物理的圧力によって微粒子を基材上に配置させる方法
本発明は、１つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻または、第１の陽刻が表面に形成された第１の基材を準備する第１の段階；及び前記第１の基材上に、複数の微粒子を置いた後、物理的圧力によって微粒子の一部または全部を第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させる第２の段階を含み；微粒子を基材上に配置させる方法を提供する。また、本発明は、少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる第１の基材を準備する第１の段階；及び平坦な面(flat facet)なしに連続的な曲面のみに形状がなされた２つ以上の複数の微粒子などを前記第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面上に置いた後、物理的圧力によって第１の基材上に整列させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的圧力によって、好ましくは、溶媒なしに、微粒子を基材上に配置させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド粒子のような微粒子などを基材上に１次元(1D)及び２次元(2D)整列(array)で組織化させる技術は、現代の科学及び技術で非常に重要な領域である([1] S. Wong, V. Kitaev, G. A. Ozin, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15589; A. N. Shipway, E. Katz, I. Willner, Chem. Phys. Chem. 2000, 1, 18; M. P. Pileni, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3358; Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, Y. Lu, Adv. Mater. 2000, 12, 693; C. L, Adv. Mater. 2003, 15, 1679; D. J. Norris, Y. A. Vlasov, Adv. Mater. 2001, 13, 371; Z. L. Wang, Adv. Mater. 1998, 10, 13; O. D. Velev, A. M. Lenhoff, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000, 5, 56)。高精密物質及び装置に有用な微粒子などの整列を得るために、微粒子などは対面的に(>mm)、欠点なしに単一層に整列されなければならないし、微粒子内の結晶配向及び格子対称に対する完璧な調節がなければならない。また、商業的な観点から、前記の整列化は、簡単、且つ速かになるべきであり、再現性がなければならない。しかし、多くの努力にもかかわらず、このような課題は解決されなかった。
【０００３】
数ナノメーターから数百マイクロメーターサイズの様々な性質の均一な微粒子などを基材上に１次元、２次元及び３次元的に整列化させる技術は、１)記憶素子、２)線形及び非線形光学素子、３)光電気素子、４)１〜３次元光結晶、５)３次元的光結晶を形成するための鋳型基板、６)光導波路、７)グレーティング(grating)、８)フォトマスク及び蒸着マスク、９)センサー(抗原-抗体、ＤＮＡ−ＤＮＡ、蛋白質-蛋白質反応を用いた化学的、生化学的、医学的分子検出用センサー、ｐＨセンサー、溶媒検出センサー)、１０)光発光及び電界発光を用いた照明装置、１１)染料感応太陽電池、薄膜太陽電池など、１２)１次元、２次元、３次元光結晶レーザー、１３)装飾用及び化粧品用色板、１４)ラップ・オン・チップ(lap-on-a-chip)のための基板、１５)極疎水性表面及び極親水性表面、１６)多孔性膜、１７)メゾ多孔物質の鋳型、１８)太陽光を用いて二酸化炭素と水とをメタノールなどの液体燃料を生成するのに使用するメンブランなどで様々に応用される。従って、様々な性質、サイズ、形を有する微粒子などの１次元、２次元、３次元整列技術などが開発されてきた。
【０００４】
基板上に微粒子などを整列化させる従来技術としては、スピンコーティング法(spincoating)、単純蒸発法(simple evaporation)、単純浸し後上昇コーティング法(dip-and-lift coating)、加熱浸し後上昇コーティング法(dip-and-lift coating with heating)、スリット浸し後上昇コーティング法(through-slit dip-and-lift coating)、反復的浸し後上昇コーティング法(repeated dip-and-lift coating)、移動蒸発コーティング法(mobile evaporation coating)、スリット充填法(slit packing)、ＬＢ法(Langmuir-Blodgett method)、反復的ＬＢ法(repeated Langmuir-Blodgett method)、電気泳動法(electrophoresis)、沈殿法(sedimentation)などがあるが、これらの全ては、自己組立(self assembly)及び溶媒を必要とする。しかし、このような方法は考慮する要素が非常に多く、このような要素などは整列過程に非常に敏感に影響を及ぼす。従って、溶液において自己−整列方式でコロイド粒子を大きい無欠点単一結晶に整列することは不可能である。
【０００５】
また、これらの方法などは、下記のような問題点を有している。
(ａ)基板上に粒子が全然付かない領域が多い。すなわち、表面塗布率(coverage)が７５％以下である。
(ｂ)粒子が付着した領域の場合、自己組立(self assembly)を介して面心立方構造(face centered cubic，ｆｃｃ)の面１１１のような六角密集構造を形成する領域と、ランダムに存在する領域とが共に存在するが、一般的に六角密集構造を成す領域があまり広くない。
(ｃ)面心立方構造(face centered cubic，ｆｃｃ)の面１００のような四角密集配列を形成することができない。
(ｄ)密集されない(non-close packed)四角及び六角構造の単層膜を形成することができない。
(ｅ)多層膜の場合、基板上に付着した微粒子の総厚さが均一ではない。すなわち、基板の真中から縁に出るほど厚さが増加する。
(ｆ)多層膜の場合、粒子などが２次元的には六角密集構造を形成して多少２次元的規則性(ordering)を見せてくれるが、ＡＢＡＢＡＢ積層形態とＡＢＣＡＢＣ積層形が混じっているから、３次元的に完璧な微粒子整列化を得ることができない。
(ｇ)規則的な非密集構造(non-close packed)の多層膜を形成することができない。
(ｈ)広い面積に適用し難い。
(ｉ)自己組立によって形成された微粒子整列化に溶媒が蒸発した後、微粒子の収縮でよって亀裂が生ずる。
(ｊ)精密な温度及び湿度調節が必要である。
(ｋ)単層膜において粒子などが六角密集構造を形成する領域などが会う箇所で境界欠陷(grain boundary)などが多く現われる。
(ｌ)サイズが大きく異なる粒子などを順次に積層させる場合、層間境界面で下層の配列状態が次の層につながらなくて微粒子などの３次元整列化が形成されることができない。
(ｍ)単層膜の上に粒子などが更に置かれている場合が多くて正確な単層膜を形成し難い(ＬＢ法、 反複的ＬＢ法)。
(ｎ)コロイド粒子に(＋)または(−)電荷を帯びるように処理しなければならない(電気泳動法)。
【０００６】
このような従来技術の問題点により、自己整列と溶媒に依存しない新しい方法が求められている。このような側面から、ナノロボット法(nanorobot method)があり、これは、走査電子顕微鏡内に装着されたナノロボットのアームを用いて粒子などを１つずつ取ってあげてパターンされた数百ナノメータ直径の井戸の中に置きながら極めて制限された領域内で非常に遅い速度で２次元及び３次元的に微粒子を整列化させる技術である(F. Garc, H. T. Miyazaki, A. Urqu, M. Ibisate, M. Belmonte, N. Shinya, F. Meseguer, C. L, Adv. Mater. 2002, 14, 1144)。しかし、(ａ)ナノロボットのアームが装着された走査電子顕微鏡のような高価の特殊装置を必要とし、(ｂ)制限的な極めて小さい領域に対して３次元整列化を形成することができ、(ｃ)非常に遅く(１つの粒子を置くのに最小２分以上必要とされる)、(ｄ)実用性がない。
【０００７】
さらに、基板上に微粒子などを整列化するとき、パターン化された基材を使用する従来技術としては、一定の間隔と対称で数百ナノメータまたは数マイクロメータサイズの円形井戸を規則的に配列させた基板に単純蒸発法または浸し後上昇コーティング法を使用して基板上に刻まれた円形井戸のパターンに基づいて、微粒子などを２次元及び３次元的に結晶のように整列化させる方法、パターンされた基板上自己組立積層法(pattern-induced colloidal crystallization by self assembly method)；及び数百ナノメータまたは数マイクロメータサイズの井戸、チャンネルなどの様々な形とサイズのパターンが刻まれた基板上にコロイド粒子などを流して粒子などがパターンされた構造の中に１つまたは複数個が入って粒子などをパターンされた構造の中で結晶のように整列化させる方法(パターン内のコロイド結晶製造法；colloidal crystallization within patterned structures)がある。
【０００８】
パターンされた基板上自己組立積層法(pattern-induced colloidal crystallization by self assembly method)の場合、
(ａ)基板のパターンに基づいて、１次元、２次元、３次元整列化速度が非常に遅く、
(ｂ)１次元整列化の場合、１次元の溝またはチャンネルに沿って粒子などを満たして入れるので、チャンネル方向に応じては粒子が密集されて規則的に配列できるが、隣接したチャンネル中の粒子などの間には、横的(lateral)秩序度(ordering)を有するようにすることができず、
(ｃ)２次元整列化の場合、基板に対して粒子塗布率(coverage)が１００％未満であり、
(ｄ)すなわち、塗布率が１００％である完璧な四角密集及び六角密集構造の２次元整列化形成が不可能であり、
(ｅ)正四角形ナノ井戸の場合、粒子の直径ｄとナノ井戸一辺の長さａが(０．７ａ＜ｄ≦ａ)の条件を満足する場合に限って基板のパターンに応じて３次元積層が可能であり、
(ｆ)上記(ｅ)項の場合、基板に刻まれたパターンの４０％未満が３次元整列化に伝達され、
(ｇ)従って、粒子の直径が、正四角形ナノ井戸一辺の長さａの７０％以下である場合(ｄ≦０．７ａ)と、一辺の長さより大きい場合(ｄ＞ａ)、基板に刻まれたパターンに応じて２次元及び３次元整列化が生じず、
(ｈ)円形井戸を使用する場合、四角または六角密集構造の２次元整列化が形成されず、
(ｉ)円形井戸の場合、粒子の直径が井戸の入口の直径よりも少し小さかったり極めて小さい場合に限って自発的に粒子が井戸の中に入るから、粒子の直径が円形井戸入口のサイズよりも大きい場合には、基板に刻まれたパターンに応じて１次元、２次元、３次元密集されたまたは密集されない(非密集)整列化を形成することができず、
(ｊ)自己組立によって形成された微粒子整列化に溶媒が蒸発した後、微粒子の収縮によって亀裂が生ずる。
【０００９】
一方、コロイド粒子よりもかなり大きいパターンされた構造物内コロイド結晶製法は、
(ａ)パターンされた井戸と溝内では、自己組立によってのみ微粒子が整列され、(ｂ)欠陷が多くて、(ｃ)速度が遅くて、(ｄ)多くの溶媒を必要とし、(ｅ)広い面積に適用し難く、(ｆ)自己組立によって形成された微粒子整列化に溶媒が蒸発した後、微粒子の収縮によって亀裂が生じ、(ｇ)精密な温度調節及び精密な湿度調節が必要である。
【００１０】
本明細書の全体にかけて複数の論文及び特許文献が参照され、その引用が表示される。引用された論文及び特許文献の開示内容は、その全体が本明細書に参照として挿入され、本発明が属する技術分野の水準及び本発明の内容がより明確に説明される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
大韓民国特許第７８９６６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、既にラビング方式を用いて基質−分子体複合体を製造する方法を提示した(参照：大韓民国特許第７８９６６１号)。前記特許文献において、実施例は基質としてナノパターンされていない平面基材(例えば、ガラス板)を、分子体として平らな面(flat facets)を有したゼオライトを使用した。
【００１３】
前記実施例と異なり、本発明者らは、実験を介して、平らな面(flat facet)なしに連続的な曲面のみで形状がなされた微粒子など(例えば、シリカビーズ(silica beads))を少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる第１の基材(例えば、ポリエチレンイミンがコーティングされた偏平なガラス基材)上に置いた後にラビングのような物理的圧力をかけると、微粒子と基材との間の接触面が減少されて結合力が減少されるにもかかわらず、第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面上に微粒子などを六方密集(hexagonally packed)単一層(monolayer)で整列させ得るということを発見した(図６〜図８)。
【００１４】
また、本発明者らは、実験を介して、１つまたは２つ以上の微粒子(例えば、球状コロイド粒子、球形以外の形状を有するゼオライト)の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻(例えば、ナノウェル(nanowell))または第１の陽刻(例えば、ピラー(pillar))が表面に形成された第１の基材上に複数の微粒子を置いた後にラビングのような物理的圧力によって微粒子の一部または全部を、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させることができ、これにより、前記第１の陰刻及び／または第１の陽刻を所定の形態にパターン化すると、前記のパターンに対応する配列(arrangement)方式で、微粒子のサイズ及び／または形状に無関係に、大面積(＞ｃｍ)の１次元及び／または２次元の完全な微粒子整列を早い時間内に具現することができるということを発見した(図９〜図３１)。
【００１５】
本発明は、前記のような発見に基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成された第１の基材を準備する第１の段階；及び前記第１の基材上に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子の一部または全部を第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる第１の方法を提供する(図１参照)。
【００１７】
また、本発明は、少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる第１の基材を準備する第１の段階；及び平らな面(flat facet)なしに連続的な曲面のみで形状がなされた２つ以上の複数の微粒子などを前記第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面上に置いた後に物理的圧力によって第１の基材上に整列させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる第２の方法を提供する(図２の(ａ)参照)。
【００１８】
さらに、本発明は、前記記載された第１、第２の方法のそれぞれに応じて微粒子が第１の基材上に配置された組立体(assembly)を提供する。
【００１９】
ひいては、本発明は、前記第１の方法を応用して粒子のサイズ及び／または粒子の形状が２種以上の微粒子混合物を使用して、孔隙のサイズ及び／または孔隙の形状に対応される微粒子と、そうではない微粒子とを分離させることを特徴とする方法を提供する。
【００２０】
さらにひいては、本発明は、前記第１の方法に付加して、孔隙に挿入された微粒子のうち、孔隙の外に露出した部位を更に改質させることを特徴とする方法を提供する。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、溶媒の使用及び自己組立が必須構成要素である従来の微粒子整列方法と異なり、溶媒内で微粒子などが自己組立されないようにラビングのような物理的圧力をかけて微粒子を基材上に配置させることが特徴である。
【００２２】
従って、溶媒内微粒子などの自己組立のために必要である精密な温度と湿度の調節が必要ない。また、所望の方向へ基材表面上に粒子を早く移動させるから、基材上で粒子などの移動が表面特性(例えば、疎水性、電荷及びラフネス(roughness))によって影響を受けることを防いでくれる。
【００２３】
また、溶媒に分散された微粒子を使用する従来の技術は、溶媒の毛細管現象によって微細孔隙内に微粒子がよく挿入されなくて微粒子挿入の可否が不規則であるが、これを解決するために、本発明は微粒子に物理的圧力をかけて微細孔隙内の微粒子を直接挿入させるので、すべての孔隙に微粒子を挿入させ得る。
【００２４】
ひいては、本発明の方法は、パターンされた基材上に粒子を整列する過程において、微粒子のサイズ及び形に対して自己組立による整列より許容範囲(tolerance)がもっと大きい(図１９のｄ、ｅ、ｆ)。
【００２５】
本発明において、物理的圧力は基材をラビング(rubbing)またはプレッシングすることによってかかることができる。好ましくは、微粒子が置かれた第１の基材の表面と平行をなすように第１の部材３００を配置し、第１の部材の往復運動を１回以上行って前記微粒子に物理的な圧力をかけるのが良い。
【００２６】
前記第１の部材３００の非制限的な例としては、徒手(bare hand)、ゴム手袋挟まった手、様々な幾何学的な形態を有した天然及び人工ゴム板、プラスチック板、ＰＤＭＳ(polydimethysiloxane)板などの弾性がある物質、ガラス板、シリコーンウエハーなどがある。
【００２７】
一方、第２の段階に応じて第１の基材上に微粒子などを整列させた後、ランダムに固定されなかった残りの微粒子(図５)を粘着性を有する第２の部材で除去する段階を更に含むことができる(図１、図２の(ａ))。
【００２８】
＜第１の基材１００＞
本発明の最大の特徴の１つは、様々な基材に適用され得るということである。好ましくは、本発明に用いられる基材は、平面基材(flat substrate)、屈曲がある基材、または粘着剤が表面に特定パターンまたは形状でコーティングされるとか(図２の(ｂ))、第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成され、表面がパターニングされた基材であり得る。また、第１の基材は、基板、ローラー、担持体であり得る。
【００２９】
本発明に使用される第１の基材は、固体状基材であって、当業界で知られたどのような基材も用いることができる。第１の基材の非制限的な例としては、次の通りである：
１．シリコーン、アルミニウム、チタン、スズ及びインジウムなどの各種金属及び非金属元素などが単独または２種以上含まれている酸化物として表面にヒドロキシル基を有するすべての物質。例えば、石英、雲母、ガラス、ＩＴＯガラス(インジウムスズ酸化物が蒸着されたガラス)、スズ酸化物(ＳｎＯ２)などの各種伝導性ガラス、溶融シリカ(fused silica)、非晶質シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、水晶、サファイア、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン及びシリコーンウエハーなど；
２．金、銀、銅、白金のようにチオール基(−ＳＨ)やアミン基(−ＮＨ２)と結合する金属、ニッケル及びステンレススチールなどのような金属；
