着色感光性樹脂組成物
【課題】撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体である。
【解決手段】光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関し、特にカラーフィルタのブラックマトリクスを形成する際に用いて好適な着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟む構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素領域を有するカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタでは、通常、コントラスト向上や光漏れ防止等のため、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素領域を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。このリソグラフィ法では、先ず、基板に黒色の感光性樹脂組成物を塗布した後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の感光性樹脂組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで、各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。
【０００４】
また、近年では、カラーフィルタの生産性を向上させるために、インクジェット方式でカラーフィルタを製造する方法が検討されている。このインクジェット方式では、先ず、リソグラフィ法によりブラックマトリクスを形成する。次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させることにより、カラーフィルタを製造する。
【０００５】
ところで、このインクジェット方式においてブラックマトリクスを形成するために用いられる感光性樹脂組成物には、隣接する画素領域間でのインクの混色等を防止するため、水やキシレン等のインク溶剤に対する撥溶剤性である、いわゆる撥インク性が要求されている。
【０００６】
このような撥インク性を有する感光性樹脂組成物として、例えば下記特許文献１には、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、上記アルキル基はエーテル性の酸素を有するものを含む。）を有する重合単位と、エチレン性二重結合を有する重合単位とを有する重合体からなる撥インク剤を含有させたネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク剤のフルオロアルキル基によって撥インク性が得られる。また、撥インク剤がエチレン性二重結合を有する重合単位を有しているため、光照射によって硬化し、撥インク性が持続する。
【特許文献１】国際公開第２００４／０４２４７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この特許文献１に記載されているネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク性を持続させることができるものの、撥インク性自体は未だ満足できるものではなく、撥インク性をより向上させることが望まれていた。
【０００８】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、少なくともフッ素系モノマーとエポキシ基含有アクリル系モノマーとを共重合させた共重合体を用いることにより、高い撥インク性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
より具体的には、本発明は、光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、前記撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供することができる。この着色感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルタのブラックマトリクスを形成する際に用いて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。
【００１３】
〔着色感光性樹脂組成物〕
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有するものである。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１４】
［光重合性化合物（Ａ）］
光重合性化合物（Ａ）は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が１０００以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が１０００未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。
【００１５】
≪エチレン性不飽和基を有する樹脂≫
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。
【００１６】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂を好ましく用いることができる。
【００１７】
＜エポキシ化合物（ａ１）＞
エポキシ化合物（ａ１）としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂は、主鎖に下記式（１）で表されるビフェニル骨格を１つ以上有し、エポキシ基を１つ以上有している。また、エポキシ化合物（ａ１）としては、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。このエポキシ化合物（ａ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
【化１】
（式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｌは１〜４の整数を示す。）
【００１９】
ビフェニル型エポキシ樹脂のうち、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂が好ましく用いられ、特に下記式（３）で表されるエポキシ樹脂が好ましく用いられる。式（３）のエポキシ樹脂を用いることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、さらには画素エッジのシャープ性、密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
【化２】
（式（２）、（３）中、複数のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ｍは平均値であって０〜１０の数を示し、１未満であることが好ましい。）
【００２１】
また、ビフェニル型エポキシ樹脂のうち、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂も好ましく用いられる。式（４）のエポキシ樹脂を用いることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、さらには画素エッジのシャープ性、密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００２２】
【化３】
（式（４）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。ｍは平均値であって０〜１０の数を示し、１未満であることが好ましい。）
【００２３】
＜エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）＞
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等が挙げられる。このエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応における使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ当量とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）のカルボン酸当量との比で、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．２５、より好ましくは１：１である。上記の範囲とすることにより、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
【００２６】
＜多塩基酸無水物（ａ３）＞
多塩基酸無水物（ａ３）は、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物であって、ベンゼン環を少なくとも２個有する化合物を含む。このような多塩基酸無水物（ａ３）としては、例えば、下記式（５）で表されるようなビフェニル骨格を有する酸無水物、下記式（６）で表されるような２個のベンゼン環が有機基で結合された酸無水物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
（式（６）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
