環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びに非水電解液、二次電池及びキャパシタ
【解決手段】下記式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサン。Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2（１）（式中、Ｒ1は水酸基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基。ａ、ｂは、それぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数、ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３。）
【効果】環状カーボネート変性シロキサンを含有する非水電解液を使用した電池は優れた温度特性及びサイクル特性を有する。
【効果】環状カーボネート変性シロキサンを含有する非水電解液を使用した電池は優れた温度特性及びサイクル特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びにこの環状カーボネート変性シロキサンを含む非水電解液に関するものであり、更には、その電解液を用いた各種エネルギーデバイス、特に二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ、とりわけリチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池に関するものである。本発明の電解液を使用した電池は温度特性、サイクル特性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラあるいはデジタルビデオカメラの充電可能なポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境に対する配慮から、排気ガスを大気中に放出しない自動車として実用化が進められている電気自動車、ハイブリッド自動車用の補助電源としても非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池あるいは電気二重層キャパシタが検討されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は高性能であるものの、厳しい環境下（特に低温環境下）での放電特性及び短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性については十分とはいえない。一方、電気二重層キャパシタにおいてはその耐電圧が不十分であり、かつ電気容量が経時で低下する問題があった。更には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等で代表される引火点の低い溶媒を主成分とする非水電解液を使用する場合が多く、電池内で熱暴走が発生すると、電解液の気化、分解が起こり、電池の破裂や引火という事態になるおそれがある。そのため通常電池には異常時の電流遮断装置としてＩＣ回路が組み込まれ、炭化水素ガス発生による電池内圧の上昇を避けるために安全弁が組み込まれている。安全性向上と軽量化及びコストダウンのためにも更なる電解液の検討が求められていた。
【０００４】
このような中、化学的安定性が高く電解液との相溶性の高いポリエーテル変性シロキサンが検討されてきた。このものはＬｉＰＦ6等の電解質を十分に溶解させることができる上、ポリエーテル変性シロキサンが本来有する界面活性能から、電極あるいはセパレータの濡れ性を改善する効果があった。また、電解液に数％添加することにより充放電サイクル特性が改善することが知られている。しかしながら、以上の効果も十分であるとはいえず、ポリエーテル変性シロキサンは熱安定性に乏しく、一方で比較的高い融点を持つことから低温時での使用に問題があった。更に、安定性が高く、電解液との相溶性の高い添加剤の開発が求められていた。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−２１４０３２号公報
【特許文献２】特開２０００−５８１２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４５５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温下での放電特性の向上、高出力下での放電特性の向上、安全性の向上を与える電池、特にリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタを可能にする非水電解液及びこれに有効に用いられる環状カーボネート変性シロキサンとその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この非水電解液を含む電池、特にリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、予め低分子量の加水分解性基を有する環状カーボネート変性シランを合成した後、加水分解反応を行うことにより、分離精製が簡単で種々の構造設計を可能にする環状カーボネート変性シロキサンの合成方法を開発した。この方法により合成された環状カーボネート変性シロキサンを含む非水電解液を用いることにより、充放電特性、安全性が向上することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明者らは、ポリエーテル変性シリコーンに代わる官能基としてビニル基を有するエチレンカーボネートを用いたカーボネート変性シリコーンを検討したところ、下記反応式に示すように、ビニルエチレンカーボネートはＳｉＨ基を有するシロキサンとの付加反応中に脱炭酸反応を起こし、アルコキシシロキサンを副生するという問題があった。従って、反応生成物から分離精製する工程を必要とし、このため高重合度の変性シロキサンや分岐状のシロキサンの合成は困難であって、付加反応による合成は低重合度のシロキサンに限定されるという問題があった。低重合度のシロキサン並びに高重合度のシロキサン変性物や分岐シロキサン変性物の新たな合成方法が求められていたが、後述する式（５）の環状カーボネート変性シランの加水分解により、式（１）の環状カーボネート変性シロキサンが得られ、これが電池やキャパシタの非水電解液に使用されて優れた温度特性、サイクル特性を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
従って、本発明は下記環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサン。
Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は水酸基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基である。ａ、ｂは、それぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。但し、［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位の数が３個以下である直鎖状シロキサン及びケイ素原子数３〜６の環状シロキサンである場合を除く。）
【化２】
請求項２：
下記式（３）で示される請求項１記載の環状カーボネート変性シロキサン。
【化３】
（式中、ｃ、ｄは、それぞれ０≦ｃ≦２００、４≦ｄ≦２００の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｒ1、Ａは上記の通りである。）
請求項３：
下記式（４）で示される請求項１記載の環状カーボネート変性シロキサン。
【化４】
（式中、ｅ、ｆは、それぞれ０≦ｅ≦１００、１≦ｆ≦１００の整数であって、７≦ｅ＋ｆ≦２００である。）
請求項４：
下記式（５）で示される環状カーボネート変性シラン単独又はこれを含む加水分解性シラン混合物を加水分解縮合することを特徴とする環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ2はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基から選択される同一もしくは異種の一価の有機基であって、Ｒ3は水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子から選択される同一もしくは異種の一価の加水分解性基であり、ｐ、ｑは、それぞれ０≦ｐ≦２、１≦ｑ≦３の整数であって、ｐ＋ｑ≦３である。）
請求項５：
環状カーボネート変性シロキサンが請求項１〜３のいずれか１項記載のものである請求項４記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
請求項６：
環状カーボネート変性シラン（５）中のＲ3が、炭素数１〜６のアルコキシ基である請求項４又は５記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
請求項７：
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが０であり、かつｑが３である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
請求項８：
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが１であり、かつｑが２である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
請求項９：
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが２であり、かつｑが１である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
また、本発明は、非水溶媒と電解質塩と上記環状カーボネート変性シロキサンとを必須成分とする非水電解液、並びにこの非水電解液を含む二次電池、特にリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンを含有する非水電解液を使用した電池は優れた温度特性及びサイクル特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の非水電解液に用いる環状カーボネート変性シロキサンは、下記式（５）で示される加水分解性基を有する環状カーボネート変性シランの加水分解縮合物、あるいはこの環状カーボネート変性シランと他の加水分解性シランとの共加水分解縮合物であり、得られる環状カーボネート変性シロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよいが、１分子中に含まれる［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位の数が３個以下である直鎖状のシロキサン及び１分子中のケイ素原子数が３〜６である環状のシロキサンである場合を除く。
【００１３】
【化６】
【００１４】
上記式（５）中のＲ2は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子に置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基から選択される有機基である。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基等が挙げられる。また、トリフルオロプロピル基やノナフルオロオクチル基等のように一部の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基等の基も挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。特に、Ｒ1の８０％以上がメチル基あるいはエチル基であることが好ましい。
【００１５】
上記式（５）中のＲ3は、同一又は異なってもよく、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子から選択される加水分解性基である。水酸基あるいはアルコキシ基を加水分解性基として選択する場合には酸性条件下での加水分解反応を行うことが有利であり、好ましいアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。また水素原子あるいは水酸基を選択する場合にはアルカリ性条件下での加水分解反応を行うことが有利である。一方、ハロゲン原子を選択する場合には大量の水に投入することによって加水分解反応を行うことができるが、好ましいハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素原子等が挙げられる。特に、反応の制御と後処理の簡便さを考慮すると酸性条件下でのアルコキシ基を有するシランの加水分解が好ましい。
【００１６】
ｐ、ｑは、それぞれ０≦ｐ≦２、１≦ｑ≦３の整数であって、ｐ＋ｑ≦３である。ｐ＝０とすると、ｑ＝１、２、３が選択され、例示すると下記の構造となる。Ｒ2及びＲ3は前述の通りである。
