画像形成方法
【課題】高速出力においても、高画質の画像が維持できる画像形成方法を提供する。
【解決手段】使用する二成分系現像剤の磁性キャリアが樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層を有する磁性キャリアであって、下記の関係式（Ａ）を満足することを特徴とする。７００≦Ｅｔ１００（ｍＪ）≦９５０・・・・・（Ａ）
［Ｅｔ１００（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら磁性キャリアが満たされた測定容器内の磁性キャリア粉体層中に垂直に侵入させ、粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。］
【解決手段】使用する二成分系現像剤の磁性キャリアが樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層を有する磁性キャリアであって、下記の関係式（Ａ）を満足することを特徴とする。７００≦Ｅｔ１００（ｍＪ）≦９５０・・・・・（Ａ）
［Ｅｔ１００（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら磁性キャリアが満たされた測定容器内の磁性キャリア粉体層中に垂直に侵入させ、粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。また、本発明は、電子写真法において、感光体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して、感光体上にトナー像を形成する現像工程を含み規制部材と磁性キャリアを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンターは、省スペース、高速化などの要求から、より小型、より軽量そしてより高速であり、かつ高信頼性が厳しく追求されてきており、複写装置本体は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた本体構成が成り立たなくなってきている。例えば複写装置本体要素のうち、高信頼性の上では製品寿命の長さもの一つとなる。特に近年高速化でトナーが柔らかい傾向にあり、トナー汚染による部材寿命も懸念点となりつつある。特に高圧、高速回転でトナーと接触する現像部品は顕著である。その中の現像剤を搬送する現像剤担持体では、トナー汚染による影響が大きく、様々な工夫がされている。例えばトナー汚染に強い表面形状の提案（例えば特許文献１参照）や、現像剤の規制部材に対する提案（例えば特許文献２参照）などがある。しかしながら、従来の手法では高速化とトナーの柔らかさを両立させることを、補助できるものではなくなりつつある。
【０００３】
また現像剤でも工夫がされ、例えば磁性キャリアにおいては、現像器トルクを軽減するために磁性キャリアの大粒径化や比重の低減、及びキャリアの高流動性などが有効な手段となる。キャリアの比重を下げるには、樹脂中に磁性体粒子が分散している所謂樹脂キャリアが有効である（例えば特許文献３参照）。上記以外にはポーラスなフェライト粒子に樹脂を充填する所謂充填キャリアも有効である（例えば特許文献４参照）。またキャリアの粒度分布を揃えることで流動性を向上させたり、また、キャリアに凹凸を作ることで流動性を向上させたりする提案がされている（例えば特許文献３乃至８参照）。しかしながら、上記してきたいずれのキャリアにおいても、高速の白黒機並みの速度、例えば７０枚／分位の高速になると現像器トルクが高くなり、柔らかいトナーでは現像剤担持体の汚染を抑制できるところまでは至っていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６２７２５号公報
【特許文献２】特開昭６０−６３５７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６３７２８号公報
【特許文献４】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献５】特開２００７−３３７２０号公報
【特許文献６】特開２００７−３３７２１号公報
【特許文献７】特開２００７−５２２８３号公報
【特許文献８】特開２００１−１８８３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の上記課題を解消したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、二成分系現像剤を用い、高速出力においても、長期安定した画像が維持できる、前記規制部材と前記磁性キャリアを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、現像剤担持体に近接して設置された現像剤規制部材の角度と、流動性が特定範囲である磁性キャリアを提供することにより、上記要求を満足出来ることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の構成を特徴とする。
［１］像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用い、前記二成分系現像剤の層厚を現像剤担持体に近接して設置された現像剤層厚規制部材で規制し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介し、または介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
ｉ）前記現像剤層厚規制部材の先端角度をα（度）とすると、前記αが２５度以上５０度以下であり、
ｉｉ）前記磁性キャリアは、粉体流動性分析装置における回転トルクと垂直荷重の総和から得られるＥｔ１００（ｍＪ）が、７００（ｍＪ）以上２０００（ｍＪ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
［前記Ｅｔ１００（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら前記磁性キャリアが満たされた測定容器内の磁性キャリア粉体層中に垂直に進入させ、前記粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。］
［２］画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像分析装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析された前記キャリアの平均円形度が０．９８５以上１．０００以下であり、且つ円形度が０．９８５未満の量をβ（個数％）とすると、前記βが２．０個数％以下であることを特徴とする［１］に記載の画像形成方法。
［３］前記トナーは、４０℃，９５％ＲＨ、７２時間放置後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定から得られる、昇温１度目のＴｇ１と、降温後、再度昇温させる昇温２度目のＴｇ２の差ΔＴｇ（Ｔｇ２−Ｔｇ１＝ΔＴｇ）が、０．０℃以上５．０℃以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像剤規制部の改良と、使用する現像剤のキャリアの改良によって、近年の高速化に十分対応でき、安定した画像を長期にわたり得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来の現像剤規制部材の一例を示す。
【図２】本発明の現像剤規制部材の一例を示す。
【図３】本発明の磁性キャリアの製造に用いた被覆処理装置の一例を示す模式図である。
【図４】フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
二成分系現像方法では、磁石を内包した現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、前記磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送する。本体の高速化に伴い、現像剤担持体への負担は大きくなっている。長期使用によるトナー汚染を受け、現像性の悪化による画質低下（白抜けなど）のために、現像器自体の早めの交換が必要となってきている。本発明者らは二つの因子で、現像器の交換を早めなくて良いことが分かった。高速にしても現像剤担持体へのトナー汚染を促進させないためには、現像剤の整流が一つと、現像剤の均一化が重要であることが分かった。
【００１２】
一つ目の現像剤の整流とは、現像剤担持体で一番ストレスの掛かる現像剤規制部での整流である。単純に磁極を弱め軽圧化すると、現像剤の規制が弱くなり、結果規制部での現像剤規制量にムラが発生し、画像にムラがそのまま発生する弊害が出る。そこで図１に示すように、通常の規制部材では、現像剤が規制部材で堰き止められて乱流を起こしやすく、現像剤担持体を汚染しやすかったと考えられる。そこで図２のように、αの角度を持たせることで、現像剤の整流効果が生まれ、汚染を低減できるものである。規制部材の先端角度である前記αは２５度以上５０度以下が良い。２５度未満だと整流効果が小さく、汚染を低減する効果が少ない。逆に５０度より大きいと、規制部材での強度が落ちるため、現像剤の規制にムラが生じてしまうためである。
【００１３】
上述の整流効果だけでは、近年の高速化にはもう一歩であった。現像剤自体の流動性も向上させる必要があり、特に磁性キャリアの影響が大きいものである。本発明において、流動性の指標としてＥｔ１００（ｍＪ）を用いた。前記Ｅｔ１００（ｍＪ）の詳細は後述する。本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアのＥｔ１００（ｍＪ）が７００以上２０００以下であり、好ましくは７５０以上１４００以下である。
【００１４】
前記Ｅｔ１００（ｍＪ）が２０００を超えた場合、流動性が悪いと判断され、高速現像時における現像剤と現像剤担持体の摩擦が増大し、現像剤担持体にスペントしやすくなる。結果、長期間の耐久において、搬送性悪化、規制不良、現像性悪化という弊害が発生する。一方、前記Ｅｔ１００（ｍＪ）が７００より小さい場合、流動性が良すぎると判断され、トナーと磁性キャリアを現像器内に補給する現像剤の場合、補給される現像剤が、元々ある現像器内の現像剤の上を水のように流れてしまい、直ちに混合され難い状態になる。結果、トナー濃度［トナーの質量（Ｔ）／現像剤の質量（Ｄ）：（Ｔ／Ｄ）］の変動が大きくなりやすく、画像濃度の変動が大きくなる傾向にある。
【００１５】
二つ目の均一化という観点では、前記磁性キャリアの均一化が重要となる。具体的には、フロー式粒子像分析装置で測定される円形度０．９８５以下の存在率βが、２．０個数％以下であることが好ましく、１．０個数％以下であることがより好ましい。
【００１６】
前記βが２．０個数％より多くなると、歪な形状の磁性キャリアが障害となって、規制部材と現像剤担持体の間で不均一な圧力を生じる要因となる。結果、現像剤担持体にスペントを助長するものとなるためである。
【００１７】
なお、前記βは、磁性コア粒子作製時の分級回数や、組成、重合条件を制御することで、上記範囲に調整することが可能である。また、平均円形度の好ましい範囲は、０．９８５以上１．０００以下である。
【００１８】
キャリアの製造例の一例を挙げる。例えば磁性キャリア表面を凹凸にして、点接触にすることで、流動性を上げる方法も、本発明に有効な一手段である。磁性キャリア表面を凹凸にして、点接触にするために、単に微粒子を磁性キャリア表面に添加するだけでは、不十分である。添加される微粒子の磁性キャリア表面からの遊離を無くさなければ、高速現像での長期間耐久における、様々な弊害、例えば感光ドラムへの傷、クリーニングブレードの欠けによる画像スジなどが助長されて、画像欠陥を生じる要因になる。
【００１９】
従来の磁性キャリアの製造方法では、磁性キャリアを被覆するための被覆樹脂液中に大きめの微粒子を分散させて、流動床にて磁性キャリア表面を被覆処理し、磁性キャリア表面に凹凸を形成させている。このとき、例えば、アグロマスタ（ホソカワミクロン社製）や、またナウタミキサー（ホソカワミクロン社製）などのような混合攪拌槽を用いて被覆処理を実施している。
【００２０】
しかしながら、上記方法では、磁性キャリア表面上に微粒子を選択的に存在させられない。結果、磁性キャリアの流動性は若干向上するものの、本発明に規定される流動性は期待できない。磁性キャリア表面を綺麗な凹凸で仕上げようとすると、過剰に微粒子を添加しなくてはならず、結果、被覆層と磁性キャリアコア粒子との密着性が落ち、被覆層の剥がれなどが生じることがあった。
【００２１】
また、微粒子の添加量を抑えて点接触にさせるためには、かなり大きめの微粒子を用いなければならず、被覆膜の厚さムラを生じやすいため、微粒子の遊離が生じやすかった。
【００２２】
一方、本発明のように樹脂被覆処理した後、微粒子を機械的に固着させる方法として、例えば、ハイブリダイザー（奈良機械社製）を用いる方法もある。しかし、微粒子と樹脂被服層との固着強度が弱く、高速現像での長期間耐久では微粒子の埋没が起こり、磁性キャリアの帯電変化が大きく、画像濃度の変動を生じさせ易かった。
【００２３】
しかしながら、本発明の好ましい態様において、流動性が特定範囲である磁性キャリアを提供することが可能となった。また、本発明の好ましい他の態様において、高流動性のキャリアであって、添加された微粒子の遊離による画像スジ、樹脂被覆層の剥がれ、添加された微粒子の埋没による画像濃度変動などが抑制可能な磁性キャリアを提供することが可能となった。
【００２４】
上記流動性が良く、被覆層の剥離が防止され、且つ、添加された微粒子の遊離の少ない磁性キャリアを製造するには、樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理し、被覆層を形成した後に上記微粒子を固着する方法が好ましい。従来技術である、ハイブリダイザー（奈良機械社製）を用いて上記微粒子を上記被覆層に固着処理する方法は、微粒子を均一かつ強固に固着させることが難しく、微粒子の遊離を発生しやすい方法であった。
【００２５】
そこで、上記被覆層は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、攪拌手段に対してと間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備えた被覆処理装置を用いて形成させることが良い。樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層の表面に、微粒子を更に固着処理したことによって形成されることが有効である。例えば複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、回転体の軸方向の一方向に送られ、複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、回転体の軸方向の前記一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しとを行いながら固着処理されることが好ましい。
【００２６】
上記固着処理を行うために本発明においては、図３に示す被覆処理装置を用いた方法を好適に例示できる。以下、図３に示す被覆処理装置を用いた方法を説明する。
【００２７】
上記被覆処理装置は、複数の攪拌羽根が表面に設置された回転体と、該前記攪拌羽根に対して微小間隙を隔てて位置する内周部を有して設けられたケーシングとを備える。そして、上記被覆処理装置は、回転体を回転させることで、樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して被処理物を得ることができる。また被処理物にさらに微粒子を、攪拌及び混合して、微粒子を被覆層の表面に均一かつ強固に固着処理する被覆できるものである。
【００２８】
上記ハイブリダイザーが遠心力で固着処理作業を行うのに対し、図３の装置では、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体とケーシングの内周部との微小間隙において、被処理物に強力なトルクを与えて、該被処理物を均一に混合させている。しかも送りと戻しによる被処理物粒子同士の衝突を発生させることで、より均一に、より強力に、微粒子を被覆層の表面に固着させることができるため、はじめて本発明の所望するものができる。つまり図３に示す被覆処理の装置を用いた場合には、微粒子のでは固着強度を大きくすることが可能でありの度合いがかなり強くでき、微粒子を樹脂被覆層の表面近傍に強固しっかりと固定、且つ、表層に均一に固定化固着できる。また、図３に示す被覆処理の装置は、の回転体の回転数や混合処理時間を操作することで、任意に固着強度を調整すること度合いにもできる。
【００２９】
本発明における磁性キャリアの製造の具体例を詳細に述べる。所謂乾式被覆手法であり、以下図３に示す被覆処理装置の模式図に従って、本発明の乾式被覆手法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００３０】
まず、図３中の投入口３５より、樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層を有する磁性キャリアと微粒子（被処理物）磁性キャリアコア及び被覆用の樹脂組成物を有する処理物を投入する。このとき磁性キャリアコア粒子と被覆用の樹脂組成物被処理物は別々に投入してもよく、投入前に該被処理物をミキサーやミルで混合したものを投入しても状態にしてもよい。次に、被処理物は、回転体３２表面に設けられた配列された攪拌羽根３３により攪拌・混合されながら、ケーシング３１の内周部と回転体３２表面に配列された攪拌羽根３３との微小間隙において、固着被覆処理された後、排出口３６から処理物として排出される。この際、回転体３２表面の攪拌羽根３３ａは、回転体３２の軸方向の一方向（投入口３５側→排出口３６側）に被処理物を送るための送り攪拌機構として働きを有する。該攪拌羽根３３の右斜め下の且つ攪拌羽根３３ｂは、回転体３２の軸方向の一方向とは逆の方向（排出口３６→投入口３５）に被処理物を送るための戻し攪拌機構として働きを有している。これらの機構により、被処理物は、送りと戻しが繰り返され、攪拌力を均一且つ強力に付与されることができ、磁性キャリア表面への樹脂組成物の被覆、その後の微粒子が均一且つ迅速に処理でき、磁性キャリア粒子間の合一の発生もなく、且つ微粒子を被覆層の表面近傍最表層に強固且つ均一にしかもしっかりと固着化できることから、本発明に至った。
【００３１】
上記被覆処理装置は、上記回転体を冷却又は加熱するための媒体を流す流路と、上記ケーシングを冷却又は加熱するための媒体を流す流路と、該流路の少なくとも一に媒体を導入し、上記樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層を有する磁性キャリアと微粒子の温度を調節する温度調節手段を備えていることが好ましい。
【００３２】
即ち、上記被覆処理装置は、被処理物を冷却又は加熱し、被処理物の温度を制御するために、冷却水、熱水、スチーム、又はオイル等の媒体を流すことのできるジャケット３４を有している回転体やケーシングを用いることが好ましい。
【００３３】
更に、ケーシング３１の内周部と回転体３２との間の空間３９において、上記被処理物が混合されるときの温度Ｔ（℃）は、上記樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低いことが好ましい。
【００３４】
尚、被処理物が混合されるときの温度Ｔ（℃）とは、ケーシング３１の内周部の内壁表面に装着した温度計（熱電対を用いた温度計）によって測定された温度をいう。