【００２８】
上記２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物を用いることにより、光重合性化合物（Ａ）中に、ベンゼン環を少なくとも２個導入することができる。
【００２９】
また、多塩基酸無水物（ａ３）は、上記ベンゼン環を少なくとも２個有する酸無水物のほかに、他の多塩基酸無水物を含んでいてもよい。他の多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させた後、さらに多塩基酸無水物（ａ３）を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向があり好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【００３２】
また、樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜３００００である。質量平均分子量を１０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また４００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００３３】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、分子内にカルド構造を有する樹脂を好ましく用いることができる。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物（Ａ）に用いることによって着色感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。例えば、下記式（７）で表される樹脂を好ましく用いることができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（７）中、Ｘは、下記式（８）で示される基である。
【化６】
【００３６】
また、式（７）中、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。
【００３７】
また、式（７）中、Ｚは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。
【００３８】
≪エチレン性不飽和基を有するモノマー≫
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００４１】
光重合性化合物（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００４２】
［撥インク性化合物（Ｂ）］
撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体である。言い換えれば、本発明では、上記撥インク性化合物（Ｂ）として、エポキシ基を有するフッ素系化合物を用いている。このような撥インク性化合物（Ｂ）を用いることにより、撥インク性が非常に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００４３】
＜エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）＞
エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、下記式（９）〜（１１）で表される脂環式エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系モノマーの水酸基又はカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
【化７】
（式（１０）、（１１）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００４５】
エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性が向上する傾向があり好ましい。
【００４６】
＜フッ素系モノマー（ｂ２）＞
フッ素系モノマー（ｂ２）としては、エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なものが好ましい。このようなフッ素系モノマー（ｂ２）としては、下記式（１２）で表される化合物等が挙げられる。これらのフッ素系モノマー（ｂ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
【化８】
（式（１２）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はパーフルオロメチル基を示し、Ｘ４及びＸ５は水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基を示し、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
【００４８】
フッ素系モノマー（ｂ２）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。
【００４９】
また、フッ素系モノマー（ｂ２）においては、−（ＣＦ２）ｒＦ（ｒ＝１〜１０）で表される基を有するものが好ましい。ｒは１〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。上記の基を有することにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。
【００５０】
＜カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）＞
撥インク性化合物（Ｂ）は、さらに、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させた共重合体であることが好ましい。カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させることにより、撥インク性化合物（Ｂ）の酸価を調整することができ、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００５１】
このようなカルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）としては、下記式（１３）で表される化合物、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
【化９】
（式（１３）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００５３】
カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向があり好ましい。
【００５４】
＜その他のモノマー＞
撥インク性化合物（Ｂ）には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、上述のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。中でも、アクリル系モノマーが好ましい。この他のモノマーから誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して０〜２０質量％であることが好ましい。
【００５５】
エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）、フッ素系モノマー（ｂ２）、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）、及び必要に応じてその他のモノマーを反応させて共重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００５６】
撥インク性化合物（Ｂ）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２００００である。質量平均分子量を２０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また５００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００５７】
また、撥インク性化合物（Ｂ）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）と撥インク性化合物（Ｂ）との質量比が９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性、撥インク性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００５８】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００６０】
［着色剤（Ｄ）］
着色剤（Ｄ）としては、カーボンブラックやチタンブラック等の遮光剤が挙げられる。また、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
【００６１】
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラック等が挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００６２】
