異方導電性フィルム及び接続構造体
【課題】耐チップ割れ及び耐チップ剥離性に優れると共に、接続信頼性に優れる高信頼性の異方導電性フィルム、及びそれを用いた接続構造体の提供。
【解決手段】少なくとも２つの層を含む異方導電性フィルムであって、硬化後の最小層間破壊強度が２〜９ＭＰaであることを特徴とする異方導電性フィルム。
【解決手段】少なくとも２つの層を含む異方導電性フィルムであって、硬化後の最小層間破壊強度が２〜９ＭＰaであることを特徴とする異方導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板同士又はＩＣチップと回路基板の接続に用いられる異方導電性フィルム及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性フィルムは、絶縁性接着剤中に導電性粒子を分散させたフィルム、換言すれば、液晶ディスプレイとＩＣチップ若しくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）との接続、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うために使用される接続部材であり、例えば、ノート型パソコン又は携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、ＩＣチップを直接ディスプレイ回路又はプリント基板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（特許文献１、２及び３参照）。
【０００３】
近年、携帯電話等の携帯機器の小型化又は液晶ディスプレイの狭額縁化が益々進行している。また搭載チップの薄型化及び基材の薄型化も進行している。一方で、高機能化、高画質化も進行しており、搭載チップの端子数は増加し、搭載チップ長は長くなる傾向にある。そのため、特に携帯機器等では、チップ搭載部に力が加わった場合、又はチップ搭載部に衝撃が加わった場合等にチップ割れ又は剥離といった故障が発生し易いという問題があった。
【０００４】
接続信頼性を高いレベルで維持しつつ、チップ割れ及び剥離を抑制することが求められている。従来技術としては、異方導電性フィルム中にゴム粒子等の低応力粒子を配合し、応力緩和する方法（特許文献４、５及び６）、及び弾性率を制御する方法（特許文献７）が公知である。しかしながら、応力を緩和する従来技術では、接続信頼性とチップ割れ及びチップ剥離の抑制とを両立することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開平１１−５００３２号公報
【特許文献５】特開２００６−１３７９５号公報
【特許文献６】特許第３４７７３６７号公報
【特許文献７】特許第３３４２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐チップ割れ及び耐チップ剥離性に優れると共に、接続信頼性に優れる高信頼性の異方導電性フィルム、及びそれを用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２つの層を含む異方導電性フィルムとして、硬化後の最小層間破壊強度が特定の範囲内にある異方導電性フィルムを用いることで、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の通りである。
【０００９】
［１］ 少なくとも２つの層を含む異方導電性フィルムであって、硬化後の最小層間破壊強度が２〜９ＭＰaであることを特徴とする異方導電性フィルム。
【００１０】
［２］ 無アルカリガラス、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む被着体に対する密着強度が、１０〜３５ＭＰａである、［１］に記載の異方導電性フィルム。
【００１１】
［３］ 前記２つの層のいずれか一方に対する密着強度が回路基板に対する密着強度より低い層を、前記２つの層の間に含む、［１］又は［２］に記載の異方導電性フィルム。
【００１２】
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の異方導電性フィルムにより接続する工程を含む接続構造体の製造方法。
【００１３】
［５］ ［４］に記載の方法により得られる接続構造体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の異方導電性フィルムは、回路基板の接続において、耐チップ割れ及び耐チップ剥離性に優れると共に、接続信頼性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜異方導電性フィルム＞
本発明の異方導電性フィルムは、少なくとも２つの層を含む。また、本明細書では、用語「異方導電性フィルム」は、異方導電性接着フィルムと呼ぶこともある。また、本発明の異方導電性フィルムは、導電性粒子及び絶縁性接着剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の異方導電性フィルムは、硬化後の少なくとも２つの層の間の剥離強度（以下、「最小層間剥離強度」という）が２〜９ＭＰａであることを特徴とする。本発明の異方導電性フィルムの硬化後の最小層間剥離強度は、好ましくは３〜８ＭＰａであり、より好ましくは４〜７ＭＰａである。最小層間剥離強度が２〜９ＭＰａの範囲にある場合には、機械的強度の及びチップ破壊抑制の観点から好ましい。
【００１７】
本発明の異方導電性フィルムは、無アルカリガラス、窒化ケイ素、酸化ケイ素及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から選ばれる少なくとも１種を含む被着体に対する密着強度が、好ましくは１０〜３５ＭＰａであり、より好ましくは１２〜３０ＭＰａであり、特に好ましくは１５〜２５ＭＰａである。該密着強度が１０〜３５ＭＰａに範囲にある場合、異方導電性フィルムが十分な機械的強度を得ることができるので、密着界面からの剥離に由来する接続性低下が抑制されることができる。該密着強度は、上記最小層間破壊強度の１．１〜１５倍の範囲にあることが好ましく、１．５倍〜１０倍の範囲がより好ましく、２倍〜５倍の範囲が更に好ましい。密着強度が上記最小層間破壊強度の１．１倍〜１５倍の範囲にあれば、チップ割れ及びチップ剥離を抑制できるので好ましい。
【００１８】
上記の密着強度及び最小層間破壊強度の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。特に、該異方導電性フィルムを用いて接続したチップのせん断剥離強度測定を用いることが好適である。密着強度及び最小層間破壊強度の測定では、まず、無アルカリガラス等の基板とチップを異方導電性フィルムを用いて接続する。この際、異方導電性フィルムの硬化率が８５％以上となるように接続が行なわれることが好ましい。異方導電性フィルムの硬化率は示差走査熱量（ＤＳＣ）法、赤外線放射（ＩＲ）法等を用いて測定することができる。接続温度は、１６０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、１７０℃〜１９０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００１９】
接続時間は、硬化率が８５％以上にあるように設定することができるが、５〜１０秒の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
接続荷重は、チップを接続する場合、チップ中の接続バンプの総面積に対して、３０〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、４０〜９０ＭＰａの範囲がより好ましく、５０〜８０ＭＰａの範囲が更に好ましい。接続荷重が３０〜１００ＭＰａの範囲にあれば、十分な押し込み量が確保されるともに、接続時の基板割れが防止されるので好ましい。
【００２１】
密着強度測定に用いるチップは、厚みが２００μｍ〜３５０μｍの範囲にあることが好ましく、２２０μｍ〜３００μｍの範囲にあることがより好ましく、２５０μｍ〜２８０μｍの範囲にあることが更に好ましい。チップ厚が２００〜３５０μｍの範囲にある場合、その膜厚はせん断剥離強度測定に十分であり、さらに接続時の熱伝度が効率的になる。チップの形状は長方形であることが好ましい。チップの短辺の長さは０．５〜２ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．６〜１．０の範囲にあることがより好ましい。チップの長辺の長さは１５〜２５ｍｍの範囲にあることが好ましく、１７〜２０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。チップの長辺／短辺のアスペクト比は１５〜３５であることが好ましく、２０〜３０であることがより好ましい。アスペクト比の１５〜３５の範囲は、せん断剥離強度の精度の観点から好ましい。
【００２２】
チップのせん断剥離強度測定は、チップ長辺の１．２倍以上の長さ及びチップ厚み以上の突起を有するＬ字型のステンレス器具を、チップ圧着基板上に固定された圧着チップに被せ、該チップの長辺方向に一直線に引っ張る。このときの破壊強度をフォースゲージ等で読み取ることが好ましい。引っ張り速度は１０ｍｍ／分〜１５ｍｍ／分の間にあることが好ましい。該破壊強度の値及びチップ面積より、せん断剥離強度を算出することが出来る。
【００２３】
上記の最小層間破壊強度を測定する場合、せん断強度測定後の試料の剥離面では、層界面剥離が起きる。すなわち、チップ面側にも、基板面側にも異方導電性フィルムが残っている。この場合には、基板面又はチップ面の界面剥離面積は総接続面積の１０％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記の密着強度の測定方法としては、異方導電性フィルムの最表面の層単独でチップのせん断強度を測定する方法、又はせん断剥離強度測定後の試料の異方導電性フィルム部分に十分な密着強度を確保できる接着剤を用いて試験用チップを固定し、再度、基板面から剥離する強度を測定する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の異方導電性フィルムの膜厚は、１５〜３５μｍであることが好ましく、１８〜３０μｍが好ましく、２０〜２５μｍが更に好ましい。膜厚が１５μｍ以上であれば、フィルムの接着性が良好であり、３５μｍ以下であれば、接続構造体が、絶縁性接着剤の流動による導電性粒子の流れ出しの影響を受け難くなる。
【００２６】
本発明の異方導電性フィルムに含まれる少なくとも２つの層については、各層の厚みが０．１〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。異方導電性フィルムを構成する層のうち少なくとも１つの層は、厚みが５〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、８〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２７】
本発明の異方導電性フィルムに含まれる層としては、絶縁性接着剤中に導電性粒子が分散されている異方導電性層、セパレーター層、被着体に対して異なる密着強度を有する複数の層、オーバーコート層、ラミネート層などが挙げられる。また、本発明の異方導電性フィルムには、導電性粒子を含まない層又はフィルムを積層することもできる。
【００２８】
本発明の異方導電性フィルムは、少なくとも２つの層を含み、好ましくは複数の層を含む。また、本発明の異方導電性フィルムは、最小層間剥離強度を制御するために、前記２つの層の間に、前記２つの層のいずれかに対する密着強度が回路基板に対する密着強度より低い層（以下、「低密着強度層」と呼ぶこともある）を含むことが好ましい。低密着強度層の膜厚は、０．１〜２μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。この膜厚が０．１〜２μｍの範囲にあれば、破壊位置及び破壊強度を制御できる。該低密着強度層は、破壊強度が回路基板に対する密着強度より低い層でよい。低密着強度層としては、熱可塑性樹脂単独、又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物から成る絶縁性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性樹脂及び硬化剤から成る絶縁性樹脂を用いることが出来る。
