硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
【課題】Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を提供する。
【解決手段】Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。該硫化物固体電解質材料はＬｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されている。
【解決手段】Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。該硫化物固体電解質材料はＬｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１においては、メカニカルミリング法により得られるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料が開示されている。また、非特許文献２においては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表される結晶質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】留井直子、他２名、「メカニカルミリング法によるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料の合成とそのリチウムイオン伝導特性」、固体イオニクス討論会講演要旨集、２３巻、ｐ．２６−２７、２００３年発行
【非特許文献２】F. Stader et al., “Crystalline halide substituted Li-argyrodites as solid electrolyte for lithium ion batteries”, 216th ECS (The Electrochemical Society) Meeting with EuroCVD 17 and SOFC XI-11th International Symposium On Solid Oxide Fuel Cells, 2009, http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/216/0590.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＸをドープした硫化物ガラスに熱処理を加えガラスセラミックスを合成する際、ある限られたＬｉＸの添加範囲および熱処理温度範囲において、Ｌｉイオン伝導度が極めて高いガラスセラミックスが得られることを見出した。さらに、Ｌｉイオン伝導度が高くなる理由が、従来知られていない新規結晶相によるものであることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、Ｘ線回折測定における特定のピークを有しているため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されていることが好ましい。
【００１１】
上記発明においては、上記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記イオン伝導体が、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
【００１５】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、を有し、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合、および、上記熱処理工程における熱処理温度を、上記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、原料組成物に含まれるＬｉＸの割合、および、熱処理工程における熱処理温度を調整することにより、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内またはその近傍の範囲内で、上記ガラスセラミックスを合成できる割合であり、上記熱処理工程における熱処理温度の上限が、２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度であることが好ましい。
【００１８】
上記発明においては、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少なく、上記熱処理工程における熱処理温度が、２００℃未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例１〜５で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図４】比較例２〜４で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図５】実施例１〜５、比較例１〜９で得られたサンプルに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。
【図６】実施例６〜８、比較例１１で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図７】実施例６〜８、比較例１０、１１で得られたサンプルに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明によれば、Ｘ線回折測定における特定のピークを有しているため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。このピークは、従来知られていない新規結晶相のピークであり、この新規結晶相のＬｉイオン伝導性が高いため、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が向上する。
【００２４】
また、本発明の硫化物固体電解質材料はガラスセラミックスであるため、硫化物ガラスに比べて耐熱性が高いという利点を有する。例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスにＬｉＩをドープすることで、Ｌｉイオン伝導性をより高くできる。しかしながら、ＬｉＩをドープすると、硫化物ガラスの結晶化温度が低下する場合がある。結晶化温度が低い硫化物ガラスを、例えば電池に用いた場合、電池の温度が硫化物ガラスの結晶化温度以上に達すると、硫化物ガラスの結晶化に伴う発熱が生じるという問題がある。その結果、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりするという問題がある。これに対して、本発明によれば、予め結晶化させたガラスセラミックスとすることで、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、電池の冷却機構および安全機構の簡略化を図れるという利点もある。
【００２５】
また、非特許文献１においては、メカニカルミリング法により得られるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料が開示されている。しかしながら、非特許文献１には、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物ガラスに対して熱処理を行うことについては、記載も示唆もされていない。また、仮にＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物ガラスに対して熱処理を行ったとしても、上記の新規結晶相を析出させるためにはＬｉＩの割合および熱処理温度を調整する必要があり、非特許文献１には、その点について全く示唆されていない。一方、非特許文献２においては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表される結晶質材料が開示されているが、Ｉを添加することにより、結晶質材料のＬｉイオン伝導度が低下する結果が記載されており、ハロゲンを添加したからといって、結晶（ガラスセラミックス）では単純にＬｉイオン伝導度が向上しないことが示唆されている。
【００２６】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることを一つの特徴とする。本発明におけるガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
【００２７】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを一つの特徴とする。このピークは、従来知られていない新規結晶相のピークであり、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導性結晶相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導性結晶相を主体として有することが好ましく、具体的には、全結晶相における高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２８】
一方、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する場合がある。このピークは、発明者等のこれまでの研究で明らかになったピークであり、上記と同様に従来知られていない新規結晶相のピークであるが、高Ｌｉイオン伝導性結晶相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導性結晶相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。本発明の硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が少ないことが好ましい。