【００３５】
更に、被覆処理中のケーシング３１と回転体３２間の空間３９における雰囲気温度は、被覆用の樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低いことが重要である。ちなみに被覆処理中の混合層内の雰囲気温度とは、ケーシング３１の内壁表面に装着した熱電対によって測定することができる。
【００３６】
上記被処理物が混合されるときの温度Ｔ（℃）これは、品温が樹脂組成物のＴｇよりも高くなってしまうと以上とした場合、磁性キャリア粒子間の合一化が発生しやすくなるとともに、ケーシング３１の内周部内や攪拌羽根３３表面への樹脂組成物の融着や固着が発生しやすくなる。その結果、磁性キャリヤ表面への樹脂組成物の均一被覆ができなくなり、磁性キャリアの合一化を促進してしまう場合がある。
【００３７】
上記そこで、雰囲気温度を制御するためには、冷却水や熱媒体用の、温度・流速を制御でき得るジャケット３４を有していることが好ましい。雰囲気温度は、被覆用の樹脂組成物のＴｇにより適宜調整される。
【００３８】
このように、雰囲気温度Ｔ（℃）を上記被覆用の樹脂組成物のＴｇよりも低くした場合すると、磁性キャリアコア表面への微粒子被覆用の樹脂組成物の密着性が懸念される。上記被覆処理装置を用いた場合、上記温度Ｔ（℃）が本発明においては、雰囲気温度が被覆用の樹脂組成物のＴｇよりも低くても、微粒子の高い密着性と樹脂被覆均一性を両立することが可能であるとなった。この理由としては、攪拌羽根先端とケーシングの内周部の間での機械的せん断力と、繰り返される送り・戻しの攪拌機構により、磁性キャリア粒子間の合一化を発生させにくいためだと考えられている。前記樹脂被覆処理した磁性キャリア粒子にさらに、添加剤を加え、同様に図３に示す乾式樹覆装置にて処理を行うことで、本発明の所望する磁性キャリアを得られることもできる。
【００３９】
本発明に用いられる磁性コア粒子としては、低比重、且つ、球形であることが好ましい。従って、本発明に用いられる磁性コア粒子は、磁性成分分散型樹脂コア粒子、ポーラスな磁性フェライトコア粒子に樹脂を添加、充填した所謂充填キャリアコア粒子などが好ましい。低比重という観点から、上記磁性コア粒子は、磁性成分と樹脂成分を少なくとも含有する磁性成分分散型樹脂コア粒子であることがより好ましい。特に重合法により得られる、磁性成分が樹脂成分中に分散された複合粒子である磁性成分分散型樹脂コア粒子が特に好ましいが、本発明はこれに限定される訳ではない。
【００４０】
また、重合法により得られた磁性成分分散型樹脂コア粒子は、粒度分布をシャープにすることができる観点からも好ましい。
【００４１】
磁性成分分散型樹脂コア粒子に用いられる樹脂成分と被覆層に用いられる樹脂組成物の樹脂成分は、同一であっても異なっていてもよい。磁性成分分散型樹脂コア粒子に用いられる樹脂成分は特に強度が要求される。一方、被覆層に用いられる樹脂組成物の樹脂成分は摩擦帯電付与性が要求される。従って、磁性成分分散型樹脂コア粒子に用いられる樹脂成分と被覆層に用いられる樹脂組成物の樹脂成分とは、それぞれ異なる樹脂成分であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる磁性成分としては、以下のものが挙げられる。
（１）表面が酸化された、または未酸化の鉄粉。
（２）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属粒子。
（３）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子。
（４）マグネタイト粒子、または（磁性）フェライト粒子。
【００４３】
これらの内、好ましい磁性成分としては、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００４４】
上記磁性コア粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、磁性キャリアの粒径にほぼ相当する粒子径であればよく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすることにより、樹脂成分を適度に含浸することができるので、過剰量の樹脂成分による磁性キャリア粒子同士の合一の発生を抑えることができ、さらに磁性キャリアに適度な円形度を付与することができる。
【００４５】
また、上記磁性コア粒子は、磁性成分とともに非磁性無機化合物を含有してもよい。非磁性無機化合物を含有させることにより、磁性キャリアの磁気特性や比抵抗を調整することができる。
【００４６】
上記磁性コア粒子の製造例を示すがこれらに限定されない。
【００４７】
上記磁性コア粒子は、磁性コア粒子の樹脂成分を形成するためのモノマーを磁性成分存在下で重合することで製造することができる。このときに、磁性成分自身が分散剤の役割を果たし、磁性コア粒子の合一を抑制し、球形でない磁性コア粒子の形成を抑えることができる。他の製造例としては、樹脂成分（ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂）、および磁性成分、ならびに必要に応じてその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性コア粒子を得ることができる。得られた磁性コア粒子は、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。
【００４８】
上記磁性コア粒子に用いられる樹脂成分としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。これら樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、磁性コア粒子の形状安定性及び強度の点で好ましい。
【００４９】
上記被覆層を形成するために、磁性コア粒子の表面の被覆処理に用いられる樹脂組成物としては、磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高く、且つ、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００５１】
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００５２】
上記樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層は、導電性微粒子を含有することが好ましい。また、上記導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群から選択される導電性微粒子を、１種または２種以上含有することが好ましい。これら導電性微粒子のうち、カーボンブラック微粒子は、粒径が小さく磁性キャリア表面に凹凸を生じにくいので、特に好ましい。上記導電性微粒子以外の粒子を用いた場合には、被覆層中に均一に分散することが難しいこと、及び、所望の動的抵抗率を得ることが難しいことから、現像性が低下する傾向にあり、より充分な画像濃度が得られない場合がある。
【００５３】
また、導電性微粒子を被覆層中に均一に存在させることで、磁性キャリアの抵抗を所望の範囲に制御することができる。また、長期にわたる耐久テストにおいても、導電性微粒子の被覆層からの脱離が生じにくく、初期の性能を維持することが出来る。
【００５４】
上記導電性微粒子を被覆層に分散する方法としては、被覆のための樹脂組成物を溶剤に溶解し溶液としたものに、導電性微粒子をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー、ペイントシェイカー、超音波等の公知の手段を利用して、分散する方法が挙げられる。
【００５５】
尚、カーボンブラック微粒子など、一次粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍと微小領域の粒子では、寿工業社製のスーパーアスペックミル、ウルトラアスペックミルなどの分散機を用いることにより、より高効率に粒度分布をシャープにすることができる。
【００５６】
上記導電性微粒子は、被覆層中に、被覆層に用いられる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。これにより磁性キャリアの抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア表面のカウンターチャージを除去しやすくすることができる。
【００５７】
本発明において、樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して被覆層を形成するための方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることができる。例えば、上記樹脂組成物を溶剤に希釈し、磁性コア粒子に添加する湿式方法や、溶剤を使用しないで樹脂組成物を粒子として磁性コア粒子に添加する乾式方法がある。
【００５８】
上記湿式方法に使用される溶剤は、樹脂組成物を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。
一方、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。
【００５９】
また、上記磁性コア粒子に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂組成物を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００６０】
またトナー自体も改良することで、さらに現像剤担持体の汚染を軽減することができる。例えば結着樹脂の特性や、結着樹脂と離型剤の相溶性により、高温高湿下での機内昇温時のトナーの可塑化が発生し、現像スリーブ表面へのトナーの付着や融着の原因となってしまう。一方で、高温高湿下での機内昇温でトナーの硬化が発生する場合である。これは、トナーの特性として、水分を吸着しやすい場合である。高温高湿下での機内昇温時は、水分を吸着したトナーは水分を放出すると考えられる。これにより、トナーの硬化現象が起こり、現像スリーブ上の搬送量は低下することなく、感光ドラムの潜像に対する充電効率も良好に推移する。しかし、この場合、耐久放置後、機内の雰囲気湿度が周囲の環境に戻ると、やはり水分を吸着することでトナーの可塑化が発生し、耐久中と、耐久放置後のトナーの帯電性が大きく変化し、濃度変動が発生しやすくなってしまう。
【００６１】
４０℃，９５％ＲＨ、７２時間放置後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温１度目のＴｇ１（℃）と、降温後、再度昇温させる昇温２度目のＴｇ２（℃）との関係が、式（１）を満たすことにより、高温高湿湿下での機内昇温時における、トナーの可塑化による現像スリーブ表面へのトナーの付着や融着を防止するとともに、機内昇温前後でのトナーの濃度変動を抑制することができる。
【００６２】
トナーのＴｇ１とＴｇ２の差ΔＴｇである（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は、トナーの加熱及び水分吸着における可塑化又は硬化の割合を示す値である。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が０．０℃以上５．０℃以下の範囲外の場合、即ち、０．０未満であると、加熱によるトナーの可塑化現象が発生している。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が０．０を超えると、水分吸着したトナーが加熱により水分を放出する際に硬化現象を発生していると考えられる。
【００６３】
よって、（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が０．０未満であると、トナーが可塑化し、現像スリーブ表面にトナーの付着や融着が発生しやすくなることで、画像ムラを発生させてしまう。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が５．０を超えると、機内昇前後でのトナーの帯電量変化が大きくなることで、濃度変動を発生してしまう。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）のより好ましい範囲は、下記式（２）を満たす範囲である。
０．０≦Ｔｇ２−Ｔｇ１≦５．０ （１）
０．０≦Ｔｇ２−Ｔｇ１≦３．０ （２）
【００６４】
また、本発明の現像方法は、トナーが、少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂、着色剤及び炭化水素系ワックスを含有し、炭化水素系ワックスのＤＳＣにより測定される最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。従来、熱によるトナーの可塑化現象は、結着樹脂とワックスの相溶が原因で発生する。本発明では、結着樹脂としてポリエステルを、ワックスとして炭化水素系ワックスを用いることで、結着樹脂とワックスの相溶を防止することができる。炭化水素系ワックスのＤＳＣにより測定される最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であるが、この範囲であることで、現像スリーブ表面にワックスの付着や融着を発生しないので好ましく使用される。吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は、高温高湿下での機内昇温時にワックス自体がトナー中から染み出してきてしまう場合がある。吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナー中へのワックス分散が不均一となり、トナー表面にワックスが露出されてしまうことで、これまた現像スリーブ表面への付着や融着を発生してしまう場合がある。
【００６５】
また、本発明の現像方法は、トナー用結着樹脂が２種以上の樹脂を含有し、それぞれの樹脂が少なくともポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有することが好ましい。高温高湿下での機内昇温時に発生する、トナーの硬化現象は、主にポリエステル成分の水分吸着によるところが大きい。ビニル系共重合体成分は、ポリエステル成分と比較して水分吸着量は少ない。よって、これら２種以上の樹脂を含有することで、トナーの（Ｔｇ２−Ｔｇ１）を、所定の範囲にし、本発明の目的を効果的に発揮することができる。
【００６６】
本発明に用いられるトナーとしては、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。また、結着樹脂の主たる成分としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、又はハイブリッド樹脂を用いることが好ましい。本発明の目的を効果的に達成するためには、特にハイブリッド樹脂を用いることが好ましい。
【００６７】
結着樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる際のポリエステルユニットを生成する場合には、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００６８】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６９】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
２価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００７１】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
【００７２】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７３】
【化１】
【００７４】
本発明に使用できるトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００７５】
ビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
本発明に使用できるトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
【００７９】
この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８１】
ハイブリッド樹脂を製造する際には、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８２】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【００８３】
本発明に使用できるビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００８４】
本発明に使用できるトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【００８５】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂を合成する方法。
【００８６】
（２）ビニル系重合体を製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８７】
（３）ポリエステル樹脂を製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８８】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８９】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。
【００９１】
なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００９２】
本発明に用いられるトナーは、ワックス成分を含有することが好ましい。本発明に用いることができるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物等が挙げられる。本発明に用いることができるワックスのＤＳＣにより測定される最大吸熱ピーク温度は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明に使用できるトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、鮮明度を向上させるという点で、染料と顔料とを併用してもよい。
【００９４】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００９５】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００９６】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（へ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００９７】
【化２】
【００９８】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００９９】
本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１００】