３．表面に様々な官能基を有する重合体。例えば、表面に官能基があるポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、メリフィールドペプチド樹脂(Merrifield peptide resin)、ポリスチレン、ポリエステル、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)、(＋)型または(−)型フォトレジスト(ＰＲ：photoresist)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ：poly(methyl methacrylate))及びアクリル；
４．セレン化亜鉛(ＺｎＳｅ)、砒素化ガリウム(ＧａＡｓ)及びリン化インジウム(ＩｎＰ)などの半導体；
５．天然または合成ゼオライト及びその類似多孔性分子体；及び
６．セルロース、澱粉(アミロース及びアミロペクチン)及びリグニンなど表面にヒドロキシル基を有する天然高分子、合成高分子または伝導性高分子。
【００３０】
好ましい第１の基材としては、シリコーンウエハー、または溶融シリカ(fused silica)ウエハーであり、さらに好ましくは、パターンされたフォトレジスト(ＰＲ)でコーティングされた溶融シリカ(fused silica)、またはシリコーンウエハーである。
【００３１】
本発明において使用される第１の基材の面積は、特に制限されず、本発明は広い面積の基材にもよく適用されて微粒子などが全体面積にわたって全部完璧に整列され得る。
【００３２】
＜微粒子２００＞
一方、前記微粒子のサイズは、好ましくは１ｎｍ〜１００マイクロメーター(μｍ)であることができ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０マイクロメーター(μｍ)であり得る。
【００３３】
前記第１の方法または第２の方法のうち、第２の段階で第１の基材上に置く微粒子は、溶媒に分散させない粉末形態であるとか、微粒子の体積に対して０〜１０倍体積比、好ましくは、０〜３倍体積比の溶媒でコーティングまたは含浸または溶媒に分散したものであり得る。好ましくは、溶媒に分散させなかった乾燥された粉末状態の微粒子を使用するとか、微粒子に物理的圧力がかかる際に溶媒が潤滑油作用ができるほどに溶媒がコーティングまたは含浸された微粒子を使用するのが良い。
【００３４】
パターンされたフォトレジスト(ＰＲ)でコーティングされた第１の基材を使用する場合、溶媒を使用して微粒子によるパターンされたＰＲのスクラッチを防止することができる。
【００３５】
溶媒の非制限的な例としては、水、Ｃ１−６低級アルコールなどがある。
【００３６】
微粒子の非制限的な例としては、有機高分子、無機高分子、無機物、金属粒子、磁性体、半導体または生体物質などがある。
【００３７】
高分子微粒子の非制限的な例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリアクリレート、ポリアルファメチルスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などがある。
【００３８】
無機微粒子の非制限的な例としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、セリウム酸化物、スズ酸化物、タリウム酸化物、バリウム酸化物、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、シリカなどがある。
【００３９】
金属微粒子の非制限的な例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、プラチナ、亜鉛、セリウム、タリウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、チタン、カドミウム、鉄、またはそれらの合金などがある。
【００４０】
半導体微粒子の非制限的な例としては、単一元素半導体(例えば、Ｓｉ及びＧｅ)、及び化合物半導体(例えば、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ)などがある。
【００４１】
また他の微粒子の非制限的な例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ(indium tin oxide)及びＡｌ２Ｏ３などのような２成分系以上の主族金属及び転移金属元素の結晶性及び非結晶性カルコゼン化物；前記物質などのうち、２つの物質以上がコア／シェル(core/shell)またはコア／第１のシェル／第２のシェルの形態または様々な形態をなしているもの；蛍光を帯びるコア物質とこれを取り囲んだ様々な物質のシェル；２つの以上の物質がたまねぎのように層構造になる物質；有機及び無機微粒子の中に有機、無機または有無機蛍光分子などが規則的及び不規則的に分布された蛍光物質；磁気、半磁気、上磁気、強誘電体(ferroelectric)、フェリ誘電性(ferrielectric)、超伝導、伝導性、半導体または不導体性質を有した微粒子などがある。
【００４２】
生体物質微粒子の非制限的な例としては、タンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類、オリゴ糖、脂質、細胞、それらの複合体がある。
【００４３】
微粒子は、対称形状、非対称形状または無定形であることができ、その非制限的な形状としては、球形、半球形、キューブ形、四面体、五面体、六面体、直方体形、八面体、Ｙ形、柱形、錐形などがある。
【００４４】
微粒子は、多孔性または非多孔性であり得る。
【００４５】
微粒子は、無機物であることが好ましく、特に、ゼオライトのような多孔性分子体でない非多孔性(non-porous)無機粒子であることが好ましい。
【００４６】
また、微粒子は、平らな面(flat facet)なしに連続的な曲面のみで形状がなされた粒子であることができ、好ましくは球形の形状を有する。
【００４７】
一方、第１の基材と微粒子とは、付加する物理的圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはファンデルワールス結合を形成することができる。好ましくは水素結合またはイオン結合であり、より好ましくは水素結合である。
【００４８】
ひいては、第１の基材表面に形成された第１の陰刻１０１または第２の陽刻は、基材自体に石版術、レーザービーム、エッチングなどを介して直接刻印されるとか、ポジティブまたはネガティブフォトレジストによって形成されるとか、犠牲層をコーティングした後、レーザーアブレーションによって形成されるとか、インクジェット印刷法によって形成され得る。
【００４９】
前記第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される個別的な孔隙のサイズは、１〜１００,０００ｎｍ、好ましくは５〜５,０００ｎｍ、より好ましくは５〜１,０００ｎｍのサイズであり得る。
【００５０】
第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻の形状の非制限的な例としては、ナノ井戸(nanowell)、ナノ点(nanodot)、ナノ柱(nanopillar)、ナノ溝(nanotrench)またはナノ円錐(nanocone)などがある(図９のａ、ｂ、ｃ)。
【００５１】
本明細書において、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される個別的な孔隙のサイズは、例えば、ナノ井戸またはナノ柱の場合には直径、ナノ円錐の場合には下部の直径を意味する。また、個別的な孔隙の深さ／高さは、１ｎｍ〜１００００μｍであることができ、個別的な孔隙の底は、平たいとか緩やかな傾斜または曲面があり得る。
【００５２】
また、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される孔隙の形状は、前記微粒子の配向を調節するために孔隙内に挿入される微粒子の所定部分の形状と対応されるように形成され得る(図３、図４の(ｂ)、図２５〜図３０)。
【００５３】
また、本発明は、孔隙のサイズ及び微粒子のサイズを調節して１つの孔隙に１つの微粒子または２つ以上の微粒子を挿入させることができ、また、各孔隙内の同一個数の微粒子が挿入されるようにすることもできる(図１９)。
【００５４】
２つ以上の微粒子を挿入する場合は、所望の個数の複数微粒子が、好ましくは所望の配向へ挿入するために、複数個の微粒子が形成する最外郭形状に対応されるように孔隙形状を形成させ得る(図４の(ａ)、(ｂ)、図２１)。
【００５５】
また、第１の基材の表面に形成された第１の陰刻または第２の陽刻が第１の基材に直接形成された場合は、第１の基材の材料、基材上別途のコーティング層によって形成された場合は、コーティング層の材料が堅固(rigid)せずどの位弾力性があれば、第１の陰刻または第２の陽刻によって形成された孔隙の最大直径が１つの微粒子または同時に挿入される複数個の微粒子の最大直径よりも小さいとしても、本発明は、物理的圧力によって微粒子などを前記孔隙内に挿入させ得る。この場合、微粒子及び／または孔隙の形状の挿入前後に変形され得る(図１９のｄ、ｅ、ｆ)。
【００５６】
第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻形状の断面形状は、円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形、九角形、十角形、台形、菱形及び平行四辺形などのような多角形、楕円形、半月形、三日月形、花形及び星形などのような複合図形、直線形及び曲線形溝(trench)形態などの様々な幾何学的形態を有し得る(図９のａ、ｂ、ｃ、図２５)。本発明の特徴中の１つは、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される孔隙の形状に無関係に微粒子をほとんどすべての孔隙に挿入させて完璧に整列できるということである(図９〜図２２、図２７〜図３０)。
【００５７】
前記微粒子が挿入され、第１の基材上に形成される第１の陰刻及び／または第１の陽刻によって形成される孔隙のサイズ及び／または形状は、１種または２種以上であり得る(図１９のａ、ｂ)。これは溶媒内微粒子の自己組立を利用せず、本発明に応じて複数の微粒子を物理的圧力によって孔隙に挿入させるから、第１の基材上に孔隙のサイズ及び／または形状が２種以上でも微粒子をほとんどすべての孔隙に挿入させ得るのである。
【００５８】
また、本発明において、前記第１の基材は前記１つの第１の陰刻１０１の中に更に個別的な微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る２つ以上の第２の陰刻１０２を形成させ得る(図４の(ａ)、(ｂ))。このとき、前記微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る前記第２の陰刻のサイズ及び／または形状は、１種または２種以上であり得る。
【００５９】
ひいては、本発明は第１の基材の孔隙間の距離を調節することによって、孔隙に挿入される微粒子などは、隣接した微粒子と接触または離隔されるようにすることができる。これにより、密集(close packed)または非密集(non-close packed)構造の微粒子整列を形成することができる(図１６、図１９のｃ)。
【００６０】
例えば、孔隙断面の向き合う２つの点間の最短距離が２〜１０００ｎｍであり得る。
【００６１】
また、本発明は、第１の基材の各孔隙の位置を調節することによって、微粒子などを四方密集配列または六方密集配列などで任意的に整列することができる(図９のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ)。
【００６２】
一方、本発明によれば、第１の基材上の孔隙に挿入された微粒子が集まって１Ｄ、２Ｄ、３Ｄの特定パターンまたは形状を形成することができる。非制限的な例としては、１Ｄワイヤー(wires)、１Ｄストライプ(stripes)のような１次元パターン、２Ｄスクエアネットアレイ(square net array)のような２次元パターン、及びクリスタル(crystal)格子構造と類似する３次元パターンを形成することができる(図１７、図１８)。このとき、第１の基材上に形成された微粒子などの前記パターンまたは形状は、１つまたは２つ以上であり得る(図１７のｄ、ｅ、図１８)。
【００６３】
本発明では、微粒子によって形成されるパターンのサイズは、制限されないが、(長さ／幅／高さの上)１ｍｍ〜１５ｃｍ、好ましくは５ｍｍ〜５ｃｍ、より好ましくは８ｍｍ〜２ｃｍであり得る。
【００６４】
本発明によれば、微粒子などは基材上にｆｃｃ１００整列、ｆｃｃ１１１整列またはこれらの混合整列で配置され得る(図１７、図１８)。すなわち、本発明は１つの基材上に同一の整列または対称性の異なる２つ以上の整列でも同時に微粒子などを配置させ得る(図１７のｄ、ｅ)。
【００６５】
また、本発明は、微粒子単層(monolayer)製造だけでなく、多層も非常に簡便な方式で製造できるようにする。本発明は、前記第１の方法及び第２の方法によって微粒子などを単層(monolayer)で整列させ得るだけでなく、第２の段階の以後に形成された第１の単層の微粒子などのうち、３つ以上の微粒子によって形成される第２次孔隙に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子を挿入する第３の段階を追加して第２の単層を形成することができ、前記第３の段階を１回以上行うと、２層以上の多層で微粒子などを整列させ得る(図１７、図１９のａ、ｂ)。
【００６６】
このとき、第１の単層(monolayer)を形成する微粒子と前記第２次孔隙に挿入される微粒子とが同一または相違することができる(図１７のｆ、図１９のａ、ｂ)。すなわち、微粒子が２つ層以上の多層で整列する際に、隣接した２つ層の各層を構成する微粒子は互いに同一である又は相違することができる。
【００６７】
また、微粒子が２つ層以上の多層で整列する際に、隣接した２つ層の各パターンが同一である又は相違することができる。
【００６８】
また、ラビングのような物理的圧力をかける過程の間にＰＥＩのような接着剤を更に塗布することも好ましい。
【００６９】
一方、微粒子表面及び／または第１の基材表面を接着性物質でコーティングされたものを使用することができる(図１、図２)。このとき、第２の段階の以後、微粒子表面及び／または第１の基材表面にコーティングされた接着性物質を除去する段階を更に含むことができる。
【００７０】
前記接着性物質の非制限的な例としては、(ｉ)−ＮＨ２基を有する化合物、(ｉｉ)−ＳＨ基を有する化合物、(ｉｉｉ)−ＯＨ基を有する化合物、(ｉｖ)高分子電解質、(ｖ)ポリスチレン、(ｖｉ)フォトレジストを含む天然または合成化合物などがある。
【００７１】
第１の基材表面を接着性物質でコーティングする場合は、簡単な方式及び短い時間に、第１の基材上に接着性物質に所望の整列及びパターン方式で第１の陰刻または第２の陰刻を付与し(図１６のａ、ｂ)、物理的圧力を用いて微粒子を前記整列及びパターン方式で配置した後(図１６のｃ、ｄ)、前記接着性物質を除去することによって、偏平な基材上にフリースタンディング(free-standing)微粒子整列及びパターンを形成することができる(図１６のｅ、ｆ)。
【００７２】
前記フォトレジストは、ポジティブ及びネガティブフォトレジストをいずれも含み、例えば、ＰＭＭＡ(Polymethylmethacrylate)、ＰＭＧＩ(PolyMethylGlutarimide)、ＤＮＱ／Ｎｏｖｏｌａｃ及びＳＵ−８を含み、米国特許第５,４９２,７９３号、第５,７４７,６２２号、第５,４６８,５８９号、第４,４９１,６２８号、第５,６７９,４９５号、第６,３７９,８６１号、第６,３２９,１２５号、第５,２０６,３１７号、第６,１４６,７９３号、第６,１６５,６８２号、第６,３４０,７３４号、第６,０２８,１５４号、第６,０４２,９８９号、第５,８８２,８４４号、第５,６９１,３９６号、第５,７３１,１２６号、第５,９８５,５２４号、第６,５３１,２６０号及び第６,５９０,０１０号に開示されている。
【００７３】
基材上にフォトレジスト(ＰＲ)を除去(peeling)する過程は、当業界に知られた様々な方法を用いて実施することができる。例えば、ＰＲがコーティングされた基板をピーリング溶液に含浸(immersing)させるとか、またはピーリング溶液を基板上にシャワー−注射(shower-injecting)してＰＲを除去することができる。ピーリング溶液の非制限的な例としては、強アルカリ水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びメタノールなどがある。
【００７４】
一方、前記本発明の方法によって微粒子が第１の基材上に配置された組立体(assembly)は、整列された複数の微粒子の間に形成された孔隙の間及び表面に透明または不透明保護物質が更にコーティングまたは充填され得る。
【００７５】
前記保護物質の非制限的な例としては、ＰＤＭＳ、熱可塑性高分子、伝導性高分子、プラスチック、ナフィオン(nafion)、セルロース、溶融させやすい金属、シリカ前駆体(precursor)、二酸化チタン前駆体(precursor)、金属酸化物前駆体または金属硫化物前駆体などがある。
【００７６】
また、本発明によって微粒子が第１の基材上に配置された組立体は、シリコーン含有化合物、チタン含有化合物、ナフィオン(Nafion)、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリアルコールなどの天然または人工高分子を更にコーティングして安定化させ得る。
【００７７】
前記本発明の方法によって微粒子が第１の基材上に配置された組立体(assembly)は、微粒子がｎ個層以上の多層で整列されたものであって(ここで、ｎ＝２以上の自然数)、隣接した第ｋ層及び第ｋ＋１層(ここで、０＜ｋ＜ｎであり、ｋ＝任意の自然数)において、第ｋ＋１層の微粒子は、第ｋ層の微粒子上に直立して整列され得る(図２４)。
【００７８】
第ｋ層の微粒子単層を形成した後、追って除去可能な高分子微粒子を前記第ｋ層に形成された第２次孔隙に挿入した後、再び前記高分子微粒子によって形成された単層の孔隙に第ｋ＋１層の微粒子単層を形成し、続いて前記高分子を除去して製造され得る(図２３、図２４)。
【００７９】
すなわち、中間体に隣接した第ｋ層と第ｋ＋１層との間で第ｋ層の微粒子などと第ｋ＋１層の微粒子などによって形成された孔隙に追って除去可能な高分子微粒子が挿入され得る(図２３の(ｃ))。
【００８０】
ひいては、本発明に応じて微粒子を基材上に配置する方法を応用すれば、粒子のサイズ及び／または粒子の形状が２種以上である微粒子混合物を使用して、孔隙のサイズ及び／または孔隙の形状に対応される微粒子とそうではない微粒子を分離させ得る。
【００８１】
また、孔隙に挿入された微粒子のうち、孔隙の外に露出した部位を更に物理的処理または化学的処理、化合物結合で改質させ得る(図３)。このとき、孔隙の形状を調節すれば、所望の配向へ微粒子を位置させ得るから、微粒子の所望の部位のみに表面改質ができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明による方法は、短い時間で大量生産が可能であり；広い面積の基板上に単層及び多層の微粒子整列を実現することができ；同一の品質で様々な形態に微粒子が整列された組立体を提供することができる(品質再現性が高い)。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明による第１の方法の一具体例に関する工程図である。
【図２】(ａ)は、本発明による第２の方法の一具体例に関する工程図である。(ｂ)は、粘着性物質Ａを用いてパターンまたは形状で粘着性を帯びる表面を形成させた第１の基材１００を示した模式図である。
【図３】パターンされた第１の基材１００上の第１の陰刻１０１に微粒子２００を一定配向に挿入して整列させたものを示した模式図である。ここで、矢印は、化学的処理などのような改質を示したものである。
【図４】(ａ)は、第１の基材上に第１の陰刻１０１と第２の陰刻１０２とがパターンされたものを示した模式図であり、(ｂ)は、第１の陰刻１０１と第２の陰刻１０２とがパターンされた第１の基材１００上に微粒子２００が整列されたものを示した模式図である。
【図５】ＰＥＩ−コーティングされたガラス板に１Ｄ及び２Ｄで整列化されたシリカビーズなどの上にランダムに付着した除去の前のシリカビーズのＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率の２Ｄ整列化された単層上の１μｍビーズ；パネルｂ)２０Ｋ倍率の２Ｄ整列化された単層上の２０ｎｍシリカビーズ；パネルｃ)８Ｋ倍率のｆｃｃ１００面上の３００ｎｍシリカビーズ；パネルｄ)８Ｋ倍率のｆｃｃ１００面上の７００ｎｍシリカビーズ；パネルｅ)６Ｋ倍率の１Ｄワイヤのパラレルアレイ上の７００ｎｍシリカビーズ；及びパネルｆ)６Ｋ倍率の１Ｄストライプのパラレルアレイ上の７００ｎｍシリカビーズ。
