発光素子
【課題】 ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供すること。
【解決手段】 一対の電極２，７と、一対の電極２，７間に配置された、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層５と、バッファ層４と、ｐ型半導体を含むキャリア注入層３と、をこの順で備える発光素子１００であって、発光素子１００のエネルギーバンド図において、発光層５の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｉ（ｅＶ）及びキャリア注入層３の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｐ（ｅＶ）としたときに、バッファ層４の価電子帯が、下記式（１）の条件を満たすエネルギーレベルＶＢＭｂ（ｅＶ）の価電子帯頂部を有することを特徴とする。
ＶＢＭｉ（ｅＶ）＜ＶＢＭｂ（ｅＶ）＜ＶＢＭｐ（ｅＶ） …（１）
【解決手段】 一対の電極２，７と、一対の電極２，７間に配置された、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層５と、バッファ層４と、ｐ型半導体を含むキャリア注入層３と、をこの順で備える発光素子１００であって、発光素子１００のエネルギーバンド図において、発光層５の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｉ（ｅＶ）及びキャリア注入層３の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｐ（ｅＶ）としたときに、バッファ層４の価電子帯が、下記式（１）の条件を満たすエネルギーレベルＶＢＭｂ（ｅＶ）の価電子帯頂部を有することを特徴とする。
ＶＢＭｉ（ｅＶ）＜ＶＢＭｂ（ｅＶ）＜ＶＢＭｐ（ｅＶ） …（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、発光ダイオード（ＬＥＤ；Light EmittingDiode）は、発光効率が高く低電力で駆動することができ長寿命であることから、直流低電圧駆動型発光素子として広く普及している。しかし、一般的なＬＥＤは、単結晶基板上に化合物半導体をエピタキシャル成長させて作製されるものであり、製造コストが高く、大面積の照明用途としては不向きであった。
【０００３】
他方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した蛍光体が古くから知られている。これは、ドナーに捕らえられた電子と、アクセプタに捕らえられた正孔との波動関数が重なり合うようになると、電子と正孔とが再結合することで発光が得られることを利用した多結晶蛍光体材料である。このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＤ−Ａペア発光をエレクトロルミネセンス素子に応用する検討はなされており、例えば、ドナー準位、アクセプタ準位を形成する不純物をそれぞれ添加した多結晶ＺｎＳ蛍光体粉末を用いて作製した発光層を備える素子が知られている。この素子は単結晶基板上に形成する必要がないため、発光素子の大面積化、低コスト化が容易となる。しかし、従来のものは、交流高電圧駆動を必要とし、輝度や発光効率の点でも不十分であった。
【０００４】
このような状況の下、直流低電圧駆動による面発光が可能であり、低コストで簡便に作製できる発光素子の実現を目指して、種々の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した直流駆動型発光素子が提案されており、より具体的には、カルコパイライト化合物半導体で構成される層と、ドナー・アクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層された発光素子が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８１４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近時、発光輝度の要求水準は高まっており、上記特許文献１に記載の発光素子であっても発光輝度の点で更なる改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｄ−Ａペア発光を利用した発光素子の開発を進める中で、従来のＤ−Ａペア発光を利用した発光素子において発光輝度や発光効率の高いものが得られにくい主な要因が、発光層と、キャリア注入層として機能するｐ型半導体層とのバンドオフセットの大きさにあるとの考えを、以下の発光素子モデルの特性分析から得た。すなわち、ｎ型ＺｎＳ：Ａｌ層／ＺｎＳ：ＣｕＣｌ発光層／ｐ型ＣｕＡｌＳ２層の接合を有する発光素子は、直流駆動によって青緑色の発光が得られものの、発光輝度及び発光効率がともに低い。ｎ型層と発光層とは同種の母材材料から構成されているため、ｎ型層から発光層への電子注入に際してエネルギー障壁はないものと考えられる。他方、ＺｎＳの価電子帯頂部のエネルギーレベル（以下、「ＶＢＭ」という場合もある。）とＣｕＡｌＳ２のＶＢＭとは０．７８ｅＶの差があり、このエネルギー障壁を正孔が乗り越えるのは困難であると考えられる。これらのことから、正孔がｐ型層から発光層に注入されにくいことにより発光層における電子と正孔の再結合が不十分となることが、高輝度の発光が効率よく得られないことの要因であると本発明者らは推察する。そして、本発明者らは上記の推察に基づいて更に検討を行った結果、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層及びキャリア注入層として機能するｐ型半導体層を備える発光素子に対して、発光層とｐ型半導体層との間に両者のＶＢＭの間に位置するＶＢＭを有するバッファ層を設けることによって、発光素子の発光輝度を有効に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の発光素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置された、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、バッファ層と、ｐ型半導体を含むキャリア注入層とをこの順に備える発光素子であって、発光素子のエネルギーバンド図において、発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｉ（ｅＶ）及びキャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｐ（ｅＶ）としたときに、バッファ層の価電子帯が、下記式（１）の条件を満たすエネルギーレベルＶＢＭｂ（ｅＶ）の価電子帯頂部を有することを特徴とする。
ＶＢＭｉ（ｅＶ）＜ＶＢＭｂ（ｅＶ）＜ＶＢＭｐ（ｅＶ） …（１）
【００１１】
本明細書において、「ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層」とは、半導体中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成する不純物を共添加することで形成される発光層を意味する。
【００１２】
また、半導体結晶中に存在するエネルギー帯において、原子核の影響を離れて結晶内を自由に動ける電子が存在するエネルギー帯域を伝導帯（conduction band）と呼び、伝導帯の下方（エネルギーがより低い）にあり結晶の結合に関係する電子が存在している帯域を価電子帯(valenceband)と呼ぶ。本明細書において「価電子帯頂部」とは、価電子帯の中でも最もエネルギーレベルが高い部分を指す。なお、「価電子帯頂部のエネルギーレベル」は、光電子分光法（PhotoemissionSpectroscopy：PES）により算出でき、特には、低いエネルギーの光を用いて価電子帯に存在する電子を励起し、それにより放出される光電子のもつ運動エネルギー分布を測定し、価電子帯レベルの位置を特定することができる紫外線光電子分光法（UltravioletPhotoemission Spectroscopy：UPS）により算出することができる。
【００１３】
本発明の発光素子によれば、上記構成を有することにより、直流駆動によって十分な面発光が得られるとともに、従来よりも高い発光輝度を得ることが可能となる。また、本発明の発光素子は、上記発光層、バッファ層及びｐ型半導体層が多結晶構造を有するものであっても上記効果を十分奏することができる。よって、本発明によれば、大面積化が可能であるとともに低コストで簡便に作製できる発光素子を有効に実現することができる。
【００１４】
なお、本発明の発光素子により上記の効果が奏されることの理由を、本発明者らは、上記特定のバッファ層を発光層及びキャリア注入層の間に配置することにより、キャリア注入層から発光層へ正孔が移動し易くなり、発光層において電子と正孔とが再結合する確率が高まるためと考えている。
【００１５】
本発明の発光素子において、バッファ層の価電子帯は、価電子帯頂部のエネルギーレベルがキャリア注入層側から発光層側に向かって小さくなる勾配を有していることが好ましい。これにより、発光素子の発光輝度を更に向上させることが可能となる。この理由としては、バッファ層が上記の勾配を有する場合、価電子帯頂部のエネルギーレベルが一定である場合に比べてエネルギー障壁をより小さくすることができ、その結果、キャリア注入層から発光層へ正孔がより一層移動し易くなることで、発光層において電子と正孔とが再結合する確率を更に高められることが考えられる。また、バッファ層が上記の勾配構造を有する場合、エネルギー障壁が小さくなることにより、低電圧でホールを注入することが容易となり、発光効率を高めることができる。
【００１６】
本発明の発光素子において、発光層は、ＩＩ−ＶＩ族化合物を主成分とするものであり、バッファ層は、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素が含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることが好ましい。
【００１７】
また、上記のバッファ層に含まれる、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素の濃度は、キャリア注入層側が発光層側よりも大きいことが好ましい。
【００１８】
バッファ層におけるＶＩ族元素の組成を上記のように設定することで、バッファ層と発光層及びキャリア注入層との相互拡散や、それによる結晶性の低下を抑えることができる。また、発光層側のＶＢＭをキャリア注入層側よりも小さくすることができるので、キャリア注入層から発光層に正孔を更に効率よく注入することができ、発光輝度を更に向上させることが可能となる。
【００１９】
また、本発明の発光素子において、発光層は、ＺｎＳを主成分とするものであり、バッファ層は、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（但し、０≦ｘ＜１）又はＺｎＯｙＳｅ（１−ｙ）（但し、０≦ｙ＜１）で表されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることが好ましい。バッファ層が上記化合物から構成されるものであることにより、発光層の材料としてバンドギャップが広いＺｎＳを用いた場合のキャリア注入層から発光層への正孔注入性を十分改善できるとともに、作製が困難であるワイドギャップｐ型半導体を必ずしも用いずとも実用上有効な正孔注入性を確保することができ、発光輝度の優れた発光素子をより確実に実現することができる。
【００２０】
上記バッファ層に含まれるＳｅ濃度は、キャリア注入層側が発光層側よりも大きいことが好ましい。この場合、バッファ層の発光層側のＶＢＭをキャリア注入層側よりも小さくすることができる。これにより、キャリア注入層から発光層に正孔を更に効率よく注入することができ、発光輝度を更に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供すること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る発光素子の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る発光素子１００を示す断面図である。図１に示される発光素子１００は、基板１上に、陽極２、キャリア注入層３、バッファ層４、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層５、ｎ型半導体層６、及び陰極７をこの順に備える。なお、本実施形態において、一対の電極である陽極２及び陰極７はそれぞれ外部の直流電源に接続されている。
【００２４】
基板１としては、発光素子１００の支持体として用いられるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。発光層５から発せられた光を基板側から取り出す場合、例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板等の透光性基板を用いることができる。また、発光層５から発せられた光を陰極側から取り出す場合、基板１は透明である必要はなく、例えば、アルミナ基板、シリコンウエハなどの不透光性基板とすることができる。この他にも、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどの絶縁性基板を用いることができる。
【００２５】
基板１の大きさについては、特に制限されないが、照明などの用途の場合、例えば、縦５０〜１０００ｍｍ、横５０〜１０００ｍｍ、厚み０．７〜５．０ｍｍ程度とすることができる。
【００２６】
陽極２の構成材料としては、仕事関数の大きい（好ましくは４．０ｅＶ以上の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、又はＡｇなどが挙げられる。
【００２７】
陽極２は、例えば、上記の材料をスパッタリング、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷などの方法により基板１上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ、レーザスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、成膜時に予めマスキングすることでパターニングすることも可能である。陽極２の厚さは、例えば、２０〜２０００ｎｍとすることができる。シート抵抗、密着性、陽極側から発光を取り出す場合の透光性の観点から、陽極２の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