【００２９】
該低密着層が、熱可塑性樹脂単独から成る絶縁性樹脂の場合、１種以上の熱可塑性樹脂の混合物を用いることも好適である。熱可塑性樹脂の軟化点は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。１種以上の熱可塑性樹脂の混合物から成る絶縁性樹脂を用いる場合、混合物中の最も軟化点の高い熱可塑性樹脂の軟化点が１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の軟化点が１２０℃以下である場合、破壊強度の変動が小さく、好ましい。
【００３０】
該低密着層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物から成る絶縁性樹脂の場合、混合物の全質量に対する熱可塑性樹脂の含有率（質量％）は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有率（質量％）が５０％以上の場合、破壊面が安定しており好ましい。
【００３１】
該低密着層が熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性樹脂及び硬化剤から成る絶縁性樹脂を用いる場合、絶縁性樹脂の全質量に対する熱可塑性樹脂の含有率（質量％）が、前記低密着層以外の層中の熱可塑性樹脂の含有率（質量％）の１．１倍以上であることが好ましく、１．３倍であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。絶縁性樹脂の全質量に対する熱可塑性樹脂の含有率（質量％）が、低密着層以外の層中の熱可塑性樹脂の含有率の１．１倍以上である場合、密着強度が安定するため好ましい。
【００３２】
本発明の異方導電性フィルムは、少なくとも２つの層から成るので、各層をそれぞれ形成した後にラミネート等により積層することにより調製されることができる。最小破壊強度を制御し、かつ破壊位置を制御する方法としては、前述の低密着強度層を形成する方法に加えて、ラミネート時の温度及び荷重を制御する方法が挙げられる。その方法では、ラミネート時の温度は、１５℃〜４０℃の範囲にあることが好ましく、２０℃〜３０℃の範囲にあることがより好ましい。ラミネート後の界面の観点から、ラミネート時の温度は１５℃〜４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
本発明の異方導電性フィルムに含まれる層の少なくとも１つは、導電性粒子を含むことが好ましい。導電性粒子としては、金属粒子、炭素から成る粒子、高分子核体に金属薄膜を被覆した粒子等が挙げられる。金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、インジウム、パラジウム等の単体、及び２種以上のこれらの金属が層状、又は傾斜状に組み合わされている粒子等が例示される。
【００３４】
＜異方導電性フィルムに含まれる層の材料＞
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）等のポリマーから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで構成される高分子核体、及びこれらのポリマーにシリカ等の無機粒子を配合した高分子核体に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、インジウム、パラジウム等から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで構成されるめっき等により金属被覆した粒子が例示される。
【００３５】
金属薄膜の膜厚は、０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲にあることが、接続抵抗及び、凝集防止の点から好ましい。なお、上記膜厚は、オージェ分光分析法等で確認可能である。金属薄膜は均一な厚みで被覆されていることが、接続安定性の観点から好ましい。これらの高分子核体に金属薄膜を被覆した導電性粒子の表面を更に絶縁性物質で被覆した粒子も使用できる。
【００３６】
絶縁性物質で覆う方法は、公知の方法、例えば、微粒子を付着させ、粒子同士を衝突させることにより表面被覆する方法、スプレードライ法で樹脂被覆する方法等を用いることができる。絶縁性物質としては、接続温度以下で軟化する熱可塑性物質であることが好ましい。
【００３７】
導電性粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが、導電性と絶縁性の両立及び導電性粒子の凝集防止の観点から好ましい。上記平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下、更に好ましくは、１．５μｍ以上６μｍ以下、より更に好ましくは、２μｍ以上５．５μｍ以下、特に好ましくは、２．５μ以上５μｍ以下である。上記範囲の平均粒径の導電性粒子を用いることにより、回路部材の電極高さの変動及び接続時の平行度の変動を制御すると同時に、隣接電極間の粒子滞留による絶縁性の低下を抑制することが出来る。
【００３８】
導電性粒子の粒径の標準偏差は、小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは、５％以下である。導電性粒子の平均粒径は、コールターカウンター、レーザー式粒度分布計等を用いて測定することができ、導電性粒子体積の球相当直径の数平均値として得られる。
【００３９】
異方導電性フィルム中の導電性粒子の含有量は、異方導電性フィルム全体を１００質量％として、０．１質量％以上３０質量％以下である。該含有量は、好ましくは、０．１２質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは、０．１５質量％以上２０質量％以下、より更に好ましくは、０．２質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは、０．２５質量％以上１０質量％以下である。導電性粒子の含有量が０．１質量％以上３０質量％以下の領域では、対向する電極間の導電性と隣接する電極間の絶縁性が両立しやすい。
【００４０】
また、異方導電性接着剤で接着する一対の回路基板の電極高さの総和よりも異方導電性フィルムの膜厚が大きいことが好ましい。
【００４１】
本発明の異方導電性フィルムに含まれる層の少なくとも１つは、高い接続信頼性及び絶縁信頼性が得るために、エポキシ系絶縁性接着剤を含むことが好ましい。エポキシ系絶縁性接着剤を用いた場合、用語「架橋性官能基」とはエポキシ基を意味する。以下、エポキシ系絶縁性接着剤について説明する。
【００４２】
エポキシ系絶縁性接着剤は、フィルム形成性ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００４３】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）は、絶縁性接着剤が室温でフィルム状の形状を維持するためにエポキシ系絶縁性接着剤中に加えられる。フィルム形成性ポリマー（Ａ）としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を有するエラストマー類等が例示される。
【００４４】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）としては、接続信頼性に優れるフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。
【００４５】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。本発明の異方導電性フィルムに含まれる層の少なくとも１つが、エポキシ系絶縁性接着剤以外の絶縁性接着剤を含むとしても、エポキシ系絶縁性接着剤に含まれるフィルム形成性ポリマー（Ａ）を含むことが好ましい。
【００４６】
エポキシ系絶縁性接着剤中のフィルム形成性ポリマー（Ａ）の配合量は、エポキシ系絶縁性接着剤の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
【００４７】
エポキシ系絶縁性接着剤に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、ハロゲン化若しくは水素添加されているか、又はウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でもよい。上記で列挙した複数のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００４８】
接着力の強さからグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の少なくとも一部にナフタレン型エポキシ樹脂を用いることが、耐水性の高い硬化物を得るために好ましい。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは１００以上５００以下、より好ましくは１２０以上４００以下、更に好ましくは１４０以上３００以下である。エポキシ当量を１００以上とすることで安全性の高い異方導電性フィルムが得られるので好ましい。一方、エポキシ当量を５００以下とすることで架橋密度の高い硬化物が得られ、それにより高い接続信頼性が得られるので好ましい。尚、エポキシ当量が５００を超えるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の一部に使用してもよく、その場合には、エポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量が１００以上５００以下であることが好ましい。
【００５０】
エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、フィルム形成性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、より好ましくは、１０質量部以上２５０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上２００質量部以下である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を５質量部以上とすることで、得られる異方導電性フィルムの硬化物中に架橋構造が導入され、安定な接続信頼性が得られる。一方、３００質量部以下とすることで、得られる異方導電性フィルムの貼付け（本明細書では、接続するために基板上に搭載することをいう）ができない不具合を抑制することができるだけでなく、得られる異方導電性フィルムをリール状に巻いた場合にブロッキングを起こして、フィルムの引き出しが困難になるという問題を抑制できるので好ましい。
【００５１】
エポキシ系絶縁性接着剤に用いられる潜在性硬化剤（Ｃ）は、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネート、ホウ素錯塩、アルミニウムキレートとシラン化合物との複合体、及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤は、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤であることが好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したものである。接続作業時の温度又は圧力で樹脂皮膜が破壊されると、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アダクト型硬化剤から成るコアをカプセル膜で被覆することにより形成される。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が、安定性と硬化性のバランスに優れるので好ましい。
【００５２】
潜在性硬化剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜１００質量部以下、より好ましくは５質量部以上８０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。潜在性硬化剤（Ｃ）の配合量を２質量部以上とすることで、得られる異方導電性フィルムの硬化物中に架橋構造が導入され、安定な接続信頼性が得られる。一方、潜在性硬化剤（Ｃ）の配合量を１００質量部以下とすることで、得られる異方導電性フィルムの硬化物の耐水性が向上し、高い接続信頼性と絶縁信頼性が得られる。
