硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法及びその用途
【課題】本発明の主な目的は、低価格な材料である硫黄系材料をリチウム二次電池用の正極材料として実用化することであり、特に、高出力化が可能であって、しかもサイクル特性やその他の特性に優れた硫黄系正極材料を提供する。
【解決手段】硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法、該方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを活物質とするリチウム二次電池用正極、及び該正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
【解決手段】硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法、該方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを活物質とするリチウム二次電池用正極、及び該正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池正極用活物質として有用な硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法、及び該方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの用途に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池であり、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。しかしながら、これらの用途に用いる場合、特に、自動車用電源として用いる場合には、コストダウンと省スペース化が求められており、また、現在の主要用途である携帯電子機器用としては、更なる短小軽薄化が要望されている。
【0003】
現在使用されているリチウム二次電池では、正極電極材料として、コバルト、ニッケルなどのレアメタルと呼ばれる希少資源を用いるものが主流であり、より資源的に有利な電池材料が要望されている。
【0004】
硫黄は、資源的に豊富で安価な材料であり、しかもリチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に、理論的には既知の正極材料の中で最大容量を有する材料であり、現在市販されている中で最も使われているコバルト酸リチウム正極材料に比べて約6倍の電気容量が得られるとされており、正極材料としての実用化が望まれている。
【0005】
しかしながら、硫黄とリチウムとの化合物は、リチウム二次電池用の非水系電解液として用いられているエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒に可溶性であるため、正極材料として用いると、電解液への溶出により次第に劣化し電池容量が低下するという問題点がある。また、電解液への溶出を抑えるためにポリマー電解質や固体電解質を用いる方法も報告されているが、抵抗が高くなり室温や低温では駆動し難いために高温で駆動する必要があり、更に、出力が低いなどの問題がある。
【0006】
従って、非水系溶媒に対する硫黄の溶出を抑制して、硫黄含有材料をリチウム二次電池の正極材料として実用化できれば、リチウム二次電池の容量増加や、軽量化・省スペース化等が実現できる。また、ポリマー電解質や固体電解質ではなく、非水系溶媒からなる電解液を用いることで、室温や低温での駆動も可能となる。
【0007】
硫黄の非水系溶媒への溶出を抑制する試みとして、-CS-CS-結合や-S-S-結合でつながった硫黄系ポリマー物質が提案されている(下記非特許文献1参照)。しかしながら、この硫黄系ポリマー物質を正極材料として用いる場合には、放電時にLiとSが結合することにより、ポリマーが切断され反応の可逆性が失われ、電池としてのサイクル特性が低下するという問題点がある。
【0008】
また、下記特許文献1には、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンが記載されている。このポリ硫化カーボンは、安定性が良好で充放電サイクル特性が優れているとされているが、例えば、集電体としてアルミニウム箔を用いた実施例9では、充放電10サイクル目で活物質当り610mAh/gを示していた放電容量が、50サイクル目では146mAh/gまで劣化しており、サイクル特性が十分に改善されているとはいえない。これは、該ポリ硫化カーボンが、直鎖状不飽和ポリマーへ硫黄を付加させている構造であるため、充放電サイクルにおいて-CS-CS-結合や-S-S-結合が容易に切れてポリマーが低分子化して電解液に溶解するなどの原因が考えられる。
【0009】
更に、該ポリ硫化カーボンの合成方法は非常に煩雑で、合成には多段階の工程と時間を要するという欠点がある。しかも、該ポリ硫化カーボンは、導電性が十分ではなく、このため、正極活物質として用いる場合には、多量の導電助剤の添加が必要であり、電極重量当りの容量が低くなるという問題点もある。
【0010】
一方、従来、リチウム二次電池の電極の作製方法としては、粉末状の活物質を導電助剤、バインダー、溶媒等と混練してスラリー状とし、これを集電体へ塗布し、乾燥した後、所望の大きさに切り出す方法が主流である。しかしながら、この方法では、スラリー状とした活物質を塗布する際に、集電体に均一に塗布することが困難であり、また、集電体にシワが発生するなどの問題が生じ易く、工程の条件管理が煩雑である。しかも、この方法では、活物質に十分な導電性を付与するために導電助剤の添加が必要であり、更に、活物質を固定するためにバインダーの使用も不可欠であり、電極全体に占める活物質以外の成分の割合が多いため、電極あたりの面積容量密度(mAh/cm2)と重量容量密度(mAh/g)が低いという問題点がある。
【非特許文献1】ポリマーリチウム電池 著/植谷慶雄 出版/(株)シーエムシー
【特許文献1】特開2002−154815号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低価格な材料である硫黄系材料をリチウム二次電池用の正極材料として実用化することであり、特に、簡単な製造方法によって、高出力化が可能であって、しかもサイクル特性やその他の特性に優れた硫黄系正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、散布、塗布等の方法で硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下で加熱する方法によれば、ポリアクリロニトリルシートを構成するポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、硫黄の蒸気がポリアクリロニトリルと反応して、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルシートが得られることを見出した。この方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、シート状であるために取り扱いが容易である上に、リチウム二次電池用正極活物質として用いる場合に、硫黄が本来有する高容量を維持した上で、非水系溶媒に対する溶出が抑制され、優れたサイクル特性を有するものとなる。また、硫黄をポリアクリロニトリルシートと接触させた状態で、このシートを集電体と積層して、密閉された非酸化性雰囲気下で加熱する方法によれば、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの形成と同時に、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートはバインダーを用いることなく集電体と一体化させることができる。このような簡単な製造方法によって、バインダーを用いることによる容量密度の低下を防止して、優れた性能を有するリチウム二次電池用正極が得られる。更に、上記した方法で硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを作製する際に、導電助剤を存在させることによって、得られる硫黄変性ポリアクリロニトロルの導電性がより向上し、導電助剤の使用量を減少させることが可能となり、より容量密度の高い正極を得ることができる。特に、上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートをホットプレス法によって作製する場合には、短時間で作製できるので、製造プロセスを大幅に削減でき、製造時間の短縮と低コスト化を図ることができる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【0013】
即ち、本発明は、下記の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法、及び該方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを活物質として含むリチウム二次電池用正極を提供するものである。
1. 硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法。
2. 更に、導電助剤をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で加熱する上記項1に記載の方法。
3. ポリアクリロニトリルシートが、多孔性のポリアクリロニトリルシートである上記項1又は2に記載の方法。
4. 硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させる方法が、ポリアクリロニトリルシートに硫黄粉末を直接擦り込む方法、加熱して液状とした硫黄を塗布する方法、又は硫黄粉末に溶媒を加えて溶液若しくはスラリー状として、ポリアクリロニトリルシートに塗布して乾燥させる方法である上記項1〜3のいずれかに記載の方法。
5. 加熱温度が、250〜400℃である上記項1〜4のいずれかに記載の方法。
6. ポリアクリロニトリルシートと集電体とを積層した状態で加熱する上記項1〜5のいずれかに記載の方法。
7. 集電体が、炭素繊維からなるシートである上記項6に記載の方法。
8. 密閉された非酸化性雰囲気下での加熱をホットプレス法によって行なう上記項1〜7のいずれかに記載の方法。
9. 上記項1〜8のいずれかの方法で加熱した後、更に、非酸化性雰囲気下で150〜400℃で加熱することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法。
10.上記項1〜9のいずれかの方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートであって、該シートを構成する硫黄変性ポリアクリロニトリルのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1531cm-1、939cm-1、479cm-1、377cm-1、318cm-1付近にピークが存在することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシート。
11. 上記項10に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを活物質として含むリチウム二次電池用正極。
12. 上記項10に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートからなるリチウム二次電池用正極。
13. 上記項11又は12に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
14. 上記項11又は12に記載の正極、及びリチウムを含まない負極材料を活物質とする負極を構成要素とするリチウム二次電池であって、該正極及び負極のいずれか一方又は両方にリチウムがプリドープされているリチウム二次電池。
【0014】
以下、リチウム二次電池正極用活物質として有用な硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法、及びこの方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートについて詳細に説明する。
