玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット及びその成形品
【課題】
本発明の目的は、廃棄処理が簡便であり、地球環境に影響が少なく、しかも機械的強度に優れた長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット及びそのペレットを用いた成形体を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、玄武岩繊維ロービングを引きながら含浸する樹脂として少なくとも溶融された生分解性ポリエステル樹脂を含浸することにより製造されるペレットであり、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列しており、長さ４〜５０ｍｍである玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット及びその製造方法を提供する。
本発明の目的は、廃棄処理が簡便であり、地球環境に影響が少なく、しかも機械的強度に優れた長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット及びそのペレットを用いた成形体を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、玄武岩繊維ロービングを引きながら含浸する樹脂として少なくとも溶融された生分解性ポリエステル樹脂を含浸することにより製造されるペレットであり、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列しており、長さ４〜５０ｍｍである玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット及びその製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は玄武岩繊維に生分解性ポリエステル樹脂を含浸したペレット及びそのペレットにより、機械的強度が改善され、さらに環境にやさしい生分解性ポリエステル樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになってきた。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
【０００３】
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびそれらの共重合体などが上市されている。
【０００４】
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして農業用、食品用などの成形品分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。また、生分解性ポリエステル樹脂は環境には優しいものの、その使用にあたっては強度不足によりなかなか実用されていない状態にある。
【０００５】
その強度不足を改善するために、特許文献１（特開平１１−７９７９３）には生分解性プラスチックの機械的強度の弱さを、エポキシ樹脂を収束剤として使用したガラス繊維を混入して強化し、耐衝撃性などの機械的強度を向上させることが開示されている。特許文献２（特開２００５−３３６２２０）にはガラス長繊維強化したポリ乳酸樹脂が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−７９７９３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、廃棄処理が簡便であり、地球環境に影響が少なく、しかも機械的強度に優れた長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット及びそのペレットを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、強化繊維として玄武岩繊維のロービングに、樹脂として生分解性ポリエステル樹脂を含浸させたペレットを製造し、成形することにより機械的強度に優れた生分解性ポリエステル樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の目的は、玄武岩繊維ロービングを引きながら含浸する樹脂として少なくとも溶融された生分解性ポリエステル樹脂を含浸することにより製造されるペレットであり、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列しており、長さ４〜５０ｍｍである玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【０００９】
更に本発明の目的は、玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット中の玄武岩繊維の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１０】
また本発明の目的は、玄武岩繊維が表面処理剤で処理されたものであることを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１１】
更にまた、本発明の目的は、表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、表面処理剤であるシランカップリング剤がアミノシラン系であることを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１３】
更に本発明の目的は、生分解性ポリエステル樹脂が少なくとも（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂、（Ｂ）１分子中にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する脂肪族化合物の重縮合樹脂、又は（Ｃ）カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合により合成される樹脂から選ばれるひとつの樹脂を含むことを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１４】