【００５３】
本発明に用いられるエポキシ系絶縁性接着剤は、更に、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。絶縁粒子又は充填剤等の固形の成分である場合、これらの最大径は導電粒子の平均粒径未満であることが好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００５４】
その他の成分の配合量は、エポキシ系絶縁性接着剤の含有量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００５５】
エポキシ系絶縁性接着剤の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５６】
＜異方導電性フィルムの製造方法＞
本発明の異方導電性フィルムは、導電性粒子及び絶縁性接着剤を溶剤中で予め混合して塗工液を作製し、塗工液をセパレーター上にアプリケーター塗装等により塗工して、オーブン中で溶剤を揮発させることにより製造されることができる。導電性粒子を絶縁性接着剤層に配列転写する場合は、絶縁性接着剤を溶剤中で混合して塗工液を作製し、塗工液をセパレーター上にアプリケータ−塗装等により塗工して、オーブン中で溶剤を揮発させることにより得られた接着フィルムに、予め配列した導電性粒子を熱ラミネートして転写することができる。
【００５７】
各層をラミネートする場合は、熱ロールを用いてラミネートする方法等が例示される。熱ロールを用いてラミネートする場合、その温度は、４０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは４５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。塗工により導電性粒子及び絶縁性接着剤を順次塗り重ねる場合、積層体の乾燥温度は、好ましくは４０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４５℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。最小層間破壊強度を制御するために十分なラミネート条件は、既述の通りである。
【００５８】
異方導電性フィルムに用いられるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコールのフィルムが例示される。好ましい保護フィルム用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが挙げられる。該セパレーターは、フッ素処理、ケイ素（Ｓｉ）処理、アルキド処理等の表面処理を施されていることが好ましい。セパレーターの膜厚は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００５９】
本発明の異方導電性フィルムは、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。
【００６０】
本発明の異方導電性フィルムは、液晶ディスプレイとＩＣチップ、ＩＣチップとＦＰＣ、ＩＣチップとプリント配線基板との接続に、又はそれら以外の回路接続用途に、好適に使用されることができる。
【００６１】
本発明の異方導電性フィルムを用いてチップを接続する場合には、チップの接続バンプ高さは８μｍ〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜１２μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００６２】
＜異方導電性フィルムを用いた接続方法及び接続構造体＞
本発明の接続構造体は、本発明の異方導電性フィルムを用いて、部材同士を接続することにより得られる。異方導電性フィルムを用いる接続方法は、ＩＴＯ配線又は金属配線等によって回路と電極を形成したガラス基板等の回路基板と、回路基板の電極と対を成す位置に電極を形成したＩＣチップ等の回路部材とを準備し、回路基板上の回路部材を配置する位置に、本発明の異方導電性接着フィルムを貼り付け、次に、回路基板と回路部材をそれぞれの電極が対を成すように位置を合わせた後、熱圧着することにより接続する工程を含む。
【００６３】
異方導電性接着フィルムの貼付け時に、セパレーターを剥離するために、加熱及び加圧することができる。加熱、加圧の条件は、例えば、４０℃以上９０℃以下の温度、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力で０．５秒以上３秒以下の間加熱及び加圧することが好ましい。
【００６４】
接続における熱圧着は、１５０℃以上２１０℃以下（より好ましくは１５５℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１６０℃以上１９５℃以下）の温度範囲で、回路部材面積に対して、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（より好ましくは０．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下）の圧力範囲で、３秒以上１５秒以下（より好ましくは４秒以上１２秒以下）の時間で、加熱及び加圧することが好ましい。
【００６５】
上記の熱圧着する工程では、加圧ツールを加熱して、所定の温度まで加熱する方法を用いることが出来る。好ましくは、４０℃以上１２０℃以下の温度で熱圧着ステージを加熱することが好ましい。熱圧着ステージの加熱温度は、さらに好ましくは、５０℃以上１００℃以下、特に好ましくは、６０℃以上９０℃以下である。熱圧着ステージの加熱温度が、４０℃以上であれば、硬化率アップの効果が得られ、１２０℃以下であれば、硬化反応の制御可能である。
【００６６】
前記の温度、圧力及び時間の範囲で部材同士を接続することにより、高い接続信頼性が得られると共に、耐熱性の低い基板の接続を有利に行ない、基板の反りを抑制し、かつ工程時間を短縮することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜評価用チップ＞
縦横が０．６ｍｍ×１８．７８ｍｍのシリコン片（厚み２８０μｍ）全面に酸化膜を形成後、外辺部から２０μｍ内側に横７４．５μｍ、縦１２０μｍのアルミ薄膜（１０００Å）をそれぞれが０．１μｍ間隔になるように長辺側に２３０個形成する。それらアルミ薄膜上に１５μｍ間隔になるように横２５μｍ、縦１００μｍの金バンプ（厚み１２μｍをそれぞれ２個ずつ形成するために、それぞれの金バンプ配置箇所の外周部から７．５μｍ内側に横１０μｍ、縦８５μｍの開口部を残す。その開口部以外の部分に酸化ケイ素の保護膜を常法により前記開口部以外の全面に形成する。その後、前記金バンプを形成して試験チップとする。
【００６８】
＜接続信頼性評価＞
無アルカリガラス基板（厚み０．４ｍｍ）上に前記アルミ薄膜上の金バンプが隣接するアルミ薄膜上の金バンプと対になる位置関係で接続されるようにインジウム錫酸化物（１４００Å）の接続パッド（横６６μｍ、縦１２０μｍ）を形成する。２０個の金バンプが接続される毎に前記接続パッドにインジウム錫酸化物の引き出し配線を形成し、各引き出し配線上にアルミチタン薄膜（３０００Å）を形成し、接続評価基板とする。前記接続評価基板上に、前記接続パッドがすべて覆われるように、幅１．５ｍｍ、長さ２５ｍｍの異方導電性フィルムを仮貼りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、８０℃及び０．３ＭＰａの条件下で２秒間加圧した後、セパレーターフィルムを剥離する。その剥離面上に、前記接続パッドと前記金バンプの位置を合わせるように試験チップを載せ、加熱圧着する。圧着後、前記引き出し配線間（金バンプ２個のデイジーチェーン）の抵抗値を測定し、接続抵抗値とする。
【００６９】
更に、前記接続抵抗測定基板に対してサイクル試験（−４０℃で３０分、続いて８０℃で３０分を１サイクルとして）５００サイクルを実施し、再度、前記と同様に抵抗測定を実施し、その平均値を求めた。放置前後の平均値の抵抗上昇量が、３０Ω未満であれば◎、３０Ω以上４０Ω未満であれば○、５０Ω以上７０Ω未満であれば△、７０Ω以上であれば×と評価した。
【００７０】
＜せん断剥離強度測定＞
無アルカリガラス（厚み０．４ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の中央部に幅１．５ｍｍ、長さ２５ｍｍの異方導電性フィルムを仮貼りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、８０℃及び０．３ＭＰａの条件下で２秒間加圧した後、セパレーターフィルムを剥離する。その剥離面上に前記試験チップを載せ、１９０℃及び５０ＭＰａの条件下で５秒間加熱圧着する。その後、前記試験チップの外周部にはみ出した異方導電性フィルムを取り除き、せん断剥離評価基板とする。
【００７１】
幅３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ、長さ７０ｍｍのブロックに幅方向に幅１ｍｍ、高さ１ｍｍの突起を設けたＬ字型のステンレス製治具をデジタルフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ製、ＤＰＳ−５０型）に取り付け、せん断強度測定装置とする。
【００７２】
プッシュプルスタンド（ＩＭＡＤＡ製、ＳＨ−２０１３Ｆ型）のステージ上にせん断剥離強度評価基板を固定し、前記ステンレス器具の突起部分がチップの長辺に沿うように、ステンレス治具を被せ、１２ｍｍ／分の速度で一直線に引っ張り、剥離したときの強度を測定する。１０サンプルについて測定し、平均値をせん断隔離強度とする。
【００７３】
＜チップ強度測定＞
チップ外周部からはみ出した異方導電性フィルムを取り除かないこと以外は、せん断剥離評価基板作製と同様にしてチップ強度測定基板とする。前記チップ強度測定基板の両端部を固定し、無アルカリガラス側からチップ中央部を２０μｍ押し込んだ状態で固定し、１０分間保持する。その後、チップ割れ、チップ剥離の発生有無を目視確認する。同様にして１０サンプルについて測定し、チップ剥離の発生回数が０回であるものを○、チップ剥離が発生したものを×とする。
【００７４】
[実施例１]（マイクロカプセル型硬化剤及び液状エポキシ樹脂との混合物の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、全塩素量３０ｐｐｍ以下エポキシ樹脂Ｂ−１と称す）１００質量部と２−メチルイミダゾール４７質量部とを、ｎ−ブタノール７４質量部とトルエン７４質量部の混合溶剤中において８０℃で６時間反応させた。その後、減圧下２００℃で未反応の２−メチルイミダゾールが１０ｐｐｍ未満になるまで蒸留を行い、溶剤と共に留去し、エポキシ樹脂Ｂ−１と２-メチルイミダゾールとの反応性生物であるアミンアダクトを得た。得られたアミンアダクトを約２５℃で粉砕して、平均粒径が２．５ｍｍの粉体状のアミンアダクトとした。
【００７５】
２１０質量部のエポキシ樹脂Ｂ-１（エポキシ樹脂成分として）に、上記の粉体状アミンアダクト１００質量部、水（活性水素化合物成分として）１．５質量部、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（イソシアネート濃度３１％、平均官能基数２．５〜２．６）（イソシアネート化合物成分として）５質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、ＦＴ−ＩＲ測定を行い、イソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認した。更に、マイクロカプセル型硬化剤Ｃ−１を得た。
【００７６】
更に、マイクロカプセル型硬化剤Ｃ−１とエポキシ樹脂とを質量比で１対２の比率で混合し、マイクロカプセル型硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物Ｍ−１を得た。この混合物Ｍ−１をＤＳＣ測定した結果１０℃／分での昇温では、ピーク温度が１２７℃及び１７３℃である２本の発熱ピークが現れ、５０℃／分での昇温では、ピーク温度が１５１℃の１本のみの発熱ピークが現れた。
【００７７】