【図６】ラビングによって平たいガラス板上にシリカビーズを整列化させて形成された単一層のＳＥＭイメージである。０．８Ｋ(パネルａ)及び７Ｋ(パネルｂ)倍率の１μｍサイズのビーズ；５Ｋ(パネルｃ)及び３５Ｋ(パネルｄ)倍率の２００ｎｍサイズのシリカビーズ；１０Ｋ(パネルｅ)及び４０Ｋ(パネルｆ)倍率の２０ｎｍサイズのシリカビーズ。
【図７】大面積(１５×１５ｃｍ２)上で本発明の方法の効率性を見せてくれるイメージである。パネルａ)ベアガラス板のデジタルカメライメージ；パネルｂ)１μｍシリカビーズがガラス板全面に２Ｄ整列化されてコーティングされたガラス板のデジタルカメライメージ；パネルｃ)２．５Ｋ倍率のパネルｂに対するＳＥＭイメージ；及びパネルｄ)１５Ｋ倍率のパネルｂ)に対するＳＥＭイメージ。
【図８】平たいガラス板上に２Ｄで整列化されたシリカビーズ単層のＳＥＭイメージである。パネルａ)２．５Ｋの７００ｎｍビーズ；パネルｂ)１０Ｋの７００ｎｍビーズ；パネルｃ)２Ｋの５００ｎｍビーズ；パネルｄ)７Ｋの５００ｎｍビーズ；パネルｅ)１０Ｋの２０ｎｍビーズ；及びパネルｆ)３０Ｋの２０ｎｍビーズ。７００ｎｍ及び５００ｎｍビーズの整列のために、０．１２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングし、２０ｎｍシリカビーズの整列のために、０．０６２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。
【図９】ナノ構造２ＤアレイでパターンされたシリコーンウエハーのＳＥＭイメージである。パネルａ)直径５００ｎｍ、深さ２５０ｎｍ及びピッチ７００ｎｍの四方体井戸アレイ；パネルｂ)長さ２５０ｎｍ、上部直径２００ｎｍの六方体井戸アレイ；パネルｃ)下部直径２５０ｎｍの切断形円錐柱の２Ｄアレイ。前記アレイなどは、７００ｎｍシリカビーズをｆｃｃ１００(パネルｄ)、ｆｃｃ１１１(パネルｅ)及びｆｃｃ１００(パネルｆ)面へ２Ｄで整列するための鋳型として用いられた。ｆｃｃ１００(パネルｇ)及びｆｃｃ１１１(パネルｈ)整列方式の７００ｎｍシリカビーズの２Ｄ整列化[パネル(ａ)〜(ｆ)；倍率＝２０Ｋ、パネル(ｇ)〜(ｊ)；倍率＝８Ｋ]。
【図１０】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１００整列方式で２Ｄ整列された７００ｎｍシリカビーズ単層のＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率；パネルｂ)３Ｋ倍率；パネルｃ)５Ｋ倍率；及びパネルｄ)１０Ｋ倍率。０．２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。
【図１１】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１１１整列方式で２Ｄ整列された７００ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率；パネルｂ)５Ｋ倍率；パネルｃ)１０Ｋ倍率；パネルｄ)１５Ｋ倍率。０．２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。
【図１２】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１００整列方式で２Ｄ整列された５００ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率；パネルｂ)５Ｋ倍率；パネルｃ)１０Ｋ倍率；パネルｄ)１５Ｋ倍率。０．２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。
【図１３】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１１１整列方式で２Ｄ整列された５００ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)０．６Ｋ倍率；パネルｂ)２Ｋ倍率；パネルｃ)倍率４Ｋ；パネルｄ)９Ｋ倍率。０．２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。図１１〜図１３のうち、パネル(ａ)及び(ｂ)において、黒い点など(円(○)で表示したもの)はその位置でより小さいシリカビーズが存在するから表れるものである。
【図１４】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１００整列方式で２Ｄ整列された３００−ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)６Ｋ倍率；パネルｂ)１０Ｋ倍率；パネルｃ)１５Ｋ倍率。
【図１５】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１１１整列方式で２Ｄ整列された３００−ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)６Ｋ倍率；パネルｂ)１０Ｋ倍率；パネルｃ)１５Ｋ倍率。
【図１６】四方体アレイ(パネルａ)及び六方体アレイ(パネルｂ)からなっており、５００ｎｍ直径及び７００ｎｍピッチの井戸でパターンされた３５０ｎｍ厚さのフォトレジスト(ＰＲ)フィルムでコーティングされたシリコーンウエハーのＳＥＭイメージである。基材ａ(パネルｃ)及び基材ｂ(パネルｄ)上に整列された７００ｎｍシリカビーズの２Ｄ結晶などのＳＥＭイメージである。メタノールでフォトレジスト(ＰＲ)を除去した後、平たいシリコーン基質上にｆｃｃ１００(パネルｅ)及びｆｃｃ１１１(パネルｆ)整列方式で２Ｄ整列された７００ｎｍサイズのシリカビーズのフリースタンディング単層のＳＥＭイメージである。
【図１７】パターンされたシリコーンウエハー上に７００ｎｍシリカビーズが密集され、様々なパターンで１Ｄ、２Ｄ、３Ｄで整列されたＳＥＭイメージである。１Ｄワイヤ(パネルａ)；ｆｃｃ１００１Ｄストライプ(パネルｂ)；ｆｃｃ１１１１Ｄストライプ(パネルｃ)；混合した１Ｄストライプ(パネルｄ)；２Ｄで互いに異なる対称であるｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１が混合した整列パターン(パネルｅ)；基材面に平行なｆｃｃ１００面を有しながら、層−バイ−層方式(５つ層)で３Ｄパターンされた整列パターン(パネルｆ)。
【図１８】シリコーンウエハー上にシリカビーズが様々なパターンで整列されたＳＥＭイメージである。
【図１９】７００ｎｍと３００ｎｍとのシリカビーズ(パネルａ)、７００ｎｍと４２０ｎｍとのシリカビーズ(パネルｂ)から構成されたバイナリー２Ｄ整列化されたパターンのＳＥＭイメージ；４２０ｎｍサイズのシリカビーズの非密集２Ｄ整列化されたパターンのＳＥＭイメージ(パネルｃ)；３００ｎｍシリカビーズ２つ(パネルｄ)、２５０ｎｍシリカビーズ３つ(パネルｅ)及び２３０ｎｍシリカビーズ４つ(パネルｆ)が密集された状態で非密集２Ｄアレイパターンを示すＳＥＭイメージである。このとき、直径５００ｎｍ、深さ２５０ｎｍ及びピッチ７００ｎｍを有するナノ井戸の四方体アレイでパターンされたシリコーンウエハーを使用した。
【図２０】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上に整列された非密集２Ｄ５００ｎｍシリカビーズのＳＥＭイメージである(倍率３Ｋ)。
【図２１】４つのシリカビーズが形成する最外郭形状に対応される孔隙形状を有する第１の陰刻に複数個のシリカビーズなどが挿入されたものを示したＳＥＭイメージである。
【図２２】７つのシリカビーズが形成する最外郭形状に対応される孔隙形状を有する第１の陰刻に複数個のシリカビーズなどが挿入されたものを示したＳＥＭイメージである。
【図２３】(ａ)、(ｂ)、(ｃ)は、シリカビーズを雪だるま形状で整列するために、シリカビーズからなった第１の単層及び第２の単層の間で第１層のシリカビーズなどと第２層のシリカビーズなどによって形成された孔隙に追って除去可能な大きいナノ球形状のＰＭＭＡ高分子微粒子が挿入されているものの製造工程図を示した模式図である。
【図２４】図２３でＰＭＭＡ高分子微粒子を除去した後に残った雪だるま形状で整列されたシリカビーズなどを示した模式図である。
【図２５】ａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子を各軸方向へ挿入するために、ＰＲで微細パターン陰刻が形成されたシリコーンウエハーのＳＥＭイメージである。
【図２６】異方性(anisotropic)、コフィン形シリカライト−１結晶及び異方性リーフ形シリカライト−１結晶のＳＥＭイメージ及びそれらの結晶軸を示したものである。
【図２７】図２５に示されたように、シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭである。
【図２８】図２５に示されたように、シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭである。
【図２９】図２５に示されたように、シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭである。
【図３０】図２５に示されたように、シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭである。
【図３１】シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子を各軸方向へ挿入させて整列させ、か燒(calcine)によってＰＲを除去した後に残ったシリカ微粒子の配向が調節された整列を示すＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下、実施例を介して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、ただ、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の要旨に応じて本発明の範囲がこれらの実施例に制限されないということは当業界における通常の知識を有する者において自明だろう。
【００８５】
実施例
実験方法
本明細書の全体において、特定物質の濃度を表するために使用される“％”は、別の言及がない限り重量／重量％である。
＜シリカビーズ製造＞
ＮＨ４ＯＨ(３５％、７５ｍｌ)の存在下でエタノール(３５０ｍｌ)内のテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ、２０ｍｌ、Aldrich)を室温で加水分解する方式でストーバー方法(Stober，W．et al.，Journal Interface Science 26：62-69(1968))に応じて２０〜１０００ｎｍサイズのシリカビーズを製造した。シリカ粒子のサイズは、ＴＥＯＳ及びＮＨ４ＯＨの濃度を変化させて調節した。例えば、５００ｎｍシリカビーズの場合、２０ｍｌのＴＥＯＳを３５０ｍｌのエタノール及び７５ｍｌの３５％ＮＨ４ＯＨから構成された溶液に添加して室温で３時間攪拌して製造した。シリカビーズのサイズを５００ｎｍから７００ｎｍに増加させるために、１６ｍｌのＴＥＯＳ及び８ｍｌのＮＨ４ＯＨを同時に５００ｎｍシリカビーズを含む溶液に滴加した。より小さいサイズのシリカビーズは、ＴＥＯＳ及びＮＨ４ＯＨの量を減少させて得た。
生成されたシリカビーズをエタノールで３回洗浄した後、続いて水で３回洗浄した。
洗浄された粒子を凍結乾燥させた。粒子などのサイズの標準偏差は、２％であった。
【００８６】
＜粘着剤が表面コーティングされた第１の基材の準備＞
ガラス板(２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、Marienfield)をピラニア(piranha)溶液(Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２の混合比７：３)の中に３０分間入れた後に取り出して脱イオン蒸溜水で洗浄した。洗浄されたガラス板をエタノールに保管した。保管されたガラス板をエタノールから取り出して高純度窒素気流下で乾燥させた。このように乾燥したガラス板をスピンコーティング方式でポリエチレンイミン(ＰＥＩ、Ｍｗ＝２５０００、Aldrich)でコーティングした。初期スピン速度は、６００ｒｐｍであり、１分間１０００ｒｐｍまで漸進的に増加させた。
シリカビーズの単層アセンブリーをするためのＰＥＩの濃度は、２０ｎｍシリカビーズの場合には、０．０６２５％であり、２００〜３００ｎｍシリカビーズの場合には、０．１２５％であり、７００〜１０００ｎｍビーズの場合には、０．５％であった。
【００８７】
＜直接パターン化された第１の基材の準備＞
石版術(lithography)を用いてシリコーン基板上に四角または六角配列でナノ井戸またはナノ円錐を刻んだ[ＮＮＦＣ(National NanoFab Center、大韓民国)]。使用されたシリコーン基板のサイズは、１ｃｍ×１ｃｍであった。ナノ井戸の直径は、７００ｎｍのシリカ粒子を整列させる場合は５００ｎｍ、５００ｎｍのシリカ粒子を整列させる場合は３００ｎｍ、３００ｎｍのシリカ粒子を整列させる場合は２００ｎｍになるようにした。ナノ井戸の深さは、２５０ｎｍであった。ナノ井戸の中心間の距離(pitch)は、整列させようとするシリカ粒子のサイズと同様にした。例えば、７００ｎｍのシリカ粒子を整列させようとする場合、ナノ井戸の中心間の距離は、７００ｎｍになる。ナノ円錐の場合、底面の直径は２５０ｎｍ、上面の直径は２００ｎｍであり、高さは２００ｎｍであった。ナノ円錐の間隔も７００ｎｍのシリカ粒子を整列させる場合、７００ｎｍになるようにした。
【００８８】
＜ＰＲを用いてパターン化された第１の基材の準備＞
ナノ井戸が四方体(tetragonal)または六方体(hexagonal)アレイでパターンされたフォトレジスト(ＰＲ)がコーティングされたシリコーンウエハー(ｐ−タイプ)は、ＮＮＦＣ(National NanoFab Center、大韓民国)で製作された。それぞれのウエハーのサイズは、１ｃｍ×１ｃｍであった。ＰＲに直接的に刻んだナノ井戸の直径は、７００ｎｍ、５００ｎｍ及び３００ｎｍのビーズに対して、それぞれ５００ｎｍ、３００ｎｍ及び２００ｎｍであった。ナノ井戸の深さは、直径に無関係に２５０ｎｍであった。
【００８９】
＜ラビングによる微粒子の整列＞
パターン化されたシリコーンウエハーまたはガラス板を基板として用いる場合、少量(２ｍｇ)のシリカビーズ粉末をＰＥＩがコーティングされた基板(ガラス板またはパターンされたＳｉウエハー)に乗せた後にシリカビーズ粉末をＰＤＭＳ[poly(dimethysiloxane)]板(４．０×４．０×０．５ｃｍ３)を用いて一定の方向へ反複的にスムーズにラビングし、ラビングは基板の表面が光の反射によって弱く虹色を表するまで約１分間実施した。
【００９０】
＜ラビングによるナノ井戸内微粒子の挿入＞
パターンされたＰＲがコーティングされたシリコーンウエハーを基板として用いる場合、シリカビーズ粉末をパターンされたＰＲがコーティングされた基板に置いた後にシリカビーズ溶液をＰＤＭＳ板を用いて単一方向へスムーズにラビングをした。このとき、水は潤滑剤の役割を果たしてパターンされたＰＲ層の損傷を予防することができる。
【００９１】
＜単一層の製造＞
ラビングが済んだ後、きれいなＰＤＭＳ板でシリカビーズをコーティングしたガラス板またはシリコーンウエハーを軽く押さえるとか、柔らかいブラッシュで掃いてくれてランダムで物理的に吸着されたシリカ粒子などを、より強くて規則的に結合された１番目の層(単一層)から除去した。
【００９２】
＜多層の製造１＞
１層ずつ多層積みをするために、一番目の層を５５０℃で１時間か燒させた。か燒された一番目のシリカビーズ層の上にＰＥＩ(０．５％)が溶解されているエタノール溶液１滴をスピンコーティングしてＰＥＩをコーティングさせた後、やはりラビング方式で二番目のシリカビーズ層を積層した。このような過程を繰り返して所望の層数の厚さを有する３次元のシリカビーズ整列を形成した。
【００９３】
＜多層の製造２＞
一番目の層を５５０℃で１時間か燒させた。か燒された一番目のシリカビーズ(２００ｎｍ)層の上にＰＥＩ(０．５％)が溶解されているエタノール溶液１滴をスピンコーティングしてＰＥＩをコーティングさせた後、やはりラビング方式で二番目のＰＭＭＡ高分子球(７００ｎｍ)層を積層した。続いて、ＰＥＩをコーティングさせた後、やはりラビング方式で三番目のシリカビーズ層を積層した(図２３)。以後、焼成によってＰＭＭＡ高分子球を焼けば、雪だるま形態のシリカビーズ層が形成された(図２４)。このような過程を繰り返して所望の層数の厚さを有する３次元のシリカビーズ整列を形成することができる。
【００９４】
実験結果
直径２０ｎｍ〜１μｍのシリカビーズを製造した。２．５×２．５及び１５×１５ｃｍ２面積のガラス板及び１．０×１．０ｃｍ２サイズのパターン化されたシリコーンウエハーを第１の基材として用いた。直径とピッチがそれぞれ２００ｎｍと３００ｎｍ、３５０ｎｍと５００ｎｍ及び５００ｎｍと７００ｎｍである２５０ｎｍ深さのシリコーン井戸の４方体及び６方体アレイでパターン化されたシリコーンウエハーを製造した。同一の直径及びピッチの井戸の４方体及び６方体アレイを有する３５０ｎｍ厚さのＰＲ(photoresist)フィルムでコーティングされたシリコーンウエハーを準備した。また、直径２００ｎｍ(上部)及び２５０ｎｍ(下部)、そして、７００ｎｍピッチを有する２５０ｎｍ長さ切断形円錐シリコーンピラー(pillar)の４方体アレイでパターンされたシリコーンウエハー、そして、３００ｎｍ及び７００ｎｍピッチの円筒形ＰＲピラー(長さ＝３５０ｎｍ、直径＝２００ｎｍ)の４方体アレイでパターンされたシリコーンウエハーを準備した。基材は“対称−構造−(井戸のサイズまたは下部の直径／ピッチ)−物質”で表され、対称形はＴ(4方体)またはＨ(六方体)、構造はＷｅｌ(井戸)、Ｃｙｌ(円筒)、またはＣｏｎ(円錐)、そして、物質はＳｉまたはＰＲ／Ｓｉで表されている。井戸の個数は、それぞれＴ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ；１４,２８６×１４,２８６(２．０×１０８)、Ｈ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ；１４,２８６×１６,４９６(２．４×１０８)、Ｔ−Ｗｅｌ−(３５０／５００)−Ｓｉ；２０,０００×２０,０００(４．０×１０８)、Ｈ−Ｗｅｌ−(３５０／５００)−Ｓｉ；２０,０００×２３,０９４(４．６×１０８)、Ｔ−Ｗｅｌ−(２００／３００)−Ｓｉ；３３,３３３×３３,３３３(１１．１×１０８)、Ｈ−Ｗｅｌ−(２００／２００)−Ｓｉ；３３,３３３×３８,４９０(１２．８×１０８)である。
【００９５】
乾燥した１μｍサイズのビーズ少量(２ｍｇ)をＰＥＩ−コーティングされたガラス板に置いた後、ＰＤＭＳ[poly(dimethysiloxane)]プレート(４．０×４．０×０．３ｃｍ３)を用いて単一方向へ約３０秒間スムーズに繰り返してラビングし(＜１ｍｉｎ)、基質の表面は、光の照射によって少し虹色を帯びた。ＳＥＭイメージで確認できるように、２Ｄで整列化された単層上部にランダムに凝集されて１μｍサイズのシリカビーズが観察された(図５)。ランダムに凝集されたシリカビーズなどは、ＰＤＭＳプレートでスムーズに押すことによって整列化された単層から容易に除去され、これにより、２．５×２．５ｃｍ２面積の全体ガラス板上に１μｍサイズのシリカビーズになった２Ｄ高質整列化された単層が残るようになる(図６のパネルａ、パネルｂ)。溶液における自己整列によって形成された単層と異なりに、単層を乾燥する必要がなかった。よって、乾燥過程の間に粒子の収縮によるクラック形成が生じなかった。
【００９６】
さらに、本発明の方法は、１５×１５ｃｍ２のような非常に大きい基質においても同様に適用されたし(図７)、より小さなシリカビーズ、すなわち、７００ｎｍ(図８)、５００ｎｍ(図８)、２００ｎｍ(図６のパネルｃ、パネルｄ)、６０ｎｍ(図８)及び甚だしくは２０ｎｍ(図６のパネルｅ及びパネルｆ)のシリカビーズにもよく適用されたし、このような結果は、本発明の方法がすべてのサイズの微粒子の整列に非常に効果的であることを明確に示す。
【００９７】