キャリア注入層３はｐ型半導体を含んで構成される。ここでいうキャリアとは正孔のことである。キャリア注入層３を構成するｐ型半導体としては、例えば、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＡｌＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＡｌＳ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＮｉＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＭｏＯ３などのｐ型の導電性を有する半導体化合物が挙げられる。発光層５がＺｎＳを主成分としてなるものである場合、ＺｎＳのバンドギャップ（３．８ｅＶ）になるべく近い化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＮｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
キャリア注入層３は、例えば上記の材料をスパッタリング法や電子ビーム蒸着法等の物理気相法、レーザアブレーション法等により、陽極２上に形成することができる。キャリア注入層３の厚さは２０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。キャリア注入層３の厚さが、２０ｎｍ未満であると、寿命特性の低下、発光効率の低下を引き起こす傾向にあり、一方、５００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加してしまう傾向にある。
【００３０】
キャリア注入層３の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板を用いずとも形成が可能であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。多結晶膜のキャリア注入層３を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法が挙げられる。
【００３１】
発光層５としては、ドナー・アクセプター対発光機能を有するものあればよく、例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物を主成分とする母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子とを含有するものが挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、又はＺｎＳ及びＺｎＳｅの固溶体、さらにはＺｎＳ及びＭｇＳの固溶体が挙げられる。
【００３２】
アクセプタ原子としては、Ｃｕ及びＡｇが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。
【００３３】
発光層５の形成方法としては、例えば、母体材料と、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いてキャリア注入層３上に成膜し、更に熱処理することにより形成することができる。なお、熱処理は、母体材料のＩＩ族サイトをアクセプタ原子、ＶＩ族サイトをドナー原子にそれぞれ置換し、母体材料中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成して発光層の発光効率を高めるために行われる。具体的な条件としては、真空中、４００〜８００℃、０．０５〜１時間程度が例示される。
【００３４】
Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓなどの硫黄化合物、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３などの他のＩＩＩ族硫黄化合物、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩｎ２などが挙げられる。
【００３５】
本実施形態において発光層５が、母体材料としてＺｎＳと、アクセプタ原子としてＣｕ又はＡｇとを含んで構成される多結晶膜である場合、発光層５におけるＣｕ又はＡｇ濃度は、結晶性の維持及び発光効率の観点から、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。
【００３６】
本実施形態においては、発光層５の母体材料のＩＩ族元素組成比、ＶＩ族元素組成比やＤ−Ａペア発光の起源となる不純物元素の種類を適宜選択することにより、所望の発光色を得ることができる。また、本実施形態の発光層は、電界集中、局在型発光中心を用いたものに比べて、ｐｎ接合を介したキャリア注入型発光であるため、低電圧で駆動できる点で優れている。
【００３７】
発光層５の厚さとしては、５０〜１０００ｎｍが好ましい。発光層５の厚みが５０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。
【００３８】
発光層５の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００３９】
次に、バッファ層４について説明する。バッファ層４は、以下の条件を満たすものであることが必要である。すなわち、発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｉ（ｅＶ）、及びキャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｐ（ｅＶ）としたときに、バッファ層の価電子帯は、下記式（１）の条件を満たすエネルギーレベルＶＢＭｂ（ｅＶ）の価電子帯頂部を有する。
ＶＢＭｉ（ｅＶ）＜ＶＢＭｂ（ｅＶ）＜ＶＢＭｐ（ｅＶ） …（１）
【００４０】
バッファ層４は、キャリア注入層３及び発光層５のＶＢＭに基づいて、上記の条件を満たすものが設けられる。バッファ層４を構成する材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物が挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ＜１）で表される、ＺｎＳｅ、又はＺｎＳ及びＺｎＳｅの固溶体、ＺｎＯｙＳｅ（１−ｙ）（０≦ｙ≦１）で表される、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、又はＺｎＳ及びＺｎＳｅの固溶体などが挙げられる。
【００４１】
発光層５が、ＩＩ−ＶＩ族化合物を主成分とするものである場合、バッファ層は、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素が含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることが好ましい。例えば、発光層中のＶＩ族元素がＳである場合、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素としてはＳｅやＴｅなどが挙げられる。また、例えば、発光層中のＶＩ族元素がＳｅである場合、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素としてはＴｅやＰｏなどが挙げられる。また、発光層がＶＩ族元素を２種以上有するＩＩ−ＶＩ族化合物を含む場合、バッファ層は、少なくともイオン半径が大きい方のＶＩ族元素を有するＩＩ−ＶＩ族化合物を含み、更にそのＩＩ−ＶＩ族化合物におけるかかるＶＩ族元素の濃度は発光層のＩＩ−ＶＩ族化合物における濃度より大きいことが好ましい。
【００４２】
本実施形態においては、発光層５がＺｎＳを主成分とするものであり、上記発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素がＳｅであり、バッファ層が、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（但し、０≦ｘ＜１）又はＺｎＯｙＳｅ（１−ｙ）（但し、０≦ｙ＜１）で表されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることが好ましい。バッファ層４が上記化合物から構成されるものであることにより、発光層５の材料としてバンドギャップが広いＺｎＳを用いた場合のキャリア注入層から発光層への正孔注入性を十分改善できるとともに、駆動電圧の低減、発光効率の向上が可能となり、その結果、低電圧で高輝度が得られる発光素子がより有効に実現可能となる。
【００４３】
上記のバッファ層４に含まれるＳｅ濃度は、キャリア注入層側が発光層側よりも大きいことが好ましい。この場合、バッファ層４の発光層側のＶＢＭをキャリア注入層側よりも小さくすることができる。これにより、キャリア注入層３から発光層５に正孔を更に効率よく注入することができ、発光輝度を更に向上させることが可能となる。
【００４４】
バッファ層４は、一つの組成を有するものであってもよく、キャリア注入層側から発光層側に向かう方向に組成が異なる複数の組成から構成されるものであってもよい。後者の場合、バッファ層４の価電子帯は、価電子帯頂部のエネルギーレベルがキャリア注入層側から発光層側に向かって小さくなる勾配を有することができる。このような勾配を有するバッファ層は、エネルギーバンド図において、価電子帯頂部が傾斜しているように示される。以下、上記のような勾配を有するバッファ層を「傾斜構造のバッファ層」と称する。また、一つの組成を有するバッファ層を「水平構造のバッファ層」と称する。
【００４５】
本実施形態においては、発光素子の発光輝度を更に向上させる観点から、バッファ層４が傾斜構造のバッファ層であることが好ましい。傾斜構造のバッファ層によって発光輝度が更に向上する理由としては、バッファ層が傾斜構造を有する場合、価電子帯頂部のエネルギーレベルが一定である水平構造の場合に比べてエネルギー障壁をより小さくすることができ、その結果、キャリア注入層から発光層へ正孔がより一層移動し易くなることで、発光層において電子と正孔とが再結合する確率を更に高められることが挙げられる。また、バッファ層が傾斜構造を有する場合、エネルギー障壁が小さくなることにより、低電圧でホールを注入することが容易となり、発光効率を高めることができる。
【００４６】
本発明係る傾斜構造のバッファ層及び水平構造のバッファ層について、これらを備える発光素子のエネルギーバンド図を参照しつつ更に詳述する。
【００４７】
図３は、基板上に、ＩＴＯからなる陽極３２、ＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層３３、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０．５）からなるバッファ層３４、母体材料としてＺｎＳと、アクセプタ原子としてＣｕ及びドナー原子としてＣｌとを含んでなる発光層３５、母体材料としてＺｎＳと、不純物元素としてＡｌとを含んでなるｎ型半導体層３６、並びに、Ａｌからなる陰極３７をこの順に備える発光素子Ａのエネルギーバンド図である。図中、矢印はそれぞれ、電子Ｅの移動方向及び正孔Ｈの移動方向を示す。
【００４８】
発光素子Ａのキャリア注入層３３の伝導帯底部のエネルギーレベル（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ：ＣＢＭ）は−２．７９ｅＶであり、キャリア注入層３３のＶＢＭは−５．９３ｅＶである。また、発光素子Ａのバッファ層３４のＣＢＭは−３．１４ｅＶであり、バッファ層３４のＶＢＭは−６．４５ｅＶである。そして、発光素子Ａの発光層３５のＣＢＭは−２．９１ｅＶであり、発光層３５のＶＢＭは−６．７１ｅＶである。さらに、発光素子Ａのｎ型半導体層３６のＣＢＭは−２．９１ｅＶであり、ｎ型半導体層３６のＶＢＭは−６．７１ｅＶである。
【００４９】
発光素子Ａは、キャリア注入層３３のＶＢＭ（−５．９３ｅＶ）と発光層３５のＶＢＭ（−６．７１ｅＶ）との間に位置する−６．４５ｅＶのＶＢＭを有する水平構造のバッファ層３４を備えている。このバッファ層が設けられていることにより、キャリア注入層３３のＶＢＭ（−５．９３ｅＶ）とバッファ層３４のＶＢＭ（−６．４５ｅＶ）とのエネルギー差０．５２ｅＶが、発光素子Ａにおける発光層へのホール注入障壁となっている。
【００５０】
ここで、比較として、図５に、バッファ層を有していないこと以外は発光素子Ａと同様の構成を有する発光素子Ｃのエネルギーバンド図を示す。なお、図５中、５２、５３、５５、５６及び５７はそれぞれ、陽極、キャリア注入層、発光層、ｎ型半導体層及び陰極を示す。
【００５１】
発光素子Ｃにおけるキャリア注入層から発光層へのホール注入障壁は、キャリア注入層５３のＶＢＭ（−５．９３ｅＶ）と発光層５５のＶＢＭ（−６．７１ｅＶ）とのエネルギー差０．７８ｅＶである。
【００５２】
発光素子Ａによれば、発光素子Ｃに比べて発光輝度を向上させることができる。この効果は、バッファ層３４が設けられることでキャリア注入層及び発光層間におけるバンドオフセット値が減少し、キャリア注入層から発光層への正孔の移動が容易となり、発光層への正孔の注入効率が高められたことに起因するものと本発明者らは考えている。
【００５３】
また、水平構造のバッファ層４のＶＢＭの値は、キャリア注入層のＶＢＭの値と発光層のＶＢＭの値との中間の値から±２５％の範囲内であることが好ましく、キャリア注入層のＶＢＭの値と発光層のＶＢＭの値との中間の値であることがより好ましい。
【００５４】
水平構造のバッファ層４の厚さとしては、２０ｎｍ〜２μｍが挙げられ、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。バッファ層４の厚みが２０ｎｍを下回ると、エネルギー障壁を緩和する機能が不安定となりキャリア注入性が十分得られにくくなることで、発光輝度の向上効果が得られにくくなり、２μｍを超えると、キャリア注入層３から注入された正孔がバッファ層４内に存在する欠陥や不純物準位に捕獲されやすくなるため、発光層５まで到達する正孔が減少し、発光効率が低下する傾向にある。
【００５５】
水平構造のバッファ層４は、例えば、電子ビーム蒸着法によるＺｎＳとＺｎＳｅとの共蒸着により形成することができる。より具体的には、蒸着源としてＺｎＳ及びＺｎＳｅの原料ペレットを用い、電子ビーム蒸着により、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（好ましくはｘ＝０．５〜０．８）からなる層をキャリア注入層３上に成膜することにより水平構造のバッファ層を形成することができる。この場合、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの蒸着レート比を制御することにより混晶の組成比を適宜設定することができる。