【００１７】
【化７】
【００１８】
ｐ＝１とすると、ｑ＝１、２が選択され、例示すると下記の構造となる。
【００１９】
【化８】
【００２０】
ｐ＝２とすると、ｑ＝１であり、例示すると下記の構造となる。
【００２１】
【化９】
【００２２】
上記環状カーボネート変性シランは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンシランとビニルエチレンカーボネート（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）との付加反応により得ることができる。オルガノハイドロジェンシランは、例えばトリメトキシシラン（Ｈ（ＭｅＯ）3Ｓｉ）、メチルジメトキシシラン（ＨＭｅ（ＭｅＯ）2Ｓｉ）及びジメチルメトキシシラン（ＨＭｅ2（ＭｅＯ）Ｓｉ）等が挙げられる。なお、ビニルエチレンカーボネートは炭酸カリウム存在下での３−ブテン−１，２−ジオールとジアルキルカーボネートとを反応させる方法、３−ブテン−１，２−ジオールと尿素とを反応させる方法、２−ビニルオキシランへの二酸化炭素の付加反応により合成できる。
【００２３】
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。また、助触媒、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムを添加してもよい。
【００２４】
なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、ＳｉＨ基含有シロキサンとビニルエチレンカーボネートとの総量に対して白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させる。
【００２６】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンは、加水分解性基を有する環状カーボネート変性シラン単独あるいはこれを含む加水分解性シラン混合物を（共）加水分解縮合することによって得られる。加水分解性基を有する反応性シランを例示すると、水素原子を有する加水分解性シランとしてはトリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン等が挙げられる。水酸基を有する加水分解性シランとしてはトリメチルシラノール、ジメチルジシラノール、メチルトリシラノール等が挙げられる。アルコキシ基を有する加水分解性シランとしては、アルコキシ基をメトキシ基とすればトリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。ハロゲン原子を有する加水分解性シランとしては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
【００２７】
加水分解反応は公知の加水分解方法、条件で行うことができるが、通常上記加水分解性基を有する環状カーボネート変性シラン１モルに対して水の使用量は該環状カーボネート変性シラン１分子当りの加水分解性基のモル数に応じて０．３〜３モル、特に０．４〜２．４モルとすることが好ましい。この場合、アルコール等の有機溶剤を相溶化剤として上記シラン１モルに対し０．２〜１００モルを使用することができる。加水分解触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、塩酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ性触媒が使用され、これら触媒の使用量としては触媒量とし得、通常、反応溶液全体の０．１〜１０質量％程度とすることができる。反応温度は−５０〜４０℃、特に−２０〜２０℃とし得、反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００２８】
上記加水分解反応を例示すると、トリメトキシシラン（Ｈ（ＭｅＯ）3Ｓｉ）、メチルジメトキシシラン（ＨＭｅ（ＭｅＯ）2Ｓｉ）及びジメチルメトキシシラン（ＨＭｅ2（ＭｅＯ）Ｓｉ）とビニルエチレンカーボネート（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）との付加反応物を予め合成し、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランから選択されるアルコキシシランを共存させて硫酸あるいはメタンスルホン酸存在下に加水分解を行う。アルコキシ基がエトキシ基であっても同様の処方で合成可能である。一方、ハロゲン化シランを使用する場合にはハロゲン化カーボネートシランを前述の付加反応によって合成した後、適宜選択したクロロシランと共に大量の水に滴下することで合成を行うことができる。なお、いずれの反応においても上述したように相溶化剤としてアルコール等の溶剤を用いると便利である。また反応は発熱性であることから、０℃程度に冷却して行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により合成される環状カーボネート変性シロキサンは、下記一般組成式（１’）
Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１’）
（式中、Ｒ1は水酸基、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基である。ａ、ｂは、それぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。）
【化１０】
で示される、シロキサン骨格が直鎖状、環状、分岐状又は三次元網状の分子構造を有する環状カーボネート変性シロキサンである。この場合、上記式（１’）のシロキサンにおいては、１分子中のケイ素原子数は制限されず、ケイ素原子数２以上のもの（即ち、分子中に１個以上のシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するものが含まれ、また２官能の［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位（なお、この２官能単位と、１官能のＲ12ＡＳｉＯ1/2単位やＲ1Ａ2ＳｉＯ1/2単位及び３官能のＡＳｉＯ3/2単位とは相違する）の数も制限されないものであるが、下記一般式（１）
Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し、Ｒ1、Ａ、ａ、ｂは上記の通りであるが、１分子中のケイ素原子数あるいはＲ1ＡＳｉＯ2/2単位数が下記の通りに限定される。）
で示され、分子中の［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位の数が３個以下である直鎖状シロキサンを除いた直鎖状シロキサン、ケイ素原子数が３〜６の環状シロキサンを除いた環状シロキサンが好ましく、これらのうち、特に直鎖状構造のシロキサンについては１分子中のケイ素原子が６個以上のもの、とりわけ９個以上のものが好ましく、また環状構造のシロキサンについては１分子中のケイ素原子が７個以上のもの、分岐状又は三次元網状構造のシロキサンについては１分子中のケイ素原子数が４個以上のものであることが好ましく、更に、直鎖状又は環状構造のシロキサンについては、１分子中に［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］で示される環状カーボネート基含有二官能性シロキサン単位を４個以上、通常４〜２００個、特に４〜１００個程度有するものであることが望ましい。
【００３０】
上記式（１）又は（１’）中のＲ1は同一又は異なってもよく、水酸基、及びハロゲン原子に置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選ばれる。これらの具体例としては、水酸基に加え、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基などが挙げられる。また、トリフルオロプロピル基やノナフルオロオクチル基等のように一部の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基も挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。特に、Ｒ1の８０モル％以上がメチル基あるいはエチル基であることが好ましい。
【００３１】
Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基である。
【化１１】
【００３２】
上記式（１）中、ａは１．０≦ａ≦２．５、好ましくは１．５≦ａ≦２．５の正数である。ａが１．０より小さいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。一方、２．５より大きいと電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる。ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の正数である。好ましくは０．１≦ｂ≦１．０であり、ｂが０．００１より小さいと、カーボネート変性シロキサン中のカーボネート含有量が低下し、電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる、１．５より大きいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは１．１≦ａ＋ｂ≦２．５、より好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．２３である。
【００３３】
一般式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサンは下記式（３）で示される直鎖状シロキサンであってもよい。
【化１２】
【００３４】
但し、上記式（３）中、ｃ、ｄは、それぞれ０≦ｃ≦２００、４≦ｄ≦２００の整数であることが好ましく、特に１≦ｃ≦１００、４≦ｄ≦１００の整数であることが好ましく、更には４≦ｃ≦５０、４≦ｄ≦５０の整数であることがより好ましい。また、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１である。なお、Ｒ1、Ａは上記の通りである。
【００３５】
また、一般式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサンは下記式（４）で示される環状シロキサンであってもよい。
【化１３】
【００３６】
但し、上記式（４）中、ｅ、ｆは、それぞれ０≦ｅ≦１００、１≦ｆ≦１００の整数であることが好ましく、７≦ｅ＋ｆ≦２００である。特に０≦ｅ≦１００、４≦ｆ≦１００、７≦ｅ＋ｆ≦２００を満足する整数であることが好ましく、更に好ましくは０≦ｅ≦５０、１０≦ｆ≦５０、１０≦ｅ＋ｆ≦１００である。Ｒ1、Ａは上記の通りである。
【００３７】
本発明の製造方法により合成される環状カーボネート変性シロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、概ね１００，０００以下であるが、分子量の増加はカーボネート変性シロキサンの粘度増加をもたらし、電解液中のイオン移動度が低下する場合がある。また濡れ性の向上が期待できない場合があることから、１０，０００以下であることが好ましい。更に非水溶媒を用いずに環状カーボネート変性シロキサン単独で非水溶媒とする場合には、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいことから、好ましい分子量は１，０００以下である。その下限は２００以上、特に３００以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンを具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）に示すものを挙げることができる。但し、本発明で採用した製造方法が特に有効であるのは、シロキサン鎖中にカーボネート基が２個あるいは３個以上含まれる場合と立体障害のため付加反応が起こりにくい場合、あるいは高分子量である場合であるので、特に式（ｉｖ）〜（ｘｉ）に対して行うと、付加反応法による合成と比較してよい結果が得られる。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
本発明は、上記環状カーボネート変性シロキサンを含む非水電解液を提供する。この場合、非水電解液は、上記環状カーボネート変性シロキサンのほか、非水溶媒と電解質塩とを含む。
【００４２】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンは、非水電解液中に０．００１体積％以上含有することが有効である。０．００１体積％未満では本発明の効果が十分発揮できないおそれがある。好ましくは０．１体積％以上含有することである。また、含有量の上限については、用いる非水電解液用溶媒によっても異なるが、非水電解液内でのＬｉイオンの移動が実用レベル以下にならない程度の含有量とする。通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。一方で、揮発性の非水電解液用溶媒を全く用いずに非水電解液中のシロキサン含有量を１００体積％とすることも可能である。
