異方導電性接着フィルム及びその製造方法
【課題】微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能な異方導電性接着フィルムを提供すること。
【解決手段】導電粒子と、第１主面及び第２主面を有する架橋性絶縁性接着剤フィルムとを含む、異方導電性接着フィルムであって、該導電粒子が、該第１主面に単層に埋め込み配置されており、該導電粒子の中心間距離の変動係数が０．０５以上０．５以下であり、該架橋性絶縁性接着剤フィルムの、該第２主面における架橋性官能基濃度が該第１主面における架橋性官能基濃度よりも高く、かつ、該架橋性絶縁性接着剤フィルムが単層である、異方導電性接着フィルム。
【解決手段】導電粒子と、第１主面及び第２主面を有する架橋性絶縁性接着剤フィルムとを含む、異方導電性接着フィルムであって、該導電粒子が、該第１主面に単層に埋め込み配置されており、該導電粒子の中心間距離の変動係数が０．０５以上０．５以下であり、該架橋性絶縁性接着剤フィルムの、該第２主面における架橋性官能基濃度が該第１主面における架橋性官能基濃度よりも高く、かつ、該架橋性絶縁性接着剤フィルムが単層である、異方導電性接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能な異方導電性接着フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性接着フィルムは、絶縁性接着剤中に導電粒子を分散させたフィルムであり、液晶ディスプレイとＩＣチップ若しくはＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続等を簡便に行うために好適に使用される接続部材である。異方導電性フィルムは、例えば、ノート型パソコン又は携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、ＩＣチップを直接プリント基板又はフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（特許文献１、２及び３参照）。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイに用いられるガラス基板の配線及び電極には、コストダウンを目的にアルミ合金等の耐食性の低い金属が使用されるようになっている。このような耐食性の低い金属を使用する場合、腐食を抑制するために、金属電極上の大部分を窒化珪素等の絶縁層で覆い、更にその上にＩＴＯを形成して、絶縁層を形成していない一部の領域で金属電極とＩＴＯとが接続する構造が採られるようになってきている。しかし、このような構造のガラス基板とＩＣチップとを異方導電性接着フィルムで接続する場合、安定に接続していることを確認するために実施される圧痕観察（接続に寄与する導電粒子が金属電極を圧することで、金属電極に歪が生じ、微分干渉顕微鏡等で観察すると導電粒子の痕跡が観察される）において、従来のガラス基板を接続する場合に比べ、明瞭な圧痕が観察され難くなってきている。
【０００４】
一方、この分野では近年、接続される配線パターン及び電極パターンの寸法が益々微細化されている。配線及び電極の幅が１０数μｍレベルまで微細化されている場合もみられる一方、これまで用いられてきた導電粒子の平均粒径は、配線及び電極の線幅と同レベルの数μｍから１０μｍレベルの粒子であった。そうすると、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、導電粒子がランダムに分散配置されている異方導電性接着フィルムでは、導電粒子の分布に偏差が生じているため、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい、電気的に接続されないという場合が、確率論として避けられない。
【０００５】
この問題を解決する技術として、導電粒子を配列する技術が提案されている。導電粒子を絶縁接着剤表面に散布して、表面に付着した導電粒子を絶縁接着剤の表層中に埋め込む方法（特許文献４参照）、所定配置された吸引孔を有する導電粒子吸着治具を用いて、導電粒子を配列し絶縁性接着剤に埋め込む方法（特許文献５参照）、延伸を利用して導電粒子を配列し、絶縁性接着剤に埋め込む方法（特許文献６参照）等が開示されている。しかし、一旦配列させた導電粒子を、接続時の絶縁樹脂の流動に抗して、その配列状態を大きく崩す事無く接続するためには、使用できる電極及び接続条件が限られている。これは実用上大きな制約である。これに対して、配列した導電粒子の接続時の流動を抑える、微細パターンの接続に対応する技術が開示されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５１０８４号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２４６１号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００５／０５４３８８号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−２１７５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の異方導電性接着フィルムでは、微細パターンの接続が可能であることと、絶縁層を介して圧痕観察しても明瞭な圧痕が観察可能であることとを両立できず、その改良が求められている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能な異方導電性接着フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一方の表面と他方の表面とが互いに異なる架橋性官能基濃度を有し、かつ厚み方向に層界面を持たない異方導電性接着フィルムを用いることで、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記の通りである。
【００１０】
［１］ 導電粒子と、第１主面及び第２主面を有するフィルム状の架橋性絶縁性接着剤フィルムとを含む、異方導電性接着フィルムであって、
該導電粒子が、該第１主面に単層に埋め込み配置されており、
該導電粒子の中心間距離の変動係数が０．０５以上０．５以下であり、
該架橋性絶縁性接着剤フィルムの、該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度よりも高く、かつ、
該架橋性絶縁性接着剤フィルムが単層である、異方導電性接着フィルム。
［２］ 該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度の１．１倍以上１０倍以下である、上記［１］に記載の異方導電性接着フィルム。
［３］ 該導電粒子の中心間距離の平均が、２μｍ以上２０μｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の異方導電性接着フィルム。
［４］ 該導電粒子の中心間距離の平均が、該導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
［５］ 該導電粒子の平均粒径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
［６］ 該架橋性絶縁性接着剤フィルムが、エポキシ系絶縁性接着剤で構成されている、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムを製造する方法であって、
異なる架橋性官能基濃度を有する２つ以上のフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料を形成する接着剤材料形成工程と、
該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を積層し、該積層と同時に又は該積層の後に、該架橋性絶縁性接着剤材料の間の層界面を消失させて、第１主面及び第２主面を有する単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成する接着剤フィルム形成工程と、
を含み、更に、
該架橋性絶縁性接着剤材料における該第１主面を与える面、又は該架橋性絶縁性接着剤フィルムの該第１主面に導電粒子を単層に埋め込み配置する導電粒子配置工程を含む、異方導電性接着フィルムの製造方法。
［８］ 該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、該第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度が、他の架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度よりも高い、上記［７］に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
［９］ 該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、該第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上である、上記［７］又は［８］に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
［１０］ 該積層をウエットオンウエット塗工で行うことによって、該積層と同時に該層界面を消失させる、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
［１１］ 該積層の後に熱エージング処理によって該層界面を消失させる、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能であるという効果を奏する異方導電性接着フィルム及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
＜異方導電性接着フィルム＞
本発明は、導電粒子と、第１主面及び第２主面を有する架橋性絶縁性接着剤フィルムとを含む、異方導電性接着フィルムであって、該導電粒子が、該第１主面に単層に埋め込み配置されており、該導電粒子の中心間距離の変動係数が０．０５以上０．５以下であり、該架橋性絶縁性接着剤フィルムの、該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度よりも高く、かつ、該架橋性絶縁性接着剤フィルムが単層である、異方導電性接着フィルムを提供する。本発明の異方導電性接着フィルムにおいては、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に上記特定の形態で導電粒子が配置されている。
【００１４】
［導電粒子］
本発明において、導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子、高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いることができる。
【００１５】
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体、及び、２種以上のこれらの金属が層状又は傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。
【００１６】
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで構成される高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで構成されるメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが、接続安定性及び粒子の凝集防止の観点から好ましい。なお上記厚みは、オージェ分光分析法で確認できる。金属薄膜は均一な厚みで被覆されていることが接続安定性の観点から好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
【００１７】
導電粒子は、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に単層に埋め込み配置されている。本明細書において、導電粒子が第１主面に埋め込み配置されているとは、導電粒子が架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面側に埋め込まれているが粒子の一部が架橋性絶縁性接着剤フィルムの外に露出している状態、及び、導電粒子が該第１主面側に露出部を有さずに埋め込まれており、かつ第１主面から導電粒子までの最小距離が導電粒子の粒径未満である状態、の両者を包含するものと定義する。
【００１８】
導電粒子の一部が露出するように埋め込まれている場合、導電粒子の平均粒径の１／２以上が架橋性絶縁性接着剤フィルムに埋め込まれていることが好ましい。この場合、得られる異方導電性接着フィルムをガラス基板等に貼付ける際に、良好な貼付け性が得られ好ましい。導電粒子の平均粒径の２／３以上が埋め込まれていることがより好ましく、導電粒子の平均粒径の３／４以上が埋め込まれていることが更に好ましい。
【００１９】
一方、導電粒子が架橋性絶縁性接着剤フィルムに露出部を有さずに埋め込まれている場合、導電粒子と架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面との間の最小距離は、接続のための加圧の際に導電粒子の移動を抑えるために、導電粒子の平均粒径に対して１．０倍未満である。上記最小距離は、より好ましくは０．８倍未満、更に好ましくは０．５倍未満、更に好ましくは０．３倍未満、更に好ましくは０．１倍未満である。
【００２０】
本発明では、異方導電性接着フィルムの厚み方向の導電性と面方向の絶縁性との両立（以下、異方導電性とも称する）を高レベルで確保するために、導電粒子は架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に単層で配置される。本明細書において、導電粒子が単層で配置されるとは、架橋性絶縁性接着剤フィルムの厚み方向を高さ方向としたときに、導電粒子の中心高さのバラツキが導電粒子の平均粒径の２倍未満であることを意味する。導電粒子の平均粒径に対する中心高さのバラツキは、０に近いほど好ましく、好ましくは、１倍未満、更に好ましくは０．８倍未満、更に好ましくは０．６倍未満である。ここで、導電粒子の中心高さのバラツキとは、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面から導電粒子の中心までの距離の標準偏差であり、導電粒子の中心が架橋性絶縁性接着剤フィルムに埋め込まれていない場合は、中心高さはその距離にマイナスをつけた値である。
【００２１】
本発明では、導電粒子が架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に単層として存在することにより、特に、半導体チップと液晶パネルとの接続のように、電極の高さが高いものとほぼ平らなものとの接続において、配列した導電粒子が接続時に大きく移動してしまう事を抑制することが可能となっている。
【００２２】
本発明の異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子は、特定の中心間距離を有するように配置されることが好ましく、これにより高い異方導電性が得られる。具体的には、導電粒子の中心間距離の平均は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５μｍ以上１８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１６μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以上１５μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以上１３μｍ以下である。２μｍ以上の中心間距離にすることで、面方向の絶縁性、即ち、隣接する電極間の絶縁性を高レベルで維持できる。また、２０μｍ以下の中心間距離にすることで、厚さ方向の導電性、即ち接続電極間の電気的接続性を維持できる導電粒子密度を良好に得ることができ、異方導電性接着フィルムとしての高い性能が発揮される。
【００２３】
導電粒子の中心間距離の平均は、導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．５５倍以上４．６倍以下、更に好ましくは１．６倍以上４．３倍以下、更に好ましくは１．６５倍以上４．０以下である。該中心間距離の平均を導電粒子の平均粒径の１．５倍以上にすることで、面方向の絶縁性、即ち、隣接する電極間の絶縁性を高レベルで維持できる。また、該中心間距離の平均を導電粒子の平均粒径の５倍以下にすることで、厚さ方向の導電性、即ち接続電極間の電気的接続性を維持できる導電粒子密度を良好に得ることができ、異方導電性接着フィルムとしての高い性能が発揮される。
【００２４】
本発明の異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が特定の値を有して配列されることによって、高い異方導電性を有しており、また微小面積の電極の電気的接続性に優れている。導電粒子の中心間距離の変動係数は、導電粒子の中心間距離の標準偏差を該中心間距離の平均値で割った値であり、本発明においては、０．０５以上０．５以下である。該変動係数は、好ましくは０．０７以上０．４５以下、更に好ましくは０．０９以上０．４以下、更に好ましくは０．１以上０．３５以下、更に好ましくは０．１２以上０．３以下である。変動係数を０．０５以上にすることで、接続電極間の電気的接続性に悪影響を与える接続時の導電粒子の流動を起こすことなく、例えば異なる電極パターンの半導体チップを安定に接続することが可能である。一方、変動係数を０．５以下とすることで、接続電極間に捕捉される導電粒子数の電極毎のバラツキを小さく抑えることができ、電極毎の接続抵抗のバラツキが小さく、また絶縁破壊が抑制され、安定した接続が得られる。
【００２５】
本明細書で記載する、導電粒子の架橋性絶縁性接着剤フィルムへの埋め込みの程度（導電粒子の平均粒径に対する割合、及び、導電粒子と第１主面との間の最小距離）は、レーザー顕微鏡を用いて測定でき、第１主面から導電粒子の中心までの距離は、走査型顕微鏡による断面観察で測定でき、導電粒子の中心間距離の平均及び変動係数は、マイクロスコープによる測定から算出できる。
【００２６】
導電粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが、厚み方向の導電性と面方向の絶縁性との両立及び粒子の凝集防止の観点から好ましい。上記平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上６μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以上５．５μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以上５μｍ以下である。前記範囲の平均粒径の導電粒子を用いることで、ＩＣチップ及び回路基板の電極高さのバラツキ、並びに接続時の平行度のバラツキを吸収し、同時に隣接電極間の粒子滞留による絶縁破壊を抑制することができる。
【００２７】
導電粒子の粒径の標準偏差は、小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電粒子の粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができ、平均粒径は、略５００個の測定値の数平均値として得られる。
【００２８】
［架橋性絶縁性接着剤フィルム］
本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムは、架橋性官能基を含む接着剤で構成される。本明細書で記載する架橋性官能基とは、室温から２００℃程度の温度領域で反応性を有する官能基全般を包含する。架橋性絶縁性接着剤フィルムを構成する接着剤としては、イソシアネート系絶縁性接着剤、ラジカル重合系絶縁性接着剤、エポキシ系絶縁性接着剤等が例示される。架橋性絶縁性接着剤フィルムは、典型的には、絶縁性であることが公知の材料からなる、フィルム形成性ポリマー（Ａ）と架橋性材料（Ｂ）とを含む。
