異方性導電材料及びその製造方法
【課題】低い導通抵抗及び高い接着強度が得られる異方性導電材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ガラス基板１１と金属配線材１２とを熱圧着させると、ガラス基板１１と異方性導電材料１３との界面において、ガラス基板１１表面のＳｉと疎水シリカ１４に修飾されたジスルフィドシラン末端のアルコキシル基（ＯＲ）とが反応し、化学結合する。また、金属配線材１２と異方性導電材料１３との界面では、圧着時の熱により、ジスルフィドシランの一部のＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）が解離し、解離されたスルフィドシランが金属Ｍｅと化学結合する。
【解決手段】ガラス基板１１と金属配線材１２とを熱圧着させると、ガラス基板１１と異方性導電材料１３との界面において、ガラス基板１１表面のＳｉと疎水シリカ１４に修飾されたジスルフィドシラン末端のアルコキシル基（ＯＲ）とが反応し、化学結合する。また、金属配線材１２と異方性導電材料１３との界面では、圧着時の熱により、ジスルフィドシランの一部のＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）が解離し、解離されたスルフィドシランが金属Ｍｅと化学結合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子が分散された異方性導電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、異方性導電フィルム（ＡＣＦ：Anisotropic Conductive Film）を用いて、半導体などの部品を基板上に装着させる工法が使用されている。ＡＣＦをガラス基板に使用する場合、接着剤成分とガラスとの接着力を向上させるためにシランカップリング剤が用いられるが、シランカップリング剤は、放置時間に伴い、ＡＣＦ膜表面にブリードアウトし、揮発してしまう。このため、シリカにシランカップリング剤を修飾させ、揮発を抑制する方法が用いられている（例えば。特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−７５９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−８４０１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリカにシランカップリング剤を修飾させる方法において、通常使用されるシリカは、表面に水酸基が存在する親水性であるため、分散性が悪く、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られない。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られる異方性導電材料及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、シリカ表面が有機修飾された疎水性シリカを用い、この疎水性シリカがジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を異方性導電材料に配合することにより、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る異方性導電材料は、疎水性シリカ表面がジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る異方性導電材料の製造方法は、疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理し、該表面処理されたシリカ粒子を配合することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、異方性導電材料にスルフィドシラン修飾疎水性シリカを含有させることにより、高い接着強度が得ることができる。また、スルフィドシラン修飾疎水性シリカの分散性を向上させることができるため、低い導通抵抗を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】疎水性シリカとジスルフィド系シランカップリング剤との反応を示す概略図である。
【図２】スルフィドシラン修飾疎水性シリカを示す概略図である。
【図３】異方性導電材料を介してガラス基板と金属配線材とを熱圧着した際の反応を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。
１．異方性導電材料
２．異方性導電材料の製造方法
３．接続方法
４．実施例
【００１２】
＜１．異方性導電材料＞
本発明の具体例として示す異方性導電材料は、疎水性シリカ表面がジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（以下、スルフィドシラン修飾疎水性シリカという。）を含有するものである。
【００１３】
先ず、スルフィドシラン修飾疎水性シリカについて説明する。スルフィドシラン修飾疎水性シリカは、疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理することにより得ることができる。
【００１４】
図１は、疎水性シリカとジスルフィド系シランカップリング剤との反応を示す概略図である。この反応例において、疎水性シリカは、シリカ表面をジメチルシロキサンで修飾したジメチルシロキサン修飾シリカであり、ジスルフィド系シランカップリング剤は、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を有し、末端にエトキシ基（ＥｔＯ）を有するジスルフィドシランである。
【００１５】
図１に示すように、疎水性シリカ表面のＳｉは、完全に有機修飾されておらず、未修飾の水酸基（ＯＨ）が存在している。したがって、図２に示すように、疎水性シリカの未修飾の水酸基（ＯＨ）とジスルフィドシランのアルコキシル基（ＯＲ）が結合することができる。また、ジメチルシロキサン末端のＳｉとジスルフィドシランのアルコキシル基（ＯＲ）とが結合することができる。このように疎水性シリカがジスルフィドシランで修飾されることにより、異方性導電材料からのジスルフィド系シランカップリング剤のブリードアウトを防止することができる。
【００１６】
図３は、異方性導電材料を介してガラス基板と金属配線材とを熱圧着した際の反応を示す模式図である。ガラス基板１１と金属配線材１２とを熱圧着させると、ガラス基板１１と異方性導電材料１３との界面において、ガラス基板１１表面のＳｉと疎水シリカ１４に修飾されたジスルフィドシラン末端のアルコキシル基（ＯＲ）とが反応し、化学結合する。これにより、異方性導電材料１３とガラス基板１１との接着性（接着強度）を向上させることができる。
【００１７】
また、金属配線材１２と異方性導電材料１３との界面では、圧着時の熱により、ジスルフィドシランの一部のＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）が解離し、解離されたスルフィドシランが金属Ｍｅと化学結合する。これにより、異方性導電材料１３と金属配線材１２との接着性（接続強度）を向上させることができる。
【００１８】
このように異方性導電材料にスルフィドシラン修飾疎水性シリカを含有させることにより、異方性導電材料１３とガラス基板１１との界面、及び異方性導電材料１３と金属配線材１２との界面において、優れた接着強度が得ることができる。また、スルフィドシラン修飾疎水性シリカは、疎水性であり、材料中における分散性を向上させることができるため、優れた導通抵抗を得ることができる。
【００１９】
スルフィドシラン修飾疎水性シリカは、ラジカル重合性、カチオン重合性のいずれの接着剤でも用いることができる。この中でも、ラジカル重合性接着剤は、一般的に硬化収縮率が高く内部応力が大きく、接着強度が低下する傾向にあるため、スルフィドシラン修飾疎水性シリカを含有することで、上述した効果が顕著に現れる。
【００２０】
以下、ラジカル重合性接着剤にスルフィドシラン修飾疎水性シリカを含有させた異方性導電材料を例に挙げて説明する。本実施の形態における異方性導電材料は、スルフィドシラン修飾疎水性シリカと、膜形成樹脂と、ラジカル重合性物質と、硬化剤と、導電性粒子とを含有する。
【００２１】
スルフィドシラン修飾疎水性シリカは、上述のように疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたものである。疎水性シリカは、シリカ表面が有機修飾され、疎水性を有する。シリカ表面を有機修飾する化合物は、特に限定されないが、ジメチルシロキサン又はトリメチルシロキサンが好ましく用いられる。また、疎水性シリカの平均粒径は、１０〜１０００ｎｍであり、中でも１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
スルフィドシラン修飾疎水性シリカの含有量は、異方性導電組成物１００質量部に対して、好ましくは２〜１５質量部である。異方性導電組成物１００質量部に対する含有量が２質量部以上であることにより、接続強度の向上の効果を得ることができ、１５質量部以下であることにより、導通抵抗の向上の効果を得ることができる。
【００２３】
ジスルフィド系シランカップリング剤としては、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を有し、末端にあるアルコキシル基（ＲＯ）を有するジスルフィドシランが好ましく用いられる。ここで、「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、メトキシエトキシエトキシ基など、炭素数１〜２０個のアルコキシル基が直鎖上に又は分岐状に結合したものなどが挙げられる。
【００２４】
ジスルフィド系シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、優れたビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好適に用いられる。なお、これらのジスルフィド系シランカップリング剤は、１種、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
膜形成樹脂は、平均分子量が１００００以上の高分子量樹脂に相当し、フィルム形成性の観点から、１００００〜８００００程度の平均分子量であることが好ましい。膜形成樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂などの種々の樹脂が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも膜形成状態、接続信頼性などの観点からフェノキシ樹脂が好適に用いられる。膜形成樹脂の含有量は、異方性導電組成物１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。
【００２６】
ラジカル重合性樹脂は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、本実施の形態では、エポキシアクリレートが好ましく用いられる。ラジカル重合性樹脂の含有量は、異方性導電組成物１００質量部に対して、通常１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。
【００２７】
ラジカル重合開始剤は、公知のものを使用することができ、中でも有機過酸化物を好ましく使用することができる。有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、シリルパーオキサイド類などが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、本実施の形態では、パーオキシケタール類が好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤の含有量は、異方性導電組成物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００２８】
