質炭素膜内に突出する。これらの突起の成長メカニズムは明らかではないが、基材構成原子が比較的拡散しやすい箇所から優先的に、配向性非晶質炭素膜へ浸入して結合すると推測される。これは、配向性非晶質炭素膜が厚さ方向に沿って配向しており、さらに非晶質であることから構成原子同士の間隔が一定でないためである。複数の突起は、混合層から突出しているため、混合層（あるいは化合物層）と同様の組成を有すると考えられる。
【００５６】
複数の突起は、その平均長さが１０〜１５０ｎｍである。平均長さが１０ｎｍ未満では、配向性非晶質炭素膜が剥離しやすい。突起が長い方が密着性の観点からは好ましいが、突起が長くなると化合物層が厚くなる傾向がある。そのため、突起の平均長さが１５０ｎｍを超えると化合物層も厚膜となり、基材のＣｒが低減して耐食性が大きく低下する。突起の好ましい平均長さは、１５〜７０ｎｍさらには２０〜５５ｎｍである。ただし、突起が配向性非晶質炭素膜の表面付近まで突出したり、さらには、配向性非晶質炭素膜外へ突出したりすると、突起から腐食が進行しやすくなると予測される。そのため、突起の長さは、配向性非晶質炭素膜の厚さに対して規定することもできる。複数の前記突起の平均長さ（Ｌ）に対する配向性非晶質炭素膜の厚さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｌ）は、１〜３０、１．５〜２０、２〜１７さらには５．５〜１１であるとよい。また、１つの突起の幅に特に限定はないが、平均幅が５〜３０ｎｍさらには１０〜２５ｎｍであるとよい。なお、突起の平均長さおよび平均幅は、燃料電池用セパレータの断面を観察した顕微鏡写真から複数箇所を測定して得られた値の平均値である。
【００５７】
以上説明した本発明の燃料電池用セパレータは、以下に説明する燃料電池用セパレータの製造方法により、基材に配向性非晶質炭素膜を形成する一工程のみで、容易に作製することができる。
【００５８】
《燃料電池用セパレータの製造方法》
以上説明した本発明の燃料電池用セパレータは、直流プラズマＣＶＤ法により作製することができる。配向性非晶質炭素膜の形成に直流方式を採用することで、配向性の高い非晶質炭素膜を形成することができる。また、直流プラズマＣＶＤ法であれば、反応ガス濃度を高くして、成膜圧力を１００Ｐａ以上としても、安定した放電が得られるという利点がある。
【００５９】
直流プラズマＣＶＤ法により本発明の燃料電池用セパレータを作製する場合、まず、真空容器内に基材を配置して、反応ガス（必要に応じてキャリアガス）を導入する。次いで、放電によりプラズマを生成させて、プラズマ化された炭素などを基材に堆積させればよい。ただし、上記の配向性非晶質炭素膜のように、全炭素に占めるＣｓｐ２の割合が多く、特定の配向を有する非晶質炭素膜を成膜するためには、後に詳説する特定の反応ガスを選択して用いる必要がある。また、基材と配向性非晶質炭素膜との界面において混合層および複数の突起を生成させるには、特定の放電電圧および成膜温度にて配向性非晶質炭素膜を形成する必要がある。
【００６０】
すなわち、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に特定の反応ガスを導入して、この反応ガスを特定の放電電圧で放電し、配向性非晶質炭素膜を特定の温度の基材に成膜する。
【００６１】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法では、配向性非晶質炭素膜の成膜中に、既に説明した混合層および複数の突起が生成される。そのため、基材に窒化処理などの前処理を施す必要はない。ただし、配向性非晶質炭素膜と基材との密着性をさらに向上させるという観点から、基材の表面に、予めイオン衝撃法による凹凸形成処理を施してもよい。具体的には、まず、反応容器内に基材を設置し、反応容器内のガスを排気して所定のガス圧とする。次に、凹凸形成用ガスの希ガスを反応容器内に導入する。次に、グロー放電またはイオンビームによりイオン衝撃を行い、基材の表面に凹凸を形成する。
【００６２】
反応ガスには、以下に詳説する化合物ガスと、窒素ガスと、を含む反応ガスを用いる。窒素ガスは、市販の高純度窒素ガス、高品質窒素ガスなど（たとえば純度９９％以上）を用いればよい。
【００６３】
化合物ガスには、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ２混成軌道をもつ炭素と窒素とを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上を用いる。なお、「炭素環式化合物」とは、環を形成する原子がすべて炭素原子である環式化合物である。また、これに対して「複素環式化合物」とは、２種またはそれ以上の原子から環が構成されている環式化合物である。Ｃｓｐ２を含む炭素環式化合物、言い換えれば、炭素−炭素二重結合をもつ炭素環式化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素化合物の他、シクロヘキセン等が挙げられる。また、Ｃｓｐ２とともに窒素を含む炭素環式化合物を使用してもよく、アニリン、アゾベンゼン等のＮを含む芳香族化合物が挙げられる。複素環式化合物としては、たとえば、炭素と窒素とから環が構成されているピリジン、ピラジン、ピロール、イミダゾールおよびピラゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。配向性非晶質炭素膜の膜組成に応じて、これらの炭素環式化合物ガスおよび複素環式化合物ガスのうちいずれか一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。特にピリジンは、配向性の観点から化合物ガスとして望ましい。
【００６４】