また、本発明に使用できるトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【０１０１】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至１５質量部、より好ましくは０．５乃至１２質量部、最も好ましくは２乃至１０質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
【０１０２】
本発明に使用できるトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０質量部含まれることが好ましく、０．１乃至５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【０１０３】
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。特に、本発明に使用できるカラートナーでは、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【０１０４】
次に本発明に用いられるトナーの製造方法について説明する。
【０１０５】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｑ型ミキサー、ナウターミキサー等がある。
【０１０６】
更に、上記の配合で混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。また、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、池貝製作所製ＰＣＭ型２軸押出機、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１０７】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、公知の風力式粉砕機や機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。
【０１０８】
更に、得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質、すなわち、球形化処理を行い、表面改質粒子を得てもよい。その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍのトナーを得る。
【０１０９】
本発明に使用できるトナーは、粉砕・分級後、又は表面改質後、流動化剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を調整して用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明に使用できる無機微粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１１１】
本発明に使用できるシリカとしては、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカいずれも使用できる。湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ概略球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので、特に好ましく用いられる。
【０１１２】
また、乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１１３】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１１４】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０１１５】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１１６】
上記無機微粉体の疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。
【０１１７】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１８】
本発明に使用できる無機微粒子として、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。また、その添加量は、トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至４質量部使用するのが良い。
【０１１９】
上記トナーと本発明の磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２０】
以下、本発明の画像形成方法の各工程について詳しく説明する。
【０１２１】
＜帯電工程＞
帯電工程は、帯電手段を用いて、像担持体（感光体）の表面に電荷を付与して感光体を帯電させる工程である。該帯電手段には、コロナ帯電手段のように、感光体に対して非接触で感光体を帯電させる装置や、導電性のローラやブレードを感光体に接触させて感光体を帯電させる装置が使用可能である。
【０１２２】
＜（静電）潜像形成工程＞
（静電）潜像形成工程において、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、露光装置の光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
【０１２３】
静電潜像を形成できる領域には、主走査方向の領域と副走査方向の領域がある。感光体上における主走査方向の領域は、感光体の回転軸に平行な方向におけるレーザビーム照射開始可能位置からレーザビーム照射終了位置までの領域である。また、感光体表面上における副走査方向の領域は、画像データ１ページ分における最初の主走査ラインの照射可能位置から最終の主走査ラインの照射可能位置までの領域である。
【０１２４】
静電潜像形成工程について具体的に説明する。まずは、光源である半導体レーザからレーザビームを回転するポリゴンミラーに照射する。そして、周期的に偏向して反射されるレーザビームを走査レンズによって集束させて、副走査方向に回転する感光体上を副走査方向と直交する主走査方向に反復走査することで、感光体上に静電潜像の露光を行う。
【０１２５】
トナーを用いた画像形成装置においては、この静電潜像形成可能領域を変更し、全面縁無し対応の印刷モード（縁無しコピー）としてもよい。
【０１２６】
縁無しコピーは、静電潜像形成可能領域の主走査方向領域及び／又は副走査方向領域が大きくなる。なぜなら、縁無しコピーを行った場合には、画像データのイメージサイズと記録材の実際のサイズとの微少なサイズ誤差による余白の発生を修正し消去するために、記録材のサイズ以上の縁無しコピー用倍率に反映させる必要があるためである。
【０１２７】
縁無しコピーが選択されると、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴンミラー回転周期を設定することによって、画像の解像度を設定する。主走査画素クロックの設定は、書込みクロック生成回路によって行われる。ポリゴンミラー回転周期の設定は、ポリゴンミラーの回転モータ制御回路によって行われる。また、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴン回転周期の設定を微調整することによって、縁有り印刷モード時の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。これをもとにして、縁無しコピーにおける縁無し画像用の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。
【０１２８】
このように、静電潜像工程で感光体上に形成された静電潜像は、現像工程で現像剤によってトナー像として可視像化されることになる。
【０１２９】
＜現像工程＞
現像工程は、主として磁性キャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーと磁性キャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、本発明においては二成分系現像方法である。
【０１３０】
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送する。該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接／又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
【０１３１】
＜転写工程、転写体クリーニング工程＞
転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナー画像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端状ベルトの転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー画像を転写材に転写させる方法が有り、いずれも使用可能である。また、中間転写体のクリーニングは、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニングあるいはそれらの組み合わせ等、任意のクリーニング装置が使用可能である。
【０１３２】
＜感光体クリーニング工程＞
また、本発明の画像形成方法においては、図５に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング装置９を更に含んでもよい。 クリーニング装置９においては、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の公知の方法があるが、いずれも使用可能である。
【０１３３】
＜均し工程＞
本発明においては、図６に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、均し装置（補助ブラシ帯電装置）１０を更に含んでもよい。
【０１３４】
均し装置１０においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバイアスを印加させることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。
【０１３５】
＜定着工程＞
定着工程は、従来の一対のローラからなるハードローラ系の定着装置や、高速化や省エネ化に対応した軽圧定着システムを用いたベルト定着装置など、いずれの定着装置も使用可能である。
【０１３６】
本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を図４に示す。図４中のＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図４において、静電潜像担持体である電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各感光体は帯電手段である帯電装置２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍによりレーザ光を投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍにより静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５Ｋ、５Ｙ、５Ｃ、５Ｍにより中間転写体６に転写される。さらに転写手段である転写装置７により、転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置８により加熱定着され、画像として出力される。そして１１は転写ベルトのクリーニング部材であり、転写残トナー、キャリアなどを回収する。
【０１３７】
以下に、本発明に関わる測定方法について述べる。
【０１３８】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１３９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１４１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【０１４２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１４３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。
【０１４４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による樹脂の分子量の測定方法＞
樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。
【０１４５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定した。
【０１４６】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。カラムとしては、１×１０3乃至２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせることが好ましい。このような市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせとしては、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１４７】
試料である樹脂の分子量の測定にあたっては、樹脂の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１４８】
＜磁性キャリアの平均円形度及び円形度分布の測定、βの測定＞
磁性キャリアの平均円形度は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１４９】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１５０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、磁性キャリアの平均円形度を求めた。
【０１５１】
そして０．２００以上０．９８５以下に円形度を規定することで、磁性キャリアの平均円形度が０．９８５以下の個数とした。０．９８５以下の個数を、円形度を規定しない場合の数（円形度が０．２００以上１．０００以下）で割ることで、存在率βを算出した。
【０１５２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施した。
【０１５３】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１５４】
＜Ｅｔ１００（ｍＪ）の測定方法＞
本発明における、Ｅｔ１００（ｍＪ）は、回転式ブレードによる流動性測定法により測定した。測定装置として、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、「ＦＴ−４」と省略する場合がある）を用いた。
【０１５５】
上記装置は、粉体サンプル中でブレードを移動させ、一定の流動測定とパターンの流れを起こさせる。サンプル中の粒子はブレードが近接すると流動し、通過するとブレードは以後に落下して再び静止する。ブレードが粉体中を移動するのに必要としたエネルギーが計算され、この値から、種々の流動性指数が計算される。ブレードはプロペラ型で、回転すると同時に上又は下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになる。回転速度と上下運動を変化させることによりブレードのらせん経路の角度や速度を調節することができる。ブレードが右回りのらせん経路に沿って移動するときには粉体を均一に混ぜる作用がある。逆に左回りのらせん経路に沿って移動するときにはブレードは粉体から抵抗を受けることになる。
【０１５６】
具体的には、以下の操作により測定を行った。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、「ブレード」と省略する場合がある）を用いた。
【０１５７】
まず、ＦＴ−４測定専用５０ｍｍ×１６０ｍｌスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃，６０％環境に３日以上放置された磁性キャリアを容器に溢れるくらい入れ、磁性キャリア粉体層とした。
【０１５８】
（１）コンディショニング操作
（ａ）ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を６０ｍｍ／ｓｅｃ、測定容器内の磁性キャリア粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、磁性キャリア粉体層表面から磁性キャリア粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
【０１５９】
その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、磁性キャリア粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、磁性キャリア粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
【０１６０】
その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、磁性キャリア粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、磁性キャリア粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。
【０１６１】
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した磁性キャリアを払い落とす。
【０１６２】
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、磁性キャリア粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定した磁性キャリア粉体層を作る。
【０１６３】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分で磁性キャリア粉体層をすり切り、粉体層上部の磁性キャリアを取り除くことで、同じ体積の磁性キャリア粉体層を形成する。
【０１６４】
（３）測定操作
（ｉ）Ｅｔ１００（ｍＪ）の測定
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様の操作を一回行う。
（ｂ）次にブレードの回転スピードを１００ｍｍ／ｓｅｃ、磁性キャリア粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、磁性キャリア粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
【０１６５】
その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、磁性キャリア粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
【０１６６】
その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行う。
【０１６７】
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した磁性キャリアを払い落とす。