これらを溶解させる有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、又はこれらの混合溶剤、その他各種有機溶剤を用いることができる。
【００２９】
また、異方性導電組成物に分散させる導電性粒子は、例えば、ニッケル、金、銅などの金属粒子、樹脂粒子に金めっきなどを施したものなどを用いることができる。また、導電性粒子の平均粒径は、接続信頼性の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。また、異方性導電組成物中の導電性粒子の平均粒子密度は、接続信頼性及び絶縁信頼性の観点から、好ましくは１０００〜５００００個／ｍｍ２、より好ましくは５０００〜３００００個／ｍｍ２である。
【００３０】
＜２．異方性導電材料の製造方法＞
次に、上述した異方性導電材料の製造方法について説明する。本実施の形態における異方性導電材料の製造方法は、疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理し、該表面処理されたシリカ粒子を配合するものである。
【００３１】
先ず、メチルエチルケトンなどの溶媒にジスルフィド系シランカップリング剤を溶解させて処理液を調製する。次いで、この処理液に、疎水性シリカを加えて、静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾疎水性シリカを得る。
【００３２】
そして、膜形成樹脂、ラジカル重合性物質、ラジカル重合開始剤、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカを配合して接着剤組成物を得、接着剤組成物中に導電性粒子を分散させ、異方性導電材料を得る。
【００３３】
シート状の異方性導電フィルムを作製する場合、シリコーンなどの剥離剤が塗布されたＰＥＴ（Poly Ethylene Terephthalate）などの剥離基材上に上述した異方性導電材料を塗布し、剥離基材上の異方性導電材料を熱オーブン、加熱乾燥装置などを用いて乾燥させ、所定厚さの層を形成する。
【００３４】
また、導電性粒子を含有した導電性粒子含有層と絶縁性接着層とを積層した２層構造の異方性導電材料の場合、剥離基材上に導電性粒子含有層の樹脂組成物を塗布し、乾燥させ導電性粒子含有層を形成し、同様にして絶縁性樹脂層を形成し、導電性粒子含有層と絶縁性樹脂層とを貼り合わせることにより、製造することができる。この場合、絶縁性接着層に当該スルフィドシラン修飾疎水性シランが含有されていてもよい。
【００３５】
＜３．接続方法＞
次に、上述した異方性導電材料を用いた電子部品の接続方法について説明する。本実施の形態における電子部品の接続方法は、第１の電子部品の端子上に上述した異方性導電材料を貼付け、異方性導電フィルム上に第２の電子部品を仮配置させ、第２の電子部品上から加熱押圧装置により押圧し、第１の電子部品の端子と、第２の電子部品の端子とを接続させるものである。
【００３６】
これにより、異方性導電材料に分散された導電性粒子を介して第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とが接続された接続体が得られる。
【００３７】
本実施の形態における異方性導電材料は、疎水性シリカ表面がジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を配合しているため、優れた接続抵抗及び接着強度を有する接続体を得ることができる。
【００３８】
ここで、第１の電子部品としては、ガラス基板にＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）膜がコーティングされたＩＺＯコーティングガラス、ガラス基板にＳｉＮｘ（シリコン窒化）膜がコーティングされたＳｉＮｘコーティングガラスなどが挙げられる。また、第２の電子部品としては、ＣＯＦ（Chip On Film）、ＩＣ（Integrated Circuit）などが挙げられる。本実施の形態では、異方性導電材料にスルフィドシラン修飾疎水性シリカを配合しているため、表面が平坦なＳｉＮｘコーティングガラスにおいても、優れた接着強度を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
＜４．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここでは、実施例１〜６及び比較例１〜７の異方性導電フィルムを作製した。そして、異方性導電フィルムを用いて実装体を作製し、実装体の導通抵抗及び接着強度を評価した。なお、異方性導電フィルムの保存安定性試験、実装体の作製、導通抵抗の測定、及び接着強度の測定は、次のように行った。
【００４０】
［保存安定性試験］
実施例３、比較例１及び比較例７の異方性導電フィルムを４０℃／６０％の環境オーブンに４８ｈｒ投入した。
【００４１】
［実装体の作製］
実施例１〜６及び比較例１〜７の異方性導電フィルムを用いて、ＣＯＦ（Chip On Film用基材、５０μｍＰ、Ｃｕ８μｍｔ−Ｓｎメッキ、３８μｍｔ−Ｓ’ｐｅｒｆｌｅｘ基材）と、ガラス基板にＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）膜がコーティングされた厚さ０．７ｍｍのＩＺＯコーティングガラスとを接合し、実装体を完成させた。また、ＣＯＦと、ガラス基板にＳｉＮｘ（シリコン窒化）膜がコーティングされた厚さ０．７ｍｍのＳｉＮｘコーティングガラスとを接合し、実装体を完成させた。
【００４２】
［導通抵抗の測定］
各実装体について、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行って接続抵抗値を評価した。初期及び８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接続抵抗値は、デジタルマルチメータ（デジタルマルチメータ７５５５、横河電機社製）を用いて測定した。測定は、４端子法を用い、電流１ｍＡを流して行った。
【００４３】
［接着強度の測定］
各実装体について、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行って接着強度を評価した。初期及び８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度は、引張試験機（ＲＴＣ１２０１、ＡＭＤ社製）を用いて測定した。測定は、９０℃の温度において５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でＣＯＦを引き上げて行った。
【００４４】
［実施例１］
（スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にビス（３−（エトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名：ＫＢＥ８４６、信越化学工業社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、疎水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのジメチルシロキサン修飾のシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを得た。
【００４５】
（異方性導電フィルムの作製）
膜形成樹脂としてフェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４２質量部、ラジカル重合性物質としてエポキアクリレート（商品名：ＥＢ６００、ダイセル・サイテック（株）製）を４０質量部、ラジカル重合開始剤としてパーオキシケタール（商品名：パーヘキサＣ、日本油脂（株）製）を３質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを１５質量部配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物中に導電性粒子（商品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業（株）製）を粒子密度が５０００個／ｍｍ２になるように分散させ、異方性導電材料を得た。そして、異方性導電材料をＰＥＴフィルムに塗布・乾燥させることにより、厚さ２０μｍの異方性導電フィルムを作製した。
【００４６】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は４．５Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は７．２Ωであった。
【００４７】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．７Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は８．４Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
（異方性導電フィルムの作製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４６質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを１１質量部とした以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００４９】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．８Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は５．６Ωであった。
【００５０】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．９Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
（異方性導電フィルムの作製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４９質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを８質量部とした以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００５２】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．０Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．７Ωであった。
【００５３】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．５Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．３Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．６Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
また、４０℃／６０％の環境オーブンに４８ｈｒ投入した異方性導電フィルムを用いて接合した実装体について、導通抵抗及び接着強度を測定した。ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．２Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は５．１Ωであった。