更にまた、本発明の目的は、連続した長繊維を引きながら生分解性ポリエステル樹脂を長繊維に含浸させる長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットの製造法であって、玄武岩繊維ロービングを引きながら、生分解性ポリエステル樹脂を押出機から溶融状態で供給して、生分解性ポリエステル樹脂と玄武岩繊維の合計中の玄武岩繊維の重量比率が１０〜７０重量％となるように、連続した玄武岩繊維に含浸後、４〜５０ｍｍの長さに切断する、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列している玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットの製造法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、前記の何れかに記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを射出成形してなり、玄武岩繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散してなる成形品を提供することにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の玄武岩繊維強化生分解性脂肪族ポリエステル樹脂組成物を材料とする成形品は生分解性であり、樹脂の分解後は残存する玄武岩繊維は天然材料であり、環境にやさしく、更にガラス強化樹脂に比較して良好な機械的強度を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に使用される生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂、（Ｂ）１分子中にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する脂肪族化合物（以降、脂肪族オキシカルボン酸と呼ぶ）の重縮合樹脂、（Ｃ）カプロラクトンなどの環状エステル（以降、ラクトン化合物と呼ぶ）の開環重合により合成される樹脂、そしてこれらの混合物が使用される。
【００１８】
（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂の原料である脂肪族ジカルボン酸として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、前記脂肪族ジカルボン酸はジアルキルエステルとして重合に使用されることも可能である。そのアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル基などの炭素数１から６程度の低級アルキル基が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）の脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
【００２２】
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
【００２３】
また、前記脂肪族オキシカルボン酸はカルボキシル基がアルキルエステル化されたものも重合材料として使用可能である。そのアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル基などの炭素数１から６程度の低級アルキル基が好ましい。
【００２４】
更に、これらの脂肪族オキシカルボン酸類は単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２５】
（Ｃ）ラクトン化合物としては、ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００２６】
これらの生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオールなどを組み合わせた脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、（Ｂ）の脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸など、（Ｃ）ラクトン化合物としては、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどから得られる脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂（Ａ）であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、脂肪族オキシカルボン酸（Ｂ）であるポリ乳酸（ＰＬＡ）、カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合により合成される樹脂（Ｃ）であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが特に好ましい生分解性ポリエステル樹脂である。中でも、ポリ乳酸はその原料も天然系であり環境面では最も好ましい樹脂といえる。
【００２８】
次に、本発明で用いられる玄武岩繊維とは、砕石玄武岩を１５００〜１６００℃程度の高温で溶融した後に引き取ることにより繊維化した連続長繊維であり、多数の単糸が集束されたロービング状のものが各種市販されている。
【００２９】
使用する玄武岩繊維の太さ、数、及び長さには特に制限はないが、一般に単糸径で１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍのものが利用できる。
【００３０】
一般にガラス繊維や炭素繊維などの繊維束には糸切れ、毛羽発生の抑制のため、あるいは熱可塑性樹脂中への分散性改良のために、エポキシ系、ウレタン系、不飽和カルボン酸、またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂等のサイジング剤により処理されているが、本発明で使用する玄武岩繊維もこのようなサイジング剤により処理されたものであってもよい。
【００３１】
また、本発明で使用する玄武岩繊維は、生分解性ポリエステルとの接着性改良のために各種表面処理剤により処理したものが好ましい。
【００３２】
表面処理剤としてはシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、ビニル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、及び直鎖アルキル基のいずれか１つを有するシランカップリング剤などが使用できる。シランカップリング剤は１種でも良く、２種以上を混合して用いることもできる。シランカップリング剤の中でも、特に、分子中にエポキシ基、アミノ基、直鎖アルキル基を有するエポキシシラン系、アミノシラン系、直鎖アルキルシラン系が好適である。エポキシシラン系シランカップリング剤のエポキシ基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基等が好適であり、かかるシランカップリング剤としては、日本ユニカー（株）製Ａ−１８６、Ａ−１８７、ＡＺ−６１３７、ＡＺ−６１６５（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。アミノシラン系シランカップリング剤としては、１級アミン、２級アミン或いはその双方を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ｙ−９６６９、Ａ−１１６０（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。また、直鎖アルキルシラン系としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製ＡＺ−６１７１、ＡＺ−６１７７（以上、商品名）、信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−３１０３Ｃ（商品名）等が具体的に挙げられる。