着色剤として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えてもよい。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより、次のような効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることにより、カーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。有機顔料は、無機顔料と有機顔料との合計に対して１０〜８０質量％の範囲で用いると好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。
【００６３】
上記の無機顔料及び有機顔料としては、分散剤を用いて顔料を適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、御国色素社製のカーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素社製のカーボン分散液ＣＦブラック（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素社製のチタンブラック分散液ＣＦブラック（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素社製のブルー顔料分散液ＣＦブルー（ブルー顔料２０％含有）、御国色素社製のバイオレット顔料分散液（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。
【００６４】
着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。含有量を７０質量％以下にすることにより光硬化不良を抑制することができ、また１０質量％以上にすることにより十分な遮光性を得ることができる。また、着色剤の濃度は、後述するように本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを成膜した際に、膜厚１μｍあたりのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値が１．５以上となるように調整することが好ましい。膜厚１μｍあたりのＯＤ値が１．５以上あれば、液晶ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分なコントラストを得ることができる。
【００６５】
［溶剤］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、希釈のための溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましい。
【００６７】
［その他の成分］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤としては、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
【００６８】
［着色感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【００６９】
〔カラーフィルタの製造方法〕
先ず、本発明に係る着色感光性樹脂組成物をロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられる。
【００７０】
次いで、塗布された着色感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
【００７１】
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、着色感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７２】
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００７３】
次いで、現像後のパターンを２００℃程度でポストベークを行う。この際、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。以上により、所定のパターン形状を有するブラックマトリクスを形成することができる。
【００７４】
次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させる。これにより、カラーフィルタを製造することができる。
【実施例】
【００７５】
＜実施例１＞
光重合性化合物（Ａ）としては、下記の樹脂（Ａ−１）と、モノマー（Ａ−３）としてペンタエリスリトールテトラアクリレートとを用いた。
［樹脂（Ａ−１）の合成］
樹脂（Ａ−１）の合成方法は、以下の通りである。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃から１００℃で加熱して溶解させた後、１２０℃までゆっくりと昇温させた。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで約１２時間加熱撹拌を続けた。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【００７６】
次いで、得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５０ｇを加えて溶解させた後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、１１０℃から１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。なお、酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた樹脂（Ａ−１）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が５０００であり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂（Ａ−１）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５５質量％に調整した。
【００７７】
撥インク性化合物（Ｂ）としては、下記の化合物（Ｂ−１）を用いた。
［化合物（Ｂ−１）の合成］
化合物（Ｂ−１）の合成方法は、以下の通りである。
グリシジルメタクリレート１６ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）１００ｇ、イソボルニルメタアクリレート５０ｇ、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン７ｇ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを、３−メトキシブチルアセテート３８４ｇに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃で攪拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物（Ｂ−１）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が９８００であった。なお、この化合物（Ｂ−１）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。
【００７８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、化合物（Ｃ−１）（チバスペシャルティケミカル社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）を用いた。
着色剤（Ｄ）としては、着色剤（Ｄ−１）（御国色素社製、ＣＦブラック：カーボンブラック２５質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）を用いた。
【００７９】
上記各成分と、溶剤（３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン＝６０：４０）とを表１の割合で配合し、攪拌機で２時間混合した後、５μｍメンブレンフィルターで濾過して、着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値は質量部を表す。
【００８０】
＜実施例２〜４、比較例１〜７＞
実施例１において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分について、表１,２に示す配合にて調製したほかは、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表２中の数値は質量部を表す。
【００８１】
表１,２に記載の各成分については以下の通りである。
［樹脂（Ａ−２）の合成］
エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１９２）を４００ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、アクリル酸１５３ｇ、３−メトキシブチルアセテート６００ｇを混合し、９０〜１００℃で反応させた。その後、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸４０ｇ、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物３６０ｇを加え、さらに反応させることによりビフェニル骨格を有する樹脂（Ａ−２）を得た。この樹脂（Ａ−２）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が７０００であり、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、この樹脂（Ａ−２）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５０質量％に調整した。