珪素を含む配向性非晶質炭素膜を形成する場合には、化合物ガスとして、Ｃｓｐ２とＳｉとを含むフェニルシラン、フェニルメチルシラン等の炭素環式化合物ガス、Ｃｓｐ２とＳｉとを含む含珪素複素環式化合物ガス、も使用可能である。また、反応ガスは、さらに、飽和有機珪素化合物ガスを含んでもよい。具体的には、Ｓｉ（ＣＨ３）４〔ＴＭＳ〕、Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ２、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｈ３、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４などが挙げられる。特に、ＴＭＳは空気中で化学的に安定であり、取り扱いが容易であり好適である。
【００６５】
反応ガスは、上記の化合物ガスと窒素ガスとをともに用いさえすれば、その流量比に特に限定はない。ただし、窒素ガスの流量を、化合物ガスの流量以上とすることで、高配向性で窒素含有量の高い配向性非晶質炭素膜が、容易に得られる。
【００６６】
また、反応ガスとともに、キャリアガスを導入してもよい。キャリアガスを使用する場合には、反応ガスおよびキャリアガスにより薄膜形成雰囲気が形成される。キャリアガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いればよい。なお、従来の非晶質炭素膜の成膜では、キャリアガスとして水素ガスを用いることもある。しかし、水素含有量が２０ａｔ％以下である配向性非晶質炭素膜を形成する場合には、水素ガスを使用せずに成膜を行うのがよい。キャリアガスの流量は、反応ガスの流量以下とするとよい。反応ガスおよびキャリアガスの望ましい流量を具体的に規定するのであれば、キャリアガスを０〜１２００ｓｃｃｍ(ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ)、反応ガスを１〜２５００ｓｃｃｍ（化合物ガス：１〜１５００ｓｃｃｍ、窒素ガス：１〜１６００ｓｃｃｍ）とすると好適である。
【００６７】
薄膜形成雰囲気の圧力は、０．１Ｐａ以上１３００Ｐａ以下とするとよい。１Ｐａ以上５００Ｐａ以下さらには３Ｐａ以上１００Ｐａ以下とすると好適である。成膜圧力を高くすると、反応ガスの濃度が高くなる。よって、成膜速度が大きく、実用的な速さで厚膜を形成することができる。
【００６８】
また、放電の際の電圧（放電電圧）を１５００Ｖ以上とすることで、高配向の配向性非晶質炭素膜が形成される。好ましい放電電圧は１７５０Ｖ以上、さらに好ましくは１９００Ｖ以上である。放電電圧が高いほど、配向性は高くなり、緻密な膜が効率よく形成されるが、１０ｋＶを超えると、基材の温度が大きく上昇して突起が過剰に成長するため、耐食性が低下する可能性がある。ただし、基材を冷却するなどして、基材の温度上昇を抑制すれば、耐食性の低下を抑制することは可能である。
【００６９】
配向性非晶質炭素膜の成膜中の基材の表面温度（成膜温度）を３００℃以上とすることで、基材の表層において成膜中に混合層および突起が生成する。成膜温度が３００℃未満では、突起が十分に成長せず、配向性非晶質炭素膜が剥離しやすくなる。望ましい成膜温度は、３５０℃以上、３７５℃以上さらには３９０℃以上である。成膜温度が高いほど、配向性非晶質炭素膜に含まれる水素の含有量が低減されて導電性が向上するが、成膜温度が５２０℃を超えると、突起が過剰に成長するため、耐食性が低下する。突起が過剰に成長する場合には、化合物層も厚く成長するため、ステンレス鋼のＣｒ量が低下する原因となる。望ましい成膜温度は、５００℃以下、４９０℃以下さらには４４０℃以下である。なお、成膜温度は、熱電対、赤外線放射温度計などを用い、成膜中の基材の表面温度を測定すればよい。
【００７０】
また、成膜時間は、配向性非晶質炭素膜の膜厚および突起の成長の程度に関係する。突起の成長の程度は、混合層の厚さにも関係する。そのため、成膜時間は、１０秒以上１時間以下、３０秒〜３０分さらには１〜５分とするとよい。この範囲であれば、３００〜５２０℃の成膜温度において、燃料電池用セパレータに好適な膜厚の配向性非晶質炭素膜および混合層、適切な長さの複数の突起が形成される。しかし、混合層および突起は、成膜温度が高いほど成長しやすい。そのため、成膜時間を、成膜温度が３００〜３５０℃であれば３時間以下さらには１時間以下、３５０℃を超え４００℃以下であれば２時間以下さらには３０分以下、４００℃を超え５２０℃以下であれば１時間以下さらには１５分以下、に抑えることで、突起および化合物層の過剰な成長が抑制され、燃料電池用セパレータの耐食性が維持される。
【００７１】
以上、本発明の燃料電池用セパレータおよびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の燃料電池用セパレータにおける配向性非晶質硬質炭素膜の態様、被覆箇所、およびセパレータの形状などについては、適宜採用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の燃料電池用セパレータおよびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。はじめに、参考例として、配向性非晶質炭素膜の特性を具体的に示す。
【００７３】
《参考例：配向性非晶質炭素膜の評価》
配向性非晶質炭素膜の形成に用いた直流プラズマＣＶＤ成膜装置（「ＰＣＶＤ成膜装置」と略記）と配向性非晶質炭素膜の成膜手順を、図５を用いて説明する。
【００７４】
〔ＰＣＶＤ成膜装置〕
図５に示すように、ＰＣＶＤ成膜装置９は、円筒形状の本体部をもつステンレス鋼製のチャンバー９０と、基台９１と、ガス導入管９２およびガス導出管９３と、高電圧電源装置９９と、を備える。ガス導入管９２は、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）に接続される。ガス導出管９３は、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）に接続される。
【００７５】