【００５６】
次に、傾斜構造のバッファ層について説明する。図４は、傾斜構造のバッファ層を備える発光素子Ｂのエネルギーバンド図である。発光素子Ｂは、水平構造のバッファ層の代わりに傾斜構造のバッファ層が設けられていること以外は発光素子Ａと同様の構成を有する。なお、図４中、４２、４３、４４、４５、４６及び４７はそれぞれ、陽極、キャリア注入層、傾斜構造のバッファ層、発光層、ｎ型半導体層及び陰極を示す。
【００５７】
傾斜構造のバッファ層４４は、キャリア注入層側から発光層側に向かう方向にバッファ層の組成を変化させて形成することができる。このようなバッファ層は、例えば、キャリア注入層４３側から発光層４５側にかけて、組成の異なる五つの層（第一バッファ層、第二バッファ層、第三バッファ層、第四バッファ層、及び第五バッファ層）を積層することにより形成することができる。
【００５８】
より具体的には、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）からなる層を、ｘを０、０．２、０．４、０．６、０．８に変化させてこの順にキャリア注入層上に積層することにより傾斜構造のバッファ層４４が形成される。これにより、バッファ層４４の価電子帯は、キャリア注入層４３のＶＢＭと発光層４５のＶＢＭとの間に位置するエネルギーレベルの価電子帯頂部を有することができるとともに、価電子帯頂部のエネルギーレベルがキャリア注入層側から発光層側に向かって小さくなる勾配を有することができる。
【００５９】
発光素子Ｂによれば、発光素子Ａに比べて更に発光輝度を向上させることができる。この効果は、バッファ層が傾斜構造である場合、バッファ層が水平構造である場合よりもＶＢＭオフセット量、すなわちエネルギー障壁が小さくなるので、キャリア注入層から発光層へ正孔がより一層移動し易くなり、発光層において電子と正孔とが再結合する確率が更に高められたことに起因するものと本発明者らは考えている。
【００６０】
また、上記のバッファ層においては、バッファ層中のＳｅ濃度が発光層側からキャリア注入層側に向かって大きくなることにより、価電子帯頂部に傾斜が設けられるとともに、バッファ層のバンドギャップがキャリア注入層側から発光層側に向かって大きくなる。このようなバッファ層によれば、上述したバンドギャップがキャリア注入層側よりも発光層側の方が大きいことによる効果をより有効に得ることが可能となる。
【００６１】
また、傾斜構造のバッファ層４のＶＢＭの値は、キャリア注入層のＶＢＭの値から発光層のＶＢＭの値へ連続的に変化させた値であることが好ましい。
【００６２】
バッファ層４が傾斜構造のバッファ層である場合、バッファ層４の厚さとしては、２０ｎｍ〜２μｍが挙げられ、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。バッファ層４の厚みが２０ｎｍを下回ると、バッファとしての機能、つまり、エネルギー障壁を緩和する機能によるキャリア注入性を上げる効果が十分得られにくくなり不安定となり、発光輝度の向上効果が得られにくくなる。また、バッファ層４の厚みが２μｍを超えると、キャリア注入層３から注入された正孔がバッファ層４内に存在する欠陥や不純物準位に捕獲されやすくなるため、発光層５まで到達する正孔が減少し、発光効率が低下する傾向にある。
【００６３】
また、層の数は、エネルギー障壁を小さくする観点からなるべく多い方が良いが、工程の簡略化の観点から、２〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。また、組成を傾斜させ無段階にする構造も好ましい。
【００６４】
傾斜構造のバッファ層４は、例えば、電子ビーム蒸着法によるＺｎＳとＺｎＳｅとの共蒸着により形成することができる。より具体的には、蒸着源としてＺｎＳ及びＺｎＳｅの原料ペレットを用い、電子ビーム蒸着により、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）からなる層をキャリア注入層３上にＳｅ濃度を徐々に減少させながら複数成膜することにより傾斜構造のバッファ層を形成することができる。この場合、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの蒸着レート比を制御することにより混晶の組成比を変えることができる。
【００６５】
また、組成の異なるペレットを複数配置し、順次蒸着していくことでも傾斜構造のバッファ層４の作製は可能である。例えば、バッファ層４の構成材料として、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）におけるｘの値をｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８と設定した５つのペレットをそれぞれ設置し、順番蒸着することにより、傾斜構造のバッファ層４を形成することができる。
【００６６】
バッファ層４の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への成膜が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００６７】
ｎ型半導体層６は、ｎ型の導電性を有する半導体層であり、本実施形態の発光素子においては電子注入層として機能するものである。ｎ型半導体層６としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素とを含有するものが挙げられる。ｎ型半導体層６の母体材料としては、例えば、ＺｎＳが挙げられる。また、ｎ型の導電性を付与する不純物元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等が挙げられる。これらのうち、キャリア密度向上の観点から、Ａｌが好ましい。
【００６８】
ｎ型半導体層６の形成方法としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いて発光層５上に成膜することにより形成することができる。また、母体材料とｎ型導電性を付与する不純物元素材料とをそれぞれ分けて設置し、これらを電子ビーム蒸着などの方法により同時に蒸発させ成膜することによってもｎ型半導体層６を形成することが可能である。
【００６９】
ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＦ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２が挙げられる。
【００７０】
本実施形態においてｎ型半導体層６が、母体材料としてＺｎＳと、ｎ型の導電性を付与する不純物元素としてＡｌとを含んで構成される多結晶膜である場合、ｎ型半導体層６におけるＡｌ濃度は、結晶性の維持、キャリア密度制御の観点から、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。
【００７１】
ｎ型半導体層６の厚さとしては、２０〜５００ｎｍが好ましい。ｎ型半導体層６の厚みが２０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、５００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。
【００７２】
ｎ型半導体層６の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板への成膜が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００７３】
ところで、発光層にｎ型の機能を持たせるための不純物を添加した発光素子もあるが、この場合、発光層内に不純物準位ができ、その不純物準位にキャリアがトラップされることで、発光特性が低下しやすくなる傾向にある。これに対して、ｎ型半導体層６と発光層５とが個別に設けられている本実施形態の発光素子１００によれば、発光層内における発光を阻害するキャリアトラップを有効に防止でき、キャリア注入層３及び発光層５のそれぞれの特性を高水準で満足させることができ、ｎ型導電性を持つ発光層を備える発光素子に比べて高い発光効率を得ることができる。
【００７４】
陰極７の構成材料としては、仕事関数の小さい（好ましくは３．８ｅＶ以下の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉやＣｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。安定性を確保するため、ＭｇＡｇやＡｌＬｉなどの、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と比較的仕事関数が大きく安定な金属からなる合金を用いても良い。
【００７５】
陰極７は、例えば、上記の材料をスパッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの方法によりｎ型半導体層６上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、あらかじめ所望の形でパターニングされたメタルマスクによりマスキングした状態で成膜しパターンを形成してもよい。陰極７の厚さは、シート抵抗、密着性の観点から、陰極７の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態の発光素子１００においては、キャリア注入層３、バッファ層４、発光層５及びｎ型半導体層６はすべて多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子１００は、低コスト、大面積化の要求、高効率発光の要求を満たす優れたものになり得る。
【００７７】
また、本実施形態の発光素子１００において、キャリア注入層３、バッファ層４、発光層５、及びｎ型半導体層６は、下記表に示される材料から選択される組み合わせが好ましい。
【００７８】
【表１】
【００７９】
上記の組み合せによる発光素子によれば、上記以外の材料の組み合わせに比べて、高輝度、高効率発光、短波長の発光が得られるという効果を更に効果的に得ることができる。
【００８０】
発光素子１００は、基板１上に、陽極２、キャリア注入層３、バッファ層４、発光層５、ｎ型半導体層６及び陰極７をこの順に備えるものであるが、各層を逆の順序にすることができる。すなわち、基板１上に、陰極７、ｎ型半導体層６、発光層５、バッファ層４、キャリア注入層３及び陽極２をこの順に設けてもよい。
【００８１】
（第２実施形態）
図２は、本発明の第２実施形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。図２に示す発光素子２００は、発光層５及びｎ型半導体層６に代えてｎ型発光層８が設けられていること以外は図１に示す発光素子１００と同様の構成を有している。
【００８２】
ｎ型発光層８としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物などの母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子を含有するものが挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物としては、ＺｎＳが挙げられる。また、アクセプタ原子としては、Ｃｕ及びＡｇが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。また、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＦやＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、Ｆなどのようにドナー原子を２種含むものであってもよい。
【００８３】
ｎ型発光層８の形成方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法により形成することができる。
ｎ型発光層として機能させるため、ｎ型発光層８のキャリア密度は１×１０１７ｃｍ−３以上、１×１０２０ｃｍ−３以下が好ましい。また、ｎ型発光層８のキャリア密度は、キャリア注入性の観点から、５×１０１７ｃｍ−３以上であることが好ましく、縮退による素子短絡を防止する観点から、５×１０１９ｃｍ−３以下であることが好ましい。
【００８４】
ｎ型発光層８の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成を必要としないため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００８５】
また、本実施形態の発光素子２００においても、キャリア注入層３、バッファ層４、及びｎ型発光層８が多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子２００は、低コスト、大面積化の要求、高効率発光の要求を満たす優れたものになり得る。
【００８６】
図２に示す発光素子２００においても、図１に示した発光素子１００と同様に、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、従来よりも高い発光輝度を得ることができる
【００８７】
発光素子２００は、基板１上に、陽極２、キャリア注入層３、バッファ層４、ｎ型発光層８及び陰極７をこの順に備えるものであるが、各層を逆の順序にすることができる。すなわち、基板１上に、陰極７、ｎ型発光層８、バッファ層４、キャリア注入層３、及び陽極２をこの順に設けてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
＜発光素子の作製方法＞
（実施例１）
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を洗浄装置により洗浄した後、乾燥装置を用いて乾燥した。
【００８９】
次に、洗浄した基板上に、厚み２００ｎｍのＩＴＯの膜をスパッタリング法により成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィー法によりパターンニングして、櫛形の形状を有する透明電極（陽極）を形成した。
【００９０】