【００８２】
［化合物（Ｂ−２）の合成］
グリシジルメタクリレート２４ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）１００ｇ、イソボニルメタアクリレート２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンを７ｇ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを、３−メトキシブチルアセテート４０６ｇに溶解し、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物（Ｂ−２）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が１０８００であった。なお、この化合物（Ｂ−２）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。
【００８３】
［化合物（Ｂ−３）の合成］
化合物（Ｂ−１）の合成において、グリシジルメタクリレートを用いない以外は同様にして化合物（Ｂ−３）を合成した。得られた化合物（Ｂ−３）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が８９００であった。なお、この化合物（Ｂ−３）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。
【００８４】
［化合物（Ｂ−４）の合成］
アセトン５５５．０ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）７２．０ｇ、メタクリル酸１２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４．０ｇ、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン６．９ｇ、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．２ｇを混合し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させたのち、水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体１を得た。
【００８５】
重合体１の１００ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４１．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．１ｇ、及びアセトン１００ｇを混合し、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させた後、水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、化合物（Ｂ−４）を得た。得られた化合物（Ｂ−４）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が９８００であった。なお、この化合物（Ｂ−４）は溶液とせず、そのまま用いた。
【００８６】
＜評価＞
上記実施例１〜４、比較例１〜６で調製した着色感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布した後、９０℃で２分間乾燥して約２μｍの膜厚を有する感光層を得た。次いで、この感光層にネガマスクを介して露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射し、現像液としてＮ−Ａ３Ｋ（東京応化工業製）：純水＝１：２５の溶液を用いて２５℃で６０秒間スプレー現像することによりパターンを形成した。その後、形成されたパターンに対して２２℃で３０分間ポストベークを施すことにより、線幅２０μｍの格子状ブラックマトリクスパターンを形成した。なお、上記格子の開口部が２００μｍ×８０μｍとなるようにブラックマトリクスパターンを形成した。そして、以下のように、現像性、撥インク性、画素領域内の濡れ性を評価した。
【００８７】
（現像性）
現像性は、パターンが形成できたものを○、パターンは形成できたものの、パターンの直進性が悪いものを△、パターンが形成できなかったものを×とした。結果を表１,２に示す。
【００８８】
（撥インク性）
撥インク性は、ガラス基板に形成されたパターン上におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の接触角を測定し、４０°以上を○、３０°以上４０°未満を△、３０°未満を×とした。結果を表１,２に示す。
【００８９】
（画素領域内の濡れ性）
画素領域内の濡れ性は、形成された格子内（画素領域内）にＰＧＭＥＡを２０ｐｌ滴下し、ＰＧＭＥＡが格子内の面積の１００％広がった場合を◎、８０〜１００％広がった場合を○、４０〜８０％広がった場合を△、４０％未満を×とした。結果を表１,２に示す
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１,２から分かるように、撥インク性化合物（Ｂ）として、エポキシ基を有する化合物（Ｂ−１）又は化合物（Ｂ−２）を用いた実施例１〜４では、撥インク性・画素領域内の濡れ性がいずれも優れていた。加えて、ブラックマトリクスによって区画された画素領域は濡れ性が高いため、この画素領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクを均一に溜めることができると考えられる。これに対して、撥インク性化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）を用いた比較例２〜６では、撥インク性が実施例１〜４よりも劣っている上に、画素領域内の濡れ性が悪く、現像性も悪いものであった。また、撥インク性化合物（Ｂ）を用いていない比較例１では、画素領域内の濡れ性は良好であったものの、撥インク性が著しく劣っており、インクジェット用途には使用できないものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関し、特にカラーフィルタのブラックマトリクスを形成する際に用いて好適な着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟む構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素領域を有するカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタでは、通常、コントラスト向上や光漏れ防止等のため、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素領域を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。このリソグラフィ法では、先ず、基板に黒色の感光性樹脂組成物を塗布した後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の感光性樹脂組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで、各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。
【０００４】
また、近年では、カラーフィルタの生産性を向上させるために、インクジェット方式でカラーフィルタを製造する方法が検討されている。このインクジェット方式では、先ず、リソグラフィ法によりブラックマトリクスを形成する。次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させることにより、カラーフィルタを製造する。
【０００５】
ところで、このインクジェット方式においてブラックマトリクスを形成するために用いられる感光性樹脂組成物には、隣接する画素領域間でのインクの混色等を防止するため、水やキシレン等のインク溶剤に対する撥溶剤性である、いわゆる撥インク性が要求されている。
【０００６】
このような撥インク性を有する感光性樹脂組成物として、例えば下記特許文献１には、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、上記アルキル基はエーテル性の酸素を有するものを含む。）を有する重合単位と、エチレン性二重結合を有する重合単位とを有する重合体からなる撥インク剤を含有させたネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク剤のフルオロアルキル基によって撥インク性が得られる。また、撥インク剤がエチレン性二重結合を有する重合単位を有しているため、光照射によって硬化し、撥インク性が持続する。
【特許文献１】国際公開第２００４／０４２４７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この特許文献１に記載されているネガ型感光性樹脂組成物では、撥インク性を持続させることができるものの、撥インク性自体は未だ満足できるものではなく、撥インク性をより向上させることが望まれていた。