【００３３】
中でもアミノシラン系が好ましい。特に、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランは好適である。
【００３４】
表面処理剤で繊維を処理する場合は、繊維を通常表面処理剤の水溶液中を通過させ、その後乾燥させてケーキ状に巻き取り、樹脂含浸に使用される。表面処理剤の水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常０．０１〜１０重量％の水溶液が使用される。
（玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステルペレットの製造） 本発明の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステルペレットは、強化用連続玄武岩繊維を引きながら生分解性ポリエステルを繊維に含浸させる引き抜き成形法により得られ、樹脂ペレットの製造方法自体は従来の技術をそのまま適用できる。
【００３５】
例えば、生分解性ポリエステルに必要に応じて樹脂添加剤を加えて、連続玄武岩繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら、生分解性ポリエステルを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して強化用連続玄武岩繊維に、生分解性ポリエステルを含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、引き抜き方向と直角に切断して得られるので、該ペレットの長さ方向に玄武岩繊維が同一長さで平行配列している。
【００３６】
引き抜き成形は、基本的には連続した強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、上記クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法の他に、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹きつけるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂粉末を付着させたのち樹脂を溶融し含浸する方法等が知られており、本発明ではいずれも利用できる。特に好ましいのはクロスヘッド方法である。また、これらの引き抜き成形における樹脂の含浸操作は１段で行うのが一般的であるが、これを２段以上に分けてもよく、さらに含浸方法を異にして行ってもかまわない。
【００３７】
玄武岩繊維に、生分解性ポリエステルを含浸させる比率は、樹脂と玄武岩繊維の合計中の玄武岩繊維の重量比率が１０〜７０重量％である。
【００３８】
玄武岩繊維の比率が上記範囲より少なすぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、７０重量％以上では、樹脂の含浸が十分ではなく、繊維の毛羽立ち、ペレットの破損などが起こり、成形品の強度を維持することができない。
【００３９】
上記生分解性ポリエステル樹脂に必要に応じて樹脂添加剤を加えることも可能である。加えられる樹脂添加剤としては、生分解性ポリエステル樹脂の１種または２種以上を補助的に少量併用することも可能である。また、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に生分解性ポリエステルに添加される公知の物質、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を更に配合することも可能である。また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォラストナイト等の板状、粉粒状の無機化合物、ウィスカー等を併用してもよい。
【００４０】
含浸は、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２２０〜３００℃で行われるか又は含浸物は上記温度で加熱される。加熱温度が上記範囲より低すぎると、含浸が不十分になり、高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂の分解が併発する。
【００４１】
溶融含浸物は、加熱反応後、押出されてストランドとなり、切断可能な温度まで冷却され、カッターで切断されてペレットとなる。ペレットの形状はとくに限定されず、具体的には円柱状、角柱状、板状、さいころ状などが挙げられる。このようにして得られたペレットでは玄武岩繊維は実質的に同じ長さで、各繊維の方向が押し出された方向、即ちペレットの長さ方向に揃っている。
【００４２】
なお、本発明に係るペレットは、上記狭義のペレットの他に、ストランド状、シート状、平板状なども含む広義の意味でも用いられる。
【００４３】
本発明の玄武岩長繊維強化樹脂ペレットの寸法は、玄武岩の長さが４〜５０ｍｍ、好ましくは５〜４０ｍｍ、さらに好ましくは６〜３０ｍｍである。ペレット中の玄武岩長繊維の長さが上記範囲より短すぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、長すぎるとペレットを使用した射出成形機などへ供給し難くなる。
【００４４】
得られたペレットは単独で、又は他の生分解性ポリエステルで希釈して、射出成形等の原料として使用される。希釈する樹脂の種類及び比率は、所望の成形品の物性値により定められる。
【００４５】
本発明の玄武岩長繊維強化樹脂ペレットを使用して射出成形して得られた成形品は、射出成形時に折損が少なく、玄武岩繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散している。
【００４６】
なお、重量平均繊維長は、成形品の樹脂分を溶剤により溶出し、残った玄武岩繊維について測定する。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（原材料）
ポリ乳酸； ユニチカ株式会社製テラマック樹脂ＴＥ−４０００
繊維−１．玄武岩繊維ロービング 径１３μmの繊維が３７２０本の単位でγ―アミノプロピルトリアルコキシシラン（１重量％水溶液を使用）により表面処理をされたもの。
繊維−２．ガラス繊維（Ｅガラス） 表面処理されたもの。径１７μの繊維が４０００本の束。
（射出成形）
装置：（株）日本製鋼所製、Ｊ−１５０ＥII
成形温度（シリンダー温度）：２１０℃
金型温度：２０℃
成形品：ＩＳＯ多目的試験片成形品の物性測定：上記試験片を用い、下記測定を行った。
引張強度：ＩＳＯ ５２７−１に準拠
曲げ強度：
シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ 179/1ｅAに準拠
実施例１
連続繊維の通路を波状に加工したクロスヘッドを通して、玄武岩繊維ロービングを引きながら、ポリ乳酸をクロスヘッドに接続された押出機から供給して、溶融状態（２６０℃）で玄武岩繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、冷却後、細断し、玄武岩繊維含有量４０重量％、長さ１１ｍｍのペレットを得た。ペレットは前記した成形機を使用してテスト片を作成して機械物性を測定した。
比較例１
玄武岩繊維ロービングに代えてガラス繊維を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施して、ガラス長繊維含有量４０重量％、長さ１１ｍｍのペレットを得た。実施例１と同様に機械物性を測定し、それぞれの結果は表１に示したが、玄武岩繊維を使用したものはガラス繊維に比較して良好な結果が得られた。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は玄武岩繊維に生分解性ポリエステル樹脂を含浸したペレット及びそのペレットにより、機械的強度が改善され、さらに環境にやさしい生分解性ポリエステル樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになってきた。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
【０００３】
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）およびそれらの共重合体などが上市されている。
【０００４】
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして農業用、食品用などの成形品分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。また、生分解性ポリエステル樹脂は環境には優しいものの、その使用にあたっては強度不足によりなかなか実用されていない状態にある。
【０００５】
その強度不足を改善するために、特許文献１（特開平１１−７９７９３）には生分解性プラスチックの機械的強度の弱さを、エポキシ樹脂を収束剤として使用したガラス繊維を混入して強化し、耐衝撃性などの機械的強度を向上させることが開示されている。特許文献２（特開２００５−３３６２２０）にはガラス長繊維強化したポリ乳酸樹脂が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−７９７９３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、廃棄処理が簡便であり、地球環境に影響が少なく、しかも機械的強度に優れた長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット及びそのペレットを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、強化繊維として玄武岩繊維のロービングに、樹脂として生分解性ポリエステル樹脂を含浸させたペレットを製造し、成形することにより機械的強度に優れた生分解性ポリエステル樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の目的は、玄武岩繊維ロービングを引きながら含浸する樹脂として少なくとも溶融された生分解性ポリエステル樹脂を含浸することにより製造されるペレットであり、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列しており、長さ４〜５０ｍｍである玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【０００９】
更に本発明の目的は、玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット中の玄武岩繊維の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１０】
また本発明の目的は、玄武岩繊維が表面処理剤で処理されたものであることを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１１】
更にまた、本発明の目的は、表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、表面処理剤であるシランカップリング剤がアミノシラン系であることを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１３】
更に本発明の目的は、生分解性ポリエステル樹脂が少なくとも（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂、（Ｂ）１分子中にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する脂肪族化合物の重縮合樹脂、又は（Ｃ）カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合により合成される樹脂から選ばれるひとつの樹脂を含むことを特徴とする前記記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを提供することにある。
【００１４】
更にまた、本発明の目的は、連続した長繊維を引きながら生分解性ポリエステル樹脂を長繊維に含浸させる長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットの製造法であって、玄武岩繊維ロービングを引きながら、生分解性ポリエステル樹脂を押出機から溶融状態で供給して、生分解性ポリエステル樹脂と玄武岩繊維の合計中の玄武岩繊維の重量比率が１０〜７０重量％となるように、連続した玄武岩繊維に含浸後、４〜５０ｍｍの長さに切断する、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列している玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットの製造法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、前記の何れかに記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを射出成形してなり、玄武岩繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散してなる成形品を提供することにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の玄武岩繊維強化生分解性脂肪族ポリエステル樹脂組成物を材料とする成形品は生分解性であり、樹脂の分解後は残存する玄武岩繊維は天然材料であり、環境にやさしく、更にガラス強化樹脂に比較して良好な機械的強度を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に使用される生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂、（Ｂ）１分子中にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する脂肪族化合物（以降、脂肪族オキシカルボン酸と呼ぶ）の重縮合樹脂、（Ｃ）カプロラクトンなどの環状エステル（以降、ラクトン化合物と呼ぶ）の開環重合により合成される樹脂、そしてこれらの混合物が使用される。