【００２９】
（フィルム形成性ポリマー（Ａ））
【００３０】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）は、架橋性絶縁性接着剤フィルムが室温でフィルム状の形状を維持するために、典型的に用いられる。フィルム形成性ポリマー（Ａ）としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基等の官能基を有するエラストマー類等が例示される。
【００３１】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）としては、接続信頼性に優れるフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。
【００３２】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２５，０００以上８０，０００以下である。重量平均分子量が２０，０００以上である場合、架橋性材料（Ｂ）の硬化物の架橋構造からのフィルム形成性ポリマー（Ａ）のすり抜けを抑制でき、硬化物の凝集力の低下を抑制でき、よって接続信頼性の低下を抑制でき好ましい。一方、重量平均分子量が１００，０００以下である場合、非接着物と異方導電性接着フィルムとの高い密着性を維持でき、高い絶縁信頼性が得られ好ましい。本明細書で記載する重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３３】
上記で例示したフィルム形成性ポリマー（Ａ）は、架橋性材料がエポキシ樹脂を含む場合に特に好適であるが、他の架橋性材料を用いる場合にも好ましく使用できる。
【００３４】
（架橋性材料（Ｂ））
架橋性材料（Ｂ）は、接続後に接着剤としての機能を発現する機能を有する。
架橋性絶縁性接着剤フィルムが例えばイソシアネート系絶縁性接着剤で構成される場合、架橋性材料（Ｂ）の成分としてポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有する。ポリオール成分としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネート基をε―カプロラクタム又はメチルエチルケトオキシム等でブロックしたブロックイソシアネートが例示される。イソシアネート系絶縁性接着剤を用いた場合、架橋性官能基とは、ブロックされている又はされていないイソシアネート基を意味する。
【００３５】
架橋性絶縁性接着剤フィルムが例えばラジカル重合系絶縁性接着剤で構成される場合、架橋性材料（Ｂ）の成分として、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー又はプレポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート等が例示される。
【００３７】
重合性不飽和基を含有するプレポリマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロリレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタアクリレート等が例示される。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、及び、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が例示される。潜在性の観点から、半減期１０時間の温度が５０℃以上であり、かつ半減期１分の温度が１８０℃以下である有機過酸化物が好ましく、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合系絶縁性接着剤を用いた場合、架橋性官能基とはラジカル重合性不飽和基を意味する。
【００４０】
本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムは、高い接続信頼性及び絶縁信頼性が得られる点で、エポキシ系絶縁性接着剤で構成されていることが好ましい。以下、エポキシ系絶縁性接着剤について説明する。
【００４１】
エポキシ系絶縁性接着剤は、上述したフィルム形成性ポリマー（Ａ）と、架橋性材料（Ｂ）としてのエポキシ樹脂（ｂ１）及びエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤（ｂ２）とを含有することが好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂（ｂ１）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はハロゲン化又は水素添加がされていてもよく、また、ウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性がされたエポキシ樹脂でもよい。複数種のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００４３】
接着力の強さの点で、エポキシ樹脂（ｂ１）としてはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（ｂ１）の少なくとも一部がナフタレン型エポキシ樹脂であることが、耐水性の高い硬化物が得られる点で好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は、１００以上５００以下であることが好ましく、より好ましくは１２０以上４００以下、更に好ましくは１４０以上３００以下である。エポキシ当量を１００以上とすることで安全性の高い異方導電性接着フィルムが得られ好ましい。一方、エポキシ当量を５００以下とすることで架橋密度の高い硬化物が得られ、高い接続信頼性が得られ好ましい。尚、エポキシ当量が５００を超えるエポキシ樹脂を一部に使用しても問題はなく、その場合、エポキシ樹脂（ｂ１）全体としてのエポキシ当量が１００以上５００以下であることが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂（ｂ１）の配合量は、フィルム形成性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上２５０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上２００質量部以下である。エポキシ樹脂（ｂ１）の上記配合量を５質量部以上とすることで、得られる異方導電性接着フィルムの硬化物中に架橋構造が効果的に導入され、安定な接続信頼性が得られる。一方、上記配合量を３００質量部以下とすることで、得られる異方導電性接着フィルムの貼付け（異方導電性接着フィルムを、基板と接続するために該基板上に搭載すること）ができない不具合を抑制することができ、また、得られる異方導電性接着フィルムをリール状に巻いた場合にブロッキングを起こしてフィルムの引き出しができなくなるトラブルを抑制でき好ましい。
【００４６】
潜在性硬化剤（ｂ２）としては、室温条件下では安定に存在し、異方導電性接着フィルムの使用時（典型的には加熱及び加圧による熱圧着時）には硬化剤としての活性を与える化合物を使用できる。潜在性硬化剤（ｂ２）としては、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネート、ホウ素錯塩、アルミニウムキレートとシラン化合物との複合体、及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤（ｂ２）としては、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記の潜在性硬化剤（ｂ２）の表面を樹脂皮膜等で被覆して安定化したもので、接続作業時の温度及び圧力で樹脂皮膜が破壊され、潜在性硬化剤（ｂ２）がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂（ｂ１）と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が安定性と硬化性とのバランスに優れ好ましい。
【００４７】
潜在性硬化剤（ｂ２）の配合量は、エポキシ樹脂（ｂ１）１００質量部に対して、２〜１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上８０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。潜在性硬化剤（ｂ２）の配合量を２質量部以上とすることで、得られる異方導電性接着フィルムの硬化物中に架橋構造が効果的に導入され、安定な接続信頼性が得られる。一方、上記配合量を１００質量部以下とすることで、得られる異方導電性接着フィルムの硬化物の耐水性が向上し、高い接続信頼性と絶縁信頼性とが得られる。
【００４８】
なお、架橋性絶縁性接着剤フィルムがエポキシ系絶縁性接着剤で構成される場合、架橋性官能基とはエポキシ基を意味する。
【００４９】
本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムは、更に、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。絶縁粒子、充填剤等の固形の成分の場合、これらの最大径は導電粒子の平均粒径未満であることが好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる少なくともいずれかを含有するシランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００５０】
その他の成分の含有量は、架橋性絶縁性接着剤フィルムを１００質量％として、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５１】
架橋性絶縁性接着剤フィルムは、各成分を（必要に応じて溶剤を用いて）混合して塗工液を調製し、これを適切な基材上に塗布した後、溶剤を除去する方法等によって形成できる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムにおいては、第２主面の架橋性官能基濃度が、第１主面の架橋性官能基濃度よりも高い。典型的には、本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムの主成分は、フィルム形成性ポリマー（Ａ）と、架橋性材料（Ｂ）（例えばエポキシ系絶縁性接着剤の場合は、エポキシ樹脂（ｂ１）及びエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤（ｂ２））とである。架橋性官能基濃度が相対的に高いということは、架橋性材料の配合量が高いこと、又は、架橋性材料中の架橋性官能基濃度が高いことを意味する。架橋性官能基濃度が高い架橋性絶縁性接着剤からは、架橋密度が相対的に高い硬化物が得られ、このような硬化物は信頼性の高い接続構造体を得るのに寄与する。一方、架橋性官能基濃度が相対的に低いということは、フィルム形成性ポリマーの配合量が多く架橋性材料の配合量が少ないこと、又は、架橋性材料の分子量が高いこと等により架橋性官能基濃度が低いことを意味する。架橋性官能基濃度が低い架橋性絶縁性接着剤は、接続前の異方導電性接着フィルムにおいて、溶融粘度が相対的に高い接着剤となる。
【００５３】
架橋性官能基濃度を、第２主面よりも第１主面において相対的に低くすることにより、第１主面に配置された導電粒子の接続時の移動性を抑制でき、接続に有効に寄与する導電粒子の割合（以下、捕捉率と称す）が高く、微細接続において安定な接続に寄与するという利点が得られる。
【００５４】
特に、第２主面の架橋性官能基濃度が第１主面の架橋性官能基濃度の１．１倍以上１０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．３倍以上７倍以下、更に好ましくは１．５倍以上５倍以下である。
【００５５】
第２主面の架橋性官能基濃度の第１主面の架橋性官能基濃度に対する割合が、１．１倍以上である場合、導電粒子の捕捉率の高い異方導電性接着フィルムを得ることができ好ましい。一方、上記割合が１０倍以下である場合、架橋密度の低い硬化物領域の発生を抑制することができ好ましい。
【００５６】
ここで、第１主面及び第２主面の架橋性官能基濃度とは、略１μｍ厚さの表面における架橋性官能基濃度を意味する。例えば、ＦＴ−ＩＲを用いたＡＴＲ（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法によって、第１主面の架橋性官能基濃度と第２主面の架橋性官能基濃度との比を算出することができる。
【００５７】
本発明の異方導電性接着フィルムにおいて、架橋性絶縁性接着剤フィルムは単層である。すなわち、架橋性絶縁性接着剤フィルムは厚み方向の層界面を有さない。従って、架橋性絶縁性接着剤フィルム中で架橋性官能基濃度は連続的に変化している。本発明の異方導電性接着フィルムを接続材料として用いる際には、導電粒子が電極間に捕捉された後、導電粒子の変形を伴いながら、架橋性絶縁性接着剤フィルムは接続領域外に流出する。特に厚み方向に層界面を持たない場合、この時に、架橋性官能基濃度の低い領域（好ましくは第１主面側）と架橋性官能基濃度の高い領域（好ましくは第２主面側）との間で架橋性絶縁性接着剤の混合が促進される。よって、架橋密度が低く、硬化樹脂の凝集力が低い領域（特に、厚み方向で局所的に生じるこのような領域）の発生頻度が低減でき、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能となり好ましい。
【００５８】
本発明の異方導電性接着フィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下である。該厚みは、接触膜厚計又は光学膜厚計で測定される。
【００５９】
異方導電性接着フィルムはセパレーター上に形成されていても良い。セパレーターは、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第２主面側に位置することが好ましい。セパレーターを第１主面及び第２主面の両方に有していても構わない。この場合、架橋性絶縁性接着剤フィルムの、第１主面側のセパレーターが第２主面側のセパレーターよりも先に剥離できるように、剥離性を調整することが好ましい。
【００６０】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル（例えばＰＥＴ及びＰＥＮ）、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。好ましいセパレーター用の樹脂としては、ポリプロピレン及びＰＥＴが挙げられる。これらはハンドリング性の観点から好ましい。該セパレーターは、フッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理が施されていることが好ましい。セパレーターの膜厚は、ハンドリング性の観点から２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明の異方導電性接着フィルムは、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られることができる。
【００６２】
＜異方導電性接着フィルムの製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の異方導電性接着フィルムを製造する方法であって、異なる架橋性官能基濃度を有する２つ以上のフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料を形成する接着剤材料形成工程と、該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を積層し、該積層と同時に又は該積層の後に、該架橋性絶縁性接着剤材料の間の層界面を消失させて、第１主面及び第２主面を有する単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成する接着剤フィルム形成工程と、を含み、更に、該架橋性絶縁性接着剤材料における該第１主面を与える面、又は該架橋性絶縁性接着剤フィルムの該第１主面に導電粒子を単層に埋め込み配置する導電粒子配置工程を含む、異方導電性接着フィルムの製造方法を提供する。以下、該製造方法の好ましい態様の例について説明する。
【００６３】
なお、架橋性絶縁性接着剤材料の架橋性官能基濃度は、１μｍ厚での値として評価する。１μｍ厚未満の架橋性絶縁性接着剤材料を形成する場合には、積層された状態で１μｍ厚における平均値を求め、その値が厚み方向において異なるような層構成とする。
【００６４】
［接着剤材料形成工程］
本工程では、異なる架橋性官能基濃度を有する２つ以上のフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料を別個に形成する。このとき、得られる架橋性絶縁性接着剤フィルムにおいて、第２主面における架橋性官能基濃度が第１主面における架橋性官能基濃度よりも高くなるように、各架橋性絶縁性接着剤材料の架橋性官能基濃度を調整する。架橋性絶縁性接着剤材料は、最も典型的には、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料と、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料との２つを用いるが、３つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を用いてもよい。
【００６５】
２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度は、それ以外の架橋性絶縁性接着剤材料（以下、他の架橋性絶縁性接着剤材料と称す）の１８０℃での溶融粘度よりも高いことが、導電粒子の捕捉性を高められる点で好ましい。他の架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度は、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度の５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、一層好ましくは２０％以下である。
【００６６】
第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。該溶融粘度は、更に好ましくは、６５Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、一層好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下である。第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度を前記範囲にすることで、導電粒子の捕捉性が良好になり、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能となるため好ましい。
【００６７】
他の架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度の好ましい範囲は、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下あり、更に好ましくは２Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下、一層好ましくは４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である。該溶融粘度を前記範囲とすることで、接続時に絶縁性接着剤を流動させるために高い圧力を必要とせず、一方、異方導電性接着フィルムの貯蔵時の変形を抑えるために極低温で貯蔵する必要がなく好ましい。
【００６８】
尚、ここで、架橋性絶縁性接着剤材料の溶融粘度は、架橋性絶縁性接着剤材料から潜在性硬化剤を除去した状態、又は、潜在性硬化剤が未配合の状態での溶融粘度を指す。本明細書で記載する溶融粘度は、粘弾性測定装置を用いて測定される。