【００４３】
本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００４４】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００４５】
本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００４６】
固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【００４７】
更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る非水電解液は、正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池に使用することができる。
【００４９】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2あるいはＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3及びＭｇ（Ｖ3Ｏ8）2等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ2等の複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、ＬｉpＭｅｔＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉqＮｉrＣｏ1-rＯ2（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶ＬｉＭｎＯ2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔsＭｎ1-sＯ4（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００５１】
更に、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。
【００５２】
リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料、金属元素あるいは類金属元素、金属複合酸化物あるいはポリアセチレンあるいはポリピロール等の高分子材料などが挙げられる。
【００５３】
炭素材料としては、炭素化プロセスによりアセチレンブラック、熱分解炭素、天然黒鉛等の気相法により合成される炭素類、人造黒鉛類、石油コークスもしくはピッチコークス等のコークス類を含む液相法により合成される炭素類、高分子、木質原料、フェノール樹脂、炭素フィルムを焼成してなる熱分解炭素、木炭、ガラス状炭素類、炭素繊維等の固相法により合成される炭素類が挙げられる。
【００５４】
リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物も挙げられる。その形態には固溶体、共晶、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。これらのいずれか１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
このような金属元素あるいは類金属元素としては、例えば、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、銅、コバルト、アンチモン、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、テルル、銀、ハフニウム、ジルコニウム及びイットリウムが挙げられる。中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、又はこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質でもアモルファスでもよい。
【００５６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ／ＳｉＣ複合物、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｉＯ／Ｃ複合物、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯ等がある。
【００５７】
正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。
【００５８】
結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
集電体としては、正極用にはアルミニウム又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。
【００５９】
正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質シート又は不織布が挙げられる。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。
【００６０】
二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にした円筒型等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る非水電解液は、電極、セパレータ、電解液を備えた電気化学キャパシタ、特に電気二重層キャパシタあるいは疑似電気二重層キャパシタ、非対称キャパシタ、レドックスキャパシタ等に使用することができる。
【００６２】
キャパシタに使用される電極のうち少なくとも一方は炭素質物質を主成分とする分極性電極である。分極性電極は一般に炭素質物質、導電剤、結着剤から構成されるが、かかる分極正電極の製法は上述のリチウム二次電池と全く同様の処方で作製される。例えば主に粉末状あるいは繊維状活性炭とカーボンブラックとアセチレンブラック等の導電剤を混合し、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを加え、この混合物をステンレスやアルミニウム等の集電体に塗布あるいはプレスしたものが用いられる。同様にセパレータや電解液はイオン透過性の高い材料が好ましくリチウム二次電池で使用される材料がほぼ同様に使用される。また形状もコイン型、円筒型、角型等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計による２５℃における値である。
【００６４】
［製造例１］
加水分解性基を２個有する環状カーボネート基で変性したシランの合成
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にビニルエチレンカーボネート１２５ｇとトルエン１２５ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃にてメチルジメトキシシラン１１４ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約１．０２で行った。滴下終了後、２時間，８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、１３９℃／１１Ｐａのフラクションをとることにより、下記式（６）に示されるカーボネート基で変性したシランを収率５３％で得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９６．７％であった。重クロロホルムを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、０．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４７ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、４．０１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．４５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となった。以上から目的のカーボネートであることを確認した。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
加水分解性基を３個有する環状カーボネート基で変性したシランの合成
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にビニルエチレンカーボネート１００ｇとトルエン１５０ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にてトリメトキシシラン１２８ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．８３で行った。滴下終了後、２時間，８０℃にて熟成し、反応液を減圧下で蒸留し、１２８℃／１２Ｐａのフラクションをとることにより、下記式（７）で示される環状カーボネート変性トリメトキシシランを得た。収率は６６ｗｔ％であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５．０％であった。重クロロホルムを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．５１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４０ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）、３．９３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．３８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．５６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となった。以上から目的のカーボネートであることを確認した。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
［製造例２］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に上記式（６）で示される環状カーボネート変性メチルジメトキシシラン１１０ｇとトリメチルメトキシシラン３５ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ及びメタノール５０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸３ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水１８ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１２０℃／５０Ｐａの条件で２時間減圧留去を行い、目的のカーボネート変性シロキサンを得た。粘度は５７５ｍＰａ・ｓで、比重は１．１３０であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、０．６３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．８１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．１６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．７７ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となり、一方、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−２２ｐｐｍ（３．０Ｓｉ）、−１３ｐｐｍ（０．７Ｓｉ）、８．２ｐｐｍ（２．０Ｓｉ）であることから、下記の平均分子式で示される化合物であることを確認した。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