【０１６８】
（ｃ）上記、（ｂ）の一連の操作を７回繰り返す。
【０１６９】
上記（ｃ）の操作において、７回目のプロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内の磁性キャリア粉体層中に垂直に進入させ、磁性キャリア粉体層の底面から１００ｍｍから測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、Ｅｔ１００（ｍＪ）とした。
【０１７０】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
【０１７１】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてＨｅガスを用いるため、微細孔を有する磁性キャリアに対して精度が高い。
【０１７２】
＜磁性キャリア及び磁性コア粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性キャリア及び磁性コア粒子の粒度分布は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。粒径は体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）として求めた。
【０１７３】
＜被覆用樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）測定＞
樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１７５】
具体的には、樹脂組成物を約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０１７６】
以下に、製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１７７】
＜トナー用結着樹脂の製造例１ Ｂ−１樹脂＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８部、テレフタル酸８部、無水トリメリット酸５部、フマル酸５部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させた。その後、１６０℃まで冷却した。
【０１７８】
付加重合系樹脂のモノマーとして、スチレン１５部及びアクリル酸２−エチルヘキシル４部、両反応性モノマーとしてアクリル酸１部及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイドの混合物を１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに同温度を１時間保持して付加重合反応を行った後、２００℃まで昇温し、さらに減圧下で１時間反応させた後、反応容器にフマル酸２部、無水トリメリット酸２部を投入し、常圧下で２時間縮重合反応させた。更に減圧下で１時間反応させて低軟化点樹脂を得た。低軟化点樹脂の軟化点は９５℃であった。
【０１７９】
次に低軟化点樹脂の製造方法と同様にして、縮重合反応を６時間として高軟化点樹脂を得た。高軟化点樹脂の軟化点は１３５℃であった。
【０１８０】
得られた低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を質量比５０：５０でブレンドし、結着樹脂（Ｂ−１）とした。結着樹脂の構成を表１に示す。
【０１８１】
＜トナー用結着樹脂の製造例２ Ｂ−２樹脂＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６部、テレフタル酸７部、無水トリメリット酸４部、フマル酸４部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させた。その後、１６０℃まで冷却した。
【０１８２】
付加重合系樹脂のモノマーとして、スチレン２３部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６部、両反応性モノマーとしてアクリル酸１部及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイドの混合物を１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに同温度を１時間保持して付加重合反応を行った後、２００℃まで昇温し、さらに減圧下で１時間反応させた後、反応容器にフマル酸２部、無水トリメリット酸２部を投入し、常圧下で４時間縮重合反応させ、更に減圧下で１時間反応させて結着樹脂（Ｂ−２）を得た。結着樹脂（Ｂ−２）の軟化点は１１６℃であった。結着樹脂の構成を表１に示す。
【０１８３】
＜トナー用結着樹脂の製造例３ Ｂ−３樹脂＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０部、テレフタル酸９部、無水トリメリット酸６部、フマル酸６部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させた。その後、１６０℃まで冷却した。
【０１８４】
付加重合系樹脂のモノマーとして、スチレン７．５部及びアクリル酸２−エチルヘキシル２部、両反応性モノマーとしてアクリル酸０．５部及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイドの混合物を１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに同温度を１時間保持して付加重合反応を行った後、２００℃まで昇温し、さらに減圧下で１時間反応させた後、反応容器にフマル酸２部、無水トリメリット酸２部を投入し、常圧下で４時間縮重合反応させ、更に減圧下で１時間反応させて結着樹脂（Ｂ−３）を得た。結着樹脂（Ｂ−３）の軟化点は１１４℃であった。結着樹脂の構成を表１に示す。
【０１８５】
＜トナー用結着樹脂の製造例４ Ｂ−４樹脂＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２部、テレフタル酸１０部、無水トリメリット酸９部、フマル酸９部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させて結着樹脂（Ｂ−４）を得た。結着樹脂（Ｂ−４）の軟化点は１１７℃であった。結着樹脂の構成を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
［トナー製造例１］
下記の材料を用いて、トナー（Ｔ−１）を作製した。
結着樹脂（Ｂ−１） １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５部
ノルマルパラフィンワックス（最大吸熱ピーク：８０℃） ７部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−３００型、ターボ工業製）を用いて微粉砕した。粉砕条件としては、回転子の回転数を１２０ｓ-1として粉砕処理した。
【０１８８】
次に、得られた微粉砕物をホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことでトナー粒子１を得た。
【０１８９】
そして得られたトナー粒子１を１００部に、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇのルチル型の酸化チタンを１．０質量％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、１０分間混合して、トナー（Ｔ−１）を得た。また、トナー（Ｔ−１）のＴｇ２−Ｔｇ１（ΔＴｇ）は、１．５℃であった。
【０１９０】
［トナー製造例２乃至４］
結着樹脂をＢ−１に変えてＢ−２を用いる以外はトナー（Ｔ−１）と同様に作製し、トナー（Ｔ−２）を得た。トナー（Ｔ−２）のＴｇ２−Ｔｇ１は、０．０℃であった。同様に結着樹脂Ｂ−３を用いて、トナー（Ｔ−３）を得た。トナー（Ｔ−３）のＴｇ２−Ｔｇ１は、５．０℃であった。さらに結着樹脂Ｂ−４を用いて、トナー（Ｔ−４）を得た。トナー（Ｔ−４）のＴｇ２−Ｔｇ１は、６．０℃であった。
【０１９１】
［磁性コア粒子（磁性成分分散型樹脂コア粒子）１、３、７の製造例］
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １６部
・マグネタイト微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ） ８４部
を、フラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は９．００ｇ／ｍ3であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ3／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間ガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．９０ｇ／ｍ3であった。
【０１９２】
その後、窒素導入量を５０ｃｍ3／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４部および水８部をフラスコに加えた。フラスコに設置された攪拌機を用いて撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このとき攪拌機の撹拌翼の周速は２．２ｍ／秒とした。
【０１９３】
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が５４μｍの磁性成分分散型樹脂コア粒子１を得た。
【０１９４】
撹拌翼の周速を変更する以外は、磁性成分分散型樹脂コア粒子１と同様に作製し、磁性成分分散型樹脂コア粒子３、及び７を得た。コア粒子３のＤ５０は６２μｍ、コア粒子７のＤ５０は６４μｍであった。
【０１９５】
［磁性コア粒子（磁性成分分散型樹脂コア粒子）２の製造例］
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １６部
・マグネタイト微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ） ６０部
・ヘマタイト微粒子（個数平均粒径７００ｎｍ） ２４部
上記配合に変更すること、及び撹拌翼の周速を変更する以外は、磁性成分分散型樹脂コア粒子１と同様に作製し、Ｄ５０が４４μｍの磁性成分分散型樹脂コア粒子２を得た。
【０１９６】
［磁性成分分散型樹脂コア粒子４乃至６、８の製造例］
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体 ３０部
（スチレン：メチルメタクリレート（質量基準）は７５：２５）
・マグネタイト微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ） ７０部
上記材料を加圧ニーダーで溶融混練し、機械式で粉砕し、さらに熱風処理することで球形化した後、分級を行って、Ｄ５０が５７μｍの磁性成分分散型樹脂コア粒子４を得た。
【０１９７】
熱風条件と分級条件を変更する以外は、磁性成分分散型樹脂コア粒子と同様に作製し、磁性成分分散型樹脂コア粒子５、６及び８を得た。コア粒子５のＤ５０は４４μｍ、コア粒子６のＤ５０は４１μｍ、コア粒子８のＤ５０は３４μｍであった。
【０１９８】
［被覆樹脂１の製造例］
下記式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）３５部と、下記式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー６５部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０部、メチルエチルケトン１１０部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、Ｔｇは９４℃であった。
【０１９９】
【化３】
【０２００】
得られたグラフト共重合体溶液を固形分濃度１０質量％になるようにトルエンで希釈して被覆樹脂１を得た。
【０２０１】
［磁性キャリア１の製造例］
・被覆樹脂１ （固形分として） １．５部
・磁性コア粒子１ １００部
上記材料をナウタミキサー（ホソカワミクロン（株））にて、６０℃で２時間の湿式コートを行い、樹脂被覆処理された磁性キャリア粒子１を得た。さらに、図３に示された被覆処理装置を用い、下記処方にて添加剤の固着を行って、磁性キャリア１を得た。
【０２０２】
被覆処理装置の構成は、攪拌羽根の軸方向に対する角度を４５°、端部の重なりを５ｍｍとした。また、添加剤の固着処理条件は、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、空間充填率を９０％、攪拌羽根の回転数を１６００ｒｐｍ、処理時間を２０分間で行った。尚、被覆処理装置のジャケットには２０℃の冷却水を導入し、固着処理時の被処理物が処理されるときの温度は５６℃であった。該処理終了後に７５μ開口の篩いを通して、Ｄ５０が５５μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２０３】
・樹脂被覆処理磁性キャリア粒子１ １００部
・ゾルゲルシリカ（個数平均粒径１４０ｎｍ） ０．７５部
【０２０４】
［磁性キャリア２乃至８の製造例］
表２に示すように、磁性コア粒子、被覆樹脂、添加微粒子の種類、及び添加微粒子の添加量を変更させること以外は、磁性キャリア１と同様に作製し、磁性キャリア２乃至８を得た。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
［現像剤の作製］
１０部のトナー（Ｔ−１）と、９０部の磁性キャリア１を混合し、二成分系現像剤とした。各現像剤、トナーとキャリアの組み合わせは、表３に示す。
【０２０７】
＜実施例１乃至６、及び比較例１乃至５＞
上記の現像剤を、下記に示す高速仕様に改造した、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ５１８０改造機を用いて、下記に示す評価を実施した。上記改造の内容は、高速対応で８５枚／分の出力スピードに変更したことである。
【０２０８】
各評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表３に示す。
【０２０９】
＜ハーフトーン（ＨＴ）におけるスジの評価方法＞
常温低湿環境下（２３℃／５％）、単色モードで［（Ｔトナーの質量（Ｔ）／現像剤の質量（Ｄ）：（Ｔ／Ｄ）］を３質量％にした二成分現像剤を用いて実験を行った。Ａ４画像（印字比率：０％）を５０００枚出力した後、一旦現像剤だけを取り出し、（Ｔ／Ｄ）が１０質量％になるようトナーを混合した。その後、現像剤を現像器に入れ、Ａ４画像（印字比率：１０％）２０００枚連続で出力した後、Ａ４画像全面にハーフトーン画像を３枚連続で出力した。ちなみにハーフトーン画像は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で濃度０．５であった。目視でスジになっている本数をカウントした。
【０２１０】
（評価基準）
Ａ：スジがなく、綺麗で非常に良好
Ｂ：１本以内／枚で良好
Ｃ：２本以上４本未満／枚
Ｄ：４本以上／枚
Ｅ：６本以上／枚
【０２１１】
＜濃度変動の評価方法＞
常温低湿環境下（２３℃／５％）、単色モードでＡ４画像（印字比率：３０％）を５０００枚出力した後、Ａ４画像（印字比率：１％）を５０００枚出力した。さらにＡ４画像（印字比率：３０％）を５０００枚出力し、１００枚毎に画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ５００型（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０２１２】
（評価基準）
Ａ：濃度変動幅が０．０５未満で非常に良好
Ｂ：濃度変動幅が０．０５以上０．１未満で良好
Ｃ：濃度変動幅が０．１以上０．２未満
Ｄ：濃度変動幅が０．２以上
【０２１３】
【表３】
【符号の説明】
【０２１４】
１：感光体、２：帯電装置、３：露光装置、４：現像装置、５：転写装置、６：中間転写体、７：転写装置、８：定着装置、９：クリーニング装置、１０：均し装置（補助ブラシ帯電装置）、１１：転写ベルトのクリーニング部材、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：感光体、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電装置、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光装置、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像装置、５Ｋ、５Ｙ、５Ｃ、５Ｍ：転写装置、１７Ｋ、１７Ｙ、１７Ｃ、１７Ｍ：現像剤担持体、Ｐ：転写材、ＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭ：画像形成ユニット、３１：ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ：攪拌羽根、３４：ジャケット、３５：投入口、３６：排出口、３７：支持体、３８：駆動部、３９：空間、ｄ：攪拌羽根の位置関係を示す間隔、５１：現像剤の規制部材、５２：現像剤担持体、５３：像担持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。また、本発明は、電子写真法において、感光体上に形成された静電潜像を現像剤で現像して、感光体上にトナー像を形成する現像工程を含み規制部材と磁性キャリアを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンターは、省スペース、高速化などの要求から、より小型、より軽量そしてより高速であり、かつ高信頼性が厳しく追求されてきており、複写装置本体は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた本体構成が成り立たなくなってきている。例えば複写装置本体要素のうち、高信頼性の上では製品寿命の長さもの一つとなる。特に近年高速化でトナーが柔らかい傾向にあり、トナー汚染による部材寿命も懸念点となりつつある。特に高圧、高速回転でトナーと接触する現像部品は顕著である。その中の現像剤を搬送する現像剤担持体では、トナー汚染による影響が大きく、様々な工夫がされている。例えばトナー汚染に強い表面形状の提案（例えば特許文献１参照）や、現像剤の規制部材に対する提案（例えば特許文献２参照）などがある。しかしながら、従来の手法では高速化とトナーの柔らかさを両立させることを、補助できるものではなくなりつつある。
【０００３】
また現像剤でも工夫がされ、例えば磁性キャリアにおいては、現像器トルクを軽減するために磁性キャリアの大粒径化や比重の低減、及びキャリアの高流動性などが有効な手段となる。キャリアの比重を下げるには、樹脂中に磁性体粒子が分散している所謂樹脂キャリアが有効である（例えば特許文献３参照）。上記以外にはポーラスなフェライト粒子に樹脂を充填する所謂充填キャリアも有効である（例えば特許文献４参照）。またキャリアの粒度分布を揃えることで流動性を向上させたり、また、キャリアに凹凸を作ることで流動性を向上させたりする提案がされている（例えば特許文献３乃至８参照）。しかしながら、上記してきたいずれのキャリアにおいても、高速の白黒機並みの速度、例えば７０枚／分位の高速になると現像器トルクが高くなり、柔らかいトナーでは現像剤担持体の汚染を抑制できるところまでは至っていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６２７２５号公報