【００６９】
第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の膜厚は、０．５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．７μｍ以上６μｍ以下、一層好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。上記膜厚が０．５μｍ以上である場合、接続時の導電粒子の移動を効果的に抑制でき、７μｍ以下である場合、低い導電抵抗が得られやすい。
【００７０】
第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の膜厚は、導電粒子の平均粒径と同等又はそれ未満であることが好ましい。この場合、低い導電抵抗が得られやすいという利点が得られる。該膜厚は、好ましくは、導電粒子の平均粒径の２０％以上２００％以下、更に好ましくは３０％以上１７０％以下、一層好ましくは４０％以上１４０％以下である。上記膜厚は、接触膜厚計又は光学膜厚計で測定される。
【００７１】
他の架橋性絶縁性接着剤材料の合計膜厚は、４μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以上２５μｍ以下である。上記膜厚が４以上である場合、接続時に接続領域を封止する効果が高く、５０μｍ以下である場合、不必要に接着剤が接続領域外に流出しない。
【００７２】
第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料中のフィルム形成性ポリマーの含有量は、フィルム形状を良好に形成する観点から、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料全体の５０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、５５質量％以上９５質量％以下、一層好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。
【００７３】
他の架橋性絶縁性接着剤材料中のフィルム形成性ポリマーの含有量は、高い架橋密度を得る観点から、他の架橋性絶縁性接着剤材料全体の５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上４６質量％以下、一層好ましくは３０質量％以上４４質量％以下である。
【００７４】
各々の架橋性絶縁性接着剤材料は、各材料の構成成分を（必要に応じて溶剤中で）混合して、塗工液を調製し、この塗工液をセパレーター上にアプリケーター塗装等により塗工し、オーブン中で溶剤を揮発させる事で製造できる。
【００７５】
［接着剤フィルム形成工程］
本工程では、該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を積層し、該積層と同時に又は該積層の後に、該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料の間の層界面を消失させて、第１主面及び第２主面を有する単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成する。
【００７６】
架橋性絶縁性接着剤材料を積層する方法としては、例えば、架橋性絶縁性接着剤材料を、熱ロールを用いてラミネートする方法、塗工により順次塗り重ねる方法等が例示される。なお塗工による方法の場合には、第１主面となる側から順次塗工してもよいし、第２主面となる側から順次塗工してもよい。第２主面となる側から第１主面となる側に向かって架橋絶縁性接着剤材料を順次塗工する場合、得られる異方導電性接着フィルムのガラス基板等への貼付け性が良好であり、好ましい。
【００７７】
熱ロールを用いてラミネートする場合、ラミネート温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、４５℃以上１００℃以下、一層好ましくは５０℃以上８０℃以下である。また、塗工により順次塗り重ねる場合、塗工温度は例えば室温であることができ、塗工後の乾燥温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、４５℃以上１００℃以下、一層好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
【００７８】
層界面（すなわち、異なる架橋性絶縁性接着剤材料の間の界面）を消失させる方法としては、例えば、上記積層をウエットオンウエット塗工で行うことによって積層と層界面の消失とを同時に進める方法、及び、積層された架橋性絶縁性接着剤材料を熱エージング処理することによって積層の後に層界面を消失させる方法、等が例示される。
【００７９】
ウエットオンウエット塗工の方法としては、例えば、セパレーター上に、溶剤で希釈した架橋性絶縁性接着剤材料を塗工し、溶剤を完全に除去する前に、溶剤で希釈した次の架橋性絶縁性接着剤材料を塗り重ねて塗工することを繰返して、２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を重ね、最後に溶剤を揮発除去する方法を例示できる。
【００８０】
ウエットオンウエット塗工においては、２番目以降の架橋性絶縁性接着剤材料を塗り重ねる際に、その前に塗工した架橋性絶縁性接着剤材料が溶剤を含んでいる軟化状態にあるため、２層間で相互に拡散が起こり、層界面が消失する。２番目以降の架橋性絶縁性接着剤材料を塗り重ねる時点での、その前に塗工した架橋性絶縁性接着剤材料の溶剤含有量は、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上１５質量％以下である。溶剤含有量を前記範囲とすることで、界面の消失を効率的に行うことができると共に、架橋性官能基濃度が厚み方向に異なる構造が維持される。
【００８１】
熱エージング処理によって架橋性絶縁性接着剤材料の層界面を消失させる方法としては、積層された架橋性絶縁性接着剤材料を、好ましくは、３５℃以上７５以下（より好ましくは４０℃以上７０℃以下、更に好ましくは、４５℃以上６５℃以下）で２分以上７２時間（好ましくは５分以上４８時間以下、更に好ましくは、７分以上２４時間以下）の時間で加熱する方法が例示される。熱エージング条件を前記範囲とすることで、層界面の消失を効率的に行うことができると共に、架橋性絶縁性接着剤材料がエージング中に反応してしまうことを抑制できる。
【００８２】
前記例示の方法等により、単層の（すなわち厚み方向の層界面を持たない）架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成できる。
【００８３】
［導電粒子配置工程］
本工程では、架橋性絶縁性接着剤材料における第１主面を与える面、又は単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に、導電粒子を単層に埋め込み配置する。導電粒子配置工程は、例えば、接着剤材料形成工程と接着剤フィルム形成工程との間、接着剤形成工程における積層の後かつ層界面を消失させる操作の前、又は接着剤フィルム形成工程の後、のいずれで実施しても構わない。好ましくは、例えば下記のような方法で導電粒子を形成及び配置できる。
【００８４】
即ち、まず、単層で配列した導電粒子を粘着剤でシート上に固定した導電粒子の配列シートを製造する。配列シートを製造するには、例えば、延伸可能なシート上に、粘着剤を、好ましくは導電粒子の平均粒径以下の膜厚になるように塗布し、その上に導電粒子を充填する。その後粘着剤層に到達していない導電粒子をエアーブロー等により排除することで導電粒子が密に充填された単層の導電粒子層が形成される。必要に応じ、単層に配置した導電粒子は粘着剤に埋め込まれる。このときの、粘着剤表面の全面積に対する導電粒子の投影面積の割合で定義される充填率は、好ましくは５０％以上９０％以下であり、より好ましくは５５％以上８８％以下、更に好ましくは６０％以上８５％以下である。上記充填率は、本発明において重要な因子である導電粒子の中心間距離の変動係数に大きく影響する。
【００８５】
次に、ここで得られた導電粒子が固定されたシートを、所望の延伸倍率で延伸することで、個々の導電粒子が、本発明に必要な変動係数をもって、所望の中心間距離となるように配置された導電粒子の配列シートが得られる。
【００８６】
延伸可能なシートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ及びＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のシートが例示される。粘着剤としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル、クロロプレン等が例示される。
【００８７】
延伸は、縦方向延伸と横方向延伸との両方が行われる、所謂、２軸延伸であり、公知の方法で実施することができる。例えば、クリップ等でフィルムの２辺又は４辺を挟んで引っ張る方法、及び２本以上のロールで挟んでロールの回転速度を変えることで延伸する方法等が挙げられる。延伸は縦方向と横方向とを同時に延伸する同時二軸延伸でも良いし、一方向を延伸した後、他方を延伸する逐次二軸延伸でも良い。延伸時の導電粒子の配列乱れを起こし難いので同時二軸延伸が好ましい。延伸を精度良く行うために、延伸可能なフィルムを軟化させて行うのが好ましく、使用する延伸可能なシートによるが、例えば、７０℃以上２５０℃以下で延伸を行うのが好ましく、更に好ましくは７５℃以上２００℃以下であり、一層好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。延伸温度が高すぎると粘着剤の粘着力が低下して、導電粒子の配列が乱れてしまい、導電粒子の中心間距離の変動係数が大きくなる傾向がある。
【００８８】
次に、配列シートの導電粒子側に、第１主面を対向させて架橋性絶縁性接着剤フィルムを重ね、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に導電粒子を埋め込む。導電粒子を埋め込む方法としては、熱ロ−ル等を用いて導電粒子を架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に埋め込む方法が挙げられる。
【００８９】
配列シートの延伸可能なシートと粘着剤とは、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に埋め込まれた導電粒子から剥離される。
【００９０】
導電粒子の埋め込み温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、４５℃以上１００℃以下、一層好ましくは５０℃以上８０℃以下である。前記温度範囲で導電粒子を埋め込むことによって、得られる異方導電性接着フィルムの貯蔵安定性を高く保つことができともに、第２主面の架橋性絶縁性接着剤フィルムの粘度が下がり、導電粒子の埋め込み性が高くなり、好ましい。
【００９１】
上記のようにして製造された異方導電性接着フィルムは、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。
【００９２】
＜異方導電性接着フィルムの用途＞
本発明の異方導電性接着フィルムは、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、及び、ＩＣチップを直接基板に実装するフリップチップ実装に好適に用いることができる。
【００９３】
本発明の異方導電性接着フィルムを用いた接続方法としては、ＩＴＯ配線又は金属配線等によって回路及び電極を形成したガラス基板等の回路基板と、回路基板の電極と対を成す位置に電極を形成したＩＣチップ等の回路部材とを準備し、回路基板上の回路部材を配置する位置に、本発明の異方導電性接着フィルムを貼り付け、次に、回路基板と回路部材とをそれぞれの電極が互いに対を成すように位置を合わせた後、熱圧着して接続する。
【００９４】
異方導電性フィルムがセパレーター上に形成されている場合、異方導電性接着フィルムの貼付け時に、セパレーターを剥離するために、加熱及び加圧することができる。加熱及び加圧の条件としては、例えば、４０℃以上９０℃以下の温度、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力で０．５秒以上３秒以下の間の加熱及び加圧が好ましい。
【００９５】
接続における熱圧着の条件としては、１５０℃以上２１０℃以下（より好ましくは１５５℃以上２００℃以下、一層好ましくは１６０℃以上１９５℃以下）の温度範囲で、回路部材面積に対して、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（より好ましくは０．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下）の圧力範囲で、３秒以上１５秒以下（より好ましくは４秒以上１２秒以下）の間で、加熱及び加圧することが好ましい。
【００９６】
前記範囲の熱圧着条件で接続することにより、高い接続信頼性が得られると共に、耐熱性の低い基板の接続に対し有利であるという効果が得られるため、上記範囲の熱圧着条件での接続は、基板の反りが抑制でき、工程時間が短縮できるという点で有利である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００９８】
＜重量平均分子量の測定＞
東ソー（株）製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（検出器：ＵＶ）を用い、カラム：ＴＳＫｇｅｌ５０００ＨＨＲ／Ｇ４０００ＨＨＲ／Ｇ３０００ＨＨＲ／Ｇ２５００ＨＨＲ直列、溶離液：テトラヒドロフラン、溶離温度：４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量で７２８以上の範囲について重量平均分子量を求めた。
【００９９】
＜エポキシ当量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して求めた。
＜膜厚測定＞
（株）ニコン製デジマイクロＭＨ−１５Ｍを用いて測定し、測定数２５箇所の数平均値を膜厚とした。
＜溶融粘度測定＞
ＨＡＡＫＥ社製、ＲＨｅｏＳｔｒｅｓｓ６００Ｔｈｅｒｍｏを用い、２０ｍｍ径のコーン（ＰＰ２０Ｈ）を用いて１８０℃で測定した。
＜残溶剤の定量＞
（株）島津製作所製ＧＣ−２０１４を用い、カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ）、カラム温度：５０℃で１０分ホールド後２５０℃まで２０℃／分で昇温、検出：ＦＩＤ（２５０℃）の条件で残溶剤を定量した。
【０１００】
＜第１主面の架橋性官能基濃度に対する第２主面の架橋性官能基濃度の比の測定＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０ＦＴ−ＩＲを用い、ゲルマニウム結晶（屈折率４．０）を用いたＡＴＲ測定法（入射角３７度）で、潜り込み深さ１μｍでのＦＴ−ＩＲ測定を第１主面及び第２主面で実施し、それぞれについて、８２８ｍ-1付近のピークの高さに対する９１４ｃｍ-1付近のピークの高さを算出し、規格化されたピーク高さの第１主面に対する第２主面の比を、架橋性官能基濃度の比とした。
【０１０１】
＜層界面の有無の観察＞
異方導電性接着フィルムを液体窒素中で凍結割断後、フラットミング処理を行い、断面サンプルを作製し、オスミウム蒸着後、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００を用い加速電圧１ｋＶで走査型電子顕微鏡観察を行い、層界面の有無を確認した。
【０１０２】
＜圧痕試験＞
ガラス基板とベアチップとを異方導電性接着フィルムで接続した接続構造物について、微分干渉顕微鏡（（株）ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１５０）を用いて、ベアチップの左右それぞれの端から２０個ずつの電極を観察した。絶縁層を介して電極上の圧痕が全ての電極において明瞭に見える最低接続温度により、圧痕の良否を判断した。より低温の接続で圧痕が明瞭に観察できるほど、圧痕試験は良好と言える。
【０１０３】
＜捕捉性評価＞
ガラス基板とベアチップとを異方導電性接着フィルムで１８０℃にて接続した接続構造物について、微分干渉顕微鏡（（株）ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１５０）を用いて、ベアチップの左右それぞれの端から２０個ずつの電極を観察し、１電極当たりに捕捉されている導電粒子数を圧痕観察によりカウントし、合計４０電極について捕捉粒子数の平均値とσとを算出し、平均値−３σより捕捉性を評価し、平均値−３σが５未満を「不可」、５以上８未満を「可」、８個以上１０個未満を「良」、１０個以上を「優」と評価した。
【０１０４】
＜接続信頼性評価＞
ガラス基板とベアチップとを異方導電性接着フィルムで１８０℃にて接続した接続構造物について、チップ側で接続した隣接する２つの電極対を介して基板側の引出し配線上で２探針抵抗測定を、日置電機（株）製３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて実施した。抵抗測定箇所は１つの接続構造体当たり２４箇所であり、その平均値を求めた。
【０１０５】
更に、前記接続構造物を８５℃×８５％ＲＨの環境で５００時間放置し、再度、前記と同様に抵抗測定を実施し、その平均値を求め、貯蔵前と比べて貯蔵後の平均値の抵抗上昇量が３０Ω未満であれば「優」、３０Ω以上５０Ω未満であれば「良」、５０Ω以上１００Ω未満であれば「可」、１００Ω以上であれば「不可」と評価した。
【０１０６】
［実施例１］
（架橋性絶縁性接着剤フィルムの形成）
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３，０００）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）２０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＬＳＡ Ｈ−０９１０）６質量部（液状エポキシ樹脂を４質量部含有）、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）１．３質量部、酢酸エチル２００質量部を混合し、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料を形成するための接着剤ワニスＡを得た。
【０１０７】
この接着剤ワニスＡを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去して、膜厚２．８μｍのフィルム状の、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料Ａを得た。別途、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物６質量部に替えて、液状エポキシ樹脂４質量部を配合して同様に作製した、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の溶融粘度を測定した。架橋性絶縁性接着剤材料Ａの１８０℃での溶融粘度は、４９０Ｐａ・ｓであった。
【０１０８】
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３，０００）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＬＳＡ Ｈ−０９１０）６０質量部（液状エポキシ樹脂は４０質量部含有）、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）２．５質量部、酢酸エチル３００質量部を混合し、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料を形成するための接着剤ワニスＢを得た。この接着剤ワニスＢを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去して、膜厚１５μｍのフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料Ｂを得た。別途、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物６０質量部に替えて、液状エポキシ樹脂４０質量部を配合して同様に作製した、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の溶融粘度を測定した。架橋性絶縁性接着剤材料Ｂの１８０℃での溶融粘度は、１１．６Ｐａ・ｓであった。