チャンバー９０内には、基材１００を保持する基台９１および円筒形状の陽極板９４が配設されている。基台９１は、チャンバー９０の中央部に設置されている。陽極板９４は、チャンバー９０の内壁に沿って、チャンバー９０と同軸的に配置されている。基台９１および陽極板９４はともにステンレス鋼製で、高電圧電源装置９９にそれぞれ接続されている。
【００７６】
（参考例１）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、基材（冷間圧延鋼板：ＳＰＣＣ）の表面に配向性の非晶質炭素膜を形成し、試料＃Ｒ１を作製した。
【００７７】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【００７８】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外放射温度計により行った。
【００７９】
次に、ガス導入管９２から、アルゴンガスに加え、反応ガスとして１０．７ｓｃｃｍのピリジンガスおよび１２０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は１１Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．４Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、４００℃であった。
【００８０】
放電開始から所定の時間の経過後、放電を停止させた。成膜時間は、膜厚に応じて制御した。こうして、基材の表面に厚さ１μｍ程度の非晶質炭素膜をもつ試料＃Ｒ１を得た。
【００８１】
（参考例２）
反応ガスを導入後の直流電圧を２０００Ｖ（電流：０．３５Ａ）とした他は、参考例１と同様にして、試料＃Ｒ２を作製した。なお、成膜中の基材の表面温度は、３５０℃であった。
【００８２】
（参考例３）
反応ガスとしてピリジンガスおよび窒素ガスに加えてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、反応ガスを導入後の直流電圧を３０００Ｖ（電流：０．３５Ａ）とし、参考例１と同様にして、試料＃Ｒ３を作製した。なお、成膜中の基材の表面温度は、４００℃であった。
【００８３】
（参考例４）
反応ガスを導入後の直流電圧を１０００Ｖ（電流：０．２Ａ）とした他は、参考例１と同様にして、試料＃Ｒ４を作製した。なお、成膜中の基材の表面温度は、２８０℃であった。
【００８４】
（参考例５）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、基材（冷間圧延鋼板：ＳＰＣＣ）の表面に配向性の非晶質炭素膜を形成し、導電性部材＃０４を作製した。
【００８５】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【００８６】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外線放射温度計により行った。
【００８７】
次に、アルゴンガスの流入を停止し、ガス導入管９２から、反応ガスとして３５ｓｃｃｍのピリジンガスおよび６０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は、１１Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．４Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、５６０℃であった。
【００８８】
放電開始から所定の時間の経過後、放電を停止させた。成膜時間は、膜厚に応じて制御した。こうして、基材の表面に厚さ１μｍ程度の非晶質炭素膜をもつ導電性部材＃Ｒ５を作製した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
〔評価〕
試料＃Ｒ１〜＃Ｒ５について、非晶質炭素膜の膜組成、膜密度、導電性および配向性を評価した。以下に、評価方法を説明するとともに、その結果を示す。
【００９１】
〔膜組成および膜密度〕
各試料の非晶質炭素膜の膜組成の測定結果を表２に示す。非晶質炭素膜中のＣ、ＮおよびＳｉ含有量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、Ｈ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、膜中の水素濃度を測定する方法である。また、Ｃｓｐ２量およびＣｓｐ３量は、既に詳説したＮＭＲスペクトルにより定量した。
【００９２】
また、各部材の非晶質炭素膜の密度を測定した。密度の測定には、Ｘ線反射率法、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）およびラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を用いた。Ｘ線の反射率スペクトルにおける振動振幅およびＥＲＤＡ−ＲＢＳからの組成情報から、密度を算出した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
〔導電性〕
各試料の導電性を評価するために、体積抵抗と接触抵抗を測定した。
【００９５】
一般的に、基材の表面に成膜された薄膜の電気抵抗の測定には、二端子法、四探針法、四端子法といった方法が用いられている。二端子法では、２点間の電圧降下を測定するが、電極−薄膜間の接触抵抗も含まれるため、薄膜の体積抵抗率が正確に測定できない。このため、接触抵抗の影響を受けない四探針法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４、ＪＩＳ Ｒ １６３７）や四端子法（ＩＳＯ ３９１５）が提唱されている。そのため、各試料が有する非晶質炭素膜の抵抗測定には、四探針法を用いた。また、基材の体積抵抗率は、非晶質炭素膜よりも低い。そのため、このままの状態で抵抗測定を行うと、基材側にも電流が流れ、非晶質炭素膜の体積抵抗が低く測定される。そこで、非晶質炭素膜そのものの体積抵抗率を測定するために、各導電性部材に対して以下の処理を行った（図６）。