【００２９】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が特定のピークを有することは、Ｘ線回折測定の結果から判断することができる。一方、例えば、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が少なく、低Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が多い場合、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークが小さく現れ、２θ＝２１．０°、２８．０°が大きく現れる。ここで、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度を、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０とし、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°のピーク強度を、Ｉ２３．６／Ｉ２１．０とする。本発明の硫化物固体電解質材料が２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを有することは、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０が、それぞれ０．１以上（好ましくは０．２以上）であることを以って判断できる。本発明においては、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が１以上であることが好ましい。高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が多い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３０】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有するものである。一方、上述したように、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するものである。ここで、Ｘ線回折測定は、結晶格子によるＸ線の回折結果を解析することで、結晶内部の原子配列を特定する手法である。そのため、原理上、Ｘ線回折測定におけるピークのパターンは、結晶構造に依存するものの、結晶構造を構成する原子の種類には大きく依存しない。従って、ＡおよびＸの種類によらず、同一の結晶構造が形成されていれば、同様のパターンが得られる。すなわち、ＡおよびＸの種類によらず、高Ｌｉイオン伝導性結晶相が形成されていれば、同様のパターンが得られる。なお、このパターンの位置は、多少前後する可能性があり、この点からも、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを、それぞれ±０．５°の範囲で定義することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されていることが好ましい。ＬｉＸの少なくとも一部は、通常、ＬｉＸ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。
【００３２】
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するものである。イオン伝導体は、Ｌｉ、Ａ、Ｓを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００３３】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３４】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とを含有する原料組成物を非晶質化し、さらに熱処理してなるものであることが好ましい。
【００３５】
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ａの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００３７】
また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００３８】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００３９】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００４０】
ＬｉＸにおけるＸはハロゲンであり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸの割合は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。
【００４３】
Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００４４】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
【００４５】
図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００４６】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００４７】
本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００４９】
特に、上述した硫化物固体電解質材料が、オルト組成を有するイオン伝導体を有し、かつ、ＬｉＩを用いてなるものである場合、正極活物質は、２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有することが好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有することがより好ましい。ＬｉＩの酸化分解を効果的に抑制できるからである。従来、ＬｉＩは、２．８Ｖ付近で分解すると考えられていたため、ＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に用いてこなかった。これに対して、上述した硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体を有するため、ＬｉＩがイオン伝導体との相互作用により安定化し、ＬｉＩの酸化分解を抑制できると考えられる。
【００５０】
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
本発明における正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００５３】
本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
【００５７】
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５９】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６１】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、を有し、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合、および、上記熱処理工程における熱処理温度を、上記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とするものである。
【００６２】
図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）と、ＬｉＩとを有する硫化物ガラスを合成する。次に、硫化物ガラスを、結晶化温度以上の温度で熱処理し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックス（硫化物固体電解質材料）を得る。
【００６３】
本発明によれば、原料組成物に含まれるＬｉＸの割合、および、熱処理工程における熱処理温度を調整することにより、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６４】
１．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。
【００６５】
原料組成物におけるＬｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。原料組成物におけるＬｉＸの割合は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではなく、合成条件よって若干異なるものである。原料組成物におけるＬｉＸの割合は、１４ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内またはその近傍の範囲内で、上記ガラスセラミックスを合成できる割合であることが好ましい。なお、後述する実施例の条件では、ＬｉＸの割合が１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ない場合に、所望のガラスセラミックスが得られた。
【００６６】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００６７】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００６８】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００６９】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００７０】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００７１】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００７２】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
【００７３】
２．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する工程である。
【００７４】