【０１０９】
（導電粒子の形成及び配置）
アクリルポリマー１０質量部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＲ−２００、イソシアネート濃度３１％）０．８質量部と酢酸エチル２００質量部とを混合し、１００μｍ無延伸共重合ポリプロピレンフィルム上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、厚さ１．５μｍの粘着剤層を形成した。ここで用いたアクリルポリマーは、アクリル酸メチル６２質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０．６質量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル７質量部を、酢酸エチル２３３質量部中で、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を開始剤とし、窒素ガス気流中６５℃で８時間重合して得られた、重量平均分子量が９５万のものである。
【０１１０】
この粘着剤層上に、コールターカウンターを用いた略５００個の測定値の数平均値として得られる平均粒径が３μｍの導電粒子を一面に充填し、エアーブローにより粘着剤に到達していない導電粒子を排除した。その結果、充填率が６８％の単層導電粒子層が形成された。導電粒子としては、ジビニルベンゼン系樹脂をコアとし、その表層に無電解メッキで０．０７μｍのニッケル層を形成し、更に０．０４μｍの金メッキ層を形成した、長軸に対する短軸の比が０．９５、粒径の標準偏差が０．２μｍのものを用いた。
【０１１１】
次に、この導電粒子が粘着剤によって固定されたポリプロピレンフィルムを、試験用二軸延伸装置を用いて、１３５℃で、縦横共に１０％／秒の比率で２．２倍まで延伸し、徐々に室温まで冷却し、配列シートＡを得た。
【０１１２】
配列シートＡの導電粒子側に架橋性絶縁性接着剤材料Ａを重ね、７５℃、１．０ＭＰａの条件でラミネートを行った。次に、粘着剤の付いたポリプロピレンフィルムを剥離した。これにより、導電粒子を架橋性絶縁性接着剤材料Ａの表面上に配置した。この架橋性絶縁性接着剤材料Ａの一部をサンプリングして、レーザー顕微鏡（キーエンス社製，商品名ＶＫ−９５００、以下同じ）を用いて導電粒子の埋め込み深さを観察した所、導電粒子が平均０．７μｍ、架橋性絶縁性接着剤材料Ａの表面から露出していた。また、導電粒子の露出量より算出される、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であった。
【０１１３】
次に、導電粒子を表面に配置した架橋性絶縁性接着剤材料Ａの、導電粒子を埋め込んだ面に、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料Ｂを重ねて、前記と同じ条件でラミネートを行なった。次に、架橋性絶縁性接着剤材料の層界面を消失させる処理として、５０℃×１０分間の熱エージング処理を行った。以上の方法で、異方導電性接着フィルムＡを得た。
【０１１４】
異方導電性接着フィルムＡにつき、架橋性官能基濃度の第１主面に対する第２主面の比の測定、及び層界面の有無の観察を行った結果、上記比は２．３倍であり、層界面は消失し観察されなかった。異方導電性接着フィルムＡの膜厚は、１７．５μｍであった。
【０１１５】
次に、異方導電性接着フィルムＡをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、架橋性絶縁性接着剤材料Ａ側の表面層に導電粒子が単層で配置され、またマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフト（旭化成株式会社製、商品名：Ａ像くん、以下同じ）を用いて、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数を求めた結果、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であった。また、面方向における導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。
【０１１６】
尚、導電粒子の中心間距離は、各粒子の中心点を用いたデローニ三角分割でできる三角形の辺の長さを使用し、導電粒子の観察は０．０６ｍｍ2内の粒子について行った。
【０１１７】
次に、１６μｍ×８５μｍの面積で高さが１２μｍの金バンプが、ピッチ３２μｍで並び、そのバンプ列が列間ギャップ１９μｍで２列千鳥状に並んだベアチップ（チップサイズ１８．７８ｍｍ×０．６ｍｍ）と０．３ｍｍのガラス板上に、前記ベアチップに対応した接続ピッチを有する電極を形成したガラス基板を準備した。尚、ガラス基板の配線及び電極は０．３μｍのアルミチタンであり、その上に０．４μｍの窒化珪素よりなる絶縁膜を全面に形成した。但し、電極部には絶縁膜に７μｍφのスルーホールを１電極当たり６個形成した。更に、電極部には、０．１５μｍのＩＴＯを形成し、絶縁膜のスルーホールを介してアルミチタン電極と電気的な接続を取った。
【０１１８】
異方導電性接着フィルムＡの第１主面側のセパレーターを剥がし、第１主面側をガラス基板の接続位置に貼付け、７０℃、５Ｋｇ／ｃｍ2、２秒間の条件で熱圧着し、第２主面側のセパレーターを剥がした後、ベアチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００、以下同じ）を用いて位置合わせをし、コンスタントヒートで１秒後に所定温度の９０％に到達し、その後所定時間後に所定温度となる条件で、チップ面積当たり４ＭＰａとなる圧力で１０秒間加熱加圧し、ベアチップをガラス基板に接続した。所定温度としては、１５０℃〜２１０℃まで５℃刻みで温度を変えて接続を実施し、圧痕観察を行った所、１７５℃以上で圧痕が明瞭に観察でき、圧痕試験は１７５℃であった。
【０１１９】
更に、所定温度が１８０℃で接続した接続構造物について、捕捉性と接続信頼性とを評価した結果、捕捉性、接続信頼性共に「優」であった。
【０１２０】
［実施例２］
エージング条件を４０℃×４８時間とした以外は実施例１と同様にして、異方導電性接着フィルムを製造した。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．８μｍ、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は２．３倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「良」であった。
【０１２１】
［実施例３］
実施例１で製造した接着剤ワニスＢを実施例１と同様に塗布し、室温で３０分放置後、その一部をサンプリングし、塗工面上に、実施例１で製造した接着剤ワニスＡを実施例１と同様に塗布し、溶剤を乾燥し、架橋性絶縁性接着剤フィルムを得た。尚、上記サンプリングした３０分放置後のフィルムの残溶剤量は、５質量％であった。
【０１２２】
更にこの架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に、実施例１と同様にして、実施例１で製造した配列シートＡから配列した導電粒子を転写し、粘着剤の付いたポリプロピレンフィルムを剥離し、異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．６μｍ、導電粒子が平均０．２μｍ第１主面側に露出し、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であり、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は２．１倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「優」であった。
【０１２３】
［実施例４］
配列シートの製造において充填率を７２％にした以外は実施例１と同様にして配列シートを製造し、配列シートＢを得た。配列シートＡの代わりに配列シートＢを用いた以外は実施例３と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．８μｍ、導電粒子が平均０．２μｍ第１主面側に露出し、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であり、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は２．２倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．５μｍ、変動係数が０．１８であり、導電粒子密度は２１，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「優」であった。
【０１２４】
［実施例５］
配列シートの製造において充填率を５７％、延伸倍率を縦横共に２倍にした以外は実施例１と同様にして配列シートを製造し、配列シートＣを得た。配列シートＡの代わりに配列シートＣを用いた以外は実施例３と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．６μｍ、導電粒子が平均０．２μｍ第１主面側に露出し、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であり、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は２．１倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．６μｍ、変動係数が０．４６であり、導電粒子密度は２１，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「良」であった。
【０１２５】
［実施例６］
接着剤ワニスＢの塗工後の放置時間を１０分とした以外は実施例３と同様にして、異方導電性接着フィルムを製造した。１０分放置後のフィルムの残溶剤量は８質量％であった。
【０１２６】
得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．４μｍ、導電粒子が平均０．４μｍ第１主面側に露出し、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であり、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は１．４倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７０℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「良」であった。
【０１２７】
［実施例７］
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＢ，重量平均分子量３２，０００）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）５質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＬＳＡ Ｈ−０９１０）１．５質量部（液状エポキシ樹脂を１０質量部含有）、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）１．１質量部、酢酸エチル２００質量部を混合し、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料を形成するための接着剤ワニスＣを得た。
【０１２８】
この接着剤ワニスＣを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、室温で１２時間放置し、膜厚２．１μｍ、残溶剤量２．２質量％の、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料Ｃを得た。別途、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物１．５質量部に替えて、液状エポキシ樹脂１質量部を配合して同様に作製した、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の溶融粘度を測定した。架橋性絶縁性接着剤材料Ｃの１８０℃での溶融粘度は、４４０Ｐａ・ｓであった。
【０１２９】
次に、実施例１で製造した配列シートＡの導電粒子側に架橋性絶縁性接着剤材料Ｃを重ね、実施例１と同様にして、導電粒子が表面層に配置された架橋性絶縁性接着剤材料Ｃを得た。この架橋性絶縁性接着剤材料Ｃの一部をサンプリングして、レーザー顕微鏡（キーエンス社製，商品名ＶＫ−９５００、以下同じ）を用いて導電粒子の埋め込み深さを観察した所、導電粒子が平均１．２μｍ架橋性絶縁性接着剤材料Ｃの表面から露出していた。また、導電粒子の露出量より算出される、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であった。
【０１３０】
次に、導電粒子を表面に配置した架橋性絶縁性接着剤材料Ｃの、導電粒子を埋め込んだ面上に、実施例１で製造した、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料を形成するための接着剤ワニスＢを実施例１と同様に塗布し、溶剤乾燥を行い、異方導電性接着フィルムを得た。
【０１３１】
得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．０μｍ、架橋性官能基濃度の第１主面に対する第２主面の比は９．２倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「優」であった。
【０１３２】
［比較例１］
エージングをしなかった以外は実施例１と同様にして異方導電性接着フィルムを製造した。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．６μｍ、架橋性官能基濃度の第１主面に対する第２主面の比は２．４倍であり、層界面は観察され、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は２００℃、捕捉性は圧痕が不明瞭で評価できず、接続信頼性は「不可」であった。
【０１３３】
［比較例２］
接着剤ワニスＢの塗布後の室温３０分放置の代わりに、８０℃で１０分間乾燥した以外は、実施例３と同様にして、異方導電性接着フィルムを製造した。８０℃で１０分間乾燥したフィルムの残溶剤量は０．１質量％の検出限界以下であった。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．７μｍ、架橋性官能基濃度の第１主面に対する第２主面の比は２．４倍であり、層界面は観察され、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は２００℃、捕捉性は圧痕が不明瞭で評価できず、接続信頼性は「不可」であった。
【０１３４】
［比較例３］
接着剤ワニスＢの塗布後の室温３０分放置を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、異方導電性接着フィルムを製造した。接着剤ワニスＢの塗布後のフィルムの残溶剤量は３５質量％であった。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．７μｍ、架橋性官能基濃度は第１主面と第２主面とで差はなく、層界面は観察されなかった。導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７０℃、捕捉性は「不可」、接続信頼性は「不可」であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の異方導電性接着フィルムは、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能な接続を可能にし、液晶ディスプレイとＩＣチップとの接続等の電気的接続用途において好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能な異方導電性接着フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性接着フィルムは、絶縁性接着剤中に導電粒子を分散させたフィルムであり、液晶ディスプレイとＩＣチップ若しくはＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続等を簡便に行うために好適に使用される接続部材である。異方導電性フィルムは、例えば、ノート型パソコン又は携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、ＩＣチップを直接プリント基板又はフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（特許文献１、２及び３参照）。
【０００３】
近年、液晶ディスプレイに用いられるガラス基板の配線及び電極には、コストダウンを目的にアルミ合金等の耐食性の低い金属が使用されるようになっている。このような耐食性の低い金属を使用する場合、腐食を抑制するために、金属電極上の大部分を窒化珪素等の絶縁層で覆い、更にその上にＩＴＯを形成して、絶縁層を形成していない一部の領域で金属電極とＩＴＯとが接続する構造が採られるようになってきている。しかし、このような構造のガラス基板とＩＣチップとを異方導電性接着フィルムで接続する場合、安定に接続していることを確認するために実施される圧痕観察（接続に寄与する導電粒子が金属電極を圧することで、金属電極に歪が生じ、微分干渉顕微鏡等で観察すると導電粒子の痕跡が観察される）において、従来のガラス基板を接続する場合に比べ、明瞭な圧痕が観察され難くなってきている。
【０００４】
一方、この分野では近年、接続される配線パターン及び電極パターンの寸法が益々微細化されている。配線及び電極の幅が１０数μｍレベルまで微細化されている場合もみられる一方、これまで用いられてきた導電粒子の平均粒径は、配線及び電極の線幅と同レベルの数μｍから１０μｍレベルの粒子であった。そうすると、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、導電粒子がランダムに分散配置されている異方導電性接着フィルムでは、導電粒子の分布に偏差が生じているため、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい、電気的に接続されないという場合が、確率論として避けられない。
【０００５】