【0015】
硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法
(1)原料
本発明の方法では、原料としては、硫黄と、ポリアクリロニトリルシートを用いる。
【0016】
硫黄の形態については特に限定はなく、ポリアクリロニトリルシートに硫黄を接触させる方法に応じて、適切な形態の硫黄を選択すればよい。例えば、粉末状の硫黄を用いる場合には、硫黄粉末の粒径については、篩いを用いて分級した際に、150μm〜10μm程度の範囲内にあるものが好ましく、100μm〜40μm程度の範囲内にあるものがより好ましい。
【0017】
ポリアクリロニトリルシートとしては、シート状の形状を有するものであれば限定なく使用できる。 ポリアクリロニトリルのシートの厚さについては、特に限定的ではないが、通常、20μm〜200μm程度とすればよい。
【0018】
特に、電極にした際に単位面積当たりの電池容量が0.5mAh/cm2〜10mAh/cm2程度となるように、単位面積当たりの重さである目付量が6g/m2〜110g/m2程度の範囲となるポリアクリロニトリルシートが好ましく、電池容量が3mAh/cm2〜7mAh/cm2程度となるように、目付量が30g/m2〜70g/m2程度の範囲となるポリアクリロニトリルシートがより好ましい。
【0019】
また、該ポリアクリロニトリルシートとしては、硫黄を均一に接触させるために、多孔性シートであることが好ましい。この様な多孔性のポリアクリロニトリルシートとしては、不織布シート、織布シートなどがあるが、特に、多孔度、孔径等を容易に制御でき、その多孔度に対応する硫黄の充填量でポリアクリロニトリルと硫黄の反応割合を制御し電気容量を制御できるという点で、不織布シートが好ましい。
【0020】
多孔性ポリアクリロニトリルシートの多孔度は、40〜90%程度であることが好ましく、50〜90%程度であることがより好ましい。孔径としては、1μm〜500μm程度であることが好ましく、10μm〜300μm程度であることがより好ましい。
【0021】
(2)硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法
(i)本発明の製造方法では、硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱する。これにより、ポリアクリロニトリルシートを構成するポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がポリアクリロニトリルと反応して、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルシートが得られる。
【0022】
硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させる方法としては、ポリアクリロニトリルシートに硫黄粉末を直接擦り込む方法、加熱して液状とした硫黄を塗布する方法、硫黄粉末に溶媒等を加えて溶液やスラリー状として、ポリアクリロニトリルシートに塗布して乾燥させる方法などを適用できる。この際、硫黄は、ポリアクリロニトリルシートの一面又は両面に付与することができる。
【0023】
ポリアクリロニトリルシートに硫黄粉末を擦り込む方法では、例えば、該シート上に硫黄粉末を散布して、手などで圧力をかけて、硫黄粉末を該シートに直接擦り込めばよい。
【0024】
加熱して液状とした硫黄を塗布する方法としては、硫黄を加熱して粘性のある液体状にしたものを、ポリアクリロニトリルシートに塗布すればよい。硫黄の加熱温度については、低過ぎると硫黄が十分に溶融せず、一方高過ぎると硫黄の塗布時にポリアクリロニトリルと反応してしまうため、180℃〜230℃程度とすることが好ましく、190℃〜220℃程度とすることがより好ましい。液状の硫黄を塗布する方法としては、特に限定的ではないが、例えば、ホットプレート上でのドクターブレード法、過熱した硫黄のスプレー塗布等の方法を採用できる。
【0025】
硫黄物質を含む溶液又はスラリーを塗布する方法については、特に限定的ではないが、例えば、ドクターブレード法、スプレー法、ロール転写法、ディップコーティング法等の方法を採用できる。硫黄物質を含むスラリーは、例えば、硫黄粉末にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アルコール、水等の溶媒を加えて硫黄を分散させて、塗布に適した粘度のスラリー状とすることによって得ることができる。この場合、溶媒の使用量は、スラリーの粘度に応じて適宜調整すればよい。また、硫黄物質を含む溶液としては、二硫化炭素に硫黄を溶解させた溶液を用いることができる。この場合の溶液中の硫黄の濃度は、例えば溶媒が二硫化炭素である場合、100gの二硫化炭素溶媒に対して硫黄の溶解度が、0℃で22g、20℃で41.8g、40℃で100gの溶解度であるため、溶液を使用する温度での溶解度以下にしておけば良い。
【0026】
硫黄の使用量は、ポリアクリロニトリルシート100重量部に対して、50〜900重量部程度とすることが好ましく、150〜500重量部程度とすることがより好ましい。
【0027】
尚、硫黄を溶液又はスラリー状として塗布した場合は、溶媒を乾燥させて除いた後、後述する加熱処理を行なえばよい。
【0028】
(ii)上記した方法で硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた後、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを、密閉された非酸化性雰囲気下で加熱することが必要である。この場合、硫黄を接触させたポリアクリロニトリルシートは、一層のみに限定されず、二層以上積層した状態であっても良い。
【0029】
密閉された雰囲気としては、加熱によって発生する硫黄の蒸気が散逸しない程度の密閉状態が保たれていればよい。また、非酸化性雰囲気としては、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態;窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等とすればよい。
【0030】
加熱温度は、250〜400℃程度とすることが好ましく、250〜300℃程度とすることがより好ましい
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に原料を入れて、容器内を減圧状態又は不活性ガス雰囲気として加熱すればよい。その他、硫黄粉末と接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを、アルミニウムラミネートフィルム、テフロン(登録商標)シート、ポリイミドシート、ステンレスシート等の硫黄の蒸気と反応を生じ難い材料で真空包装して加熱してもよい。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装されたポリアクリロニトリルシートを入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧する状態とすることが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【0031】
加熱時間は、1〜10時間程度とすることが好ましく、2〜6時間程度とすることがより好ましい。
【0032】
また、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートをテフロン(登録商標)シート、アルミシート、ポリイミドシート、ステンレスシートなどの硫黄蒸気と反応を生じ難く、かつ、耐熱性を有する柔軟なシート(以下、「密閉用シート」ということがある)で両側から挟んだ状態でホットプレス法によって加圧と同時に加熱する方法も採用できる。さらに、硫黄ガスの漏れを防ぐために、密閉用シートの周囲に、密閉容器のシール材として一般的に使われるグラファイト製や耐熱ポリマー製のパッキンを使用しても良い。ホットプレス法における加熱時間は、5分〜2時間程度とすることが好ましく、10分〜1時間程度とすることがより好ましい。この方法では、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを密閉用シートで挟んで加圧することによって、密閉用シートで挟まれた空間の空気が除去されて実質的に密閉された非酸化性雰囲気となる。この状態で加熱することによって、目的とする硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得ることができる。ホットプレス法は、簡便な方法で、しかも短時間に硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを作製することができるので、量産に適した方法である。
【0033】
ホットプレス法におけるプレス圧は特に限定的ではないが、両側を挟んだシートによって、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを十分に密閉できる様に、100kgf/cm2〜1500kgf/cm2程度のプレス圧とすることが好ましく、200kgf/cm2〜1000kgf/cm2程度のプレス圧とすることがより好ましい。
【0034】
ホットプレス法によれば、5分〜2時間という非常に短時間で目的とする硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得ることができるので、非常に効率良く目的物を得ることができる。
【0035】
(iii)硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを加熱する際に、更に、硫黄と同時に、導電助剤の粉末をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で加熱しても良い。導電助剤を加えた状態で加熱することによって、得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの導電性をより向上させることができる。得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、導電性が良好となることから、リチウム二次電池用正極活物質として使用する際に、電極作製時に後から加える導電助剤の使用が不要となるか、或いは導電助剤の使用量を大きく低減することができ、正極活物質の容量密度を向上させることができる。
【0036】
導電助剤の粉末をポリアクリロニトリルシートに接触させる方法としては、例えば、硫黄粉末と導電助剤の粉末をポリアクリロニトリルシートに直接擦り込む方法、硫黄粉末を含むスラリーに、更に、導電助剤粉末と、必要に応じてバインダーなどを加えて、スラリー状としてポリアクリロニトリルシートに塗布する方法、加熱して液状とした硫黄に導電助剤粉末を加えてポリアクリロニトリルシートに塗布する方法、二硫化炭素など溶媒に硫黄を溶かした溶液に導電助剤粉末を加えてポリアクリロニトリルシートに塗布する方法などを採用できる。
【0037】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素繊維、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー等を用いることができる。特に、これらの内で、気相法炭素繊維(VGCF)、炭素繊維、カーボンナノファイバー等の水素を含まない繊維状炭素材料については、特性に優れ、また、ポリアクリロニトリルの閉環反応に伴う硫黄変性ポリアクリロニトリルの生成反応を阻害することがないので、原料となる硫黄とともにポリアクリロニトリルシートに導電助剤を接触させた状態で加熱処理して硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを製造する方法において好適に用いることができる。
【0038】
上記した導電助剤の内で、例えば、繊維状炭素材料については、直径が10nm〜1000nm程度、より好ましくは100nm〜500nmで、長さが5μm〜1000μm程度、より好ましくは10μm〜100μmのものが好適である。
【0039】