【００１８】
（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂の原料である脂肪族ジカルボン酸として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、前記脂肪族ジカルボン酸はジアルキルエステルとして重合に使用されることも可能である。そのアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル基などの炭素数１から６程度の低級アルキル基が好ましい。
【００２１】
（Ｂ）の脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
【００２２】
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
【００２３】
また、前記脂肪族オキシカルボン酸はカルボキシル基がアルキルエステル化されたものも重合材料として使用可能である。そのアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル基などの炭素数１から６程度の低級アルキル基が好ましい。
【００２４】
更に、これらの脂肪族オキシカルボン酸類は単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２５】
（Ｃ）ラクトン化合物としては、ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００２６】
これらの生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオールなどを組み合わせた脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、（Ｂ）の脂肪族オキシカルボン酸としては、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸など、（Ｃ）ラクトン化合物としては、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどから得られる脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂（Ａ）であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、脂肪族オキシカルボン酸（Ｂ）であるポリ乳酸（ＰＬＡ）、カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合により合成される樹脂（Ｃ）であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが特に好ましい生分解性ポリエステル樹脂である。中でも、ポリ乳酸はその原料も天然系であり環境面では最も好ましい樹脂といえる。
【００２８】
次に、本発明で用いられる玄武岩繊維とは、砕石玄武岩を１５００〜１６００℃程度の高温で溶融した後に引き取ることにより繊維化した連続長繊維であり、多数の単糸が集束されたロービング状のものが各種市販されている。
【００２９】
使用する玄武岩繊維の太さ、数、及び長さには特に制限はないが、一般に単糸径で１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍのものが利用できる。
【００３０】
一般にガラス繊維や炭素繊維などの繊維束には糸切れ、毛羽発生の抑制のため、あるいは熱可塑性樹脂中への分散性改良のために、エポキシ系、ウレタン系、不飽和カルボン酸、またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂等のサイジング剤により処理されているが、本発明で使用する玄武岩繊維もこのようなサイジング剤により処理されたものであってもよい。
【００３１】
また、本発明で使用する玄武岩繊維は、生分解性ポリエステルとの接着性改良のために各種表面処理剤により処理したものが好ましい。
【００３２】
表面処理剤としてはシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、ビニル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、及び直鎖アルキル基のいずれか１つを有するシランカップリング剤などが使用できる。シランカップリング剤は１種でも良く、２種以上を混合して用いることもできる。シランカップリング剤の中でも、特に、分子中にエポキシ基、アミノ基、直鎖アルキル基を有するエポキシシラン系、アミノシラン系、直鎖アルキルシラン系が好適である。エポキシシラン系シランカップリング剤のエポキシ基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基等が好適であり、かかるシランカップリング剤としては、日本ユニカー（株）製Ａ−１８６、Ａ−１８７、ＡＺ−６１３７、ＡＺ−６１６５（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。アミノシラン系シランカップリング剤としては、１級アミン、２級アミン或いはその双方を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ｙ−９６６９、Ａ−１１６０（以上、商品名）等が具体的に挙げられる。また、直鎖アルキルシラン系としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製ＡＺ−６１７１、ＡＺ−６１７７（以上、商品名）、信越シリコーン（株）製ＫＢＭ−３１０３Ｃ（商品名）等が具体的に挙げられる。
【００３３】
中でもアミノシラン系が好ましい。特に、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランは好適である。
【００３４】
表面処理剤で繊維を処理する場合は、繊維を通常表面処理剤の水溶液中を通過させ、その後乾燥させてケーキ状に巻き取り、樹脂含浸に使用される。表面処理剤の水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常０．０１〜１０重量％の水溶液が使用される。
（玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステルペレットの製造） 本発明の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステルペレットは、強化用連続玄武岩繊維を引きながら生分解性ポリエステルを繊維に含浸させる引き抜き成形法により得られ、樹脂ペレットの製造方法自体は従来の技術をそのまま適用できる。
【００３５】
例えば、生分解性ポリエステルに必要に応じて樹脂添加剤を加えて、連続玄武岩繊維をクロスヘッドダイを通して引きながら、生分解性ポリエステルを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して強化用連続玄武岩繊維に、生分解性ポリエステルを含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、引き抜き方向と直角に切断して得られるので、該ペレットの長さ方向に玄武岩繊維が同一長さで平行配列している。
【００３６】
引き抜き成形は、基本的には連続した強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸するものであり、上記クロスヘッドの中を繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法の他に、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸浴の中を繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹きつけるか粉末を入れた槽の中を繊維束を通し繊維に樹脂粉末を付着させたのち樹脂を溶融し含浸する方法等が知られており、本発明ではいずれも利用できる。特に好ましいのはクロスヘッド方法である。また、これらの引き抜き成形における樹脂の含浸操作は１段で行うのが一般的であるが、これを２段以上に分けてもよく、さらに含浸方法を異にして行ってもかまわない。
【００３７】
玄武岩繊維に、生分解性ポリエステルを含浸させる比率は、樹脂と玄武岩繊維の合計中の玄武岩繊維の重量比率が１０〜７０重量％である。
【００３８】
玄武岩繊維の比率が上記範囲より少なすぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、７０重量％以上では、樹脂の含浸が十分ではなく、繊維の毛羽立ち、ペレットの破損などが起こり、成形品の強度を維持することができない。
【００３９】
上記生分解性ポリエステル樹脂に必要に応じて樹脂添加剤を加えることも可能である。加えられる樹脂添加剤としては、生分解性ポリエステル樹脂の１種または２種以上を補助的に少量併用することも可能である。また、目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に生分解性ポリエステルに添加される公知の物質、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を更に配合することも可能である。また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォラストナイト等の板状、粉粒状の無機化合物、ウィスカー等を併用してもよい。
【００４０】
含浸は、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２２０〜３００℃で行われるか又は含浸物は上記温度で加熱される。加熱温度が上記範囲より低すぎると、含浸が不十分になり、高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂の分解が併発する。
【００４１】
溶融含浸物は、加熱反応後、押出されてストランドとなり、切断可能な温度まで冷却され、カッターで切断されてペレットとなる。ペレットの形状はとくに限定されず、具体的には円柱状、角柱状、板状、さいころ状などが挙げられる。このようにして得られたペレットでは玄武岩繊維は実質的に同じ長さで、各繊維の方向が押し出された方向、即ちペレットの長さ方向に揃っている。
【００４２】
なお、本発明に係るペレットは、上記狭義のペレットの他に、ストランド状、シート状、平板状なども含む広義の意味でも用いられる。
【００４３】
本発明の玄武岩長繊維強化樹脂ペレットの寸法は、玄武岩の長さが４〜５０ｍｍ、好ましくは５〜４０ｍｍ、さらに好ましくは６〜３０ｍｍである。ペレット中の玄武岩長繊維の長さが上記範囲より短すぎると複合材料としての所望の機械的物性が得られず、長すぎるとペレットを使用した射出成形機などへ供給し難くなる。
【００４４】
得られたペレットは単独で、又は他の生分解性ポリエステルで希釈して、射出成形等の原料として使用される。希釈する樹脂の種類及び比率は、所望の成形品の物性値により定められる。
【００４５】
本発明の玄武岩長繊維強化樹脂ペレットを使用して射出成形して得られた成形品は、射出成形時に折損が少なく、玄武岩繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散している。
【００４６】
なお、重量平均繊維長は、成形品の樹脂分を溶剤により溶出し、残った玄武岩繊維について測定する。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（原材料）
ポリ乳酸； ユニチカ株式会社製テラマック樹脂ＴＥ−４０００
繊維−１．玄武岩繊維ロービング 径１３μmの繊維が３７２０本の単位でγ―アミノプロピルトリアルコキシシラン（１重量％水溶液を使用）により表面処理をされたもの。
繊維−２．ガラス繊維（Ｅガラス） 表面処理されたもの。径１７μの繊維が４０００本の束。
（射出成形）
装置：（株）日本製鋼所製、Ｊ−１５０ＥII
成形温度（シリンダー温度）：２１０℃
金型温度：２０℃
成形品：ＩＳＯ多目的試験片成形品の物性測定：上記試験片を用い、下記測定を行った。
引張強度：ＩＳＯ ５２７−１に準拠
曲げ強度：
シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ 179/1ｅAに準拠
実施例１
連続繊維の通路を波状に加工したクロスヘッドを通して、玄武岩繊維ロービングを引きながら、ポリ乳酸をクロスヘッドに接続された押出機から供給して、溶融状態（２６０℃）で玄武岩繊維に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、冷却後、細断し、玄武岩繊維含有量４０重量％、長さ１１ｍｍのペレットを得た。ペレットは前記した成形機を使用してテスト片を作成して機械物性を測定した。
比較例１
玄武岩繊維ロービングに代えてガラス繊維を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施して、ガラス長繊維含有量４０重量％、長さ１１ｍｍのペレットを得た。実施例１と同様に機械物性を測定し、それぞれの結果は表１に示したが、玄武岩繊維を使用したものはガラス繊維に比較して良好な結果が得られた。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