この問題を解決する技術として、導電粒子を配列する技術が提案されている。導電粒子を絶縁接着剤表面に散布して、表面に付着した導電粒子を絶縁接着剤の表層中に埋め込む方法（特許文献４参照）、所定配置された吸引孔を有する導電粒子吸着治具を用いて、導電粒子を配列し絶縁性接着剤に埋め込む方法（特許文献５参照）、延伸を利用して導電粒子を配列し、絶縁性接着剤に埋め込む方法（特許文献６参照）等が開示されている。しかし、一旦配列させた導電粒子を、接続時の絶縁樹脂の流動に抗して、その配列状態を大きく崩す事無く接続するためには、使用できる電極及び接続条件が限られている。これは実用上大きな制約である。これに対して、配列した導電粒子の接続時の流動を抑える、微細パターンの接続に対応する技術が開示されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５１０８４号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２４６１号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００５／０５４３８８号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−２１７５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術の異方導電性接着フィルムでは、微細パターンの接続が可能であることと、絶縁層を介して圧痕観察しても明瞭な圧痕が観察可能であることとを両立できず、その改良が求められている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能な異方導電性接着フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一方の表面と他方の表面とが互いに異なる架橋性官能基濃度を有し、かつ厚み方向に層界面を持たない異方導電性接着フィルムを用いることで、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記の通りである。
【００１０】
［１］ 導電粒子と、第１主面及び第２主面を有するフィルム状の架橋性絶縁性接着剤フィルムとを含む、異方導電性接着フィルムであって、
該導電粒子が、該第１主面に単層に埋め込み配置されており、
該導電粒子の中心間距離の変動係数が０．０５以上０．５以下であり、
該架橋性絶縁性接着剤フィルムの、該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度よりも高く、かつ、
該架橋性絶縁性接着剤フィルムが単層である、異方導電性接着フィルム。
［２］ 該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度の１．１倍以上１０倍以下である、上記［１］に記載の異方導電性接着フィルム。
［３］ 該導電粒子の中心間距離の平均が、２μｍ以上２０μｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の異方導電性接着フィルム。
［４］ 該導電粒子の中心間距離の平均が、該導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
［５］ 該導電粒子の平均粒径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
［６］ 該架橋性絶縁性接着剤フィルムが、エポキシ系絶縁性接着剤で構成されている、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルム。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムを製造する方法であって、
異なる架橋性官能基濃度を有する２つ以上のフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料を形成する接着剤材料形成工程と、
該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を積層し、該積層と同時に又は該積層の後に、該架橋性絶縁性接着剤材料の間の層界面を消失させて、第１主面及び第２主面を有する単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成する接着剤フィルム形成工程と、
を含み、更に、
該架橋性絶縁性接着剤材料における該第１主面を与える面、又は該架橋性絶縁性接着剤フィルムの該第１主面に導電粒子を単層に埋め込み配置する導電粒子配置工程を含む、異方導電性接着フィルムの製造方法。
［８］ 該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、該第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度が、他の架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度よりも高い、上記［７］に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
［９］ 該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、該第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上である、上記［７］又は［８］に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
［１０］ 該積層をウエットオンウエット塗工で行うことによって、該積層と同時に該層界面を消失させる、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
［１１］ 該積層の後に熱エージング処理によって該層界面を消失させる、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能であるという効果を奏する異方導電性接着フィルム及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
＜異方導電性接着フィルム＞
本発明は、導電粒子と、第１主面及び第２主面を有する架橋性絶縁性接着剤フィルムとを含む、異方導電性接着フィルムであって、該導電粒子が、該第１主面に単層に埋め込み配置されており、該導電粒子の中心間距離の変動係数が０．０５以上０．５以下であり、該架橋性絶縁性接着剤フィルムの、該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度よりも高く、かつ、該架橋性絶縁性接着剤フィルムが単層である、異方導電性接着フィルムを提供する。本発明の異方導電性接着フィルムにおいては、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に上記特定の形態で導電粒子が配置されている。
【００１４】
［導電粒子］
本発明において、導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子、高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いることができる。
【００１５】
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体、及び、２種以上のこれらの金属が層状又は傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。
【００１６】
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで構成される高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで構成されるメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが、接続安定性及び粒子の凝集防止の観点から好ましい。なお上記厚みは、オージェ分光分析法で確認できる。金属薄膜は均一な厚みで被覆されていることが接続安定性の観点から好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
【００１７】
導電粒子は、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に単層に埋め込み配置されている。本明細書において、導電粒子が第１主面に埋め込み配置されているとは、導電粒子が架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面側に埋め込まれているが粒子の一部が架橋性絶縁性接着剤フィルムの外に露出している状態、及び、導電粒子が該第１主面側に露出部を有さずに埋め込まれており、かつ第１主面から導電粒子までの最小距離が導電粒子の粒径未満である状態、の両者を包含するものと定義する。
【００１８】
導電粒子の一部が露出するように埋め込まれている場合、導電粒子の平均粒径の１／２以上が架橋性絶縁性接着剤フィルムに埋め込まれていることが好ましい。この場合、得られる異方導電性接着フィルムをガラス基板等に貼付ける際に、良好な貼付け性が得られ好ましい。導電粒子の平均粒径の２／３以上が埋め込まれていることがより好ましく、導電粒子の平均粒径の３／４以上が埋め込まれていることが更に好ましい。
【００１９】
一方、導電粒子が架橋性絶縁性接着剤フィルムに露出部を有さずに埋め込まれている場合、導電粒子と架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面との間の最小距離は、接続のための加圧の際に導電粒子の移動を抑えるために、導電粒子の平均粒径に対して１．０倍未満である。上記最小距離は、より好ましくは０．８倍未満、更に好ましくは０．５倍未満、更に好ましくは０．３倍未満、更に好ましくは０．１倍未満である。
【００２０】
本発明では、異方導電性接着フィルムの厚み方向の導電性と面方向の絶縁性との両立（以下、異方導電性とも称する）を高レベルで確保するために、導電粒子は架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に単層で配置される。本明細書において、導電粒子が単層で配置されるとは、架橋性絶縁性接着剤フィルムの厚み方向を高さ方向としたときに、導電粒子の中心高さのバラツキが導電粒子の平均粒径の２倍未満であることを意味する。導電粒子の平均粒径に対する中心高さのバラツキは、０に近いほど好ましく、好ましくは、１倍未満、更に好ましくは０．８倍未満、更に好ましくは０．６倍未満である。ここで、導電粒子の中心高さのバラツキとは、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面から導電粒子の中心までの距離の標準偏差であり、導電粒子の中心が架橋性絶縁性接着剤フィルムに埋め込まれていない場合は、中心高さはその距離にマイナスをつけた値である。
【００２１】
本発明では、導電粒子が架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に単層として存在することにより、特に、半導体チップと液晶パネルとの接続のように、電極の高さが高いものとほぼ平らなものとの接続において、配列した導電粒子が接続時に大きく移動してしまう事を抑制することが可能となっている。
【００２２】
本発明の異方導電性接着フィルムにおいて、導電粒子は、特定の中心間距離を有するように配置されることが好ましく、これにより高い異方導電性が得られる。具体的には、導電粒子の中心間距離の平均は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５μｍ以上１８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１６μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以上１５μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以上１３μｍ以下である。２μｍ以上の中心間距離にすることで、面方向の絶縁性、即ち、隣接する電極間の絶縁性を高レベルで維持できる。また、２０μｍ以下の中心間距離にすることで、厚さ方向の導電性、即ち接続電極間の電気的接続性を維持できる導電粒子密度を良好に得ることができ、異方導電性接着フィルムとしての高い性能が発揮される。
【００２３】
導電粒子の中心間距離の平均は、導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．５５倍以上４．６倍以下、更に好ましくは１．６倍以上４．３倍以下、更に好ましくは１．６５倍以上４．０以下である。該中心間距離の平均を導電粒子の平均粒径の１．５倍以上にすることで、面方向の絶縁性、即ち、隣接する電極間の絶縁性を高レベルで維持できる。また、該中心間距離の平均を導電粒子の平均粒径の５倍以下にすることで、厚さ方向の導電性、即ち接続電極間の電気的接続性を維持できる導電粒子密度を良好に得ることができ、異方導電性接着フィルムとしての高い性能が発揮される。
【００２４】
本発明の異方導電性接着フィルムは、導電粒子の中心間距離の変動係数が特定の値を有して配列されることによって、高い異方導電性を有しており、また微小面積の電極の電気的接続性に優れている。導電粒子の中心間距離の変動係数は、導電粒子の中心間距離の標準偏差を該中心間距離の平均値で割った値であり、本発明においては、０．０５以上０．５以下である。該変動係数は、好ましくは０．０７以上０．４５以下、更に好ましくは０．０９以上０．４以下、更に好ましくは０．１以上０．３５以下、更に好ましくは０．１２以上０．３以下である。変動係数を０．０５以上にすることで、接続電極間の電気的接続性に悪影響を与える接続時の導電粒子の流動を起こすことなく、例えば異なる電極パターンの半導体チップを安定に接続することが可能である。一方、変動係数を０．５以下とすることで、接続電極間に捕捉される導電粒子数の電極毎のバラツキを小さく抑えることができ、電極毎の接続抵抗のバラツキが小さく、また絶縁破壊が抑制され、安定した接続が得られる。
【００２５】
本明細書で記載する、導電粒子の架橋性絶縁性接着剤フィルムへの埋め込みの程度（導電粒子の平均粒径に対する割合、及び、導電粒子と第１主面との間の最小距離）は、レーザー顕微鏡を用いて測定でき、第１主面から導電粒子の中心までの距離は、走査型顕微鏡による断面観察で測定でき、導電粒子の中心間距離の平均及び変動係数は、マイクロスコープによる測定から算出できる。
【００２６】
導電粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが、厚み方向の導電性と面方向の絶縁性との両立及び粒子の凝集防止の観点から好ましい。上記平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上６μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以上５．５μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以上５μｍ以下である。前記範囲の平均粒径の導電粒子を用いることで、ＩＣチップ及び回路基板の電極高さのバラツキ、並びに接続時の平行度のバラツキを吸収し、同時に隣接電極間の粒子滞留による絶縁破壊を抑制することができる。
【００２７】
導電粒子の粒径の標準偏差は、小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電粒子の粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができ、平均粒径は、略５００個の測定値の数平均値として得られる。
【００２８】
［架橋性絶縁性接着剤フィルム］
本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムは、架橋性官能基を含む接着剤で構成される。本明細書で記載する架橋性官能基とは、室温から２００℃程度の温度領域で反応性を有する官能基全般を包含する。架橋性絶縁性接着剤フィルムを構成する接着剤としては、イソシアネート系絶縁性接着剤、ラジカル重合系絶縁性接着剤、エポキシ系絶縁性接着剤等が例示される。架橋性絶縁性接着剤フィルムは、典型的には、絶縁性であることが公知の材料からなる、フィルム形成性ポリマー（Ａ）と架橋性材料（Ｂ）とを含む。
【００２９】
（フィルム形成性ポリマー（Ａ））
【００３０】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）は、架橋性絶縁性接着剤フィルムが室温でフィルム状の形状を維持するために、典型的に用いられる。フィルム形成性ポリマー（Ａ）としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基等の官能基を有するエラストマー類等が例示される。
【００３１】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）としては、接続信頼性に優れるフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。
【００３２】
フィルム形成性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は２０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２５，０００以上８０，０００以下である。重量平均分子量が２０，０００以上である場合、架橋性材料（Ｂ）の硬化物の架橋構造からのフィルム形成性ポリマー（Ａ）のすり抜けを抑制でき、硬化物の凝集力の低下を抑制でき、よって接続信頼性の低下を抑制でき好ましい。一方、重量平均分子量が１００，０００以下である場合、非接着物と異方導電性接着フィルムとの高い密着性を維持でき、高い絶縁信頼性が得られ好ましい。本明細書で記載する重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３３】
上記で例示したフィルム形成性ポリマー（Ａ）は、架橋性材料がエポキシ樹脂を含む場合に特に好適であるが、他の架橋性材料を用いる場合にも好ましく使用できる。
【００３４】
（架橋性材料（Ｂ））
架橋性材料（Ｂ）は、接続後に接着剤としての機能を発現する機能を有する。
架橋性絶縁性接着剤フィルムが例えばイソシアネート系絶縁性接着剤で構成される場合、架橋性材料（Ｂ）の成分としてポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有する。ポリオール成分としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネート基をε―カプロラクタム又はメチルエチルケトオキシム等でブロックしたブロックイソシアネートが例示される。イソシアネート系絶縁性接着剤を用いた場合、架橋性官能基とは、ブロックされている又はされていないイソシアネート基を意味する。
【００３５】
架橋性絶縁性接着剤フィルムが例えばラジカル重合系絶縁性接着剤で構成される場合、架橋性材料（Ｂ）の成分として、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー又はプレポリマーと、ラジカル重合開始剤とを含有する。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート等が例示される。
【００３７】
重合性不飽和基を含有するプレポリマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロリレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタアクリレート等が例示される。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、及び、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が例示される。潜在性の観点から、半減期１０時間の温度が５０℃以上であり、かつ半減期１分の温度が１８０℃以下である有機過酸化物が好ましく、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合系絶縁性接着剤を用いた場合、架橋性官能基とはラジカル重合性不飽和基を意味する。
【００４０】
本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムは、高い接続信頼性及び絶縁信頼性が得られる点で、エポキシ系絶縁性接着剤で構成されていることが好ましい。以下、エポキシ系絶縁性接着剤について説明する。
【００４１】