導電助剤の使用量については特に限定的ではないが、例えば、硫黄100重量部に対して、1〜50重量程度とすることが好ましく、5〜20重量部程度とすることがより好ましい。
【0040】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidine DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂(SEBS)、ポリイミド樹脂(PI)等を用いることができる。バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、硫黄100重量部に対して、20重量部程度以下とすればよく、0〜20重量部程度とすることが好ましい。
【0041】
(3)硫黄変性ポリアクリロニトリルシート
上記した方法によれば、ポリアクリロニトリルシートを構成するポリアクリロニトリルの閉環反応と、硫黄とポリアクリロニトリルとの反応が同時に生じて、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが形成される。
【0042】
得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルからなるシートは、元素分析の結果、炭素、窒素及び硫黄を含み、更に、少量の水素を含むものとなる。その組成は、元素分析の結果より、該硫黄変性ポリアクリロニトリル中の含有量として、炭素が35〜60質量%、硫黄が15〜50質量%、窒素が10〜25質量%、水素が0〜5%質量程度の範囲となる。
【0043】
また、該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、室温から400℃まで20℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による重量減は10%以下である。一方、硫黄粉末を接触させただけの状態のポリアクリロニトリルシートを同様の条件で加熱すると120℃付近から重量減少が認められ、200℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな重量減が認められる。
【0044】
更に、該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、CuKα線によるX線回折の結果、硫黄に基づくピークが消失して、回折角(2θ)が20〜30°付近にブロードなピークのみが確認される。
【0045】
これらの点から、上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートでは、硫黄は、単体としては存在せず、閉環の進行したポリアクリロニトリルと結合した状態で存在していると考えられる。
【0046】
ポリアクリロニトリルシート100重量部に対して、硫黄原子を200重量部用いて得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルについてのラマンスペクトルの一例を図1に示す。該硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1531cm-1、939cm-1、479cm-1、377cm-1、318cm-1にピークが存在することを特徴とするものである。上記したラマンシフトのピークについては、ポリアクリロニトリルに対する硫黄原子の比率を変更した場合にも同様のピーク位置に観測されるものであり、本発明方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを構成する硫黄変性ポリアクリロニトリルを特徴づけるものである。尚、上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ5cm-1の範囲内に存在することができる。
【0047】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、硫黄を含有することに基づいて、リチウム二次電池用の正極活物質として高容量を示すものとなり、電気容量は480mAh/gに達しており、従来のLiCoO2を用いた正極材料の約4倍という高容量を示すものである。
【0048】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、原料物質であるポリアクリロニトリルを加熱した場合に起こる閉環反応が3次元的に縮合環を形成して進むという特性を持つため、硫黄と混合して加熱することで、ポリアクリロニトリルが三次元的に架橋した硫黄変性ポリアクリロニトリル構造が形成され、充放電サイクルにおける硫黄活物質の電解液への溶出を抑制することができる。
【0049】
これによって、該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、非水系電解液への溶出が抑制され、サイクル寿命が向上するばかりでなく、従来のリチウム二次電池用非水系電解液を用いて電池作製することが可能となり、実用的な価値が大きく向上する。
【0050】
(4)熱処理工程
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、更に、非酸化性雰囲気中で加熱することによって、未反応の硫黄が存在する場合に、これを除去することができる。これにより、より高純度の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることができる。熱処理後の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、充放電のサイクル特性がより向上する。
【0051】
非酸化性雰囲気としては、例えば、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態;窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等でよい。
【0052】
加熱温度は、150〜400℃程度とすることが好ましく、150〜300℃程度とすることがより好ましく、200〜300℃程度とすることが更に好ましい。加熱温度が高くなりすぎると、硫黄変性ポリアクリロニトリルが分解することがあるので注意が必要である。
【0053】
熱処理時間は、特に限定的ではないが、通常、1〜6時間程度とすることが好ましい。
【0054】
リチウム二次電池用正極 (i)上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、シート状の形状を有し、取り扱いが容易なものであり、しかも、良好な導電性を示すことから、そのままの状態でリチウム二次電池正極として使用できる。特に、導電助剤粉末を加えた状態で加熱して得られる硫黄変性アクリロニトリルシートは、非常に良好な導電性を示すものであり、優れた性能を有するリチウム二次電池正極として有効に利用できる。
【0055】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートには、必要に応じて、更に、導電助剤を付与してもよい。
【0056】
導電助剤を付与する方法としては、例えば、導電助剤と必要に応じてバインダーを含むペースト状物(導電性ペースト)を該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートに塗布して乾燥させる方法を採用できる。
【0057】
この目的で用いる導電性ペーストでは、導電助剤としては、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノファイバー等を用いることができ、特に、気相法炭素繊維(VGCF)、炭素繊維、カーボンナノファイバー等の水素を含まない繊維状炭素材料が、硫黄との反応性が低いために好適である。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidine DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂(SEBS)、ポリイミド樹脂(PI)等が好適である。
【0058】
これらの導電助剤と必要に応じて用いるバインダーに、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アルコール、水等の溶媒を加えて混合することによって、導電性ペーストとすることができる。
【0059】
導電性ペーストの組成については特に限定的ではないが、通常、導電助剤100重量部に対してバインダーを0〜100重量部程度とすることができ、これに適当な粘度になるように溶媒を加えて混合し調整する。
【0060】
導電性ペーストの塗布方法については、特に限定的ではないが、例えば、ドクターブレード法、ロール転写法等の方法を採用できる。特に、塗布後に真空含浸法を使ってシートの内部まで導電性ペーストを浸透させることが好ましい。
【0061】
導電性ペーストの塗布量は、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの厚みや気孔度に応じて調整すれば良く、シートにムラなく塗布できるように塗布すればよい。通常、硫黄変性ポリアクリロニトリルシート100重量部に対して乾燥後の導電性ペーストが5〜20重量部程度となるように塗布すれば良い。
【0062】
上記した方法で導電性ペーストを硫黄変性ポリアクリロニトリルシートに塗布した後、80〜250℃で1時間〜10時間程度乾燥させることによって、導電性がより向上した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを作製することができる。
【0063】
上記した方法で導電性ペーストを付与して得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、導電性が良好であり、従来のリチウム二次電池用の硫黄系正極材料と比較すると、正極とする際に導電助剤やバインダー量を大幅に低減できるので、電極容量密度や電極出力密度を大幅に向上させることができる。
【0064】
また、導電性ペーストを塗布して導電性をより向上させた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートについては、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートに導電性ペーストを塗布する方法に代えて、硫黄変性ポリアクリロニトリル合成前のポリアクリロニトリルシートに上記した方法と同様にして導電性ペーストを塗布して乾燥させた後、前述した方法で硫黄を付与して硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを合成する方法によっても得ることができる。
【0065】
(ii)上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、そのままの状態でリチウム二次電池用の正極として使用する他に、リチウム二次電池用活物質として、集電体と一体化した状態でリチウム二次電池用正極とすることができる。硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極活物質とする正極は、例えば、集電体と該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを積層した状態で、プレス機やホットプレス機を用いて圧着して一体化した構造とすることによって作製できる。
【0066】
集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウム二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュ、発泡ニッケル等を用いることができる。また、上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルは、1〜3V程度という比較的低い電圧域で使用するため、従来のコバルト酸リチウムを活物質とする場合には、使用電位領域が高く、使用時に酸化する危険性があるために利用できなかった非金属材料のカーボンを素材とする集電体、例えば、カーボン不織布(カーボンペーパー)、カーボン織布(カーボンクロス)等の炭素繊維からなるシートを集電体として使用できる。特に、黒鉛化度の高い炭素繊維からなる不織布、織布などのシートは、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートと一体化して用いる集電体として好適である。