【特許文献２】特開昭６０−６３５７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１６３７２８号公報
【特許文献４】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献５】特開２００７−３３７２０号公報
【特許文献６】特開２００７−３３７２１号公報
【特許文献７】特開２００７−５２２８３号公報
【特許文献８】特開２００１−１８８３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の上記課題を解消したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、二成分系現像剤を用い、高速出力においても、長期安定した画像が維持できる、前記規制部材と前記磁性キャリアを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、現像剤担持体に近接して設置された現像剤規制部材の角度と、流動性が特定範囲である磁性キャリアを提供することにより、上記要求を満足出来ることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の構成を特徴とする。
［１］像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用い、前記二成分系現像剤の層厚を現像剤担持体に近接して設置された現像剤層厚規制部材で規制し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介し、または介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
ｉ）前記現像剤層厚規制部材の先端角度をα（度）とすると、前記αが２５度以上５０度以下であり、
ｉｉ）前記磁性キャリアは、粉体流動性分析装置における回転トルクと垂直荷重の総和から得られるＥｔ１００（ｍＪ）が、７００（ｍＪ）以上２０００（ｍＪ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
［前記Ｅｔ１００（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら前記磁性キャリアが満たされた測定容器内の磁性キャリア粉体層中に垂直に進入させ、前記粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。］
［２］画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像分析装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析された前記キャリアの平均円形度が０．９８５以上１．０００以下であり、且つ円形度が０．９８５未満の量をβ（個数％）とすると、前記βが２．０個数％以下であることを特徴とする［１］に記載の画像形成方法。
［３］前記トナーは、４０℃，９５％ＲＨ、７２時間放置後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定から得られる、昇温１度目のＴｇ１と、降温後、再度昇温させる昇温２度目のＴｇ２の差ΔＴｇ（Ｔｇ２−Ｔｇ１＝ΔＴｇ）が、０．０℃以上５．０℃以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像剤規制部の改良と、使用する現像剤のキャリアの改良によって、近年の高速化に十分対応でき、安定した画像を長期にわたり得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来の現像剤規制部材の一例を示す。
【図２】本発明の現像剤規制部材の一例を示す。
【図３】本発明の磁性キャリアの製造に用いた被覆処理装置の一例を示す模式図である。
【図４】フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
二成分系現像方法では、磁石を内包した現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、前記磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送する。本体の高速化に伴い、現像剤担持体への負担は大きくなっている。長期使用によるトナー汚染を受け、現像性の悪化による画質低下（白抜けなど）のために、現像器自体の早めの交換が必要となってきている。本発明者らは二つの因子で、現像器の交換を早めなくて良いことが分かった。高速にしても現像剤担持体へのトナー汚染を促進させないためには、現像剤の整流が一つと、現像剤の均一化が重要であることが分かった。
【００１２】
一つ目の現像剤の整流とは、現像剤担持体で一番ストレスの掛かる現像剤規制部での整流である。単純に磁極を弱め軽圧化すると、現像剤の規制が弱くなり、結果規制部での現像剤規制量にムラが発生し、画像にムラがそのまま発生する弊害が出る。そこで図１に示すように、通常の規制部材では、現像剤が規制部材で堰き止められて乱流を起こしやすく、現像剤担持体を汚染しやすかったと考えられる。そこで図２のように、αの角度を持たせることで、現像剤の整流効果が生まれ、汚染を低減できるものである。規制部材の先端角度である前記αは２５度以上５０度以下が良い。２５度未満だと整流効果が小さく、汚染を低減する効果が少ない。逆に５０度より大きいと、規制部材での強度が落ちるため、現像剤の規制にムラが生じてしまうためである。
【００１３】
上述の整流効果だけでは、近年の高速化にはもう一歩であった。現像剤自体の流動性も向上させる必要があり、特に磁性キャリアの影響が大きいものである。本発明において、流動性の指標としてＥｔ１００（ｍＪ）を用いた。前記Ｅｔ１００（ｍＪ）の詳細は後述する。本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアのＥｔ１００（ｍＪ）が７００以上２０００以下であり、好ましくは７５０以上１４００以下である。
【００１４】
前記Ｅｔ１００（ｍＪ）が２０００を超えた場合、流動性が悪いと判断され、高速現像時における現像剤と現像剤担持体の摩擦が増大し、現像剤担持体にスペントしやすくなる。結果、長期間の耐久において、搬送性悪化、規制不良、現像性悪化という弊害が発生する。一方、前記Ｅｔ１００（ｍＪ）が７００より小さい場合、流動性が良すぎると判断され、トナーと磁性キャリアを現像器内に補給する現像剤の場合、補給される現像剤が、元々ある現像器内の現像剤の上を水のように流れてしまい、直ちに混合され難い状態になる。結果、トナー濃度［トナーの質量（Ｔ）／現像剤の質量（Ｄ）：（Ｔ／Ｄ）］の変動が大きくなりやすく、画像濃度の変動が大きくなる傾向にある。
【００１５】
二つ目の均一化という観点では、前記磁性キャリアの均一化が重要となる。具体的には、フロー式粒子像分析装置で測定される円形度０．９８５以下の存在率βが、２．０個数％以下であることが好ましく、１．０個数％以下であることがより好ましい。
【００１６】
前記βが２．０個数％より多くなると、歪な形状の磁性キャリアが障害となって、規制部材と現像剤担持体の間で不均一な圧力を生じる要因となる。結果、現像剤担持体にスペントを助長するものとなるためである。
【００１７】
なお、前記βは、磁性コア粒子作製時の分級回数や、組成、重合条件を制御することで、上記範囲に調整することが可能である。また、平均円形度の好ましい範囲は、０．９８５以上１．０００以下である。
【００１８】
キャリアの製造例の一例を挙げる。例えば磁性キャリア表面を凹凸にして、点接触にすることで、流動性を上げる方法も、本発明に有効な一手段である。磁性キャリア表面を凹凸にして、点接触にするために、単に微粒子を磁性キャリア表面に添加するだけでは、不十分である。添加される微粒子の磁性キャリア表面からの遊離を無くさなければ、高速現像での長期間耐久における、様々な弊害、例えば感光ドラムへの傷、クリーニングブレードの欠けによる画像スジなどが助長されて、画像欠陥を生じる要因になる。
【００１９】
従来の磁性キャリアの製造方法では、磁性キャリアを被覆するための被覆樹脂液中に大きめの微粒子を分散させて、流動床にて磁性キャリア表面を被覆処理し、磁性キャリア表面に凹凸を形成させている。このとき、例えば、アグロマスタ（ホソカワミクロン社製）や、またナウタミキサー（ホソカワミクロン社製）などのような混合攪拌槽を用いて被覆処理を実施している。
【００２０】
しかしながら、上記方法では、磁性キャリア表面上に微粒子を選択的に存在させられない。結果、磁性キャリアの流動性は若干向上するものの、本発明に規定される流動性は期待できない。磁性キャリア表面を綺麗な凹凸で仕上げようとすると、過剰に微粒子を添加しなくてはならず、結果、被覆層と磁性キャリアコア粒子との密着性が落ち、被覆層の剥がれなどが生じることがあった。
【００２１】
また、微粒子の添加量を抑えて点接触にさせるためには、かなり大きめの微粒子を用いなければならず、被覆膜の厚さムラを生じやすいため、微粒子の遊離が生じやすかった。
【００２２】
一方、本発明のように樹脂被覆処理した後、微粒子を機械的に固着させる方法として、例えば、ハイブリダイザー（奈良機械社製）を用いる方法もある。しかし、微粒子と樹脂被服層との固着強度が弱く、高速現像での長期間耐久では微粒子の埋没が起こり、磁性キャリアの帯電変化が大きく、画像濃度の変動を生じさせ易かった。
【００２３】
しかしながら、本発明の好ましい態様において、流動性が特定範囲である磁性キャリアを提供することが可能となった。また、本発明の好ましい他の態様において、高流動性のキャリアであって、添加された微粒子の遊離による画像スジ、樹脂被覆層の剥がれ、添加された微粒子の埋没による画像濃度変動などが抑制可能な磁性キャリアを提供することが可能となった。
【００２４】
上記流動性が良く、被覆層の剥離が防止され、且つ、添加された微粒子の遊離の少ない磁性キャリアを製造するには、樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理し、被覆層を形成した後に上記微粒子を固着する方法が好ましい。従来技術である、ハイブリダイザー（奈良機械社製）を用いて上記微粒子を上記被覆層に固着処理する方法は、微粒子を均一かつ強固に固着させることが難しく、微粒子の遊離を発生しやすい方法であった。
【００２５】
そこで、上記被覆層は、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体と、攪拌手段に対してと間隙を隔てて位置する内周部を有したケーシングとを備えた被覆処理装置を用いて形成させることが良い。樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層の表面に、微粒子を更に固着処理したことによって形成されることが有効である。例えば複数の攪拌部材の一部の攪拌部材により、回転体の軸方向の一方向に送られ、複数の攪拌部材の他の一部の攪拌部材により、回転体の軸方向の前記一方向とは逆の方向に戻され、送りと戻しとを行いながら固着処理されることが好ましい。
【００２６】
上記固着処理を行うために本発明においては、図３に示す被覆処理装置を用いた方法を好適に例示できる。以下、図３に示す被覆処理装置を用いた方法を説明する。
【００２７】
上記被覆処理装置は、複数の攪拌羽根が表面に設置された回転体と、該前記攪拌羽根に対して微小間隙を隔てて位置する内周部を有して設けられたケーシングとを備える。そして、上記被覆処理装置は、回転体を回転させることで、樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して被処理物を得ることができる。また被処理物にさらに微粒子を、攪拌及び混合して、微粒子を被覆層の表面に均一かつ強固に固着処理する被覆できるものである。
【００２８】
上記ハイブリダイザーが遠心力で固着処理作業を行うのに対し、図３の装置では、複数の攪拌手段が表面に設置された回転体とケーシングの内周部との微小間隙において、被処理物に強力なトルクを与えて、該被処理物を均一に混合させている。しかも送りと戻しによる被処理物粒子同士の衝突を発生させることで、より均一に、より強力に、微粒子を被覆層の表面に固着させることができるため、はじめて本発明の所望するものができる。つまり図３に示す被覆処理の装置を用いた場合には、微粒子のでは固着強度を大きくすることが可能でありの度合いがかなり強くでき、微粒子を樹脂被覆層の表面近傍に強固しっかりと固定、且つ、表層に均一に固定化固着できる。また、図３に示す被覆処理の装置は、の回転体の回転数や混合処理時間を操作することで、任意に固着強度を調整すること度合いにもできる。
【００２９】
本発明における磁性キャリアの製造の具体例を詳細に述べる。所謂乾式被覆手法であり、以下図３に示す被覆処理装置の模式図に従って、本発明の乾式被覆手法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００３０】
まず、図３中の投入口３５より、樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層を有する磁性キャリアと微粒子（被処理物）磁性キャリアコア及び被覆用の樹脂組成物を有する処理物を投入する。このとき磁性キャリアコア粒子と被覆用の樹脂組成物被処理物は別々に投入してもよく、投入前に該被処理物をミキサーやミルで混合したものを投入しても状態にしてもよい。次に、被処理物は、回転体３２表面に設けられた配列された攪拌羽根３３により攪拌・混合されながら、ケーシング３１の内周部と回転体３２表面に配列された攪拌羽根３３との微小間隙において、固着被覆処理された後、排出口３６から処理物として排出される。この際、回転体３２表面の攪拌羽根３３ａは、回転体３２の軸方向の一方向（投入口３５側→排出口３６側）に被処理物を送るための送り攪拌機構として働きを有する。該攪拌羽根３３の右斜め下の且つ攪拌羽根３３ｂは、回転体３２の軸方向の一方向とは逆の方向（排出口３６→投入口３５）に被処理物を送るための戻し攪拌機構として働きを有している。これらの機構により、被処理物は、送りと戻しが繰り返され、攪拌力を均一且つ強力に付与されることができ、磁性キャリア表面への樹脂組成物の被覆、その後の微粒子が均一且つ迅速に処理でき、磁性キャリア粒子間の合一の発生もなく、且つ微粒子を被覆層の表面近傍最表層に強固且つ均一にしかもしっかりと固着化できることから、本発明に至った。
【００３１】
上記被覆処理装置は、上記回転体を冷却又は加熱するための媒体を流す流路と、上記ケーシングを冷却又は加熱するための媒体を流す流路と、該流路の少なくとも一に媒体を導入し、上記樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層を有する磁性キャリアと微粒子の温度を調節する温度調節手段を備えていることが好ましい。
【００３２】
即ち、上記被覆処理装置は、被処理物を冷却又は加熱し、被処理物の温度を制御するために、冷却水、熱水、スチーム、又はオイル等の媒体を流すことのできるジャケット３４を有している回転体やケーシングを用いることが好ましい。
【００３３】
更に、ケーシング３１の内周部と回転体３２との間の空間３９において、上記被処理物が混合されるときの温度Ｔ（℃）は、上記樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低いことが好ましい。
【００３４】
尚、被処理物が混合されるときの温度Ｔ（℃）とは、ケーシング３１の内周部の内壁表面に装着した温度計（熱電対を用いた温度計）によって測定された温度をいう。
【００３５】
更に、被覆処理中のケーシング３１と回転体３２間の空間３９における雰囲気温度は、被覆用の樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低いことが重要である。ちなみに被覆処理中の混合層内の雰囲気温度とは、ケーシング３１の内壁表面に装着した熱電対によって測定することができる。
【００３６】
上記被処理物が混合されるときの温度Ｔ（℃）これは、品温が樹脂組成物のＴｇよりも高くなってしまうと以上とした場合、磁性キャリア粒子間の合一化が発生しやすくなるとともに、ケーシング３１の内周部内や攪拌羽根３３表面への樹脂組成物の融着や固着が発生しやすくなる。その結果、磁性キャリヤ表面への樹脂組成物の均一被覆ができなくなり、磁性キャリアの合一化を促進してしまう場合がある。
【００３７】
上記そこで、雰囲気温度を制御するためには、冷却水や熱媒体用の、温度・流速を制御でき得るジャケット３４を有していることが好ましい。雰囲気温度は、被覆用の樹脂組成物のＴｇにより適宜調整される。
【００３８】
このように、雰囲気温度Ｔ（℃）を上記被覆用の樹脂組成物のＴｇよりも低くした場合すると、磁性キャリアコア表面への微粒子被覆用の樹脂組成物の密着性が懸念される。上記被覆処理装置を用いた場合、上記温度Ｔ（℃）が本発明においては、雰囲気温度が被覆用の樹脂組成物のＴｇよりも低くても、微粒子の高い密着性と樹脂被覆均一性を両立することが可能であるとなった。この理由としては、攪拌羽根先端とケーシングの内周部の間での機械的せん断力と、繰り返される送り・戻しの攪拌機構により、磁性キャリア粒子間の合一化を発生させにくいためだと考えられている。前記樹脂被覆処理した磁性キャリア粒子にさらに、添加剤を加え、同様に図３に示す乾式樹覆装置にて処理を行うことで、本発明の所望する磁性キャリアを得られることもできる。
【００３９】
本発明に用いられる磁性コア粒子としては、低比重、且つ、球形であることが好ましい。従って、本発明に用いられる磁性コア粒子は、磁性成分分散型樹脂コア粒子、ポーラスな磁性フェライトコア粒子に樹脂を添加、充填した所謂充填キャリアコア粒子などが好ましい。低比重という観点から、上記磁性コア粒子は、磁性成分と樹脂成分を少なくとも含有する磁性成分分散型樹脂コア粒子であることがより好ましい。特に重合法により得られる、磁性成分が樹脂成分中に分散された複合粒子である磁性成分分散型樹脂コア粒子が特に好ましいが、本発明はこれに限定される訳ではない。
【００４０】
また、重合法により得られた磁性成分分散型樹脂コア粒子は、粒度分布をシャープにすることができる観点からも好ましい。
【００４１】
磁性成分分散型樹脂コア粒子に用いられる樹脂成分と被覆層に用いられる樹脂組成物の樹脂成分は、同一であっても異なっていてもよい。磁性成分分散型樹脂コア粒子に用いられる樹脂成分は特に強度が要求される。一方、被覆層に用いられる樹脂組成物の樹脂成分は摩擦帯電付与性が要求される。従って、磁性成分分散型樹脂コア粒子に用いられる樹脂成分と被覆層に用いられる樹脂組成物の樹脂成分とは、それぞれ異なる樹脂成分であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる磁性成分としては、以下のものが挙げられる。
（１）表面が酸化された、または未酸化の鉄粉。
（２）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属粒子。
（３）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類元素の如き金属の合金粒子、またはこれらの元素を含む酸化物粒子。
（４）マグネタイト粒子、または（磁性）フェライト粒子。
【００４３】
これらの内、好ましい磁性成分としては、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００４４】