熱処理温度は、通常、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度である。なお、硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１６０℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度の上限は、所望のガラスセラミックスを合成できる温度であれば特に限定されるものではなく、硫化物ガラスの組成によって若干異なるものである。熱処理温度の上限は、通常、２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度である。なお、後述する実施例の条件では、熱処理温度が２００℃未満である場合に、所望のガラスセラミックスが得られた。
【００７５】
熱処理時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００７６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００７８】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が１４ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
【００７９】
得られた硫化物ガラス０．５ｇをガラス管の中に入れ、そのガラス管をＳＵＳ製密閉容器に入れた。その密閉容器に対して、１９０℃で１０時間熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのモル組成は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１４に該当する。
【００８０】
［実施例２〜５］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝１５、２０、２４、２５となるように変更し、かつ、熱処理温度をそれぞれ表１に記載した温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００８１】
［比較例１〜４］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝０、１０、１３、３０となるように変更し、かつ、熱処理温度をそれぞれ表１に記載した温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００８２】
［比較例５〜９］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝０、１０、２０、３０、４０となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物ガラスを得た。その後、熱処理は行わずに、硫化物ガラスを比較用サンプルとした。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５、比較例２〜４で得られたガラスセラミックスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。その結果を図３、図４に示す。図３に示すように、実施例１〜５で得られたガラスセラミックスは、２θ＝２０．２°および２３．６°に、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークを有することが確認された。これに対して、図４に示すように、比較例２〜４で得られたガラスセラミックスは、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークは確認されず、２θ＝２１．０°および２８．０°の低Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークしか確認されなかった。また、得られたＸＲＤチャートから、２θ＝２１．０°に対する２θ＝２０．２°のピーク強度比（Ｉ２０．２／Ｉ２１．０）、および、２θ＝２１．０°に対する２θ＝２３．６°のピーク強度比（Ｉ２３．６／Ｉ２１．０）を求めた。その結果を表２に示す。なお、実施例１においては、２θ＝２１．０°および２８．０°のピークが確認されなかったため、上記のピーク強度比は求めていない。
【００８５】
【表２】
【００８６】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜５、比較例１〜９で得られたサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。まず、サンプル粉末を４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を表３および図５に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３および図５に示すように、実施例１〜５で得られたガラスセラミックスは、いずれも、高いＬｉイオン伝導度を示した。これは、実施例１〜５で得られたガラスセラミックスが、２θ＝２０．２°および２３．６°のピークを有する高Ｌｉイオン伝導性結晶相を備えるためであると考えられる。また、比較例１および比較例５、比較例２および比較例６、並びに、比較例４および比較例８は、それぞれ、ＬｉＩの含有量ｘが同一である。このように、ＬｉＩをドープした硫化物ガラスを熱処理すると、通常は、Ｌｉイオン伝導度が低下する。これに対して、実施例１〜５で得られたガラスセラミックスでは、硫化物ガラスを熱処理することで、Ｌｉイオン伝導度が向上するという異質な挙動を示し、さらに、そのＬｉイオン伝導度はガラスセラミックスとして極めて高いものであった。
【００８９】
［実施例６〜８］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５となるように変更し、かつ、熱処理温度をそれぞれ、１７０℃、１８０℃、１９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００９０】
［比較例１０］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５となるように変更し、実施例１と同様にして硫化物ガラスを得た。その後、熱処理は行わずに、硫化物ガラスを比較用サンプルとした。
【００９１】
［比較例１１］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５となるように変更し、かつ、熱処理温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００９２】
［評価２］
（Ｘ線回折測定）
実施例６〜８、比較例１１で得られたガラスセラミックスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定方法は、上述した評価１と同様である。その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例６〜８で得られたガラスセラミックスは、２θ＝２０．２°および２３．６°に、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークを有することが確認された。これに対して、比較例１１で得られたガラスセラミックスは、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークは確認されず、２θ＝２１．０°および２８．０°の低Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークしか確認されなかった。
【００９３】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例６〜８、比較例１０、１１で得られたサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定方法は、上述した評価１と同様である。その結果を図７に示す。図７に示すように、実施例６〜８で得られたガラスセラミックスは、いずれも、加熱を行っていない比較例１０より高いＬｉイオン伝導度を示した。一方、比較例１１で得られたサンプルは、熱処理温度が高すぎた結果、高Ｌｉイオン伝導性結晶相が得られなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００９４】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … リチウム固体電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献１においては、メカニカルミリング法により得られるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料が開示されている。また、非特許文献２においては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表される結晶質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】留井直子、他２名、「メカニカルミリング法によるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料の合成とそのリチウムイオン伝導特性」、固体イオニクス討論会講演要旨集、２３巻、ｐ．２６−２７、２００３年発行
【非特許文献２】F. Stader et al., “Crystalline halide substituted Li-argyrodites as solid electrolyte for lithium ion batteries”, 216th ECS (The Electrochemical Society) Meeting with EuroCVD 17 and SOFC XI-11th International Symposium On Solid Oxide Fuel Cells, 2009, http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/216/0590.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＸをドープした硫化物ガラスに熱処理を加えガラスセラミックスを合成する際、ある限られたＬｉＸの添加範囲および熱処理温度範囲において、Ｌｉイオン伝導度が極めて高いガラスセラミックスが得られることを見出した。さらに、Ｌｉイオン伝導度が高くなる理由が、従来知られていない新規結晶相によるものであることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００９】