【0067】
この様な黒鉛化度の高い炭素繊維からなるシートは、硫黄との反応性が高い水素を含まないことを要件とし、例えば、カーボン繊維の材料となるピッチ(石油、石炭、コールタールなどの副生成物)やポリアクリロニトリル繊維(PAN)を、一般的にカーボン繊維と呼ばれる材料を製造する場合と同様の条件で処理する方法、すなわち、非酸化性雰囲気下において、1000℃〜3000℃の温度で加熱処理して、水素を除去して黒鉛化度を高める方法によって得ることができる。熱処理時間については特に限定的ではないが、通常、10分〜10時間程度の熱処理時間とすればよい。この場合の非酸化性雰囲気としては、上記した熱処理工程における非酸化性雰囲気と同様とすればよい。また、水素が完全に除去できる限りにおいては、上記の加熱温度と加熱時間より低温、短時間の熱処理でも構わない。上記のような非金属材料を集電体として用いる場合には、金属成分を含まないメタルフリー電極とすることができる。
【0068】
また、このようして硫黄変性ポリアクリロニトリルシートと集電体を一体化した後に、前述した導電性ペーストを塗布して乾燥させることで、さらに導電性を高めた電極とすることができる。
【0069】
(iii) また、前述した非酸化性雰囲気下での加熱処理を行なう前に、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを集電体と積層し、この積層体を、密閉用シートに挟んだ状態でホットプレス法によって、加圧状態で加熱しても良い。この方法によれば、ポリアクリロニトリルシートと硫黄との反応によって硫黄変性されたポリアクリロニトリルシートが形成され、これと同時に硫黄変性ポリアクリロニトリルシートが集電体と密着して一体化される。
【0070】
この方法では、集電体としては、前述したものを用いることができるが、これらの集電体の内で、カーボン不織布(カーボンペーパー)、カーボン織布(カーボンクロス)等の炭素繊維からなるシート、特に、黒鉛化度の高い炭素繊維からなるシートを集電体として用いることが好ましい。この様な炭素繊維からなるシートは、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートと積層して加熱処理する際に、金属製集電体を用いる場合に生じることのある硫黄との反応による不動態化や強度の低下等が生じ難い点で好ましい材料である。
【0071】
硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを集電体と積層して加熱する方法によれば、バインダーを用いることなく、硫黄変性ポリアクリロニトリルと集電体を一体化できるので、容量密度の高い正極を得ることができる。また、ホットプレス法を採用することによって、5分〜2時間という短時間で硫黄変性ポリアクリロニトリルシートと集電体とが一体化されるので、製造プロセスを大幅に削減でき、製造時間の短縮と低コスト化を図ることができる。
【0072】
ホットプレス法の具体的な条件は、前述したホットプレス法による硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法と同様とすればよい。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造時と同様に、必要に応じて、加熱処理前又は加熱処理後に導電助剤を添加しても良い。これにより、より導電性に優れた正極を得ることができる。
【0073】
リチウム二次電池
上記したリチウム二次電池用正極を用いるリチウム二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウム二次電池を組立てればよい。
【0074】
尚、負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。但し、これらのリチウムを含まない負極材料を用いる場合には、本発明の正極と組み合わせて用いると、正極及び負極がいずれもリチウムを含まないため、負極及び正極のいずれか一方、又は両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良く、例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法;金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法、などの方法によってリチウムを挿入した後、対極と組み合わせて電池を構成すればよい。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。
【0075】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【発明の効果】
【0076】
本発明方法によって得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、資源的に豊富で安価な材料である硫黄を原料とするものであって、シート状の形状であることによって、取り扱いが容易な材料である。該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、リチウム二次電池の正極活物質とした場合に、高容量を有し、非水系電解質への溶出が抑制され、サイクル特性にも優れたものである。
【0077】
該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、アルミメッシュやステンレスメッシュなどの集電体に接合して正極として使用する他に、そのままの状態でもリチウム二次電池用正極として使用できる。この場合、金属成分を含まないメタルフリー電極とすることが可能である。
【0078】
特に、ホットプレス法によって、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの合成と集電体との一体化を同時に行なう場合には、短時間で正極を作製できるので、製造プロセスを大幅に削減でき、製造時間の短縮と低コスト化を図ることができる。また、バインダーを用いることなく、硫黄変性ポリアクリロニトリルと集電体を結合することができるので、容量密度の高い正極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0079】
以下に参考例及び実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【0080】
参考例1
篩いを用いて分級した際に、粒径50μm以下の硫黄粉末1.0gと、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm〜2μmの範囲にあるポリアクリロニトリル粉末0.05gを出発原料とし、これらをよく混合した後、直径10mm、厚さ5mmのペレット状に成形し、アルミ箔で包んだ後、アルミラミネートフィルムで包んで真空融着し密閉封入した。
【0081】
上記した方法で原料を密閉封入した試料と水80mlを容量200ccのオートクレーブに入れた後、オートクレーブを密閉して270℃で6時間加熱した。その際のオートクレーブ内の圧力は約3.7MPaであった。その後冷却し、アルミラミネート内からペレット状の黒色の生成物を得た。
【0082】
この生成物について、粉末X線回折装置(MAC Science社製、型番:M06XCE)により、CuKα線を用いてX線回折測定を行なった。測定条件は、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回として、回折角(2θ)10°〜60°の範囲で測定を行なった。
【0083】
得られた回折パターンを図1に示す。回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察された。
【0084】
次に、上記した生成物について、日本分光社製 NRS-3000(励起波長λ=532nm)を用いてラマン分析を行なった。結果を図2に示す。
【0085】
図2において、横軸はラマンシフト(cm-1)であり、縦軸は相対強度である。図2から判るように、この試料のラマン分析結果は、1334cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1525cm-1、934cm-1、474cm-1、372cm-1、313cm-1付近にピークが存在する。上記した試料は、一般に500〜750cm-1の範囲に現れるはずのC-S、N-S、S-S結合が認められないが、これは、ポリアクリロニトリル由来の炭素および窒素の不飽和結合(C=C、C=N結合)の影響を受けてピーク位置がシフトしたものと推定される。
【0086】
実施例1
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートの片面に、篩いを用いて分級した際に、粒径50μm以下の硫黄粉末2.0mgを薬さじを使って均一になるように散布した。
【0087】
次いで、厚さ0.5mm、直径16.0mmの円形に打抜いたテフロン(登録商標)シートを2枚用いて上記したシートを挟み、ホットプレス機(定盤サイズ:15cm×15cm)を用いて、圧力1000kgf/cm2で加圧して、300℃で5分間加熱した。その後室温まで冷却して、シート状の黒色のシートを得た。
【0088】
得られたシートについて、参考例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。得られた回折パターンを図3に示す。図3から明らかなように、参考例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲で25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、硫黄が消失したことが確認できた。
【0089】
次に、上記した生成物について、日本分光社製 NRS-3000(励起波長λ=532nm)を用いてラマン分析を行なった。この結果を図2に示す。
【0090】
図2において、横軸はラマンシフト(cm-1)であり、縦軸は相対強度である。図2から判るように、この試料のラマン分析結果は、1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1531cm-1、939cm-1、479cm-1、377cm-1、318cm-1付近にピークが存在する。上記した試料は、一般に500〜750cm-1の範囲に現れるはずのC-S、N-S、S-S結合が認められないが、これは、ポリアクリロニトリル由来の炭素および窒素の不飽和結合(C=C、C=N結合)の影響を受けてピーク位置がシフトしたものと推定される。この結果より、実施例2で得られたシートは、参考例1と同様の硫黄変性されたポリアクリロニトリルからなるものであることが判る。
【0091】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、リチウム二次電池用正極活物質として利用できる他に、これ自体で、メタルフリーの正極として利用できる。
【0092】
実施例2
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートの片面に、平均粒径50μmの硫黄粉末2.0mgを薬さじを使って均一になるように散布した。
【0093】
次いで、硫黄を散布したポリアクリロニトリルシートの全体をアルミ箔で包んだ後、3cm角のサイズのアルミラミネートフィルムで包んで真空融着し密閉封入した。
【0094】
上記した方法でポリアクリロニトリルシートを封入したアルミラミネート袋と水80mlを、容量200ccのオートクレーブに入れた後、オートクレーブを密閉して270℃で2時間加熱した。その際のオートクレーブ内の圧力は約3.7MPaであった。
【0095】
その後、冷却してアルミラミネート内から黒色に変色したシートを得た。参考例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、参考例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、硫黄が消失したことが確認できた。