【００５５】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．３Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．４Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．８Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例４］
（異方性導電フィルムの作製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を５２質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを５質量部とした以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００５７】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は２．６Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．２Ωであった。
【００５８】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．７Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．０Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
（異方性導電フィルムの作製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を５５質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを２質量部とした以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００６０】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は２．５Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．３Ωであった。
【００６１】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．１Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．１Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は５．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．０Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
（スルフィドシラン修飾疎水性シリカＢの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にビス（３−（エトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名：ＫＢＥ８４６、信越化学工業社製）を２．５質量部及び非スルフィド系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）を２．５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、疎水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのジメチルシロキサン修飾のシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＢを得た。
【００６３】
（異方性導電フィルムの作製）
膜形成樹脂としてフェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４９質量部、ラジカル重合性物質としてエポキアクリレート（商品名：ＥＢ６００、ダイセル・サイテック（株）製）を４０質量部、ラジカル重合開始剤としてパーオキシケタール（商品名：パーヘキサＣ、日本油脂（株）製）を３質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＢを８質量部配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物中に導電性粒子（商品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業（株）製）を粒子密度が５０００個／ｍｍ２になるように分散させ、異方性導電材料を得た。そして、異方性導電材料をＰＥＴフィルムに塗布・乾燥させることにより、厚さ２０μｍの異方性導電フィルムを作製した。
【００６４】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．１Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．７Ωであった。
【００６５】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．８Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は６．９Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．２Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
（スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にビス（３−（エトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名：ＫＢＥ８４６、信越化学工業社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、親水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾親水性シリカＣを得た。
【００６７】
（異方性導電フィルムの作製）
膜形成樹脂としてフェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４９質量部、ラジカル重合性物質としてエポキアクリレート（商品名：ＥＢ６００、ダイセル・サイテック（株）製）を４０質量部、ラジカル重合開始剤としてパーオキシケタール（商品名：パーヘキサＣ、日本油脂（株）製）を３質量部、及びスルフィドシラン修飾親水性シリカＣを８質量部配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物中に導電性粒子（商品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業（株）製）を粒子密度が５０００個／ｍｍ２になるように分散させ、異方性導電材料を得た。そして、異方性導電材料をＰＥＴフィルムに塗布・乾燥させることにより、厚さ２０μｍの異方性導電フィルムを作製した。
【００６８】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は６．３Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は９．３Ωであった。
【００６９】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．２Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．４Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は６．２Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００７０】
また、４０℃／６０％の環境オーブンに４８ｈｒ投入した異方性導電フィルムを用いて接合した実装体について、導通抵抗及び接着強度を測定した。ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は６．７Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は９．６Ωであった。
【００７１】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．０Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は６．０Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．３Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。
【００７２】
［比較例２］
（非スルフィドシラン修飾疎水性シリカＤの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にジスルフィド結合を有しないが硫黄を含有するシランカップリング剤（商品名：Ａ−１８９、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、疎水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのジメチルシロキサン修飾のシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、非スルフィドシラン修飾疎水性シリカＤを得た。
【００７３】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、非スルフィドシラン修飾疎水性シリカＤを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００７４】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．１Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は５．０Ωであった。
【００７５】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．２Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．１Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は５．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．８Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例３］
（スルフィドシラン修飾親水性シリカＥの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にジスルフィド結合を有しないが硫黄を含有するシランカップリング剤（商品名：Ａ−１８９、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、親水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾親水性シリカＥを得た。