本発明によれば、Ｘ線回折測定における特定のピークを有しているため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されていることが好ましい。
【００１１】
上記発明においては、上記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、上記イオン伝導体が、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
【００１５】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、を有し、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合、および、上記熱処理工程における熱処理温度を、上記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、原料組成物に含まれるＬｉＸの割合、および、熱処理工程における熱処理温度を調整することにより、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００１７】
上記発明においては、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内またはその近傍の範囲内で、上記ガラスセラミックスを合成できる割合であり、上記熱処理工程における熱処理温度の上限が、２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度であることが好ましい。
【００１８】
上記発明においては、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少なく、上記熱処理工程における熱処理温度が、２００℃未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施例１〜５で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図４】比較例２〜４で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図５】実施例１〜５、比較例１〜９で得られたサンプルに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。
【図６】実施例６〜８、比較例１１で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図７】実施例６〜８、比較例１０、１１で得られたサンプルに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明によれば、Ｘ線回折測定における特定のピークを有しているため、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。このピークは、従来知られていない新規結晶相のピークであり、この新規結晶相のＬｉイオン伝導性が高いため、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が向上する。
【００２４】
また、本発明の硫化物固体電解質材料はガラスセラミックスであるため、硫化物ガラスに比べて耐熱性が高いという利点を有する。例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスにＬｉＩをドープすることで、Ｌｉイオン伝導性をより高くできる。しかしながら、ＬｉＩをドープすると、硫化物ガラスの結晶化温度が低下する場合がある。結晶化温度が低い硫化物ガラスを、例えば電池に用いた場合、電池の温度が硫化物ガラスの結晶化温度以上に達すると、硫化物ガラスの結晶化に伴う発熱が生じるという問題がある。その結果、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりするという問題がある。これに対して、本発明によれば、予め結晶化させたガラスセラミックスとすることで、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止した硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、電池の冷却機構および安全機構の簡略化を図れるという利点もある。
【００２５】
また、非特許文献１においては、メカニカルミリング法により得られるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料が開示されている。しかしながら、非特許文献１には、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物ガラスに対して熱処理を行うことについては、記載も示唆もされていない。また、仮にＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物ガラスに対して熱処理を行ったとしても、上記の新規結晶相を析出させるためにはＬｉＩの割合および熱処理温度を調整する必要があり、非特許文献１には、その点について全く示唆されていない。一方、非特許文献２においては、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で表される結晶質材料が開示されているが、Ｉを添加することにより、結晶質材料のＬｉイオン伝導度が低下する結果が記載されており、ハロゲンを添加したからといって、結晶（ガラスセラミックス）では単純にＬｉイオン伝導度が向上しないことが示唆されている。
【００２６】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることを一つの特徴とする。本発明におけるガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
【００２７】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを一つの特徴とする。このピークは、従来知られていない新規結晶相のピークであり、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導性結晶相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導性結晶相を主体として有することが好ましく、具体的には、全結晶相における高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２８】
一方、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する場合がある。このピークは、発明者等のこれまでの研究で明らかになったピークであり、上記と同様に従来知られていない新規結晶相のピークであるが、高Ｌｉイオン伝導性結晶相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導性結晶相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。本発明の硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が少ないことが好ましい。
【００２９】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が特定のピークを有することは、Ｘ線回折測定の結果から判断することができる。一方、例えば、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が少なく、低Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が多い場合、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークが小さく現れ、２θ＝２１．０°、２８．０°が大きく現れる。ここで、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度を、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０とし、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°のピーク強度を、Ｉ２３．６／Ｉ２１．０とする。本発明の硫化物固体電解質材料が２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを有することは、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０が、それぞれ０．１以上（好ましくは０．２以上）であることを以って判断できる。本発明においては、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が１以上であることが好ましい。高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が多い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００３０】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有するものである。一方、上述したように、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するものである。ここで、Ｘ線回折測定は、結晶格子によるＸ線の回折結果を解析することで、結晶内部の原子配列を特定する手法である。そのため、原理上、Ｘ線回折測定におけるピークのパターンは、結晶構造に依存するものの、結晶構造を構成する原子の種類には大きく依存しない。従って、ＡおよびＸの種類によらず、同一の結晶構造が形成されていれば、同様のパターンが得られる。すなわち、ＡおよびＸの種類によらず、高Ｌｉイオン伝導性結晶相が形成されていれば、同様のパターンが得られる。なお、このパターンの位置は、多少前後する可能性があり、この点からも、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを、それぞれ±０．５°の範囲で定義することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されていることが好ましい。ＬｉＸの少なくとも一部は、通常、ＬｉＸ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。