【0096】
次に、上記した生成物について、日本分光社製 NRS-3000(励起波長λ=532nm)を用いてラマン分析を行なった。実施例2で得られたシートについても、実施例1と同様のラマンシフトパターンが得られた。この結果より、該シートは、硫黄変性されたポリアクリロニトリルからなるものであることが確認できた。
【0097】
実施例3
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートを、二硫化炭素1.0mlに硫黄0.3gを加えて溶解させた溶液の中に入れて、該溶液を含浸させた後、該シートを溶液中から取り出して常温で乾燥させて、硫黄を均一に固定したポリアクリロニトリルシートを得た。
次いで、実施例1と同様の方法で、テフロン(登録商標)シートで該シートを挟み、ホットプレス機を用いて加熱して硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得た。
【0098】
得られた生成物について、実施例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、実施例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、硫黄単体が消失したことが観察できた。
【0099】
実施例4
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートの片面に、200℃に加熱した液体状の硫黄2.0mgを塗布し、ガラスの平板を上からのせて均一にした後、常温に戻してして硫黄を固化させた。
【0100】
次いで、実施例1と同様の方法で、テフロン(登録商標)シートで該シートを挟み、ホットプレス機を用いて加熱して硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得た。
【0101】
得られた生成物について、実施例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、実施例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、硫黄単体が消失したことが観察できた。
【0102】
実施例5
気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及び N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を重量比で1:1:16の割合で混合して、導電助剤を含むペーストを調製した。
【0103】
一方、目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、このシートの片面に、上記した導電助剤を含むペーストをスパチュラを使って塗布した後、真空中で170℃で3時間乾燥させた。乾燥後の導電性ペーストの重量は0.14mgであった。
【0104】
この様にした導電助剤を付与したシートを用い、硫黄粉末を散布する以降の操作を実施例1と同様にして、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得た。
【0105】
得られた生成物について、実施例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、実施例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークが観察され、単体硫黄が消失したことが観察できた。更に、26.4°に導電助剤に由来する結晶性の高い黒鉛様カーボンのピークが観察された。
【0106】
実施例6
実施例1で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの両面に、実施例5で調製した導電助剤を含むスラリーをスパチュラを使って塗布し、真空中で170℃で3時間乾燥させて、導電助剤を含む硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを作製した。乾燥後の導電性ペーストの重量は0.23mgであった。
【0107】
実施例7
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートの片面に、平均粒径50μmの硫黄粉末2.0mgを薬さじを使ってできるだけ均一になるように散布した。
【0108】
次いで、該ポリアクリロニトリルシートの硫黄粉末を散布していない面に、集電体として用いる厚さ120μmのカーボン不織布(東レ(株)製のカーボンペーパーTGP−H−030)を直径16mmの円形に打抜いたもの密着させ、両者を積層した状態で厚さ0.5mm、直径16.0mmの円形に打抜いたテフロン(登録商標)シートを2枚用いて挟み、実施例1と同様にして、ホットプレス機を用いて加圧下に加熱して室温まで冷却した。その結果、集電体と一体化した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートが得られた。
【0109】
得られた生成物について、実施例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、実施例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークが観察され、単体硫黄が消失したことが観察できた。更に、26.4°に集電体に由来する結晶性の高い黒鉛様カーボンのピークが観察された。
【0110】
実施例8
実施例7で作製した、集電体と一体化した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートに、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及び N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を重量比で1:1:16の割合で混合して得た導電助剤を含むペーストをスパチュラを使って塗布した後、真空中で170℃で3時間乾燥させた。乾燥後の導電性ペーストの重量は0.23mgであった。
【0111】
試験例1
実施例1及び6で得られた各硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極としてリチウム二次電池を作製し、その特性を下記の方法で評価した。
【0112】
試験に用いたリチウム二次電池の負極は、500μmの金属リチウム箔を直径14mmに打抜くことによって作製した。
【0113】
電解液としては、重量比1:1のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、LiPF6 を1.0mol/L溶解した溶液を用いた。
【0114】
ステンレス容器からなるCR2032型コイン電池用部材(宝泉株式会社製)を用い、上記正極と負極を厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ(Celgard2400)と厚さ500μmのガラス不織布フィルタを介してドライルーム内で積層し、電解液を注入した後、カシメ機で密閉してリチウム二次電池を作製した。
【0115】
この電池に、正極活物質1gあたり50mAに相当する電流値で充放電を行った。その際の放電終止電圧は1.0V、充電終止電圧は3.0Vとした。実施例1で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極とした二次電池の充放電曲線を図4に示し、サイクル特性を図6に示す。また、実施例6で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極とした二次電池の充放電曲線を図5に示し、サイクル特性を図7に示す。
【0116】
また、比較として、正極活物質として硫黄単体を用いた二次電池について、次の方法で電池特性を評価した。
【0117】
比較用の電池では、正極材料としては、硫黄、アセチレンブラック及びPTFEを、硫黄:アセチレンブラック:PTFE=6:3:1の重量比で総量が6mgになるように秤量し混ぜ合わせ、全体が一体になるまで乳鉢でこねた後、面積1cm2のフィルム状に延ばした硫黄含有正極用フィルムをアルミニウムメッシュ集電体に圧着したものを用い、電解液としては、硫黄が溶出し難いエーテル系溶媒のテトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。これ以外は、上記した方法と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電終止電圧1.5V、充電終止電圧3.0Vとして充放電試験を行った。この電池の充放電曲線を図8に示す。
図4と図8とを比較すれば明らかなように、硫黄単体を正極活物質とする電池については、1サイクル目は900mAh/g程度の容量を示すが、その後容量が低下し、サイクル特性が極めて劣るのに対して、実施例1で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極活物質とする電池については、充放電サイクルでの容量低下が少なく、電解液に対する安定性が高いことが判る。
【0118】
試験例2 実施例3で得られた正極材料を用いること以外は、試験例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。その結果、容量のばらつきが±5%以内であった。
【0119】
これに対して、試験例1では、容量のばらつきが±10%程度であり、実施例3の方法、即ち、硫黄を二硫化炭素に溶解した溶液を用いてポリアクリロニトリルシートに硫黄を付与する方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、面内均一性の高い正極材料であることが判る。
【0120】
試験例3
硫黄変性ポリアクリロニトリルシートとカーボン不織布集電体とを一体化した実施例7で得られた正極材料、及びこの正極材料に更に導電助剤を付与した実施例8で得られた正極材料を用いること以外は、試験例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【0121】
実施例7で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電曲線を図9に示し、サイクル特性を図11に示す。また、実施例8で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電曲線を図10に示し、サイクル特性を図12に示す。いずれの場合も、充放電サイクルでの容量低下が少なく、400mAh/g〜450mAh/gの高容量を50サイクル以上まで維持する優れた電極ができたことが判る。
【図面の簡単な説明】
【0122】
【図1】参考例1の生成物のX線回折パターンを示す図面。
【図2】参考例1と実施例1の生成物のラマンスペクトルを示す図面。
【図3】実施例1の生成物のX線回折パターンを示す図面。
【図4】実施例1で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図5】実施例6で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図6】実施例1で得られた正極材料を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図7】実施例6で得られた正極材料を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図8】硫黄単体を正極活物質とする二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図9】実施例7で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図10】実施例8で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図11】実施例7で得られた正極材料を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図12】実施例8で得られた正極材料を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池正極用活物質として有用な硫黄変性ポリアクリロニトリルシート、その製造方法、及び該方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの用途に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池であり、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。しかしながら、これらの用途に用いる場合、特に、自動車用電源として用いる場合には、コストダウンと省スペース化が求められており、また、現在の主要用途である携帯電子機器用としては、更なる短小軽薄化が要望されている。