上記磁性コア粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、磁性キャリアの粒径にほぼ相当する粒子径であればよく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲にすることにより、樹脂成分を適度に含浸することができるので、過剰量の樹脂成分による磁性キャリア粒子同士の合一の発生を抑えることができ、さらに磁性キャリアに適度な円形度を付与することができる。
【００４５】
また、上記磁性コア粒子は、磁性成分とともに非磁性無機化合物を含有してもよい。非磁性無機化合物を含有させることにより、磁性キャリアの磁気特性や比抵抗を調整することができる。
【００４６】
上記磁性コア粒子の製造例を示すがこれらに限定されない。
【００４７】
上記磁性コア粒子は、磁性コア粒子の樹脂成分を形成するためのモノマーを磁性成分存在下で重合することで製造することができる。このときに、磁性成分自身が分散剤の役割を果たし、磁性コア粒子の合一を抑制し、球形でない磁性コア粒子の形成を抑えることができる。他の製造例としては、樹脂成分（ビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂）、および磁性成分、ならびに必要に応じてその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性コア粒子を得ることができる。得られた磁性コア粒子は、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。
【００４８】
上記磁性コア粒子に用いられる樹脂成分としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。これら樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、磁性コア粒子の形状安定性及び強度の点で好ましい。
【００４９】
上記被覆層を形成するために、磁性コア粒子の表面の被覆処理に用いられる樹脂組成物としては、磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高く、且つ、熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００５１】
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００５２】
上記樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して形成された被覆層は、導電性微粒子を含有することが好ましい。また、上記導電性微粒子が、カーボンブラック微粒子、マグネタイト微粒子、グラファイト微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群から選択される導電性微粒子を、１種または２種以上含有することが好ましい。これら導電性微粒子のうち、カーボンブラック微粒子は、粒径が小さく磁性キャリア表面に凹凸を生じにくいので、特に好ましい。上記導電性微粒子以外の粒子を用いた場合には、被覆層中に均一に分散することが難しいこと、及び、所望の動的抵抗率を得ることが難しいことから、現像性が低下する傾向にあり、より充分な画像濃度が得られない場合がある。
【００５３】
また、導電性微粒子を被覆層中に均一に存在させることで、磁性キャリアの抵抗を所望の範囲に制御することができる。また、長期にわたる耐久テストにおいても、導電性微粒子の被覆層からの脱離が生じにくく、初期の性能を維持することが出来る。
【００５４】
上記導電性微粒子を被覆層に分散する方法としては、被覆のための樹脂組成物を溶剤に溶解し溶液としたものに、導電性微粒子をサンドミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、ナノマイザー、ペイントシェイカー、超音波等の公知の手段を利用して、分散する方法が挙げられる。
【００５５】
尚、カーボンブラック微粒子など、一次粒子径が２０ｎｍ乃至５０ｎｍと微小領域の粒子では、寿工業社製のスーパーアスペックミル、ウルトラアスペックミルなどの分散機を用いることにより、より高効率に粒度分布をシャープにすることができる。
【００５６】
上記導電性微粒子は、被覆層中に、被覆層に用いられる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。これにより磁性キャリアの抵抗を下げすぎず、かつ磁性キャリア表面のカウンターチャージを除去しやすくすることができる。
【００５７】
本発明において、樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に被覆処理して被覆層を形成するための方法については、特に限定はなく公知の方法を用いることができる。例えば、上記樹脂組成物を溶剤に希釈し、磁性コア粒子に添加する湿式方法や、溶剤を使用しないで樹脂組成物を粒子として磁性コア粒子に添加する乾式方法がある。
【００５８】
上記湿式方法に使用される溶剤は、樹脂組成物を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。
一方、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。
【００５９】
また、上記磁性コア粒子に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂組成物を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００６０】
またトナー自体も改良することで、さらに現像剤担持体の汚染を軽減することができる。例えば結着樹脂の特性や、結着樹脂と離型剤の相溶性により、高温高湿下での機内昇温時のトナーの可塑化が発生し、現像スリーブ表面へのトナーの付着や融着の原因となってしまう。一方で、高温高湿下での機内昇温でトナーの硬化が発生する場合である。これは、トナーの特性として、水分を吸着しやすい場合である。高温高湿下での機内昇温時は、水分を吸着したトナーは水分を放出すると考えられる。これにより、トナーの硬化現象が起こり、現像スリーブ上の搬送量は低下することなく、感光ドラムの潜像に対する充電効率も良好に推移する。しかし、この場合、耐久放置後、機内の雰囲気湿度が周囲の環境に戻ると、やはり水分を吸着することでトナーの可塑化が発生し、耐久中と、耐久放置後のトナーの帯電性が大きく変化し、濃度変動が発生しやすくなってしまう。
【００６１】
４０℃，９５％ＲＨ、７２時間放置後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温１度目のＴｇ１（℃）と、降温後、再度昇温させる昇温２度目のＴｇ２（℃）との関係が、式（１）を満たすことにより、高温高湿湿下での機内昇温時における、トナーの可塑化による現像スリーブ表面へのトナーの付着や融着を防止するとともに、機内昇温前後でのトナーの濃度変動を抑制することができる。
【００６２】
トナーのＴｇ１とＴｇ２の差ΔＴｇである（Ｔｇ２−Ｔｇ１）は、トナーの加熱及び水分吸着における可塑化又は硬化の割合を示す値である。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が０．０℃以上５．０℃以下の範囲外の場合、即ち、０．０未満であると、加熱によるトナーの可塑化現象が発生している。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が０．０を超えると、水分吸着したトナーが加熱により水分を放出する際に硬化現象を発生していると考えられる。
【００６３】
よって、（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が０．０未満であると、トナーが可塑化し、現像スリーブ表面にトナーの付着や融着が発生しやすくなることで、画像ムラを発生させてしまう。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が５．０を超えると、機内昇前後でのトナーの帯電量変化が大きくなることで、濃度変動を発生してしまう。（Ｔｇ２−Ｔｇ１）のより好ましい範囲は、下記式（２）を満たす範囲である。
０．０≦Ｔｇ２−Ｔｇ１≦５．０ （１）
０．０≦Ｔｇ２−Ｔｇ１≦３．０ （２）
【００６４】
また、本発明の現像方法は、トナーが、少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂、着色剤及び炭化水素系ワックスを含有し、炭化水素系ワックスのＤＳＣにより測定される最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。従来、熱によるトナーの可塑化現象は、結着樹脂とワックスの相溶が原因で発生する。本発明では、結着樹脂としてポリエステルを、ワックスとして炭化水素系ワックスを用いることで、結着樹脂とワックスの相溶を防止することができる。炭化水素系ワックスのＤＳＣにより測定される最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であるが、この範囲であることで、現像スリーブ表面にワックスの付着や融着を発生しないので好ましく使用される。吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は、高温高湿下での機内昇温時にワックス自体がトナー中から染み出してきてしまう場合がある。吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナー中へのワックス分散が不均一となり、トナー表面にワックスが露出されてしまうことで、これまた現像スリーブ表面への付着や融着を発生してしまう場合がある。
【００６５】
また、本発明の現像方法は、トナー用結着樹脂が２種以上の樹脂を含有し、それぞれの樹脂が少なくともポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有することが好ましい。高温高湿下での機内昇温時に発生する、トナーの硬化現象は、主にポリエステル成分の水分吸着によるところが大きい。ビニル系共重合体成分は、ポリエステル成分と比較して水分吸着量は少ない。よって、これら２種以上の樹脂を含有することで、トナーの（Ｔｇ２−Ｔｇ１）を、所定の範囲にし、本発明の目的を効果的に発揮することができる。
【００６６】
本発明に用いられるトナーとしては、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。また、結着樹脂の主たる成分としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、又はハイブリッド樹脂を用いることが好ましい。本発明の目的を効果的に達成するためには、特にハイブリッド樹脂を用いることが好ましい。
【００６７】
結着樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる際のポリエステルユニットを生成する場合には、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００６８】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００６９】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
２価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００７１】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、これらの無水物やエステル化合物等が挙げられる。
【００７２】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００７３】
【化１】
【００７４】
本発明に使用できるトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００７５】
ビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
本発明に使用できるトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
【００７９】
この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８１】
ハイブリッド樹脂を製造する際には、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００８２】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【００８３】
本発明に使用できるビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００８４】
本発明に使用できるトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【００８５】
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂を合成する方法。
【００８６】
（２）ビニル系重合体を製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８７】
（３）ポリエステル樹脂を製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８８】
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００８９】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９０】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。
【００９１】
なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００９２】
本発明に用いられるトナーは、ワックス成分を含有することが好ましい。本発明に用いることができるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物等が挙げられる。本発明に用いることができるワックスのＤＳＣにより測定される最大吸熱ピーク温度は、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明に使用できるトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、鮮明度を向上させるという点で、染料と顔料とを併用してもよい。
【００９４】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００９５】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【００９６】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（へ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００９７】
【化２】
【００９８】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【００９９】
本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１００】
また、本発明に使用できるトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【０１０１】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至１５質量部、より好ましくは０．５乃至１２質量部、最も好ましくは２乃至１０質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
【０１０２】
本発明に使用できるトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０質量部含まれることが好ましく、０．１乃至５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【０１０３】
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。特に、本発明に使用できるカラートナーでは、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【０１０４】
次に本発明に用いられるトナーの製造方法について説明する。
【０１０５】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｑ型ミキサー、ナウターミキサー等がある。
【０１０６】
更に、上記の配合で混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。また、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、池貝製作所製ＰＣＭ型２軸押出機、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１０７】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、公知の風力式粉砕機や機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。
【０１０８】
更に、得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質、すなわち、球形化処理を行い、表面改質粒子を得てもよい。その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機或いは、風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１１μｍのトナーを得る。
【０１０９】
本発明に使用できるトナーは、粉砕・分級後、又は表面改質後、流動化剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させることにより、トナーの流動性を調整して用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明に使用できる無機微粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１１１】
本発明に使用できるシリカとしては、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカいずれも使用できる。湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ概略球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので、特に好ましく用いられる。
【０１１２】
また、乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１１３】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１１４】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【０１１５】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【０１１６】