【００９６】
図６において、試料１０は、基材１００と、基材１００の表面に成膜された非晶質炭素膜１０１と、からなる。はじめに、ガラス板２００の表面と試料１０の非晶質炭素膜１０１の表面とを接着剤２０１で接着し、接合体２０を作製した。接着剤２０１が十分に乾燥した後、接合体２０をエッチング溶液Ｓに浸漬し、基材１００をエッチングして、ガラス板２００の表面に非晶質炭素膜１０１が固定された試験片２０’を得た。ここで、ガラス板２００および用いた接着剤２０１からなる接着層２０１’の体積抵抗率は１０１４Ω・ｃｍ程度で、絶縁性を示した。したがって、試験片２０’を用いて抵抗測定を行えば、非晶質炭素膜の正確な体積抵抗率が得られる。試験片２０’は、純水で洗浄後、非晶質炭素膜１０１の表面をＸＰＳ分析に供し、鉄などの基材成分が残留していないこと、炭素の構造変化が起きていないこと、を確認した。また、走査電子顕微鏡により、非晶質炭素膜１０１にクラックが存在しないことを確認した。得られた試験片２０’を用い、１００ｍＡ〜０．１μＡの電流を印加して、非晶質炭素膜１０１の体積抵抗率を四探針法により測定した。測定結果を表３に示す。
【００９７】
なお、接着剤２０１にはα―シアノアクリレート系接着剤、エッチング溶液Ｓには塩化第２鉄溶液を用いた。また、四探針プローブＰを具備する抵抗測定装置（三菱化学株式会社製ロレスタ−ＧＰ）を使用した。
【００９８】
また、各試料と、燃料電池用セパレータにおいてガス拡散層を構成するカーボンペーパーと、の接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、図７に示すように、試料１０の非晶質炭素膜上にカーボンペーパー３１を載置し、２枚の銅板３２により挟持した。銅板３２は、試料１０およびカーボンペーパー３１に接触する接触面が金めっきされたものを用いた。このとき、試料１０の非晶質炭素膜とカーボンペーパー３１とが接触する接触面の面積は、２ｃｍ×２ｃｍであった。２枚の銅板３２には、ロードセルにより１．４７ＭＰａの荷重が、接触面に対して垂直に負荷された。この状態で、２枚の銅板３２の間に低電流ＤＣ電源により１Ａの直流電流を流した。荷重負荷の開始から６０秒後における試料１０とカーボンペーパー３１との電位差を測定して電気抵抗値を算出し、これを接触抵抗値とした。測定結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
【０１００】
〔配向性〕
各試料に対してＸ線回折測定を行い、配向指数を求めた。
【０１０１】
Ｘ線回折測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８（ＢＬ１６ＸＵおよびＢＬ４６ＸＵ）にて行った。入射Ｘ線エネルギー：１２ｋｅＶ（波長λ：１．０３３Å）、入射角度：約０．１°（非晶質炭素膜でＸ線が全反射して基材の回折Ｘ線が検出されない条件とした）、走査範囲：２θで３°〜９５°（１ステップを１°とした）、の条件で、基材に対して面外方向および面内方向の二種類の測定を行った。図８Ａおよび図８Ｂに、導電性部材＃０１に対してＸ線回折測定を行った結果を示した。図８Ａは面外方向の測定結果、図８Ｂは面内方向の測定結果である。２θ＝１７°付近および２９°付近にピークがあり、２Ｈグラファイトを想定すると、（００２）面および（１００）面、にそれぞれ相当する。したがって、図８Ｂを見るだけで、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って選択的に配向していることは明確である。しかし、（００２）面と（１００）面のピーク強度をより定量的に比較するために、それぞれのピーク強度を以下のように算出した。
【０１０２】
Ｘ線回折により得られたスペクトルからバックグラウンドを除去し、２θ＝１７°付近と２９°付近のピーク強度を算出した。各ピークの最強ピーク強度を、そのピークの強度とした。以下に、バックグラウンドの除去方法を説明する。
【０１０３】
バックグラウンド（ＢＧ）を、次の式より導入した。
ＢＧ＝ａ＋（ｂｘ２＋ｃｘ＋ｄ）／（ｅｘ２＋ｆｘ＋ｇ）
ここで、ａ〜ｇは任意の定数、ｘはｑ値（単位：ｎｍ−１，ｄ値の逆数であって、ｄ値は、２ｄｓｉｎθ＝ｎλの回折条件（Ｂｒａｇｇの法則）を満たす値）である。次の三つの条件を同時に満たすａ〜ｇを、マイクロソフト社製エクセル（登録商標）のソルバー機能を用いて算出した。
【０１０４】
Ｉ．ＢＧ＞０
ＩＩ．（ｓｉｇ．−ＢＧ）＞０ ここでｓｉｇ．は生データ。
ＩＩＩ．ｑ値が、ｘ＜２かつｘ＞９．５の範囲において、（ｓｉｇ．−ＢＧ）が最小となる。
【０１０５】
上記の手法により得られたピーク強度から、配向指数Ｄを算出した。結果を表４に示した。
【０１０６】
さらに精密に配向指数を規定するために、リートベルト解析用ソフトウェアである多目的パターンフィッティングシステム「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（F. Izumi and K. Momma, “Three-dimensional visualization in powder diffraction,” Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007)）を用いて、２Ｈグラファイトの粉末Ｘ線回折シミュレーションを行った。この解析において、構造パラメータとして選択配向パラメータ「ｒｌ値」を規定する。ｒｌ値は、配向状態を指標する値であって、文献（W. A. Dollase, J. Appl. Crystallogr., 19, 267(1986)）で述べられている。ｒｌ値を０．５から５まで変化させたときの（００２）面と（１００）面のピーク強度比（Ｉ１／Ｉ２）を求め、ｒｌ値とＩ１／Ｉ２との関係を最小二乗法で累乗式に近似した。なお、ｒｌ値は、約１の時に無配向状態にあり、無配向状態を基準にｒｌ値が大きいとａ面（つまり（１００）面）配向性が強く、ｒｌ値が小さいとｃ面（つまり（００１）面）配向性が強い。