【0003】
現在使用されているリチウム二次電池では、正極電極材料として、コバルト、ニッケルなどのレアメタルと呼ばれる希少資源を用いるものが主流であり、より資源的に有利な電池材料が要望されている。
【0004】
硫黄は、資源的に豊富で安価な材料であり、しかもリチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に、理論的には既知の正極材料の中で最大容量を有する材料であり、現在市販されている中で最も使われているコバルト酸リチウム正極材料に比べて約6倍の電気容量が得られるとされており、正極材料としての実用化が望まれている。
【0005】
しかしながら、硫黄とリチウムとの化合物は、リチウム二次電池用の非水系電解液として用いられているエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒に可溶性であるため、正極材料として用いると、電解液への溶出により次第に劣化し電池容量が低下するという問題点がある。また、電解液への溶出を抑えるためにポリマー電解質や固体電解質を用いる方法も報告されているが、抵抗が高くなり室温や低温では駆動し難いために高温で駆動する必要があり、更に、出力が低いなどの問題がある。
【0006】
従って、非水系溶媒に対する硫黄の溶出を抑制して、硫黄含有材料をリチウム二次電池の正極材料として実用化できれば、リチウム二次電池の容量増加や、軽量化・省スペース化等が実現できる。また、ポリマー電解質や固体電解質ではなく、非水系溶媒からなる電解液を用いることで、室温や低温での駆動も可能となる。
【0007】
硫黄の非水系溶媒への溶出を抑制する試みとして、-CS-CS-結合や-S-S-結合でつながった硫黄系ポリマー物質が提案されている(下記非特許文献1参照)。しかしながら、この硫黄系ポリマー物質を正極材料として用いる場合には、放電時にLiとSが結合することにより、ポリマーが切断され反応の可逆性が失われ、電池としてのサイクル特性が低下するという問題点がある。
【0008】
また、下記特許文献1には、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンが記載されている。このポリ硫化カーボンは、安定性が良好で充放電サイクル特性が優れているとされているが、例えば、集電体としてアルミニウム箔を用いた実施例9では、充放電10サイクル目で活物質当り610mAh/gを示していた放電容量が、50サイクル目では146mAh/gまで劣化しており、サイクル特性が十分に改善されているとはいえない。これは、該ポリ硫化カーボンが、直鎖状不飽和ポリマーへ硫黄を付加させている構造であるため、充放電サイクルにおいて-CS-CS-結合や-S-S-結合が容易に切れてポリマーが低分子化して電解液に溶解するなどの原因が考えられる。
【0009】
更に、該ポリ硫化カーボンの合成方法は非常に煩雑で、合成には多段階の工程と時間を要するという欠点がある。しかも、該ポリ硫化カーボンは、導電性が十分ではなく、このため、正極活物質として用いる場合には、多量の導電助剤の添加が必要であり、電極重量当りの容量が低くなるという問題点もある。
【0010】
一方、従来、リチウム二次電池の電極の作製方法としては、粉末状の活物質を導電助剤、バインダー、溶媒等と混練してスラリー状とし、これを集電体へ塗布し、乾燥した後、所望の大きさに切り出す方法が主流である。しかしながら、この方法では、スラリー状とした活物質を塗布する際に、集電体に均一に塗布することが困難であり、また、集電体にシワが発生するなどの問題が生じ易く、工程の条件管理が煩雑である。しかも、この方法では、活物質に十分な導電性を付与するために導電助剤の添加が必要であり、更に、活物質を固定するためにバインダーの使用も不可欠であり、電極全体に占める活物質以外の成分の割合が多いため、電極あたりの面積容量密度(mAh/cm2)と重量容量密度(mAh/g)が低いという問題点がある。
【非特許文献1】ポリマーリチウム電池 著/植谷慶雄 出版/(株)シーエムシー
【特許文献1】特開2002−154815号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低価格な材料である硫黄系材料をリチウム二次電池用の正極材料として実用化することであり、特に、簡単な製造方法によって、高出力化が可能であって、しかもサイクル特性やその他の特性に優れた硫黄系正極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、散布、塗布等の方法で硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下で加熱する方法によれば、ポリアクリロニトリルシートを構成するポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、硫黄の蒸気がポリアクリロニトリルと反応して、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルシートが得られることを見出した。この方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、シート状であるために取り扱いが容易である上に、リチウム二次電池用正極活物質として用いる場合に、硫黄が本来有する高容量を維持した上で、非水系溶媒に対する溶出が抑制され、優れたサイクル特性を有するものとなる。また、硫黄をポリアクリロニトリルシートと接触させた状態で、このシートを集電体と積層して、密閉された非酸化性雰囲気下で加熱する方法によれば、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの形成と同時に、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートはバインダーを用いることなく集電体と一体化させることができる。このような簡単な製造方法によって、バインダーを用いることによる容量密度の低下を防止して、優れた性能を有するリチウム二次電池用正極が得られる。更に、上記した方法で硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを作製する際に、導電助剤を存在させることによって、得られる硫黄変性ポリアクリロニトロルの導電性がより向上し、導電助剤の使用量を減少させることが可能となり、より容量密度の高い正極を得ることができる。特に、上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートをホットプレス法によって作製する場合には、短時間で作製できるので、製造プロセスを大幅に削減でき、製造時間の短縮と低コスト化を図ることができる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【0013】
即ち、本発明は、下記の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法、及び該方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを活物質として含むリチウム二次電池用正極を提供するものである。
1. 硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法。
2. 更に、導電助剤をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で加熱する上記項1に記載の方法。
3. ポリアクリロニトリルシートが、多孔性のポリアクリロニトリルシートである上記項1又は2に記載の方法。
4. 硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させる方法が、ポリアクリロニトリルシートに硫黄粉末を直接擦り込む方法、加熱して液状とした硫黄を塗布する方法、又は硫黄粉末に溶媒を加えて溶液若しくはスラリー状として、ポリアクリロニトリルシートに塗布して乾燥させる方法である上記項1〜3のいずれかに記載の方法。
5. 加熱温度が、250〜400℃である上記項1〜4のいずれかに記載の方法。
6. ポリアクリロニトリルシートと集電体とを積層した状態で加熱する上記項1〜5のいずれかに記載の方法。
7. 集電体が、炭素繊維からなるシートである上記項6に記載の方法。
8. 密閉された非酸化性雰囲気下での加熱をホットプレス法によって行なう上記項1〜7のいずれかに記載の方法。
9. 上記項1〜8のいずれかの方法で加熱した後、更に、非酸化性雰囲気下で150〜400℃で加熱することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法。
10.上記項1〜9のいずれかの方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートであって、該シートを構成する硫黄変性ポリアクリロニトリルのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1531cm-1、939cm-1、479cm-1、377cm-1、318cm-1付近にピークが存在することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシート。
11. 上記項10に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを活物質として含むリチウム二次電池用正極。
12. 上記項10に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートからなるリチウム二次電池用正極。
13. 上記項11又は12に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
14. 上記項11又は12に記載の正極、及びリチウムを含まない負極材料を活物質とする負極を構成要素とするリチウム二次電池であって、該正極及び負極のいずれか一方又は両方にリチウムがプリドープされているリチウム二次電池。
【0014】
以下、リチウム二次電池正極用活物質として有用な硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法、及びこの方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートについて詳細に説明する。
【0015】
硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法
(1)原料
本発明の方法では、原料としては、硫黄と、ポリアクリロニトリルシートを用いる。
【0016】
硫黄の形態については特に限定はなく、ポリアクリロニトリルシートに硫黄を接触させる方法に応じて、適切な形態の硫黄を選択すればよい。例えば、粉末状の硫黄を用いる場合には、硫黄粉末の粒径については、篩いを用いて分級した際に、150μm〜10μm程度の範囲内にあるものが好ましく、100μm〜40μm程度の範囲内にあるものがより好ましい。
【0017】
ポリアクリロニトリルシートとしては、シート状の形状を有するものであれば限定なく使用できる。 ポリアクリロニトリルのシートの厚さについては、特に限定的ではないが、通常、20μm〜200μm程度とすればよい。
【0018】
特に、電極にした際に単位面積当たりの電池容量が0.5mAh/cm2〜10mAh/cm2程度となるように、単位面積当たりの重さである目付量が6g/m2〜110g/m2程度の範囲となるポリアクリロニトリルシートが好ましく、電池容量が3mAh/cm2〜7mAh/cm2程度となるように、目付量が30g/m2〜70g/m2程度の範囲となるポリアクリロニトリルシートがより好ましい。