次に、透明電極を形成した基板およびＣｕＡｌＳ２焼結体ターゲットをスパッタリング装置に設置し、成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。その後、基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を３００℃まで昇温した。そして、スパッタリング法により透明電極上に厚み２００ｎｍのＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層を形成した。
【００９１】
次に、キャリア注入層を形成した基板と、バッファ層の蒸着源として用いるＺｎＳ及びＺｎＳｅの原料ペレットと、発光層の蒸着源として用いる原料ペレットとを電子ビーム蒸着装置の成膜室内の所定の位置にそれぞれ設置し、成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。さらに、基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上に厚み２００ｎｍのＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．５）からなるバッファ層を形成した。
【００９２】
次いで、電子ビーム蒸着装置の成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。基板温度は引き続き２００℃に維持した。あらかじめ設置しておいた発光層を形成するための原料ペレットを電子ビーム蒸着法により蒸着し、バッファ層上に厚み５００ｎｍの発光層を形成した。なお、発光層の原料ペレットは以下の手順で作製し、得られたものである。
【００９３】
純度９９．９％以上である、Ｃｕ２Ｓ、ＮａＣｌ及びＺｎＳの粉末をそれぞれ、０．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％及び９８．５ｍｏｌ％の割合となるように秤量し、これらをアルミナ乳鉢に入れ６０分間混練した。次に、充分に混錬された粉末混合原料を、金属の鋳型に詰めた後、油圧成型器を用いて２０ｍｍφ×１０ｍｍの円筒状に加圧成型した。その後、加圧成型された粉末混合原料を、アルミナ製ボートの上に載せ、アルゴン雰囲気で石英管状炉中８００℃で６０分焼成し、混合焼結体原料ペレットを作製した。
【００９４】
膜の形成後、電子ビーム蒸着装置内をそのまま真空状態に保ちながら、３０分間６００℃の加熱処理を行った。この加熱処理によって、ＺｎサイトにＣｕが置換され、ＳサイトにＣｌが置換されることで、Ｄ−Ａ対の形成が促進される。こうして、ＺｎＳを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｌが不純物として含まれる多結晶の薄膜である発光層を形成した。
【００９５】
次に、発光層が形成された基板を２００℃に加熱し、蒸着源としてＺｎＳにＡｌ２Ｓ３（０．５ｍｏｌ％）が混合されたペレットを用いて、電子ビーム蒸着法により発光層上に厚さ２００ｎｍのｎ型半導体層を形成した。
【００９６】
次に、ｎ型半導体層上に、櫛形のマスクを用いてマスキングした後に厚み２００ｎｍの陰極となるＡｌ膜をスパッタリング法により成膜した。こうして、図１に示す発光素子１００と同様の構成を有する実施例１の発光素子Ａを得た。得られた発光素子Ａの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【００９７】
【表２】
【００９８】
（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、及びＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層を形成した。
【００９９】
次に、キャリア注入層を形成した基板と、バッファ層の蒸着源として用いるＺｎＳ及びＺｎＳｅの原料ペレットと、発光層の蒸着源として用いる原料ペレットとを電子ビーム蒸着装置の成膜室内の所定の位置にそれぞれ設置し、成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。さらに、基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上にＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．２）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．２）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．４）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．６）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．８）からなる膜をこの順に各々４０ｎｍの厚さで成膜することにより、２００ｎｍの厚さのバッファ層を形成した。なお、成膜する混晶の組成比は、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの蒸着レート比を制御することにより行った。
【０１００】
その後、バッファ層の上に、発光層、ｎ型半導体層及びＡｌ電極をこの順に実施例１と同様にして形成し、発光素子Ｂを得た。得られた発光素子Ｂの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【０１０１】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして、無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、及びＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層を形成した。
【０１０２】
次に、キャリア注入層を形成した基板と、バッファ層の蒸着源として用いるＺｎＯ及びＺｎＳｅの原料ペレットと、発光層の蒸着源として用いる原料ペレットとを電子ビーム蒸着装置の成膜室内の所定の位置にそれぞれ設置し、成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。さらに、基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上に厚み２００ｎｍのＺｎＯｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．１）からなるバッファ層を形成した。
【０１０３】
その後、バッファ層の上に、発光層、ｎ型半導体層及びＡｌ電極をこの順に実施例１と同様にして形成し、発光素子Ｃを得た。得られた発光素子Ｃの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【０１０４】
（実施例４）
まず、実施例１と同様にして、無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、ＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０．５）からなるバッファ層を形成した。
【０１０５】
次いで、電子ビーム蒸着装置の成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。基板温度は引き続き２００℃に維持した。あらかじめ設置しておいた発光層を形成するための原料ペレットを電子ビーム蒸着法により蒸着し、バッファ層上に厚み５００ｎｍの発光層を形成した。なお、発光層の原料ペレットは以下の手順で作製し、得られたものである。
【０１０６】
純度９９．９％以上である、Ｃｕ２Ｓ、ＮａＣｌ、ＺｎＳ、及びＭｇＳの粉末をそれぞれ、０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、８９．７３ｍｏｌ％、及び９．９７ｍｏｌ％の割合となるように秤量し、これらをアルミナ乳鉢に入れ６０分間混練した。次に、充分に混錬された粉末混合原料を、金属の鋳型に詰めた後、油圧成型器を用いて２０ｍｍφ×１０ｍｍの円筒状に加圧成型した。その後、加圧成型された粉末混合原料を、アルミナ製ボートの上に載せ、アルゴン雰囲気で石英管状炉中８００℃で６０分焼成し、混合焼結体原料ペレットを作製した。
【０１０７】
膜の形成後、電子ビーム蒸着装置内をそのまま真空状態に保ちながら、３０分間６００℃の加熱処理を行った。この加熱処理によって、ＺｎサイトにＣｕが置換され、ＳサイトにＣｌが置換されることで、Ｄ−Ａ対の形成が促進される。こうして、ＺｎＳを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｌが不純物として含まれる多結晶の薄膜である発光層を形成した。
【０１０８】
その後、発光層の上に、ｎ型半導体層及びＡｌ電極をこの順に実施例１と同様にして形成し、発光素子Ｄを得た。得られた発光素子Ｄの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【０１０９】
（実施例５）
まず、実施例１と同様にして、無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、ＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０．５）からなるバッファ層を形成した。
【０１１０】
次いで、バッファ層を形成した基板を、電子ビーム蒸着装置の成膜用基板ホルダーに設置し、電子ビーム蒸着装置の成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。更に、電子ビーム蒸着装置の基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着装置の真空チャンバー内に蒸着源として下記の焼結体Ｄを配置し、これを電子ビーム蒸着法により基板上に成膜し、バッファ層上に厚み５００ｎｍのｎ型発光層を形成した。
【０１１１】
焼結体Ｄ： Ｃｕ２Ｓ、ＮａＣｌ、ＺｎＦ２及びＺｎＳの粉末を混合してペレット化し、焼成を繰り返すことで、得られた焼結体。
【０１１２】
そして、実施例１と同様にして、発光層上に陰極であるＡｌ膜を形成し発光素子Ｅを得た。得られた発光素子Ｅの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【０１１３】
（比較例１）
バッファ層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、基板上に、透明電極、キャリア注入層、発光層、ｎ型半導体層及びＡｌ電極をこの順に形成し、発光素子Ｆを得た。得られた発光素子Ｆの各層の組成、並びに、キャリア注入層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。
【０１１４】
＜発光輝度の評価＞
アルミニウム製の金属放熱板に発光素子Ａ〜Ｆをそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、発光素子の電極間に直流電圧を印加し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行ったときの発光輝度を測定した。
【０１１５】
測定結果を表２に示す。発光素子Ａの発光輝度は７８０ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｂの発光輝度は１０３０ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｃの発光輝度は５５４ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｄの発光輝度は７０２ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｅの発光輝度は４５２ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｆの発光輝度は１２０ｃｄ／ｍ２であった。
【０１１６】
バッファ層を備える発光素子Ａ〜Ｅは、バッファ層を有していない発光素子Ｆに比べて発光輝度が極めて高いことが確認された。また、傾斜構造のバッファ層を備える発光素子Ｂは、バッファ層が傾斜構造を有していない発光素子Ａ、及びＣ〜Ｅに比べて発光輝度が更に高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明に係る第１実施形態の発光素子の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の発光素子の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る発光素子Ａのエネルギーバンド図である。
【図４】本発明に係る発光素子Ｂのエネルギーバンド図である。
【図５】発光素子Ｃのエネルギーバンド図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…基板、２…陽極、３…キャリア注入層、４…バッファ層、５…発光層、６…ｎ型半導体層、７…陰極、８…ｎ型発光層、１００…発光素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、発光ダイオード（ＬＥＤ；Light EmittingDiode）は、発光効率が高く低電力で駆動することができ長寿命であることから、直流低電圧駆動型発光素子として広く普及している。しかし、一般的なＬＥＤは、単結晶基板上に化合物半導体をエピタキシャル成長させて作製されるものであり、製造コストが高く、大面積の照明用途としては不向きであった。
【０００３】
他方、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した蛍光体が古くから知られている。これは、ドナーに捕らえられた電子と、アクセプタに捕らえられた正孔との波動関数が重なり合うようになると、電子と正孔とが再結合することで発光が得られることを利用した多結晶蛍光体材料である。このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＤ−Ａペア発光をエレクトロルミネセンス素子に応用する検討はなされており、例えば、ドナー準位、アクセプタ準位を形成する不純物をそれぞれ添加した多結晶ＺｎＳ蛍光体粉末を用いて作製した発光層を備える素子が知られている。この素子は単結晶基板上に形成する必要がないため、発光素子の大面積化、低コスト化が容易となる。しかし、従来のものは、交流高電圧駆動を必要とし、輝度や発光効率の点でも不十分であった。
【０００４】