平均粒径３．１μｍのアクリル系樹脂をコアとし、そのコアの表層に厚み０．１１μｍのニッケル層をめっきで形成して導電性粒子Ｐ−１を得た。導電性粒子Ｐ−１は、長軸に対する短軸の比が０．９７であり、粒径の標準偏差０．１５μｍであった。次に、４０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３０００）、１０質量部のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂Ｂ−１、５０質量部の、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物Ｍ−１、１質量部のシランカップリング剤（３−グリシドキシプロパントリメトキシシラン）、２００質量部の酢酸エチル、５質量部の導電性粒子Ｐ−１を混合し、バインダーワニスＡを得た。このバインダーワニスＡを離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去し、膜厚１０μｍの接着フィルムＡを得た。
【００７８】
９０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量７００００）、１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１、２００質量部のメチルエチルケトンを混合し、バインダーワニスＢを得た。このバインダーワニスＢを、シリコーン処理された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去し、膜厚０．３μｍの接着フィルムＢを得た。
【００７９】
フィルムに導電性粒子をＰ−１を含めないこと、及びシリコーン処理された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーターを使用したこと以外は、前記接着フィルムＡの作製方法と同様にして、膜厚１０μｍの接着フィルムＣを得た。
【００８０】
前記接着フィルムＣ上に接着フィルムＢを載せ、６０℃及び０．６ＭＰａの条件下でラミネートし、接着フィルムＢのセパレーターを剥離した。その後接着フィルムＢ面に接着フィルムＣを載せ、６０℃及び０．６ＭＰａの条件下でラミネートし、接着フィルムＣのセパレーターを剥離して異方導電性フィルムＤを得た。
【００８１】
異方導電性フィルムＤを用いて１９０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２０．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は２７．３Ωであり、◎であった。
【００８２】
前記せん断強度測定した結果、最小層間破壊強度は、４．７ＭＰａであった。チップ強度を測定した結果、チップ割れ、チップ剥離共に発生しなかった。
【００８３】
膜厚を２０μｍとする以外は接着フィルムＡを作製する方法と同様にして、接着フィルムＥを得た。この接着フィルムＥについてせん断強度測定した結果、密着強度は、２０ＭＰａであった。
【００８４】
[実施例２]
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と３−シクロヘキサンオキシドー１−メタノールのエステルから成る脂環式エポキシ樹脂２０質量部、１５質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１、６５質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３０００）、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロパントリメトキシシラン）１質量部、酢酸エチル１００質量部を混合し、溶液Ａとした。
【００８５】
４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−α−ナフチルメチル-メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素３部を配合し、γ―ブチロラクトンに溶解して固形分５０％溶液を得た。固形質量分比で前記溶液Ａ１００、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−α−ナフチルメチル-メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ‘−ジエチルチオ尿素の合計が３、さらに導電性粒子Ｐ−１が１０となるように、それらの成分を混合し、バインダーワニスＦを得た。このバインダーワニスＦを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布、４０℃で２０分間加熱し、溶剤を乾燥除去し、膜厚１０μｍの接着フィルムＧを得た。
【００８６】
２０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１、及び６０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３０００）を用いたこと、導電性粒子Ｐ−１を除いたこと、並びにシリコーン処理された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーターを使用したこと以外は、前記接着フィルムＧの作製方法と同様にして、膜厚１０μｍの接着フィルムＨを得た。前記接着フィルムＧ上に接着フィルムＨを載せ、３０℃及び０．７ＭＰａの条件下でラミネートし、接着フィルムＨのセパレーターを剥離し、異方導電性フィルムＩを得た。
【００８７】
異方導電性フィルムＩを用いて１７０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２３．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は２９．１Ωであり、評価は◎であった。前記せん断強度測定した結果、最小層間破壊強度は、８．１ＭＰａであった。チップ強度測定した結果、チップ割れ、チップ剥離共に発生しなかった。
【００８８】
膜厚を２０μｍとする以外は接着フィルムＧを作製する方法と同様にして、接着フィルムＪを得た。この接着フィルムＪについてせん断強度測定した結果、密着強度は、２３ＭＰａであった。膜厚を２０μｍとする以外は接着フィルムＨを作製する方法と同様にして、接着フィルムＫを得た。この接着フィルムＫについてせん断強度測定した結果、密着強度は、２５ＭＰａであった。
【００８９】
[比較例１]
実施例１の接着フィルムＥの作製方法と全く同様にして異方導電性フィルムＬを得た。異方導電性フィルムＬを用いて１９０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２８．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は４９．３Ωであり、評価は◎であった。チップ強度測定した結果、チップ割れが３サンプルについて発生し、評価は×であった。
【００９０】
[比較例２]
実施例２の接着フィルムＨの作製方法と全く同様にして異方導電性フィルムＭを得た。異方導電性フィルムＭを用いて１７０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２３．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は３３．３Ωであり、評価は◎であった。チップ強度測定した結果、チップ割れが２サンプルについて発生し、評価は×であった。
【００９１】
[比較例３]
４０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３，０００）、５質量部のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂Ｂ−１、２０質量部の、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物Ｍ−１、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部−エチルアクリレート３０質量部−グリシジルメタアクリレート３質量部の共重合体、分子量８３万）２５質量部、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロパントリメトキシシラン）１質量部、酢酸エチル２００質量部、及び５質量部の導電性粒子Ｐ−１を混合し、バインダーワニスＮを得た。このバインダーワニスＮを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去し、膜厚２０μｍの接着フィルムＯを得た。
【００９２】
異方導電性フィルムＯを用いて１９０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は４８．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は９９．３Ωであり、評価は△であった。チップ強度測定した結果、チップ剥がれが１サンプルについて発生し、評価は×であった。
【００９３】
[比較例４]
４０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３０００）、１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１、５０質量部の、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名、ノバキュアＨＸ−３９４１）、１質量部のシランカップリング剤（３−グリシドキシプロパントリメトキシシラン）、２００質量部の酢酸エチル、５質量部の導電性粒子Ｐ−１を混合してバインダーワニスＰを得た。バインダーワニスＰを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルムセパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、膜厚１０μｍの接着フィルムＱを得た。
【００９４】
前記接着フィルムＱに導電性粒子Ｐ−１を含めないこと、及び、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を５０質量部とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１を２０質量部とすること、及び、シリコーン処理された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーターを使用したこと以外は、前記接着フィルムＱの作製方法と同様にして、膜厚１０μｍの接着フィルムＲを得た。
【００９５】
前記接着フィルムＱ上に接着フィルムＲを載せ、７０℃、０．６ＭＰａの条件下でラミネートし、接着フィルムＲのセパレータを剥離して、異方導電性フィルムＳを得た。
異方導電性フィルムＳを用いて、１９０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２７．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は３３．１Ωであり、評価は◎であった。前記せん断強度測定した結果、１９．５ＭＰａであった。基板面の界面剥離面積は総接続面積の６３％であり、層間破壊は起こらなかった。
チップ強度を測定した結果、チップ割れが３サンプルについて発生し、評価は×であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の異方導電性フィルムは、接続信頼性及び機械的接続信頼性に優れた接続を可能とし、特に高温高湿度環境での信頼性が要求される携帯機器、車載機器等のディスプレイとフレキシブル配線板又は半導体チップとの接続に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板同士又はＩＣチップと回路基板の接続に用いられる異方導電性フィルム及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性フィルムは、絶縁性接着剤中に導電性粒子を分散させたフィルム、換言すれば、液晶ディスプレイとＩＣチップ若しくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）との接続、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うために使用される接続部材であり、例えば、ノート型パソコン又は携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、ＩＣチップを直接ディスプレイ回路又はプリント基板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（特許文献１、２及び３参照）。
