界面活性剤及びこれを含んでなる洗浄剤
【課題】
実質的にアルカリ金属を含まず、再付着防止性に優れる界面活性剤を提供する。
【解決手段】
式（１）で表されるカルボキシベタイン（Ａ）と、
プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする界面活性剤を用いる。（Ｂ）は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒ1（ＯＡ）ｎＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2-）ＣＨ2Ｎ+Ｒ23 （１）
Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
実質的にアルカリ金属を含まず、再付着防止性に優れる界面活性剤を提供する。
【解決手段】
式（１）で表されるカルボキシベタイン（Ａ）と、
プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする界面活性剤を用いる。（Ｂ）は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒ1（ＯＡ）ｎＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2-）ＣＨ2Ｎ+Ｒ23 （１）
Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤に関するものである。さらに詳しくは、電子材料・電子部品等の製造工程中、洗浄工程において使用される洗浄剤用として好適な界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩ等に代表される微細加工技術の進歩につれて、基板上に残存する微量の不純物（金属イオン、金属等の無機物、又はレジスト樹脂等の有機物から構成されるパーティクル）がデバイスの性能や歩留まりに大きく影響するため、不純物の管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象であるパーティクル自体が、より微粒子化することでさらに界面へ付着しやすくなることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
このため従来から、このパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤（非イオン界面活性剤とアルコールまたはアミノアルコールとの組合せ等：特許文献１、アニオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤：特許文献２）を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３８１４２号公報
【特許文献２】特開平６−４１７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の界面活性剤では、再付着防止性が不十分であるという問題がある。
一方、特許文献２の界面活性剤は、再付着防止効果が不十分である上に、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンが含まれているため、洗浄後の残存アルカリ金属イオンが引き起こす基板表面の潜傷やヤケ、基板内部へのアルカリ金属イオンの拡散によるデバイスの信頼性低下が発生するという問題がある。
本発明の目的は、実質的にアルカリ金属を含まず、再付着防止性に優れる界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の界面活性剤の特徴は、式（１）で表されるカルボキシベタイン（Ａ）と、
プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）とを含有してなる点を要旨とする。
【化１】
Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の界面活性剤は、従来の課題であった洗浄工程時におけるパーティクル粒子の基板への再付着を効果的に防ぐことができる。また、実質的にアルカリ金属を含まないため、洗浄後に基板表面にアルカリ金属が残存することが無く、デバイスの信頼性や歩留まりを向上することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｒ1及びＲ2のうち、炭素数１〜２２の有機基としては、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル及びアシル等が含まれる。
【０００８】
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、イソオクタデシル、シクロヘキシル及びエイコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−イソヘキセニル、９−デセニル、オレイル、オクタデカンジエニル、シクロヘキセニル及びエイコセニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、トルイル、キシレニル、クメニル、メシチル、フェニルフェニル（ビフェニリル）、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、オクチルフェニル、ノナニルフェニル、ジオクチルフェニル、ナフチル、ピリジニル及びアントリル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシル、トルイルエチル、オクチルフェニルメチル、ビニルフェニルエチル及びプロペニルフェニルメチル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソブチリル、カプロイル、２−エチルヘキソイル、ラウロイル、ミリステアロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイル及びイソステアロイル等が挙げられる。
これらの有機基のうち、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、アルキル、アルケニル、アリールアルキル及びアシルが好ましく、さらに好ましくはアルキル、アリールアルキル及びアシル、特に好ましくはアルキルである。
【０００９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。
（ＯＡ）ｎの中に、複数種類のオキシアルキレンが含まれてもよい。複数種類のオキシアルキレンが含まれる場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。またこの場合、オキシエチレンを含むことが好ましい。
【００１０】
ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０又は４〜１８０の整数、さらに好ましくは０又は５〜１６０の整数、特に好ましくは０又は６〜１４０の整数、次に好ましくは０又は７〜１２０の整数、最も好ましくは０又は８〜１００の整数である。この範囲であると、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性等がさらに良好となる。
【００１１】
式（１）で表されるカルボキシベタインは、公知の方法を組み合わせて容易に製造できる。たとえば、式（３）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（４）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（４）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含む製造方法が適用できる。
【００１２】
【化２】
式（３）及び（４）において、Ｒ1、ＯＡ、ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ及びＮは、式（１）と同様であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ12又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子又はアンモニウムを示す。
【００１３】
金属原子又はアンモニウム（Ｍ）のうち、金属原子としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましく挙げられる。また、アンモニウムとしては、アンモニウム（ＮＨ4）の他、第１〜４級アンモニウムが含まれる。第１級アンモニウムとしては、炭素数１〜４のアンモニウム等が用いられ、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム及びイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第２級アンモニウムとしては、炭素数２〜８のアンモニウム等が用いられ、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム及びメチルイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第３級アンモニウムとしては、炭素数３〜１２のアンモニウム等が用いられ、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム及びジメチルイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第４級アンモニウムとしては、炭素数４〜１６のアンモニウム等が用いられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びジメチルジイソブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
式（３）で表されるビニル化合物としては、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ1）、（３）カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ12）及び（４）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１５】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１６】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ1）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１７】
（３）カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１８】
（４）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ12）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１９】
（５）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００２０】
式（３）で表されるビニル化合物は、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００２１】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００２２】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ12）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ1）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ12）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ1）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００２３】
式（３）で表されるビニル化合物と反応させることができるアミンとしては、アンモニア（ＮＨ3）の他、第１〜２級アミンが含まれる。
第１級アミンとしては、炭素数１〜２２のアミン等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデセニルアミン、エイコシルアミン、ベンジルアミン及びアニリン等が挙げられる。
第２級アミンとしては、炭素数２〜４４のアミン等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルイソブチルアミン、メチルオクタデセニルアミン、ジエイコシルアミン、ジベンジルアミン及びＮ−メチルアニリン等が挙げられる。
【００２４】
式（３）で表されるビニル化合物とアミンとの反応｛工程（１）｝には、マイケル付加反応に用いられる反応触媒等を使用できる。
反応触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、金属酸化物（酸化カルシウム及び酸化亜鉛等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、金属アルコラート（ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）及び三級アミン｛トリエチルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等｝等が含まれる。
【００２５】
工程（１）には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が含まれる。
【００２６】
工程（１）には、公知の重合防止剤を添加することができる。
また、工程（１）における反応温度（℃）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは３０〜１７０、特に好ましくは４０〜１６０、最も好ましくは５０〜１５０である。
工程（１）には、式（３）で表されるビニル化合物とアミンとの反応と同時に、又はこの反応の後に、加水分解工程を含めることができる。
【００２７】
４級化剤としては、ハロゲン化合物、アルキル硫酸及びアルキルカーボネート等が含まれる。
ハロゲン化合物としては、炭素数１〜２２のハライド等が使用でき、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化イソプロピル、塩化２−エチルヘキシル、臭化オクタデセニル、塩化エイコシル及び塩化ベンジル等が挙げられる。
アルキル硫酸としては、炭素数２〜６のアルキル硫酸等が使用でき、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等が挙げられる。
アルキルカーボネートとしては、炭素数２〜６のアルキルカーボネート等が使用でき、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
式（４）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤との反応｛工程（２）｝には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の他、極性溶媒（ジメチルホルミアミド及びジメチルスルホキシド等）及びこれらの混合溶媒等が含まれる。
工程（２）における反応温度（℃）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは２５〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０、最も好ましくは４０〜９０である。
工程（２）には、式（４）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤との反応と同時に、又はこの反応の後に、加水分解工程を含めることができる。
【００２９】
アミン（Ｂ）のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５℃）は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、１０〜１５２が好ましく、さらに好ましくは３０〜１４８、次に好ましくは４０〜１４５、より好ましくは５０〜１４３、特に好ましくは９０〜１４０、最も好ましくは１００〜１３８ある。
【００３０】
本発明において、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）とは、式（５）及び（６）に示すように、アミン（Ｂ）のプロトン付加反応におけるアミン（Ｂ）の生成熱とアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）の生成熱との差を意味する。
【化３】
Ｂはアミン（Ｂ）、Ｈ+はプロトン、Ｈ+Ｂはアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）を表す。
【００３１】
【数１】
Ｑはプロトン付加反応における生成熱変化、ΔfＨoH+B、ΔfＨoBは、それぞれ順に、Ｈ+Ｂ、Ｂについての真空中における生成熱を表す。
【００３２】
生成熱（ΔfＨo）の値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，ｐ．９２３（１９９５）に記載の半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ ＰＭ３法）を用いて計算することができる。
この生成熱の値は、たとえば、富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて真空中における生成熱（２５℃）として計算できる。すなわち、この生成熱の値は、計算したい分子構造を「Ｗｏｒｋ Ｓｐａｃｅ」上で書き、分子力場法である「ＭＭ２ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法である「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｙ」で計算することにより得られる。
なお、Ｈ+Ｂの生成熱を計算する際のＨ+を付加させる位置は、アミン（Ｂ）に含まれる窒素原子上である。また窒素原子が複数個存在する場合、各窒素原子ごとに生成熱を計算し、アミン（Ｂ）の生成熱とアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）の生成熱との差が最小になる時の値を生成熱変化（Ｑ）とする。
【００３３】
アミン（Ｂ）は、上記のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）の範囲にあれば制限なく、例えば、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｂ１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｂ２）、分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物（Ｂ３）及びプロトンスポンジ誘導体（Ｂ４）等が含まれる。
【００３４】