エポキシ系絶縁性接着剤は、上述したフィルム形成性ポリマー（Ａ）と、架橋性材料（Ｂ）としてのエポキシ樹脂（ｂ１）及びエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤（ｂ２）とを含有することが好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂（ｂ１）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はハロゲン化又は水素添加がされていてもよく、また、ウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性がされたエポキシ樹脂でもよい。複数種のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００４３】
接着力の強さの点で、エポキシ樹脂（ｂ１）としてはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（ｂ１）の少なくとも一部がナフタレン型エポキシ樹脂であることが、耐水性の高い硬化物が得られる点で好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は、１００以上５００以下であることが好ましく、より好ましくは１２０以上４００以下、更に好ましくは１４０以上３００以下である。エポキシ当量を１００以上とすることで安全性の高い異方導電性接着フィルムが得られ好ましい。一方、エポキシ当量を５００以下とすることで架橋密度の高い硬化物が得られ、高い接続信頼性が得られ好ましい。尚、エポキシ当量が５００を超えるエポキシ樹脂を一部に使用しても問題はなく、その場合、エポキシ樹脂（ｂ１）全体としてのエポキシ当量が１００以上５００以下であることが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂（ｂ１）の配合量は、フィルム形成性ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上２５０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上２００質量部以下である。エポキシ樹脂（ｂ１）の上記配合量を５質量部以上とすることで、得られる異方導電性接着フィルムの硬化物中に架橋構造が効果的に導入され、安定な接続信頼性が得られる。一方、上記配合量を３００質量部以下とすることで、得られる異方導電性接着フィルムの貼付け（異方導電性接着フィルムを、基板と接続するために該基板上に搭載すること）ができない不具合を抑制することができ、また、得られる異方導電性接着フィルムをリール状に巻いた場合にブロッキングを起こしてフィルムの引き出しができなくなるトラブルを抑制でき好ましい。
【００４６】
潜在性硬化剤（ｂ２）としては、室温条件下では安定に存在し、異方導電性接着フィルムの使用時（典型的には加熱及び加圧による熱圧着時）には硬化剤としての活性を与える化合物を使用できる。潜在性硬化剤（ｂ２）としては、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネート、ホウ素錯塩、アルミニウムキレートとシラン化合物との複合体、及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤（ｂ２）としては、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記の潜在性硬化剤（ｂ２）の表面を樹脂皮膜等で被覆して安定化したもので、接続作業時の温度及び圧力で樹脂皮膜が破壊され、潜在性硬化剤（ｂ２）がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂（ｂ１）と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化したマイクロカプセル型潜在性硬化剤が安定性と硬化性とのバランスに優れ好ましい。
【００４７】
潜在性硬化剤（ｂ２）の配合量は、エポキシ樹脂（ｂ１）１００質量部に対して、２〜１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上８０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以上６０質量部以下である。潜在性硬化剤（ｂ２）の配合量を２質量部以上とすることで、得られる異方導電性接着フィルムの硬化物中に架橋構造が効果的に導入され、安定な接続信頼性が得られる。一方、上記配合量を１００質量部以下とすることで、得られる異方導電性接着フィルムの硬化物の耐水性が向上し、高い接続信頼性と絶縁信頼性とが得られる。
【００４８】
なお、架橋性絶縁性接着剤フィルムがエポキシ系絶縁性接着剤で構成される場合、架橋性官能基とはエポキシ基を意味する。
【００４９】
本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムは、更に、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。絶縁粒子、充填剤等の固形の成分の場合、これらの最大径は導電粒子の平均粒径未満であることが好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる少なくともいずれかを含有するシランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００５０】
その他の成分の含有量は、架橋性絶縁性接着剤フィルムを１００質量％として、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５１】
架橋性絶縁性接着剤フィルムは、各成分を（必要に応じて溶剤を用いて）混合して塗工液を調製し、これを適切な基材上に塗布した後、溶剤を除去する方法等によって形成できる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムにおいては、第２主面の架橋性官能基濃度が、第１主面の架橋性官能基濃度よりも高い。典型的には、本発明に用いられる架橋性絶縁性接着剤フィルムの主成分は、フィルム形成性ポリマー（Ａ）と、架橋性材料（Ｂ）（例えばエポキシ系絶縁性接着剤の場合は、エポキシ樹脂（ｂ１）及びエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤（ｂ２））とである。架橋性官能基濃度が相対的に高いということは、架橋性材料の配合量が高いこと、又は、架橋性材料中の架橋性官能基濃度が高いことを意味する。架橋性官能基濃度が高い架橋性絶縁性接着剤からは、架橋密度が相対的に高い硬化物が得られ、このような硬化物は信頼性の高い接続構造体を得るのに寄与する。一方、架橋性官能基濃度が相対的に低いということは、フィルム形成性ポリマーの配合量が多く架橋性材料の配合量が少ないこと、又は、架橋性材料の分子量が高いこと等により架橋性官能基濃度が低いことを意味する。架橋性官能基濃度が低い架橋性絶縁性接着剤は、接続前の異方導電性接着フィルムにおいて、溶融粘度が相対的に高い接着剤となる。
【００５３】
架橋性官能基濃度を、第２主面よりも第１主面において相対的に低くすることにより、第１主面に配置された導電粒子の接続時の移動性を抑制でき、接続に有効に寄与する導電粒子の割合（以下、捕捉率と称す）が高く、微細接続において安定な接続に寄与するという利点が得られる。
【００５４】
特に、第２主面の架橋性官能基濃度が第１主面の架橋性官能基濃度の１．１倍以上１０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．３倍以上７倍以下、更に好ましくは１．５倍以上５倍以下である。
【００５５】
第２主面の架橋性官能基濃度の第１主面の架橋性官能基濃度に対する割合が、１．１倍以上である場合、導電粒子の捕捉率の高い異方導電性接着フィルムを得ることができ好ましい。一方、上記割合が１０倍以下である場合、架橋密度の低い硬化物領域の発生を抑制することができ好ましい。
【００５６】
ここで、第１主面及び第２主面の架橋性官能基濃度とは、略１μｍ厚さの表面における架橋性官能基濃度を意味する。例えば、ＦＴ−ＩＲを用いたＡＴＲ（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法によって、第１主面の架橋性官能基濃度と第２主面の架橋性官能基濃度との比を算出することができる。
【００５７】
本発明の異方導電性接着フィルムにおいて、架橋性絶縁性接着剤フィルムは単層である。すなわち、架橋性絶縁性接着剤フィルムは厚み方向の層界面を有さない。従って、架橋性絶縁性接着剤フィルム中で架橋性官能基濃度は連続的に変化している。本発明の異方導電性接着フィルムを接続材料として用いる際には、導電粒子が電極間に捕捉された後、導電粒子の変形を伴いながら、架橋性絶縁性接着剤フィルムは接続領域外に流出する。特に厚み方向に層界面を持たない場合、この時に、架橋性官能基濃度の低い領域（好ましくは第１主面側）と架橋性官能基濃度の高い領域（好ましくは第２主面側）との間で架橋性絶縁性接着剤の混合が促進される。よって、架橋密度が低く、硬化樹脂の凝集力が低い領域（特に、厚み方向で局所的に生じるこのような領域）の発生頻度が低減でき、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能となり好ましい。
【００５８】
本発明の異方導電性接着フィルムの厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下である。該厚みは、接触膜厚計又は光学膜厚計で測定される。
【００５９】
異方導電性接着フィルムはセパレーター上に形成されていても良い。セパレーターは、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第２主面側に位置することが好ましい。セパレーターを第１主面及び第２主面の両方に有していても構わない。この場合、架橋性絶縁性接着剤フィルムの、第１主面側のセパレーターが第２主面側のセパレーターよりも先に剥離できるように、剥離性を調整することが好ましい。
【００６０】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル（例えばＰＥＴ及びＰＥＮ）、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。好ましいセパレーター用の樹脂としては、ポリプロピレン及びＰＥＴが挙げられる。これらはハンドリング性の観点から好ましい。該セパレーターは、フッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理が施されていることが好ましい。セパレーターの膜厚は、ハンドリング性の観点から２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明の異方導電性接着フィルムは、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られることができる。
【００６２】
＜異方導電性接着フィルムの製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の異方導電性接着フィルムを製造する方法であって、異なる架橋性官能基濃度を有する２つ以上のフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料を形成する接着剤材料形成工程と、該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を積層し、該積層と同時に又は該積層の後に、該架橋性絶縁性接着剤材料の間の層界面を消失させて、第１主面及び第２主面を有する単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成する接着剤フィルム形成工程と、を含み、更に、該架橋性絶縁性接着剤材料における該第１主面を与える面、又は該架橋性絶縁性接着剤フィルムの該第１主面に導電粒子を単層に埋め込み配置する導電粒子配置工程を含む、異方導電性接着フィルムの製造方法を提供する。以下、該製造方法の好ましい態様の例について説明する。
【００６３】
なお、架橋性絶縁性接着剤材料の架橋性官能基濃度は、１μｍ厚での値として評価する。１μｍ厚未満の架橋性絶縁性接着剤材料を形成する場合には、積層された状態で１μｍ厚における平均値を求め、その値が厚み方向において異なるような層構成とする。
【００６４】
［接着剤材料形成工程］
本工程では、異なる架橋性官能基濃度を有する２つ以上のフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料を別個に形成する。このとき、得られる架橋性絶縁性接着剤フィルムにおいて、第２主面における架橋性官能基濃度が第１主面における架橋性官能基濃度よりも高くなるように、各架橋性絶縁性接着剤材料の架橋性官能基濃度を調整する。架橋性絶縁性接着剤材料は、最も典型的には、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料と、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料との２つを用いるが、３つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を用いてもよい。
【００６５】
２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度は、それ以外の架橋性絶縁性接着剤材料（以下、他の架橋性絶縁性接着剤材料と称す）の１８０℃での溶融粘度よりも高いことが、導電粒子の捕捉性を高められる点で好ましい。他の架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度は、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度の５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０％以下であり、一層好ましくは２０％以下である。
【００６６】
第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。該溶融粘度は、更に好ましくは、６５Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下、一層好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上１５００Ｐａ・ｓ以下である。第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度を前記範囲にすることで、導電粒子の捕捉性が良好になり、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能となるため好ましい。
【００６７】
他の架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃における溶融粘度の好ましい範囲は、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下あり、更に好ましくは２Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下、一層好ましくは４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である。該溶融粘度を前記範囲とすることで、接続時に絶縁性接着剤を流動させるために高い圧力を必要とせず、一方、異方導電性接着フィルムの貯蔵時の変形を抑えるために極低温で貯蔵する必要がなく好ましい。
【００６８】
尚、ここで、架橋性絶縁性接着剤材料の溶融粘度は、架橋性絶縁性接着剤材料から潜在性硬化剤を除去した状態、又は、潜在性硬化剤が未配合の状態での溶融粘度を指す。本明細書で記載する溶融粘度は、粘弾性測定装置を用いて測定される。
【００６９】
第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の膜厚は、０．５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．７μｍ以上６μｍ以下、一層好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。上記膜厚が０．５μｍ以上である場合、接続時の導電粒子の移動を効果的に抑制でき、７μｍ以下である場合、低い導電抵抗が得られやすい。
【００７０】
第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の膜厚は、導電粒子の平均粒径と同等又はそれ未満であることが好ましい。この場合、低い導電抵抗が得られやすいという利点が得られる。該膜厚は、好ましくは、導電粒子の平均粒径の２０％以上２００％以下、更に好ましくは３０％以上１７０％以下、一層好ましくは４０％以上１４０％以下である。上記膜厚は、接触膜厚計又は光学膜厚計で測定される。
【００７１】
他の架橋性絶縁性接着剤材料の合計膜厚は、４μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以上２５μｍ以下である。上記膜厚が４以上である場合、接続時に接続領域を封止する効果が高く、５０μｍ以下である場合、不必要に接着剤が接続領域外に流出しない。
【００７２】
第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料中のフィルム形成性ポリマーの含有量は、フィルム形状を良好に形成する観点から、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料全体の５０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、５５質量％以上９５質量％以下、一層好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。
【００７３】
他の架橋性絶縁性接着剤材料中のフィルム形成性ポリマーの含有量は、高い架橋密度を得る観点から、他の架橋性絶縁性接着剤材料全体の５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上４６質量％以下、一層好ましくは３０質量％以上４４質量％以下である。
【００７４】
各々の架橋性絶縁性接着剤材料は、各材料の構成成分を（必要に応じて溶剤中で）混合して、塗工液を調製し、この塗工液をセパレーター上にアプリケーター塗装等により塗工し、オーブン中で溶剤を揮発させる事で製造できる。
【００７５】
［接着剤フィルム形成工程］
本工程では、該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を積層し、該積層と同時に又は該積層の後に、該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料の間の層界面を消失させて、第１主面及び第２主面を有する単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成する。
【００７６】
架橋性絶縁性接着剤材料を積層する方法としては、例えば、架橋性絶縁性接着剤材料を、熱ロールを用いてラミネートする方法、塗工により順次塗り重ねる方法等が例示される。なお塗工による方法の場合には、第１主面となる側から順次塗工してもよいし、第２主面となる側から順次塗工してもよい。第２主面となる側から第１主面となる側に向かって架橋絶縁性接着剤材料を順次塗工する場合、得られる異方導電性接着フィルムのガラス基板等への貼付け性が良好であり、好ましい。
【００７７】
熱ロールを用いてラミネートする場合、ラミネート温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、４５℃以上１００℃以下、一層好ましくは５０℃以上８０℃以下である。また、塗工により順次塗り重ねる場合、塗工温度は例えば室温であることができ、塗工後の乾燥温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、４５℃以上１００℃以下、一層好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
【００７８】
層界面（すなわち、異なる架橋性絶縁性接着剤材料の間の界面）を消失させる方法としては、例えば、上記積層をウエットオンウエット塗工で行うことによって積層と層界面の消失とを同時に進める方法、及び、積層された架橋性絶縁性接着剤材料を熱エージング処理することによって積層の後に層界面を消失させる方法、等が例示される。