【０００３】
近年、携帯電話等の携帯機器の小型化又は液晶ディスプレイの狭額縁化が益々進行している。また搭載チップの薄型化及び基材の薄型化も進行している。一方で、高機能化、高画質化も進行しており、搭載チップの端子数は増加し、搭載チップ長は長くなる傾向にある。そのため、特に携帯機器等では、チップ搭載部に力が加わった場合、又はチップ搭載部に衝撃が加わった場合等にチップ割れ又は剥離といった故障が発生し易いという問題があった。
【０００４】
接続信頼性を高いレベルで維持しつつ、チップ割れ及び剥離を抑制することが求められている。従来技術としては、異方導電性フィルム中にゴム粒子等の低応力粒子を配合し、応力緩和する方法（特許文献４、５及び６）、及び弾性率を制御する方法（特許文献７）が公知である。しかしながら、応力を緩和する従来技術では、接続信頼性とチップ割れ及びチップ剥離の抑制とを両立することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開平１１−５００３２号公報
【特許文献５】特開２００６−１３７９５号公報
【特許文献６】特許第３４７７３６７号公報
【特許文献７】特許第３３４２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐チップ割れ及び耐チップ剥離性に優れると共に、接続信頼性に優れる高信頼性の異方導電性フィルム、及びそれを用いた接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２つの層を含む異方導電性フィルムとして、硬化後の最小層間破壊強度が特定の範囲内にある異方導電性フィルムを用いることで、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の通りである。
【０００９】
［１］ 少なくとも２つの層を含む異方導電性フィルムであって、硬化後の最小層間破壊強度が２〜９ＭＰaであることを特徴とする異方導電性フィルム。
【００１０】
［２］ 無アルカリガラス、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む被着体に対する密着強度が、１０〜３５ＭＰａである、［１］に記載の異方導電性フィルム。
【００１１】
［３］ 前記２つの層のいずれか一方に対する密着強度が回路基板に対する密着強度より低い層を、前記２つの層の間に含む、［１］又は［２］に記載の異方導電性フィルム。
【００１２】
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の異方導電性フィルムにより接続する工程を含む接続構造体の製造方法。
【００１３】
［５］ ［４］に記載の方法により得られる接続構造体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の異方導電性フィルムは、回路基板の接続において、耐チップ割れ及び耐チップ剥離性に優れると共に、接続信頼性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜異方導電性フィルム＞
本発明の異方導電性フィルムは、少なくとも２つの層を含む。また、本明細書では、用語「異方導電性フィルム」は、異方導電性接着フィルムと呼ぶこともある。また、本発明の異方導電性フィルムは、導電性粒子及び絶縁性接着剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の異方導電性フィルムは、硬化後の少なくとも２つの層の間の剥離強度（以下、「最小層間剥離強度」という）が２〜９ＭＰａであることを特徴とする。本発明の異方導電性フィルムの硬化後の最小層間剥離強度は、好ましくは３〜８ＭＰａであり、より好ましくは４〜７ＭＰａである。最小層間剥離強度が２〜９ＭＰａの範囲にある場合には、機械的強度の及びチップ破壊抑制の観点から好ましい。
【００１７】
本発明の異方導電性フィルムは、無アルカリガラス、窒化ケイ素、酸化ケイ素及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から選ばれる少なくとも１種を含む被着体に対する密着強度が、好ましくは１０〜３５ＭＰａであり、より好ましくは１２〜３０ＭＰａであり、特に好ましくは１５〜２５ＭＰａである。該密着強度が１０〜３５ＭＰａに範囲にある場合、異方導電性フィルムが十分な機械的強度を得ることができるので、密着界面からの剥離に由来する接続性低下が抑制されることができる。該密着強度は、上記最小層間破壊強度の１．１〜１５倍の範囲にあることが好ましく、１．５倍〜１０倍の範囲がより好ましく、２倍〜５倍の範囲が更に好ましい。密着強度が上記最小層間破壊強度の１．１倍〜１５倍の範囲にあれば、チップ割れ及びチップ剥離を抑制できるので好ましい。
【００１８】
上記の密着強度及び最小層間破壊強度の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。特に、該異方導電性フィルムを用いて接続したチップのせん断剥離強度測定を用いることが好適である。密着強度及び最小層間破壊強度の測定では、まず、無アルカリガラス等の基板とチップを異方導電性フィルムを用いて接続する。この際、異方導電性フィルムの硬化率が８５％以上となるように接続が行なわれることが好ましい。異方導電性フィルムの硬化率は示差走査熱量（ＤＳＣ）法、赤外線放射（ＩＲ）法等を用いて測定することができる。接続温度は、１６０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、１７０℃〜１９０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００１９】
接続時間は、硬化率が８５％以上にあるように設定することができるが、５〜１０秒の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
接続荷重は、チップを接続する場合、チップ中の接続バンプの総面積に対して、３０〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、４０〜９０ＭＰａの範囲がより好ましく、５０〜８０ＭＰａの範囲が更に好ましい。接続荷重が３０〜１００ＭＰａの範囲にあれば、十分な押し込み量が確保されるともに、接続時の基板割れが防止されるので好ましい。
【００２１】
密着強度測定に用いるチップは、厚みが２００μｍ〜３５０μｍの範囲にあることが好ましく、２２０μｍ〜３００μｍの範囲にあることがより好ましく、２５０μｍ〜２８０μｍの範囲にあることが更に好ましい。チップ厚が２００〜３５０μｍの範囲にある場合、その膜厚はせん断剥離強度測定に十分であり、さらに接続時の熱伝度が効率的になる。チップの形状は長方形であることが好ましい。チップの短辺の長さは０．５〜２ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．６〜１．０の範囲にあることがより好ましい。チップの長辺の長さは１５〜２５ｍｍの範囲にあることが好ましく、１７〜２０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。チップの長辺／短辺のアスペクト比は１５〜３５であることが好ましく、２０〜３０であることがより好ましい。アスペクト比の１５〜３５の範囲は、せん断剥離強度の精度の観点から好ましい。
【００２２】
チップのせん断剥離強度測定は、チップ長辺の１．２倍以上の長さ及びチップ厚み以上の突起を有するＬ字型のステンレス器具を、チップ圧着基板上に固定された圧着チップに被せ、該チップの長辺方向に一直線に引っ張る。このときの破壊強度をフォースゲージ等で読み取ることが好ましい。引っ張り速度は１０ｍｍ／分〜１５ｍｍ／分の間にあることが好ましい。該破壊強度の値及びチップ面積より、せん断剥離強度を算出することが出来る。
【００２３】
上記の最小層間破壊強度を測定する場合、せん断強度測定後の試料の剥離面では、層界面剥離が起きる。すなわち、チップ面側にも、基板面側にも異方導電性フィルムが残っている。この場合には、基板面又はチップ面の界面剥離面積は総接続面積の１０％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記の密着強度の測定方法としては、異方導電性フィルムの最表面の層単独でチップのせん断強度を測定する方法、又はせん断剥離強度測定後の試料の異方導電性フィルム部分に十分な密着強度を確保できる接着剤を用いて試験用チップを固定し、再度、基板面から剥離する強度を測定する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の異方導電性フィルムの膜厚は、１５〜３５μｍであることが好ましく、１８〜３０μｍが好ましく、２０〜２５μｍが更に好ましい。膜厚が１５μｍ以上であれば、フィルムの接着性が良好であり、３５μｍ以下であれば、接続構造体が、絶縁性接着剤の流動による導電性粒子の流れ出しの影響を受け難くなる。
【００２６】
本発明の異方導電性フィルムに含まれる少なくとも２つの層については、各層の厚みが０．１〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。異方導電性フィルムを構成する層のうち少なくとも１つの層は、厚みが５〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、８〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２７】
本発明の異方導電性フィルムに含まれる層としては、絶縁性接着剤中に導電性粒子が分散されている異方導電性層、セパレーター層、被着体に対して異なる密着強度を有する複数の層、オーバーコート層、ラミネート層などが挙げられる。また、本発明の異方導電性フィルムには、導電性粒子を含まない層又はフィルムを積層することもできる。
【００２８】
本発明の異方導電性フィルムは、少なくとも２つの層を含み、好ましくは複数の層を含む。また、本発明の異方導電性フィルムは、最小層間剥離強度を制御するために、前記２つの層の間に、前記２つの層のいずれかに対する密着強度が回路基板に対する密着強度より低い層（以下、「低密着強度層」と呼ぶこともある）を含むことが好ましい。低密着強度層の膜厚は、０．１〜２μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。この膜厚が０．１〜２μｍの範囲にあれば、破壊位置及び破壊強度を制御できる。該低密着強度層は、破壊強度が回路基板に対する密着強度より低い層でよい。低密着強度層としては、熱可塑性樹脂単独、又は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物から成る絶縁性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性樹脂及び硬化剤から成る絶縁性樹脂を用いることが出来る。
【００２９】
該低密着層が、熱可塑性樹脂単独から成る絶縁性樹脂の場合、１種以上の熱可塑性樹脂の混合物を用いることも好適である。熱可塑性樹脂の軟化点は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。１種以上の熱可塑性樹脂の混合物から成る絶縁性樹脂を用いる場合、混合物中の最も軟化点の高い熱可塑性樹脂の軟化点が１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の軟化点が１２０℃以下である場合、破壊強度の変動が小さく、好ましい。
【００３０】
該低密着層が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合物から成る絶縁性樹脂の場合、混合物の全質量に対する熱可塑性樹脂の含有率（質量％）は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有率（質量％）が５０％以上の場合、破壊面が安定しており好ましい。
【００３１】