【0019】
また、該ポリアクリロニトリルシートとしては、硫黄を均一に接触させるために、多孔性シートであることが好ましい。この様な多孔性のポリアクリロニトリルシートとしては、不織布シート、織布シートなどがあるが、特に、多孔度、孔径等を容易に制御でき、その多孔度に対応する硫黄の充填量でポリアクリロニトリルと硫黄の反応割合を制御し電気容量を制御できるという点で、不織布シートが好ましい。
【0020】
多孔性ポリアクリロニトリルシートの多孔度は、40〜90%程度であることが好ましく、50〜90%程度であることがより好ましい。孔径としては、1μm〜500μm程度であることが好ましく、10μm〜300μm程度であることがより好ましい。
【0021】
(2)硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法
(i)本発明の製造方法では、硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱する。これにより、ポリアクリロニトリルシートを構成するポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がポリアクリロニトリルと反応して、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルシートが得られる。
【0022】
硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させる方法としては、ポリアクリロニトリルシートに硫黄粉末を直接擦り込む方法、加熱して液状とした硫黄を塗布する方法、硫黄粉末に溶媒等を加えて溶液やスラリー状として、ポリアクリロニトリルシートに塗布して乾燥させる方法などを適用できる。この際、硫黄は、ポリアクリロニトリルシートの一面又は両面に付与することができる。
【0023】
ポリアクリロニトリルシートに硫黄粉末を擦り込む方法では、例えば、該シート上に硫黄粉末を散布して、手などで圧力をかけて、硫黄粉末を該シートに直接擦り込めばよい。
【0024】
加熱して液状とした硫黄を塗布する方法としては、硫黄を加熱して粘性のある液体状にしたものを、ポリアクリロニトリルシートに塗布すればよい。硫黄の加熱温度については、低過ぎると硫黄が十分に溶融せず、一方高過ぎると硫黄の塗布時にポリアクリロニトリルと反応してしまうため、180℃〜230℃程度とすることが好ましく、190℃〜220℃程度とすることがより好ましい。液状の硫黄を塗布する方法としては、特に限定的ではないが、例えば、ホットプレート上でのドクターブレード法、過熱した硫黄のスプレー塗布等の方法を採用できる。
【0025】
硫黄物質を含む溶液又はスラリーを塗布する方法については、特に限定的ではないが、例えば、ドクターブレード法、スプレー法、ロール転写法、ディップコーティング法等の方法を採用できる。硫黄物質を含むスラリーは、例えば、硫黄粉末にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アルコール、水等の溶媒を加えて硫黄を分散させて、塗布に適した粘度のスラリー状とすることによって得ることができる。この場合、溶媒の使用量は、スラリーの粘度に応じて適宜調整すればよい。また、硫黄物質を含む溶液としては、二硫化炭素に硫黄を溶解させた溶液を用いることができる。この場合の溶液中の硫黄の濃度は、例えば溶媒が二硫化炭素である場合、100gの二硫化炭素溶媒に対して硫黄の溶解度が、0℃で22g、20℃で41.8g、40℃で100gの溶解度であるため、溶液を使用する温度での溶解度以下にしておけば良い。
【0026】
硫黄の使用量は、ポリアクリロニトリルシート100重量部に対して、50〜900重量部程度とすることが好ましく、150〜500重量部程度とすることがより好ましい。
【0027】
尚、硫黄を溶液又はスラリー状として塗布した場合は、溶媒を乾燥させて除いた後、後述する加熱処理を行なえばよい。
【0028】
(ii)上記した方法で硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた後、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを、密閉された非酸化性雰囲気下で加熱することが必要である。この場合、硫黄を接触させたポリアクリロニトリルシートは、一層のみに限定されず、二層以上積層した状態であっても良い。
【0029】
密閉された雰囲気としては、加熱によって発生する硫黄の蒸気が散逸しない程度の密閉状態が保たれていればよい。また、非酸化性雰囲気としては、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態;窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等とすればよい。
【0030】
加熱温度は、250〜400℃程度とすることが好ましく、250〜300℃程度とすることがより好ましい
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に原料を入れて、容器内を減圧状態又は不活性ガス雰囲気として加熱すればよい。その他、硫黄粉末と接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを、アルミニウムラミネートフィルム、テフロン(登録商標)シート、ポリイミドシート、ステンレスシート等の硫黄の蒸気と反応を生じ難い材料で真空包装して加熱してもよい。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装されたポリアクリロニトリルシートを入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧する状態とすることが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。
【0031】
加熱時間は、1〜10時間程度とすることが好ましく、2〜6時間程度とすることがより好ましい。
【0032】
また、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートをテフロン(登録商標)シート、アルミシート、ポリイミドシート、ステンレスシートなどの硫黄蒸気と反応を生じ難く、かつ、耐熱性を有する柔軟なシート(以下、「密閉用シート」ということがある)で両側から挟んだ状態でホットプレス法によって加圧と同時に加熱する方法も採用できる。さらに、硫黄ガスの漏れを防ぐために、密閉用シートの周囲に、密閉容器のシール材として一般的に使われるグラファイト製や耐熱ポリマー製のパッキンを使用しても良い。ホットプレス法における加熱時間は、5分〜2時間程度とすることが好ましく、10分〜1時間程度とすることがより好ましい。この方法では、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを密閉用シートで挟んで加圧することによって、密閉用シートで挟まれた空間の空気が除去されて実質的に密閉された非酸化性雰囲気となる。この状態で加熱することによって、目的とする硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得ることができる。ホットプレス法は、簡便な方法で、しかも短時間に硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを作製することができるので、量産に適した方法である。
【0033】
ホットプレス法におけるプレス圧は特に限定的ではないが、両側を挟んだシートによって、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを十分に密閉できる様に、100kgf/cm2〜1500kgf/cm2程度のプレス圧とすることが好ましく、200kgf/cm2〜1000kgf/cm2程度のプレス圧とすることがより好ましい。
【0034】
ホットプレス法によれば、5分〜2時間という非常に短時間で目的とする硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得ることができるので、非常に効率良く目的物を得ることができる。
【0035】
(iii)硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを加熱する際に、更に、硫黄と同時に、導電助剤の粉末をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で加熱しても良い。導電助剤を加えた状態で加熱することによって、得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの導電性をより向上させることができる。得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、導電性が良好となることから、リチウム二次電池用正極活物質として使用する際に、電極作製時に後から加える導電助剤の使用が不要となるか、或いは導電助剤の使用量を大きく低減することができ、正極活物質の容量密度を向上させることができる。
【0036】
導電助剤の粉末をポリアクリロニトリルシートに接触させる方法としては、例えば、硫黄粉末と導電助剤の粉末をポリアクリロニトリルシートに直接擦り込む方法、硫黄粉末を含むスラリーに、更に、導電助剤粉末と、必要に応じてバインダーなどを加えて、スラリー状としてポリアクリロニトリルシートに塗布する方法、加熱して液状とした硫黄に導電助剤粉末を加えてポリアクリロニトリルシートに塗布する方法、二硫化炭素など溶媒に硫黄を溶かした溶液に導電助剤粉末を加えてポリアクリロニトリルシートに塗布する方法などを採用できる。
【0037】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素繊維、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー等を用いることができる。特に、これらの内で、気相法炭素繊維(VGCF)、炭素繊維、カーボンナノファイバー等の水素を含まない繊維状炭素材料については、特性に優れ、また、ポリアクリロニトリルの閉環反応に伴う硫黄変性ポリアクリロニトリルの生成反応を阻害することがないので、原料となる硫黄とともにポリアクリロニトリルシートに導電助剤を接触させた状態で加熱処理して硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを製造する方法において好適に用いることができる。
【0038】
上記した導電助剤の内で、例えば、繊維状炭素材料については、直径が10nm〜1000nm程度、より好ましくは100nm〜500nmで、長さが5μm〜1000μm程度、より好ましくは10μm〜100μmのものが好適である。
【0039】
導電助剤の使用量については特に限定的ではないが、例えば、硫黄100重量部に対して、1〜50重量程度とすることが好ましく、5〜20重量部程度とすることがより好ましい。
【0040】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidine DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂(SEBS)、ポリイミド樹脂(PI)等を用いることができる。バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、硫黄100重量部に対して、20重量部程度以下とすればよく、0〜20重量部程度とすることが好ましい。
【0041】
(3)硫黄変性ポリアクリロニトリルシート
上記した方法によれば、ポリアクリロニトリルシートを構成するポリアクリロニトリルの閉環反応と、硫黄とポリアクリロニトリルとの反応が同時に生じて、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが形成される。
【0042】