【０１０７】
ｒｌ＝２．０７３×（Ｉ１／Ｉ２）−０．２２２
ここで、面内回折について、ｒｌは配向指数ｒであって、ｒ＝１：無配向状態、ｒ＜１：ｃ面配向、ｒ＞１：ａ面配向、Ｉ１：Ｉ００２、Ｉ２：Ｉ１００、である。面外回折について、ｒｌは配向指数ｒ’であって、ｒ’＝１：無配向状態、ｒ’＜１：ｃ面配向、ｒ’＞１：ａ面配向、Ｉ１：Ｉ００２’、Ｉ２：Ｉ１００’、である。配向指数ｒおよびｒ’を、表４に示した。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
〔評価結果について〕
面内回折の強度比から算出した配向指数ｒは、１．１〜１．５の範囲にあり、いずれの試料のｒ値も１に近い値であった。一方、面外回折の強度比から算出した配向指数ｒ’については、試料＃Ｒ４はＮを含む非晶質炭素膜を備えるが、配向指数ｒ’はほぼ無配向状態を示す１．４であった。また、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５の配向指数ｒ’は、２．２〜５程度、つまり２以上であった。ｒ’≧２では、表面に対して平行な面にａ面が優先的に配向しており、表面に対して平行なｃ面が少ない状態を示す。つまりこれは、基材の表面に対して直交した方向には、ｃ面が配向している状態を示す。さらに、＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５では、配向指数Ｄも９以上の高い値を示した。よって、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５は、（００２）面が膜の厚さ方向に高配向している配向性非晶質炭素膜を備えると言える。
【０１１０】
試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５は、体積抵抗率が１０−１Ωｃｍのオーダーあるいはそれ以下で非常に低く、高い導電性を示した。また、接触抵抗も非常に低かった。これら試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５は、窒素を８〜１３ａｔ％、水素を１０〜１７ａｔ％含み、Ｃｓｐ２の割合が９５ａｔ％以上の非晶質炭素膜を有する導電性部材であった。また、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５の非晶質炭素膜は、配向指数ｒ’が２以上、Ｄが９以上で、非常に配向性が高かった。また、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５の非晶質炭素膜は、膜密度が２ｇ／ｃｍ３程度であり、アークイオンプレーティング法またはスパッタリングで作製される非晶質炭素膜に匹敵するほど緻密であった。
【０１１１】
なお、試料＃Ｒ１〜Ｒ３および＃Ｒ５の体積抵抗率は、上記の四探針法を用いて非晶質炭素膜の表面に対して測定を行った。試料＃Ｒ１〜Ｒ３および＃Ｒ５はグラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って高配向しているため、膜厚方向に電流を流して測定した抵抗率は、さらに低いと予測される。
【０１１２】
そして、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５の非晶質炭素膜は、放電電圧：２０００Ｖ以上、成膜温度：３５０℃以上、の成膜条件により形成された。しかし、放電電圧：１０００Ｖ、成膜温度：２８０℃、で形成された非晶質炭素膜を備える試料＃Ｒ４は、導電性の面でも配向性の面でも、試料＃Ｒ１〜＃Ｒ３および＃Ｒ５に劣った。これは、放電電圧も成膜温度も共に低かったため、反応ガスとしてピリジンガスと窒素ガスとを共用しても、ピリジンに結合する水素原子と窒素原子との置換が良好に行われなかったためであると考えられる。したがって、試料Ｒ４の作製方法において成膜温度を上昇させることで、水素含有量が減少して分極状態も良好となり、十分な導電性および配向性をしめす非晶質炭素膜が得られる可能性もある。
【０１１３】
また、試料＃Ｒ５は、成膜温度が５６０℃と高く、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法として好適ではない。しかし、参考例５において成膜温度を３００〜５２０℃としても、＃Ｒ５の同等の組成をもち十分に高導電性を示す非晶質炭素膜が得られると考えられる。
【０１１４】
以下の各実施例では、上記の参考例と同等の配向性非晶質炭素膜が得られる成膜条件を用いて、各試料（燃料電池用セパレータ）を作製した。
【０１１５】
《実施例》
（実施例１）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、ステンレス鋼製の基材（ＳＵＳ４４７Ｊ１）の表面に配向性非晶質炭素膜を形成し、試料＃０１を作製した。
【０１１６】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【０１１７】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外放射温度計により行った。
【０１１８】
次に、ガス導入管９２から、アルゴンガスに加え、反応ガスとして１０．７ｓｃｃｍのピリジンガスおよび１２０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は７Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．３５Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、４３０℃であった。
【０１１９】
放電開始から３０分後、放電を停止させた。こうして、ステンレス鋼製の基材の表面に配向性非晶質炭素膜が形成された試料＃０１を得た。
【０１２０】