該低密着層が熱可塑性樹脂、並びに熱硬化性樹脂及び硬化剤から成る絶縁性樹脂を用いる場合、絶縁性樹脂の全質量に対する熱可塑性樹脂の含有率（質量％）が、前記低密着層以外の層中の熱可塑性樹脂の含有率（質量％）の１．１倍以上であることが好ましく、１．３倍であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。絶縁性樹脂の全質量に対する熱可塑性樹脂の含有率（質量％）が、低密着層以外の層中の熱可塑性樹脂の含有率の１．１倍以上である場合、密着強度が安定するため好ましい。
【００３２】
本発明の異方導電性フィルムは、少なくとも２つの層から成るので、各層をそれぞれ形成した後にラミネート等により積層することにより調製されることができる。最小破壊強度を制御し、かつ破壊位置を制御する方法としては、前述の低密着強度層を形成する方法に加えて、ラミネート時の温度及び荷重を制御する方法が挙げられる。その方法では、ラミネート時の温度は、１５℃〜４０℃の範囲にあることが好ましく、２０℃〜３０℃の範囲にあることがより好ましい。ラミネート後の界面の観点から、ラミネート時の温度は１５℃〜４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
本発明の異方導電性フィルムに含まれる層の少なくとも１つは、導電性粒子を含むことが好ましい。導電性粒子としては、金属粒子、炭素から成る粒子、高分子核体に金属薄膜を被覆した粒子等が挙げられる。金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、インジウム、パラジウム等の単体、及び２種以上のこれらの金属が層状、又は傾斜状に組み合わされている粒子等が例示される。
【００３４】
＜異方導電性フィルムに含まれる層の材料＞
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）等のポリマーから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで構成される高分子核体、及びこれらのポリマーにシリカ等の無機粒子を配合した高分子核体に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、インジウム、パラジウム等から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで構成されるめっき等により金属被覆した粒子が例示される。
【００３５】
金属薄膜の膜厚は、０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲にあることが、接続抵抗及び、凝集防止の点から好ましい。なお、上記膜厚は、オージェ分光分析法等で確認可能である。金属薄膜は均一な厚みで被覆されていることが、接続安定性の観点から好ましい。これらの高分子核体に金属薄膜を被覆した導電性粒子の表面を更に絶縁性物質で被覆した粒子も使用できる。
【００３６】
絶縁性物質で覆う方法は、公知の方法、例えば、微粒子を付着させ、粒子同士を衝突させることにより表面被覆する方法、スプレードライ法で樹脂被覆する方法等を用いることができる。絶縁性物質としては、接続温度以下で軟化する熱可塑性物質であることが好ましい。
【００３７】
導電性粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが、導電性と絶縁性の両立及び導電性粒子の凝集防止の観点から好ましい。上記平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下、更に好ましくは、１．５μｍ以上６μｍ以下、より更に好ましくは、２μｍ以上５．５μｍ以下、特に好ましくは、２．５μ以上５μｍ以下である。上記範囲の平均粒径の導電性粒子を用いることにより、回路部材の電極高さの変動及び接続時の平行度の変動を制御すると同時に、隣接電極間の粒子滞留による絶縁性の低下を抑制することが出来る。
【００３８】
導電性粒子の粒径の標準偏差は、小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは、５％以下である。導電性粒子の平均粒径は、コールターカウンター、レーザー式粒度分布計等を用いて測定することができ、導電性粒子体積の球相当直径の数平均値として得られる。
【００３９】
異方導電性フィルム中の導電性粒子の含有量は、異方導電性フィルム全体を１００質量％として、０．１質量％以上３０質量％以下である。該含有量は、好ましくは、０．１２質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは、０．１５質量％以上２０質量％以下、より更に好ましくは、０．２質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは、０．２５質量％以上１０質量％以下である。導電性粒子の含有量が０．１質量％以上３０質量％以下の領域では、対向する電極間の導電性と隣接する電極間の絶縁性が両立しやすい。
【００４０】
また、異方導電性接着剤で接着する一対の回路基板の電極高さの総和よりも異方導電性フィルムの膜厚が大きいことが好ましい。
【００４１】
本発明の異方導電性フィルムに含まれる層の少なくとも１つは、高い接続信頼性及び絶縁信頼性が得るために、エポキシ系絶縁性接着剤を含むことが好ましい。エポキシ系絶縁性接着剤を用いた場合、用語「架橋性官能基」とはエポキシ基を意味する。以下、エポキシ系絶縁性接着剤について説明する。
【００４２】
エポキシ系絶縁性接着剤は、フィルム形成性ポリマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００４３】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）は、絶縁性接着剤が室温でフィルム状の形状を維持するためにエポキシ系絶縁性接着剤中に加えられる。フィルム形成性ポリマー（Ａ）としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を有するエラストマー類等が例示される。
【００４４】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）としては、接続信頼性に優れるフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。
【００４５】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。本発明の異方導電性フィルムに含まれる層の少なくとも１つが、エポキシ系絶縁性接着剤以外の絶縁性接着剤を含むとしても、エポキシ系絶縁性接着剤に含まれるフィルム形成性ポリマー（Ａ）を含むことが好ましい。
【００４６】
エポキシ系絶縁性接着剤中のフィルム形成性ポリマー（Ａ）の配合量は、エポキシ系絶縁性接着剤の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
【００４７】
エポキシ系絶縁性接着剤に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、ハロゲン化若しくは水素添加されているか、又はウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でもよい。上記で列挙した複数のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００４８】
接着力の強さからグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の少なくとも一部にナフタレン型エポキシ樹脂を用いることが、耐水性の高い硬化物を得るために好ましい。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは１００以上５００以下、より好ましくは１２０以上４００以下、更に好ましくは１４０以上３００以下である。エポキシ当量を１００以上とすることで安全性の高い異方導電性フィルムが得られるので好ましい。一方、エポキシ当量を５００以下とすることで架橋密度の高い硬化物が得られ、それにより高い接続信頼性が得られるので好ましい。尚、エポキシ当量が５００を超えるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂の一部に使用してもよく、その場合には、エポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量が１００以上５００以下であることが好ましい。
【００５０】
エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、フィルム形成性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、より好ましくは、１０質量部以上２５０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上２００質量部以下である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を５質量部以上とすることで、得られる異方導電性フィルムの硬化物中に架橋構造が導入され、安定な接続信頼性が得られる。一方、３００質量部以下とすることで、得られる異方導電性フィルムの貼付け（本明細書では、接続するために基板上に搭載することをいう）ができない不具合を抑制することができるだけでなく、得られる異方導電性フィルムをリール状に巻いた場合にブロッキングを起こして、フィルムの引き出しが困難になるという問題を抑制できるので好ましい。
【００５１】
エポキシ系絶縁性接着剤に用いられる潜在性硬化剤（Ｃ）は、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネート、ホウ素錯塩、アルミニウムキレートとシラン化合物との複合体、及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤は、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤であることが好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したものである。接続作業時の温度又は圧力で樹脂皮膜が破壊されると、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アダクト型硬化剤から成るコアをカプセル膜で被覆することにより形成される。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が、安定性と硬化性のバランスに優れるので好ましい。
【００５２】
潜在性硬化剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜１００質量部以下、より好ましくは５質量部以上８０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。潜在性硬化剤（Ｃ）の配合量を２質量部以上とすることで、得られる異方導電性フィルムの硬化物中に架橋構造が導入され、安定な接続信頼性が得られる。一方、潜在性硬化剤（Ｃ）の配合量を１００質量部以下とすることで、得られる異方導電性フィルムの硬化物の耐水性が向上し、高い接続信頼性と絶縁信頼性が得られる。
【００５３】
本発明に用いられるエポキシ系絶縁性接着剤は、更に、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。絶縁粒子又は充填剤等の固形の成分である場合、これらの最大径は導電粒子の平均粒径未満であることが好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００５４】
その他の成分の配合量は、エポキシ系絶縁性接着剤の含有量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００５５】
エポキシ系絶縁性接着剤の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５６】
＜異方導電性フィルムの製造方法＞
本発明の異方導電性フィルムは、導電性粒子及び絶縁性接着剤を溶剤中で予め混合して塗工液を作製し、塗工液をセパレーター上にアプリケーター塗装等により塗工して、オーブン中で溶剤を揮発させることにより製造されることができる。導電性粒子を絶縁性接着剤層に配列転写する場合は、絶縁性接着剤を溶剤中で混合して塗工液を作製し、塗工液をセパレーター上にアプリケータ−塗装等により塗工して、オーブン中で溶剤を揮発させることにより得られた接着フィルムに、予め配列した導電性粒子を熱ラミネートして転写することができる。