アミン（Ｂ）の分子体積（ｎｍ3）は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、０．０２５〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．０５０〜０．５、特に好ましくは０．１２〜０．３６である。
ここで分子体積とは、分子の等電子密度面でできる空間の体積を指し、分子力場法であるＭＭ２｛Ａｌｌｉｎｇｅｒ，Ｎ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，８１２７（１９７７）｝及び半経験的分子軌道法であるＰＭ３｛Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｊ．Ｊ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０，２２１（１９８９）｝を用いて計算した最適化構造から得ることができる。たとえば、前記の富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて、同様に構造最適化した後、「Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒ」上で半経験的分子軌道法である「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｙ」により、計算することができる。なお、計算の結果、分子体積の値が複数個得られた場合については、最大値を用いる。
【００３５】
化合物（Ｂ１）〜誘導体（Ｂ４）について、以下、具体例を示す。なお、｛ ｝内の数字は順に、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ：ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、分子体積（ｎｍ3）を示す。
＜分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｂ１）＞
（１）グアニジン
グアニジン（１４７、０．０６２）、メチルグアニジン（１４４、０．０８４）、テトラメチルグアニジン（１４５、０．１４７）、エチルグアニジン（１４２、０．１０４）、フェニルグアニジン（１４１、０．１３９）等
【００３６】
（２）単環式グアニジン
２−アミノ−イミダゾール｛２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール（１４６、０．０８０）、２−ジメチルアミノ−１Ｈ−イミダゾール（１３８、０．１１３）、２−アミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４３、０．１３３）等｝、
２−アミノ−テトラヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン（１４５、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン（１４０、０．１５２）等｝、
２−アミノ−ジヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４７、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４３、０．１４２）等｝等
【００３７】
（３）多環式グアニジン
１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ＴＢＤ）（１４７、０．１５９）、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ＭＴＢＤ）（１３９、０．１８０）等
【００３８】
＜分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｂ２）＞
（４）イミダゾール
１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．０６７）、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１４４、０．１１３）、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール（１４３、０．１１３）、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−エチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４５、０．１１９）等｝
【００３９】
（５）テトラヒドロピリミジン
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（１５１、０．１１３）、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（１４８、０．１１９）等｝
【００４０】
（６）ジヒドロピリミジン
１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４７、０．０８８）、２−メチル−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４３、０．１１３）等｝
【００４１】
（７）下記一般式（７）で表される２環式アミジン等
【化４】
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜２２のアルキル、炭素数２〜２２のアルケニル、炭素数２〜２２のアルキニル、炭素数６〜２２のアリール、炭素数７〜２２のアリールアルキルを表し、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアリールアルキル中の水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基、（ジ）アルキル（炭素数１〜１６）アミノ基、（ジ）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また２つのＲ8及び２つのＲ9は、同一であってもよいし異なっていてもよく、互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１６の環を形成してもよい。ｍ及びｎは互いに独立して１〜１２の整数を表す。
【００４２】
炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基としては、炭素数１〜２２の有機基（Ｒ1）で例示したアルキル又はアルケニルと同様である。
炭素数２〜２２のアルキニルとしては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−又は２−ドデシニル、１−又は２−トリデシニル、１−又は２−テトラデシニル、１−又は２−ヘキサデシニル、１−又は２−ステアリニル及び１−又は２−ノナデシニル、１−又は２−エイコシニル等が挙げられる。
【００４３】
炭素数６〜２２のアリール基としては、炭素数６〜２０の有機基（Ｒ1）で例示したアリールと同様である。
【００４４】
炭素数７〜２２のアリールアルキルとしては、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、７−フェニルヘプチル、８−フェニルオクチル、１０−フェニルデシル、１２−フェニルドデシル、ナフチルメチル及びナフチルエチル等が挙げられる。
【００４５】
２つのＲ8又は２つのＲ9が互いに結合して炭素数４〜１６の環を形成する場合、２つのＲ8又は２つのＲ9は、２価の有機基を形成する。
２価の有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子等を含んでもよい２価の有機基等が含まれる。
このような２価の有機基としては、炭素数１〜１６のアルキレン、炭素数２〜１６のアルケニレン及び炭素数６〜１６のアリーレン等が含まれる。
【００４６】
アルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジエチルプロピレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン及びヘキサデシレン等が挙げられる。
アルケニレンとしては、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、２，２−ジメチルプロペニレン、２，２−ジエチルプロペニレン、４−オクテニレン、５−デセニレン、６−ドデセニレン及び８−ヘキサデセニレン等が挙げられる。
アリーレンとしては、１，４−フェニレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン及び２−デシル−１，４−フェニレン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（７）で表されるアミンの具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ：ＤＢＵはサンアプロ（株）の登録商標である。）｛１３７、０．１８５｝、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）｛１４１、０．１４６｝、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７｛１４２、０．１６６｝、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４｛１４６、０．１２６｝、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５｛１４３、０．１６６｝、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７｛１３３、０．２３８｝、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７｛１３７、０．３５５｝、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３９、０．２２９｝、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３８、０．２５０｝、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｛１４２、０．１９２｝、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｛１４２、０．２１１｝、６−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３７、０．２８７｝等が挙げられる。
【００４８】
＜分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物（Ｂ３）＞
一般式（８）で表されるホスファゼン化合物等
【化５】
【００４９】
Ｒ10、Ｒ11は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル、炭素数２〜２２のアルケニル、炭素数６〜２２のアリール及び炭素数７〜２２のアリールアルキルを表す。また、Ｒ10、Ｒ11中の水素原子は水酸基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また、複数のＲ11は同一であってもよいし異なっていてもよく、隣接するＲ11は互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｋは１〜４の整数を表す。
【００５０】
一般式（８）中の炭素数１〜２２のアルキル、炭素数２〜２２のアルケニル、炭素数６〜２２のアリール及び炭素数７〜２２のアリールアルキルとしては、Ｒ8、Ｒ9と同様である。
隣接するＲ11が環を形成する場合、２つのＲ11は前記のＲ8、Ｒ9と同様に２価の有機基を形成する。
【００５１】
一般式（８）で示されるアミンの具体例としては、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２２、０．２１７｝、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２８、０．２３７｝、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２５、０．２６０｝、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１０７、０．２９８｝、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２９、０．２９４｝、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２３、０．２７０｝、４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２６、０．３１１｝、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２１、０．２９３｝、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２５、０．３１４｝、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２３、０．３３９｝、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２２、０．３７３｝、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２３、０．３７０｝、４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２２、０．３９０｝等が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニル、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル、（ｄｍａ）はジメチルアミノ、（ｐｙｒｒ）は１−ピロリジニリルを表す。
【００５２】
＜プロトンスポンジ誘導体（Ｂ４）＞
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン｛１３８、０．２４９｝、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン｛１２６、０．２２１｝、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン｛１３２、０．２４０｝、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン｛１２８、０．２４２｝、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｛１１８、０．２１１｝、２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｛１２０、０．２３０｝等
【００５３】
アミン（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
これらのアミン（Ｂ）のうち、化合物（Ｂ１）｛グアニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ｝、化合物（Ｂ２）｛ＤＢＵ、ＤＢＮ｝、化合物（Ｂ３）｛Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｝及び誘導体（Ｂ４）｛１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン及び７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｝が好ましく、さらに好ましくはグアニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＢＵ及びＤＢＮ、特に好ましくはＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＢＵ及びＤＢＮ、最も好ましくはＤＢＵ及びＤＢＮである。
【００５４】
アミン（Ｂ）のｐＫａは、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、１１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１１．５〜３０、特に好ましくは１２〜２５である。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。
【００５５】
アミン（Ｂ）の含有量（モル％）は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、カルボキシベタイン（Ａ）のモル数に基づいて、１０〜２００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは５０〜１１０、最も好ましくは８０〜１００である。
【００５６】
本発明の界面活性剤の製品形状は、粉末状、液状（溶液状、エマルジョン状、懸濁液状）など公知の任意の形状で使用できる。これらの形状の内、使用時のハンドリングの観点から液状が好ましく、さらに好ましくは溶液状である。
これら溶液にするための溶剤については、水溶性有機溶剤（Ｄ）及び／又は水が使用できる。
水溶性有機溶剤（Ｄ）とは、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ2Ｏ）が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤である。
【００５７】
このような水溶性有機溶剤（Ｄ）としては、スルホキシド｛ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチルスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど｝；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンなど｝；アミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど｝；ラクタム｛Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドンなど｝；ラクトン｛β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど｝；アルコール｛メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなど｝；グリコールおよびグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなど｝；オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど）；カーボネート（エチレンカーボネート、プロピオンカーボネートなど）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなど）；及び環状エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど）等が挙げられる。水溶性有機溶剤（Ｄ）は単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００５８】