（実施例２〜実施例６および実施例８）
成膜温度および成膜時間を変更した他は実施例１と同様にして、試料＃０２〜＃０６および＃０８を作製した。それぞれの成膜条件を表５に示した。
【０１２１】
（実施例７）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、ステンレス鋼製の基材（ＳＵＳ４４７Ｊ１）の表面に配向性非晶質炭素膜を形成し、試料＃０７を作製した。
【０１２２】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【０１２３】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外放射温度計により行った。
【０１２４】
次に、ガス導入管９２から、アルゴンガスに加え、反応ガスとして２２．５ｓｃｃｍのピリジンガスおよび６０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は７Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．３６Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、４３０℃であった。
【０１２５】
放電開始から４分後、放電を停止させた。こうして、ステンレス鋼製の基材の表面に配向性非晶質炭素膜が形成された試料＃０７を得た。
【０１２６】
（実施例９）
上記のＰＣＶＤ成膜装置を用いて、ステンレス鋼製の基材（ＳＵＳ４４７Ｊ１）の表面に配向性非晶質炭素膜を形成し、試料＃０９を作製した。
【０１２７】
はじめに、基材（５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）を、基台９１に載置した。次に、チャンバー９０を密閉し、ガス導出管９３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、チャンバー９０内のガスを排気した。約１×１０−３Ｐａまで排気後、ガス導入管９２からアルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を１１Ｐａとした。
【０１２８】
基台９１（陰極）と陽極板９４との間に２００Ｖの直流電圧を印加すると、放電が開始した。放電に伴うイオン衝撃により、基材表面の温度を所定の温度まで昇温させた。なお、基材の表面温度の測定は、赤外放射温度計により行った。
【０１２９】
次に、ガス導入管９２から、アルゴンガスに加え、反応ガスとして３５ｓｃｃｍのピリジンガスおよび６０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入した。このときのガス圧は７Ｐａであった。基台９１（陰極）と陽極板９４との間に３０００Ｖの直流電圧を印加（電流：０．３８Ａ）すると、基台９１および基材の周囲で放電９５が開始した。このときの基材の表面温度は、４３０℃であった。
【０１３０】
放電開始から２分後、放電を停止させた。こうして、ステンレス鋼製の基材の表面に配向性非晶質炭素膜が形成された試料＃０９を得た。
【０１３１】
（実施例１０）
成膜温度を５１０℃に変更した他は実施例９と同様にして、試料＃１０を作製した。
【０１３２】
（実施例１１）
基材をＳＵＳ３０４とし、成膜時間を３５分に変更した他は実施例１と同様にして、試料＃１１を作製した。
【０１３３】
（比較例１および比較例３）
ＳＵＳ４４７Ｊ１を試料＃Ｃ１、ＳＵＳ３０４を試料＃Ｃ３とした。つまり、試料＃Ｃ１は実施例１〜１０の基材、試料＃Ｃ３は実施例１１の基材、にそれぞれ相当し、皮膜をもたない。
【０１３４】
（比較例２）
成膜温度を５２９℃に変更した他は実施例１と同様にして、試料＃Ｃ２を作製した。
【０１３５】
（比較例４）
反応ガスを導入後の直流電圧を６００Ｖ（電流：１Ａ）とし、成膜温度を２９０℃、成膜時間を４分に変更した他は実施例１０と同様にして、試料＃Ｃ４を作製した。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
〔評価〕
〔混合層および突起の確認〕
各試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、混合層（化合物層および拡散層）および突起が生成したことを確認するとともに、各層および突起の寸法を測定した。結果を表６に示す。なお、表６に示す膜厚、突起の長さおよび幅は、断面の異なる箇所（３箇所以上）を撮影したＴＥＭ像からそれぞれ複数箇所（５箇所以上）において測定した値の数平均値である。拡散層の厚さは、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）で測定した炭素濃度が、基材マトリックスの炭素濃度を超える範囲の厚さを複数箇所（５箇所以上）において測定した値の数平均値である。
【０１３８】
また、図１０および図１１に、断面観察結果を示す。図１０は、試料＃０９の断面のＴＥＭ像である。図１１および図１２は、試料＃１１の断面のＴＥＭ像である。配向性非晶質炭素膜、突起および混合層（化合物層および拡散層）の位置を、図１０〜図１２に示した。いずれの混合層も、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、ＣｒおよびＯを含むことを、ＥＰＭＡおよびＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）により確認した。また、混合層では、化合物として、Ｃｒ７Ｃ３、Ｆｅ３Ｃ、Ｆｅ５Ｃ２、Ｆｅ２Ｎの存在を電子線回折により確認した。
なお、成膜される配向性非晶質炭素膜のうち混合層の形成に関与するのは、基材との界面付近のわずかな部分である。そのため、各実施例の配向性非晶質炭素膜の組成は、各参考例の配向性非晶質炭素膜の組成と大差はない。たとえば＃Ｒ１と＃０８では、両者の配向性非晶質炭素膜はほぼ同じ組成になることを確認した。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