【００５７】
各層をラミネートする場合は、熱ロールを用いてラミネートする方法等が例示される。熱ロールを用いてラミネートする場合、その温度は、４０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは４５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。塗工により導電性粒子及び絶縁性接着剤を順次塗り重ねる場合、積層体の乾燥温度は、好ましくは４０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４５℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。最小層間破壊強度を制御するために十分なラミネート条件は、既述の通りである。
【００５８】
異方導電性フィルムに用いられるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコールのフィルムが例示される。好ましい保護フィルム用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴが挙げられる。該セパレーターは、フッ素処理、ケイ素（Ｓｉ）処理、アルキド処理等の表面処理を施されていることが好ましい。セパレーターの膜厚は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００５９】
本発明の異方導電性フィルムは、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。
【００６０】
本発明の異方導電性フィルムは、液晶ディスプレイとＩＣチップ、ＩＣチップとＦＰＣ、ＩＣチップとプリント配線基板との接続に、又はそれら以外の回路接続用途に、好適に使用されることができる。
【００６１】
本発明の異方導電性フィルムを用いてチップを接続する場合には、チップの接続バンプ高さは８μｍ〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜１２μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００６２】
＜異方導電性フィルムを用いた接続方法及び接続構造体＞
本発明の接続構造体は、本発明の異方導電性フィルムを用いて、部材同士を接続することにより得られる。異方導電性フィルムを用いる接続方法は、ＩＴＯ配線又は金属配線等によって回路と電極を形成したガラス基板等の回路基板と、回路基板の電極と対を成す位置に電極を形成したＩＣチップ等の回路部材とを準備し、回路基板上の回路部材を配置する位置に、本発明の異方導電性接着フィルムを貼り付け、次に、回路基板と回路部材をそれぞれの電極が対を成すように位置を合わせた後、熱圧着することにより接続する工程を含む。
【００６３】
異方導電性接着フィルムの貼付け時に、セパレーターを剥離するために、加熱及び加圧することができる。加熱、加圧の条件は、例えば、４０℃以上９０℃以下の温度、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力で０．５秒以上３秒以下の間加熱及び加圧することが好ましい。
【００６４】
接続における熱圧着は、１５０℃以上２１０℃以下（より好ましくは１５５℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１６０℃以上１９５℃以下）の温度範囲で、回路部材面積に対して、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（より好ましくは０．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下）の圧力範囲で、３秒以上１５秒以下（より好ましくは４秒以上１２秒以下）の時間で、加熱及び加圧することが好ましい。
【００６５】
上記の熱圧着する工程では、加圧ツールを加熱して、所定の温度まで加熱する方法を用いることが出来る。好ましくは、４０℃以上１２０℃以下の温度で熱圧着ステージを加熱することが好ましい。熱圧着ステージの加熱温度は、さらに好ましくは、５０℃以上１００℃以下、特に好ましくは、６０℃以上９０℃以下である。熱圧着ステージの加熱温度が、４０℃以上であれば、硬化率アップの効果が得られ、１２０℃以下であれば、硬化反応の制御可能である。
【００６６】
前記の温度、圧力及び時間の範囲で部材同士を接続することにより、高い接続信頼性が得られると共に、耐熱性の低い基板の接続を有利に行ない、基板の反りを抑制し、かつ工程時間を短縮することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜評価用チップ＞
縦横が０．６ｍｍ×１８．７８ｍｍのシリコン片（厚み２８０μｍ）全面に酸化膜を形成後、外辺部から２０μｍ内側に横７４．５μｍ、縦１２０μｍのアルミ薄膜（１０００Å）をそれぞれが０．１μｍ間隔になるように長辺側に２３０個形成する。それらアルミ薄膜上に１５μｍ間隔になるように横２５μｍ、縦１００μｍの金バンプ（厚み１２μｍをそれぞれ２個ずつ形成するために、それぞれの金バンプ配置箇所の外周部から７．５μｍ内側に横１０μｍ、縦８５μｍの開口部を残す。その開口部以外の部分に酸化ケイ素の保護膜を常法により前記開口部以外の全面に形成する。その後、前記金バンプを形成して試験チップとする。
【００６８】
＜接続信頼性評価＞
無アルカリガラス基板（厚み０．４ｍｍ）上に前記アルミ薄膜上の金バンプが隣接するアルミ薄膜上の金バンプと対になる位置関係で接続されるようにインジウム錫酸化物（１４００Å）の接続パッド（横６６μｍ、縦１２０μｍ）を形成する。２０個の金バンプが接続される毎に前記接続パッドにインジウム錫酸化物の引き出し配線を形成し、各引き出し配線上にアルミチタン薄膜（３０００Å）を形成し、接続評価基板とする。前記接続評価基板上に、前記接続パッドがすべて覆われるように、幅１．５ｍｍ、長さ２５ｍｍの異方導電性フィルムを仮貼りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、８０℃及び０．３ＭＰａの条件下で２秒間加圧した後、セパレーターフィルムを剥離する。その剥離面上に、前記接続パッドと前記金バンプの位置を合わせるように試験チップを載せ、加熱圧着する。圧着後、前記引き出し配線間（金バンプ２個のデイジーチェーン）の抵抗値を測定し、接続抵抗値とする。
【００６９】
更に、前記接続抵抗測定基板に対してサイクル試験（−４０℃で３０分、続いて８０℃で３０分を１サイクルとして）５００サイクルを実施し、再度、前記と同様に抵抗測定を実施し、その平均値を求めた。放置前後の平均値の抵抗上昇量が、３０Ω未満であれば◎、３０Ω以上４０Ω未満であれば○、５０Ω以上７０Ω未満であれば△、７０Ω以上であれば×と評価した。
【００７０】
＜せん断剥離強度測定＞
無アルカリガラス（厚み０．４ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の中央部に幅１．５ｍｍ、長さ２５ｍｍの異方導電性フィルムを仮貼りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、８０℃及び０．３ＭＰａの条件下で２秒間加圧した後、セパレーターフィルムを剥離する。その剥離面上に前記試験チップを載せ、１９０℃及び５０ＭＰａの条件下で５秒間加熱圧着する。その後、前記試験チップの外周部にはみ出した異方導電性フィルムを取り除き、せん断剥離評価基板とする。
【００７１】
幅３０ｍｍ、厚み１５ｍｍ、長さ７０ｍｍのブロックに幅方向に幅１ｍｍ、高さ１ｍｍの突起を設けたＬ字型のステンレス製治具をデジタルフォースゲージ（ＩＭＡＤＡ製、ＤＰＳ−５０型）に取り付け、せん断強度測定装置とする。
【００７２】
プッシュプルスタンド（ＩＭＡＤＡ製、ＳＨ−２０１３Ｆ型）のステージ上にせん断剥離強度評価基板を固定し、前記ステンレス器具の突起部分がチップの長辺に沿うように、ステンレス治具を被せ、１２ｍｍ／分の速度で一直線に引っ張り、剥離したときの強度を測定する。１０サンプルについて測定し、平均値をせん断隔離強度とする。
【００７３】
＜チップ強度測定＞
チップ外周部からはみ出した異方導電性フィルムを取り除かないこと以外は、せん断剥離評価基板作製と同様にしてチップ強度測定基板とする。前記チップ強度測定基板の両端部を固定し、無アルカリガラス側からチップ中央部を２０μｍ押し込んだ状態で固定し、１０分間保持する。その後、チップ割れ、チップ剥離の発生有無を目視確認する。同様にして１０サンプルについて測定し、チップ剥離の発生回数が０回であるものを○、チップ剥離が発生したものを×とする。
【００７４】
[実施例１]（マイクロカプセル型硬化剤及び液状エポキシ樹脂との混合物の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、全塩素量３０ｐｐｍ以下エポキシ樹脂Ｂ−１と称す）１００質量部と２−メチルイミダゾール４７質量部とを、ｎ−ブタノール７４質量部とトルエン７４質量部の混合溶剤中において８０℃で６時間反応させた。その後、減圧下２００℃で未反応の２−メチルイミダゾールが１０ｐｐｍ未満になるまで蒸留を行い、溶剤と共に留去し、エポキシ樹脂Ｂ−１と２-メチルイミダゾールとの反応性生物であるアミンアダクトを得た。得られたアミンアダクトを約２５℃で粉砕して、平均粒径が２．５ｍｍの粉体状のアミンアダクトとした。
【００７５】
２１０質量部のエポキシ樹脂Ｂ-１（エポキシ樹脂成分として）に、上記の粉体状アミンアダクト１００質量部、水（活性水素化合物成分として）１．５質量部、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（イソシアネート濃度３１％、平均官能基数２．５〜２．６）（イソシアネート化合物成分として）５質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、ＦＴ−ＩＲ測定を行い、イソシアネート基の特性吸収が消失していることを確認した。更に、マイクロカプセル型硬化剤Ｃ−１を得た。
【００７６】
更に、マイクロカプセル型硬化剤Ｃ−１とエポキシ樹脂とを質量比で１対２の比率で混合し、マイクロカプセル型硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物Ｍ−１を得た。この混合物Ｍ−１をＤＳＣ測定した結果１０℃／分での昇温では、ピーク温度が１２７℃及び１７３℃である２本の発熱ピークが現れ、５０℃／分での昇温では、ピーク温度が１５１℃の１本のみの発熱ピークが現れた。
【００７７】
平均粒径３．１μｍのアクリル系樹脂をコアとし、そのコアの表層に厚み０．１１μｍのニッケル層をめっきで形成して導電性粒子Ｐ−１を得た。導電性粒子Ｐ−１は、長軸に対する短軸の比が０．９７であり、粒径の標準偏差０．１５μｍであった。次に、４０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３０００）、１０質量部のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂Ｂ−１、５０質量部の、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物Ｍ−１、１質量部のシランカップリング剤（３−グリシドキシプロパントリメトキシシラン）、２００質量部の酢酸エチル、５質量部の導電性粒子Ｐ−１を混合し、バインダーワニスＡを得た。このバインダーワニスＡを離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去し、膜厚１０μｍの接着フィルムＡを得た。
【００７８】
９０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量７００００）、１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１、２００質量部のメチルエチルケトンを混合し、バインダーワニスＢを得た。このバインダーワニスＢを、シリコーン処理された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去し、膜厚０．３μｍの接着フィルムＢを得た。
【００７９】