水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水などが挙げられる。これらのうち、イオン交換水、超純水が好ましい。
【００５９】
水溶性有機溶剤（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の含有量（重量％）は、アミノカルボン酸（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜５０である。また水を使用する場合、水の含有量（重量％）は、アミノカルボン酸（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜７０である。
水溶性有機溶剤（Ｄ）及び水を使用する場合、これらの含有量比率には特に制限がない。
【００６０】
本発明の界面活性剤には、アルカリ成分（Ｃ）を含むことができる。
アルカリ成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式（２）で表される有機アルカリ、（Ｃ２）金属水酸化物、（Ｃ３）炭酸塩、（Ｃ４）リン酸塩、（Ｃ５）ケイ酸塩、（Ｃ６）アンモニア、（Ｃ７）アルカノールアミン及び（Ｃ１）〜（Ｃ７）の混合物等が含まれる。
【００６１】
（Ｃ１）一般式（２）で表される有機アルカリについて説明する。
【化６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基又は−（Ｒ7Ｏ）p−Ｈで表される基であり、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。
炭素数１〜２２の炭化水素基としては、炭素数１〜２２のアルキル、炭素数２〜２２のアルケニル、炭素数６〜２２のアリール及び炭素数７〜２２のアリールアルキルが挙げられ、上記で例示したものと同様である。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン及びブチレン等が含まれる。これらの中で洗浄性の観点から、エチレン及びプロピレンが好ましい。ｐは１〜３が好ましい。
【００６２】
一般式（２）で表される有機アルカリ（Ｃ１）の具体例としては、以下の（１）〜（５）のカチオンとハイドロキサイドアニオンとからなる塩等が例示できる。
（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン（アルキルの炭素数１〜６）
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−又はｉ−）プロピルアンモニウム、テトラ（ｎ−、ｉ−又はｔ−）ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等
【００６３】
（２）炭素数１〜６のアルキル基３個と炭素数７〜２４の炭化水素基１個とからなるアンモニウムカチオン
トリメチルへプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルへキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルへプチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム及びトリへキシルステアリルアンモニウム等
【００６４】
（３）炭素数１〜６のアルキル基２個と炭素数７〜２４の炭化水素基２個とからなるアンモニウムカチオン
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム及びジメチルジベンジルアンモニウム等
【００６５】
（４）炭素数１〜６のアルキル基１個と炭素数７〜２４の炭化水素基３個とからなるアンモニウムカチオン
メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム及びメチルオクチルジベンジルアンモニウム等
【００６６】
（５）オキシアルキレン基を有するアンモニウムカチオン
（ｉ）オキシアルキレン基を１個有するカチオン｛ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルエチルアンモニウム及びヒドロキシエチルジメチルオクチルアンモニウム等｝
（ｉｉ）オキシアルキレン基を２個有するカチオン｛ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、ジヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシプロピルジエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクチルアンモニウム及びビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）オクチルアンモニウム等｝
（ｉｉｉ）オキシアルキレン基を３個有するカチオン｛トリヒドロキシエチルメチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルエチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルブチルアンモニウム、トリヒドロキシプロピルメチルアンモニウム、トリヒドロキシプロピルエチルアンモニウム及びトリヒドロキシエチルオクチルアンモニウム等｝
【００６７】
金属水酸化物（Ｃ２）としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化バリウム等）等が挙げられる。
【００６８】
炭酸塩（Ｃ３）としては、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。
【００６９】
リン酸塩（Ｃ４）としては、アルカリ金属塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸バリウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸マグネシウム及びトリポリリン酸バリウム等）等が挙げられる。
【００７０】
ケイ酸塩（Ｃ５）としては、アルカリ金属塩（ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸バリウム等）等が挙げられる。
【００７１】
アルカノールアミン（Ｃ７）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びエチレンジアミンのエチレンオキシド付加物（付加モル数１〜７）等が挙げられる。
【００７２】
アルカリ成分（Ｃ）のうち、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、一般式（６）で表される有機アルカリ（Ｃ１）及び金属酸化物（Ｃ２）が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が残存する恐れがないことから、さらに好ましくは（Ｃ１）、洗浄性とリンス性の観点等から、特に好ましくは（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン、（２）炭素数１〜６のアルキル基３個と炭素数７〜２４の炭化水素基１個とからなるアンモニウムカチオン、（３）炭素数１〜６のアルキル基２個と炭素数７〜２４の炭化水素基２個とからなるアンモニウムカチオン及び（４）炭素数１〜６のアルキル基１個と炭素数７〜２４の炭化水素基３個とからなるアンモニウムカチオン、次に好ましくは（１）及び（２）、特に好ましくは（１）、最も好ましくはテトラメチルアンモニウムカチオン又はテトラエチルアンモニウムカチオンとハイドロオキサイドアニオンとからなる塩である。
【００７３】
アルカリ成分（Ｃ）を使用する場合、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、（Ｃ）の含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００７４】
さらに本発明の界面活性剤には、特に金属（アルミ配線など）が施された電子部品を洗浄する際に金属腐食を防止する観点等から、３〜２，０００価の多価アルコール（Ｅ）を添加してもよい。
多価アルコール（Ｅ）としては、（Ｅ１）脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等）；（Ｅ２）（Ｅ１）の脱水縮合物（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；（Ｅ３）糖［（Ｅ３１）単糖｛ペントース（アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース及びリブロース等）、ヘキソース（グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース及びタガトース等）、ヘプトース（セドヘプツロース等）等｝、（Ｅ３２）二糖類｛トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース及びラクトース等｝、（Ｅ３３）三糖類（ラフィノース及びマルトトリオース等）等］；（Ｅ４）単糖類からなる多糖類及びこの誘導体｛セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、キチン及びキトサン等｝；（Ｅ５）糖アルコール（アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びズルシトール等）；（Ｅ６）トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）；（Ｅ７）ノボラック樹脂（重量平均分子量：１，０００〜１００，０００）（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；（Ｅ８）ポリフェノール；（Ｅ９）その他の水酸基を有するポリマー（重量平均分子量：１，０００〜１，０００，０００）［ポリビニルアルコール、アクリルポリオール｛ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとの共重合物等｝等］；並びにこれらのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１〜７モル）等が挙げられる。多価アルコール（Ｅ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
多価アルコール（Ｅ）のうち、金属腐食の防止効果の観点等から、（Ｅ１）脂肪族多価アルコール、（Ｅ２）（Ｅ１）の脱水縮合物、（Ｅ３）糖及び（Ｅ５）糖アルコールが好ましく、さらに好ましくはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。
【００７６】
多価アルコール（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜７である。
本発明の界面活性剤に、水、アルカリ成分（Ｃ）及び多価アルコール（Ｅ）が含有されている場合、多価アルコール（Ｅ）は、金属腐食の著しい防止効果を発揮することができる。
【００７７】
本発明の界面活性剤は、パーティクルや基板のゼータ電位を効果的に下げることができ、従来の界面活性剤で達成不可能であったパーティクルの再付着を防止することができる。
本発明の界面活性剤を用いると、パーティクル表面のゼータ電位は、−８０ｍＶ以下にすることができ、特に−９０ｍＶ以下、さらに−１００ｍＶ以下、特にさらに−１０５ｍＶ以下にすることができる。
本発明の界面活性剤は、再付着防止機能以外にも界面活性機能（表面張力低下能、乳化力、低泡性、可溶化力、分散力、洗浄力など）を発揮することができる。例えば、湿潤剤、浸透剤、起泡剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、洗浄剤、平滑剤、帯電防止剤、潤滑剤、防錆剤、均染剤、染料固着剤、疎水化剤、殺菌剤、凝集剤などの用途に適しており、特に洗浄剤として好適である。
【００７８】
本発明の界面活性剤を洗浄剤として用いる場合、本発明の界面活性剤の他に、水を含んでいることが好ましい。水を含むことにより、次式のように水のイオン解離が助長されると考えられ、以下のような化学構造となることにより、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性がさらに良好になると考えられる。この際に使用する水としては、上記と同様であるが、イオン交換水及び超純水が好ましい。
なお、式中、Ｒ1、Ｒ2、ＯＡ、ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ及びＮは一般式（１）と同じであり、Ｂはプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）を意味する。
【化７】
【００７９】
このような洗浄剤には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、公知の分散剤及び／又は他の界面活性剤（本発明の界面活性剤を含まない）を含有してもよい。
公知の分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸の塩｛アンモニウム塩、アルキルアミン塩（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等）又はアルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩等）｝；多糖類（ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グァーガム、カチオン化グァーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩及びカチオン化デンプン等）、ポバール、縮合リン酸（メタリン酸及びピロリン酸等）、リン酸エステル｛フィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸及びトリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸等｝及びこれらの混合物等が挙げられる。
公知の分散剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．０００１〜１０程度が好ましい。
【００８０】
他の界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性及びこれらの混合物のいずれでもよいが、これらのうち、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型界面活性剤｛アルキルエーテル型、アルキルアリルエーテル型及びアルキルチオエーテル型等｝；エステル型界面活性剤｛アルキルエステル型及びソルビタンアルキルエステル型等｝；アミン縮合型界面活性剤｛ポリオキシアルキレンアルキルアミン等｝；アミド縮合型界面活性剤｛ポリオキシアルキレンアルキルアマイド等｝；及びプルロニック又はテトロニック型界面活性剤｛ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをランダム又はブロック付加させた界面活性剤｝等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、脂肪酸型界面活性剤及びポリカルボン酸型界面活性剤等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アミン型界面活性剤及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤等が挙げられる。
他の界面活性剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．０００１〜１０程度が好ましい。
【００８１】
本発明における洗浄剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤（酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤及び還元剤等）の１種以上を含有してもよい。
【００８２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤｛２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等｝；アミン系酸化防止剤｛モノアルキルジフェニルアミン（モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミン等）；ジアルキルジフェニルアミン（４，４’−ジブチルジフェニルアミン及び４，４’−ジペンチルジフェニルアミン等）；ポリアルキルジフェニルアミン（テトラブチルジフェニルアミン及びテトラヘキシルジフェニルアミン等）；ナフチルアミン（α−ナフチルアミン及びフェニル−α−ナフチルアミン等）｝；硫黄系化合物｛フェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）及びビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等｝；リン系酸化防止剤｛ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスフィト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト及びトリフェニルホスファイト等｝等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化防止剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜１０程度が好ましい。
【００８３】
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸塩｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩及びグルタミン酸塩等｝；ヒドロキシカルボン酸塩｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩及びグルコン酸塩等｝；シクロカルボン酸塩｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩及びシクロペンタンテトラカルボン酸塩等｝；エーテルカルボン酸塩｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート等｝；その他カルボン酸塩｛マレイン酸塩及びシュウ酸塩等｝；有機カルボン酸（塩）ポリマー｛（メタ）アクリル酸（共）重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体及び多糖類−アクリル酸共重合体等）；多価カルボン酸（共）重合体（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノマーを構成単位としてなる（共）重合体等）；グリオキシル酸重合体｝；多糖類｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン及びカルボキシメチルセルロース等｝；ホスホン酸塩｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩及びエチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩等｝等が挙げられる。