【００７７】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、スルフィドシラン修飾親水性シリカＥを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００７８】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は８．３Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は１１．３Ωであった。
【００７９】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．１Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．０Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は４．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．４Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例４］
（非スルフィドシラン修飾親水性シリカＦの作製）
メチルエチルケトン１００重量部に非スルフィド系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、親水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、非スルフィドシラン修飾親水性シリカＦを得た。
【００８１】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、非スルフィドシラン修飾親水性シリカＦを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００８２】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は７．２Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は１０．７Ωであった。
【００８３】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は５．６Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．０Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は４．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．２Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例５］
（親水性シリカＧ）
平均粒径１４ｎｍの親水性シリカＧを用いた。
【００８５】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、親水性シリカＧを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。なお、シランカップリング剤は配合しなかった。
【００８６】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は８．６Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は１２．３Ωであった。
【００８７】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は４．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．０Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は１．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例６］
（疎水性シリカＨ）
平均粒径１４ｎｍのジメチルシロキサン修飾の疎水性シリカＨを用いた。
【００８９】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、疎水性シリカＨを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。なお、シランカップリング剤は配合しなかった。
【００９０】
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．２Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は５．１Ωであった。
【００９１】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は４．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．１Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は２．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は１．５Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例７］
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣを配合せず、ビス（３−（エトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名：ＫＢＥ８４６、信越化学工業社製）を８質量部配合した以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００９３】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は２．６Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．３Ωであった。
【００９４】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．１Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．４Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は５．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．９Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００９５】
また、４０℃／６０％の環境オーブンに４８ｈｒ投入した異方性導電フィルムを用いて接合した実装体について、導通抵抗及び接着強度を測定した。ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は２．７Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．５Ωであった。
【００９６】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は６．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．７Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は２．２Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
総合評価として、ＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の導通抵抗が５．０Ω未満、及びＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が６．０Ｎ／ｃｍ以上、且つＳｉＮｘコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上を◎とした。また、ＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の導通抵抗が６．０Ω未満、及びＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が５．５Ｎ／ｃｍ以上、且つＳｉＮｘコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上を○とした。また、ＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の導通抵抗が８．０Ω未満、及びＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上、且つＳｉＮｘコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が４．０Ｎ／ｃｍ以上を△とした。それ以外を×とした。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表１〜３から分かるように、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡ、Ｂを配合した異方性導電材料は、スルフィドシラン修飾親水性シリカＣ、非スルフィドシラン修飾疎水性シリカＤ、スルフィドシラン修飾親水性シリカＥ、非スルフィドシラン修飾親水性シリカＦ、親水性シリカＧ、及び疎水性シリカＨを配合した異方性導電材料に比べ、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られた。また、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡ、Ｂを配合した異方性導電材料は、シリカを配合せずにジスルフィド系シランカップリング剤を配合した比較例７に比べ、ブリードアウトを抑制し、優れた保存安定性を示した。
【０１０２】
また、実施例１〜５から分かるように、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡの含有量が、異方性導電材料全体の１００質量部に対して２〜１５質量部であることにより、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られた。
【符号の説明】
【０１０３】