このような状況の下、直流低電圧駆動による面発光が可能であり、低コストで簡便に作製できる発光素子の実現を目指して、種々の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ドナー・アクセプター対（Ｄ−Ａペア）発光を利用した直流駆動型発光素子が提案されており、より具体的には、カルコパイライト化合物半導体で構成される層と、ドナー・アクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層された発光素子が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８１４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近時、発光輝度の要求水準は高まっており、上記特許文献１に記載の発光素子であっても発光輝度の点で更なる改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｄ−Ａペア発光を利用した発光素子の開発を進める中で、従来のＤ−Ａペア発光を利用した発光素子において発光輝度や発光効率の高いものが得られにくい主な要因が、発光層と、キャリア注入層として機能するｐ型半導体層とのバンドオフセットの大きさにあるとの考えを、以下の発光素子モデルの特性分析から得た。すなわち、ｎ型ＺｎＳ：Ａｌ層／ＺｎＳ：ＣｕＣｌ発光層／ｐ型ＣｕＡｌＳ２層の接合を有する発光素子は、直流駆動によって青緑色の発光が得られものの、発光輝度及び発光効率がともに低い。ｎ型層と発光層とは同種の母材材料から構成されているため、ｎ型層から発光層への電子注入に際してエネルギー障壁はないものと考えられる。他方、ＺｎＳの価電子帯頂部のエネルギーレベル（以下、「ＶＢＭ」という場合もある。）とＣｕＡｌＳ２のＶＢＭとは０．７８ｅＶの差があり、このエネルギー障壁を正孔が乗り越えるのは困難であると考えられる。これらのことから、正孔がｐ型層から発光層に注入されにくいことにより発光層における電子と正孔の再結合が不十分となることが、高輝度の発光が効率よく得られないことの要因であると本発明者らは推察する。そして、本発明者らは上記の推察に基づいて更に検討を行った結果、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層及びキャリア注入層として機能するｐ型半導体層を備える発光素子に対して、発光層とｐ型半導体層との間に両者のＶＢＭの間に位置するＶＢＭを有するバッファ層を設けることによって、発光素子の発光輝度を有効に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の発光素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置された、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、バッファ層と、ｐ型半導体を含むキャリア注入層とをこの順に備える発光素子であって、発光素子のエネルギーバンド図において、発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｉ（ｅＶ）及びキャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｐ（ｅＶ）としたときに、バッファ層の価電子帯が、下記式（１）の条件を満たすエネルギーレベルＶＢＭｂ（ｅＶ）の価電子帯頂部を有することを特徴とする。
ＶＢＭｉ（ｅＶ）＜ＶＢＭｂ（ｅＶ）＜ＶＢＭｐ（ｅＶ） …（１）
【００１１】
本明細書において、「ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層」とは、半導体中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成する不純物を共添加することで形成される発光層を意味する。
【００１２】
また、半導体結晶中に存在するエネルギー帯において、原子核の影響を離れて結晶内を自由に動ける電子が存在するエネルギー帯域を伝導帯（conduction band）と呼び、伝導帯の下方（エネルギーがより低い）にあり結晶の結合に関係する電子が存在している帯域を価電子帯(valenceband)と呼ぶ。本明細書において「価電子帯頂部」とは、価電子帯の中でも最もエネルギーレベルが高い部分を指す。なお、「価電子帯頂部のエネルギーレベル」は、光電子分光法（PhotoemissionSpectroscopy：PES）により算出でき、特には、低いエネルギーの光を用いて価電子帯に存在する電子を励起し、それにより放出される光電子のもつ運動エネルギー分布を測定し、価電子帯レベルの位置を特定することができる紫外線光電子分光法（UltravioletPhotoemission Spectroscopy：UPS）により算出することができる。
【００１３】
本発明の発光素子によれば、上記構成を有することにより、直流駆動によって十分な面発光が得られるとともに、従来よりも高い発光輝度を得ることが可能となる。また、本発明の発光素子は、上記発光層、バッファ層及びｐ型半導体層が多結晶構造を有するものであっても上記効果を十分奏することができる。よって、本発明によれば、大面積化が可能であるとともに低コストで簡便に作製できる発光素子を有効に実現することができる。
【００１４】
なお、本発明の発光素子により上記の効果が奏されることの理由を、本発明者らは、上記特定のバッファ層を発光層及びキャリア注入層の間に配置することにより、キャリア注入層から発光層へ正孔が移動し易くなり、発光層において電子と正孔とが再結合する確率が高まるためと考えている。
【００１５】
本発明の発光素子において、バッファ層の価電子帯は、価電子帯頂部のエネルギーレベルがキャリア注入層側から発光層側に向かって小さくなる勾配を有していることが好ましい。これにより、発光素子の発光輝度を更に向上させることが可能となる。この理由としては、バッファ層が上記の勾配を有する場合、価電子帯頂部のエネルギーレベルが一定である場合に比べてエネルギー障壁をより小さくすることができ、その結果、キャリア注入層から発光層へ正孔がより一層移動し易くなることで、発光層において電子と正孔とが再結合する確率を更に高められることが考えられる。また、バッファ層が上記の勾配構造を有する場合、エネルギー障壁が小さくなることにより、低電圧でホールを注入することが容易となり、発光効率を高めることができる。
【００１６】
本発明の発光素子において、発光層は、ＩＩ−ＶＩ族化合物を主成分とするものであり、バッファ層は、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素が含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることが好ましい。
【００１７】
また、上記のバッファ層に含まれる、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素の濃度は、キャリア注入層側が発光層側よりも大きいことが好ましい。
【００１８】
バッファ層におけるＶＩ族元素の組成を上記のように設定することで、バッファ層と発光層及びキャリア注入層との相互拡散や、それによる結晶性の低下を抑えることができる。また、発光層側のＶＢＭをキャリア注入層側よりも小さくすることができるので、キャリア注入層から発光層に正孔を更に効率よく注入することができ、発光輝度を更に向上させることが可能となる。
【００１９】
また、本発明の発光素子において、発光層は、ＺｎＳを主成分とするものであり、バッファ層は、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（但し、０≦ｘ＜１）又はＺｎＯｙＳｅ（１−ｙ）（但し、０≦ｙ＜１）で表されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることが好ましい。バッファ層が上記化合物から構成されるものであることにより、発光層の材料としてバンドギャップが広いＺｎＳを用いた場合のキャリア注入層から発光層への正孔注入性を十分改善できるとともに、作製が困難であるワイドギャップｐ型半導体を必ずしも用いずとも実用上有効な正孔注入性を確保することができ、発光輝度の優れた発光素子をより確実に実現することができる。
【００２０】
上記バッファ層に含まれるＳｅ濃度は、キャリア注入層側が発光層側よりも大きいことが好ましい。この場合、バッファ層の発光層側のＶＢＭをキャリア注入層側よりも小さくすることができる。これにより、キャリア注入層から発光層に正孔を更に効率よく注入することができ、発光輝度を更に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、発光輝度を従来よりも向上させることが可能な発光素子を提供すること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る発光素子の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る発光素子１００を示す断面図である。図１に示される発光素子１００は、基板１上に、陽極２、キャリア注入層３、バッファ層４、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層５、ｎ型半導体層６、及び陰極７をこの順に備える。なお、本実施形態において、一対の電極である陽極２及び陰極７はそれぞれ外部の直流電源に接続されている。
【００２４】
基板１としては、発光素子１００の支持体として用いられるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。発光層５から発せられた光を基板側から取り出す場合、例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板等の透光性基板を用いることができる。また、発光層５から発せられた光を陰極側から取り出す場合、基板１は透明である必要はなく、例えば、アルミナ基板、シリコンウエハなどの不透光性基板とすることができる。この他にも、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどの絶縁性基板を用いることができる。
【００２５】
基板１の大きさについては、特に制限されないが、照明などの用途の場合、例えば、縦５０〜１０００ｍｍ、横５０〜１０００ｍｍ、厚み０．７〜５．０ｍｍ程度とすることができる。
【００２６】
陽極２の構成材料としては、仕事関数の大きい（好ましくは４．０ｅＶ以上の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、又はＡｇなどが挙げられる。
【００２７】
陽極２は、例えば、上記の材料をスパッタリング、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷などの方法により基板１上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ、レーザスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、成膜時に予めマスキングすることでパターニングすることも可能である。陽極２の厚さは、例えば、２０〜２０００ｎｍとすることができる。シート抵抗、密着性、陽極側から発光を取り出す場合の透光性の観点から、陽極２の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
キャリア注入層３はｐ型半導体を含んで構成される。ここでいうキャリアとは正孔のことである。キャリア注入層３を構成するｐ型半導体としては、例えば、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＡｌＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＡｌＳ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＮｉＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＭｏＯ３などのｐ型の導電性を有する半導体化合物が挙げられる。発光層５がＺｎＳを主成分としてなるものである場合、ＺｎＳのバンドギャップ（３．８ｅＶ）になるべく近い化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＮｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
キャリア注入層３は、例えば上記の材料をスパッタリング法や電子ビーム蒸着法等の物理気相法、レーザアブレーション法等により、陽極２上に形成することができる。キャリア注入層３の厚さは２０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。キャリア注入層３の厚さが、２０ｎｍ未満であると、寿命特性の低下、発光効率の低下を引き起こす傾向にあり、一方、５００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加してしまう傾向にある。
【００３０】
キャリア注入層３の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板を用いずとも形成が可能であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。多結晶膜のキャリア注入層３を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法が挙げられる。
【００３１】
発光層５としては、ドナー・アクセプター対発光機能を有するものあればよく、例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物を主成分とする母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子とを含有するものが挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ≦１）で表される、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、又はＺｎＳ及びＺｎＳｅの固溶体、さらにはＺｎＳ及びＭｇＳの固溶体が挙げられる。
【００３２】
アクセプタ原子としては、Ｃｕ及びＡｇが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。更に、ドナー原子としては、発光効率の観点から、Ｃｌが好ましい。
【００３３】