【０００８】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、少なくともフッ素系モノマーとエポキシ基含有アクリル系モノマーとを共重合させた共重合体を用いることにより、高い撥インク性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
より具体的には、本発明は、光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、前記撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、撥インク性がより向上した着色感光性樹脂組成物を提供することができる。この着色感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルタのブラックマトリクスを形成する際に用いて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。
【００１３】
〔着色感光性樹脂組成物〕
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有するものである。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１４】
［光重合性化合物（Ａ）］
光重合性化合物（Ａ）は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物（Ａ）としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が１０００以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が１０００未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。
【００１５】
≪エチレン性不飽和基を有する樹脂≫
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。
【００１６】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂を好ましく用いることができる。
【００１７】
＜エポキシ化合物（ａ１）＞
エポキシ化合物（ａ１）としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂は、主鎖に下記式（１）で表されるビフェニル骨格を１つ以上有し、エポキシ基を１つ以上有している。また、エポキシ化合物（ａ１）としては、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。このエポキシ化合物（ａ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
【化１】
（式（１）中、複数のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｌは１〜４の整数を示す。）
【００１９】
ビフェニル型エポキシ樹脂のうち、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂が好ましく用いられ、特に下記式（３）で表されるエポキシ樹脂が好ましく用いられる。式（３）のエポキシ樹脂を用いることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、さらには画素エッジのシャープ性、密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
【化２】
（式（２）、（３）中、複数のＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ｍは平均値であって０〜１０の数を示し、１未満であることが好ましい。）
【００２１】
また、ビフェニル型エポキシ樹脂のうち、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂も好ましく用いられる。式（４）のエポキシ樹脂を用いることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、さらには画素エッジのシャープ性、密着性に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００２２】
【化３】
（式（４）中、複数のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基を示す。ｍは平均値であって０〜１０の数を示し、１未満であることが好ましい。）
【００２３】
＜エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）＞
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等が挙げられる。このエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応における使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ当量とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）のカルボン酸当量との比で、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．２５、より好ましくは１：１である。上記の範囲とすることにより、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
【００２６】
＜多塩基酸無水物（ａ３）＞
多塩基酸無水物（ａ３）は、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物であって、ベンゼン環を少なくとも２個有する化合物を含む。このような多塩基酸無水物（ａ３）としては、例えば、下記式（５）で表されるようなビフェニル骨格を有する酸無水物、下記式（６）で表されるような２個のベンゼン環が有機基で結合された酸無水物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
（式（６）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
【００２８】
上記２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物を用いることにより、光重合性化合物（Ａ）中に、ベンゼン環を少なくとも２個導入することができる。
【００２９】
また、多塩基酸無水物（ａ３）は、上記ベンゼン環を少なくとも２個有する酸無水物のほかに、他の多塩基酸無水物を含んでいてもよい。他の多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させた後、さらに多塩基酸無水物（ａ３）を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向があり好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【００３２】
また、樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜３００００である。質量平均分子量を１０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また４００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００３３】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、分子内にカルド構造を有する樹脂を好ましく用いることができる。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物（Ａ）に用いることによって着色感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。例えば、下記式（７）で表される樹脂を好ましく用いることができる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（７）中、Ｘは、下記式（８）で示される基である。
【化６】
【００３６】
また、式（７）中、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。
【００３７】
また、式（７）中、Ｚは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。
【００３８】
≪エチレン性不飽和基を有するモノマー≫
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００４１】
光重合性化合物（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００４２】
［撥インク性化合物（Ｂ）］
撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体である。言い換えれば、本発明では、上記撥インク性化合物（Ｂ）として、エポキシ基を有するフッ素系化合物を用いている。このような撥インク性化合物（Ｂ）を用いることにより、撥インク性が非常に優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００４３】