［実施例１］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に上記式（６）で示される環状カーボネート変性メチルジメトキシシラン１１０ｇとトリメチルメトキシシラン１０．４ｇ及びメタノール９６ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸２．５ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水１２ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１２０℃／５０Ｐａの条件で２時間減圧留去を行い、目的のカーボネート変性シロキサンを得た。粘度は６６，０００ｍＰａ・ｓであった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１５ｐｐｍ（５．２Ｈ，ｓ）、０．６８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．８５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．１７ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、４．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、４．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となった。29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−２２ｐｐｍ（８．２Ｓｉ）、８ｐｐｍ（２．０Ｓｉ）であることから、下記の平均分子式（８）で示される化合物であることを確認した。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
［実施例２］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に上記式（７）で示される環状カーボネート変性トリメトキシシラン７８ｇとトリメチルメトキシシラン１０４ｇ及びメタノール４０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸３ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水２２ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。減圧蒸留を行い、１２１℃／５Ｐａのフラクションをとることによりカーボネート変性シロキサンを得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９３．５％であった。粘度は２５ｍＰａ・ｓで、比重は０．９９２であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１２ｐｐｍ（２７Ｈ，ｓ）、０．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．８１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４７ｐｐｍ（０．３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3）、４．１６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．５９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となり、下記の分子式（９）示される化合物であることを確認した。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
なお、６．５％の副生成物を分析したところ、下記の分子式（１０）で示される化合物であることがわかった。
【００７５】
【化２１】
【００７６】
［実施例３］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に上記式（６）で示される環状カーボネート変性メチルジメトキシシラン１１０ｇとトリメチルメトキシシラン５２ｇ、テトラメトキシシラン１９ｇ及びメタノール５０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸２．５ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水２１．６ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１２０℃／５０Ｐａの条件で２時間減圧留去を行い、目的のカーボネート変性シロキサンを得た。粘度は４，６４０ｍＰａ・ｓで、比重は１．１５７であった。重クロロホルムを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（３９Ｈ，ｓ）、０．５ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ）、１．７ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ）、３．４ｐｐｍ（０．８Ｈ，ｍ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、４．４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、４．７ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）となった。29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−１０６ｐｐｍ（０．９７Ｓｉ）、−２２ｐｐｍ（４．０Ｓｉ）、８．９ｐｐｍ（４．９Ｓｉ）であり、３．４ｐｐｍにメトキシのシグナルが観測されることから、Ｘを水素原子あるいはメチル基とすると生成物は下記の分子式（１１）で示される化合物と推定される。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
［実施例４〜６、比較例１〜３］
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に実施例１〜３のシロキサンを表１の割合で溶解した。次に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。また、比較例として、非水電解液にシロキサンを含有しない場合とポリエーテル変性シリコーンを５％添加した場合並びに製造例２の本発明に該当しない環状カーボネート変性シロキサンを５％添加した場合についても同様の評価を行った。
【００７９】
【表１】
【００８０】
＊：ポリエーテル変性シリコーン・・・特開平１１−２１４０３２号公報
【化２３】
【００８１】
（電池材料の作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミニウム箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いた。また、負極材料として、黒鉛を活物質とし、集電体として銅箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ａ−１００）を用いた。セパレータはポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
【００８２】
（電池の組み立て）
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、前記電池材料と、正極導電体を兼ねるステンレス製缶体と、負極導電体を兼ねるステンレス製封口板と、絶縁用ガスケットを用いて、２０３２コイン型電池を組み立てた。
【００８３】
（電池性能の評価；サイクル特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を１００とした時の各サイクルの放電容量を放電容量維持率（％）として図１に示した。
【００８４】
比較例１と本発明の環状カーボネート変性シロキサンを添加したものを比較すると、いずれも放電容量の低下が抑制されていることがわかる。特に、重合度が８（１分子中の平均ケイ素原子数：約１０個）の線状シロキサンである実施例１で得られた環状カーボネート変性シロキサンと分岐シロキサンである実施例２，３で得られた環状カーボネート変性シロキサンが顕著な効果を示した。
【００８５】
（電池性能の評価；低温特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１０サイクル繰り返した後、５℃下で同様に充放電を繰り返した。２５℃下で１０サイクル目の放電容量を１００として、５℃下での放電容量が８０に低下した時のサイクル数を求めた。結果を表２に示した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２のように、カーボネート変性シロキサンを含有しない比較例１及びポリエーテル変性シリコーンを添加した比較例２及び本発明以外の分子構造を有する環状カーボネート変性シロキサンを添加した比較例３と比較して、優れた温度特性と高出力特性をいずれも示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例４〜６、比較例１，３の非水電解液のサイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びにこの環状カーボネート変性シロキサンを含む非水電解液に関するものであり、更には、その電解液を用いた各種エネルギーデバイス、特に二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ、とりわけリチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池に関するものである。本発明の電解液を使用した電池は温度特性、サイクル特性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラあるいはデジタルビデオカメラの充電可能なポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境に対する配慮から、排気ガスを大気中に放出しない自動車として実用化が進められている電気自動車、ハイブリッド自動車用の補助電源としても非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池あるいは電気二重層キャパシタが検討されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は高性能であるものの、厳しい環境下（特に低温環境下）での放電特性及び短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性については十分とはいえない。一方、電気二重層キャパシタにおいてはその耐電圧が不十分であり、かつ電気容量が経時で低下する問題があった。更には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等で代表される引火点の低い溶媒を主成分とする非水電解液を使用する場合が多く、電池内で熱暴走が発生すると、電解液の気化、分解が起こり、電池の破裂や引火という事態になるおそれがある。そのため通常電池には異常時の電流遮断装置としてＩＣ回路が組み込まれ、炭化水素ガス発生による電池内圧の上昇を避けるために安全弁が組み込まれている。安全性向上と軽量化及びコストダウンのためにも更なる電解液の検討が求められていた。
【０００４】
このような中、化学的安定性が高く電解液との相溶性の高いポリエーテル変性シロキサンが検討されてきた。このものはＬｉＰＦ6等の電解質を十分に溶解させることができる上、ポリエーテル変性シロキサンが本来有する界面活性能から、電極あるいはセパレータの濡れ性を改善する効果があった。また、電解液に数％添加することにより充放電サイクル特性が改善することが知られている。しかしながら、以上の効果も十分であるとはいえず、ポリエーテル変性シロキサンは熱安定性に乏しく、一方で比較的高い融点を持つことから低温時での使用に問題があった。更に、安定性が高く、電解液との相溶性の高い添加剤の開発が求められていた。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−２１４０３２号公報
【特許文献２】特開２０００−５８１２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４５５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温下での放電特性の向上、高出力下での放電特性の向上、安全性の向上を与える電池、特にリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタを可能にする非水電解液及びこれに有効に用いられる環状カーボネート変性シロキサンとその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この非水電解液を含む電池、特にリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、予め低分子量の加水分解性基を有する環状カーボネート変性シランを合成した後、加水分解反応を行うことにより、分離精製が簡単で種々の構造設計を可能にする環状カーボネート変性シロキサンの合成方法を開発した。この方法により合成された環状カーボネート変性シロキサンを含む非水電解液を用いることにより、充放電特性、安全性が向上することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明者らは、ポリエーテル変性シリコーンに代わる官能基としてビニル基を有するエチレンカーボネートを用いたカーボネート変性シリコーンを検討したところ、下記反応式に示すように、ビニルエチレンカーボネートはＳｉＨ基を有するシロキサンとの付加反応中に脱炭酸反応を起こし、アルコキシシロキサンを副生するという問題があった。従って、反応生成物から分離精製する工程を必要とし、このため高重合度の変性シロキサンや分岐状のシロキサンの合成は困難であって、付加反応による合成は低重合度のシロキサンに限定されるという問題があった。低重合度のシロキサン並びに高重合度のシロキサン変性物や分岐シロキサン変性物の新たな合成方法が求められていたが、後述する式（５）の環状カーボネート変性シランの加水分解により、式（１）の環状カーボネート変性シロキサンが得られ、これが電池やキャパシタの非水電解液に使用されて優れた温度特性、サイクル特性を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