〔腐食試験〕
各試料について腐食試験を行い、燃料電池用セパレータとしての特性を評価した。
【０１４１】
腐食試験は、北斗電工株式会社製電気化学測定システム（ＨＺ−３０００）を用いて測定した。また、図９に示す測定装置を使用した。測定装置として、内径３４ｍｍφで高さ３０ｍｍの収容空間５１をもつ測定セル５０を用いた。収容空間５１は、軸方向の両端部が開口しており、下端部には試験片（試料）１０を測定セル５０に固定するための固定板５２を有する。また、収容空間５１の上端部には、参照電極Ｅ１および対極Ｅ２が固定された蓋体５３を有する。棒状の参照電極Ｅ１は、内面側に対極Ｅ２が取り付けられた蓋体５３を貫通して固定されている。
【０１４２】
腐食電流を測定するために、試験片１０が固定された測定セル５０の収容空間５１に電解液Ｌを満たした。電解液Ｌの調製は、希硫酸に５〜５０ｐｐｍのＣｌ−およびＦ−を試験条件に応じて添加して行った。次に、参照電極Ｅ１（飽和ＫＣｌ−Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）および対極Ｅ２（白金板）を準備し、蓋体５３に固定するとともに収容空間５１の上端部に蓋をした。このとき、参照電極Ｅ１および対極Ｅ２は、電解液Ｌに浸漬した。各電極の端子を定電位電解装置（ポテンショスタット）に接続した。電解液Ｌの温度を８０℃に保持するとともに、Ｅ１と試験片１０との間に所定の電圧（０．８Ｖ、０．９Ｖまたは１Ｖ）を所定の試験時間（２５時間または１００時間）印可した。腐食試験条件（希硫酸のｐＨ、試験時間および印加電圧）は、表７に示した。
【０１４３】
上記の腐食試験の前後で、接触抵抗を測定した。測定は、既に述べた測定方法において、試料１０の非晶質炭素膜とカーボンペーパー３１とが接触する接触面の面積を１０．８ｃｍ２、荷重を１ＭＰａ、として行った。測定結果を表７に示した。また、腐食試験後の電解液Ｌの金属イオン濃度を誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。金属イオン濃度の測定は、燃料電池において電解質膜の劣化の原因となるＦｅイオンおよびＣｒイオンについて行った。得られたＦｅ−およびＣｒ−の溶出量を表７に示した。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
全ての試料のＴＥＭ像において、複数の突起を確認できた。しかし、試料＃Ｃ４の突起は、平均長さで３ｎｍしかなかった。そのため、腐食試験中に、配向性非晶質炭素膜は剥離した。一方、試料＃Ｃ２では、平均長さが１８０ｎｍの長い突起が形成された。しかし、腐食試験後のイオン溶出量は、表面に皮膜をもたない＃Ｃ１および＃Ｃ３よりも多かった。これは、突起とともに化合物層が厚く生成され、基材のステンレス鋼のＣｒ量が低下して、耐食性が低下したためである。なお、突起が大きく成長しなかった試料＃Ｃ４では、化合物が確認されなかったことから、突起が長いものほど化合物層が厚く生成することがわかった。
【０１４６】
試料＃０１〜＃１１は、いずれも優れた耐食性を示した。特に、試料＃０１〜＃０４および＃１１は、腐食試験後のＣｒイオン溶出量が０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２／Ｈｒ未満に抑えられたとともにＦｅイオン溶出量も０．３ｎｍｏｌ／ｃｍ２／Ｈｒ未満で低かった。これらの試料は、配向性非晶質炭素膜の膜厚に対する突起の平均長さの比（Ｔ／Ｌ）が、５．６〜１６であった。なかでも、試料＃０１および＃０２は、試験前後の接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ２程度を維持した。これらのＴ／Ｌ値は、５．６〜１０であった。つまり、突起が大きく成長し、Ｃｒ量を低減させ基材の耐食性を低下させる化合物層が厚く生成しても、緻密な配向性非晶質炭素膜が十分な厚さで形成されることで、優れた耐食性を示す燃料電池用セパレータとなることがわかった。
【０１４７】
試料＃０５〜０７、＃０９および＃１０は、成膜時間を１０分未満として作製された。これらの試料は、成膜時間を短くしたことで化合物層の生成が低減された。たとえば、試料＃１０では、成膜温度が５１０℃で高くても成膜時間を２分としたことで、化合物層が５８ｎｍとなった。しかし、成膜時間を短くすると、ピリジンの供給量を多くしない限り、配向性非晶質炭素膜を厚く成膜することが困難となる。そのため、試料＃０５および＃０６のイオン溶出量は、他の試料よりも耐食性が低下した。なお、１２〜４０分程度の成膜時間で、＃０１〜＃０４、＃０８および＃１１のような耐食性に優れるセパレータが得られることがわかった。
【０１４８】
また、拡散層が２μｍ以上で基材の表層に多くのＣおよびＮが拡散したと思われる試料＃０１、＃０４、＃１０および＃１１であっても、燃料電池用セパレータとして十分な耐食性を示した。これは、基材のステンレス鋼に、Ｃｒを低減させる原因となるＣだけでなくＮも一緒に拡散したためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる基材と、
該基材の少なくとも電極に対向する表面に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とし、窒素（Ｎ）を３〜２０原子％、水素（Ｈ）を０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、該炭素の全体量を１００原子％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素量が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する配向性非晶質炭素膜と、
前記基材と前記配向性非晶質炭素膜との界面に生成され該両者の構成原子をそれぞれ一種以上含む混合層と、