＜エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）＞
エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、下記式（９）〜（１１）で表される脂環式エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系モノマーの水酸基又はカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
【化７】
（式（１０）、（１１）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００４５】
エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性が向上する傾向があり好ましい。
【００４６】
＜フッ素系モノマー（ｂ２）＞
フッ素系モノマー（ｂ２）としては、エチレン性不飽和基を有し、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なものが好ましい。このようなフッ素系モノマー（ｂ２）としては、下記式（１２）で表される化合物等が挙げられる。これらのフッ素系モノマー（ｂ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
【化８】
（式（１２）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はパーフルオロメチル基を示し、Ｘ４及びＸ５は水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基を示し、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
【００４８】
フッ素系モノマー（ｂ２）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。
【００４９】
また、フッ素系モノマー（ｂ２）においては、−（ＣＦ２）ｒＦ（ｒ＝１〜１０）で表される基を有するものが好ましい。ｒは１〜８であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。上記の基を有することにより、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。
【００５０】
＜カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）＞
撥インク性化合物（Ｂ）は、さらに、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させた共重合体であることが好ましい。カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させることにより、撥インク性化合物（Ｂ）の酸価を調整することができ、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００５１】
このようなカルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）としては、下記式（１３）で表される化合物、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
【化９】
（式（１３）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００５３】
カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）から誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向があり好ましい。
【００５４】
＜その他のモノマー＞
撥インク性化合物（Ｂ）には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、上述のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。中でも、アクリル系モノマーが好ましい。この他のモノマーから誘導されるユニットの含有量は、撥インク性化合物（Ｂ）に対して０〜２０質量％であることが好ましい。
【００５５】
エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）、フッ素系モノマー（ｂ２）、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）、及び必要に応じてその他のモノマーを反応させて共重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００５６】
撥インク性化合物（Ｂ）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２００００である。質量平均分子量を２０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また５００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００５７】
また、撥インク性化合物（Ｂ）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）と撥インク性化合物（Ｂ）との質量比が９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性、撥インク性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００５８】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光重合開始剤（Ｃ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００６０】
［着色剤（Ｄ）］
着色剤（Ｄ）としては、カーボンブラックやチタンブラック等の遮光剤が挙げられる。また、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
【００６１】
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラック等が挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００６２】
着色剤として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えてもよい。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより、次のような効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることにより、カーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。有機顔料は、無機顔料と有機顔料との合計に対して１０〜８０質量％の範囲で用いると好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。
【００６３】
上記の無機顔料及び有機顔料としては、分散剤を用いて顔料を適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、御国色素社製のカーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素社製のカーボン分散液ＣＦブラック（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素社製のチタンブラック分散液ＣＦブラック（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素社製のブルー顔料分散液ＣＦブルー（ブルー顔料２０％含有）、御国色素社製のバイオレット顔料分散液（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。
【００６４】
着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。含有量を７０質量％以下にすることにより光硬化不良を抑制することができ、また１０質量％以上にすることにより十分な遮光性を得ることができる。また、着色剤の濃度は、後述するように本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリクスを成膜した際に、膜厚１μｍあたりのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）値が１．５以上となるように調整することが好ましい。膜厚１μｍあたりのＯＤ値が１．５以上あれば、液晶ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分なコントラストを得ることができる。
【００６５】
［溶剤］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、希釈のための溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましい。
【００６７】