玄武岩繊維ロービングを引きながら含浸する樹脂として少なくとも溶融された生分解性ポリエステル樹脂を含浸することにより製造されるペレットであり、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列しており、長さ４〜５０ｍｍである玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項２】
玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット中の玄武岩繊維の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項３】
玄武岩繊維が表面処理剤で処理されたものであることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項４】
表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項３記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項５】
表面処理剤であるシランカップリング剤がアミノシラン系であることを特徴とする請求項４記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項６】
生分解性ポリエステル樹脂が少なくとも（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂、（Ｂ）１分子中にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する脂肪族化合物の重縮合樹脂、又は（Ｃ）カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合により合成される樹脂から選ばれるひとつの樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項７】
連続した長繊維を引きながら生分解性ポリエステル樹脂を長繊維に含浸させる長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットの製造法であって、玄武岩繊維ロービングを引きながら、生分解性ポリエステル樹脂を押出機から溶融状態で供給して、生分解性ポリエステル樹脂と玄武岩繊維の合計中の玄武岩繊維の重量比率が１０〜７０重量％となるように、連続した玄武岩繊維に含浸後、４〜５０ｍｍの長さに切断する、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列している玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットの製造法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを射出成形してなり、玄武岩繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散してなる成形品。
【請求項１】
玄武岩繊維ロービングを引きながら含浸する樹脂として少なくとも溶融された生分解性ポリエステル樹脂を含浸することにより製造されるペレットであり、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列しており、長さ４〜５０ｍｍである玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項２】
玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット中の玄武岩繊維の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項３】
玄武岩繊維が表面処理剤で処理されたものであることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項４】
表面処理剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項３記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項５】
表面処理剤であるシランカップリング剤がアミノシラン系であることを特徴とする請求項４記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項６】
生分解性ポリエステル樹脂が少なくとも（Ａ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合樹脂、（Ｂ）１分子中にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する脂肪族化合物の重縮合樹脂、又は（Ｃ）カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合により合成される樹脂から選ばれるひとつの樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項７】
連続した長繊維を引きながら生分解性ポリエステル樹脂を長繊維に含浸させる長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットの製造法であって、玄武岩繊維ロービングを引きながら、生分解性ポリエステル樹脂を押出機から溶融状態で供給して、生分解性ポリエステル樹脂と玄武岩繊維の合計中の玄武岩繊維の重量比率が１０〜７０重量％となるように、連続した玄武岩繊維に含浸後、４〜５０ｍｍの長さに切断する、玄武岩繊維がペレットの長さ方向に平行に配列している玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットの製造法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の玄武岩長繊維強化生分解性ポリエステル樹脂ペレットを射出成形してなり、玄武岩繊維が１ｍｍ以上の重量平均繊維長で分散してなる成形品。
【公開番号】特開２００７−３３２１６８（Ｐ２００７−３３２１６８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６１７９６（Ｐ２００６−１６１７９６）
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（５０１０４１５２８）ダイセルポリマー株式会社 (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（５０１０４１５２８）ダイセルポリマー株式会社 (144)
【Ｆターム（参考）】
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