前記混合層から前記配向性非晶質炭素膜内に突出し、平均長さが１０〜１５０ｎｍである複数の突起と、
を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記混合層は、前記基材の表層に少なくとも炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）が拡散してなる拡散層を有する請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
混合層は、前記基材の構成原子から選ばれる一種以上と、前記配向性非晶質炭素膜の構成原子および酸素から選ばれる一種以上と、の組み合わせからなる化合物から選ばれる少なくとも一種を含む化合物層を有する請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
複数の前記突起の平均長さ（Ｌ）に対する前記配向性非晶質炭素膜の厚さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｌ）は、１〜３０である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記基材は、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼または２相ステンレス鋼からなる請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータからなることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
直流プラズマＣＶＤ法により、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
前記基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ２混成軌道をもつ炭素と窒素とを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上の化合物ガスと窒素ガスとを含む反応ガスを導入して１５００Ｖ以上で放電し、３００〜５２０℃の該基材に成膜することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１】
ステンレス鋼からなる基材と、
該基材の少なくとも電極に対向する表面に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とし、窒素（Ｎ）を３〜２０原子％、水素（Ｈ）を０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、該炭素の全体量を１００原子％としたときにｓｐ２混成軌道をもつ炭素量が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向する配向性非晶質炭素膜と、
前記基材と前記配向性非晶質炭素膜との界面に生成され該両者の構成原子をそれぞれ一種以上含む混合層と、
前記混合層から前記配向性非晶質炭素膜内に突出し、平均長さが１０〜１５０ｎｍである複数の突起と、
を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記混合層は、前記基材の表層に少なくとも炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）が拡散してなる拡散層を有する請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
混合層は、前記基材の構成原子から選ばれる一種以上と、前記配向性非晶質炭素膜の構成原子および酸素から選ばれる一種以上と、の組み合わせからなる化合物から選ばれる少なくとも一種を含む化合物層を有する請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
複数の前記突起の平均長さ（Ｌ）に対する前記配向性非晶質炭素膜の厚さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｌ）は、１〜３０である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記基材は、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼または２相ステンレス鋼からなる請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータからなることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
直流プラズマＣＶＤ法により、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
前記基材を反応容器内に配置し、該反応容器内に、ｓｐ２混成軌道をもつ炭素を含む炭素環式化合物ガスならびにｓｐ２混成軌道をもつ炭素と窒素とを含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上の化合物ガスと窒素ガスとを含む反応ガスを導入して１５００Ｖ以上で放電し、３００〜５２０℃の該基材に成膜することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１３】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１５１０１５（Ｐ２０１１−１５１０１５Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８５０２（Ｐ２０１０−２８８５０２）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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