発光層５の形成方法としては、例えば、母体材料と、Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いてキャリア注入層３上に成膜し、更に熱処理することにより形成することができる。なお、熱処理は、母体材料のＩＩ族サイトをアクセプタ原子、ＶＩ族サイトをドナー原子にそれぞれ置換し、母体材料中にドナー準位、アクセプタ準位をそれぞれ形成して発光層の発光効率を高めるために行われる。具体的な条件としては、真空中、４００〜８００℃、０．０５〜１時間程度が例示される。
【００３４】
Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓなどの硫黄化合物、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３などの他のＩＩＩ族硫黄化合物、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩｎ２などが挙げられる。
【００３５】
本実施形態において発光層５が、母体材料としてＺｎＳと、アクセプタ原子としてＣｕ又はＡｇとを含んで構成される多結晶膜である場合、発光層５におけるＣｕ又はＡｇ濃度は、結晶性の維持及び発光効率の観点から、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。
【００３６】
本実施形態においては、発光層５の母体材料のＩＩ族元素組成比、ＶＩ族元素組成比やＤ−Ａペア発光の起源となる不純物元素の種類を適宜選択することにより、所望の発光色を得ることができる。また、本実施形態の発光層は、電界集中、局在型発光中心を用いたものに比べて、ｐｎ接合を介したキャリア注入型発光であるため、低電圧で駆動できる点で優れている。
【００３７】
発光層５の厚さとしては、５０〜１０００ｎｍが好ましい。発光層５の厚みが５０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。
【００３８】
発光層５の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００３９】
次に、バッファ層４について説明する。バッファ層４は、以下の条件を満たすものであることが必要である。すなわち、発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｉ（ｅＶ）、及びキャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｐ（ｅＶ）としたときに、バッファ層の価電子帯は、下記式（１）の条件を満たすエネルギーレベルＶＢＭｂ（ｅＶ）の価電子帯頂部を有する。
ＶＢＭｉ（ｅＶ）＜ＶＢＭｂ（ｅＶ）＜ＶＢＭｐ（ｅＶ） …（１）
【００４０】
バッファ層４は、キャリア注入層３及び発光層５のＶＢＭに基づいて、上記の条件を満たすものが設けられる。バッファ層４を構成する材料としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物が挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族化合物としては、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（０≦ｘ＜１）で表される、ＺｎＳｅ、又はＺｎＳ及びＺｎＳｅの固溶体、ＺｎＯｙＳｅ（１−ｙ）（０≦ｙ≦１）で表される、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、又はＺｎＳ及びＺｎＳｅの固溶体などが挙げられる。
【００４１】
発光層５が、ＩＩ−ＶＩ族化合物を主成分とするものである場合、バッファ層は、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素が含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることが好ましい。例えば、発光層中のＶＩ族元素がＳである場合、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素としてはＳｅやＴｅなどが挙げられる。また、例えば、発光層中のＶＩ族元素がＳｅである場合、発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素としてはＴｅやＰｏなどが挙げられる。また、発光層がＶＩ族元素を２種以上有するＩＩ−ＶＩ族化合物を含む場合、バッファ層は、少なくともイオン半径が大きい方のＶＩ族元素を有するＩＩ−ＶＩ族化合物を含み、更にそのＩＩ−ＶＩ族化合物におけるかかるＶＩ族元素の濃度は発光層のＩＩ−ＶＩ族化合物における濃度より大きいことが好ましい。
【００４２】
本実施形態においては、発光層５がＺｎＳを主成分とするものであり、上記発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素がＳｅであり、バッファ層が、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（但し、０≦ｘ＜１）又はＺｎＯｙＳｅ（１−ｙ）（但し、０≦ｙ＜１）で表されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることが好ましい。バッファ層４が上記化合物から構成されるものであることにより、発光層５の材料としてバンドギャップが広いＺｎＳを用いた場合のキャリア注入層から発光層への正孔注入性を十分改善できるとともに、駆動電圧の低減、発光効率の向上が可能となり、その結果、低電圧で高輝度が得られる発光素子がより有効に実現可能となる。
【００４３】
上記のバッファ層４に含まれるＳｅ濃度は、キャリア注入層側が発光層側よりも大きいことが好ましい。この場合、バッファ層４の発光層側のＶＢＭをキャリア注入層側よりも小さくすることができる。これにより、キャリア注入層３から発光層５に正孔を更に効率よく注入することができ、発光輝度を更に向上させることが可能となる。
【００４４】
バッファ層４は、一つの組成を有するものであってもよく、キャリア注入層側から発光層側に向かう方向に組成が異なる複数の組成から構成されるものであってもよい。後者の場合、バッファ層４の価電子帯は、価電子帯頂部のエネルギーレベルがキャリア注入層側から発光層側に向かって小さくなる勾配を有することができる。このような勾配を有するバッファ層は、エネルギーバンド図において、価電子帯頂部が傾斜しているように示される。以下、上記のような勾配を有するバッファ層を「傾斜構造のバッファ層」と称する。また、一つの組成を有するバッファ層を「水平構造のバッファ層」と称する。
【００４５】
本実施形態においては、発光素子の発光輝度を更に向上させる観点から、バッファ層４が傾斜構造のバッファ層であることが好ましい。傾斜構造のバッファ層によって発光輝度が更に向上する理由としては、バッファ層が傾斜構造を有する場合、価電子帯頂部のエネルギーレベルが一定である水平構造の場合に比べてエネルギー障壁をより小さくすることができ、その結果、キャリア注入層から発光層へ正孔がより一層移動し易くなることで、発光層において電子と正孔とが再結合する確率を更に高められることが挙げられる。また、バッファ層が傾斜構造を有する場合、エネルギー障壁が小さくなることにより、低電圧でホールを注入することが容易となり、発光効率を高めることができる。
【００４６】
本発明係る傾斜構造のバッファ層及び水平構造のバッファ層について、これらを備える発光素子のエネルギーバンド図を参照しつつ更に詳述する。
【００４７】
図３は、基板上に、ＩＴＯからなる陽極３２、ＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層３３、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０．５）からなるバッファ層３４、母体材料としてＺｎＳと、アクセプタ原子としてＣｕ及びドナー原子としてＣｌとを含んでなる発光層３５、母体材料としてＺｎＳと、不純物元素としてＡｌとを含んでなるｎ型半導体層３６、並びに、Ａｌからなる陰極３７をこの順に備える発光素子Ａのエネルギーバンド図である。図中、矢印はそれぞれ、電子Ｅの移動方向及び正孔Ｈの移動方向を示す。
【００４８】
発光素子Ａのキャリア注入層３３の伝導帯底部のエネルギーレベル（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｂａｎｄ Ｍｉｎｉｍｕｍ：ＣＢＭ）は−２．７９ｅＶであり、キャリア注入層３３のＶＢＭは−５．９３ｅＶである。また、発光素子Ａのバッファ層３４のＣＢＭは−３．１４ｅＶであり、バッファ層３４のＶＢＭは−６．４５ｅＶである。そして、発光素子Ａの発光層３５のＣＢＭは−２．９１ｅＶであり、発光層３５のＶＢＭは−６．７１ｅＶである。さらに、発光素子Ａのｎ型半導体層３６のＣＢＭは−２．９１ｅＶであり、ｎ型半導体層３６のＶＢＭは−６．７１ｅＶである。
【００４９】
発光素子Ａは、キャリア注入層３３のＶＢＭ（−５．９３ｅＶ）と発光層３５のＶＢＭ（−６．７１ｅＶ）との間に位置する−６．４５ｅＶのＶＢＭを有する水平構造のバッファ層３４を備えている。このバッファ層が設けられていることにより、キャリア注入層３３のＶＢＭ（−５．９３ｅＶ）とバッファ層３４のＶＢＭ（−６．４５ｅＶ）とのエネルギー差０．５２ｅＶが、発光素子Ａにおける発光層へのホール注入障壁となっている。
【００５０】
ここで、比較として、図５に、バッファ層を有していないこと以外は発光素子Ａと同様の構成を有する発光素子Ｃのエネルギーバンド図を示す。なお、図５中、５２、５３、５５、５６及び５７はそれぞれ、陽極、キャリア注入層、発光層、ｎ型半導体層及び陰極を示す。
【００５１】
発光素子Ｃにおけるキャリア注入層から発光層へのホール注入障壁は、キャリア注入層５３のＶＢＭ（−５．９３ｅＶ）と発光層５５のＶＢＭ（−６．７１ｅＶ）とのエネルギー差０．７８ｅＶである。
【００５２】
発光素子Ａによれば、発光素子Ｃに比べて発光輝度を向上させることができる。この効果は、バッファ層３４が設けられることでキャリア注入層及び発光層間におけるバンドオフセット値が減少し、キャリア注入層から発光層への正孔の移動が容易となり、発光層への正孔の注入効率が高められたことに起因するものと本発明者らは考えている。
【００５３】
また、水平構造のバッファ層４のＶＢＭの値は、キャリア注入層のＶＢＭの値と発光層のＶＢＭの値との中間の値から±２５％の範囲内であることが好ましく、キャリア注入層のＶＢＭの値と発光層のＶＢＭの値との中間の値であることがより好ましい。
【００５４】
水平構造のバッファ層４の厚さとしては、２０ｎｍ〜２μｍが挙げられ、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。バッファ層４の厚みが２０ｎｍを下回ると、エネルギー障壁を緩和する機能が不安定となりキャリア注入性が十分得られにくくなることで、発光輝度の向上効果が得られにくくなり、２μｍを超えると、キャリア注入層３から注入された正孔がバッファ層４内に存在する欠陥や不純物準位に捕獲されやすくなるため、発光層５まで到達する正孔が減少し、発光効率が低下する傾向にある。
【００５５】
水平構造のバッファ層４は、例えば、電子ビーム蒸着法によるＺｎＳとＺｎＳｅとの共蒸着により形成することができる。より具体的には、蒸着源としてＺｎＳ及びＺｎＳｅの原料ペレットを用い、電子ビーム蒸着により、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（好ましくはｘ＝０．５〜０．８）からなる層をキャリア注入層３上に成膜することにより水平構造のバッファ層を形成することができる。この場合、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの蒸着レート比を制御することにより混晶の組成比を適宜設定することができる。
【００５６】
次に、傾斜構造のバッファ層について説明する。図４は、傾斜構造のバッファ層を備える発光素子Ｂのエネルギーバンド図である。発光素子Ｂは、水平構造のバッファ層の代わりに傾斜構造のバッファ層が設けられていること以外は発光素子Ａと同様の構成を有する。なお、図４中、４２、４３、４４、４５、４６及び４７はそれぞれ、陽極、キャリア注入層、傾斜構造のバッファ層、発光層、ｎ型半導体層及び陰極を示す。
【００５７】
傾斜構造のバッファ層４４は、キャリア注入層側から発光層側に向かう方向にバッファ層の組成を変化させて形成することができる。このようなバッファ層は、例えば、キャリア注入層４３側から発光層４５側にかけて、組成の異なる五つの層（第一バッファ層、第二バッファ層、第三バッファ層、第四バッファ層、及び第五バッファ層）を積層することにより形成することができる。
【００５８】
より具体的には、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）からなる層を、ｘを０、０．２、０．４、０．６、０．８に変化させてこの順にキャリア注入層上に積層することにより傾斜構造のバッファ層４４が形成される。これにより、バッファ層４４の価電子帯は、キャリア注入層４３のＶＢＭと発光層４５のＶＢＭとの間に位置するエネルギーレベルの価電子帯頂部を有することができるとともに、価電子帯頂部のエネルギーレベルがキャリア注入層側から発光層側に向かって小さくなる勾配を有することができる。
【００５９】
発光素子Ｂによれば、発光素子Ａに比べて更に発光輝度を向上させることができる。この効果は、バッファ層が傾斜構造である場合、バッファ層が水平構造である場合よりもＶＢＭオフセット量、すなわちエネルギー障壁が小さくなるので、キャリア注入層から発光層へ正孔がより一層移動し易くなり、発光層において電子と正孔とが再結合する確率が更に高められたことに起因するものと本発明者らは考えている。
【００６０】
また、上記のバッファ層においては、バッファ層中のＳｅ濃度が発光層側からキャリア注入層側に向かって大きくなることにより、価電子帯頂部に傾斜が設けられるとともに、バッファ層のバンドギャップがキャリア注入層側から発光層側に向かって大きくなる。このようなバッファ層によれば、上述したバンドギャップがキャリア注入層側よりも発光層側の方が大きいことによる効果をより有効に得ることが可能となる。
【００６１】
また、傾斜構造のバッファ層４のＶＢＭの値は、キャリア注入層のＶＢＭの値から発光層のＶＢＭの値へ連続的に変化させた値であることが好ましい。
【００６２】