なお、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びｉ−プロピルアミン等）アルカノールアミン（モノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
キレート剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．０００１〜１０程度が好ましい。
【００８４】
防錆剤としては、含窒素有機防錆剤｛ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有するベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するチアゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等｝；アルキル又はアルケニルコハク酸｛ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物及びドデセニルコハク酸アミド等｝；多価アルコール部分エステル｛ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート及びペンタエリスリトールモノオレエート等｝等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防錆剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．０１〜１０程度が好ましい。
【００８５】
ｐＨ調整剤としては、鉱酸｛塩酸、硫酸及び硝酸等｝；アルカノールアミン｛モノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等｝；水溶性アミン｛アンモニア、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等｝等が挙げられる（金属イオンを実質的に含まないものが好ましい）。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜１０程度が好ましい。
【００８６】
緩衝剤としては、緩衝作用を有する酸（有機酸又は無機酸）及び／又はこれらの塩等を用いられる。
有機酸としては、酢酸、ギ酸、グルコン酸、グリコール酸、酒石酸、フマル酸、レブリン酸、吉草酸、マレイン酸及びマンデル酸等を挙げられる。
無機酸としては、リン酸及びホウ酸等が挙げられる。
塩としては、アンモニウム塩やアルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
緩衝剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜１０程度が好ましい。
【００８７】
消泡剤としては、シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等を構成成分とする消泡剤等｝等が挙げられる。
消泡剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．０００１〜１程度が好ましい。
【００８８】
還元剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸アンモニウム等）；チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸アンモニウム等）；アルデヒド（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）；リン系還元剤（トリス‐２‐カルボキシエチルホスフィン等）；及びその他の有機系還元剤（ギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酪酸、ピルビン酸、クエン酸、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸等）が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
還元剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜１０程度が好ましい。
【００８９】
本発明の洗浄剤の表面張力（２５℃）（ｄｙｎ／ｃｍ）は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、１０〜６５が好ましく、さらに好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０である。
表面張力は、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８の輪環法：対応国際規格ＩＳＯ ３０４に従って測定できる。
【００９０】
本発明の洗浄剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属（原子及びイオンを含む）の合計含有量（重量％）は、洗浄剤の重量に基づいて、０．００００００１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０００００１〜０．０１、特に好ましくは０．００００１〜０．００１である。本発明の洗浄剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を全く含まないものが最も好ましいが、製造しやすさの観点等から、上記の範囲が好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、ＩＣＰ法、ＩＣＰ質量分析法が利用できるが、分析精度の観点等から、ＩＣＰ質量分析法が好ましい。
【００９１】
本発明の洗浄剤の用途には特に限定はないが、電子材料・電子部品を製造する工程中、洗浄工程における洗浄剤として適している。
電子材料・電子部品としては、半導体素子；シリコンウェハ；カラーフィルター；電子デバイス用基板｛フラットパネルディスプレイ（液晶パネル、プラズマ及び有機ＥＬ等）、光・磁気ディスク、ＣＣＤ等｝；光学レンズ；プリント配線基板；光通信用ケーブル；ＬＥＤ等等が挙げられる。これらのうち、液晶パネル用基板又は半導体素子の製造用として好適である。
なお、本発明の洗浄剤で洗浄される洗浄対象物（汚れ）としては、有機物｛油分、指紋、樹脂及び有機パーティクル等｝、無機物｛ガラス粉、砥粒、セラミック粉及び金属粉等｝が挙げられる。
【００９２】
本発明の洗浄剤を用いた電子材料・電子部品の洗浄方法としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群より選ばれる少なくとも１種が適用できる。特に、超音波洗浄法を適用することによって、さらに優れた洗浄効果が発揮できる。
【００９３】
本発明の洗浄剤は、必要によりさらに水で希釈して使用してもよい。その際に使用する水としては、上記と同様であるが、イオン交換水及び超純水が好ましい。
特に、本発明の洗浄剤を電子材料・電子部品の洗浄工程に使用する場合、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の合計濃度が１〜５００ｐｐｍとなるように水で希釈することが好ましい。
【００９４】
本発明の洗浄剤を原液または水で希釈して使用する際のｐＨは、使用する添加剤の種類や量等によっても異なってくるが、１〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜１１、特に好ましくは４〜８である。なお、本発明の界面活性剤は、中性領域でも優れたゼータ電位低下能を有するため、中性下で洗浄する用途（電子部品等の金属腐食が懸念される用途等）においても、特に優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に限定がない限り％は重量％、部は重量部を示す。また、生成熱変化（Ｑ）は、富士通株式会社製ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１を用いて計算した。すなわち、分子力場法である「ＭＭ２ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法であるＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｙにより、ΔfＨoH+B、ΔfＨoB、ΔfＨoHX、ΔfＨoX-を計算し、上述した計算式に従って（Ｑ）を求めた。
【００９６】
＜実施例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
この精製ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）をＴＨＦ２００部と混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させ、減圧蒸留により精製することにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ヘキサデカノール２４２部（１モル部）、ＴＨＦ４００部及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した。この混合物に、上記で得たＭＢＭＡ１７９部（１モル部）を滴下して１００℃で反応させた後、塩酸で中和し、析出した塩化カリウム及び臭化カリウムを濾別し、ＴＨＦ層を水洗いし、さらにＴＨＦを留去することにより、α−（ヘキサデシルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＤＭＡ）を得た。
次いで、このＭＨＤＭＡ３２３部（１モル部）、１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３６６．８部を７０℃１０時間反応させて、３−ジメチルアミノ−２−ヘキサデシルオキシメチルプロピオン酸ナトリウム（ＳＡＨＭＰ）水溶液を得た。ついで、２０℃で塩化メチル１０１部（２モル部）を滴下し、徐々に昇温し６０℃で２時間反応させた後、イオン交換クロマトグラフィ（イオン交換樹脂：バイオラッド社製ＡＧ５０１Ｘ８）により精製し、溶媒留去して、カルボキシベタイン（ａ１）｛３−トリメチルアンモニオ−２−ヘキサデシルオキシメチルプロピオネート｝を得た。
次いで、このカルボキシベタイン（ａ１）３８５部（１モル部）、水５００部及びアミン（ｂ１）｛ＤＢＵ｝１５２部（１モル部）を均一混合して、本発明の界面活性剤（１）を得た。
なお、水は、超純水（オルガノ株式会社製「ＰＵＲＩＣ−ＭＸ２」で得られる比抵抗値が１８ＭΩ以上の水）を用いた（以下、同様である）。また、質量分析（ＦＡＢイオン化法）及び1Ｈ−ＮＭＲにより、各化学構造を確認した（以下、同様である）。
【００９７】
＜実施例２＞
イソオクタデシルアルコールのエチレンオキシド８モル付加体６２２部（１モル部）、ＴＨＦ５００部及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した。この混合物に、実施例１と同様にして得たＭＢＭＡ１７９部（１モル部）を滴下して１００℃で反応させた後、塩酸で中和し、析出した塩化カリウム及び臭化カリウムを濾別し、ＴＨＦ層を水洗いし、さらにＴＨＦを留去することにより、α−イソオクタデシルオキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチルアクリル酸メチル（ＭｉＤＰＥＭＡ）を得た。
次いで、このＭｉＤＰＥＭＡ７２０部（１モル部）、１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３６６．８部を７０℃１０時間反応させて、３−ジメチルアミノ−２−イソオクタデシルオキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチルプロピオン酸ナトリウム（ＳＡｉＤＭＰ）水溶液を得た。ついで、２０℃で塩化メチル１０１部（２モル部）を滴下し、徐々に昇温し６０℃で２時間反応させた後、イオン交換クロマトグラフィ（イオン交換樹脂：バイオラッド社製ＡＧ５０１Ｘ８）により精製し、溶媒留去して、カルボキシベタイン（ａ２）｛３−トリメチルアンモニオ−２−イソオクタデシルオキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチルプロピオネート｝を得た。
次いで、このカルボキシベタイン（ａ２）７６５部（１モル部）、水５００部及びアミン（ｂ１）｛ＤＢＵ｝１５２部（１モル部）を均一混合して、本発明の界面活性剤（２）を得た。
【００９８】
＜実施例３＞
１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）を１０％ジエチルアミン水溶液７３０部（１モル部）に変更したこと、アミン（ｂ１）｛ＤＢＵ｝１５２部（１モル部）をアミン（ｂ２）｛ＤＢＮ｝１２４部（１モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、カルボキシベタイン（ａ３）｛３−トリエチルアンモニオ−２−ヘキサデシルオキシメチルプロピオネート｝を得た後、本発明の界面活性剤（３）を得た。
【００９９】
＜実施例４＞
実施例２で得たカルボキシベタイン（ａ２）７６５部（１モル部）、水５００部及びアミン（ｂ２）｛ＤＢＮ｝１００部（０．８モル部）を均一混合して、本発明の界面活性剤（４）を得た。
【０１００】
＜実施例５＞
実施例１で得た界面活性剤（１）１０３７部に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド塩２７部及びサッカロース１６．２部を添加混合して、本発明の界面活性剤（５）を得た。
【０１０１】
＜実施例６＞
実施例２で得た界面活性剤（２）１４１７部に、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド塩２．７部及びソルビトール６４部を添加混合して、本発明の界面活性剤（６）を得た。
【０１０２】
＜実施例７＞
実施例１で得た界面活性剤（１）１０３７部に、グリセリン３７部を添加混合して、本発明の界面活性剤（７）を得た。
【０１０３】
＜比較例１＞
５０％オレイン酸アンモニウム水溶液を比較用の界面活性剤（８）とした。
【０１０４】
＜比較例２＞
実施例１で得たカルボキシベタイン（ａ１）１０３７部に、ジエタノールアミン１０５部（１モル部）を加え、３０分間撹拌して、比較用の界面活性剤（９）を得た。
【０１０５】
＜比較例３＞
５０％Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオアセテート水溶液を比較用の界面活性剤（１０）とした。
【０１０６】
界面活性剤（１）〜（１０）について、以下のようにして、微粒子付着数を評価し、結果を表１に示した。また、超純水のみ（ブランク）についても同様に評価し、併せて表１に示した。
【０１０７】
＜微粒子付着数＞
４インチシリコンウェハを０．５％ＨＦ水溶液１リットルが入った１リットル容のビーカーに２０℃、１５分間浸漬して自然酸化膜を除去し、超純水１リットルが入った１リットルのビーカーに２０℃、２分間浸漬しリンスした。
次に、界面活性剤（１）〜（１０）について、濃度が５０ｐｐｍとなるように超純水で希釈して評価試料を調製した。そして、１リットルのビーカー中でポリスチレンラテックス｛体積平均粒径２．０μｍ、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．４２０２、０．５重量％、ＣＶ １．１％｝１ｍＬに評価試料９９９ｍＬを配合して混合液（１，０００ｍＬ）を得た。
これらの混合液に、上記の洗浄（酸化膜除去及びリンス）したシリコンウェハを２０℃で２０分間浸漬した。その後、超純水１リットルが入った１リットルのビーカーに１分間浸漬、取り出し、自然乾燥した後、レーザー表面検査装置（トプコン株式会社製、ＷＭ−２５００）を使ってシリコンウェハ表面に付着したパーティクル数を測定した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
以上のように、本発明の界面活性剤（実施例１〜７）は、比較用の界面活性剤に比べて、シリコンウエハ１枚当たりの微粒子付着数を著しく減少させることができた。
このことから、ａ）本発明の界面活性剤がシリコンウェハへのパーティクルの再付着防止に著しく高い効果をもつことがわかった。また、ｂ）本発明の界面活性剤がパーティクルのゼータ電位を著しく効果的に低下させたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の界面活性剤は、被洗浄物から剥がれた汚れの再付着防止効果に優れているため、半導体素子、シリコンウェハ、カラーフィルター、電子デバイス用基板（液晶パネル、プラズマ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ、光・磁気ディスク、ＣＣＤ）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、ＬＥＤなどの電子部品を製造する工程の洗浄剤として有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤に関するものである。さらに詳しくは、電子材料・電子部品等の製造工程中、洗浄工程において使用される洗浄剤用として好適な界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超ＬＳＩ等に代表される微細加工技術の進歩につれて、基板上に残存する微量の不純物（金属イオン、金属等の無機物、又はレジスト樹脂等の有機物から構成されるパーティクル）がデバイスの性能や歩留まりに大きく影響するため、不純物の管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象であるパーティクル自体が、より微粒子化することでさらに界面へ付着しやすくなることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
このため従来から、このパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤（非イオン界面活性剤とアルコールまたはアミノアルコールとの組合せ等：特許文献１、アニオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤：特許文献２）を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３８１４２号公報
【特許文献２】特開平６−４１７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の界面活性剤では、再付着防止性が不十分であるという問題がある。
一方、特許文献２の界面活性剤は、再付着防止効果が不十分である上に、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンが含まれているため、洗浄後の残存アルカリ金属イオンが引き起こす基板表面の潜傷やヤケ、基板内部へのアルカリ金属イオンの拡散によるデバイスの信頼性低下が発生するという問題がある。