【００３２】
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するものである。イオン伝導体は、Ｌｉ、Ａ、Ｓを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００３３】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３４】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とを含有する原料組成物を非晶質化し、さらに熱処理してなるものであることが好ましい。
【００３５】
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ａの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００３６】
また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００３７】
また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００３８】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００３９】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００４０】
ＬｉＸにおけるＸはハロゲンであり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸの割合は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことが好ましく、１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。
【００４３】
Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００４４】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
【００４５】
図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
【００４６】
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００４７】
本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００４９】
特に、上述した硫化物固体電解質材料が、オルト組成を有するイオン伝導体を有し、かつ、ＬｉＩを用いてなるものである場合、正極活物質は、２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有することが好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上の電位を有することがより好ましい。ＬｉＩの酸化分解を効果的に抑制できるからである。従来、ＬｉＩは、２．８Ｖ付近で分解すると考えられていたため、ＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に用いてこなかった。これに対して、上述した硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体を有するため、ＬｉＩがイオン伝導体との相互作用により安定化し、ＬｉＩの酸化分解を抑制できると考えられる。
【００５０】
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
本発明における正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００５３】
本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
【００５７】
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５９】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６１】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、を有し、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合、および、上記熱処理工程における熱処理温度を、上記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とするものである。
【００６２】
図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）と、ＬｉＩとを有する硫化物ガラスを合成する。次に、硫化物ガラスを、結晶化温度以上の温度で熱処理し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックス（硫化物固体電解質材料）を得る。
【００６３】
本発明によれば、原料組成物に含まれるＬｉＸの割合、および、熱処理工程における熱処理温度を調整することにより、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６４】
１．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。
【００６５】
原料組成物におけるＬｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。原料組成物におけるＬｉＸの割合は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合であれば特に限定されるものではなく、合成条件よって若干異なるものである。原料組成物におけるＬｉＸの割合は、１４ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内またはその近傍の範囲内で、上記ガラスセラミックスを合成できる割合であることが好ましい。なお、後述する実施例の条件では、ＬｉＸの割合が１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ない場合に、所望のガラスセラミックスが得られた。
【００６６】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００６７】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００６８】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００６９】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００７０】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００７１】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００７２】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
【００７３】
２．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する工程である。
【００７４】
熱処理温度は、通常、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度である。なお、硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１６０℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度の上限は、所望のガラスセラミックスを合成できる温度であれば特に限定されるものではなく、硫化物ガラスの組成によって若干異なるものである。熱処理温度の上限は、通常、２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度である。なお、後述する実施例の条件では、熱処理温度が２００℃未満である場合に、所望のガラスセラミックスが得られた。
【００７５】
熱処理時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００７６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００７８】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が１４ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
【００７９】
得られた硫化物ガラス０．５ｇをガラス管の中に入れ、そのガラス管をＳＵＳ製密閉容器に入れた。その密閉容器に対して、１９０℃で１０時間熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのモル組成は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１４に該当する。
【００８０】
［実施例２〜５］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝１５、２０、２４、２５となるように変更し、かつ、熱処理温度をそれぞれ表１に記載した温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００８１】
［比較例１〜４］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝０、１０、１３、３０となるように変更し、かつ、熱処理温度をそれぞれ表１に記載した温度に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００８２】