フィルムに導電性粒子をＰ−１を含めないこと、及びシリコーン処理された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーターを使用したこと以外は、前記接着フィルムＡの作製方法と同様にして、膜厚１０μｍの接着フィルムＣを得た。
【００８０】
前記接着フィルムＣ上に接着フィルムＢを載せ、６０℃及び０．６ＭＰａの条件下でラミネートし、接着フィルムＢのセパレーターを剥離した。その後接着フィルムＢ面に接着フィルムＣを載せ、６０℃及び０．６ＭＰａの条件下でラミネートし、接着フィルムＣのセパレーターを剥離して異方導電性フィルムＤを得た。
【００８１】
異方導電性フィルムＤを用いて１９０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２０．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は２７．３Ωであり、◎であった。
【００８２】
前記せん断強度測定した結果、最小層間破壊強度は、４．７ＭＰａであった。チップ強度を測定した結果、チップ割れ、チップ剥離共に発生しなかった。
【００８３】
膜厚を２０μｍとする以外は接着フィルムＡを作製する方法と同様にして、接着フィルムＥを得た。この接着フィルムＥについてせん断強度測定した結果、密着強度は、２０ＭＰａであった。
【００８４】
[実施例２]
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と３−シクロヘキサンオキシドー１−メタノールのエステルから成る脂環式エポキシ樹脂２０質量部、１５質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１、６５質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３０００）、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロパントリメトキシシラン）１質量部、酢酸エチル１００質量部を混合し、溶液Ａとした。
【００８５】
４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−α−ナフチルメチル-メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素３部を配合し、γ―ブチロラクトンに溶解して固形分５０％溶液を得た。固形質量分比で前記溶液Ａ１００、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−α−ナフチルメチル-メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ‘−ジエチルチオ尿素の合計が３、さらに導電性粒子Ｐ−１が１０となるように、それらの成分を混合し、バインダーワニスＦを得た。このバインダーワニスＦを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布、４０℃で２０分間加熱し、溶剤を乾燥除去し、膜厚１０μｍの接着フィルムＧを得た。
【００８６】
２０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１、及び６０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３０００）を用いたこと、導電性粒子Ｐ−１を除いたこと、並びにシリコーン処理された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーターを使用したこと以外は、前記接着フィルムＧの作製方法と同様にして、膜厚１０μｍの接着フィルムＨを得た。前記接着フィルムＧ上に接着フィルムＨを載せ、３０℃及び０．７ＭＰａの条件下でラミネートし、接着フィルムＨのセパレーターを剥離し、異方導電性フィルムＩを得た。
【００８７】
異方導電性フィルムＩを用いて１７０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２３．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は２９．１Ωであり、評価は◎であった。前記せん断強度測定した結果、最小層間破壊強度は、８．１ＭＰａであった。チップ強度測定した結果、チップ割れ、チップ剥離共に発生しなかった。
【００８８】
膜厚を２０μｍとする以外は接着フィルムＧを作製する方法と同様にして、接着フィルムＪを得た。この接着フィルムＪについてせん断強度測定した結果、密着強度は、２３ＭＰａであった。膜厚を２０μｍとする以外は接着フィルムＨを作製する方法と同様にして、接着フィルムＫを得た。この接着フィルムＫについてせん断強度測定した結果、密着強度は、２５ＭＰａであった。
【００８９】
[比較例１]
実施例１の接着フィルムＥの作製方法と全く同様にして異方導電性フィルムＬを得た。異方導電性フィルムＬを用いて１９０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２８．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は４９．３Ωであり、評価は◎であった。チップ強度測定した結果、チップ割れが３サンプルについて発生し、評価は×であった。
【００９０】
[比較例２]
実施例２の接着フィルムＨの作製方法と全く同様にして異方導電性フィルムＭを得た。異方導電性フィルムＭを用いて１７０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２３．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は３３．３Ωであり、評価は◎であった。チップ強度測定した結果、チップ割れが２サンプルについて発生し、評価は×であった。
【００９１】
[比較例３]
４０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３，０００）、５質量部のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂Ｂ−１、２０質量部の、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物Ｍ−１、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部−エチルアクリレート３０質量部−グリシジルメタアクリレート３質量部の共重合体、分子量８３万）２５質量部、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロパントリメトキシシラン）１質量部、酢酸エチル２００質量部、及び５質量部の導電性粒子Ｐ−１を混合し、バインダーワニスＮを得た。このバインダーワニスＮを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去し、膜厚２０μｍの接着フィルムＯを得た。
【００９２】
異方導電性フィルムＯを用いて１９０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件下で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は４８．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は９９．３Ωであり、評価は△であった。チップ強度測定した結果、チップ剥がれが１サンプルについて発生し、評価は×であった。
【００９３】
[比較例４]
４０質量部のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（重量平均分子量４３０００）、１０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１、５０質量部の、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名、ノバキュアＨＸ−３９４１）、１質量部のシランカップリング剤（３−グリシドキシプロパントリメトキシシラン）、２００質量部の酢酸エチル、５質量部の導電性粒子Ｐ−１を混合してバインダーワニスＰを得た。バインダーワニスＰを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルムセパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、膜厚１０μｍの接着フィルムＱを得た。
【００９４】
前記接着フィルムＱに導電性粒子Ｐ−１を含めないこと、及び、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を５０質量部とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｂ−１を２０質量部とすること、及び、シリコーン処理された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーターを使用したこと以外は、前記接着フィルムＱの作製方法と同様にして、膜厚１０μｍの接着フィルムＲを得た。
【００９５】
前記接着フィルムＱ上に接着フィルムＲを載せ、７０℃、０．６ＭＰａの条件下でラミネートし、接着フィルムＲのセパレータを剥離して、異方導電性フィルムＳを得た。
異方導電性フィルムＳを用いて、１９０℃、５０ＭＰａ及び５秒の接続条件で前記接続信頼性評価サンプルを作製した。初期接続抵抗は２７．５Ωであった。信頼性試験後の抵抗値は３３．１Ωであり、評価は◎であった。前記せん断強度測定した結果、１９．５ＭＰａであった。基板面の界面剥離面積は総接続面積の６３％であり、層間破壊は起こらなかった。
チップ強度を測定した結果、チップ割れが３サンプルについて発生し、評価は×であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の異方導電性フィルムは、接続信頼性及び機械的接続信頼性に優れた接続を可能とし、特に高温高湿度環境での信頼性が要求される携帯機器、車載機器等のディスプレイとフレキシブル配線板又は半導体チップとの接続に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの層を含む異方導電性フィルムであって、硬化後の最小層間破壊強度が２〜９ＭＰaであることを特徴とする異方導電性フィルム。
【請求項２】
無アルカリガラス、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む被着体に対する密着強度が、１０〜３５ＭＰａである、請求項１に記載の異方導電性フィルム。
【請求項３】
前記２つの層のいずれか一方に対する密着強度が回路基板に対する密着強度より低い層を、前記２つの層の間に含む、請求項１又は２に記載の異方導電性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方導電性フィルムにより接続する工程を含む接続構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られる接続構造体。
【請求項１】
少なくとも２つの層を含む異方導電性フィルムであって、硬化後の最小層間破壊強度が２〜９ＭＰaであることを特徴とする異方導電性フィルム。
【請求項２】
無アルカリガラス、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む被着体に対する密着強度が、１０〜３５ＭＰａである、請求項１に記載の異方導電性フィルム。
【請求項３】
前記２つの層のいずれか一方に対する密着強度が回路基板に対する密着強度より低い層を、前記２つの層の間に含む、請求項１又は２に記載の異方導電性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方導電性フィルムにより接続する工程を含む接続構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得られる接続構造体。
【公開番号】特開２０１２−９９４０４（Ｐ２０１２−９９４０４Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７６１８（Ｐ２０１０−２４７６１８）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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