本発明の目的は、実質的にアルカリ金属を含まず、再付着防止性に優れる界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の界面活性剤の特徴は、式（１）で表されるカルボキシベタイン（Ａ）と、
プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）とを含有してなる点を要旨とする。
【化１】
Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の界面活性剤は、従来の課題であった洗浄工程時におけるパーティクル粒子の基板への再付着を効果的に防ぐことができる。また、実質的にアルカリ金属を含まないため、洗浄後に基板表面にアルカリ金属が残存することが無く、デバイスの信頼性や歩留まりを向上することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｒ1及びＲ2のうち、炭素数１〜２２の有機基としては、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル及びアシル等が含まれる。
【０００８】
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、イソオクタデシル、シクロヘキシル及びエイコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−イソヘキセニル、９−デセニル、オレイル、オクタデカンジエニル、シクロヘキセニル及びエイコセニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、トルイル、キシレニル、クメニル、メシチル、フェニルフェニル（ビフェニリル）、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、オクチルフェニル、ノナニルフェニル、ジオクチルフェニル、ナフチル、ピリジニル及びアントリル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシル、トルイルエチル、オクチルフェニルメチル、ビニルフェニルエチル及びプロペニルフェニルメチル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソブチリル、カプロイル、２−エチルヘキソイル、ラウロイル、ミリステアロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイル及びイソステアロイル等が挙げられる。
これらの有機基のうち、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、アルキル、アルケニル、アリールアルキル及びアシルが好ましく、さらに好ましくはアルキル、アリールアルキル及びアシル、特に好ましくはアルキルである。
【０００９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。
（ＯＡ）ｎの中に、複数種類のオキシアルキレンが含まれてもよい。複数種類のオキシアルキレンが含まれる場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。またこの場合、オキシエチレンを含むことが好ましい。
【００１０】
ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０又は４〜１８０の整数、さらに好ましくは０又は５〜１６０の整数、特に好ましくは０又は６〜１４０の整数、次に好ましくは０又は７〜１２０の整数、最も好ましくは０又は８〜１００の整数である。この範囲であると、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性等がさらに良好となる。
【００１１】
式（１）で表されるカルボキシベタインは、公知の方法を組み合わせて容易に製造できる。たとえば、式（３）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（４）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（４）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含む製造方法が適用できる。
【００１２】
【化２】
式（３）及び（４）において、Ｒ1、ＯＡ、ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ及びＮは、式（１）と同様であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ12又は−ＣＮで表される基、Ｍは金属原子又はアンモニウムを示す。
【００１３】
金属原子又はアンモニウム（Ｍ）のうち、金属原子としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましく挙げられる。また、アンモニウムとしては、アンモニウム（ＮＨ4）の他、第１〜４級アンモニウムが含まれる。第１級アンモニウムとしては、炭素数１〜４のアンモニウム等が用いられ、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム及びイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第２級アンモニウムとしては、炭素数２〜８のアンモニウム等が用いられ、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム及びメチルイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第３級アンモニウムとしては、炭素数３〜１２のアンモニウム等が用いられ、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム及びジメチルイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第４級アンモニウムとしては、炭素数４〜１６のアンモニウム等が用いられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びジメチルジイソブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
式（３）で表されるビニル化合物としては、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ1）、（３）カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ12）及び（４）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１５】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１６】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ1）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１７】
（３）カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１８】
（４）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ12）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１９】
（５）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００２０】
式（３）で表されるビニル化合物は、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００２１】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００２２】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ12）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ1）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ12）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ1）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００２３】
式（３）で表されるビニル化合物と反応させることができるアミンとしては、アンモニア（ＮＨ3）の他、第１〜２級アミンが含まれる。
第１級アミンとしては、炭素数１〜２２のアミン等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデセニルアミン、エイコシルアミン、ベンジルアミン及びアニリン等が挙げられる。
第２級アミンとしては、炭素数２〜４４のアミン等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルイソブチルアミン、メチルオクタデセニルアミン、ジエイコシルアミン、ジベンジルアミン及びＮ−メチルアニリン等が挙げられる。
【００２４】
式（３）で表されるビニル化合物とアミンとの反応｛工程（１）｝には、マイケル付加反応に用いられる反応触媒等を使用できる。
反応触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、金属酸化物（酸化カルシウム及び酸化亜鉛等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、金属アルコラート（ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）及び三級アミン｛トリエチルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等｝等が含まれる。
【００２５】
工程（１）には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が含まれる。
【００２６】
工程（１）には、公知の重合防止剤を添加することができる。
また、工程（１）における反応温度（℃）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは３０〜１７０、特に好ましくは４０〜１６０、最も好ましくは５０〜１５０である。
工程（１）には、式（３）で表されるビニル化合物とアミンとの反応と同時に、又はこの反応の後に、加水分解工程を含めることができる。
【００２７】
４級化剤としては、ハロゲン化合物、アルキル硫酸及びアルキルカーボネート等が含まれる。
ハロゲン化合物としては、炭素数１〜２２のハライド等が使用でき、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化イソプロピル、塩化２−エチルヘキシル、臭化オクタデセニル、塩化エイコシル及び塩化ベンジル等が挙げられる。
アルキル硫酸としては、炭素数２〜６のアルキル硫酸等が使用でき、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等が挙げられる。
アルキルカーボネートとしては、炭素数２〜６のアルキルカーボネート等が使用でき、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
式（４）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤との反応｛工程（２）｝には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の他、極性溶媒（ジメチルホルミアミド及びジメチルスルホキシド等）及びこれらの混合溶媒等が含まれる。
工程（２）における反応温度（℃）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは２５〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０、最も好ましくは４０〜９０である。
工程（２）には、式（４）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤との反応と同時に、又はこの反応の後に、加水分解工程を含めることができる。
【００２９】
アミン（Ｂ）のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５℃）は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、１０〜１５２が好ましく、さらに好ましくは３０〜１４８、次に好ましくは４０〜１４５、より好ましくは５０〜１４３、特に好ましくは９０〜１４０、最も好ましくは１００〜１３８ある。
【００３０】
本発明において、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）とは、式（５）及び（６）に示すように、アミン（Ｂ）のプロトン付加反応におけるアミン（Ｂ）の生成熱とアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）の生成熱との差を意味する。
【化３】
Ｂはアミン（Ｂ）、Ｈ+はプロトン、Ｈ+Ｂはアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）を表す。
【００３１】
【数１】
Ｑはプロトン付加反応における生成熱変化、ΔfＨoH+B、ΔfＨoBは、それぞれ順に、Ｈ+Ｂ、Ｂについての真空中における生成熱を表す。
【００３２】
生成熱（ΔfＨo）の値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，ｐ．９２３（１９９５）に記載の半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ ＰＭ３法）を用いて計算することができる。
この生成熱の値は、たとえば、富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて真空中における生成熱（２５℃）として計算できる。すなわち、この生成熱の値は、計算したい分子構造を「Ｗｏｒｋ Ｓｐａｃｅ」上で書き、分子力場法である「ＭＭ２ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法である「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｙ」で計算することにより得られる。
なお、Ｈ+Ｂの生成熱を計算する際のＨ+を付加させる位置は、アミン（Ｂ）に含まれる窒素原子上である。また窒素原子が複数個存在する場合、各窒素原子ごとに生成熱を計算し、アミン（Ｂ）の生成熱とアンモニウムカチオン（Ｈ+Ｂ）の生成熱との差が最小になる時の値を生成熱変化（Ｑ）とする。
【００３３】
アミン（Ｂ）は、上記のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）の範囲にあれば制限なく、例えば、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｂ１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｂ２）、分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物（Ｂ３）及びプロトンスポンジ誘導体（Ｂ４）等が含まれる。
【００３４】
アミン（Ｂ）の分子体積（ｎｍ3）は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、０．０２５〜０．７が好ましく、さらに好ましくは０．０５０〜０．５、特に好ましくは０．１２〜０．３６である。
ここで分子体積とは、分子の等電子密度面でできる空間の体積を指し、分子力場法であるＭＭ２｛Ａｌｌｉｎｇｅｒ，Ｎ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，８１２７（１９７７）｝及び半経験的分子軌道法であるＰＭ３｛Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｊ．Ｊ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０，２２１（１９８９）｝を用いて計算した最適化構造から得ることができる。たとえば、前記の富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて、同様に構造最適化した後、「Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒ」上で半経験的分子軌道法である「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｙ」により、計算することができる。なお、計算の結果、分子体積の値が複数個得られた場合については、最大値を用いる。
【００３５】
化合物（Ｂ１）〜誘導体（Ｂ４）について、以下、具体例を示す。なお、｛ ｝内の数字は順に、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ：ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、分子体積（ｎｍ3）を示す。
＜分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｂ１）＞
（１）グアニジン
グアニジン（１４７、０．０６２）、メチルグアニジン（１４４、０．０８４）、テトラメチルグアニジン（１４５、０．１４７）、エチルグアニジン（１４２、０．１０４）、フェニルグアニジン（１４１、０．１３９）等
【００３６】
（２）単環式グアニジン
２−アミノ−イミダゾール｛２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール（１４６、０．０８０）、２−ジメチルアミノ−１Ｈ−イミダゾール（１３８、０．１１３）、２−アミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４３、０．１３３）等｝、
２−アミノ−テトラヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン（１４５、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン（１４０、０．１５２）等｝、
２−アミノ−ジヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４７、０．１１３）、２−ジメチルアミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４３、０．１４２）等｝等
【００３７】
（３）多環式グアニジン
１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ＴＢＤ）（１４７、０．１５９）、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（ＭＴＢＤ）（１３９、０．１８０）等
【００３８】
＜分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｂ２）＞