同一の方法を、７００ｎｍサイズのシリカビーズ及びパターンされたシリコーン基材を用いて、すなわち、Ｔ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ、Ｈ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ、及びＴ−Ｃｏｎ−(２５０／７００)−Ｓｉ(図９のパネルａ〜ｃ)上に単層整列するのに適用し、その結果、それぞれのシリカビーズは正確にそれぞれの井戸を占めることができ(図９のパネルｄ及びｅ)、また、４個の円錐によって取り囲まれているそれぞれの空間を占めたものであり(図９のパネルｆ)、これは、それぞれ面−中心立方体結晶[ｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１]の１００及び１１１面の形態でビーズの完璧な整列を引き起こした。ＳＥＭ分析によれば、シリカビーズは全体基材上に完璧な２Ｄ整列された単層を形成する(図９のパネルｇ及びｈ；図１０〜図１５)。
【００９８】
同様に、本発明の方法は、基材としてＴ−Ｗｅｌ−(３００／５００)−Ｓｉ、Ｈ−Ｗｅｌ−(３００／５００)−Ｓｉ、Ｔ−Ｗｅｌ−(２００／３００)−Ｓｉ、Ｈ−Ｗｅｌ−(２００／３００)−Ｓｉを用いた場合、全体１．０×１．０ｃｍ２の基質上にｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１整列方式からなった５００ｎｍ(図１２、図１３)及び３００ｎｍ(図９のパネルｉ及びｊ、図１４〜図１５)シリカビーズの完璧な２Ｄ整列された単層を得ることができた。この結果は、センチメータサイズ(１０インチサイズで増加させることができる)で調節された対称性及び配向性を有するシリカビーズの２Ｄ整列された単層を１分内に得ることができることを明確に示す。また、このように整列された単層は、結晶のような整列を有し、これらの正確な結晶軸は光学特性及び応用に有用に利用され得る。
【００９９】
パターンされたＰＲ、すなわち、Ｔ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−ＰＲ／Ｓｉ(図１６のパネルａ)及びＨ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−ＰＲ／Ｓｉ(図１６のパネルｂ)にコーティングされたシリコーン基材を用いる場合にも同様の高質の巨大２Ｄ整列単層を得ることができる(図１６のパネルｃ、ｄ)。この場合、ラビングは、さらにスムーズにしなければならないが、その理由は、ＰＲの機械的強度がシリコーンより弱いからである。
【０１００】
ＰＲ−コーティングされた基材を使用する場合、ＰＲ層がメタノールによって容易に除去されるので、平たい基材上に支持されたフリースタンディング２Ｄ整列シリカ単層を得ることができるメリットがある(図１６のパネルｅ、ｆ)。このような方法は、様々な基材上に巨大２Ｄ整列微粒子単層を製造するのに利用され得る。
【０１０１】
事実、ｆｃｃ１００でコロイド粒子のパターン−誘導された整列は、大きな注目を浴びている(A. van Blaaderen, R. Ruel, P. Wiltzius, Nature 1997, 385, 321; J. P. Hoogenboom, C. Re´tif, E. de Bres, M. van de Boer, A. K. van Langen-Suurling, J. Romijn, A. van Blaaderen, Nano Lett. 2004, 4, 205; Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718)。しかし、ピラー(井戸ではない)の４方体アレイにパターンされた基材だけが効果的であった(A．van Blaaderen，R．Ruel，P．Wiltzius，Nature 1997，385，321)。この場合、面積は本発明の面積の０．１％より小さな面積にもかかわらず、シリカビーズは、５００×５００位置(２．５×１０５位置)を完全に満たすことができなかった。さらに、ｆｃｃ１１１整列方式で巨大(１ｃｍ２)単層整列化はパターンされた基材を使用しても達成され得なかった。
【０１０２】
また、本発明の方法は、１Ｄ整列、すなわち、ワイヤ整列(図１７のパネルａ)、ｆｃｃ１００ストライプ整列(図１７のパネルｂ)、ｆｃｃ１１１ストライプ整列(図１７のパネルｃ)、及びそれらの混合整列(図１７のパネルｄ)も実現することができる。
【０１０３】
また、２Ｄでｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１の２つの部位にパターンされた整列も同時に実現可能である(図１７のパネルｅ)。
【０１０４】
１つの基材で互いに異なる２種類の対称整列で微粒子などを位置させることは、以前には達成され得なかったことである。溶液内で粒子などの自己整列方式で１Ｄワイヤ及びストライプを製造することは知られているが(A. van Blaaderen, R. Ruel, P. Wiltzius, Nature 1997, 385, 321; J. P. Hoogenboom, C. Re´tif, E. de Bres, M. van de Boer, A. K. van Langen-Suurling, J. Romijn, A. van Blaaderen, Nano Lett. 2004, 4, 205; Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718)、１Ｄ構造のアレイなどでシリカビーズの側整列(lateral ordering)は、従来に発表されたことがない。
【０１０５】
ｆｃｃ１００整列の同一サイズのビーズを用いて本発明の方法を繰り返しに実施すれば、１ｃｍ２サイズ上に１００方向へ成長する完璧な３Ｄｆｃｃ微粒子整列を容易に得ることができ、これは、図１７のパネルｅにおいて７００ｎｍサイズのシリカビーズで立証した。
【０１０６】
Ｔ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ上に整列された７００ｎｍシリカビーズの密集された第１層をか燒して他のサイズのシリカビーズの‘ＰＥＩコーティング’及び‘ラビング’のサイクルを実施して、４方体対称の互いに異なるサイズのシリカビーズから構成されたバイナリー２Ｄコロイド結晶を容易に製造した。例えば、Ｔ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ上に形成された７００ｎｍシリカビーズの２Ｄ整列単層をか燒し、３００ｎｍ及び４２０ｎｍシリカビーズをラビングすれば、４方体対称の７００ｎｍ／３００ｎｍ(図１９のパネルａ)及び７００ｎｍ／４２０ｎｍ(図１９のパネルｂ)シリカビーズの２Ｄバイナリー整列を形成させ得る。
【０１０７】
７００ｎｍ以下のシリカビーズなどがＴ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ上に２Ｄ非密集整列化が容易に達成された。これは、５００ｎｍ(図２０)及び４２０ｎｍ(図１９のパネルｃ)シリカビーズを用いて立証した。
【０１０８】
パターンされた井戸内に井戸直径と同一の或いは小さいシリカビーズを挿入させることは、ｆｃｃ１００、ｆｃｃ１１１整列でシリカビーズを整列することより容易且つ迅速に達成され得る。興味深いことに、４２０ｎｍシリカビーズの場合、シリカビーズを単一方向へラビングしてシリカビーズなどの全てをそれぞれの井戸の側面に付着させることができた。ビーズのサイズを３００ｎｍ、２５０ｎｍ及び２３０ｎｍで徐々に減少させた場合、２つ(図１９のパネルｄ)、３つ(図１９のパネルｅ)及び４つ(図１９のパネルｆ)のビーズをそれぞれの５００ｎｍ井戸内で入れた。従って、本発明の方法は、Ｘｉａら(Y．Yin，Y．Lu，B．Gates，Y．Xia，J．Am．Chem．Soc．2001，123，8718)が溶液において自己整列方式で開発したコロイド粒子整列化をより容易かつ迅速にすることができる。
【０１０９】
本発明を適用する間に粒子に強い力をかけることは、シリコーン井戸とシリカビーズとの変形を招くということも興味深い事実である。例えば、２つの３００ｎｍビーズをそれぞれの井戸に収容できるように、５００ｎｍ円形井戸は、卵形状の井戸に変形され、シリカビーズも変形されて卵形になった。図１９のパネルｆの場合、壁の厚さが徐々に薄くなってそれぞれの５００ｎｍ井戸に４つの２３０ｎｍのシリカビーズが収容された。このような結果は、井戸より約１０％程度大きいシリカビーズがビーズと井戸との自然的な変形によって井戸内に挿入され得ることを明確に示し、本発明の方法は、コロイド粒子のサイズ及び形状の側面から溶液内の自己整列方法より柔軟性があることを示すものである。
【０１１０】
上述した実験結果などは、簡単性、迅速性、精密性、高い整列度及び大きい面積の整列生成のような、本発明の優れたメリットなどを立証している。
【０１１１】
以上、本発明の特定部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者において、このような具体的な技術はただ好ましい具現例だけであり、これにより、本発明の範囲が制限されるのではないことは明白である。従って、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されるべきである。
【符号の説明】
【０１１２】
１００： 第１の基材
１０１： 第１の陰刻
１０２： 第２の陰刻
２００： 微粒子
Ａ： 粘着性物質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的圧力によって、好ましくは、溶媒なしに、微粒子を基材上に配置させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド粒子のような微粒子などを基材上に１次元(1D)及び２次元(2D)整列(array)で組織化させる技術は、現代の科学及び技術で非常に重要な領域である([1] S. Wong, V. Kitaev, G. A. Ozin, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15589; A. N. Shipway, E. Katz, I. Willner, Chem. Phys. Chem. 2000, 1, 18; M. P. Pileni, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3358; Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, Y. Lu, Adv. Mater. 2000, 12, 693; C. L, Adv. Mater. 2003, 15, 1679; D. J. Norris, Y. A. Vlasov, Adv. Mater. 2001, 13, 371; Z. L. Wang, Adv. Mater. 1998, 10, 13; O. D. Velev, A. M. Lenhoff, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000, 5, 56)。高精密物質及び装置に有用な微粒子などの整列を得るために、微粒子などは対面的に(>mm)、欠点なしに単一層に整列されなければならないし、微粒子内の結晶配向及び格子対称に対する完璧な調節がなければならない。また、商業的な観点から、前記の整列化は、簡単、且つ速かになるべきであり、再現性がなければならない。しかし、多くの努力にもかかわらず、このような課題は解決されなかった。
【０００３】
数ナノメーターから数百マイクロメーターサイズの様々な性質の均一な微粒子などを基材上に１次元、２次元及び３次元的に整列化させる技術は、１)記憶素子、２)線形及び非線形光学素子、３)光電気素子、４)１〜３次元光結晶、５)３次元的光結晶を形成するための鋳型基板、６)光導波路、７)グレーティング(grating)、８)フォトマスク及び蒸着マスク、９)センサー(抗原-抗体、ＤＮＡ−ＤＮＡ、蛋白質-蛋白質反応を用いた化学的、生化学的、医学的分子検出用センサー、ｐＨセンサー、溶媒検出センサー)、１０)光発光及び電界発光を用いた照明装置、１１)染料感応太陽電池、薄膜太陽電池など、１２)１次元、２次元、３次元光結晶レーザー、１３)装飾用及び化粧品用色板、１４)ラップ・オン・チップ(lap-on-a-chip)のための基板、１５)極疎水性表面及び極親水性表面、１６)多孔性膜、１７)メゾ多孔物質の鋳型、１８)太陽光を用いて二酸化炭素と水とをメタノールなどの液体燃料を生成するのに使用するメンブランなどで様々に応用される。従って、様々な性質、サイズ、形を有する微粒子などの１次元、２次元、３次元整列技術などが開発されてきた。
【０００４】
基板上に微粒子などを整列化させる従来技術としては、スピンコーティング法(spincoating)、単純蒸発法(simple evaporation)、単純浸し後上昇コーティング法(dip-and-lift coating)、加熱浸し後上昇コーティング法(dip-and-lift coating with heating)、スリット浸し後上昇コーティング法(through-slit dip-and-lift coating)、反復的浸し後上昇コーティング法(repeated dip-and-lift coating)、移動蒸発コーティング法(mobile evaporation coating)、スリット充填法(slit packing)、ＬＢ法(Langmuir-Blodgett method)、反復的ＬＢ法(repeated Langmuir-Blodgett method)、電気泳動法(electrophoresis)、沈殿法(sedimentation)などがあるが、これらの全ては、自己組立(self assembly)及び溶媒を必要とする。しかし、このような方法は考慮する要素が非常に多く、このような要素などは整列過程に非常に敏感に影響を及ぼす。従って、溶液において自己−整列方式でコロイド粒子を大きい無欠点単一結晶に整列することは不可能である。
【０００５】
また、これらの方法などは、下記のような問題点を有している。
(ａ)基板上に粒子が全然付かない領域が多い。すなわち、表面塗布率(coverage)が７５％以下である。
(ｂ)粒子が付着した領域の場合、自己組立(self assembly)を介して面心立方構造(face centered cubic，ｆｃｃ)の面１１１のような六角密集構造を形成する領域と、ランダムに存在する領域とが共に存在するが、一般的に六角密集構造を成す領域があまり広くない。
(ｃ)面心立方構造(face centered cubic，ｆｃｃ)の面１００のような四角密集配列を形成することができない。
(ｄ)密集されない(non-close packed)四角及び六角構造の単層膜を形成することができない。
(ｅ)多層膜の場合、基板上に付着した微粒子の総厚さが均一ではない。すなわち、基板の真中から縁に出るほど厚さが増加する。
(ｆ)多層膜の場合、粒子などが２次元的には六角密集構造を形成して多少２次元的規則性(ordering)を見せてくれるが、ＡＢＡＢＡＢ積層形態とＡＢＣＡＢＣ積層形が混じっているから、３次元的に完璧な微粒子整列化を得ることができない。
(ｇ)規則的な非密集構造(non-close packed)の多層膜を形成することができない。
(ｈ)広い面積に適用し難い。
(ｉ)自己組立によって形成された微粒子整列化に溶媒が蒸発した後、微粒子の収縮でよって亀裂が生ずる。
(ｊ)精密な温度及び湿度調節が必要である。
(ｋ)単層膜において粒子などが六角密集構造を形成する領域などが会う箇所で境界欠陷(grain boundary)などが多く現われる。
(ｌ)サイズが大きく異なる粒子などを順次に積層させる場合、層間境界面で下層の配列状態が次の層につながらなくて微粒子などの３次元整列化が形成されることができない。
(ｍ)単層膜の上に粒子などが更に置かれている場合が多くて正確な単層膜を形成し難い(ＬＢ法、 反複的ＬＢ法)。
(ｎ)コロイド粒子に(＋)または(−)電荷を帯びるように処理しなければならない(電気泳動法)。
【０００６】
このような従来技術の問題点により、自己整列と溶媒に依存しない新しい方法が求められている。このような側面から、ナノロボット法(nanorobot method)があり、これは、走査電子顕微鏡内に装着されたナノロボットのアームを用いて粒子などを１つずつ取ってあげてパターンされた数百ナノメータ直径の井戸の中に置きながら極めて制限された領域内で非常に遅い速度で２次元及び３次元的に微粒子を整列化させる技術である(F. Garc, H. T. Miyazaki, A. Urqu, M. Ibisate, M. Belmonte, N. Shinya, F. Meseguer, C. L, Adv. Mater. 2002, 14, 1144)。しかし、(ａ)ナノロボットのアームが装着された走査電子顕微鏡のような高価の特殊装置を必要とし、(ｂ)制限的な極めて小さい領域に対して３次元整列化を形成することができ、(ｃ)非常に遅く(１つの粒子を置くのに最小２分以上必要とされる)、(ｄ)実用性がない。
【０００７】
さらに、基板上に微粒子などを整列化するとき、パターン化された基材を使用する従来技術としては、一定の間隔と対称で数百ナノメータまたは数マイクロメータサイズの円形井戸を規則的に配列させた基板に単純蒸発法または浸し後上昇コーティング法を使用して基板上に刻まれた円形井戸のパターンに基づいて、微粒子などを２次元及び３次元的に結晶のように整列化させる方法、パターンされた基板上自己組立積層法(pattern-induced colloidal crystallization by self assembly method)；及び数百ナノメータまたは数マイクロメータサイズの井戸、チャンネルなどの様々な形とサイズのパターンが刻まれた基板上にコロイド粒子などを流して粒子などがパターンされた構造の中に１つまたは複数個が入って粒子などをパターンされた構造の中で結晶のように整列化させる方法(パターン内のコロイド結晶製造法；colloidal crystallization within patterned structures)がある。
【０００８】
パターンされた基板上自己組立積層法(pattern-induced colloidal crystallization by self assembly method)の場合、
(ａ)基板のパターンに基づいて、１次元、２次元、３次元整列化速度が非常に遅く、
(ｂ)１次元整列化の場合、１次元の溝またはチャンネルに沿って粒子などを満たして入れるので、チャンネル方向に応じては粒子が密集されて規則的に配列できるが、隣接したチャンネル中の粒子などの間には、横的(lateral)秩序度(ordering)を有するようにすることができず、
(ｃ)２次元整列化の場合、基板に対して粒子塗布率(coverage)が１００％未満であり、
(ｄ)すなわち、塗布率が１００％である完璧な四角密集及び六角密集構造の２次元整列化形成が不可能であり、
(ｅ)正四角形ナノ井戸の場合、粒子の直径ｄとナノ井戸一辺の長さａが(０．７ａ＜ｄ≦ａ)の条件を満足する場合に限って基板のパターンに応じて３次元積層が可能であり、
(ｆ)上記(ｅ)項の場合、基板に刻まれたパターンの４０％未満が３次元整列化に伝達され、
(ｇ)従って、粒子の直径が、正四角形ナノ井戸一辺の長さａの７０％以下である場合(ｄ≦０．７ａ)と、一辺の長さより大きい場合(ｄ＞ａ)、基板に刻まれたパターンに応じて２次元及び３次元整列化が生じず、
(ｈ)円形井戸を使用する場合、四角または六角密集構造の２次元整列化が形成されず、
(ｉ)円形井戸の場合、粒子の直径が井戸の入口の直径よりも少し小さかったり極めて小さい場合に限って自発的に粒子が井戸の中に入るから、粒子の直径が円形井戸入口のサイズよりも大きい場合には、基板に刻まれたパターンに応じて１次元、２次元、３次元密集されたまたは密集されない(非密集)整列化を形成することができず、
(ｊ)自己組立によって形成された微粒子整列化に溶媒が蒸発した後、微粒子の収縮によって亀裂が生ずる。
【０００９】
一方、コロイド粒子よりもかなり大きいパターンされた構造物内コロイド結晶製法は、
(ａ)パターンされた井戸と溝内では、自己組立によってのみ微粒子が整列され、(ｂ)欠陷が多くて、(ｃ)速度が遅くて、(ｄ)多くの溶媒を必要とし、(ｅ)広い面積に適用し難く、(ｆ)自己組立によって形成された微粒子整列化に溶媒が蒸発した後、微粒子の収縮によって亀裂が生じ、(ｇ)精密な温度調節及び精密な湿度調節が必要である。
【００１０】
本明細書の全体にかけて複数の論文及び特許文献が参照され、その引用が表示される。引用された論文及び特許文献の開示内容は、その全体が本明細書に参照として挿入され、本発明が属する技術分野の水準及び本発明の内容がより明確に説明される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