上記無機微粉体の疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。
【０１１７】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１１８】
本発明に使用できる無機微粒子として、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。また、その添加量は、トナー１００質量部に対して流動化剤０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至４質量部使用するのが良い。
【０１１９】
上記トナーと本発明の磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１２０】
以下、本発明の画像形成方法の各工程について詳しく説明する。
【０１２１】
＜帯電工程＞
帯電工程は、帯電手段を用いて、像担持体（感光体）の表面に電荷を付与して感光体を帯電させる工程である。該帯電手段には、コロナ帯電手段のように、感光体に対して非接触で感光体を帯電させる装置や、導電性のローラやブレードを感光体に接触させて感光体を帯電させる装置が使用可能である。
【０１２２】
＜（静電）潜像形成工程＞
（静電）潜像形成工程において、露光手段として公知の露光装置が使用できる。例えば、露光装置の光源は半導体レーザまたは発光ダイオードが用いられ、ポリゴンミラー、レンズ、ミラーから成る走査光学系ユニットを用いることができる。
【０１２３】
静電潜像を形成できる領域には、主走査方向の領域と副走査方向の領域がある。感光体上における主走査方向の領域は、感光体の回転軸に平行な方向におけるレーザビーム照射開始可能位置からレーザビーム照射終了位置までの領域である。また、感光体表面上における副走査方向の領域は、画像データ１ページ分における最初の主走査ラインの照射可能位置から最終の主走査ラインの照射可能位置までの領域である。
【０１２４】
静電潜像形成工程について具体的に説明する。まずは、光源である半導体レーザからレーザビームを回転するポリゴンミラーに照射する。そして、周期的に偏向して反射されるレーザビームを走査レンズによって集束させて、副走査方向に回転する感光体上を副走査方向と直交する主走査方向に反復走査することで、感光体上に静電潜像の露光を行う。
【０１２５】
トナーを用いた画像形成装置においては、この静電潜像形成可能領域を変更し、全面縁無し対応の印刷モード（縁無しコピー）としてもよい。
【０１２６】
縁無しコピーは、静電潜像形成可能領域の主走査方向領域及び／又は副走査方向領域が大きくなる。なぜなら、縁無しコピーを行った場合には、画像データのイメージサイズと記録材の実際のサイズとの微少なサイズ誤差による余白の発生を修正し消去するために、記録材のサイズ以上の縁無しコピー用倍率に反映させる必要があるためである。
【０１２７】
縁無しコピーが選択されると、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴンミラー回転周期を設定することによって、画像の解像度を設定する。主走査画素クロックの設定は、書込みクロック生成回路によって行われる。ポリゴンミラー回転周期の設定は、ポリゴンミラーの回転モータ制御回路によって行われる。また、露光装置は、主走査画素クロックおよびポリゴン回転周期の設定を微調整することによって、縁有り印刷モード時の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。これをもとにして、縁無しコピーにおける縁無し画像用の主走査倍率調整、副走査倍率調整を行う。
【０１２８】
このように、静電潜像工程で感光体上に形成された静電潜像は、現像工程で現像剤によってトナー像として可視像化されることになる。
【０１２９】
＜現像工程＞
現像工程は、主として磁性キャリアが不要な一成分系接触現像方法とトナーと磁性キャリアを有する二成分系現像方法に分けられるが、本発明においては二成分系現像方法である。
【０１３０】
二成分系現像方法としては、磁石を内包した現像剤担持体（現像スリーブ）上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、該磁気ブラシを現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートした後、感光体に対向する現像領域へと搬送する。該現像領域においては、感光体と現像スリーブの間に所定の現像バイアスを印加しながら、該磁気ブラシを感光体表面に近接／又は接触させることによって、上記静電潜像をトナー像として顕像化する方法である。
【０１３１】
＜転写工程、転写体クリーニング工程＞
転写工程は、コロナ転写手段のように、感光体に対して非接触で感光体表面のトナー画像を転写材に転写させる方法や、ローラや無端状ベルトの転写部材を感光体に接触させて感光体表面のトナー画像を転写材に転写させる方法が有り、いずれも使用可能である。また、中間転写体のクリーニングは、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニングあるいはそれらの組み合わせ等、任意のクリーニング装置が使用可能である。
【０１３２】
＜感光体クリーニング工程＞
また、本発明の画像形成方法においては、図５に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング装置９を更に含んでもよい。 クリーニング装置９においては、ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の公知の方法があるが、いずれも使用可能である。
【０１３３】
＜均し工程＞
本発明においては、図６に示したように、転写後で帯電工程の前に感光体上の転写残トナーを均し、現像時の転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、均し装置（補助ブラシ帯電装置）１０を更に含んでもよい。
【０１３４】
均し装置１０においては、トナーが負帯電性の場合は、転写残トナーを負帯電させるバイアスを印加させることにより、帯電工程での帯電部材への転写残トナーの付着が軽減できるため好ましい。これにより、現像時における転写残トナーの回収率が向上する。また、均し部材としては、ブラシ状のものが好ましく用いられる。更にこのような均し部材は、複数個設けることにより、帯電部材のへの転写残トナーの付着の軽減や、現像時における転写残トナーの回収率が高まるため好ましい。
【０１３５】
＜定着工程＞
定着工程は、従来の一対のローラからなるハードローラ系の定着装置や、高速化や省エネ化に対応した軽圧定着システムを用いたベルト定着装置など、いずれの定着装置も使用可能である。
【０１３６】
本発明の画像形成方法を用いたフルカラー画像形成装置の一例を図４に示す。図４中のＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図４において、静電潜像担持体である電子写真感光体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各感光体は帯電手段である帯電装置２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各感光体表面には、静電潜像形成手段である露光装置３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍによりレーザ光を投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍにより静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５Ｋ、５Ｙ、５Ｃ、５Ｍにより中間転写体６に転写される。さらに転写手段である転写装置７により、転写材Ｐに転写され、転写材Ｐは、定着手段である定着装置８により加熱定着され、画像として出力される。そして１１は転写ベルトのクリーニング部材であり、転写残トナー、キャリアなどを回収する。
【０１３７】
以下に、本発明に関わる測定方法について述べる。
【０１３８】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１３９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１４１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【０１４２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１４３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。
【０１４４】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による樹脂の分子量の測定方法＞
樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。
【０１４５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定した。
【０１４６】
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。カラムとしては、１×１０3乃至２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせることが好ましい。このような市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせとしては、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１４７】
試料である樹脂の分子量の測定にあたっては、樹脂の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いた。少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１４８】
＜磁性キャリアの平均円形度及び円形度分布の測定、βの測定＞
磁性キャリアの平均円形度は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１４９】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１５０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、磁性キャリアの平均円形度を求めた。
【０１５１】
そして０．２００以上０．９８５以下に円形度を規定することで、磁性キャリアの平均円形度が０．９８５以下の個数とした。０．９８５以下の個数を、円形度を規定しない場合の数（円形度が０．２００以上１．０００以下）で割ることで、存在率βを算出した。
【０１５２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施した。
【０１５３】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１５４】
＜Ｅｔ１００（ｍＪ）の測定方法＞
本発明における、Ｅｔ１００（ｍＪ）は、回転式ブレードによる流動性測定法により測定した。測定装置として、粉体流動性分析装置パウダーレオメータＦＴ−４（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、「ＦＴ−４」と省略する場合がある）を用いた。
【０１５５】
上記装置は、粉体サンプル中でブレードを移動させ、一定の流動測定とパターンの流れを起こさせる。サンプル中の粒子はブレードが近接すると流動し、通過するとブレードは以後に落下して再び静止する。ブレードが粉体中を移動するのに必要としたエネルギーが計算され、この値から、種々の流動性指数が計算される。ブレードはプロペラ型で、回転すると同時に上又は下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになる。回転速度と上下運動を変化させることによりブレードのらせん経路の角度や速度を調節することができる。ブレードが右回りのらせん経路に沿って移動するときには粉体を均一に混ぜる作用がある。逆に左回りのらせん経路に沿って移動するときにはブレードは粉体から抵抗を受けることになる。
【０１５６】
具体的には、以下の操作により測定を行った。尚、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、ＦＴ−４測定専用４８ｍｍ径ブレード（４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、「ブレード」と省略する場合がある）を用いた。
【０１５７】
まず、ＦＴ−４測定専用５０ｍｍ×１６０ｍｌスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃，６０％環境に３日以上放置された磁性キャリアを容器に溢れるくらい入れ、磁性キャリア粉体層とした。
【０１５８】
（１）コンディショニング操作
（ａ）ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を６０ｍｍ／ｓｅｃ、測定容器内の磁性キャリア粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、磁性キャリア粉体層表面から磁性キャリア粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
【０１５９】
その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、磁性キャリア粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、磁性キャリア粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
【０１６０】
その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、磁性キャリア粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、磁性キャリア粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。
【０１６１】
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した磁性キャリアを払い落とす。
【０１６２】
（ｂ）一連の上記（１）−（ａ）の操作を５回行うことで、磁性キャリア粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定した磁性キャリア粉体層を作る。
【０１６３】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ−４測定専用セルのスプリット部分で磁性キャリア粉体層をすり切り、粉体層上部の磁性キャリアを取り除くことで、同じ体積の磁性キャリア粉体層を形成する。
【０１６４】
（３）測定操作
（ｉ）Ｅｔ１００（ｍＪ）の測定
（ａ）上記（１）−（ａ）と同様の操作を一回行う。
（ｂ）次にブレードの回転スピードを１００ｍｍ／ｓｅｃ、磁性キャリア粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、磁性キャリア粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させる。
【０１６５】
その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、磁性キャリア粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行う。
【０１６６】
その後、ブレードの回転スピードを６０ｍｍ／ｓｅｃ、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行う。
【０１６７】
抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着した磁性キャリアを払い落とす。
【０１６８】
（ｃ）上記、（ｂ）の一連の操作を７回繰り返す。
【０１６９】
上記（ｃ）の操作において、７回目のプロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら容器内の磁性キャリア粉体層中に垂直に進入させ、磁性キャリア粉体層の底面から１００ｍｍから測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、Ｅｔ１００（ｍＪ）とした。
【０１７０】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。
セル ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量 ２．０ｇ
【０１７１】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてＨｅガスを用いるため、微細孔を有する磁性キャリアに対して精度が高い。
【０１７２】
＜磁性キャリア及び磁性コア粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
磁性キャリア及び磁性コア粒子の粒度分布は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。粒径は体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）として求めた。
【０１７３】
＜被覆用樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）測定＞
樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１７５】
具体的には、樹脂組成物を約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂組成物に含有される樹脂成分のガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０１７６】
以下に、製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１７７】
＜トナー用結着樹脂の製造例１ Ｂ−１樹脂＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８部、テレフタル酸８部、無水トリメリット酸５部、フマル酸５部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させた。その後、１６０℃まで冷却した。
【０１７８】
付加重合系樹脂のモノマーとして、スチレン１５部及びアクリル酸２−エチルヘキシル４部、両反応性モノマーとしてアクリル酸１部及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイドの混合物を１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに同温度を１時間保持して付加重合反応を行った後、２００℃まで昇温し、さらに減圧下で１時間反応させた後、反応容器にフマル酸２部、無水トリメリット酸２部を投入し、常圧下で２時間縮重合反応させた。更に減圧下で１時間反応させて低軟化点樹脂を得た。低軟化点樹脂の軟化点は９５℃であった。
【０１７９】