従って、本発明は下記環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサン。
Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は水酸基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基である。ａ、ｂは、それぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。但し、［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位の数が３個以下である直鎖状シロキサン及びケイ素原子数３〜６の環状シロキサンである場合を除く。）
【化２】
請求項２：
下記式（３）で示される請求項１記載の環状カーボネート変性シロキサン。
【化３】
（式中、ｃ、ｄは、それぞれ０≦ｃ≦２００、４≦ｄ≦２００の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｒ1、Ａは上記の通りである。）
請求項３：
下記式（４）で示される請求項１記載の環状カーボネート変性シロキサン。
【化４】
（式中、ｅ、ｆは、それぞれ０≦ｅ≦１００、１≦ｆ≦１００の整数であって、７≦ｅ＋ｆ≦２００である。）
請求項４：
下記式（５）で示される環状カーボネート変性シラン単独又はこれを含む加水分解性シラン混合物を加水分解縮合することを特徴とする環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【化５】
（式中、Ｒ2はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基から選択される同一もしくは異種の一価の有機基であって、Ｒ3は水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子から選択される同一もしくは異種の一価の加水分解性基であり、ｐ、ｑは、それぞれ０≦ｐ≦２、１≦ｑ≦３の整数であって、ｐ＋ｑ≦３である。）
請求項５：
環状カーボネート変性シロキサンが請求項１〜３のいずれか１項記載のものである請求項４記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
請求項６：
環状カーボネート変性シラン（５）中のＲ3が、炭素数１〜６のアルコキシ基である請求項４又は５記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
請求項７：
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが０であり、かつｑが３である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
請求項８：
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが１であり、かつｑが２である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
請求項９：
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが２であり、かつｑが１である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
また、本発明は、非水溶媒と電解質塩と上記環状カーボネート変性シロキサンとを必須成分とする非水電解液、並びにこの非水電解液を含む二次電池、特にリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンを含有する非水電解液を使用した電池は優れた温度特性及びサイクル特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の非水電解液に用いる環状カーボネート変性シロキサンは、下記式（５）で示される加水分解性基を有する環状カーボネート変性シランの加水分解縮合物、あるいはこの環状カーボネート変性シランと他の加水分解性シランとの共加水分解縮合物であり、得られる環状カーボネート変性シロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよいが、１分子中に含まれる［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位の数が３個以下である直鎖状のシロキサン及び１分子中のケイ素原子数が３〜６である環状のシロキサンである場合を除く。
【００１３】
【化６】
【００１４】
上記式（５）中のＲ2は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子に置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基から選択される有機基である。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基等が挙げられる。また、トリフルオロプロピル基やノナフルオロオクチル基等のように一部の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基等の基も挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。特に、Ｒ1の８０％以上がメチル基あるいはエチル基であることが好ましい。
【００１５】
上記式（５）中のＲ3は、同一又は異なってもよく、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子から選択される加水分解性基である。水酸基あるいはアルコキシ基を加水分解性基として選択する場合には酸性条件下での加水分解反応を行うことが有利であり、好ましいアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。また水素原子あるいは水酸基を選択する場合にはアルカリ性条件下での加水分解反応を行うことが有利である。一方、ハロゲン原子を選択する場合には大量の水に投入することによって加水分解反応を行うことができるが、好ましいハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素原子等が挙げられる。特に、反応の制御と後処理の簡便さを考慮すると酸性条件下でのアルコキシ基を有するシランの加水分解が好ましい。
【００１６】
ｐ、ｑは、それぞれ０≦ｐ≦２、１≦ｑ≦３の整数であって、ｐ＋ｑ≦３である。ｐ＝０とすると、ｑ＝１、２、３が選択され、例示すると下記の構造となる。Ｒ2及びＲ3は前述の通りである。
【００１７】
【化７】
【００１８】
ｐ＝１とすると、ｑ＝１、２が選択され、例示すると下記の構造となる。
【００１９】
【化８】
【００２０】
ｐ＝２とすると、ｑ＝１であり、例示すると下記の構造となる。
【００２１】
【化９】
【００２２】
上記環状カーボネート変性シランは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンシランとビニルエチレンカーボネート（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）との付加反応により得ることができる。オルガノハイドロジェンシランは、例えばトリメトキシシラン（Ｈ（ＭｅＯ）3Ｓｉ）、メチルジメトキシシラン（ＨＭｅ（ＭｅＯ）2Ｓｉ）及びジメチルメトキシシラン（ＨＭｅ2（ＭｅＯ）Ｓｉ）等が挙げられる。なお、ビニルエチレンカーボネートは炭酸カリウム存在下での３−ブテン−１，２−ジオールとジアルキルカーボネートとを反応させる方法、３−ブテン−１，２−ジオールと尿素とを反応させる方法、２−ビニルオキシランへの二酸化炭素の付加反応により合成できる。
【００２３】
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。また、助触媒、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムを添加してもよい。
【００２４】
なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、ＳｉＨ基含有シロキサンとビニルエチレンカーボネートとの総量に対して白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させる。
【００２６】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンは、加水分解性基を有する環状カーボネート変性シラン単独あるいはこれを含む加水分解性シラン混合物を（共）加水分解縮合することによって得られる。加水分解性基を有する反応性シランを例示すると、水素原子を有する加水分解性シランとしてはトリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン等が挙げられる。水酸基を有する加水分解性シランとしてはトリメチルシラノール、ジメチルジシラノール、メチルトリシラノール等が挙げられる。アルコキシ基を有する加水分解性シランとしては、アルコキシ基をメトキシ基とすればトリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。ハロゲン原子を有する加水分解性シランとしては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
【００２７】
加水分解反応は公知の加水分解方法、条件で行うことができるが、通常上記加水分解性基を有する環状カーボネート変性シラン１モルに対して水の使用量は該環状カーボネート変性シラン１分子当りの加水分解性基のモル数に応じて０．３〜３モル、特に０．４〜２．４モルとすることが好ましい。この場合、アルコール等の有機溶剤を相溶化剤として上記シラン１モルに対し０．２〜１００モルを使用することができる。加水分解触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、塩酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ性触媒が使用され、これら触媒の使用量としては触媒量とし得、通常、反応溶液全体の０．１〜１０質量％程度とすることができる。反応温度は−５０〜４０℃、特に−２０〜２０℃とし得、反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００２８】
上記加水分解反応を例示すると、トリメトキシシラン（Ｈ（ＭｅＯ）3Ｓｉ）、メチルジメトキシシラン（ＨＭｅ（ＭｅＯ）2Ｓｉ）及びジメチルメトキシシラン（ＨＭｅ2（ＭｅＯ）Ｓｉ）とビニルエチレンカーボネート（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）との付加反応物を予め合成し、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランから選択されるアルコキシシランを共存させて硫酸あるいはメタンスルホン酸存在下に加水分解を行う。アルコキシ基がエトキシ基であっても同様の処方で合成可能である。一方、ハロゲン化シランを使用する場合にはハロゲン化カーボネートシランを前述の付加反応によって合成した後、適宜選択したクロロシランと共に大量の水に滴下することで合成を行うことができる。なお、いずれの反応においても上述したように相溶化剤としてアルコール等の溶剤を用いると便利である。また反応は発熱性であることから、０℃程度に冷却して行うことが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により合成される環状カーボネート変性シロキサンは、下記一般組成式（１’）
Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１’）
（式中、Ｒ1は水酸基、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基である。ａ、ｂは、それぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。）