大韓民国特許第７８９６６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、既にラビング方式を用いて基質−分子体複合体を製造する方法を提示した(参照：大韓民国特許第７８９６６１号)。前記特許文献において、実施例は基質としてナノパターンされていない平面基材(例えば、ガラス板)を、分子体として平らな面(flat facets)を有したゼオライトを使用した。
【００１３】
前記実施例と異なり、本発明者らは、実験を介して、平らな面(flat facet)なしに連続的な曲面のみで形状がなされた微粒子など(例えば、シリカビーズ(silica beads))を少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる第１の基材(例えば、ポリエチレンイミンがコーティングされた偏平なガラス基材)上に置いた後にラビングのような物理的圧力をかけると、微粒子と基材との間の接触面が減少されて結合力が減少されるにもかかわらず、第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面上に微粒子などを六方密集(hexagonally packed)単一層(monolayer)で整列させ得るということを発見した(図６〜図８)。
【００１４】
また、本発明者らは、実験を介して、１つまたは２つ以上の微粒子(例えば、球状コロイド粒子、球形以外の形状を有するゼオライト)の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻(例えば、ナノウェル(nanowell))または第１の陽刻(例えば、ピラー(pillar))が表面に形成された第１の基材上に複数の微粒子を置いた後にラビングのような物理的圧力によって微粒子の一部または全部を、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させることができ、これにより、前記第１の陰刻及び／または第１の陽刻を所定の形態にパターン化すると、前記のパターンに対応する配列(arrangement)方式で、微粒子のサイズ及び／または形状に無関係に、大面積(＞ｃｍ)の１次元及び／または２次元の完全な微粒子整列を早い時間内に具現することができるということを発見した(図９〜図３１)。
【００１５】
本発明は、前記のような発見に基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成された第１の基材を準備する第１の段階；及び前記第１の基材上に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子の一部または全部を第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる第１の方法を提供する(図１参照)。
【００１７】
また、本発明は、少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる第１の基材を準備する第１の段階；及び平らな面(flat facet)なしに連続的な曲面のみで形状がなされた２つ以上の複数の微粒子などを前記第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面上に置いた後に物理的圧力によって第１の基材上に整列させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる第２の方法を提供する(図２の(ａ)参照)。
【００１８】
さらに、本発明は、前記記載された第１、第２の方法のそれぞれに応じて微粒子が第１の基材上に配置された組立体(assembly)を提供する。
【００１９】
ひいては、本発明は、前記第１の方法を応用して粒子のサイズ及び／または粒子の形状が２種以上の微粒子混合物を使用して、孔隙のサイズ及び／または孔隙の形状に対応される微粒子と、そうではない微粒子とを分離させることを特徴とする方法を提供する。
【００２０】
さらにひいては、本発明は、前記第１の方法に付加して、孔隙に挿入された微粒子のうち、孔隙の外に露出した部位を更に改質させることを特徴とする方法を提供する。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、溶媒の使用及び自己組立が必須構成要素である従来の微粒子整列方法と異なり、溶媒内で微粒子などが自己組立されないようにラビングのような物理的圧力をかけて微粒子を基材上に配置させることが特徴である。
【００２２】
従って、溶媒内微粒子などの自己組立のために必要である精密な温度と湿度の調節が必要ない。また、所望の方向へ基材表面上に粒子を早く移動させるから、基材上で粒子などの移動が表面特性(例えば、疎水性、電荷及びラフネス(roughness))によって影響を受けることを防いでくれる。
【００２３】
また、溶媒に分散された微粒子を使用する従来の技術は、溶媒の毛細管現象によって微細孔隙内に微粒子がよく挿入されなくて微粒子挿入の可否が不規則であるが、これを解決するために、本発明は微粒子に物理的圧力をかけて微細孔隙内の微粒子を直接挿入させるので、すべての孔隙に微粒子を挿入させ得る。
【００２４】
ひいては、本発明の方法は、パターンされた基材上に粒子を整列する過程において、微粒子のサイズ及び形に対して自己組立による整列より許容範囲(tolerance)がもっと大きい(図１９のｄ、ｅ、ｆ)。
【００２５】
本発明において、物理的圧力は基材をラビング(rubbing)またはプレッシングすることによってかかることができる。好ましくは、微粒子が置かれた第１の基材の表面と平行をなすように第１の部材３００を配置し、第１の部材の往復運動を１回以上行って前記微粒子に物理的な圧力をかけるのが良い。
【００２６】
前記第１の部材３００の非制限的な例としては、徒手(bare hand)、ゴム手袋挟まった手、様々な幾何学的な形態を有した天然及び人工ゴム板、プラスチック板、ＰＤＭＳ(polydimethysiloxane)板などの弾性がある物質、ガラス板、シリコーンウエハーなどがある。
【００２７】
一方、第２の段階に応じて第１の基材上に微粒子などを整列させた後、ランダムに固定されなかった残りの微粒子(図５)を粘着性を有する第２の部材で除去する段階を更に含むことができる(図１、図２の(ａ))。
【００２８】
＜第１の基材１００＞
本発明の最大の特徴の１つは、様々な基材に適用され得るということである。好ましくは、本発明に用いられる基材は、平面基材(flat substrate)、屈曲がある基材、または粘着剤が表面に特定パターンまたは形状でコーティングされるとか(図２の(ｂ))、第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成され、表面がパターニングされた基材であり得る。また、第１の基材は、基板、ローラー、担持体であり得る。
【００２９】
本発明に使用される第１の基材は、固体状基材であって、当業界で知られたどのような基材も用いることができる。第１の基材の非制限的な例としては、次の通りである：
１．シリコーン、アルミニウム、チタン、スズ及びインジウムなどの各種金属及び非金属元素などが単独または２種以上含まれている酸化物として表面にヒドロキシル基を有するすべての物質。例えば、石英、雲母、ガラス、ＩＴＯガラス(インジウムスズ酸化物が蒸着されたガラス)、スズ酸化物(ＳｎＯ２)などの各種伝導性ガラス、溶融シリカ(fused silica)、非晶質シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、水晶、サファイア、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン及びシリコーンウエハーなど；
２．金、銀、銅、白金のようにチオール基(−ＳＨ)やアミン基(−ＮＨ２)と結合する金属、ニッケル及びステンレススチールなどのような金属；
３．表面に様々な官能基を有する重合体。例えば、表面に官能基があるポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、メリフィールドペプチド樹脂(Merrifield peptide resin)、ポリスチレン、ポリエステル、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)、(＋)型または(−)型フォトレジスト(ＰＲ：photoresist)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ：poly(methyl methacrylate))及びアクリル；
４．セレン化亜鉛(ＺｎＳｅ)、砒素化ガリウム(ＧａＡｓ)及びリン化インジウム(ＩｎＰ)などの半導体；
５．天然または合成ゼオライト及びその類似多孔性分子体；及び
６．セルロース、澱粉(アミロース及びアミロペクチン)及びリグニンなど表面にヒドロキシル基を有する天然高分子、合成高分子または伝導性高分子。
【００３０】
好ましい第１の基材としては、シリコーンウエハー、または溶融シリカ(fused silica)ウエハーであり、さらに好ましくは、パターンされたフォトレジスト(ＰＲ)でコーティングされた溶融シリカ(fused silica)、またはシリコーンウエハーである。
【００３１】
本発明において使用される第１の基材の面積は、特に制限されず、本発明は広い面積の基材にもよく適用されて微粒子などが全体面積にわたって全部完璧に整列され得る。
【００３２】
＜微粒子２００＞
一方、前記微粒子のサイズは、好ましくは１ｎｍ〜１００マイクロメーター(μｍ)であることができ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０マイクロメーター(μｍ)であり得る。
【００３３】
前記第１の方法または第２の方法のうち、第２の段階で第１の基材上に置く微粒子は、溶媒に分散させない粉末形態であるとか、微粒子の体積に対して０〜１０倍体積比、好ましくは、０〜３倍体積比の溶媒でコーティングまたは含浸または溶媒に分散したものであり得る。好ましくは、溶媒に分散させなかった乾燥された粉末状態の微粒子を使用するとか、微粒子に物理的圧力がかかる際に溶媒が潤滑油作用ができるほどに溶媒がコーティングまたは含浸された微粒子を使用するのが良い。
【００３４】
パターンされたフォトレジスト(ＰＲ)でコーティングされた第１の基材を使用する場合、溶媒を使用して微粒子によるパターンされたＰＲのスクラッチを防止することができる。
【００３５】
溶媒の非制限的な例としては、水、Ｃ１−６低級アルコールなどがある。
【００３６】
微粒子の非制限的な例としては、有機高分子、無機高分子、無機物、金属粒子、磁性体、半導体または生体物質などがある。
【００３７】
高分子微粒子の非制限的な例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリアクリレート、ポリアルファメチルスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などがある。
【００３８】
無機微粒子の非制限的な例としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、セリウム酸化物、スズ酸化物、タリウム酸化物、バリウム酸化物、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、シリカなどがある。
【００３９】
金属微粒子の非制限的な例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、プラチナ、亜鉛、セリウム、タリウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、チタン、カドミウム、鉄、またはそれらの合金などがある。
【００４０】
半導体微粒子の非制限的な例としては、単一元素半導体(例えば、Ｓｉ及びＧｅ)、及び化合物半導体(例えば、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ)などがある。
【００４１】
また他の微粒子の非制限的な例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ(indium tin oxide)及びＡｌ２Ｏ３などのような２成分系以上の主族金属及び転移金属元素の結晶性及び非結晶性カルコゼン化物；前記物質などのうち、２つの物質以上がコア／シェル(core/shell)またはコア／第１のシェル／第２のシェルの形態または様々な形態をなしているもの；蛍光を帯びるコア物質とこれを取り囲んだ様々な物質のシェル；２つの以上の物質がたまねぎのように層構造になる物質；有機及び無機微粒子の中に有機、無機または有無機蛍光分子などが規則的及び不規則的に分布された蛍光物質；磁気、半磁気、上磁気、強誘電体(ferroelectric)、フェリ誘電性(ferrielectric)、超伝導、伝導性、半導体または不導体性質を有した微粒子などがある。
【００４２】
生体物質微粒子の非制限的な例としては、タンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類、オリゴ糖、脂質、細胞、それらの複合体がある。
【００４３】
微粒子は、対称形状、非対称形状または無定形であることができ、その非制限的な形状としては、球形、半球形、キューブ形、四面体、五面体、六面体、直方体形、八面体、Ｙ形、柱形、錐形などがある。
【００４４】
微粒子は、多孔性または非多孔性であり得る。
【００４５】
微粒子は、無機物であることが好ましく、特に、ゼオライトのような多孔性分子体でない非多孔性(non-porous)無機粒子であることが好ましい。
【００４６】
また、微粒子は、平らな面(flat facet)なしに連続的な曲面のみで形状がなされた粒子であることができ、好ましくは球形の形状を有する。
【００４７】
一方、第１の基材と微粒子とは、付加する物理的圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはファンデルワールス結合を形成することができる。好ましくは水素結合またはイオン結合であり、より好ましくは水素結合である。
【００４８】
ひいては、第１の基材表面に形成された第１の陰刻１０１または第２の陽刻は、基材自体に石版術、レーザービーム、エッチングなどを介して直接刻印されるとか、ポジティブまたはネガティブフォトレジストによって形成されるとか、犠牲層をコーティングした後、レーザーアブレーションによって形成されるとか、インクジェット印刷法によって形成され得る。
【００４９】
前記第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される個別的な孔隙のサイズは、１〜１００,０００ｎｍ、好ましくは５〜５,０００ｎｍ、より好ましくは５〜１,０００ｎｍのサイズであり得る。
【００５０】
第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻の形状の非制限的な例としては、ナノ井戸(nanowell)、ナノ点(nanodot)、ナノ柱(nanopillar)、ナノ溝(nanotrench)またはナノ円錐(nanocone)などがある(図９のａ、ｂ、ｃ)。
【００５１】
本明細書において、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される個別的な孔隙のサイズは、例えば、ナノ井戸またはナノ柱の場合には直径、ナノ円錐の場合には下部の直径を意味する。また、個別的な孔隙の深さ／高さは、１ｎｍ〜１００００μｍであることができ、個別的な孔隙の底は、平たいとか緩やかな傾斜または曲面があり得る。
【００５２】
また、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される孔隙の形状は、前記微粒子の配向を調節するために孔隙内に挿入される微粒子の所定部分の形状と対応されるように形成され得る(図３、図４の(ｂ)、図２５〜図３０)。
【００５３】
また、本発明は、孔隙のサイズ及び微粒子のサイズを調節して１つの孔隙に１つの微粒子または２つ以上の微粒子を挿入させることができ、また、各孔隙内の同一個数の微粒子が挿入されるようにすることもできる(図１９)。
【００５４】
２つ以上の微粒子を挿入する場合は、所望の個数の複数微粒子が、好ましくは所望の配向へ挿入するために、複数個の微粒子が形成する最外郭形状に対応されるように孔隙形状を形成させ得る(図４の(ａ)、(ｂ)、図２１)。
【００５５】
また、第１の基材の表面に形成された第１の陰刻または第２の陽刻が第１の基材に直接形成された場合は、第１の基材の材料、基材上別途のコーティング層によって形成された場合は、コーティング層の材料が堅固(rigid)せずどの位弾力性があれば、第１の陰刻または第２の陽刻によって形成された孔隙の最大直径が１つの微粒子または同時に挿入される複数個の微粒子の最大直径よりも小さいとしても、本発明は、物理的圧力によって微粒子などを前記孔隙内に挿入させ得る。この場合、微粒子及び／または孔隙の形状の挿入前後に変形され得る(図１９のｄ、ｅ、ｆ)。
【００５６】
第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻形状の断面形状は、円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形、九角形、十角形、台形、菱形及び平行四辺形などのような多角形、楕円形、半月形、三日月形、花形及び星形などのような複合図形、直線形及び曲線形溝(trench)形態などの様々な幾何学的形態を有し得る(図９のａ、ｂ、ｃ、図２５)。本発明の特徴中の１つは、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される孔隙の形状に無関係に微粒子をほとんどすべての孔隙に挿入させて完璧に整列できるということである(図９〜図２２、図２７〜図３０)。
【００５７】
前記微粒子が挿入され、第１の基材上に形成される第１の陰刻及び／または第１の陽刻によって形成される孔隙のサイズ及び／または形状は、１種または２種以上であり得る(図１９のａ、ｂ)。これは溶媒内微粒子の自己組立を利用せず、本発明に応じて複数の微粒子を物理的圧力によって孔隙に挿入させるから、第１の基材上に孔隙のサイズ及び／または形状が２種以上でも微粒子をほとんどすべての孔隙に挿入させ得るのである。
【００５８】
また、本発明において、前記第１の基材は前記１つの第１の陰刻１０１の中に更に個別的な微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る２つ以上の第２の陰刻１０２を形成させ得る(図４の(ａ)、(ｂ))。このとき、前記微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る前記第２の陰刻のサイズ及び／または形状は、１種または２種以上であり得る。
【００５９】
ひいては、本発明は第１の基材の孔隙間の距離を調節することによって、孔隙に挿入される微粒子などは、隣接した微粒子と接触または離隔されるようにすることができる。これにより、密集(close packed)または非密集(non-close packed)構造の微粒子整列を形成することができる(図１６、図１９のｃ)。
【００６０】
例えば、孔隙断面の向き合う２つの点間の最短距離が２〜１０００ｎｍであり得る。
【００６１】
また、本発明は、第１の基材の各孔隙の位置を調節することによって、微粒子などを四方密集配列または六方密集配列などで任意的に整列することができる(図９のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ)。
【００６２】
一方、本発明によれば、第１の基材上の孔隙に挿入された微粒子が集まって１Ｄ、２Ｄ、３Ｄの特定パターンまたは形状を形成することができる。非制限的な例としては、１Ｄワイヤー(wires)、１Ｄストライプ(stripes)のような１次元パターン、２Ｄスクエアネットアレイ(square net array)のような２次元パターン、及びクリスタル(crystal)格子構造と類似する３次元パターンを形成することができる(図１７、図１８)。このとき、第１の基材上に形成された微粒子などの前記パターンまたは形状は、１つまたは２つ以上であり得る(図１７のｄ、ｅ、図１８)。
【００６３】