１１ ガラス基板、 １２ 金属配線材、 １３ 異方性導電材料、 １４ 疎水性シリカ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子が分散された異方性導電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、異方性導電フィルム（ＡＣＦ：Anisotropic Conductive Film）を用いて、半導体などの部品を基板上に装着させる工法が使用されている。ＡＣＦをガラス基板に使用する場合、接着剤成分とガラスとの接着力を向上させるためにシランカップリング剤が用いられるが、シランカップリング剤は、放置時間に伴い、ＡＣＦ膜表面にブリードアウトし、揮発してしまう。このため、シリカにシランカップリング剤を修飾させ、揮発を抑制する方法が用いられている（例えば。特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−７５９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−８４０１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリカにシランカップリング剤を修飾させる方法において、通常使用されるシリカは、表面に水酸基が存在する親水性であるため、分散性が悪く、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られない。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られる異方性導電材料及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、シリカ表面が有機修飾された疎水性シリカを用い、この疎水性シリカがジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を異方性導電材料に配合することにより、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る異方性導電材料は、疎水性シリカ表面がジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る異方性導電材料の製造方法は、疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理し、該表面処理されたシリカ粒子を配合することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、異方性導電材料にスルフィドシラン修飾疎水性シリカを含有させることにより、高い接着強度が得ることができる。また、スルフィドシラン修飾疎水性シリカの分散性を向上させることができるため、低い導通抵抗を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】疎水性シリカとジスルフィド系シランカップリング剤との反応を示す概略図である。
【図２】スルフィドシラン修飾疎水性シリカを示す概略図である。
【図３】異方性導電材料を介してガラス基板と金属配線材とを熱圧着した際の反応を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。
１．異方性導電材料
２．異方性導電材料の製造方法
３．接続方法
４．実施例
【００１２】
＜１．異方性導電材料＞
本発明の具体例として示す異方性導電材料は、疎水性シリカ表面がジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（以下、スルフィドシラン修飾疎水性シリカという。）を含有するものである。
【００１３】
先ず、スルフィドシラン修飾疎水性シリカについて説明する。スルフィドシラン修飾疎水性シリカは、疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理することにより得ることができる。
【００１４】
図１は、疎水性シリカとジスルフィド系シランカップリング剤との反応を示す概略図である。この反応例において、疎水性シリカは、シリカ表面をジメチルシロキサンで修飾したジメチルシロキサン修飾シリカであり、ジスルフィド系シランカップリング剤は、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を有し、末端にエトキシ基（ＥｔＯ）を有するジスルフィドシランである。
【００１５】
図１に示すように、疎水性シリカ表面のＳｉは、完全に有機修飾されておらず、未修飾の水酸基（ＯＨ）が存在している。したがって、図２に示すように、疎水性シリカの未修飾の水酸基（ＯＨ）とジスルフィドシランのアルコキシル基（ＯＲ）が結合することができる。また、ジメチルシロキサン末端のＳｉとジスルフィドシランのアルコキシル基（ＯＲ）とが結合することができる。このように疎水性シリカがジスルフィドシランで修飾されることにより、異方性導電材料からのジスルフィド系シランカップリング剤のブリードアウトを防止することができる。
【００１６】
図３は、異方性導電材料を介してガラス基板と金属配線材とを熱圧着した際の反応を示す模式図である。ガラス基板１１と金属配線材１２とを熱圧着させると、ガラス基板１１と異方性導電材料１３との界面において、ガラス基板１１表面のＳｉと疎水シリカ１４に修飾されたジスルフィドシラン末端のアルコキシル基（ＯＲ）とが反応し、化学結合する。これにより、異方性導電材料１３とガラス基板１１との接着性（接着強度）を向上させることができる。
【００１７】
また、金属配線材１２と異方性導電材料１３との界面では、圧着時の熱により、ジスルフィドシランの一部のＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）が解離し、解離されたスルフィドシランが金属Ｍｅと化学結合する。これにより、異方性導電材料１３と金属配線材１２との接着性（接続強度）を向上させることができる。
【００１８】
このように異方性導電材料にスルフィドシラン修飾疎水性シリカを含有させることにより、異方性導電材料１３とガラス基板１１との界面、及び異方性導電材料１３と金属配線材１２との界面において、優れた接着強度が得ることができる。また、スルフィドシラン修飾疎水性シリカは、疎水性であり、材料中における分散性を向上させることができるため、優れた導通抵抗を得ることができる。
【００１９】
スルフィドシラン修飾疎水性シリカは、ラジカル重合性、カチオン重合性のいずれの接着剤でも用いることができる。この中でも、ラジカル重合性接着剤は、一般的に硬化収縮率が高く内部応力が大きく、接着強度が低下する傾向にあるため、スルフィドシラン修飾疎水性シリカを含有することで、上述した効果が顕著に現れる。
【００２０】
以下、ラジカル重合性接着剤にスルフィドシラン修飾疎水性シリカを含有させた異方性導電材料を例に挙げて説明する。本実施の形態における異方性導電材料は、スルフィドシラン修飾疎水性シリカと、膜形成樹脂と、ラジカル重合性物質と、硬化剤と、導電性粒子とを含有する。
【００２１】
スルフィドシラン修飾疎水性シリカは、上述のように疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたものである。疎水性シリカは、シリカ表面が有機修飾され、疎水性を有する。シリカ表面を有機修飾する化合物は、特に限定されないが、ジメチルシロキサン又はトリメチルシロキサンが好ましく用いられる。また、疎水性シリカの平均粒径は、１０〜１０００ｎｍであり、中でも１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】
スルフィドシラン修飾疎水性シリカの含有量は、異方性導電組成物１００質量部に対して、好ましくは２〜１５質量部である。異方性導電組成物１００質量部に対する含有量が２質量部以上であることにより、接続強度の向上の効果を得ることができ、１５質量部以下であることにより、導通抵抗の向上の効果を得ることができる。
【００２３】
ジスルフィド系シランカップリング剤としては、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）を有し、末端にあるアルコキシル基（ＲＯ）を有するジスルフィドシランが好ましく用いられる。ここで、「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、メトキシエトキシエトキシ基など、炭素数１〜２０個のアルコキシル基が直鎖上に又は分岐状に結合したものなどが挙げられる。
【００２４】
ジスルフィド系シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィドなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、優れたビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好適に用いられる。なお、これらのジスルフィド系シランカップリング剤は、１種、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
膜形成樹脂は、平均分子量が１００００以上の高分子量樹脂に相当し、フィルム形成性の観点から、１００００〜８００００程度の平均分子量であることが好ましい。膜形成樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂などの種々の樹脂が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも膜形成状態、接続信頼性などの観点からフェノキシ樹脂が好適に用いられる。膜形成樹脂の含有量は、異方性導電組成物１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。
【００２６】
ラジカル重合性樹脂は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、本実施の形態では、エポキシアクリレートが好ましく用いられる。ラジカル重合性樹脂の含有量は、異方性導電組成物１００質量部に対して、通常１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。
【００２７】
ラジカル重合開始剤は、公知のものを使用することができ、中でも有機過酸化物を好ましく使用することができる。有機過酸化物としては、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、シリルパーオキサイド類などが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、本実施の形態では、パーオキシケタール類が好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤の含有量は、異方性導電組成物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００２８】
これらを溶解させる有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、又はこれらの混合溶剤、その他各種有機溶剤を用いることができる。
【００２９】
また、異方性導電組成物に分散させる導電性粒子は、例えば、ニッケル、金、銅などの金属粒子、樹脂粒子に金めっきなどを施したものなどを用いることができる。また、導電性粒子の平均粒径は、接続信頼性の観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。また、異方性導電組成物中の導電性粒子の平均粒子密度は、接続信頼性及び絶縁信頼性の観点から、好ましくは１０００〜５００００個／ｍｍ２、より好ましくは５０００〜３００００個／ｍｍ２である。
【００３０】
＜２．異方性導電材料の製造方法＞
次に、上述した異方性導電材料の製造方法について説明する。本実施の形態における異方性導電材料の製造方法は、疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理し、該表面処理されたシリカ粒子を配合するものである。
【００３１】
先ず、メチルエチルケトンなどの溶媒にジスルフィド系シランカップリング剤を溶解させて処理液を調製する。次いで、この処理液に、疎水性シリカを加えて、静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾疎水性シリカを得る。
【００３２】
そして、膜形成樹脂、ラジカル重合性物質、ラジカル重合開始剤、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカを配合して接着剤組成物を得、接着剤組成物中に導電性粒子を分散させ、異方性導電材料を得る。
【００３３】
シート状の異方性導電フィルムを作製する場合、シリコーンなどの剥離剤が塗布されたＰＥＴ（Poly Ethylene Terephthalate）などの剥離基材上に上述した異方性導電材料を塗布し、剥離基材上の異方性導電材料を熱オーブン、加熱乾燥装置などを用いて乾燥させ、所定厚さの層を形成する。
【００３４】