【化１０】
で示される、シロキサン骨格が直鎖状、環状、分岐状又は三次元網状の分子構造を有する環状カーボネート変性シロキサンである。この場合、上記式（１’）のシロキサンにおいては、１分子中のケイ素原子数は制限されず、ケイ素原子数２以上のもの（即ち、分子中に１個以上のシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するものが含まれ、また２官能の［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位（なお、この２官能単位と、１官能のＲ12ＡＳｉＯ1/2単位やＲ1Ａ2ＳｉＯ1/2単位及び３官能のＡＳｉＯ3/2単位とは相違する）の数も制限されないものであるが、下記一般式（１）
Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（但し、Ｒ1、Ａ、ａ、ｂは上記の通りであるが、１分子中のケイ素原子数あるいはＲ1ＡＳｉＯ2/2単位数が下記の通りに限定される。）
で示され、分子中の［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位の数が３個以下である直鎖状シロキサンを除いた直鎖状シロキサン、ケイ素原子数が３〜６の環状シロキサンを除いた環状シロキサンが好ましく、これらのうち、特に直鎖状構造のシロキサンについては１分子中のケイ素原子が６個以上のもの、とりわけ９個以上のものが好ましく、また環状構造のシロキサンについては１分子中のケイ素原子が７個以上のもの、分岐状又は三次元網状構造のシロキサンについては１分子中のケイ素原子数が４個以上のものであることが好ましく、更に、直鎖状又は環状構造のシロキサンについては、１分子中に［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］で示される環状カーボネート基含有二官能性シロキサン単位を４個以上、通常４〜２００個、特に４〜１００個程度有するものであることが望ましい。
【００３０】
上記式（１）又は（１’）中のＲ1は同一又は異なってもよく、水酸基、及びハロゲン原子に置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選ばれる。これらの具体例としては、水酸基に加え、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基などが挙げられる。また、トリフルオロプロピル基やノナフルオロオクチル基等のように一部の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基も挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。特に、Ｒ1の８０モル％以上がメチル基あるいはエチル基であることが好ましい。
【００３１】
Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基である。
【化１１】
【００３２】
上記式（１）中、ａは１．０≦ａ≦２．５、好ましくは１．５≦ａ≦２．５の正数である。ａが１．０より小さいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。一方、２．５より大きいと電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる。ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の正数である。好ましくは０．１≦ｂ≦１．０であり、ｂが０．００１より小さいと、カーボネート変性シロキサン中のカーボネート含有量が低下し、電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる、１．５より大きいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは１．１≦ａ＋ｂ≦２．５、より好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．２３である。
【００３３】
一般式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサンは下記式（３）で示される直鎖状シロキサンであってもよい。
【化１２】
【００３４】
但し、上記式（３）中、ｃ、ｄは、それぞれ０≦ｃ≦２００、４≦ｄ≦２００の整数であることが好ましく、特に１≦ｃ≦１００、４≦ｄ≦１００の整数であることが好ましく、更には４≦ｃ≦５０、４≦ｄ≦５０の整数であることがより好ましい。また、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１である。なお、Ｒ1、Ａは上記の通りである。
【００３５】
また、一般式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサンは下記式（４）で示される環状シロキサンであってもよい。
【化１３】
【００３６】
但し、上記式（４）中、ｅ、ｆは、それぞれ０≦ｅ≦１００、１≦ｆ≦１００の整数であることが好ましく、７≦ｅ＋ｆ≦２００である。特に０≦ｅ≦１００、４≦ｆ≦１００、７≦ｅ＋ｆ≦２００を満足する整数であることが好ましく、更に好ましくは０≦ｅ≦５０、１０≦ｆ≦５０、１０≦ｅ＋ｆ≦１００である。Ｒ1、Ａは上記の通りである。
【００３７】
本発明の製造方法により合成される環状カーボネート変性シロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、概ね１００，０００以下であるが、分子量の増加はカーボネート変性シロキサンの粘度増加をもたらし、電解液中のイオン移動度が低下する場合がある。また濡れ性の向上が期待できない場合があることから、１０，０００以下であることが好ましい。更に非水溶媒を用いずに環状カーボネート変性シロキサン単独で非水溶媒とする場合には、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいことから、好ましい分子量は１，０００以下である。その下限は２００以上、特に３００以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンを具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）に示すものを挙げることができる。但し、本発明で採用した製造方法が特に有効であるのは、シロキサン鎖中にカーボネート基が２個あるいは３個以上含まれる場合と立体障害のため付加反応が起こりにくい場合、あるいは高分子量である場合であるので、特に式（ｉｖ）〜（ｘｉ）に対して行うと、付加反応法による合成と比較してよい結果が得られる。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
本発明は、上記環状カーボネート変性シロキサンを含む非水電解液を提供する。この場合、非水電解液は、上記環状カーボネート変性シロキサンのほか、非水溶媒と電解質塩とを含む。
【００４２】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンは、非水電解液中に０．００１体積％以上含有することが有効である。０．００１体積％未満では本発明の効果が十分発揮できないおそれがある。好ましくは０．１体積％以上含有することである。また、含有量の上限については、用いる非水電解液用溶媒によっても異なるが、非水電解液内でのＬｉイオンの移動が実用レベル以下にならない程度の含有量とする。通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。一方で、揮発性の非水電解液用溶媒を全く用いずに非水電解液中のシロキサン含有量を１００体積％とすることも可能である。
【００４３】
本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００４４】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００４５】
本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００４６】
固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【００４７】
更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る非水電解液は、正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池に使用することができる。
【００４９】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2あるいはＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3及びＭｇ（Ｖ3Ｏ8）2等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ2等の複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、ＬｉpＭｅｔＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉqＮｉrＣｏ1-rＯ2（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶ＬｉＭｎＯ2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔsＭｎ1-sＯ4（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００５１】
更に、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。
【００５２】
リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料、金属元素あるいは類金属元素、金属複合酸化物あるいはポリアセチレンあるいはポリピロール等の高分子材料などが挙げられる。
【００５３】
炭素材料としては、炭素化プロセスによりアセチレンブラック、熱分解炭素、天然黒鉛等の気相法により合成される炭素類、人造黒鉛類、石油コークスもしくはピッチコークス等のコークス類を含む液相法により合成される炭素類、高分子、木質原料、フェノール樹脂、炭素フィルムを焼成してなる熱分解炭素、木炭、ガラス状炭素類、炭素繊維等の固相法により合成される炭素類が挙げられる。
【００５４】
リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物も挙げられる。その形態には固溶体、共晶、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。これらのいずれか１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
このような金属元素あるいは類金属元素としては、例えば、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、銅、コバルト、アンチモン、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、テルル、銀、ハフニウム、ジルコニウム及びイットリウムが挙げられる。中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、又はこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質でもアモルファスでもよい。
【００５６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ／ＳｉＣ複合物、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｉＯ／Ｃ複合物、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯ等がある。
【００５７】
正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。
【００５８】
結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
集電体としては、正極用にはアルミニウム又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。
【００５９】
正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質シート又は不織布が挙げられる。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。
【００６０】