（４）イミダゾール
１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．０６７）、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１４４、０．１１３）、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール（１４３、０．１１３）、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４７、０．１１３）、２−エチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール（１４５、０．１１９）等｝
【００３９】
（５）テトラヒドロピリミジン
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（１５１、０．１１３）、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（１４８、０．１１９）等｝
【００４０】
（６）ジヒドロピリミジン
１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４７、０．０８８）、２−メチル−１，６（４）−ジヒドロピリミジン（１４３、０．１１３）等｝
【００４１】
（７）下記一般式（７）で表される２環式アミジン等
【化４】
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して水素原子、炭素数１〜２２のアルキル、炭素数２〜２２のアルケニル、炭素数２〜２２のアルキニル、炭素数６〜２２のアリール、炭素数７〜２２のアリールアルキルを表し、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアリールアルキル中の水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基、（ジ）アルキル（炭素数１〜１６）アミノ基、（ジ）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また２つのＲ8及び２つのＲ9は、同一であってもよいし異なっていてもよく、互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１６の環を形成してもよい。ｍ及びｎは互いに独立して１〜１２の整数を表す。
【００４２】
炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基としては、炭素数１〜２２の有機基（Ｒ1）で例示したアルキル又はアルケニルと同様である。
炭素数２〜２２のアルキニルとしては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−又は２−ドデシニル、１−又は２−トリデシニル、１−又は２−テトラデシニル、１−又は２−ヘキサデシニル、１−又は２−ステアリニル及び１−又は２−ノナデシニル、１−又は２−エイコシニル等が挙げられる。
【００４３】
炭素数６〜２２のアリール基としては、炭素数６〜２０の有機基（Ｒ1）で例示したアリールと同様である。
【００４４】
炭素数７〜２２のアリールアルキルとしては、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、７−フェニルヘプチル、８−フェニルオクチル、１０−フェニルデシル、１２−フェニルドデシル、ナフチルメチル及びナフチルエチル等が挙げられる。
【００４５】
２つのＲ8又は２つのＲ9が互いに結合して炭素数４〜１６の環を形成する場合、２つのＲ8又は２つのＲ9は、２価の有機基を形成する。
２価の有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はハロゲン原子等を含んでもよい２価の有機基等が含まれる。
このような２価の有機基としては、炭素数１〜１６のアルキレン、炭素数２〜１６のアルケニレン及び炭素数６〜１６のアリーレン等が含まれる。
【００４６】
アルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジエチルプロピレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン及びヘキサデシレン等が挙げられる。
アルケニレンとしては、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、２，２−ジメチルプロペニレン、２，２−ジエチルプロペニレン、４−オクテニレン、５−デセニレン、６−ドデセニレン及び８−ヘキサデセニレン等が挙げられる。
アリーレンとしては、１，４−フェニレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン及び２−デシル−１，４−フェニレン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（７）で表されるアミンの具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ：ＤＢＵはサンアプロ（株）の登録商標である。）｛１３７、０．１８５｝、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）｛１４１、０．１４６｝、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７｛１４２、０．１６６｝、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４｛１４６、０．１２６｝、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５｛１４３、０．１６６｝、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７｛１３３、０．２３８｝、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７｛１３７、０．３５５｝、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３９、０．２２９｝、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３８、０．２５０｝、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｛１４２、０．１９２｝、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｛１４２、０．２１１｝、６−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛１３７、０．２８７｝等が挙げられる。
【００４８】
＜分子内に少なくとも１つのＮ＝Ｐ−Ｎ骨格を有する化合物（Ｂ３）＞
一般式（８）で表されるホスファゼン化合物等
【化５】
【００４９】
Ｒ10、Ｒ11は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル、炭素数２〜２２のアルケニル、炭素数６〜２２のアリール及び炭素数７〜２２のアリールアルキルを表す。また、Ｒ10、Ｒ11中の水素原子は水酸基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また、複数のＲ11は同一であってもよいし異なっていてもよく、隣接するＲ11は互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｋは１〜４の整数を表す。
【００５０】
一般式（８）中の炭素数１〜２２のアルキル、炭素数２〜２２のアルケニル、炭素数６〜２２のアリール及び炭素数７〜２２のアリールアルキルとしては、Ｒ8、Ｒ9と同様である。
隣接するＲ11が環を形成する場合、２つのＲ11は前記のＲ8、Ｒ9と同様に２価の有機基を形成する。
【００５１】
一般式（８）で示されるアミンの具体例としては、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２２、０．２１７｝、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２８、０．２３７｝、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２５、０．２６０｝、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１０７、０．２９８｝、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２９、０．２９４｝、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２３、０．２７０｝、４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2｛１２６、０．３１１｝、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２１、０．２９３｝、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２５、０．３１４｝、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２３、０．３３９｝、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２２、０．３７３｝、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２３、０．３７０｝、４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｛１２２、０．３９０｝等が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニル、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル、（ｄｍａ）はジメチルアミノ、（ｐｙｒｒ）は１−ピロリジニリルを表す。
【００５２】
＜プロトンスポンジ誘導体（Ｂ４）＞
１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン｛１３８、０．２４９｝、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン｛１２６、０．２２１｝、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン｛１３２、０．２４０｝、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン｛１２８、０．２４２｝、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｛１１８、０．２１１｝、２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｛１２０、０．２３０｝等
【００５３】
アミン（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
これらのアミン（Ｂ）のうち、化合物（Ｂ１）｛グアニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ｝、化合物（Ｂ２）｛ＤＢＵ、ＤＢＮ｝、化合物（Ｂ３）｛Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）｝及び誘導体（Ｂ４）｛１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン及び７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン｝が好ましく、さらに好ましくはグアニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＢＵ及びＤＢＮ、特に好ましくはＴＢＤ、ＭＴＢＤ、ＤＢＵ及びＤＢＮ、最も好ましくはＤＢＵ及びＤＢＮである。
【００５４】
アミン（Ｂ）のｐＫａは、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、１１〜４０が好ましく、さらに好ましくは１１．５〜３０、特に好ましくは１２〜２５である。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。
【００５５】
アミン（Ｂ）の含有量（モル％）は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、カルボキシベタイン（Ａ）のモル数に基づいて、１０〜２００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは５０〜１１０、最も好ましくは８０〜１００である。
【００５６】
本発明の界面活性剤の製品形状は、粉末状、液状（溶液状、エマルジョン状、懸濁液状）など公知の任意の形状で使用できる。これらの形状の内、使用時のハンドリングの観点から液状が好ましく、さらに好ましくは溶液状である。
これら溶液にするための溶剤については、水溶性有機溶剤（Ｄ）及び／又は水が使用できる。
水溶性有機溶剤（Ｄ）とは、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／１００ｇＨ2Ｏ）が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤である。
【００５７】
このような水溶性有機溶剤（Ｄ）としては、スルホキシド｛ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブチルスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど｝；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホンなど｝；アミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど｝；ラクタム｛Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドンなど｝；ラクトン｛β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど｝；アルコール｛メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなど｝；グリコールおよびグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなど｝；オキサゾリジノン（Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど）；カーボネート（エチレンカーボネート、プロピオンカーボネートなど）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなど）；及び環状エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど）等が挙げられる。水溶性有機溶剤（Ｄ）は単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【００５８】
水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水などが挙げられる。これらのうち、イオン交換水、超純水が好ましい。
【００５９】
水溶性有機溶剤（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の含有量（重量％）は、アミノカルボン酸（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜５０である。また水を使用する場合、水の含有量（重量％）は、アミノカルボン酸（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０、特に好ましくは４０〜７０である。
水溶性有機溶剤（Ｄ）及び水を使用する場合、これらの含有量比率には特に制限がない。
【００６０】
本発明の界面活性剤には、アルカリ成分（Ｃ）を含むことができる。
アルカリ成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式（２）で表される有機アルカリ、（Ｃ２）金属水酸化物、（Ｃ３）炭酸塩、（Ｃ４）リン酸塩、（Ｃ５）ケイ酸塩、（Ｃ６）アンモニア、（Ｃ７）アルカノールアミン及び（Ｃ１）〜（Ｃ７）の混合物等が含まれる。
【００６１】
（Ｃ１）一般式（２）で表される有機アルカリについて説明する。
【化６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基又は−（Ｒ7Ｏ）p−Ｈで表される基であり、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。
炭素数１〜２２の炭化水素基としては、炭素数１〜２２のアルキル、炭素数２〜２２のアルケニル、炭素数６〜２２のアリール及び炭素数７〜２２のアリールアルキルが挙げられ、上記で例示したものと同様である。
炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン及びブチレン等が含まれる。これらの中で洗浄性の観点から、エチレン及びプロピレンが好ましい。ｐは１〜３が好ましい。
【００６２】
一般式（２）で表される有機アルカリ（Ｃ１）の具体例としては、以下の（１）〜（５）のカチオンとハイドロキサイドアニオンとからなる塩等が例示できる。
（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン（アルキルの炭素数１〜６）
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ（ｎ−又はｉ−）プロピルアンモニウム、テトラ（ｎ−、ｉ−又はｔ−）ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等
【００６３】
（２）炭素数１〜６のアルキル基３個と炭素数７〜２４の炭化水素基１個とからなるアンモニウムカチオン
トリメチルへプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルへキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、トリエチルステアリルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルへプチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム及びトリへキシルステアリルアンモニウム等
【００６４】
（３）炭素数１〜６のアルキル基２個と炭素数７〜２４の炭化水素基２個とからなるアンモニウムカチオン
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム及びジメチルジベンジルアンモニウム等
【００６５】
（４）炭素数１〜６のアルキル基１個と炭素数７〜２４の炭化水素基３個とからなるアンモニウムカチオン
メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム及びメチルオクチルジベンジルアンモニウム等
【００６６】
（５）オキシアルキレン基を有するアンモニウムカチオン
（ｉ）オキシアルキレン基を１個有するカチオン｛ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルエチルアンモニウム及びヒドロキシエチルジメチルオクチルアンモニウム等｝
（ｉｉ）オキシアルキレン基を２個有するカチオン｛ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、ジヒドロキシプロピルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシプロピルジエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクチルアンモニウム及びビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）オクチルアンモニウム等｝
（ｉｉｉ）オキシアルキレン基を３個有するカチオン｛トリヒドロキシエチルメチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルエチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルブチルアンモニウム、トリヒドロキシプロピルメチルアンモニウム、トリヒドロキシプロピルエチルアンモニウム及びトリヒドロキシエチルオクチルアンモニウム等｝
【００６７】
金属水酸化物（Ｃ２）としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化バリウム等）等が挙げられる。
【００６８】
炭酸塩（Ｃ３）としては、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。
【００６９】
リン酸塩（Ｃ４）としては、アルカリ金属塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸バリウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸マグネシウム及びトリポリリン酸バリウム等）等が挙げられる。
【００７０】
ケイ酸塩（Ｃ５）としては、アルカリ金属塩（ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸バリウム等）等が挙げられる。
【００７１】
アルカノールアミン（Ｃ７）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びエチレンジアミンのエチレンオキシド付加物（付加モル数１〜７）等が挙げられる。
【００７２】
アルカリ成分（Ｃ）のうち、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、一般式（６）で表される有機アルカリ（Ｃ１）及び金属酸化物（Ｃ２）が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が残存する恐れがないことから、さらに好ましくは（Ｃ１）、洗浄性とリンス性の観点等から、特に好ましくは（１）テトラアルキルアンモニウムカチオン、（２）炭素数１〜６のアルキル基３個と炭素数７〜２４の炭化水素基１個とからなるアンモニウムカチオン、（３）炭素数１〜６のアルキル基２個と炭素数７〜２４の炭化水素基２個とからなるアンモニウムカチオン及び（４）炭素数１〜６のアルキル基１個と炭素数７〜２４の炭化水素基３個とからなるアンモニウムカチオン、次に好ましくは（１）及び（２）、特に好ましくは（１）、最も好ましくはテトラメチルアンモニウムカチオン又はテトラエチルアンモニウムカチオンとハイドロオキサイドアニオンとからなる塩である。
【００７３】
アルカリ成分（Ｃ）を使用する場合、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、（Ｃ）の含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００７４】
さらに本発明の界面活性剤には、特に金属（アルミ配線など）が施された電子部品を洗浄する際に金属腐食を防止する観点等から、３〜２，０００価の多価アルコール（Ｅ）を添加してもよい。
多価アルコール（Ｅ）としては、（Ｅ１）脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等）；（Ｅ２）（Ｅ１）の脱水縮合物（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；（Ｅ３）糖［（Ｅ３１）単糖｛ペントース（アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース及びリブロース等）、ヘキソース（グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース及びタガトース等）、ヘプトース（セドヘプツロース等）等｝、（Ｅ３２）二糖類｛トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース及びラクトース等｝、（Ｅ３３）三糖類（ラフィノース及びマルトトリオース等）等］；（Ｅ４）単糖類からなる多糖類及びこの誘導体｛セルロース化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、キチン及びキトサン等｝；（Ｅ５）糖アルコール（アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びズルシトール等）；（Ｅ６）トリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）；（Ｅ７）ノボラック樹脂（重量平均分子量：１，０００〜１００，０００）（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；（Ｅ８）ポリフェノール；（Ｅ９）その他の水酸基を有するポリマー（重量平均分子量：１，０００〜１，０００，０００）［ポリビニルアルコール、アクリルポリオール｛ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとの共重合物等｝等］；並びにこれらのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１〜７モル）等が挙げられる。多価アルコール（Ｅ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
多価アルコール（Ｅ）のうち、金属腐食の防止効果の観点等から、（Ｅ１）脂肪族多価アルコール、（Ｅ２）（Ｅ１）の脱水縮合物、（Ｅ３）糖及び（Ｅ５）糖アルコールが好ましく、さらに好ましくはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。
【００７６】
多価アルコール（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜７である。
本発明の界面活性剤に、水、アルカリ成分（Ｃ）及び多価アルコール（Ｅ）が含有されている場合、多価アルコール（Ｅ）は、金属腐食の著しい防止効果を発揮することができる。
【００７７】
本発明の界面活性剤は、パーティクルや基板のゼータ電位を効果的に下げることができ、従来の界面活性剤で達成不可能であったパーティクルの再付着を防止することができる。
本発明の界面活性剤を用いると、パーティクル表面のゼータ電位は、−８０ｍＶ以下にすることができ、特に−９０ｍＶ以下、さらに−１００ｍＶ以下、特にさらに−１０５ｍＶ以下にすることができる。
本発明の界面活性剤は、再付着防止機能以外にも界面活性機能（表面張力低下能、乳化力、低泡性、可溶化力、分散力、洗浄力など）を発揮することができる。例えば、湿潤剤、浸透剤、起泡剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、洗浄剤、平滑剤、帯電防止剤、潤滑剤、防錆剤、均染剤、染料固着剤、疎水化剤、殺菌剤、凝集剤などの用途に適しており、特に洗浄剤として好適である。
【００７８】
本発明の界面活性剤を洗浄剤として用いる場合、本発明の界面活性剤の他に、水を含んでいることが好ましい。水を含むことにより、次式のように水のイオン解離が助長されると考えられ、以下のような化学構造となることにより、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性がさらに良好になると考えられる。この際に使用する水としては、上記と同様であるが、イオン交換水及び超純水が好ましい。
なお、式中、Ｒ1、Ｒ2、ＯＡ、ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ及びＮは一般式（１）と同じであり、Ｂはプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）を意味する。
【化７】
【００７９】
このような洗浄剤には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、公知の分散剤及び／又は他の界面活性剤（本発明の界面活性剤を含まない）を含有してもよい。
公知の分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸の塩｛アンモニウム塩、アルキルアミン塩（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等）又はアルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩等）｝；多糖類（ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グァーガム、カチオン化グァーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩及びカチオン化デンプン等）、ポバール、縮合リン酸（メタリン酸及びピロリン酸等）、リン酸エステル｛フィチン酸、ジ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸及びトリ（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルリン酸等｝及びこれらの混合物等が挙げられる。
公知の分散剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．０００１〜１０程度が好ましい。
【００８０】
他の界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性及びこれらの混合物のいずれでもよいが、これらのうち、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型界面活性剤｛アルキルエーテル型、アルキルアリルエーテル型及びアルキルチオエーテル型等｝；エステル型界面活性剤｛アルキルエステル型及びソルビタンアルキルエステル型等｝；アミン縮合型界面活性剤｛ポリオキシアルキレンアルキルアミン等｝；アミド縮合型界面活性剤｛ポリオキシアルキレンアルキルアマイド等｝；及びプルロニック又はテトロニック型界面活性剤｛ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをランダム又はブロック付加させた界面活性剤｝等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、スルホン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、脂肪酸型界面活性剤及びポリカルボン酸型界面活性剤等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アミン型界面活性剤及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤等が挙げられる。
他の界面活性剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．０００１〜１０程度が好ましい。
【００８１】
本発明における洗浄剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の添加剤（酸化防止剤、キレート剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤及び還元剤等）の１種以上を含有してもよい。
【００８２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤｛２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等｝；アミン系酸化防止剤｛モノアルキルジフェニルアミン（モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミン等）；ジアルキルジフェニルアミン（４，４’−ジブチルジフェニルアミン及び４，４’−ジペンチルジフェニルアミン等）；ポリアルキルジフェニルアミン（テトラブチルジフェニルアミン及びテトラヘキシルジフェニルアミン等）；ナフチルアミン（α−ナフチルアミン及びフェニル−α−ナフチルアミン等）｝；硫黄系化合物｛フェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）及びビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等｝；リン系酸化防止剤｛ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスフィト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト及びトリフェニルホスファイト等｝等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化防止剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜１０程度が好ましい。
【００８３】
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸塩｛エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸塩（ＤＨＥＤＤＡ）、ニトリロ酸酢酸塩（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＩＤＡ）、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩、アスパラギン酸塩及びグルタミン酸塩等｝；ヒドロキシカルボン酸塩｛ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩及びグルコン酸塩等｝；シクロカルボン酸塩｛ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩及びシクロペンタンテトラカルボン酸塩等｝；エーテルカルボン酸塩｛カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート等｝；その他カルボン酸塩｛マレイン酸塩及びシュウ酸塩等｝；有機カルボン酸（塩）ポリマー｛（メタ）アクリル酸（共）重合体（アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体及び多糖類−アクリル酸共重合体等）；多価カルボン酸（共）重合体（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノマーを構成単位としてなる（共）重合体等）；グリオキシル酸重合体｝；多糖類｛デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン及びカルボキシメチルセルロース等｝；ホスホン酸塩｛メチルジホスホン酸塩、アミノトリスメチレンホスホン酸塩、エチリデンジホスホン酸塩、エチルアミノビスメチレンホスホン酸塩及びエチレンジアミンビスメチレンホスホン酸塩等｝等が挙げられる。
なお、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びｉ−プロピルアミン等）アルカノールアミン（モノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
キレート剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．０００１〜１０程度が好ましい。
【００８４】
防錆剤としては、含窒素有機防錆剤｛ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有するベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するチアゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等｝；アルキル又はアルケニルコハク酸｛ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物及びドデセニルコハク酸アミド等｝；多価アルコール部分エステル｛ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート及びペンタエリスリトールモノオレエート等｝等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防錆剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．０１〜１０程度が好ましい。
【００８５】
ｐＨ調整剤としては、鉱酸｛塩酸、硫酸及び硝酸等｝；アルカノールアミン｛モノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等｝；水溶性アミン｛アンモニア、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等｝等が挙げられる（金属イオンを実質的に含まないものが好ましい）。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜１０程度が好ましい。
【００８６】
緩衝剤としては、緩衝作用を有する酸（有機酸又は無機酸）及び／又はこれらの塩等を用いられる。
有機酸としては、酢酸、ギ酸、グルコン酸、グリコール酸、酒石酸、フマル酸、レブリン酸、吉草酸、マレイン酸及びマンデル酸等を挙げられる。
無機酸としては、リン酸及びホウ酸等が挙げられる。
塩としては、アンモニウム塩やアルカノールアミン塩（トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
緩衝剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜１０程度が好ましい。
【００８７】
消泡剤としては、シリコーン消泡剤｛ジメチルシリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等を構成成分とする消泡剤等｝等が挙げられる。
消泡剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．０００１〜１程度が好ましい。