バッファ層４が傾斜構造のバッファ層である場合、バッファ層４の厚さとしては、２０ｎｍ〜２μｍが挙げられ、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。バッファ層４の厚みが２０ｎｍを下回ると、バッファとしての機能、つまり、エネルギー障壁を緩和する機能によるキャリア注入性を上げる効果が十分得られにくくなり不安定となり、発光輝度の向上効果が得られにくくなる。また、バッファ層４の厚みが２μｍを超えると、キャリア注入層３から注入された正孔がバッファ層４内に存在する欠陥や不純物準位に捕獲されやすくなるため、発光層５まで到達する正孔が減少し、発光効率が低下する傾向にある。
【００６３】
また、層の数は、エネルギー障壁を小さくする観点からなるべく多い方が良いが、工程の簡略化の観点から、２〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。また、組成を傾斜させ無段階にする構造も好ましい。
【００６４】
傾斜構造のバッファ層４は、例えば、電子ビーム蒸着法によるＺｎＳとＺｎＳｅとの共蒸着により形成することができる。より具体的には、蒸着源としてＺｎＳ及びＺｎＳｅの原料ペレットを用い、電子ビーム蒸着により、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）からなる層をキャリア注入層３上にＳｅ濃度を徐々に減少させながら複数成膜することにより傾斜構造のバッファ層を形成することができる。この場合、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの蒸着レート比を制御することにより混晶の組成比を変えることができる。
【００６５】
また、組成の異なるペレットを複数配置し、順次蒸着していくことでも傾斜構造のバッファ層４の作製は可能である。例えば、バッファ層４の構成材料として、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）におけるｘの値をｘ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８と設定した５つのペレットをそれぞれ設置し、順番蒸着することにより、傾斜構造のバッファ層４を形成することができる。
【００６６】
バッファ層４の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への成膜が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００６７】
ｎ型半導体層６は、ｎ型の導電性を有する半導体層であり、本実施形態の発光素子においては電子注入層として機能するものである。ｎ型半導体層６としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素とを含有するものが挙げられる。ｎ型半導体層６の母体材料としては、例えば、ＺｎＳが挙げられる。また、ｎ型の導電性を付与する不純物元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等が挙げられる。これらのうち、キャリア密度向上の観点から、Ａｌが好ましい。
【００６８】
ｎ型半導体層６の形成方法としては、例えば、母体材料と、ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いて発光層５上に成膜することにより形成することができる。また、母体材料とｎ型導電性を付与する不純物元素材料とをそれぞれ分けて設置し、これらを電子ビーム蒸着などの方法により同時に蒸発させ成膜することによってもｎ型半導体層６を形成することが可能である。
【００６９】
ｎ型の導電性を付与する不純物元素を含む化合物としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＦ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２が挙げられる。
【００７０】
本実施形態においてｎ型半導体層６が、母体材料としてＺｎＳと、ｎ型の導電性を付与する不純物元素としてＡｌとを含んで構成される多結晶膜である場合、ｎ型半導体層６におけるＡｌ濃度は、結晶性の維持、キャリア密度制御の観点から、０．０１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．０５原子％〜３原子％であることがより好ましく、０．１原子％〜１原子％であることがさらにより好ましい。
【００７１】
ｎ型半導体層６の厚さとしては、２０〜５００ｎｍが好ましい。ｎ型半導体層６の厚みが２０ｎｍを下回ると、発光効率が低下する傾向にあり、５００ｎｍを超えると、駆動電圧が増加する傾向にある。
【００７２】
ｎ型半導体層６の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板への成膜が不要であるため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００７３】
ところで、発光層にｎ型の機能を持たせるための不純物を添加した発光素子もあるが、この場合、発光層内に不純物準位ができ、その不純物準位にキャリアがトラップされることで、発光特性が低下しやすくなる傾向にある。これに対して、ｎ型半導体層６と発光層５とが個別に設けられている本実施形態の発光素子１００によれば、発光層内における発光を阻害するキャリアトラップを有効に防止でき、キャリア注入層３及び発光層５のそれぞれの特性を高水準で満足させることができ、ｎ型導電性を持つ発光層を備える発光素子に比べて高い発光効率を得ることができる。
【００７４】
陰極７の構成材料としては、仕事関数の小さい（好ましくは３．８ｅＶ以下の）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉやＣｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。安定性を確保するため、ＭｇＡｇやＡｌＬｉなどの、仕事関数が低く電子注入障壁の低い金属と比較的仕事関数が大きく安定な金属からなる合金を用いても良い。
【００７５】
陰極７は、例えば、上記の材料をスパッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着などの方法によりｎ型半導体層６上に成膜した後、必要に応じて、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、メカニカルスクライブ法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。また、あらかじめ所望の形でパターニングされたメタルマスクによりマスキングした状態で成膜しパターンを形成してもよい。陰極７の厚さは、シート抵抗、密着性の観点から、陰極７の厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態の発光素子１００においては、キャリア注入層３、バッファ層４、発光層５及びｎ型半導体層６はすべて多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子１００は、低コスト、大面積化の要求、高効率発光の要求を満たす優れたものになり得る。
【００７７】
また、本実施形態の発光素子１００において、キャリア注入層３、バッファ層４、発光層５、及びｎ型半導体層６は、下記表に示される材料から選択される組み合わせが好ましい。
【００７８】
【表１】
【００７９】
上記の組み合せによる発光素子によれば、上記以外の材料の組み合わせに比べて、高輝度、高効率発光、短波長の発光が得られるという効果を更に効果的に得ることができる。
【００８０】
発光素子１００は、基板１上に、陽極２、キャリア注入層３、バッファ層４、発光層５、ｎ型半導体層６及び陰極７をこの順に備えるものであるが、各層を逆の順序にすることができる。すなわち、基板１上に、陰極７、ｎ型半導体層６、発光層５、バッファ層４、キャリア注入層３及び陽極２をこの順に設けてもよい。
【００８１】
（第２実施形態）
図２は、本発明の第２実施形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。図２に示す発光素子２００は、発光層５及びｎ型半導体層６に代えてｎ型発光層８が設けられていること以外は図１に示す発光素子１００と同様の構成を有している。
【００８２】
ｎ型発光層８としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物などの母体材料と、アクセプタ原子及びドナー原子を含有するものが挙げられる。ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物としては、ＺｎＳが挙げられる。また、アクセプタ原子としては、Ｃｕ及びＡｇが挙げられ、ドナー原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎなどが挙げられる。また、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＦやＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、Ｆなどのようにドナー原子を２種含むものであってもよい。
【００８３】
ｎ型発光層８の形成方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法により形成することができる。
ｎ型発光層として機能させるため、ｎ型発光層８のキャリア密度は１×１０１７ｃｍ−３以上、１×１０２０ｃｍ−３以下が好ましい。また、ｎ型発光層８のキャリア密度は、キャリア注入性の観点から、５×１０１７ｃｍ−３以上であることが好ましく、縮退による素子短絡を防止する観点から、５×１０１９ｃｍ−３以下であることが好ましい。
【００８４】
ｎ型発光層８の形態としては、多結晶膜、エピタキシャル膜が挙げられる。これらのうち、多結晶膜が好ましい。多結晶膜は大面積に形成可能で且つ単結晶基板上への形成を必要としないため、発光素子の低コスト化、大面積化が容易となる。
【００８５】
また、本実施形態の発光素子２００においても、キャリア注入層３、バッファ層４、及びｎ型発光層８が多結晶膜であることが好ましい。この場合の発光素子２００は、低コスト、大面積化の要求、高効率発光の要求を満たす優れたものになり得る。
【００８６】
図２に示す発光素子２００においても、図１に示した発光素子１００と同様に、ドナー・アクセプター対発光による面発光を直流駆動によって十分に得ることができるとともに、従来よりも高い発光輝度を得ることができる
【００８７】
発光素子２００は、基板１上に、陽極２、キャリア注入層３、バッファ層４、ｎ型発光層８及び陰極７をこの順に備えるものであるが、各層を逆の順序にすることができる。すなわち、基板１上に、陰極７、ｎ型発光層８、バッファ層４、キャリア注入層３、及び陽極２をこの順に設けてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
＜発光素子の作製方法＞
（実施例１）
先ず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング＃１７３７、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用意し、この表面を洗浄装置により洗浄した後、乾燥装置を用いて乾燥した。
【００８９】
次に、洗浄した基板上に、厚み２００ｎｍのＩＴＯの膜をスパッタリング法により成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィー法によりパターンニングして、櫛形の形状を有する透明電極（陽極）を形成した。
【００９０】
次に、透明電極を形成した基板およびＣｕＡｌＳ２焼結体ターゲットをスパッタリング装置に設置し、成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。その後、基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を３００℃まで昇温した。そして、スパッタリング法により透明電極上に厚み２００ｎｍのＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層を形成した。
【００９１】
次に、キャリア注入層を形成した基板と、バッファ層の蒸着源として用いるＺｎＳ及びＺｎＳｅの原料ペレットと、発光層の蒸着源として用いる原料ペレットとを電子ビーム蒸着装置の成膜室内の所定の位置にそれぞれ設置し、成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。さらに、基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上に厚み２００ｎｍのＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．５）からなるバッファ層を形成した。
【００９２】
次いで、電子ビーム蒸着装置の成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。基板温度は引き続き２００℃に維持した。あらかじめ設置しておいた発光層を形成するための原料ペレットを電子ビーム蒸着法により蒸着し、バッファ層上に厚み５００ｎｍの発光層を形成した。なお、発光層の原料ペレットは以下の手順で作製し、得られたものである。
【００９３】
純度９９．９％以上である、Ｃｕ２Ｓ、ＮａＣｌ及びＺｎＳの粉末をそれぞれ、０．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％及び９８．５ｍｏｌ％の割合となるように秤量し、これらをアルミナ乳鉢に入れ６０分間混練した。次に、充分に混錬された粉末混合原料を、金属の鋳型に詰めた後、油圧成型器を用いて２０ｍｍφ×１０ｍｍの円筒状に加圧成型した。その後、加圧成型された粉末混合原料を、アルミナ製ボートの上に載せ、アルゴン雰囲気で石英管状炉中８００℃で６０分焼成し、混合焼結体原料ペレットを作製した。
【００９４】
膜の形成後、電子ビーム蒸着装置内をそのまま真空状態に保ちながら、３０分間６００℃の加熱処理を行った。この加熱処理によって、ＺｎサイトにＣｕが置換され、ＳサイトにＣｌが置換されることで、Ｄ−Ａ対の形成が促進される。こうして、ＺｎＳを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｌが不純物として含まれる多結晶の薄膜である発光層を形成した。
【００９５】
次に、発光層が形成された基板を２００℃に加熱し、蒸着源としてＺｎＳにＡｌ２Ｓ３（０．５ｍｏｌ％）が混合されたペレットを用いて、電子ビーム蒸着法により発光層上に厚さ２００ｎｍのｎ型半導体層を形成した。
【００９６】