【００７９】
ウエットオンウエット塗工の方法としては、例えば、セパレーター上に、溶剤で希釈した架橋性絶縁性接着剤材料を塗工し、溶剤を完全に除去する前に、溶剤で希釈した次の架橋性絶縁性接着剤材料を塗り重ねて塗工することを繰返して、２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を重ね、最後に溶剤を揮発除去する方法を例示できる。
【００８０】
ウエットオンウエット塗工においては、２番目以降の架橋性絶縁性接着剤材料を塗り重ねる際に、その前に塗工した架橋性絶縁性接着剤材料が溶剤を含んでいる軟化状態にあるため、２層間で相互に拡散が起こり、層界面が消失する。２番目以降の架橋性絶縁性接着剤材料を塗り重ねる時点での、その前に塗工した架橋性絶縁性接着剤材料の溶剤含有量は、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上１５質量％以下である。溶剤含有量を前記範囲とすることで、界面の消失を効率的に行うことができると共に、架橋性官能基濃度が厚み方向に異なる構造が維持される。
【００８１】
熱エージング処理によって架橋性絶縁性接着剤材料の層界面を消失させる方法としては、積層された架橋性絶縁性接着剤材料を、好ましくは、３５℃以上７５以下（より好ましくは４０℃以上７０℃以下、更に好ましくは、４５℃以上６５℃以下）で２分以上７２時間（好ましくは５分以上４８時間以下、更に好ましくは、７分以上２４時間以下）の時間で加熱する方法が例示される。熱エージング条件を前記範囲とすることで、層界面の消失を効率的に行うことができると共に、架橋性絶縁性接着剤材料がエージング中に反応してしまうことを抑制できる。
【００８２】
前記例示の方法等により、単層の（すなわち厚み方向の層界面を持たない）架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成できる。
【００８３】
［導電粒子配置工程］
本工程では、架橋性絶縁性接着剤材料における第１主面を与える面、又は単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に、導電粒子を単層に埋め込み配置する。導電粒子配置工程は、例えば、接着剤材料形成工程と接着剤フィルム形成工程との間、接着剤形成工程における積層の後かつ層界面を消失させる操作の前、又は接着剤フィルム形成工程の後、のいずれで実施しても構わない。好ましくは、例えば下記のような方法で導電粒子を形成及び配置できる。
【００８４】
即ち、まず、単層で配列した導電粒子を粘着剤でシート上に固定した導電粒子の配列シートを製造する。配列シートを製造するには、例えば、延伸可能なシート上に、粘着剤を、好ましくは導電粒子の平均粒径以下の膜厚になるように塗布し、その上に導電粒子を充填する。その後粘着剤層に到達していない導電粒子をエアーブロー等により排除することで導電粒子が密に充填された単層の導電粒子層が形成される。必要に応じ、単層に配置した導電粒子は粘着剤に埋め込まれる。このときの、粘着剤表面の全面積に対する導電粒子の投影面積の割合で定義される充填率は、好ましくは５０％以上９０％以下であり、より好ましくは５５％以上８８％以下、更に好ましくは６０％以上８５％以下である。上記充填率は、本発明において重要な因子である導電粒子の中心間距離の変動係数に大きく影響する。
【００８５】
次に、ここで得られた導電粒子が固定されたシートを、所望の延伸倍率で延伸することで、個々の導電粒子が、本発明に必要な変動係数をもって、所望の中心間距離となるように配置された導電粒子の配列シートが得られる。
【００８６】
延伸可能なシートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ及びＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のシートが例示される。粘着剤としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル、クロロプレン等が例示される。
【００８７】
延伸は、縦方向延伸と横方向延伸との両方が行われる、所謂、２軸延伸であり、公知の方法で実施することができる。例えば、クリップ等でフィルムの２辺又は４辺を挟んで引っ張る方法、及び２本以上のロールで挟んでロールの回転速度を変えることで延伸する方法等が挙げられる。延伸は縦方向と横方向とを同時に延伸する同時二軸延伸でも良いし、一方向を延伸した後、他方を延伸する逐次二軸延伸でも良い。延伸時の導電粒子の配列乱れを起こし難いので同時二軸延伸が好ましい。延伸を精度良く行うために、延伸可能なフィルムを軟化させて行うのが好ましく、使用する延伸可能なシートによるが、例えば、７０℃以上２５０℃以下で延伸を行うのが好ましく、更に好ましくは７５℃以上２００℃以下であり、一層好ましくは、８０℃以上１６０℃以下である。延伸温度が高すぎると粘着剤の粘着力が低下して、導電粒子の配列が乱れてしまい、導電粒子の中心間距離の変動係数が大きくなる傾向がある。
【００８８】
次に、配列シートの導電粒子側に、第１主面を対向させて架橋性絶縁性接着剤フィルムを重ね、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に導電粒子を埋め込む。導電粒子を埋め込む方法としては、熱ロ−ル等を用いて導電粒子を架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に埋め込む方法が挙げられる。
【００８９】
配列シートの延伸可能なシートと粘着剤とは、架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に埋め込まれた導電粒子から剥離される。
【００９０】
導電粒子の埋め込み温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、４５℃以上１００℃以下、一層好ましくは５０℃以上８０℃以下である。前記温度範囲で導電粒子を埋め込むことによって、得られる異方導電性接着フィルムの貯蔵安定性を高く保つことができともに、第２主面の架橋性絶縁性接着剤フィルムの粘度が下がり、導電粒子の埋め込み性が高くなり、好ましい。
【００９１】
上記のようにして製造された異方導電性接着フィルムは、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。
【００９２】
＜異方導電性接着フィルムの用途＞
本発明の異方導電性接着フィルムは、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、及び、ＩＣチップを直接基板に実装するフリップチップ実装に好適に用いることができる。
【００９３】
本発明の異方導電性接着フィルムを用いた接続方法としては、ＩＴＯ配線又は金属配線等によって回路及び電極を形成したガラス基板等の回路基板と、回路基板の電極と対を成す位置に電極を形成したＩＣチップ等の回路部材とを準備し、回路基板上の回路部材を配置する位置に、本発明の異方導電性接着フィルムを貼り付け、次に、回路基板と回路部材とをそれぞれの電極が互いに対を成すように位置を合わせた後、熱圧着して接続する。
【００９４】
異方導電性フィルムがセパレーター上に形成されている場合、異方導電性接着フィルムの貼付け時に、セパレーターを剥離するために、加熱及び加圧することができる。加熱及び加圧の条件としては、例えば、４０℃以上９０℃以下の温度、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力で０．５秒以上３秒以下の間の加熱及び加圧が好ましい。
【００９５】
接続における熱圧着の条件としては、１５０℃以上２１０℃以下（より好ましくは１５５℃以上２００℃以下、一層好ましくは１６０℃以上１９５℃以下）の温度範囲で、回路部材面積に対して、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（より好ましくは０．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下）の圧力範囲で、３秒以上１５秒以下（より好ましくは４秒以上１２秒以下）の間で、加熱及び加圧することが好ましい。
【００９６】
前記範囲の熱圧着条件で接続することにより、高い接続信頼性が得られると共に、耐熱性の低い基板の接続に対し有利であるという効果が得られるため、上記範囲の熱圧着条件での接続は、基板の反りが抑制でき、工程時間が短縮できるという点で有利である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００９８】
＜重量平均分子量の測定＞
東ソー（株）製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（検出器：ＵＶ）を用い、カラム：ＴＳＫｇｅｌ５０００ＨＨＲ／Ｇ４０００ＨＨＲ／Ｇ３０００ＨＨＲ／Ｇ２５００ＨＨＲ直列、溶離液：テトラヒドロフラン、溶離温度：４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量で７２８以上の範囲について重量平均分子量を求めた。
【００９９】
＜エポキシ当量の測定＞
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して求めた。
＜膜厚測定＞
（株）ニコン製デジマイクロＭＨ−１５Ｍを用いて測定し、測定数２５箇所の数平均値を膜厚とした。
＜溶融粘度測定＞
ＨＡＡＫＥ社製、ＲＨｅｏＳｔｒｅｓｓ６００Ｔｈｅｒｍｏを用い、２０ｍｍ径のコーン（ＰＰ２０Ｈ）を用いて１８０℃で測定した。
＜残溶剤の定量＞
（株）島津製作所製ＧＣ−２０１４を用い、カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ）、カラム温度：５０℃で１０分ホールド後２５０℃まで２０℃／分で昇温、検出：ＦＩＤ（２５０℃）の条件で残溶剤を定量した。
【０１００】
＜第１主面の架橋性官能基濃度に対する第２主面の架橋性官能基濃度の比の測定＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０ＦＴ−ＩＲを用い、ゲルマニウム結晶（屈折率４．０）を用いたＡＴＲ測定法（入射角３７度）で、潜り込み深さ１μｍでのＦＴ−ＩＲ測定を第１主面及び第２主面で実施し、それぞれについて、８２８ｍ-1付近のピークの高さに対する９１４ｃｍ-1付近のピークの高さを算出し、規格化されたピーク高さの第１主面に対する第２主面の比を、架橋性官能基濃度の比とした。
【０１０１】
＜層界面の有無の観察＞
異方導電性接着フィルムを液体窒素中で凍結割断後、フラットミング処理を行い、断面サンプルを作製し、オスミウム蒸着後、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００を用い加速電圧１ｋＶで走査型電子顕微鏡観察を行い、層界面の有無を確認した。
【０１０２】
＜圧痕試験＞
ガラス基板とベアチップとを異方導電性接着フィルムで接続した接続構造物について、微分干渉顕微鏡（（株）ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１５０）を用いて、ベアチップの左右それぞれの端から２０個ずつの電極を観察した。絶縁層を介して電極上の圧痕が全ての電極において明瞭に見える最低接続温度により、圧痕の良否を判断した。より低温の接続で圧痕が明瞭に観察できるほど、圧痕試験は良好と言える。
【０１０３】
＜捕捉性評価＞
ガラス基板とベアチップとを異方導電性接着フィルムで１８０℃にて接続した接続構造物について、微分干渉顕微鏡（（株）ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１５０）を用いて、ベアチップの左右それぞれの端から２０個ずつの電極を観察し、１電極当たりに捕捉されている導電粒子数を圧痕観察によりカウントし、合計４０電極について捕捉粒子数の平均値とσとを算出し、平均値−３σより捕捉性を評価し、平均値−３σが５未満を「不可」、５以上８未満を「可」、８個以上１０個未満を「良」、１０個以上を「優」と評価した。
【０１０４】
＜接続信頼性評価＞
ガラス基板とベアチップとを異方導電性接着フィルムで１８０℃にて接続した接続構造物について、チップ側で接続した隣接する２つの電極対を介して基板側の引出し配線上で２探針抵抗測定を、日置電機（株）製３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて実施した。抵抗測定箇所は１つの接続構造体当たり２４箇所であり、その平均値を求めた。
【０１０５】
更に、前記接続構造物を８５℃×８５％ＲＨの環境で５００時間放置し、再度、前記と同様に抵抗測定を実施し、その平均値を求め、貯蔵前と比べて貯蔵後の平均値の抵抗上昇量が３０Ω未満であれば「優」、３０Ω以上５０Ω未満であれば「良」、５０Ω以上１００Ω未満であれば「可」、１００Ω以上であれば「不可」と評価した。
【０１０６】
［実施例１］
（架橋性絶縁性接着剤フィルムの形成）
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３，０００）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）２０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＬＳＡ Ｈ−０９１０）６質量部（液状エポキシ樹脂を４質量部含有）、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）１．３質量部、酢酸エチル２００質量部を混合し、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料を形成するための接着剤ワニスＡを得た。
【０１０７】
この接着剤ワニスＡを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去して、膜厚２．８μｍのフィルム状の、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料Ａを得た。別途、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物６質量部に替えて、液状エポキシ樹脂４質量部を配合して同様に作製した、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の溶融粘度を測定した。架橋性絶縁性接着剤材料Ａの１８０℃での溶融粘度は、４９０Ｐａ・ｓであった。
【０１０８】
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ，重量平均分子量４３，０００）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）９０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＬＳＡ Ｈ−０９１０）６０質量部（液状エポキシ樹脂は４０質量部含有）、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）２．５質量部、酢酸エチル３００質量部を混合し、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料を形成するための接着剤ワニスＢを得た。この接着剤ワニスＢを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間加熱し、溶剤を乾燥除去して、膜厚１５μｍのフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料Ｂを得た。別途、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物６０質量部に替えて、液状エポキシ樹脂４０質量部を配合して同様に作製した、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の溶融粘度を測定した。架橋性絶縁性接着剤材料Ｂの１８０℃での溶融粘度は、１１．６Ｐａ・ｓであった。
【０１０９】
（導電粒子の形成及び配置）
アクリルポリマー１０質量部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＲ−２００、イソシアネート濃度３１％）０．８質量部と酢酸エチル２００質量部とを混合し、１００μｍ無延伸共重合ポリプロピレンフィルム上にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、厚さ１．５μｍの粘着剤層を形成した。ここで用いたアクリルポリマーは、アクリル酸メチル６２質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０．６質量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル７質量部を、酢酸エチル２３３質量部中で、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を開始剤とし、窒素ガス気流中６５℃で８時間重合して得られた、重量平均分子量が９５万のものである。
【０１１０】
この粘着剤層上に、コールターカウンターを用いた略５００個の測定値の数平均値として得られる平均粒径が３μｍの導電粒子を一面に充填し、エアーブローにより粘着剤に到達していない導電粒子を排除した。その結果、充填率が６８％の単層導電粒子層が形成された。導電粒子としては、ジビニルベンゼン系樹脂をコアとし、その表層に無電解メッキで０．０７μｍのニッケル層を形成し、更に０．０４μｍの金メッキ層を形成した、長軸に対する短軸の比が０．９５、粒径の標準偏差が０．２μｍのものを用いた。
【０１１１】
次に、この導電粒子が粘着剤によって固定されたポリプロピレンフィルムを、試験用二軸延伸装置を用いて、１３５℃で、縦横共に１０％／秒の比率で２．２倍まで延伸し、徐々に室温まで冷却し、配列シートＡを得た。
【０１１２】
配列シートＡの導電粒子側に架橋性絶縁性接着剤材料Ａを重ね、７５℃、１．０ＭＰａの条件でラミネートを行った。次に、粘着剤の付いたポリプロピレンフィルムを剥離した。これにより、導電粒子を架橋性絶縁性接着剤材料Ａの表面上に配置した。この架橋性絶縁性接着剤材料Ａの一部をサンプリングして、レーザー顕微鏡（キーエンス社製，商品名ＶＫ−９５００、以下同じ）を用いて導電粒子の埋め込み深さを観察した所、導電粒子が平均０．７μｍ、架橋性絶縁性接着剤材料Ａの表面から露出していた。また、導電粒子の露出量より算出される、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であった。
【０１１３】
次に、導電粒子を表面に配置した架橋性絶縁性接着剤材料Ａの、導電粒子を埋め込んだ面に、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料Ｂを重ねて、前記と同じ条件でラミネートを行なった。次に、架橋性絶縁性接着剤材料の層界面を消失させる処理として、５０℃×１０分間の熱エージング処理を行った。以上の方法で、異方導電性接着フィルムＡを得た。
【０１１４】
異方導電性接着フィルムＡにつき、架橋性官能基濃度の第１主面に対する第２主面の比の測定、及び層界面の有無の観察を行った結果、上記比は２．３倍であり、層界面は消失し観察されなかった。異方導電性接着フィルムＡの膜厚は、１７．５μｍであった。
【０１１５】
次に、異方導電性接着フィルムＡをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、架橋性絶縁性接着剤材料Ａ側の表面層に導電粒子が単層で配置され、またマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフト（旭化成株式会社製、商品名：Ａ像くん、以下同じ）を用いて、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数を求めた結果、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であった。また、面方向における導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。