本発明では、微粒子によって形成されるパターンのサイズは、制限されないが、(長さ／幅／高さの上)１ｍｍ〜１５ｃｍ、好ましくは５ｍｍ〜５ｃｍ、より好ましくは８ｍｍ〜２ｃｍであり得る。
【００６４】
本発明によれば、微粒子などは基材上にｆｃｃ１００整列、ｆｃｃ１１１整列またはこれらの混合整列で配置され得る(図１７、図１８)。すなわち、本発明は１つの基材上に同一の整列または対称性の異なる２つ以上の整列でも同時に微粒子などを配置させ得る(図１７のｄ、ｅ)。
【００６５】
また、本発明は、微粒子単層(monolayer)製造だけでなく、多層も非常に簡便な方式で製造できるようにする。本発明は、前記第１の方法及び第２の方法によって微粒子などを単層(monolayer)で整列させ得るだけでなく、第２の段階の以後に形成された第１の単層の微粒子などのうち、３つ以上の微粒子によって形成される第２次孔隙に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子を挿入する第３の段階を追加して第２の単層を形成することができ、前記第３の段階を１回以上行うと、２層以上の多層で微粒子などを整列させ得る(図１７、図１９のａ、ｂ)。
【００６６】
このとき、第１の単層(monolayer)を形成する微粒子と前記第２次孔隙に挿入される微粒子とが同一または相違することができる(図１７のｆ、図１９のａ、ｂ)。すなわち、微粒子が２つ層以上の多層で整列する際に、隣接した２つ層の各層を構成する微粒子は互いに同一である又は相違することができる。
【００６７】
また、微粒子が２つ層以上の多層で整列する際に、隣接した２つ層の各パターンが同一である又は相違することができる。
【００６８】
また、ラビングのような物理的圧力をかける過程の間にＰＥＩのような接着剤を更に塗布することも好ましい。
【００６９】
一方、微粒子表面及び／または第１の基材表面を接着性物質でコーティングされたものを使用することができる(図１、図２)。このとき、第２の段階の以後、微粒子表面及び／または第１の基材表面にコーティングされた接着性物質を除去する段階を更に含むことができる。
【００７０】
前記接着性物質の非制限的な例としては、(ｉ)−ＮＨ２基を有する化合物、(ｉｉ)−ＳＨ基を有する化合物、(ｉｉｉ)−ＯＨ基を有する化合物、(ｉｖ)高分子電解質、(ｖ)ポリスチレン、(ｖｉ)フォトレジストを含む天然または合成化合物などがある。
【００７１】
第１の基材表面を接着性物質でコーティングする場合は、簡単な方式及び短い時間に、第１の基材上に接着性物質に所望の整列及びパターン方式で第１の陰刻または第２の陰刻を付与し(図１６のａ、ｂ)、物理的圧力を用いて微粒子を前記整列及びパターン方式で配置した後(図１６のｃ、ｄ)、前記接着性物質を除去することによって、偏平な基材上にフリースタンディング(free-standing)微粒子整列及びパターンを形成することができる(図１６のｅ、ｆ)。
【００７２】
前記フォトレジストは、ポジティブ及びネガティブフォトレジストをいずれも含み、例えば、ＰＭＭＡ(Polymethylmethacrylate)、ＰＭＧＩ(PolyMethylGlutarimide)、ＤＮＱ／Ｎｏｖｏｌａｃ及びＳＵ−８を含み、米国特許第５,４９２,７９３号、第５,７４７,６２２号、第５,４６８,５８９号、第４,４９１,６２８号、第５,６７９,４９５号、第６,３７９,８６１号、第６,３２９,１２５号、第５,２０６,３１７号、第６,１４６,７９３号、第６,１６５,６８２号、第６,３４０,７３４号、第６,０２８,１５４号、第６,０４２,９８９号、第５,８８２,８４４号、第５,６９１,３９６号、第５,７３１,１２６号、第５,９８５,５２４号、第６,５３１,２６０号及び第６,５９０,０１０号に開示されている。
【００７３】
基材上にフォトレジスト(ＰＲ)を除去(peeling)する過程は、当業界に知られた様々な方法を用いて実施することができる。例えば、ＰＲがコーティングされた基板をピーリング溶液に含浸(immersing)させるとか、またはピーリング溶液を基板上にシャワー−注射(shower-injecting)してＰＲを除去することができる。ピーリング溶液の非制限的な例としては、強アルカリ水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びメタノールなどがある。
【００７４】
一方、前記本発明の方法によって微粒子が第１の基材上に配置された組立体(assembly)は、整列された複数の微粒子の間に形成された孔隙の間及び表面に透明または不透明保護物質が更にコーティングまたは充填され得る。
【００７５】
前記保護物質の非制限的な例としては、ＰＤＭＳ、熱可塑性高分子、伝導性高分子、プラスチック、ナフィオン(nafion)、セルロース、溶融させやすい金属、シリカ前駆体(precursor)、二酸化チタン前駆体(precursor)、金属酸化物前駆体または金属硫化物前駆体などがある。
【００７６】
また、本発明によって微粒子が第１の基材上に配置された組立体は、シリコーン含有化合物、チタン含有化合物、ナフィオン(Nafion)、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリアルコールなどの天然または人工高分子を更にコーティングして安定化させ得る。
【００７７】
前記本発明の方法によって微粒子が第１の基材上に配置された組立体(assembly)は、微粒子がｎ個層以上の多層で整列されたものであって(ここで、ｎ＝２以上の自然数)、隣接した第ｋ層及び第ｋ＋１層(ここで、０＜ｋ＜ｎであり、ｋ＝任意の自然数)において、第ｋ＋１層の微粒子は、第ｋ層の微粒子上に直立して整列され得る(図２４)。
【００７８】
第ｋ層の微粒子単層を形成した後、追って除去可能な高分子微粒子を前記第ｋ層に形成された第２次孔隙に挿入した後、再び前記高分子微粒子によって形成された単層の孔隙に第ｋ＋１層の微粒子単層を形成し、続いて前記高分子を除去して製造され得る(図２３、図２４)。
【００７９】
すなわち、中間体に隣接した第ｋ層と第ｋ＋１層との間で第ｋ層の微粒子などと第ｋ＋１層の微粒子などによって形成された孔隙に追って除去可能な高分子微粒子が挿入され得る(図２３の(ｃ))。
【００８０】
ひいては、本発明に応じて微粒子を基材上に配置する方法を応用すれば、粒子のサイズ及び／または粒子の形状が２種以上である微粒子混合物を使用して、孔隙のサイズ及び／または孔隙の形状に対応される微粒子とそうではない微粒子を分離させ得る。
【００８１】
また、孔隙に挿入された微粒子のうち、孔隙の外に露出した部位を更に物理的処理または化学的処理、化合物結合で改質させ得る(図３)。このとき、孔隙の形状を調節すれば、所望の配向へ微粒子を位置させ得るから、微粒子の所望の部位のみに表面改質ができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明による方法は、短い時間で大量生産が可能であり；広い面積の基板上に単層及び多層の微粒子整列を実現することができ；同一の品質で様々な形態に微粒子が整列された組立体を提供することができる(品質再現性が高い)。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明による第１の方法の一具体例に関する工程図である。
【図２】(ａ)は、本発明による第２の方法の一具体例に関する工程図である。(ｂ)は、粘着性物質Ａを用いてパターンまたは形状で粘着性を帯びる表面を形成させた第１の基材１００を示した模式図である。
【図３】パターンされた第１の基材１００上の第１の陰刻１０１に微粒子２００を一定配向に挿入して整列させたものを示した模式図である。ここで、矢印は、化学的処理などのような改質を示したものである。
【図４】(ａ)は、第１の基材上に第１の陰刻１０１と第２の陰刻１０２とがパターンされたものを示した模式図であり、(ｂ)は、第１の陰刻１０１と第２の陰刻１０２とがパターンされた第１の基材１００上に微粒子２００が整列されたものを示した模式図である。
【図５】ＰＥＩ−コーティングされたガラス板に１Ｄ及び２Ｄで整列化されたシリカビーズなどの上にランダムに付着した除去の前のシリカビーズのＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率の２Ｄ整列化された単層上の１μｍビーズ；パネルｂ)２０Ｋ倍率の２Ｄ整列化された単層上の２０ｎｍシリカビーズ；パネルｃ)８Ｋ倍率のｆｃｃ１００面上の３００ｎｍシリカビーズ；パネルｄ)８Ｋ倍率のｆｃｃ１００面上の７００ｎｍシリカビーズ；パネルｅ)６Ｋ倍率の１Ｄワイヤのパラレルアレイ上の７００ｎｍシリカビーズ；及びパネルｆ)６Ｋ倍率の１Ｄストライプのパラレルアレイ上の７００ｎｍシリカビーズ。
【図６】ラビングによって平たいガラス板上にシリカビーズを整列化させて形成された単一層のＳＥＭイメージである。０．８Ｋ(パネルａ)及び７Ｋ(パネルｂ)倍率の１μｍサイズのビーズ；５Ｋ(パネルｃ)及び３５Ｋ(パネルｄ)倍率の２００ｎｍサイズのシリカビーズ；１０Ｋ(パネルｅ)及び４０Ｋ(パネルｆ)倍率の２０ｎｍサイズのシリカビーズ。
【図７】大面積(１５×１５ｃｍ２)上で本発明の方法の効率性を見せてくれるイメージである。パネルａ)ベアガラス板のデジタルカメライメージ；パネルｂ)１μｍシリカビーズがガラス板全面に２Ｄ整列化されてコーティングされたガラス板のデジタルカメライメージ；パネルｃ)２．５Ｋ倍率のパネルｂに対するＳＥＭイメージ；及びパネルｄ)１５Ｋ倍率のパネルｂ)に対するＳＥＭイメージ。
【図８】平たいガラス板上に２Ｄで整列化されたシリカビーズ単層のＳＥＭイメージである。パネルａ)２．５Ｋの７００ｎｍビーズ；パネルｂ)１０Ｋの７００ｎｍビーズ；パネルｃ)２Ｋの５００ｎｍビーズ；パネルｄ)７Ｋの５００ｎｍビーズ；パネルｅ)１０Ｋの２０ｎｍビーズ；及びパネルｆ)３０Ｋの２０ｎｍビーズ。７００ｎｍ及び５００ｎｍビーズの整列のために、０．１２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングし、２０ｎｍシリカビーズの整列のために、０．０６２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。
【図９】ナノ構造２ＤアレイでパターンされたシリコーンウエハーのＳＥＭイメージである。パネルａ)直径５００ｎｍ、深さ２５０ｎｍ及びピッチ７００ｎｍの四方体井戸アレイ；パネルｂ)長さ２５０ｎｍ、上部直径２００ｎｍの六方体井戸アレイ；パネルｃ)下部直径２５０ｎｍの切断形円錐柱の２Ｄアレイ。前記アレイなどは、７００ｎｍシリカビーズをｆｃｃ１００(パネルｄ)、ｆｃｃ１１１(パネルｅ)及びｆｃｃ１００(パネルｆ)面へ２Ｄで整列するための鋳型として用いられた。ｆｃｃ１００(パネルｇ)及びｆｃｃ１１１(パネルｈ)整列方式の７００ｎｍシリカビーズの２Ｄ整列化[パネル(ａ)〜(ｆ)；倍率＝２０Ｋ、パネル(ｇ)〜(ｊ)；倍率＝８Ｋ]。
【図１０】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１００整列方式で２Ｄ整列された７００ｎｍシリカビーズ単層のＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率；パネルｂ)３Ｋ倍率；パネルｃ)５Ｋ倍率；及びパネルｄ)１０Ｋ倍率。０．２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。
【図１１】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１１１整列方式で２Ｄ整列された７００ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率；パネルｂ)５Ｋ倍率；パネルｃ)１０Ｋ倍率；パネルｄ)１５Ｋ倍率。０．２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。
【図１２】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１００整列方式で２Ｄ整列された５００ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率；パネルｂ)５Ｋ倍率；パネルｃ)１０Ｋ倍率；パネルｄ)１５Ｋ倍率。０．２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。
【図１３】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１１１整列方式で２Ｄ整列された５００ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)０．６Ｋ倍率；パネルｂ)２Ｋ倍率；パネルｃ)倍率４Ｋ；パネルｄ)９Ｋ倍率。０．２５％のＰＥＩ溶液をガラス板上にスピン−コーティングした。図１１〜図１３のうち、パネル(ａ)及び(ｂ)において、黒い点など(円(○)で表示したもの)はその位置でより小さいシリカビーズが存在するから表れるものである。
【図１４】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１００整列方式で２Ｄ整列された３００−ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)６Ｋ倍率；パネルｂ)１０Ｋ倍率；パネルｃ)１５Ｋ倍率。
【図１５】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上にｆｃｃ１１１整列方式で２Ｄ整列された３００−ｎｍシリカビーズ結晶のＳＥＭイメージである。パネルａ)６Ｋ倍率；パネルｂ)１０Ｋ倍率；パネルｃ)１５Ｋ倍率。
【図１６】四方体アレイ(パネルａ)及び六方体アレイ(パネルｂ)からなっており、５００ｎｍ直径及び７００ｎｍピッチの井戸でパターンされた３５０ｎｍ厚さのフォトレジスト(ＰＲ)フィルムでコーティングされたシリコーンウエハーのＳＥＭイメージである。基材ａ(パネルｃ)及び基材ｂ(パネルｄ)上に整列された７００ｎｍシリカビーズの２Ｄ結晶などのＳＥＭイメージである。メタノールでフォトレジスト(ＰＲ)を除去した後、平たいシリコーン基質上にｆｃｃ１００(パネルｅ)及びｆｃｃ１１１(パネルｆ)整列方式で２Ｄ整列された７００ｎｍサイズのシリカビーズのフリースタンディング単層のＳＥＭイメージである。
【図１７】パターンされたシリコーンウエハー上に７００ｎｍシリカビーズが密集され、様々なパターンで１Ｄ、２Ｄ、３Ｄで整列されたＳＥＭイメージである。１Ｄワイヤ(パネルａ)；ｆｃｃ１００１Ｄストライプ(パネルｂ)；ｆｃｃ１１１１Ｄストライプ(パネルｃ)；混合した１Ｄストライプ(パネルｄ)；２Ｄで互いに異なる対称であるｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１が混合した整列パターン(パネルｅ)；基材面に平行なｆｃｃ１００面を有しながら、層−バイ−層方式(５つ層)で３Ｄパターンされた整列パターン(パネルｆ)。
【図１８】シリコーンウエハー上にシリカビーズが様々なパターンで整列されたＳＥＭイメージである。
【図１９】７００ｎｍと３００ｎｍとのシリカビーズ(パネルａ)、７００ｎｍと４２０ｎｍとのシリカビーズ(パネルｂ)から構成されたバイナリー２Ｄ整列化されたパターンのＳＥＭイメージ；４２０ｎｍサイズのシリカビーズの非密集２Ｄ整列化されたパターンのＳＥＭイメージ(パネルｃ)；３００ｎｍシリカビーズ２つ(パネルｄ)、２５０ｎｍシリカビーズ３つ(パネルｅ)及び２３０ｎｍシリカビーズ４つ(パネルｆ)が密集された状態で非密集２Ｄアレイパターンを示すＳＥＭイメージである。このとき、直径５００ｎｍ、深さ２５０ｎｍ及びピッチ７００ｎｍを有するナノ井戸の四方体アレイでパターンされたシリコーンウエハーを使用した。
【図２０】パターンされたＳｉ基質(１ｃｍ×１ｃｍ)上に整列された非密集２Ｄ５００ｎｍシリカビーズのＳＥＭイメージである(倍率３Ｋ)。
【図２１】４つのシリカビーズが形成する最外郭形状に対応される孔隙形状を有する第１の陰刻に複数個のシリカビーズなどが挿入されたものを示したＳＥＭイメージである。
【図２２】７つのシリカビーズが形成する最外郭形状に対応される孔隙形状を有する第１の陰刻に複数個のシリカビーズなどが挿入されたものを示したＳＥＭイメージである。
【図２３】(ａ)、(ｂ)、(ｃ)は、シリカビーズを雪だるま形状で整列するために、シリカビーズからなった第１の単層及び第２の単層の間で第１層のシリカビーズなどと第２層のシリカビーズなどによって形成された孔隙に追って除去可能な大きいナノ球形状のＰＭＭＡ高分子微粒子が挿入されているものの製造工程図を示した模式図である。
【図２４】図２３でＰＭＭＡ高分子微粒子を除去した後に残った雪だるま形状で整列されたシリカビーズなどを示した模式図である。
【図２５】ａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子を各軸方向へ挿入するために、ＰＲで微細パターン陰刻が形成されたシリコーンウエハーのＳＥＭイメージである。
【図２６】異方性(anisotropic)、コフィン形シリカライト−１結晶及び異方性リーフ形シリカライト−１結晶のＳＥＭイメージ及びそれらの結晶軸を示したものである。
【図２７】図２５に示されたように、シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭである。
【図２８】図２５に示されたように、シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭである。
【図２９】図２５に示されたように、シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭである。
【図３０】図２５に示されたように、シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭである。
【図３１】シリコーンウエハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子を各軸方向へ挿入させて整列させ、か燒(calcine)によってＰＲを除去した後に残ったシリカ微粒子の配向が調節された整列を示すＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下、実施例を介して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、ただ、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の要旨に応じて本発明の範囲がこれらの実施例に制限されないということは当業界における通常の知識を有する者において自明だろう。
【００８５】
実施例
実験方法
本明細書の全体において、特定物質の濃度を表するために使用される“％”は、別の言及がない限り重量／重量％である。
＜シリカビーズ製造＞
ＮＨ４ＯＨ(３５％、７５ｍｌ)の存在下でエタノール(３５０ｍｌ)内のテトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ、２０ｍｌ、Aldrich)を室温で加水分解する方式でストーバー方法(Stober，W．et al.，Journal Interface Science 26：62-69(1968))に応じて２０〜１０００ｎｍサイズのシリカビーズを製造した。シリカ粒子のサイズは、ＴＥＯＳ及びＮＨ４ＯＨの濃度を変化させて調節した。例えば、５００ｎｍシリカビーズの場合、２０ｍｌのＴＥＯＳを３５０ｍｌのエタノール及び７５ｍｌの３５％ＮＨ４ＯＨから構成された溶液に添加して室温で３時間攪拌して製造した。シリカビーズのサイズを５００ｎｍから７００ｎｍに増加させるために、１６ｍｌのＴＥＯＳ及び８ｍｌのＮＨ４ＯＨを同時に５００ｎｍシリカビーズを含む溶液に滴加した。より小さいサイズのシリカビーズは、ＴＥＯＳ及びＮＨ４ＯＨの量を減少させて得た。
生成されたシリカビーズをエタノールで３回洗浄した後、続いて水で３回洗浄した。
洗浄された粒子を凍結乾燥させた。粒子などのサイズの標準偏差は、２％であった。
【００８６】
＜粘着剤が表面コーティングされた第１の基材の準備＞
ガラス板(２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、Marienfield)をピラニア(piranha)溶液(Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２の混合比７：３)の中に３０分間入れた後に取り出して脱イオン蒸溜水で洗浄した。洗浄されたガラス板をエタノールに保管した。保管されたガラス板をエタノールから取り出して高純度窒素気流下で乾燥させた。このように乾燥したガラス板をスピンコーティング方式でポリエチレンイミン(ＰＥＩ、Ｍｗ＝２５０００、Aldrich)でコーティングした。初期スピン速度は、６００ｒｐｍであり、１分間１０００ｒｐｍまで漸進的に増加させた。