次に、ｎ型半導体層上に、櫛形のマスクを用いてマスキングした後に厚み２００ｎｍの陰極となるＡｌ膜をスパッタリング法により成膜した。こうして、図１に示す発光素子１００と同様の構成を有する実施例１の発光素子Ａを得た。得られた発光素子Ａの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【００９７】
【表２】
【００９８】
（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、及びＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層を形成した。
【００９９】
次に、キャリア注入層を形成した基板と、バッファ層の蒸着源として用いるＺｎＳ及びＺｎＳｅの原料ペレットと、発光層の蒸着源として用いる原料ペレットとを電子ビーム蒸着装置の成膜室内の所定の位置にそれぞれ設置し、成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。さらに、基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上にＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．２）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．２）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．４）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．６）、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．８）からなる膜をこの順に各々４０ｎｍの厚さで成膜することにより、２００ｎｍの厚さのバッファ層を形成した。なお、成膜する混晶の組成比は、ＺｎＳ及びＺｎＳｅの蒸着レート比を制御することにより行った。
【０１００】
その後、バッファ層の上に、発光層、ｎ型半導体層及びＡｌ電極をこの順に実施例１と同様にして形成し、発光素子Ｂを得た。得られた発光素子Ｂの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【０１０１】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして、無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、及びＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層を形成した。
【０１０２】
次に、キャリア注入層を形成した基板と、バッファ層の蒸着源として用いるＺｎＯ及びＺｎＳｅの原料ペレットと、発光層の蒸着源として用いる原料ペレットとを電子ビーム蒸着装置の成膜室内の所定の位置にそれぞれ設置し、成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。さらに、基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着法によりキャリア注入層上に厚み２００ｎｍのＺｎＯｘＳｅ（１−ｘ）（ｘ＝０．１）からなるバッファ層を形成した。
【０１０３】
その後、バッファ層の上に、発光層、ｎ型半導体層及びＡｌ電極をこの順に実施例１と同様にして形成し、発光素子Ｃを得た。得られた発光素子Ｃの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【０１０４】
（実施例４）
まず、実施例１と同様にして、無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、ＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０．５）からなるバッファ層を形成した。
【０１０５】
次いで、電子ビーム蒸着装置の成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。基板温度は引き続き２００℃に維持した。あらかじめ設置しておいた発光層を形成するための原料ペレットを電子ビーム蒸着法により蒸着し、バッファ層上に厚み５００ｎｍの発光層を形成した。なお、発光層の原料ペレットは以下の手順で作製し、得られたものである。
【０１０６】
純度９９．９％以上である、Ｃｕ２Ｓ、ＮａＣｌ、ＺｎＳ、及びＭｇＳの粉末をそれぞれ、０．１ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、８９．７３ｍｏｌ％、及び９．９７ｍｏｌ％の割合となるように秤量し、これらをアルミナ乳鉢に入れ６０分間混練した。次に、充分に混錬された粉末混合原料を、金属の鋳型に詰めた後、油圧成型器を用いて２０ｍｍφ×１０ｍｍの円筒状に加圧成型した。その後、加圧成型された粉末混合原料を、アルミナ製ボートの上に載せ、アルゴン雰囲気で石英管状炉中８００℃で６０分焼成し、混合焼結体原料ペレットを作製した。
【０１０７】
膜の形成後、電子ビーム蒸着装置内をそのまま真空状態に保ちながら、３０分間６００℃の加熱処理を行った。この加熱処理によって、ＺｎサイトにＣｕが置換され、ＳサイトにＣｌが置換されることで、Ｄ−Ａ対の形成が促進される。こうして、ＺｎＳを主成分とし、Ｃｕ、Ｃｌが不純物として含まれる多結晶の薄膜である発光層を形成した。
【０１０８】
その後、発光層の上に、ｎ型半導体層及びＡｌ電極をこの順に実施例１と同様にして形成し、発光素子Ｄを得た。得られた発光素子Ｄの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【０１０９】
（実施例５）
まず、実施例１と同様にして、無アルカリガラス基板上に、ＩＴＯからなる陽極、ＣｕＡｌＳ２からなるキャリア注入層、ＺｎＳｘＳｅ１−ｘ（ｘ＝０．５）からなるバッファ層を形成した。
【０１１０】
次いで、バッファ層を形成した基板を、電子ビーム蒸着装置の成膜用基板ホルダーに設置し、電子ビーム蒸着装置の成膜室内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるまで真空排気した。更に、電子ビーム蒸着装置の基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を２００℃まで昇温した。そして、電子ビーム蒸着装置の真空チャンバー内に蒸着源として下記の焼結体Ｄを配置し、これを電子ビーム蒸着法により基板上に成膜し、バッファ層上に厚み５００ｎｍのｎ型発光層を形成した。
【０１１１】
焼結体Ｄ： Ｃｕ２Ｓ、ＮａＣｌ、ＺｎＦ２及びＺｎＳの粉末を混合してペレット化し、焼成を繰り返すことで、得られた焼結体。
【０１１２】
そして、実施例１と同様にして、発光層上に陰極であるＡｌ膜を形成し発光素子Ｅを得た。得られた発光素子Ｅの各層の組成、並びに、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。なお、キャリア注入層、バッファ層及び発光層のＶＢＭは、紫外線光電子分光法により求めた。
【０１１３】
（比較例１）
バッファ層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、基板上に、透明電極、キャリア注入層、発光層、ｎ型半導体層及びＡｌ電極をこの順に形成し、発光素子Ｆを得た。得られた発光素子Ｆの各層の組成、並びに、キャリア注入層及び発光層のＶＢＭを表２に示す。
【０１１４】
＜発光輝度の評価＞
アルミニウム製の金属放熱板に発光素子Ａ〜Ｆをそれぞれ設置し、十分な放熱対策を施した状態で、発光素子の電極間に直流電圧を印加し、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を行ったときの発光輝度を測定した。
【０１１５】
測定結果を表２に示す。発光素子Ａの発光輝度は７８０ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｂの発光輝度は１０３０ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｃの発光輝度は５５４ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｄの発光輝度は７０２ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｅの発光輝度は４５２ｃｄ／ｍ２であり、発光素子Ｆの発光輝度は１２０ｃｄ／ｍ２であった。
【０１１６】
バッファ層を備える発光素子Ａ〜Ｅは、バッファ層を有していない発光素子Ｆに比べて発光輝度が極めて高いことが確認された。また、傾斜構造のバッファ層を備える発光素子Ｂは、バッファ層が傾斜構造を有していない発光素子Ａ、及びＣ〜Ｅに比べて発光輝度が更に高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明に係る第１実施形態の発光素子の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の発光素子の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る発光素子Ａのエネルギーバンド図である。
【図４】本発明に係る発光素子Ｂのエネルギーバンド図である。
【図５】発光素子Ｃのエネルギーバンド図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…基板、２…陽極、３…キャリア注入層、４…バッファ層、５…発光層、６…ｎ型半導体層、７…陰極、８…ｎ型発光層、１００…発光素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極間に配置された、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、バッファ層と、ｐ型半導体を含むキャリア注入層と、をこの順に備える発光素子であって、
前記発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｉ（ｅＶ）及び前記キャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｐ（ｅＶ）としたときに、前記バッファ層の価電子帯が、下記式（１）の条件を満たすエネルギーレベルＶＢＭｂ（ｅＶ）の価電子帯頂部を有することを特徴とする発光素子。
ＶＢＭｉ（ｅＶ）＜ＶＢＭｂ（ｅＶ）＜ＶＢＭｐ（ｅＶ） …（１）
【請求項２】
前記バッファ層の価電子帯は、価電子帯頂部のエネルギーレベルが前記キャリア注入層側から前記発光層側に向かって小さくなる勾配を有していることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記発光層は、ＩＩ−ＶＩ族化合物を主成分とするものであり、
前記バッファ層は、前記発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素が含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記バッファ層に含まれる前記発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きな前記ＶＩ族元素の濃度は、前記キャリア注入層側が前記発光層側よりも大きいことを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記発光層は、ＺｎＳを主成分とするものであり、
前記バッファ層は、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（但し、０≦ｘ＜１）又はＺｎＯｙＳｅ（１−ｙ）（但し、０≦ｙ＜１）で表されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項６】
前記バッファ層に含まれるＳｅ濃度は、前記キャリア注入層側が前記発光層側よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極間に配置された、ドナー・アクセプター対発光機能を有する発光層と、バッファ層と、ｐ型半導体を含むキャリア注入層と、をこの順に備える発光素子であって、
前記発光層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｉ（ｅＶ）及び前記キャリア注入層の価電子帯頂部のエネルギーレベルをＶＢＭｐ（ｅＶ）としたときに、前記バッファ層の価電子帯が、下記式（１）の条件を満たすエネルギーレベルＶＢＭｂ（ｅＶ）の価電子帯頂部を有することを特徴とする発光素子。
ＶＢＭｉ（ｅＶ）＜ＶＢＭｂ（ｅＶ）＜ＶＢＭｐ（ｅＶ） …（１）
【請求項２】
前記バッファ層の価電子帯は、価電子帯頂部のエネルギーレベルが前記キャリア注入層側から前記発光層側に向かって小さくなる勾配を有していることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記発光層は、ＩＩ−ＶＩ族化合物を主成分とするものであり、
前記バッファ層は、前記発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きなＶＩ族元素が含有されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記バッファ層に含まれる前記発光層中のＶＩ族元素よりもイオン半径の大きな前記ＶＩ族元素の濃度は、前記キャリア注入層側が前記発光層側よりも大きいことを特徴とする請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記発光層は、ＺｎＳを主成分とするものであり、
前記バッファ層は、ＺｎＳｘＳｅ（１−ｘ）（但し、０≦ｘ＜１）又はＺｎＯｙＳｅ（１−ｙ）（但し、０≦ｙ＜１）で表されるＩＩ−ＶＩ族化合物を含んで構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項６】
前記バッファ層に含まれるＳｅ濃度は、前記キャリア注入層側が前記発光層側よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２３１３６１（Ｐ２００９−２３１３６１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１９７６（Ｐ２００８−７１９７６）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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