また、導電性粒子を含有した導電性粒子含有層と絶縁性接着層とを積層した２層構造の異方性導電材料の場合、剥離基材上に導電性粒子含有層の樹脂組成物を塗布し、乾燥させ導電性粒子含有層を形成し、同様にして絶縁性樹脂層を形成し、導電性粒子含有層と絶縁性樹脂層とを貼り合わせることにより、製造することができる。この場合、絶縁性接着層に当該スルフィドシラン修飾疎水性シランが含有されていてもよい。
【００３５】
＜３．接続方法＞
次に、上述した異方性導電材料を用いた電子部品の接続方法について説明する。本実施の形態における電子部品の接続方法は、第１の電子部品の端子上に上述した異方性導電材料を貼付け、異方性導電フィルム上に第２の電子部品を仮配置させ、第２の電子部品上から加熱押圧装置により押圧し、第１の電子部品の端子と、第２の電子部品の端子とを接続させるものである。
【００３６】
これにより、異方性導電材料に分散された導電性粒子を介して第１の電子部品の端子と第２の電子部品の端子とが接続された接続体が得られる。
【００３７】
本実施の形態における異方性導電材料は、疎水性シリカ表面がジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を配合しているため、優れた接続抵抗及び接着強度を有する接続体を得ることができる。
【００３８】
ここで、第１の電子部品としては、ガラス基板にＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）膜がコーティングされたＩＺＯコーティングガラス、ガラス基板にＳｉＮｘ（シリコン窒化）膜がコーティングされたＳｉＮｘコーティングガラスなどが挙げられる。また、第２の電子部品としては、ＣＯＦ（Chip On Film）、ＩＣ（Integrated Circuit）などが挙げられる。本実施の形態では、異方性導電材料にスルフィドシラン修飾疎水性シリカを配合しているため、表面が平坦なＳｉＮｘコーティングガラスにおいても、優れた接着強度を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
＜４．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここでは、実施例１〜６及び比較例１〜７の異方性導電フィルムを作製した。そして、異方性導電フィルムを用いて実装体を作製し、実装体の導通抵抗及び接着強度を評価した。なお、異方性導電フィルムの保存安定性試験、実装体の作製、導通抵抗の測定、及び接着強度の測定は、次のように行った。
【００４０】
［保存安定性試験］
実施例３、比較例１及び比較例７の異方性導電フィルムを４０℃／６０％の環境オーブンに４８ｈｒ投入した。
【００４１】
［実装体の作製］
実施例１〜６及び比較例１〜７の異方性導電フィルムを用いて、ＣＯＦ（Chip On Film用基材、５０μｍＰ、Ｃｕ８μｍｔ−Ｓｎメッキ、３８μｍｔ−Ｓ’ｐｅｒｆｌｅｘ基材）と、ガラス基板にＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）膜がコーティングされた厚さ０．７ｍｍのＩＺＯコーティングガラスとを接合し、実装体を完成させた。また、ＣＯＦと、ガラス基板にＳｉＮｘ（シリコン窒化）膜がコーティングされた厚さ０．７ｍｍのＳｉＮｘコーティングガラスとを接合し、実装体を完成させた。
【００４２】
［導通抵抗の測定］
各実装体について、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行って接続抵抗値を評価した。初期及び８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接続抵抗値は、デジタルマルチメータ（デジタルマルチメータ７５５５、横河電機社製）を用いて測定した。測定は、４端子法を用い、電流１ｍＡを流して行った。
【００４３】
［接着強度の測定］
各実装体について、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行って接着強度を評価した。初期及び８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度は、引張試験機（ＲＴＣ１２０１、ＡＭＤ社製）を用いて測定した。測定は、９０℃の温度において５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でＣＯＦを引き上げて行った。
【００４４】
［実施例１］
（スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にビス（３−（エトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名：ＫＢＥ８４６、信越化学工業社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、疎水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのジメチルシロキサン修飾のシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを得た。
【００４５】
（異方性導電フィルムの作製）
膜形成樹脂としてフェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４２質量部、ラジカル重合性物質としてエポキアクリレート（商品名：ＥＢ６００、ダイセル・サイテック（株）製）を４０質量部、ラジカル重合開始剤としてパーオキシケタール（商品名：パーヘキサＣ、日本油脂（株）製）を３質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを１５質量部配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物中に導電性粒子（商品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業（株）製）を粒子密度が５０００個／ｍｍ２になるように分散させ、異方性導電材料を得た。そして、異方性導電材料をＰＥＴフィルムに塗布・乾燥させることにより、厚さ２０μｍの異方性導電フィルムを作製した。
【００４６】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は４．５Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は７．２Ωであった。
【００４７】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．７Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は８．４Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
（異方性導電フィルムの作製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４６質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを１１質量部とした以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００４９】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．８Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は５．６Ωであった。
【００５０】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．９Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
（異方性導電フィルムの作製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４９質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを８質量部とした以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００５２】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．０Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．７Ωであった。
【００５３】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．５Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．３Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．６Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
また、４０℃／６０％の環境オーブンに４８ｈｒ投入した異方性導電フィルムを用いて接合した実装体について、導通抵抗及び接着強度を測定した。ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．２Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は５．１Ωであった。
【００５５】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．３Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．４Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．８Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例４］
（異方性導電フィルムの作製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を５２質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを５質量部とした以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００５７】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は２．６Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．２Ωであった。
【００５８】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．７Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．０Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
（異方性導電フィルムの作製）
フェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を５５質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＡを２質量部とした以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００６０】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は２．５Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．３Ωであった。