シリカビーズの単層アセンブリーをするためのＰＥＩの濃度は、２０ｎｍシリカビーズの場合には、０．０６２５％であり、２００〜３００ｎｍシリカビーズの場合には、０．１２５％であり、７００〜１０００ｎｍビーズの場合には、０．５％であった。
【００８７】
＜直接パターン化された第１の基材の準備＞
石版術(lithography)を用いてシリコーン基板上に四角または六角配列でナノ井戸またはナノ円錐を刻んだ[ＮＮＦＣ(National NanoFab Center、大韓民国)]。使用されたシリコーン基板のサイズは、１ｃｍ×１ｃｍであった。ナノ井戸の直径は、７００ｎｍのシリカ粒子を整列させる場合は５００ｎｍ、５００ｎｍのシリカ粒子を整列させる場合は３００ｎｍ、３００ｎｍのシリカ粒子を整列させる場合は２００ｎｍになるようにした。ナノ井戸の深さは、２５０ｎｍであった。ナノ井戸の中心間の距離(pitch)は、整列させようとするシリカ粒子のサイズと同様にした。例えば、７００ｎｍのシリカ粒子を整列させようとする場合、ナノ井戸の中心間の距離は、７００ｎｍになる。ナノ円錐の場合、底面の直径は２５０ｎｍ、上面の直径は２００ｎｍであり、高さは２００ｎｍであった。ナノ円錐の間隔も７００ｎｍのシリカ粒子を整列させる場合、７００ｎｍになるようにした。
【００８８】
＜ＰＲを用いてパターン化された第１の基材の準備＞
ナノ井戸が四方体(tetragonal)または六方体(hexagonal)アレイでパターンされたフォトレジスト(ＰＲ)がコーティングされたシリコーンウエハー(ｐ−タイプ)は、ＮＮＦＣ(National NanoFab Center、大韓民国)で製作された。それぞれのウエハーのサイズは、１ｃｍ×１ｃｍであった。ＰＲに直接的に刻んだナノ井戸の直径は、７００ｎｍ、５００ｎｍ及び３００ｎｍのビーズに対して、それぞれ５００ｎｍ、３００ｎｍ及び２００ｎｍであった。ナノ井戸の深さは、直径に無関係に２５０ｎｍであった。
【００８９】
＜ラビングによる微粒子の整列＞
パターン化されたシリコーンウエハーまたはガラス板を基板として用いる場合、少量(２ｍｇ)のシリカビーズ粉末をＰＥＩがコーティングされた基板(ガラス板またはパターンされたＳｉウエハー)に乗せた後にシリカビーズ粉末をＰＤＭＳ[poly(dimethysiloxane)]板(４．０×４．０×０．５ｃｍ３)を用いて一定の方向へ反複的にスムーズにラビングし、ラビングは基板の表面が光の反射によって弱く虹色を表するまで約１分間実施した。
【００９０】
＜ラビングによるナノ井戸内微粒子の挿入＞
パターンされたＰＲがコーティングされたシリコーンウエハーを基板として用いる場合、シリカビーズ粉末をパターンされたＰＲがコーティングされた基板に置いた後にシリカビーズ溶液をＰＤＭＳ板を用いて単一方向へスムーズにラビングをした。このとき、水は潤滑剤の役割を果たしてパターンされたＰＲ層の損傷を予防することができる。
【００９１】
＜単一層の製造＞
ラビングが済んだ後、きれいなＰＤＭＳ板でシリカビーズをコーティングしたガラス板またはシリコーンウエハーを軽く押さえるとか、柔らかいブラッシュで掃いてくれてランダムで物理的に吸着されたシリカ粒子などを、より強くて規則的に結合された１番目の層(単一層)から除去した。
【００９２】
＜多層の製造１＞
１層ずつ多層積みをするために、一番目の層を５５０℃で１時間か燒させた。か燒された一番目のシリカビーズ層の上にＰＥＩ(０．５％)が溶解されているエタノール溶液１滴をスピンコーティングしてＰＥＩをコーティングさせた後、やはりラビング方式で二番目のシリカビーズ層を積層した。このような過程を繰り返して所望の層数の厚さを有する３次元のシリカビーズ整列を形成した。
【００９３】
＜多層の製造２＞
一番目の層を５５０℃で１時間か燒させた。か燒された一番目のシリカビーズ(２００ｎｍ)層の上にＰＥＩ(０．５％)が溶解されているエタノール溶液１滴をスピンコーティングしてＰＥＩをコーティングさせた後、やはりラビング方式で二番目のＰＭＭＡ高分子球(７００ｎｍ)層を積層した。続いて、ＰＥＩをコーティングさせた後、やはりラビング方式で三番目のシリカビーズ層を積層した(図２３)。以後、焼成によってＰＭＭＡ高分子球を焼けば、雪だるま形態のシリカビーズ層が形成された(図２４)。このような過程を繰り返して所望の層数の厚さを有する３次元のシリカビーズ整列を形成することができる。
【００９４】
実験結果
直径２０ｎｍ〜１μｍのシリカビーズを製造した。２．５×２．５及び１５×１５ｃｍ２面積のガラス板及び１．０×１．０ｃｍ２サイズのパターン化されたシリコーンウエハーを第１の基材として用いた。直径とピッチがそれぞれ２００ｎｍと３００ｎｍ、３５０ｎｍと５００ｎｍ及び５００ｎｍと７００ｎｍである２５０ｎｍ深さのシリコーン井戸の４方体及び６方体アレイでパターン化されたシリコーンウエハーを製造した。同一の直径及びピッチの井戸の４方体及び６方体アレイを有する３５０ｎｍ厚さのＰＲ(photoresist)フィルムでコーティングされたシリコーンウエハーを準備した。また、直径２００ｎｍ(上部)及び２５０ｎｍ(下部)、そして、７００ｎｍピッチを有する２５０ｎｍ長さ切断形円錐シリコーンピラー(pillar)の４方体アレイでパターンされたシリコーンウエハー、そして、３００ｎｍ及び７００ｎｍピッチの円筒形ＰＲピラー(長さ＝３５０ｎｍ、直径＝２００ｎｍ)の４方体アレイでパターンされたシリコーンウエハーを準備した。基材は“対称−構造−(井戸のサイズまたは下部の直径／ピッチ)−物質”で表され、対称形はＴ(4方体)またはＨ(六方体)、構造はＷｅｌ(井戸)、Ｃｙｌ(円筒)、またはＣｏｎ(円錐)、そして、物質はＳｉまたはＰＲ／Ｓｉで表されている。井戸の個数は、それぞれＴ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ；１４,２８６×１４,２８６(２．０×１０８)、Ｈ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ；１４,２８６×１６,４９６(２．４×１０８)、Ｔ−Ｗｅｌ−(３５０／５００)−Ｓｉ；２０,０００×２０,０００(４．０×１０８)、Ｈ−Ｗｅｌ−(３５０／５００)−Ｓｉ；２０,０００×２３,０９４(４．６×１０８)、Ｔ−Ｗｅｌ−(２００／３００)−Ｓｉ；３３,３３３×３３,３３３(１１．１×１０８)、Ｈ−Ｗｅｌ−(２００／２００)−Ｓｉ；３３,３３３×３８,４９０(１２．８×１０８)である。
【００９５】
乾燥した１μｍサイズのビーズ少量(２ｍｇ)をＰＥＩ−コーティングされたガラス板に置いた後、ＰＤＭＳ[poly(dimethysiloxane)]プレート(４．０×４．０×０．３ｃｍ３)を用いて単一方向へ約３０秒間スムーズに繰り返してラビングし(＜１ｍｉｎ)、基質の表面は、光の照射によって少し虹色を帯びた。ＳＥＭイメージで確認できるように、２Ｄで整列化された単層上部にランダムに凝集されて１μｍサイズのシリカビーズが観察された(図５)。ランダムに凝集されたシリカビーズなどは、ＰＤＭＳプレートでスムーズに押すことによって整列化された単層から容易に除去され、これにより、２．５×２．５ｃｍ２面積の全体ガラス板上に１μｍサイズのシリカビーズになった２Ｄ高質整列化された単層が残るようになる(図６のパネルａ、パネルｂ)。溶液における自己整列によって形成された単層と異なりに、単層を乾燥する必要がなかった。よって、乾燥過程の間に粒子の収縮によるクラック形成が生じなかった。
【００９６】
さらに、本発明の方法は、１５×１５ｃｍ２のような非常に大きい基質においても同様に適用されたし(図７)、より小さなシリカビーズ、すなわち、７００ｎｍ(図８)、５００ｎｍ(図８)、２００ｎｍ(図６のパネルｃ、パネルｄ)、６０ｎｍ(図８)及び甚だしくは２０ｎｍ(図６のパネルｅ及びパネルｆ)のシリカビーズにもよく適用されたし、このような結果は、本発明の方法がすべてのサイズの微粒子の整列に非常に効果的であることを明確に示す。
【００９７】
同一の方法を、７００ｎｍサイズのシリカビーズ及びパターンされたシリコーン基材を用いて、すなわち、Ｔ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ、Ｈ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ、及びＴ−Ｃｏｎ−(２５０／７００)−Ｓｉ(図９のパネルａ〜ｃ)上に単層整列するのに適用し、その結果、それぞれのシリカビーズは正確にそれぞれの井戸を占めることができ(図９のパネルｄ及びｅ)、また、４個の円錐によって取り囲まれているそれぞれの空間を占めたものであり(図９のパネルｆ)、これは、それぞれ面−中心立方体結晶[ｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１]の１００及び１１１面の形態でビーズの完璧な整列を引き起こした。ＳＥＭ分析によれば、シリカビーズは全体基材上に完璧な２Ｄ整列された単層を形成する(図９のパネルｇ及びｈ；図１０〜図１５)。
【００９８】
同様に、本発明の方法は、基材としてＴ−Ｗｅｌ−(３００／５００)−Ｓｉ、Ｈ−Ｗｅｌ−(３００／５００)−Ｓｉ、Ｔ−Ｗｅｌ−(２００／３００)−Ｓｉ、Ｈ−Ｗｅｌ−(２００／３００)−Ｓｉを用いた場合、全体１．０×１．０ｃｍ２の基質上にｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１整列方式からなった５００ｎｍ(図１２、図１３)及び３００ｎｍ(図９のパネルｉ及びｊ、図１４〜図１５)シリカビーズの完璧な２Ｄ整列された単層を得ることができた。この結果は、センチメータサイズ(１０インチサイズで増加させることができる)で調節された対称性及び配向性を有するシリカビーズの２Ｄ整列された単層を１分内に得ることができることを明確に示す。また、このように整列された単層は、結晶のような整列を有し、これらの正確な結晶軸は光学特性及び応用に有用に利用され得る。
【００９９】
パターンされたＰＲ、すなわち、Ｔ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−ＰＲ／Ｓｉ(図１６のパネルａ)及びＨ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−ＰＲ／Ｓｉ(図１６のパネルｂ)にコーティングされたシリコーン基材を用いる場合にも同様の高質の巨大２Ｄ整列単層を得ることができる(図１６のパネルｃ、ｄ)。この場合、ラビングは、さらにスムーズにしなければならないが、その理由は、ＰＲの機械的強度がシリコーンより弱いからである。
【０１００】
ＰＲ−コーティングされた基材を使用する場合、ＰＲ層がメタノールによって容易に除去されるので、平たい基材上に支持されたフリースタンディング２Ｄ整列シリカ単層を得ることができるメリットがある(図１６のパネルｅ、ｆ)。このような方法は、様々な基材上に巨大２Ｄ整列微粒子単層を製造するのに利用され得る。
【０１０１】
事実、ｆｃｃ１００でコロイド粒子のパターン−誘導された整列は、大きな注目を浴びている(A. van Blaaderen, R. Ruel, P. Wiltzius, Nature 1997, 385, 321; J. P. Hoogenboom, C. Re´tif, E. de Bres, M. van de Boer, A. K. van Langen-Suurling, J. Romijn, A. van Blaaderen, Nano Lett. 2004, 4, 205; Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718)。しかし、ピラー(井戸ではない)の４方体アレイにパターンされた基材だけが効果的であった(A．van Blaaderen，R．Ruel，P．Wiltzius，Nature 1997，385，321)。この場合、面積は本発明の面積の０．１％より小さな面積にもかかわらず、シリカビーズは、５００×５００位置(２．５×１０５位置)を完全に満たすことができなかった。さらに、ｆｃｃ１１１整列方式で巨大(１ｃｍ２)単層整列化はパターンされた基材を使用しても達成され得なかった。
【０１０２】
また、本発明の方法は、１Ｄ整列、すなわち、ワイヤ整列(図１７のパネルａ)、ｆｃｃ１００ストライプ整列(図１７のパネルｂ)、ｆｃｃ１１１ストライプ整列(図１７のパネルｃ)、及びそれらの混合整列(図１７のパネルｄ)も実現することができる。
【０１０３】
また、２Ｄでｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１の２つの部位にパターンされた整列も同時に実現可能である(図１７のパネルｅ)。
【０１０４】
１つの基材で互いに異なる２種類の対称整列で微粒子などを位置させることは、以前には達成され得なかったことである。溶液内で粒子などの自己整列方式で１Ｄワイヤ及びストライプを製造することは知られているが(A. van Blaaderen, R. Ruel, P. Wiltzius, Nature 1997, 385, 321; J. P. Hoogenboom, C. Re´tif, E. de Bres, M. van de Boer, A. K. van Langen-Suurling, J. Romijn, A. van Blaaderen, Nano Lett. 2004, 4, 205; Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718)、１Ｄ構造のアレイなどでシリカビーズの側整列(lateral ordering)は、従来に発表されたことがない。
【０１０５】
ｆｃｃ１００整列の同一サイズのビーズを用いて本発明の方法を繰り返しに実施すれば、１ｃｍ２サイズ上に１００方向へ成長する完璧な３Ｄｆｃｃ微粒子整列を容易に得ることができ、これは、図１７のパネルｅにおいて７００ｎｍサイズのシリカビーズで立証した。
【０１０６】
Ｔ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ上に整列された７００ｎｍシリカビーズの密集された第１層をか燒して他のサイズのシリカビーズの‘ＰＥＩコーティング’及び‘ラビング’のサイクルを実施して、４方体対称の互いに異なるサイズのシリカビーズから構成されたバイナリー２Ｄコロイド結晶を容易に製造した。例えば、Ｔ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ上に形成された７００ｎｍシリカビーズの２Ｄ整列単層をか燒し、３００ｎｍ及び４２０ｎｍシリカビーズをラビングすれば、４方体対称の７００ｎｍ／３００ｎｍ(図１９のパネルａ)及び７００ｎｍ／４２０ｎｍ(図１９のパネルｂ)シリカビーズの２Ｄバイナリー整列を形成させ得る。
【０１０７】
７００ｎｍ以下のシリカビーズなどがＴ−Ｗｅｌ−(５００／７００)−Ｓｉ上に２Ｄ非密集整列化が容易に達成された。これは、５００ｎｍ(図２０)及び４２０ｎｍ(図１９のパネルｃ)シリカビーズを用いて立証した。
【０１０８】
パターンされた井戸内に井戸直径と同一の或いは小さいシリカビーズを挿入させることは、ｆｃｃ１００、ｆｃｃ１１１整列でシリカビーズを整列することより容易且つ迅速に達成され得る。興味深いことに、４２０ｎｍシリカビーズの場合、シリカビーズを単一方向へラビングしてシリカビーズなどの全てをそれぞれの井戸の側面に付着させることができた。ビーズのサイズを３００ｎｍ、２５０ｎｍ及び２３０ｎｍで徐々に減少させた場合、２つ(図１９のパネルｄ)、３つ(図１９のパネルｅ)及び４つ(図１９のパネルｆ)のビーズをそれぞれの５００ｎｍ井戸内で入れた。従って、本発明の方法は、Ｘｉａら(Y．Yin，Y．Lu，B．Gates，Y．Xia，J．Am．Chem．Soc．2001，123，8718)が溶液において自己整列方式で開発したコロイド粒子整列化をより容易かつ迅速にすることができる。
【０１０９】
本発明を適用する間に粒子に強い力をかけることは、シリコーン井戸とシリカビーズとの変形を招くということも興味深い事実である。例えば、２つの３００ｎｍビーズをそれぞれの井戸に収容できるように、５００ｎｍ円形井戸は、卵形状の井戸に変形され、シリカビーズも変形されて卵形になった。図１９のパネルｆの場合、壁の厚さが徐々に薄くなってそれぞれの５００ｎｍ井戸に４つの２３０ｎｍのシリカビーズが収容された。このような結果は、井戸より約１０％程度大きいシリカビーズがビーズと井戸との自然的な変形によって井戸内に挿入され得ることを明確に示し、本発明の方法は、コロイド粒子のサイズ及び形状の側面から溶液内の自己整列方法より柔軟性があることを示すものである。
【０１１０】
上述した実験結果などは、簡単性、迅速性、精密性、高い整列度及び大きい面積の整列生成のような、本発明の優れたメリットなどを立証している。
【０１１１】
以上、本発明の特定部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者において、このような具体的な技術はただ好ましい具現例だけであり、これにより、本発明の範囲が制限されるのではないことは明白である。従って、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されるべきである。
【符号の説明】
【０１１２】
１００： 第１の基材
１０１： 第１の陰刻
１０２： 第２の陰刻
２００： 微粒子
Ａ： 粘着性物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成された第１の基材を準備する第１の段階；及び
前記第１の基材上に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子の一部または全部を第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる方法。
【請求項２】
少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる第１の基材を準備する第１の段階；及び、
平らな面(flat facet)なしに連続的な曲面のみで形状がなされた２つ以上の複数の微粒子などを前記第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面上に置いた後に物理的圧力によって第１の基材上に整列させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる方法。
【請求項３】
前記物理的圧力は、基材をラビング(rubbing)またはプレッシングすることによってかかることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の基材と微粒子とは、付加する物理的圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはバンデルバルス結合を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
第１の基材の表面に形成された第１の陰刻または第２の陽刻は、基材自体に直接刻印されるとか、フォトレジストによって形成されるとか、犠牲層をコーティングした後にレーザーオブルレイションによって形成されるとか、インクジェット印刷法によって形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記微粒子のサイズは、１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
第２の段階で第１の基材上に置く微粒子は、溶媒に分散させない粉末形態であるとか、微粒子の体積に対して０〜１０倍体積比の溶媒でコーティングまたは含浸または溶媒に分散したことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、水及びＣ１−６低級アルコールから構成された群から選択されたことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記孔隙の形状は、前記微粒子の配向を調節するために孔隙内に挿入される微粒子の所定部分の形状と対応されるように形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻の形状は、ナノ井戸(nanowell)、ナノ点(nanodot)、ナノ柱(nanopillar)、ナノ溝(nanotrench)またはナノ円錐(nanocone)であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記微粒子が挿入される孔隙のサイズ及び／または形状が２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の基材は、前記１つの第１の陰刻内に更に個別的な微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る２つ以上の第２の陰刻が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の基材上の孔隙に挿入された微粒子が集まって特定パターンまたは形状を形成するとか、第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面自体が特定パターンまたは形状を形成して第１の基材の粘着性を帯びる表面に固定された微粒子などがこれに対応する特定パターンまたは形状を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