［比較例５〜９］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝０、１０、２０、３０、４０となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物ガラスを得た。その後、熱処理は行わずに、硫化物ガラスを比較用サンプルとした。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５、比較例２〜４で得られたガラスセラミックスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。その結果を図３、図４に示す。図３に示すように、実施例１〜５で得られたガラスセラミックスは、２θ＝２０．２°および２３．６°に、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークを有することが確認された。これに対して、図４に示すように、比較例２〜４で得られたガラスセラミックスは、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークは確認されず、２θ＝２１．０°および２８．０°の低Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークしか確認されなかった。また、得られたＸＲＤチャートから、２θ＝２１．０°に対する２θ＝２０．２°のピーク強度比（Ｉ２０．２／Ｉ２１．０）、および、２θ＝２１．０°に対する２θ＝２３．６°のピーク強度比（Ｉ２３．６／Ｉ２１．０）を求めた。その結果を表２に示す。なお、実施例１においては、２θ＝２１．０°および２８．０°のピークが確認されなかったため、上記のピーク強度比は求めていない。
【００８５】
【表２】
【００８６】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜５、比較例１〜９で得られたサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。まず、サンプル粉末を４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を表３および図５に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３および図５に示すように、実施例１〜５で得られたガラスセラミックスは、いずれも、高いＬｉイオン伝導度を示した。これは、実施例１〜５で得られたガラスセラミックスが、２θ＝２０．２°および２３．６°のピークを有する高Ｌｉイオン伝導性結晶相を備えるためであると考えられる。また、比較例１および比較例５、比較例２および比較例６、並びに、比較例４および比較例８は、それぞれ、ＬｉＩの含有量ｘが同一である。このように、ＬｉＩをドープした硫化物ガラスを熱処理すると、通常は、Ｌｉイオン伝導度が低下する。これに対して、実施例１〜５で得られたガラスセラミックスでは、硫化物ガラスを熱処理することで、Ｌｉイオン伝導度が向上するという異質な挙動を示し、さらに、そのＬｉイオン伝導度はガラスセラミックスとして極めて高いものであった。
【００８９】
［実施例６〜８］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５となるように変更し、かつ、熱処理温度をそれぞれ、１７０℃、１８０℃、１９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００９０】
［比較例１０］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５となるように変更し、実施例１と同様にして硫化物ガラスを得た。その後、熱処理は行わずに、硫化物ガラスを比較用サンプルとした。
【００９１】
［比較例１１］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５となるように変更し、かつ、熱処理温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【００９２】
［評価２］
（Ｘ線回折測定）
実施例６〜８、比較例１１で得られたガラスセラミックスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定方法は、上述した評価１と同様である。その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例６〜８で得られたガラスセラミックスは、２θ＝２０．２°および２３．６°に、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークを有することが確認された。これに対して、比較例１１で得られたガラスセラミックスは、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークは確認されず、２θ＝２１．０°および２８．０°の低Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークしか確認されなかった。
【００９３】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例６〜８、比較例１０、１１で得られたサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定方法は、上述した評価１と同様である。その結果を図７に示す。図７に示すように、実施例６〜８で得られたガラスセラミックスは、いずれも、加熱を行っていない比較例１０より高いＬｉイオン伝導度を示した。一方、比較例１１で得られたサンプルは、熱処理温度が高すぎた結果、高Ｌｉイオン伝導性結晶相が得られなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００９４】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … リチウム固体電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、
ガラスセラミックスであり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記イオン伝導体が、オルト組成を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、
前記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、
を有し、
前記原料組成物に含まれる前記ＬｉＸの割合、および、前記熱処理工程における熱処理温度を、前記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料組成物に含まれる前記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内またはその近傍の範囲内で、上記ガラスセラミックスを合成できる割合であり、
前記熱処理工程における熱処理温度の上限が、２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度であることを特徴とする請求項６に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料組成物に含まれる前記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少なく、
前記熱処理工程における熱処理温度が、２００℃未満であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１】
Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、
ガラスセラミックスであり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少ないことを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記イオン伝導体が、オルト組成を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
【請求項６】
Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、
前記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、
を有し、
前記原料組成物に含まれる前記ＬｉＸの割合、および、前記熱処理工程における熱処理温度を、前記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記原料組成物に含まれる前記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内またはその近傍の範囲内で、上記ガラスセラミックスを合成できる割合であり、
前記熱処理工程における熱処理温度の上限が、２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度であることを特徴とする請求項６に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記原料組成物に含まれる前記ＬｉＸの割合が、１４ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％より少なく、
前記熱処理工程における熱処理温度が、２００℃未満であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１６４２３（Ｐ２０１３−１６４２３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５０００２（Ｐ２０１１−１５０００２）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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