二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にした円筒型等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る非水電解液は、電極、セパレータ、電解液を備えた電気化学キャパシタ、特に電気二重層キャパシタあるいは疑似電気二重層キャパシタ、非対称キャパシタ、レドックスキャパシタ等に使用することができる。
【００６２】
キャパシタに使用される電極のうち少なくとも一方は炭素質物質を主成分とする分極性電極である。分極性電極は一般に炭素質物質、導電剤、結着剤から構成されるが、かかる分極正電極の製法は上述のリチウム二次電池と全く同様の処方で作製される。例えば主に粉末状あるいは繊維状活性炭とカーボンブラックとアセチレンブラック等の導電剤を混合し、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを加え、この混合物をステンレスやアルミニウム等の集電体に塗布あるいはプレスしたものが用いられる。同様にセパレータや電解液はイオン透過性の高い材料が好ましくリチウム二次電池で使用される材料がほぼ同様に使用される。また形状もコイン型、円筒型、角型等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計による２５℃における値である。
【００６４】
［製造例１］
加水分解性基を２個有する環状カーボネート基で変性したシランの合成
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にビニルエチレンカーボネート１２５ｇとトルエン１２５ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃にてメチルジメトキシシラン１１４ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約１．０２で行った。滴下終了後、２時間，８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、１３９℃／１１Ｐａのフラクションをとることにより、下記式（６）に示されるカーボネート基で変性したシランを収率５３％で得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９６．７％であった。重クロロホルムを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、０．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４７ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、４．０１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．４５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となった。以上から目的のカーボネートであることを確認した。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
加水分解性基を３個有する環状カーボネート基で変性したシランの合成
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にビニルエチレンカーボネート１００ｇとトルエン１５０ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃にてトリメトキシシラン１２８ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．８３で行った。滴下終了後、２時間，８０℃にて熟成し、反応液を減圧下で蒸留し、１２８℃／１２Ｐａのフラクションをとることにより、下記式（７）で示される環状カーボネート変性トリメトキシシランを得た。収率は６６ｗｔ％であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５．０％であった。重クロロホルムを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．５１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．６５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４０ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）、３．９３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．３８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．５６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となった。以上から目的のカーボネートであることを確認した。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
［製造例２］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に上記式（６）で示される環状カーボネート変性メチルジメトキシシラン１１０ｇとトリメチルメトキシシラン３５ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ及びメタノール５０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸３ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水１８ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１２０℃／５０Ｐａの条件で２時間減圧留去を行い、目的のカーボネート変性シロキサンを得た。粘度は５７５ｍＰａ・ｓで、比重は１．１３０であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、０．６３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．８１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．１６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．７７ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となり、一方、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−２２ｐｐｍ（３．０Ｓｉ）、−１３ｐｐｍ（０．７Ｓｉ）、８．２ｐｐｍ（２．０Ｓｉ）であることから、下記の平均分子式で示される化合物であることを確認した。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
［実施例１］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に上記式（６）で示される環状カーボネート変性メチルジメトキシシラン１１０ｇとトリメチルメトキシシラン１０．４ｇ及びメタノール９６ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸２．５ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水１２ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１２０℃／５０Ｐａの条件で２時間減圧留去を行い、目的のカーボネート変性シロキサンを得た。粘度は６６，０００ｍＰａ・ｓであった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１５ｐｐｍ（５．２Ｈ，ｓ）、０．６８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．８５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．１７ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、４．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、４．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となった。29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−２２ｐｐｍ（８．２Ｓｉ）、８ｐｐｍ（２．０Ｓｉ）であることから、下記の平均分子式（８）で示される化合物であることを確認した。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
［実施例２］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に上記式（７）で示される環状カーボネート変性トリメトキシシラン７８ｇとトリメチルメトキシシラン１０４ｇ及びメタノール４０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸３ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水２２ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。減圧蒸留を行い、１２１℃／５Ｐａのフラクションをとることによりカーボネート変性シロキサンを得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９３．５％であった。粘度は２５ｍＰａ・ｓで、比重は０．９９２であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１２ｐｐｍ（２７Ｈ，ｓ）、０．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．８１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４７ｐｐｍ（０．３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3）、４．１６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．５９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．７４ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となり、下記の分子式（９）示される化合物であることを確認した。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
なお、６．５％の副生成物を分析したところ、下記の分子式（１０）で示される化合物であることがわかった。
【００７５】
【化２１】
【００７６】
［実施例３］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に上記式（６）で示される環状カーボネート変性メチルジメトキシシラン１１０ｇとトリメチルメトキシシラン５２ｇ、テトラメトキシシラン１９ｇ及びメタノール５０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸２．５ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水２１．６ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１２０℃／５０Ｐａの条件で２時間減圧留去を行い、目的のカーボネート変性シロキサンを得た。粘度は４，６４０ｍＰａ・ｓで、比重は１．１５７であった。重クロロホルムを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（３９Ｈ，ｓ）、０．５ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ）、１．７ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ）、３．４ｐｐｍ（０．８Ｈ，ｍ）、４．１ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、４．４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、４．７ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）となった。29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−１０６ｐｐｍ（０．９７Ｓｉ）、−２２ｐｐｍ（４．０Ｓｉ）、８．９ｐｐｍ（４．９Ｓｉ）であり、３．４ｐｐｍにメトキシのシグナルが観測されることから、Ｘを水素原子あるいはメチル基とすると生成物は下記の分子式（１１）で示される化合物と推定される。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