【００６１】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．１Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．１Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は５．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．０Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
（スルフィドシラン修飾疎水性シリカＢの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にビス（３−（エトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名：ＫＢＥ８４６、信越化学工業社製）を２．５質量部及び非スルフィド系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）を２．５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、疎水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのジメチルシロキサン修飾のシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＢを得た。
【００６３】
（異方性導電フィルムの作製）
膜形成樹脂としてフェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４９質量部、ラジカル重合性物質としてエポキアクリレート（商品名：ＥＢ６００、ダイセル・サイテック（株）製）を４０質量部、ラジカル重合開始剤としてパーオキシケタール（商品名：パーヘキサＣ、日本油脂（株）製）を３質量部、及びスルフィドシラン修飾疎水性シリカＢを８質量部配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物中に導電性粒子（商品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業（株）製）を粒子密度が５０００個／ｍｍ２になるように分散させ、異方性導電材料を得た。そして、異方性導電材料をＰＥＴフィルムに塗布・乾燥させることにより、厚さ２０μｍの異方性導電フィルムを作製した。
【００６４】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．１Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．７Ωであった。
【００６５】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．８Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は６．９Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．２Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
（スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にビス（３−（エトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名：ＫＢＥ８４６、信越化学工業社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、親水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾親水性シリカＣを得た。
【００６７】
（異方性導電フィルムの作製）
膜形成樹脂としてフェノキシ樹脂（商品名：ＰＫＨＣ、巴工業社製）を４９質量部、ラジカル重合性物質としてエポキアクリレート（商品名：ＥＢ６００、ダイセル・サイテック（株）製）を４０質量部、ラジカル重合開始剤としてパーオキシケタール（商品名：パーヘキサＣ、日本油脂（株）製）を３質量部、及びスルフィドシラン修飾親水性シリカＣを８質量部配合して接着剤組成物を得た。この接着剤組成物中に導電性粒子（商品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業（株）製）を粒子密度が５０００個／ｍｍ２になるように分散させ、異方性導電材料を得た。そして、異方性導電材料をＰＥＴフィルムに塗布・乾燥させることにより、厚さ２０μｍの異方性導電フィルムを作製した。
【００６８】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は６．３Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は９．３Ωであった。
【００６９】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．２Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．４Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は６．２Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００７０】
また、４０℃／６０％の環境オーブンに４８ｈｒ投入した異方性導電フィルムを用いて接合した実装体について、導通抵抗及び接着強度を測定した。ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は６．７Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は９．６Ωであった。
【００７１】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は８．０Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は６．２Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は６．０Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．３Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。
【００７２】
［比較例２］
（非スルフィドシラン修飾疎水性シリカＤの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にジスルフィド結合を有しないが硫黄を含有するシランカップリング剤（商品名：Ａ−１８９、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、疎水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのジメチルシロキサン修飾のシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、非スルフィドシラン修飾疎水性シリカＤを得た。
【００７３】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、非スルフィドシラン修飾疎水性シリカＤを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００７４】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．１Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は５．０Ωであった。
【００７５】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．２Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．１Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は５．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．８Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例３］
（スルフィドシラン修飾親水性シリカＥの作製）
メチルエチルケトン１００重量部にジスルフィド結合を有しないが硫黄を含有するシランカップリング剤（商品名：Ａ−１８９、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、親水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、スルフィドシラン修飾親水性シリカＥを得た。
【００７７】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、スルフィドシラン修飾親水性シリカＥを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００７８】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は８．３Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は１１．３Ωであった。
【００７９】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．１Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．０Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は４．８Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．４Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例４］
（非スルフィドシラン修飾親水性シリカＦの作製）
メチルエチルケトン１００重量部に非スルフィド系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）を５質量部溶解させて処理液を調製した。次いで、この処理液１０５重量部に、親水性シリカとして、平均粒径１４ｎｍのシリカ粒子を１０質量部加えて、７０℃−２時間静置した後、ろ過し、シリカ粒子を回収し、真空乾燥を行い、非スルフィドシラン修飾親水性シリカＦを得た。
【００８１】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、非スルフィドシラン修飾親水性シリカＦを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００８２】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は７．２Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は１０．７Ωであった。
【００８３】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は５．６Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．０Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は４．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．２Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例５］