次に低軟化点樹脂の製造方法と同様にして、縮重合反応を６時間として高軟化点樹脂を得た。高軟化点樹脂の軟化点は１３５℃であった。
【０１８０】
得られた低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を質量比５０：５０でブレンドし、結着樹脂（Ｂ−１）とした。結着樹脂の構成を表１に示す。
【０１８１】
＜トナー用結着樹脂の製造例２ Ｂ−２樹脂＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６部、テレフタル酸７部、無水トリメリット酸４部、フマル酸４部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させた。その後、１６０℃まで冷却した。
【０１８２】
付加重合系樹脂のモノマーとして、スチレン２３部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６部、両反応性モノマーとしてアクリル酸１部及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイドの混合物を１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに同温度を１時間保持して付加重合反応を行った後、２００℃まで昇温し、さらに減圧下で１時間反応させた後、反応容器にフマル酸２部、無水トリメリット酸２部を投入し、常圧下で４時間縮重合反応させ、更に減圧下で１時間反応させて結着樹脂（Ｂ−２）を得た。結着樹脂（Ｂ−２）の軟化点は１１６℃であった。結着樹脂の構成を表１に示す。
【０１８３】
＜トナー用結着樹脂の製造例３ Ｂ−３樹脂＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０部、テレフタル酸９部、無水トリメリット酸６部、フマル酸６部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させた。その後、１６０℃まで冷却した。
【０１８４】
付加重合系樹脂のモノマーとして、スチレン７．５部及びアクリル酸２−エチルヘキシル２部、両反応性モノマーとしてアクリル酸０．５部及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイドの混合物を１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに同温度を１時間保持して付加重合反応を行った後、２００℃まで昇温し、さらに減圧下で１時間反応させた後、反応容器にフマル酸２部、無水トリメリット酸２部を投入し、常圧下で４時間縮重合反応させ、更に減圧下で１時間反応させて結着樹脂（Ｂ−３）を得た。結着樹脂（Ｂ−３）の軟化点は１１４℃であった。結着樹脂の構成を表１に示す。
【０１８５】
＜トナー用結着樹脂の製造例４ Ｂ−４樹脂＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２部、テレフタル酸１０部、無水トリメリット酸９部、フマル酸９部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させて結着樹脂（Ｂ−４）を得た。結着樹脂（Ｂ−４）の軟化点は１１７℃であった。結着樹脂の構成を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
［トナー製造例１］
下記の材料を用いて、トナー（Ｔ−１）を作製した。
結着樹脂（Ｂ−１） １００部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５部
ノルマルパラフィンワックス（最大吸熱ピーク：８０℃） ７部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−３００型、ターボ工業製）を用いて微粉砕した。粉砕条件としては、回転子の回転数を１２０ｓ-1として粉砕処理した。
【０１８８】
次に、得られた微粉砕物をホソカワミクロン社製のファカルティを用いて、分級と同時に球形化を行うことでトナー粒子１を得た。
【０１８９】
そして得られたトナー粒子１を１００部に、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇのルチル型の酸化チタンを１．０質量％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、１０分間混合して、トナー（Ｔ−１）を得た。また、トナー（Ｔ−１）のＴｇ２−Ｔｇ１（ΔＴｇ）は、１．５℃であった。
【０１９０】
［トナー製造例２乃至４］
結着樹脂をＢ−１に変えてＢ−２を用いる以外はトナー（Ｔ−１）と同様に作製し、トナー（Ｔ−２）を得た。トナー（Ｔ−２）のＴｇ２−Ｔｇ１は、０．０℃であった。同様に結着樹脂Ｂ−３を用いて、トナー（Ｔ−３）を得た。トナー（Ｔ−３）のＴｇ２−Ｔｇ１は、５．０℃であった。さらに結着樹脂Ｂ−４を用いて、トナー（Ｔ−４）を得た。トナー（Ｔ−４）のＴｇ２−Ｔｇ１は、６．０℃であった。
【０１９１】
［磁性コア粒子（磁性成分分散型樹脂コア粒子）１、３、７の製造例］
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １６部
・マグネタイト微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ） ８４部
を、フラスコに導入し、４０℃にしてよく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は９．００ｇ／ｍ3であった。次いで６５℃まで加温しながら、この反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量の流量を２５０ｃｍ3／分とし、３０分間のガス置換を行った。３０分間ガス置換後の反応媒体中の溶存酸素量は０．９０ｇ／ｍ3であった。
【０１９２】
その後、窒素導入量を５０ｃｍ3／分に抑えながら、酸素が入らないようにして２８質量％アンモニア水４部および水８部をフラスコに加えた。フラスコに設置された攪拌機を用いて撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、６５℃から８５℃に加熱した。８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このとき攪拌機の撹拌翼の周速は２．２ｍ／秒とした。
【０１９３】
重合反応させた後、３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、６０℃で乾燥して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が５４μｍの磁性成分分散型樹脂コア粒子１を得た。
【０１９４】
撹拌翼の周速を変更する以外は、磁性成分分散型樹脂コア粒子１と同様に作製し、磁性成分分散型樹脂コア粒子３、及び７を得た。コア粒子３のＤ５０は６２μｍ、コア粒子７のＤ５０は６４μｍであった。
【０１９５】
［磁性コア粒子（磁性成分分散型樹脂コア粒子）２の製造例］
・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液） １６部
・マグネタイト微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ） ６０部
・ヘマタイト微粒子（個数平均粒径７００ｎｍ） ２４部
上記配合に変更すること、及び撹拌翼の周速を変更する以外は、磁性成分分散型樹脂コア粒子１と同様に作製し、Ｄ５０が４４μｍの磁性成分分散型樹脂コア粒子２を得た。
【０１９６】
［磁性成分分散型樹脂コア粒子４乃至６、８の製造例］
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体 ３０部
（スチレン：メチルメタクリレート（質量基準）は７５：２５）
・マグネタイト微粒子（個数平均粒径２００ｎｍ） ７０部
上記材料を加圧ニーダーで溶融混練し、機械式で粉砕し、さらに熱風処理することで球形化した後、分級を行って、Ｄ５０が５７μｍの磁性成分分散型樹脂コア粒子４を得た。
【０１９７】
熱風条件と分級条件を変更する以外は、磁性成分分散型樹脂コア粒子と同様に作製し、磁性成分分散型樹脂コア粒子５、６及び８を得た。コア粒子５のＤ５０は４４μｍ、コア粒子６のＤ５０は４１μｍ、コア粒子８のＤ５０は３４μｍであった。
【０１９８】
［被覆樹脂１の製造例］
下記式（４）で示される構造を有する一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）３５部と、下記式（５）で示される構造を有するシクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー６５部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０部、メチルエチルケトン１１０部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、Ｔｇは９４℃であった。
【０１９９】
【化３】
【０２００】
得られたグラフト共重合体溶液を固形分濃度１０質量％になるようにトルエンで希釈して被覆樹脂１を得た。
【０２０１】
［磁性キャリア１の製造例］
・被覆樹脂１ （固形分として） １．５部
・磁性コア粒子１ １００部
上記材料をナウタミキサー（ホソカワミクロン（株））にて、６０℃で２時間の湿式コートを行い、樹脂被覆処理された磁性キャリア粒子１を得た。さらに、図３に示された被覆処理装置を用い、下記処方にて添加剤の固着を行って、磁性キャリア１を得た。
【０２０２】
被覆処理装置の構成は、攪拌羽根の軸方向に対する角度を４５°、端部の重なりを５ｍｍとした。また、添加剤の固着処理条件は、攪拌羽根とケーシングの内周部との間隙を３．０ｍｍ、空間充填率を９０％、攪拌羽根の回転数を１６００ｒｐｍ、処理時間を２０分間で行った。尚、被覆処理装置のジャケットには２０℃の冷却水を導入し、固着処理時の被処理物が処理されるときの温度は５６℃であった。該処理終了後に７５μ開口の篩いを通して、Ｄ５０が５５μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２０３】
・樹脂被覆処理磁性キャリア粒子１ １００部
・ゾルゲルシリカ（個数平均粒径１４０ｎｍ） ０．７５部
【０２０４】
［磁性キャリア２乃至８の製造例］
表２に示すように、磁性コア粒子、被覆樹脂、添加微粒子の種類、及び添加微粒子の添加量を変更させること以外は、磁性キャリア１と同様に作製し、磁性キャリア２乃至８を得た。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
［現像剤の作製］
１０部のトナー（Ｔ−１）と、９０部の磁性キャリア１を混合し、二成分系現像剤とした。各現像剤、トナーとキャリアの組み合わせは、表３に示す。
【０２０７】
＜実施例１乃至６、及び比較例１乃至５＞
上記の現像剤を、下記に示す高速仕様に改造した、キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉＲＣ５１８０改造機を用いて、下記に示す評価を実施した。上記改造の内容は、高速対応で８５枚／分の出力スピードに変更したことである。
【０２０８】
各評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表３に示す。
【０２０９】
＜ハーフトーン（ＨＴ）におけるスジの評価方法＞
常温低湿環境下（２３℃／５％）、単色モードで［（Ｔトナーの質量（Ｔ）／現像剤の質量（Ｄ）：（Ｔ／Ｄ）］を３質量％にした二成分現像剤を用いて実験を行った。Ａ４画像（印字比率：０％）を５０００枚出力した後、一旦現像剤だけを取り出し、（Ｔ／Ｄ）が１０質量％になるようトナーを混合した。その後、現像剤を現像器に入れ、Ａ４画像（印字比率：１０％）２０００枚連続で出力した後、Ａ４画像全面にハーフトーン画像を３枚連続で出力した。ちなみにハーフトーン画像は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で濃度０．５であった。目視でスジになっている本数をカウントした。
【０２１０】
（評価基準）
Ａ：スジがなく、綺麗で非常に良好
Ｂ：１本以内／枚で良好
Ｃ：２本以上４本未満／枚
Ｄ：４本以上／枚
Ｅ：６本以上／枚
【０２１１】
＜濃度変動の評価方法＞
常温低湿環境下（２３℃／５％）、単色モードでＡ４画像（印字比率：３０％）を５０００枚出力した後、Ａ４画像（印字比率：１％）を５０００枚出力した。さらにＡ４画像（印字比率：３０％）を５０００枚出力し、１００枚毎に画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ５００型（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０２１２】
（評価基準）
Ａ：濃度変動幅が０．０５未満で非常に良好
Ｂ：濃度変動幅が０．０５以上０．１未満で良好
Ｃ：濃度変動幅が０．１以上０．２未満
Ｄ：濃度変動幅が０．２以上
【０２１３】
【表３】
【符号の説明】
【０２１４】
１：感光体、２：帯電装置、３：露光装置、４：現像装置、５：転写装置、６：中間転写体、７：転写装置、８：定着装置、９：クリーニング装置、１０：均し装置（補助ブラシ帯電装置）、１１：転写ベルトのクリーニング部材、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：感光体、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電装置、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光装置、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像装置、５Ｋ、５Ｙ、５Ｃ、５Ｍ：転写装置、１７Ｋ、１７Ｙ、１７Ｃ、１７Ｍ：現像剤担持体、Ｐ：転写材、ＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭ：画像形成ユニット、３１：ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ：攪拌羽根、３４：ジャケット、３５：投入口、３６：排出口、３７：支持体、３８：駆動部、３９：空間、ｄ：攪拌羽根の位置関係を示す間隔、５１：現像剤の規制部材、５２：現像剤担持体、５３：像担持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用い、前記二成分系現像剤の層厚を現像剤担持体に近接して設置された現像剤層厚規制部材で規制し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介し、または介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
ｉ）前記現像剤層厚規制部材の先端角度をα（度）とすると、前記αが２５度以上５０度以下であり、
ｉｉ）前記磁性キャリアは、粉体流動性分析装置における回転トルクと垂直荷重の総和から得られるＥｔ１００（ｍＪ）が、７００（ｍＪ）以上２０００（ｍＪ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
［前記Ｅｔ１００（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら前記磁性キャリアが満たされた測定容器内の磁性キャリア粉体層中に垂直に進入させ、前記粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。］
【請求項２】
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ ）のフロー式粒子像分析装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析された前記キャリアの平均円形度が０．９８５以上１．０００以下であり、且つ円形度が０．９８５以下の量をβ（個数％）とすると、前記βが２．０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーは、４０℃，９５％ＲＨ、７２時間放置後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定から得られる、昇温１度目のＴｇ１と、降温後、再度昇温させる昇温２度目のＴｇ２の差ΔＴｇ（Ｔｇ２−Ｔｇ１＝ΔＴｇ）が、０．０℃以上５．０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項１】
像担持体を帯電させる帯電工程、前記帯電工程で帯電された像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像担持体上に形成された静電潜像をトナーと磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤を用い、前記二成分系現像剤の層厚を現像剤担持体に近接して設置された現像剤層厚規制部材で規制し、トナー画像を形成する現像工程、前記像担持体上のトナー画像を中間転写体を介し、または介さずに転写材に転写する転写工程、前記トナー画像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
ｉ）前記現像剤層厚規制部材の先端角度をα（度）とすると、前記αが２５度以上５０度以下であり、
ｉｉ）前記磁性キャリアは、粉体流動性分析装置における回転トルクと垂直荷重の総和から得られるＥｔ１００（ｍＪ）が、７００（ｍＪ）以上２０００（ｍＪ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
［前記Ｅｔ１００（ｍＪ）は、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら前記磁性キャリアが満たされた測定容器内の磁性キャリア粉体層中に垂直に進入させ、前記粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた時に得られる、回転トルクと垂直荷重の総和を表している。］
【請求項２】
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ ）のフロー式粒子像分析装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析された前記キャリアの平均円形度が０．９８５以上１．０００以下であり、且つ円形度が０．９８５以下の量をβ（個数％）とすると、前記βが２．０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーは、４０℃，９５％ＲＨ、７２時間放置後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定から得られる、昇温１度目のＴｇ１と、降温後、再度昇温させる昇温２度目のＴｇ２の差ΔＴｇ（Ｔｇ２−Ｔｇ１＝ΔＴｇ）が、０．０℃以上５．０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２８０６８（Ｐ２０１１−２８０６８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７４９９４（Ｐ２００９−１７４９９４）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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