【０１１６】
尚、導電粒子の中心間距離は、各粒子の中心点を用いたデローニ三角分割でできる三角形の辺の長さを使用し、導電粒子の観察は０．０６ｍｍ2内の粒子について行った。
【０１１７】
次に、１６μｍ×８５μｍの面積で高さが１２μｍの金バンプが、ピッチ３２μｍで並び、そのバンプ列が列間ギャップ１９μｍで２列千鳥状に並んだベアチップ（チップサイズ１８．７８ｍｍ×０．６ｍｍ）と０．３ｍｍのガラス板上に、前記ベアチップに対応した接続ピッチを有する電極を形成したガラス基板を準備した。尚、ガラス基板の配線及び電極は０．３μｍのアルミチタンであり、その上に０．４μｍの窒化珪素よりなる絶縁膜を全面に形成した。但し、電極部には絶縁膜に７μｍφのスルーホールを１電極当たり６個形成した。更に、電極部には、０．１５μｍのＩＴＯを形成し、絶縁膜のスルーホールを介してアルミチタン電極と電気的な接続を取った。
【０１１８】
異方導電性接着フィルムＡの第１主面側のセパレーターを剥がし、第１主面側をガラス基板の接続位置に貼付け、７０℃、５Ｋｇ／ｃｍ2、２秒間の条件で熱圧着し、第２主面側のセパレーターを剥がした後、ベアチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００、以下同じ）を用いて位置合わせをし、コンスタントヒートで１秒後に所定温度の９０％に到達し、その後所定時間後に所定温度となる条件で、チップ面積当たり４ＭＰａとなる圧力で１０秒間加熱加圧し、ベアチップをガラス基板に接続した。所定温度としては、１５０℃〜２１０℃まで５℃刻みで温度を変えて接続を実施し、圧痕観察を行った所、１７５℃以上で圧痕が明瞭に観察でき、圧痕試験は１７５℃であった。
【０１１９】
更に、所定温度が１８０℃で接続した接続構造物について、捕捉性と接続信頼性とを評価した結果、捕捉性、接続信頼性共に「優」であった。
【０１２０】
［実施例２］
エージング条件を４０℃×４８時間とした以外は実施例１と同様にして、異方導電性接着フィルムを製造した。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．８μｍ、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は２．３倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「良」であった。
【０１２１】
［実施例３］
実施例１で製造した接着剤ワニスＢを実施例１と同様に塗布し、室温で３０分放置後、その一部をサンプリングし、塗工面上に、実施例１で製造した接着剤ワニスＡを実施例１と同様に塗布し、溶剤を乾燥し、架橋性絶縁性接着剤フィルムを得た。尚、上記サンプリングした３０分放置後のフィルムの残溶剤量は、５質量％であった。
【０１２２】
更にこの架橋性絶縁性接着剤フィルムの第１主面に、実施例１と同様にして、実施例１で製造した配列シートＡから配列した導電粒子を転写し、粘着剤の付いたポリプロピレンフィルムを剥離し、異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．６μｍ、導電粒子が平均０．２μｍ第１主面側に露出し、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であり、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は２．１倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「優」であった。
【０１２３】
［実施例４］
配列シートの製造において充填率を７２％にした以外は実施例１と同様にして配列シートを製造し、配列シートＢを得た。配列シートＡの代わりに配列シートＢを用いた以外は実施例３と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．８μｍ、導電粒子が平均０．２μｍ第１主面側に露出し、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であり、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は２．２倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．５μｍ、変動係数が０．１８であり、導電粒子密度は２１，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「優」であった。
【０１２４】
［実施例５］
配列シートの製造において充填率を５７％、延伸倍率を縦横共に２倍にした以外は実施例１と同様にして配列シートを製造し、配列シートＣを得た。配列シートＡの代わりに配列シートＣを用いた以外は実施例３と同様にして異方導電性接着フィルムを得た。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．６μｍ、導電粒子が平均０．２μｍ第１主面側に露出し、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であり、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は２．１倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．６μｍ、変動係数が０．４６であり、導電粒子密度は２１，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「良」であった。
【０１２５】
［実施例６］
接着剤ワニスＢの塗工後の放置時間を１０分とした以外は実施例３と同様にして、異方導電性接着フィルムを製造した。１０分放置後のフィルムの残溶剤量は８質量％であった。
【０１２６】
得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．４μｍ、導電粒子が平均０．４μｍ第１主面側に露出し、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であり、架橋性官能基濃度における第１主面に対する第２主面の比は１．４倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７０℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「良」であった。
【０１２７】
［実施例７］
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＢ，重量平均分子量３２，０００）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）５質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＬＳＡ Ｈ−０９１０）１．５質量部（液状エポキシ樹脂を１０質量部含有）、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）１．１質量部、酢酸エチル２００質量部を混合し、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料を形成するための接着剤ワニスＣを得た。
【０１２８】
この接着剤ワニスＣを、離型処理した膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布し、室温で１２時間放置し、膜厚２．１μｍ、残溶剤量２．２質量％の、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料Ｃを得た。別途、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂との混合物１．５質量部に替えて、液状エポキシ樹脂１質量部を配合して同様に作製した、第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の溶融粘度を測定した。架橋性絶縁性接着剤材料Ｃの１８０℃での溶融粘度は、４４０Ｐａ・ｓであった。
【０１２９】
次に、実施例１で製造した配列シートＡの導電粒子側に架橋性絶縁性接着剤材料Ｃを重ね、実施例１と同様にして、導電粒子が表面層に配置された架橋性絶縁性接着剤材料Ｃを得た。この架橋性絶縁性接着剤材料Ｃの一部をサンプリングして、レーザー顕微鏡（キーエンス社製，商品名ＶＫ−９５００、以下同じ）を用いて導電粒子の埋め込み深さを観察した所、導電粒子が平均１．２μｍ架橋性絶縁性接着剤材料Ｃの表面から露出していた。また、導電粒子の露出量より算出される、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であった。
【０１３０】
次に、導電粒子を表面に配置した架橋性絶縁性接着剤材料Ｃの、導電粒子を埋め込んだ面上に、実施例１で製造した、第２主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料を形成するための接着剤ワニスＢを実施例１と同様に塗布し、溶剤乾燥を行い、異方導電性接着フィルムを得た。
【０１３１】
得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．０μｍ、架橋性官能基濃度の第１主面に対する第２主面の比は９．２倍であり、層界面は消失し観察されず、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７５℃、捕捉性と接続信頼性とは共に「優」であった。
【０１３２】
［比較例１］
エージングをしなかった以外は実施例１と同様にして異方導電性接着フィルムを製造した。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．６μｍ、架橋性官能基濃度の第１主面に対する第２主面の比は２．４倍であり、層界面は観察され、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は２００℃、捕捉性は圧痕が不明瞭で評価できず、接続信頼性は「不可」であった。
【０１３３】
［比較例２］
接着剤ワニスＢの塗布後の室温３０分放置の代わりに、８０℃で１０分間乾燥した以外は、実施例３と同様にして、異方導電性接着フィルムを製造した。８０℃で１０分間乾燥したフィルムの残溶剤量は０．１質量％の検出限界以下であった。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．７μｍ、架橋性官能基濃度の第１主面に対する第２主面の比は２．４倍であり、層界面は観察され、導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は２００℃、捕捉性は圧痕が不明瞭で評価できず、接続信頼性は「不可」であった。
【０１３４】
［比較例３］
接着剤ワニスＢの塗布後の室温３０分放置を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、異方導電性接着フィルムを製造した。接着剤ワニスＢの塗布後のフィルムの残溶剤量は３５質量％であった。得られた異方導電性接着フィルムの特性及び接続性能を実施例１と同様に評価した結果、膜厚は１７．７μｍ、架橋性官能基濃度は第１主面と第２主面とで差はなく、層界面は観察されなかった。導電粒子の中心間距離の平均値及びその変動係数は、平均値が７．８μｍ、変動係数が０．２９であり、導電粒子密度は２０，０００個／ｍｍ2であった。更に、圧痕試験は１７０℃、捕捉性は「不可」、接続信頼性は「不可」であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の異方導電性接着フィルムは、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、絶縁層を介して圧痕観察した際に明瞭な圧痕が観察可能な接続を可能にし、液晶ディスプレイとＩＣチップとの接続等の電気的接続用途において好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子と、第１主面及び第２主面を有する架橋性絶縁性接着剤フィルムとを有する、異方導電性接着フィルムであって、
該導電粒子が、該第１主面に単層に埋め込み配置されており、
該導電粒子の中心間距離の変動係数が０．０５以上０．５以下であり、
該架橋性絶縁性接着剤フィルムの、該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度よりも高く、かつ、
該架橋性絶縁性接着剤フィルムが単層である、異方導電性接着フィルム。
【請求項２】
該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度の１．１倍以上１０倍以下である、請求項１に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項３】
該導電粒子の中心間距離の平均が、２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項４】
該導電粒子の中心間距離の平均が、該導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項５】
該導電粒子の平均粒径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項６】
該架橋性絶縁性接着剤フィルムが、エポキシ系絶縁性接着剤で構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムを製造する方法であって、
異なる架橋性官能基濃度を有する２つ以上のフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料を形成する接着剤材料形成工程と、
該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を積層し、該積層と同時に又は該積層の後に、該架橋性絶縁性接着剤材料の間の層界面を消失させて、第１主面及び第２主面を有する単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成する接着剤フィルム形成工程と、
を含み、更に、
該架橋性絶縁性接着剤材料における該第１主面を与える面、又は該架橋性絶縁性接着剤フィルムの該第１主面に導電粒子を単層に埋め込み配置する導電粒子配置工程を含む、異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項８】
該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、該第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度が、他の架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度よりも高い、請求項７に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項９】
該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、該第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上である、請求項７又は８に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項１０】
該積層をウエットオンウエット塗工で行うことによって、該積層と同時に該層界面を消失させる、請求７〜９のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項１１】
該積層の後に熱エージング処理によって該層界面を消失させる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項１】
導電粒子と、第１主面及び第２主面を有する架橋性絶縁性接着剤フィルムとを有する、異方導電性接着フィルムであって、
該導電粒子が、該第１主面に単層に埋め込み配置されており、
該導電粒子の中心間距離の変動係数が０．０５以上０．５以下であり、
該架橋性絶縁性接着剤フィルムの、該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度よりも高く、かつ、
該架橋性絶縁性接着剤フィルムが単層である、異方導電性接着フィルム。
【請求項２】
該第２主面における架橋性官能基濃度が、該第１主面における架橋性官能基濃度の１．１倍以上１０倍以下である、請求項１に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項３】
該導電粒子の中心間距離の平均が、２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項４】
該導電粒子の中心間距離の平均が、該導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項５】
該導電粒子の平均粒径が、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項６】
該架橋性絶縁性接着剤フィルムが、エポキシ系絶縁性接着剤で構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムを製造する方法であって、
異なる架橋性官能基濃度を有する２つ以上のフィルム状の架橋性絶縁性接着剤材料を形成する接着剤材料形成工程と、
該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料を積層し、該積層と同時に又は該積層の後に、該架橋性絶縁性接着剤材料の間の層界面を消失させて、第１主面及び第２主面を有する単層の架橋性絶縁性接着剤フィルムを形成する接着剤フィルム形成工程と、
を含み、更に、
該架橋性絶縁性接着剤材料における該第１主面を与える面、又は該架橋性絶縁性接着剤フィルムの該第１主面に導電粒子を単層に埋め込み配置する導電粒子配置工程を含む、異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項８】
該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、該第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度が、他の架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度よりも高い、請求項７に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項９】
該２つ以上の架橋性絶縁性接着剤材料において、該第１主面を与える架橋性絶縁性接着剤材料の１８０℃での溶融粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上である、請求項７又は８に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項１０】
該積層をウエットオンウエット塗工で行うことによって、該積層と同時に該層界面を消失させる、請求７〜９のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項１１】
該積層の後に熱エージング処理によって該層界面を消失させる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２３１１３６（Ｐ２０１１−２３１１３６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９６７０（Ｐ２０１０−９９６７０）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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