（親水性シリカＧ）
平均粒径１４ｎｍの親水性シリカＧを用いた。
【００８５】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、親水性シリカＧを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。なお、シランカップリング剤は配合しなかった。
【００８６】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は８．６Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は１２．３Ωであった。
【００８７】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は４．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．０Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は１．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例６］
（疎水性シリカＨ）
平均粒径１４ｎｍのジメチルシロキサン修飾の疎水性シリカＨを用いた。
【００８９】
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣの代わりに、疎水性シリカＨを用いた以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。なお、シランカップリング剤は配合しなかった。
【００９０】
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は３．２Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は５．１Ωであった。
【００９１】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は４．７Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．１Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は２．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は１．５Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例７］
（異方性導電フィルムの作製）
スルフィドシラン修飾親水性シリカＣを配合せず、ビス（３−（エトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名：ＫＢＥ８４６、信越化学工業社製）を８質量部配合した以外は、比較例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。
【００９３】
（評価結果）
ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は２．６Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．３Ωであった。
【００９４】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は７．１Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は５．４Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は５．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は３．９Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表２に示す。
【００９５】
また、４０℃／６０％の環境オーブンに４８ｈｒ投入した異方性導電フィルムを用いて接合した実装体について、導通抵抗及び接着強度を測定した。ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の導通抵抗を測定したところ、初期抵抗は２．７Ω、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の抵抗は４．５Ωであった。
【００９６】
また、ＣＯＦとＩＺＯコーティングガラスとが接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は６．５Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は４．７Ｎ／ｃｍであった。また、ＣＯＦとＳｉＮｘコーティングガラスと接合した実装体の接着強度を測定したところ、初期強度は２．２Ｎ／ｃｍ、８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の強度は０．８Ｎ／ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
総合評価として、ＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の導通抵抗が５．０Ω未満、及びＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が６．０Ｎ／ｃｍ以上、且つＳｉＮｘコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上を◎とした。また、ＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の導通抵抗が６．０Ω未満、及びＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が５．５Ｎ／ｃｍ以上、且つＳｉＮｘコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上を○とした。また、ＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の導通抵抗が８．０Ω未満、及びＩＺＯコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が５．０Ｎ／ｃｍ以上、且つＳｉＮｘコーティングガラスに対する８５℃／８５％／５００ｈｒ投入後の接着強度が４．０Ｎ／ｃｍ以上を△とした。それ以外を×とした。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表１〜３から分かるように、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡ、Ｂを配合した異方性導電材料は、スルフィドシラン修飾親水性シリカＣ、非スルフィドシラン修飾疎水性シリカＤ、スルフィドシラン修飾親水性シリカＥ、非スルフィドシラン修飾親水性シリカＦ、親水性シリカＧ、及び疎水性シリカＨを配合した異方性導電材料に比べ、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られた。また、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡ、Ｂを配合した異方性導電材料は、シリカを配合せずにジスルフィド系シランカップリング剤を配合した比較例７に比べ、ブリードアウトを抑制し、優れた保存安定性を示した。
【０１０２】
また、実施例１〜５から分かるように、スルフィドシラン修飾疎水性シリカＡの含有量が、異方性導電材料全体の１００質量部に対して２〜１５質量部であることにより、低い導通抵抗及び高い接着強度が得られた。
【符号の説明】
【０１０３】
１１ ガラス基板、 １２ 金属配線材、 １３ 異方性導電材料、 １４ 疎水性シリカ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカ表面がジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含有する異方性導電材料。
【請求項２】
前記シリカ粒子の含有量は、異方性導電材料１００質量部に対して、２〜１５質量部である請求項１記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記ジスルフィド系シランカップリング剤は、スルフィドシランを含む請求項１又は２記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記疎水性シリカは、シリカ表面をジメチルシロキサンで修飾したジメチルシロキサン修飾シリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
膜形成樹脂と、ラジカル重合性物質と、硬化剤と、導電性粒子とをさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理し、該表面処理されたシリカ粒子を配合する異方性導電材料の製造方法。
【請求項７】
第１の電子部品の端子上に請求項１乃至６のいずれか１項に記載の異方性導電材料を貼付け、
前記異方性導電フィルム上に第２の電子部品を仮配置させ、
前記第２の電子部品上から加熱押圧装置により押圧し、
前記第１の電子部品の端子と、前記第２の電子部品の端子とを接続させる接続方法。
【請求項８】
請求項７記載の接続方法により製造される接合体。
【請求項１】
疎水性シリカ表面がジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含有する異方性導電材料。
【請求項２】
前記シリカ粒子の含有量は、異方性導電材料１００質量部に対して、２〜１５質量部である請求項１記載の異方性導電材料。
【請求項３】
前記ジスルフィド系シランカップリング剤は、スルフィドシランを含む請求項１又は２記載の異方性導電材料。
【請求項４】
前記疎水性シリカは、シリカ表面をジメチルシロキサンで修飾したジメチルシロキサン修飾シリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項５】
膜形成樹脂と、ラジカル重合性物質と、硬化剤と、導電性粒子とをさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方性導電材料。
【請求項６】
疎水性シリカ表面をジスルフィド系シランカップリング剤で表面処理し、該表面処理されたシリカ粒子を配合する異方性導電材料の製造方法。
【請求項７】
第１の電子部品の端子上に請求項１乃至６のいずれか１項に記載の異方性導電材料を貼付け、
前記異方性導電フィルム上に第２の電子部品を仮配置させ、
前記第２の電子部品上から加熱押圧装置により押圧し、
前記第１の電子部品の端子と、前記第２の電子部品の端子とを接続させる接続方法。
【請求項８】
請求項７記載の接続方法により製造される接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４９１８６（Ｐ２０１１−４９１８６Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１０−２６９４２２（Ｐ２０１０−２６９４２２）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９４２２（Ｐ２０１０−２６９４２２）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
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