【００８８】
還元剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸アンモニウム等）；チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸アンモニウム等）；アルデヒド（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）；リン系還元剤（トリス‐２‐カルボキシエチルホスフィン等）；及びその他の有機系還元剤（ギ酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酪酸、ピルビン酸、クエン酸、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸等）が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
還元剤を使用する場合、この含有量（重量％）は、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜１０程度が好ましい。
【００８９】
本発明の洗浄剤の表面張力（２５℃）（ｄｙｎ／ｃｍ）は、パーティクル又は油汚れに対する洗浄性の観点等から、１０〜６５が好ましく、さらに好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１５〜４０である。
表面張力は、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８の輪環法：対応国際規格ＩＳＯ ３０４に従って測定できる。
【００９０】
本発明の洗浄剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属（原子及びイオンを含む）の合計含有量（重量％）は、洗浄剤の重量に基づいて、０．００００００１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０００００１〜０．０１、特に好ましくは０．００００１〜０．００１である。本発明の洗浄剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を全く含まないものが最も好ましいが、製造しやすさの観点等から、上記の範囲が好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、ＩＣＰ法、ＩＣＰ質量分析法が利用できるが、分析精度の観点等から、ＩＣＰ質量分析法が好ましい。
【００９１】
本発明の洗浄剤の用途には特に限定はないが、電子材料・電子部品を製造する工程中、洗浄工程における洗浄剤として適している。
電子材料・電子部品としては、半導体素子；シリコンウェハ；カラーフィルター；電子デバイス用基板｛フラットパネルディスプレイ（液晶パネル、プラズマ及び有機ＥＬ等）、光・磁気ディスク、ＣＣＤ等｝；光学レンズ；プリント配線基板；光通信用ケーブル；ＬＥＤ等等が挙げられる。これらのうち、液晶パネル用基板又は半導体素子の製造用として好適である。
なお、本発明の洗浄剤で洗浄される洗浄対象物（汚れ）としては、有機物｛油分、指紋、樹脂及び有機パーティクル等｝、無機物｛ガラス粉、砥粒、セラミック粉及び金属粉等｝が挙げられる。
【００９２】
本発明の洗浄剤を用いた電子材料・電子部品の洗浄方法としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群より選ばれる少なくとも１種が適用できる。特に、超音波洗浄法を適用することによって、さらに優れた洗浄効果が発揮できる。
【００９３】
本発明の洗浄剤は、必要によりさらに水で希釈して使用してもよい。その際に使用する水としては、上記と同様であるが、イオン交換水及び超純水が好ましい。
特に、本発明の洗浄剤を電子材料・電子部品の洗浄工程に使用する場合、カルボキシベタイン（Ａ）及びアミン（Ｂ）の合計濃度が１〜５００ｐｐｍとなるように水で希釈することが好ましい。
【００９４】
本発明の洗浄剤を原液または水で希釈して使用する際のｐＨは、使用する添加剤の種類や量等によっても異なってくるが、１〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜１１、特に好ましくは４〜８である。なお、本発明の界面活性剤は、中性領域でも優れたゼータ電位低下能を有するため、中性下で洗浄する用途（電子部品等の金属腐食が懸念される用途等）においても、特に優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に限定がない限り％は重量％、部は重量部を示す。また、生成熱変化（Ｑ）は、富士通株式会社製ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１を用いて計算した。すなわち、分子力場法である「ＭＭ２ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法であるＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｙにより、ΔfＨoH+B、ΔfＨoB、ΔfＨoHX、ΔfＨoX-を計算し、上述した計算式に従って（Ｑ）を求めた。
【００９６】
＜実施例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
この精製ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）をＴＨＦ２００部と混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させ、減圧蒸留により精製することにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ヘキサデカノール２４２部（１モル部）、ＴＨＦ４００部及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した。この混合物に、上記で得たＭＢＭＡ１７９部（１モル部）を滴下して１００℃で反応させた後、塩酸で中和し、析出した塩化カリウム及び臭化カリウムを濾別し、ＴＨＦ層を水洗いし、さらにＴＨＦを留去することにより、α−（ヘキサデシルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＤＭＡ）を得た。
次いで、このＭＨＤＭＡ３２３部（１モル部）、１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３６６．８部を７０℃１０時間反応させて、３−ジメチルアミノ−２−ヘキサデシルオキシメチルプロピオン酸ナトリウム（ＳＡＨＭＰ）水溶液を得た。ついで、２０℃で塩化メチル１０１部（２モル部）を滴下し、徐々に昇温し６０℃で２時間反応させた後、イオン交換クロマトグラフィ（イオン交換樹脂：バイオラッド社製ＡＧ５０１Ｘ８）により精製し、溶媒留去して、カルボキシベタイン（ａ１）｛３−トリメチルアンモニオ−２−ヘキサデシルオキシメチルプロピオネート｝を得た。
次いで、このカルボキシベタイン（ａ１）３８５部（１モル部）、水５００部及びアミン（ｂ１）｛ＤＢＵ｝１５２部（１モル部）を均一混合して、本発明の界面活性剤（１）を得た。
なお、水は、超純水（オルガノ株式会社製「ＰＵＲＩＣ−ＭＸ２」で得られる比抵抗値が１８ＭΩ以上の水）を用いた（以下、同様である）。また、質量分析（ＦＡＢイオン化法）及び1Ｈ−ＮＭＲにより、各化学構造を確認した（以下、同様である）。
【００９７】
＜実施例２＞
イソオクタデシルアルコールのエチレンオキシド８モル付加体６２２部（１モル部）、ＴＨＦ５００部及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した。この混合物に、実施例１と同様にして得たＭＢＭＡ１７９部（１モル部）を滴下して１００℃で反応させた後、塩酸で中和し、析出した塩化カリウム及び臭化カリウムを濾別し、ＴＨＦ層を水洗いし、さらにＴＨＦを留去することにより、α−イソオクタデシルオキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチルアクリル酸メチル（ＭｉＤＰＥＭＡ）を得た。
次いで、このＭｉＤＰＥＭＡ７２０部（１モル部）、１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３６６．８部を７０℃１０時間反応させて、３−ジメチルアミノ−２−イソオクタデシルオキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチルプロピオン酸ナトリウム（ＳＡｉＤＭＰ）水溶液を得た。ついで、２０℃で塩化メチル１０１部（２モル部）を滴下し、徐々に昇温し６０℃で２時間反応させた後、イオン交換クロマトグラフィ（イオン交換樹脂：バイオラッド社製ＡＧ５０１Ｘ８）により精製し、溶媒留去して、カルボキシベタイン（ａ２）｛３−トリメチルアンモニオ−２−イソオクタデシルオキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチルプロピオネート｝を得た。
次いで、このカルボキシベタイン（ａ２）７６５部（１モル部）、水５００部及びアミン（ｂ１）｛ＤＢＵ｝１５２部（１モル部）を均一混合して、本発明の界面活性剤（２）を得た。
【００９８】
＜実施例３＞
１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）を１０％ジエチルアミン水溶液７３０部（１モル部）に変更したこと、アミン（ｂ１）｛ＤＢＵ｝１５２部（１モル部）をアミン（ｂ２）｛ＤＢＮ｝１２４部（１モル部）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、カルボキシベタイン（ａ３）｛３−トリエチルアンモニオ−２−ヘキサデシルオキシメチルプロピオネート｝を得た後、本発明の界面活性剤（３）を得た。
【００９９】
＜実施例４＞
実施例２で得たカルボキシベタイン（ａ２）７６５部（１モル部）、水５００部及びアミン（ｂ２）｛ＤＢＮ｝１００部（０．８モル部）を均一混合して、本発明の界面活性剤（４）を得た。
【０１００】
＜実施例５＞
実施例１で得た界面活性剤（１）１０３７部に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド塩２７部及びサッカロース１６．２部を添加混合して、本発明の界面活性剤（５）を得た。
【０１０１】
＜実施例６＞
実施例２で得た界面活性剤（２）１４１７部に、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド塩２．７部及びソルビトール６４部を添加混合して、本発明の界面活性剤（６）を得た。
【０１０２】
＜実施例７＞
実施例１で得た界面活性剤（１）１０３７部に、グリセリン３７部を添加混合して、本発明の界面活性剤（７）を得た。
【０１０３】
＜比較例１＞
５０％オレイン酸アンモニウム水溶液を比較用の界面活性剤（８）とした。
【０１０４】
＜比較例２＞
実施例１で得たカルボキシベタイン（ａ１）１０３７部に、ジエタノールアミン１０５部（１モル部）を加え、３０分間撹拌して、比較用の界面活性剤（９）を得た。
【０１０５】
＜比較例３＞
５０％Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオアセテート水溶液を比較用の界面活性剤（１０）とした。
【０１０６】
界面活性剤（１）〜（１０）について、以下のようにして、微粒子付着数を評価し、結果を表１に示した。また、超純水のみ（ブランク）についても同様に評価し、併せて表１に示した。
【０１０７】
＜微粒子付着数＞
４インチシリコンウェハを０．５％ＨＦ水溶液１リットルが入った１リットル容のビーカーに２０℃、１５分間浸漬して自然酸化膜を除去し、超純水１リットルが入った１リットルのビーカーに２０℃、２分間浸漬しリンスした。
次に、界面活性剤（１）〜（１０）について、濃度が５０ｐｐｍとなるように超純水で希釈して評価試料を調製した。そして、１リットルのビーカー中でポリスチレンラテックス｛体積平均粒径２．０μｍ、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｃａｔａｌｏｇ Ｎｏ．４２０２、０．５重量％、ＣＶ １．１％｝１ｍＬに評価試料９９９ｍＬを配合して混合液（１，０００ｍＬ）を得た。
これらの混合液に、上記の洗浄（酸化膜除去及びリンス）したシリコンウェハを２０℃で２０分間浸漬した。その後、超純水１リットルが入った１リットルのビーカーに１分間浸漬、取り出し、自然乾燥した後、レーザー表面検査装置（トプコン株式会社製、ＷＭ−２５００）を使ってシリコンウェハ表面に付着したパーティクル数を測定した。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
以上のように、本発明の界面活性剤（実施例１〜７）は、比較用の界面活性剤に比べて、シリコンウエハ１枚当たりの微粒子付着数を著しく減少させることができた。
このことから、ａ）本発明の界面活性剤がシリコンウェハへのパーティクルの再付着防止に著しく高い効果をもつことがわかった。また、ｂ）本発明の界面活性剤がパーティクルのゼータ電位を著しく効果的に低下させたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の界面活性剤は、被洗浄物から剥がれた汚れの再付着防止効果に優れているため、半導体素子、シリコンウェハ、カラーフィルター、電子デバイス用基板（液晶パネル、プラズマ、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ、光・磁気ディスク、ＣＣＤ）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、ＬＥＤなどの電子部品を製造する工程の洗浄剤として有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるカルボキシベタイン（Ａ）と、
プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする界面活性剤。
【化１】
Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【請求項２】
アミン（Ｂ）の分子体積（ｎｍ3）が０．０２５〜０．７である請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
アミン（Ｂ）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の界面活性剤。
【請求項４】
さらに、アルカリ成分（Ｃ）を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項５】
アルカリ成分（Ｃ）が一般式（２）で表される有機アルカリ（Ｃ１）である請求項４に記載の界面活性剤。
【化２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基又は−（Ｒ7Ｏ）ｐ−Ｈで表される基であり、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。
【請求項６】
さらに、水溶性有機溶剤（Ｄ）及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項７】
さらに、３〜２，０００価の多価アルコール（Ｅ）を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の界面活性剤を含んでなる洗浄剤。
【請求項９】
電子材料・電子部品の製造工程中、洗浄工程における洗浄剤として使用される請求項８に記載の洗浄剤。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の洗浄剤を用いて、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群より選ばれる少なくとも１種によって洗浄する工程を含む電子材料・電子部品の製造方法。
【請求項１１】
電子材料・電子部品が液晶パネル用基板又は半導体素子である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１】
式（１）で表されるカルボキシベタイン（Ａ）と、
プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ）が１０〜１５２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるアミン（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする界面活性剤。
【化１】
Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【請求項２】
アミン（Ｂ）の分子体積（ｎｍ3）が０．０２５〜０．７である請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
アミン（Ｂ）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の界面活性剤。
【請求項４】
さらに、アルカリ成分（Ｃ）を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項５】
アルカリ成分（Ｃ）が一般式（２）で表される有機アルカリ（Ｃ１）である請求項４に記載の界面活性剤。
【化２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基又は−（Ｒ7Ｏ）ｐ−Ｈで表される基であり、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜６の整数を表す。
【請求項６】
さらに、水溶性有機溶剤（Ｄ）及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項７】
さらに、３〜２，０００価の多価アルコール（Ｅ）を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載の界面活性剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の界面活性剤を含んでなる洗浄剤。
【請求項９】
電子材料・電子部品の製造工程中、洗浄工程における洗浄剤として使用される請求項８に記載の洗浄剤。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の洗浄剤を用いて、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄からなる群より選ばれる少なくとも１種によって洗浄する工程を含む電子材料・電子部品の製造方法。
【請求項１１】
電子材料・電子部品が液晶パネル用基板又は半導体素子である請求項１０に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１４６０２５（Ｐ２００７−１４６０２５Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４３４３６（Ｐ２００５−３４３４３６）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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