第１の基材上に形成された微粒子などの前記パターンまたは形状は、２つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１の基材の孔隙間の距離を調節することによって、孔隙に挿入される微粒子などは、隣接した微粒子と接触または離隔されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法によって微粒子などを単層(monolayer)で整列させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
第２の段階の以後、第２の段階で形成された微粒子単一層のうち、隣接した３つ以上の微粒子によって形成される第２次孔隙に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子を挿入する第３の段階が追加されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１８】
前記第３の段階を１回以上行って２層以上の多層で微粒子などを整列させることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
微粒子が２つ層以上の多層で整列するとき、隣接した２つ層の各層を構成する微粒子は、互いに同一または異なることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
微粒子が２層以上の多層で整列するとき、隣接した２層の各パターンが同一または異なることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
微粒子表面及び／または第１の基材の表面は、接着性物質でコーティングされたことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２２】
第２の段階以後、微粒子表面及び／または第１の基材表面にコーティングされた接着性物質を除去する段階を更に含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記接着性物質は、(ｉ)−ＮＨ２基を有する化合物、(ｉｉ)−ＳＨ基を有する化合物、(ｉｉｉ)−ＯＨ基を有する化合物、(ｉｖ)高分子電解質、(ｖ)ポリスチレン、(ｖｉ)フォトレジストから構成された群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
第１の基材は、基板、ローラー、担持体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２５】
微粒子は、有機高分子、無機高分子、無機物、金属、磁性体、半導体または生体物質であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２６】
微粒子は、金、銀、アルミニウム、プラチナ、亜鉛、セリウム、タリウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、チタン、カドミウム及び鉄から構成された群から選択される単一金属または２つの以上の金属を混合して製造された合金；Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから構成された群から選択される半導体物質；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリアクリレート、ポリアルファメチルスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体から構成された群から選択される高分子物質；２成分系以上の主族金属及び転移金属元素の結晶性及び非結晶性カルコゼン化物；前記物質などのうち、２つの物質以上がコア／シェル(core/shell)形態または様々な形態をなしているもの；蛍光を帯びるコア物質とこれを取り囲んだ物質のシェル；前記物質などのうち、２つの以上の物質が層構造になった物質；有機及び無機コロイド微粒子の中に有機、無機または有無機蛍光分子などが規則的及び不規則的に分布された蛍光物質；磁気、半磁気、上磁気、強誘電体(ferroelectric)、フェリ誘電性(ferrielectric)、超伝導、伝導性、半導体または不導体性質を有した微粒子；タンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類、オリゴ糖、脂質、細胞、またはそれらの複合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２７】
前記微粒子は、球形、半球形、キューブ形、四面体、五面体、六面体、直方体形、八面体、Ｙ形、柱形、錐形、対称形、非対称形または無定形であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２８】
前記微粒子が置かれた前記第１の基材の表面と平行をなすように第１の部材を配置し、第１の部材の往復運動を１回以上行って前記微粒子に物理的な圧力をかけることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のうち、いずれか一項に記載された方法によって微粒子が第１の基材上に配置された組立体。
【請求項３０】
微粒子が第１の基材上に配置された組立体に透明または不透明保護物質が更にコーティングまたは充填されたことを特徴とする、請求項２９に記載の組立体。
【請求項３１】
微粒子がｎ個層以上の多層で整列されたものであって(ここで、ｎ＝２以上の自然数)、隣接した第ｋ層及び第ｋ＋１層(ここで、０＜ｋ＜ｎであり、ｋ＝任意の自然数)において、第ｋ＋１層の微粒子は、第ｋ層の微粒子上に直立して整列されたことを特徴とする、請求項２９に記載の組立体。
【請求項３２】
隣接した第ｋ層と第ｋ＋１層との間で第ｋ層の微粒子などと第ｋ＋１層の微粒子などによって形成された孔隙に追って除去可能な高分子微粒子が挿入されていることを特徴とする、請求項３１に記載の組立体。
【請求項３３】
粒子のサイズ及び／または粒子の形状が２種以上である微粒子混合物を使用して、孔隙のサイズ及び／または孔隙の形状に対応される微粒子とそうではない微粒子を分離させることを特徴とする、請求項１〜２８のうち、いずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
孔隙に挿入された微粒子のうち、孔隙の外に露出した部位を更に改質させることを特徴とする、請求項１〜２８のうち、いずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記改質方法は、物理的処理、化学的処理、または化合物結合させることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項１】
１つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成された第１の基材を準備する第１の段階；及び
前記第１の基材上に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子の一部または全部を第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる方法。
【請求項２】
少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる第１の基材を準備する第１の段階；及び、
平らな面(flat facet)なしに連続的な曲面のみで形状がなされた２つ以上の複数の微粒子などを前記第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面上に置いた後に物理的圧力によって第１の基材上に整列させる第２の段階を含み、微粒子を基材上に配置させる方法。
【請求項３】
前記物理的圧力は、基材をラビング(rubbing)またはプレッシングすることによってかかることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の基材と微粒子とは、付加する物理的圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはバンデルバルス結合を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
第１の基材の表面に形成された第１の陰刻または第２の陽刻は、基材自体に直接刻印されるとか、フォトレジストによって形成されるとか、犠牲層をコーティングした後にレーザーオブルレイションによって形成されるとか、インクジェット印刷法によって形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記微粒子のサイズは、１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
第２の段階で第１の基材上に置く微粒子は、溶媒に分散させない粉末形態であるとか、微粒子の体積に対して０〜１０倍体積比の溶媒でコーティングまたは含浸または溶媒に分散したことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、水及びＣ１−６低級アルコールから構成された群から選択されたことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記孔隙の形状は、前記微粒子の配向を調節するために孔隙内に挿入される微粒子の所定部分の形状と対応されるように形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻の形状は、ナノ井戸(nanowell)、ナノ点(nanodot)、ナノ柱(nanopillar)、ナノ溝(nanotrench)またはナノ円錐(nanocone)であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記微粒子が挿入される孔隙のサイズ及び／または形状が２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の基材は、前記１つの第１の陰刻内に更に個別的な微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る２つ以上の第２の陰刻が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の基材上の孔隙に挿入された微粒子が集まって特定パターンまたは形状を形成するとか、第１の基材のうち、粘着性を帯びる表面自体が特定パターンまたは形状を形成して第１の基材の粘着性を帯びる表面に固定された微粒子などがこれに対応する特定パターンまたは形状を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
第１の基材上に形成された微粒子などの前記パターンまたは形状は、２つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１の基材の孔隙間の距離を調節することによって、孔隙に挿入される微粒子などは、隣接した微粒子と接触または離隔されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法によって微粒子などを単層(monolayer)で整列させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
第２の段階の以後、第２の段階で形成された微粒子単一層のうち、隣接した３つ以上の微粒子によって形成される第２次孔隙に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子を挿入する第３の段階が追加されたことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１８】
前記第３の段階を１回以上行って２層以上の多層で微粒子などを整列させることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
微粒子が２つ層以上の多層で整列するとき、隣接した２つ層の各層を構成する微粒子は、互いに同一または異なることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
微粒子が２層以上の多層で整列するとき、隣接した２層の各パターンが同一または異なることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
微粒子表面及び／または第１の基材の表面は、接着性物質でコーティングされたことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２２】
第２の段階以後、微粒子表面及び／または第１の基材表面にコーティングされた接着性物質を除去する段階を更に含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記接着性物質は、(ｉ)−ＮＨ２基を有する化合物、(ｉｉ)−ＳＨ基を有する化合物、(ｉｉｉ)−ＯＨ基を有する化合物、(ｉｖ)高分子電解質、(ｖ)ポリスチレン、(ｖｉ)フォトレジストから構成された群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
第１の基材は、基板、ローラー、担持体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２５】
微粒子は、有機高分子、無機高分子、無機物、金属、磁性体、半導体または生体物質であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２６】
微粒子は、金、銀、アルミニウム、プラチナ、亜鉛、セリウム、タリウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、チタン、カドミウム及び鉄から構成された群から選択される単一金属または２つの以上の金属を混合して製造された合金；Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから構成された群から選択される半導体物質；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリアクリレート、ポリアルファメチルスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体から構成された群から選択される高分子物質；２成分系以上の主族金属及び転移金属元素の結晶性及び非結晶性カルコゼン化物；前記物質などのうち、２つの物質以上がコア／シェル(core/shell)形態または様々な形態をなしているもの；蛍光を帯びるコア物質とこれを取り囲んだ物質のシェル；前記物質などのうち、２つの以上の物質が層構造になった物質；有機及び無機コロイド微粒子の中に有機、無機または有無機蛍光分子などが規則的及び不規則的に分布された蛍光物質；磁気、半磁気、上磁気、強誘電体(ferroelectric)、フェリ誘電性(ferrielectric)、超伝導、伝導性、半導体または不導体性質を有した微粒子；タンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類、オリゴ糖、脂質、細胞、またはそれらの複合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２７】
前記微粒子は、球形、半球形、キューブ形、四面体、五面体、六面体、直方体形、八面体、Ｙ形、柱形、錐形、対称形、非対称形または無定形であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２８】
前記微粒子が置かれた前記第１の基材の表面と平行をなすように第１の部材を配置し、第１の部材の往復運動を１回以上行って前記微粒子に物理的な圧力をかけることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のうち、いずれか一項に記載された方法によって微粒子が第１の基材上に配置された組立体。
【請求項３０】
微粒子が第１の基材上に配置された組立体に透明または不透明保護物質が更にコーティングまたは充填されたことを特徴とする、請求項２９に記載の組立体。
【請求項３１】
微粒子がｎ個層以上の多層で整列されたものであって(ここで、ｎ＝２以上の自然数)、隣接した第ｋ層及び第ｋ＋１層(ここで、０＜ｋ＜ｎであり、ｋ＝任意の自然数)において、第ｋ＋１層の微粒子は、第ｋ層の微粒子上に直立して整列されたことを特徴とする、請求項２９に記載の組立体。
【請求項３２】
隣接した第ｋ層と第ｋ＋１層との間で第ｋ層の微粒子などと第ｋ＋１層の微粒子などによって形成された孔隙に追って除去可能な高分子微粒子が挿入されていることを特徴とする、請求項３１に記載の組立体。
【請求項３３】
粒子のサイズ及び／または粒子の形状が２種以上である微粒子混合物を使用して、孔隙のサイズ及び／または孔隙の形状に対応される微粒子とそうではない微粒子を分離させることを特徴とする、請求項１〜２８のうち、いずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
孔隙に挿入された微粒子のうち、孔隙の外に露出した部位を更に改質させることを特徴とする、請求項１〜２８のうち、いずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記改質方法は、物理的処理、化学的処理、または化合物結合させることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【図２３】
【図２４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図２４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【公表番号】特表２０１２−５２３３１１（Ｐ２０１２−５２３３１１Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０４６２２（Ｐ２０１２−５０４６２２）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２１８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７２２９
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０５４６３４５６）インダストリー−ユニバーシティ コオペレーション ファウンデーション ソギャン ユニバーシティ (9)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｓｏｇａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２１８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７２２９
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０５４６３４５６）インダストリー−ユニバーシティ コオペレーション ファウンデーション ソギャン ユニバーシティ (9)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｓｏｇａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
【Ｆターム（参考）】
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