［実施例４〜６、比較例１〜３］
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に実施例１〜３のシロキサンを表１の割合で溶解した。次に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。また、比較例として、非水電解液にシロキサンを含有しない場合とポリエーテル変性シリコーンを５％添加した場合並びに製造例２の本発明に該当しない環状カーボネート変性シロキサンを５％添加した場合についても同様の評価を行った。
【００７９】
【表１】
【００８０】
＊：ポリエーテル変性シリコーン・・・特開平１１−２１４０３２号公報
【化２３】
【００８１】
（電池材料の作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミニウム箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いた。また、負極材料として、黒鉛を活物質とし、集電体として銅箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ａ−１００）を用いた。セパレータはポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
【００８２】
（電池の組み立て）
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、前記電池材料と、正極導電体を兼ねるステンレス製缶体と、負極導電体を兼ねるステンレス製封口板と、絶縁用ガスケットを用いて、２０３２コイン型電池を組み立てた。
【００８３】
（電池性能の評価；サイクル特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を１００とした時の各サイクルの放電容量を放電容量維持率（％）として図１に示した。
【００８４】
比較例１と本発明の環状カーボネート変性シロキサンを添加したものを比較すると、いずれも放電容量の低下が抑制されていることがわかる。特に、重合度が８（１分子中の平均ケイ素原子数：約１０個）の線状シロキサンである実施例１で得られた環状カーボネート変性シロキサンと分岐シロキサンである実施例２，３で得られた環状カーボネート変性シロキサンが顕著な効果を示した。
【００８５】
（電池性能の評価；低温特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１０サイクル繰り返した後、５℃下で同様に充放電を繰り返した。２５℃下で１０サイクル目の放電容量を１００として、５℃下での放電容量が８０に低下した時のサイクル数を求めた。結果を表２に示した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２のように、カーボネート変性シロキサンを含有しない比較例１及びポリエーテル変性シリコーンを添加した比較例２及び本発明以外の分子構造を有する環状カーボネート変性シロキサンを添加した比較例３と比較して、優れた温度特性と高出力特性をいずれも示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例４〜６、比較例１，３の非水電解液のサイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサン。
Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は水酸基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基である。ａ、ｂは、それぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。但し、［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位の数が３個以下である直鎖状シロキサン及びケイ素原子数３〜６の環状シロキサンである場合を除く。）
【化１】
【請求項２】
下記式（３）で示される請求項１記載の環状カーボネート変性シロキサン。
【化２】
（式中、ｃ、ｄは、それぞれ０≦ｃ≦２００、４≦ｄ≦２００の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｒ1、Ａは上記の通りである。）
【請求項３】
下記式（４）で示される請求項１記載の環状カーボネート変性シロキサン。
【化３】
（式中、ｅ、ｆは、それぞれ０≦ｅ≦１００、１≦ｆ≦１００の整数であって、７≦ｅ＋ｆ≦２００である。）
【請求項４】
下記式（５）で示される環状カーボネート変性シラン単独又はこれを含む加水分解性シラン混合物を加水分解縮合することを特徴とする環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ2はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基から選択される同一もしくは異種の一価の有機基であって、Ｒ3は水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子から選択される同一もしくは異種の一価の加水分解性基であり、ｐ、ｑは、それぞれ０≦ｐ≦２、１≦ｑ≦３の整数であって、ｐ＋ｑ≦３である。）
【請求項５】
環状カーボネート変性シロキサンが請求項１〜３のいずれか１項記載のものである請求項４記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項６】
環状カーボネート変性シラン（５）中のＲ3が、炭素数１〜６のアルコキシ基である請求項４又は５記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項７】
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが０であり、かつｑが３である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項８】
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが１であり、かつｑが２である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項９】
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが２であり、かつｑが１である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項１０】
非水溶媒と電解質塩と請求項１〜３のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンとを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。
【請求項１１】
前記一般式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサン中のＲ1が炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素置換アルキル基である請求項１０記載の非水電解液。
【請求項１２】
環状カーボネート変性シロキサンの含有量が非水電解液全体の０．００１体積％以上であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の非水電解液。
【請求項１３】
前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載の非水電解液。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１６】
請求項１０〜１３のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
下記式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサン。
Ｒ1aＡbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は水酸基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（２）で示される環状カーボネート基である。ａ、ｂは、それぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、ａ＋ｂは、１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。但し、［Ｒ1ＡＳｉＯ2/2］単位の数が３個以下である直鎖状シロキサン及びケイ素原子数３〜６の環状シロキサンである場合を除く。）
【化１】
【請求項２】
下記式（３）で示される請求項１記載の環状カーボネート変性シロキサン。
【化２】
（式中、ｃ、ｄは、それぞれ０≦ｃ≦２００、４≦ｄ≦２００の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１であり、Ｒ1、Ａは上記の通りである。）
【請求項３】
下記式（４）で示される請求項１記載の環状カーボネート変性シロキサン。
【化３】
（式中、ｅ、ｆは、それぞれ０≦ｅ≦１００、１≦ｆ≦１００の整数であって、７≦ｅ＋ｆ≦２００である。）
【請求項４】
下記式（５）で示される環状カーボネート変性シラン単独又はこれを含む加水分解性シラン混合物を加水分解縮合することを特徴とする環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ2はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基から選択される同一もしくは異種の一価の有機基であって、Ｒ3は水素原子、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子から選択される同一もしくは異種の一価の加水分解性基であり、ｐ、ｑは、それぞれ０≦ｐ≦２、１≦ｑ≦３の整数であって、ｐ＋ｑ≦３である。）
【請求項５】
環状カーボネート変性シロキサンが請求項１〜３のいずれか１項記載のものである請求項４記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項６】
環状カーボネート変性シラン（５）中のＲ3が、炭素数１〜６のアルコキシ基である請求項４又は５記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項７】
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが０であり、かつｑが３である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項８】
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが１であり、かつｑが２である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項９】
前記環状カーボネート変性シラン（５）中のｐが２であり、かつｑが１である請求項４〜６のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンの製造方法。
【請求項１０】
非水溶媒と電解質塩と請求項１〜３のいずれか１項記載の環状カーボネート変性シロキサンとを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。
【請求項１１】
前記一般式（１）で示される環状カーボネート変性シロキサン中のＲ1が炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素置換アルキル基である請求項１０記載の非水電解液。
【請求項１２】
環状カーボネート変性シロキサンの含有量が非水電解液全体の０．００１体積％以上であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の非水電解液。
【請求項１３】
前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載の非水電解液。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１６】
請求項１０〜１３のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−７７０７５（Ｐ２００７−７７０７５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７１１２（Ｐ２００５−２６７１１２）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]