［その他の成分］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤としては、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
【００６８】
［着色感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【００６９】
〔カラーフィルタの製造方法〕
先ず、本発明に係る着色感光性樹脂組成物をロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられる。
【００７０】
次いで、塗布された着色感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間〜数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
【００７１】
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、着色感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７２】
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００７３】
次いで、現像後のパターンを２００℃程度でポストベークを行う。この際、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。以上により、所定のパターン形状を有するブラックマトリクスを形成することができる。
【００７４】
次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させる。これにより、カラーフィルタを製造することができる。
【実施例】
【００７５】
＜実施例１＞
光重合性化合物（Ａ）としては、下記の樹脂（Ａ−１）と、モノマー（Ａ−３）としてペンタエリスリトールテトラアクリレートとを用いた。
［樹脂（Ａ−１）の合成］
樹脂（Ａ−１）の合成方法は、以下の通りである。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを、２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃から１００℃で加熱して溶解させた後、１２０℃までゆっくりと昇温させた。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで約１２時間加熱撹拌を続けた。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【００７６】
次いで、得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５０ｇを加えて溶解させた後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、１１０℃から１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ−１）を得た。なお、酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた樹脂（Ａ−１）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が５０００であり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂（Ａ−１）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５５質量％に調整した。
【００７７】
撥インク性化合物（Ｂ）としては、下記の化合物（Ｂ−１）を用いた。
［化合物（Ｂ−１）の合成］
化合物（Ｂ−１）の合成方法は、以下の通りである。
グリシジルメタクリレート１６ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）１００ｇ、イソボルニルメタアクリレート５０ｇ、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン７ｇ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを、３−メトキシブチルアセテート３８４ｇに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃で攪拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物（Ｂ−１）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が９８００であった。なお、この化合物（Ｂ−１）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。
【００７８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、化合物（Ｃ−１）（チバスペシャルティケミカル社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）を用いた。
着色剤（Ｄ）としては、着色剤（Ｄ−１）（御国色素社製、ＣＦブラック：カーボンブラック２５質量％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート）を用いた。
【００７９】
上記各成分と、溶剤（３−メトキシブチルアセテート：シクロヘキサノン＝６０：４０）とを表１の割合で配合し、攪拌機で２時間混合した後、５μｍメンブレンフィルターで濾過して、着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値は質量部を表す。
【００８０】
＜実施例２〜４、比較例１〜７＞
実施例１において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分について、表１,２に示す配合にて調製したほかは、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表２中の数値は質量部を表す。
【００８１】
表１,２に記載の各成分については以下の通りである。
［樹脂（Ａ−２）の合成］
エピコートＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１９２）を４００ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇ、アクリル酸１５３ｇ、３−メトキシブチルアセテート６００ｇを混合し、９０〜１００℃で反応させた。その後、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸４０ｇ、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物３６０ｇを加え、さらに反応させることによりビフェニル骨格を有する樹脂（Ａ−２）を得た。この樹脂（Ａ−２）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が７０００であり、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、この樹脂（Ａ−２）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度５０質量％に調整した。
【００８２】
［化合物（Ｂ−２）の合成］
グリシジルメタクリレート２４ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）１００ｇ、イソボニルメタアクリレート２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタンを７ｇ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇを、３−メトキシブチルアセテート４０６ｇに溶解し、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物（Ｂ−２）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が１０８００であった。なお、この化合物（Ｂ−２）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。
【００８３】
［化合物（Ｂ−３）の合成］
化合物（Ｂ−１）の合成において、グリシジルメタクリレートを用いない以外は同様にして化合物（Ｂ−３）を合成した。得られた化合物（Ｂ−３）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が８９００であった。なお、この化合物（Ｂ−３）は、３−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度３０質量％に調整した。
【００８４】
［化合物（Ｂ−４）の合成］
アセトン５５５．０ｇ、フッ素系モノマー（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）７２．０ｇ、メタクリル酸１２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４．０ｇ、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン６．９ｇ、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）３．２ｇを混合し、窒素雰囲気下で撹拌しながら、４０℃で１８時間重合させたのち、水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、重合体１を得た。
【００８５】
重合体１の１００ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４１．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．１ｇ、及びアセトン１００ｇを混合し、撹拌しながら、３０℃で１８時間重合させた後、水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、化合物（Ｂ−４）を得た。得られた化合物（Ｂ−４）は、ＧＰＣで測定した質量平均分子量が９８００であった。なお、この化合物（Ｂ−４）は溶液とせず、そのまま用いた。
【００８６】
＜評価＞
上記実施例１〜４、比較例１〜６で調製した着色感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布した後、９０℃で２分間乾燥して約２μｍの膜厚を有する感光層を得た。次いで、この感光層にネガマスクを介して露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射し、現像液としてＮ−Ａ３Ｋ（東京応化工業製）：純水＝１：２５の溶液を用いて２５℃で６０秒間スプレー現像することによりパターンを形成した。その後、形成されたパターンに対して２２℃で３０分間ポストベークを施すことにより、線幅２０μｍの格子状ブラックマトリクスパターンを形成した。なお、上記格子の開口部が２００μｍ×８０μｍとなるようにブラックマトリクスパターンを形成した。そして、以下のように、現像性、撥インク性、画素領域内の濡れ性を評価した。
【００８７】
（現像性）
現像性は、パターンが形成できたものを○、パターンは形成できたものの、パターンの直進性が悪いものを△、パターンが形成できなかったものを×とした。結果を表１,２に示す。
【００８８】
（撥インク性）
撥インク性は、ガラス基板に形成されたパターン上におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の接触角を測定し、４０°以上を○、３０°以上４０°未満を△、３０°未満を×とした。結果を表１,２に示す。
【００８９】
（画素領域内の濡れ性）
画素領域内の濡れ性は、形成された格子内（画素領域内）にＰＧＭＥＡを２０ｐｌ滴下し、ＰＧＭＥＡが格子内の面積の１００％広がった場合を◎、８０〜１００％広がった場合を○、４０〜８０％広がった場合を△、４０％未満を×とした。結果を表１,２に示す
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１,２から分かるように、撥インク性化合物（Ｂ）として、エポキシ基を有する化合物（Ｂ−１）又は化合物（Ｂ−２）を用いた実施例１〜４では、撥インク性・画素領域内の濡れ性がいずれも優れていた。加えて、ブラックマトリクスによって区画された画素領域は濡れ性が高いため、この画素領域にＲ、Ｇ、Ｂ各色のインクを均一に溜めることができると考えられる。これに対して、撥インク性化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）を用いた比較例２〜６では、撥インク性が実施例１〜４よりも劣っている上に、画素領域内の濡れ性が悪く、現像性も悪いものであった。また、撥インク性化合物（Ｂ）を用いていない比較例１では、画素領域内の濡れ性は良好であったものの、撥インク性が著しく劣っており、インクジェット用途には使用できないものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
前記撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記撥インク性化合物（Ｂ）中の前記エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）から誘導されるユニットの含有量が１〜４０質量％であり、前記フッ素系モノマー（ｂ２）から誘導されるユニットの含有量が３０〜８０質量％である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記撥インク性化合物（Ｂ）は、さらに、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させた共重合体である請求項１又は２記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記撥インク性化合物（Ｂ）中の前記カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）から誘導されるユニットの含有量が０．１〜２０質量％である請求項３記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記撥インク性化合物（Ｂ）の質量平均分子量が２０００〜５００００である請求項１から４いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物（Ａ）と前記撥インク性化合物（Ｂ）との含有質量比率が９９．９：０．１〜７０：３０である請求項１から５いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合性化合物（Ａ）が、エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂を含む請求項１から６いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合性化合物（Ａ）がエチレン性不飽和基含有モノマーを含む請求項１から７いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤（Ｄ）が遮光剤である請求項１から８いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項１】
光重合性化合物（Ａ）と、撥インク性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、着色剤（Ｄ）と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
前記撥インク性化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と、該エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）と共重合可能なフッ素系モノマー（ｂ２）とを少なくとも共重合させた共重合体であることを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記撥インク性化合物（Ｂ）中の前記エポキシ基含有アクリル系モノマー（ｂ１）から誘導されるユニットの含有量が１〜４０質量％であり、前記フッ素系モノマー（ｂ２）から誘導されるユニットの含有量が３０〜８０質量％である請求項１記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記撥インク性化合物（Ｂ）は、さらに、カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）を共重合させた共重合体である請求項１又は２記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記撥インク性化合物（Ｂ）中の前記カルボキシル基含有アクリル系モノマー（ｂ３）から誘導されるユニットの含有量が０．１〜２０質量％である請求項３記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記撥インク性化合物（Ｂ）の質量平均分子量が２０００〜５００００である請求項１から４いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物（Ａ）と前記撥インク性化合物（Ｂ）との含有質量比率が９９．９：０．１〜７０：３０である請求項１から５いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合性化合物（Ａ）が、エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、さらに多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂を含む請求項１から６いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合性化合物（Ａ）がエチレン性不飽和基含有モノマーを含む請求項１から７いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記着色剤（Ｄ）が遮光剤である請求項１から８いずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１２２８０５（Ｐ２００８−１２２８０５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０８３９７（Ｐ２００６−３０８３９７）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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