得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルからなるシートは、元素分析の結果、炭素、窒素及び硫黄を含み、更に、少量の水素を含むものとなる。その組成は、元素分析の結果より、該硫黄変性ポリアクリロニトリル中の含有量として、炭素が35〜60質量%、硫黄が15〜50質量%、窒素が10〜25質量%、水素が0〜5%質量程度の範囲となる。
【0043】
また、該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、室温から400℃まで20℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による重量減は10%以下である。一方、硫黄粉末を接触させただけの状態のポリアクリロニトリルシートを同様の条件で加熱すると120℃付近から重量減少が認められ、200℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな重量減が認められる。
【0044】
更に、該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、CuKα線によるX線回折の結果、硫黄に基づくピークが消失して、回折角(2θ)が20〜30°付近にブロードなピークのみが確認される。
【0045】
これらの点から、上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートでは、硫黄は、単体としては存在せず、閉環の進行したポリアクリロニトリルと結合した状態で存在していると考えられる。
【0046】
ポリアクリロニトリルシート100重量部に対して、硫黄原子を200重量部用いて得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルについてのラマンスペクトルの一例を図1に示す。該硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1531cm-1、939cm-1、479cm-1、377cm-1、318cm-1にピークが存在することを特徴とするものである。上記したラマンシフトのピークについては、ポリアクリロニトリルに対する硫黄原子の比率を変更した場合にも同様のピーク位置に観測されるものであり、本発明方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを構成する硫黄変性ポリアクリロニトリルを特徴づけるものである。尚、上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ5cm-1の範囲内に存在することができる。
【0047】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、硫黄を含有することに基づいて、リチウム二次電池用の正極活物質として高容量を示すものとなり、電気容量は480mAh/gに達しており、従来のLiCoO2を用いた正極材料の約4倍という高容量を示すものである。
【0048】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、原料物質であるポリアクリロニトリルを加熱した場合に起こる閉環反応が3次元的に縮合環を形成して進むという特性を持つため、硫黄と混合して加熱することで、ポリアクリロニトリルが三次元的に架橋した硫黄変性ポリアクリロニトリル構造が形成され、充放電サイクルにおける硫黄活物質の電解液への溶出を抑制することができる。
【0049】
これによって、該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、非水系電解液への溶出が抑制され、サイクル寿命が向上するばかりでなく、従来のリチウム二次電池用非水系電解液を用いて電池作製することが可能となり、実用的な価値が大きく向上する。
【0050】
(4)熱処理工程
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、更に、非酸化性雰囲気中で加熱することによって、未反応の硫黄が存在する場合に、これを除去することができる。これにより、より高純度の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることができる。熱処理後の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、充放電のサイクル特性がより向上する。
【0051】
非酸化性雰囲気としては、例えば、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態;窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等でよい。
【0052】
加熱温度は、150〜400℃程度とすることが好ましく、150〜300℃程度とすることがより好ましく、200〜300℃程度とすることが更に好ましい。加熱温度が高くなりすぎると、硫黄変性ポリアクリロニトリルが分解することがあるので注意が必要である。
【0053】
熱処理時間は、特に限定的ではないが、通常、1〜6時間程度とすることが好ましい。
【0054】
リチウム二次電池用正極 (i)上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、シート状の形状を有し、取り扱いが容易なものであり、しかも、良好な導電性を示すことから、そのままの状態でリチウム二次電池正極として使用できる。特に、導電助剤粉末を加えた状態で加熱して得られる硫黄変性アクリロニトリルシートは、非常に良好な導電性を示すものであり、優れた性能を有するリチウム二次電池正極として有効に利用できる。
【0055】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートには、必要に応じて、更に、導電助剤を付与してもよい。
【0056】
導電助剤を付与する方法としては、例えば、導電助剤と必要に応じてバインダーを含むペースト状物(導電性ペースト)を該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートに塗布して乾燥させる方法を採用できる。
【0057】
この目的で用いる導電性ペーストでは、導電助剤としては、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノファイバー等を用いることができ、特に、気相法炭素繊維(VGCF)、炭素繊維、カーボンナノファイバー等の水素を含まない繊維状炭素材料が、硫黄との反応性が低いために好適である。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidine DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン樹脂(SEBS)、ポリイミド樹脂(PI)等が好適である。
【0058】
これらの導電助剤と必要に応じて用いるバインダーに、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アルコール、水等の溶媒を加えて混合することによって、導電性ペーストとすることができる。
【0059】
導電性ペーストの組成については特に限定的ではないが、通常、導電助剤100重量部に対してバインダーを0〜100重量部程度とすることができ、これに適当な粘度になるように溶媒を加えて混合し調整する。
【0060】
導電性ペーストの塗布方法については、特に限定的ではないが、例えば、ドクターブレード法、ロール転写法等の方法を採用できる。特に、塗布後に真空含浸法を使ってシートの内部まで導電性ペーストを浸透させることが好ましい。
【0061】
導電性ペーストの塗布量は、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの厚みや気孔度に応じて調整すれば良く、シートにムラなく塗布できるように塗布すればよい。通常、硫黄変性ポリアクリロニトリルシート100重量部に対して乾燥後の導電性ペーストが5〜20重量部程度となるように塗布すれば良い。
【0062】
上記した方法で導電性ペーストを硫黄変性ポリアクリロニトリルシートに塗布した後、80〜250℃で1時間〜10時間程度乾燥させることによって、導電性がより向上した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを作製することができる。
【0063】
上記した方法で導電性ペーストを付与して得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、導電性が良好であり、従来のリチウム二次電池用の硫黄系正極材料と比較すると、正極とする際に導電助剤やバインダー量を大幅に低減できるので、電極容量密度や電極出力密度を大幅に向上させることができる。
【0064】
また、導電性ペーストを塗布して導電性をより向上させた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートについては、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートに導電性ペーストを塗布する方法に代えて、硫黄変性ポリアクリロニトリル合成前のポリアクリロニトリルシートに上記した方法と同様にして導電性ペーストを塗布して乾燥させた後、前述した方法で硫黄を付与して硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを合成する方法によっても得ることができる。
【0065】
(ii)上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、そのままの状態でリチウム二次電池用の正極として使用する他に、リチウム二次電池用活物質として、集電体と一体化した状態でリチウム二次電池用正極とすることができる。硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極活物質とする正極は、例えば、集電体と該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを積層した状態で、プレス機やホットプレス機を用いて圧着して一体化した構造とすることによって作製できる。
【0066】
集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウム二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュ、発泡ニッケル等を用いることができる。また、上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルは、1〜3V程度という比較的低い電圧域で使用するため、従来のコバルト酸リチウムを活物質とする場合には、使用電位領域が高く、使用時に酸化する危険性があるために利用できなかった非金属材料のカーボンを素材とする集電体、例えば、カーボン不織布(カーボンペーパー)、カーボン織布(カーボンクロス)等の炭素繊維からなるシートを集電体として使用できる。特に、黒鉛化度の高い炭素繊維からなる不織布、織布などのシートは、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートと一体化して用いる集電体として好適である。
【0067】
この様な黒鉛化度の高い炭素繊維からなるシートは、硫黄との反応性が高い水素を含まないことを要件とし、例えば、カーボン繊維の材料となるピッチ(石油、石炭、コールタールなどの副生成物)やポリアクリロニトリル繊維(PAN)を、一般的にカーボン繊維と呼ばれる材料を製造する場合と同様の条件で処理する方法、すなわち、非酸化性雰囲気下において、1000℃〜3000℃の温度で加熱処理して、水素を除去して黒鉛化度を高める方法によって得ることができる。熱処理時間については特に限定的ではないが、通常、10分〜10時間程度の熱処理時間とすればよい。この場合の非酸化性雰囲気としては、上記した熱処理工程における非酸化性雰囲気と同様とすればよい。また、水素が完全に除去できる限りにおいては、上記の加熱温度と加熱時間より低温、短時間の熱処理でも構わない。上記のような非金属材料を集電体として用いる場合には、金属成分を含まないメタルフリー電極とすることができる。
【0068】
また、このようして硫黄変性ポリアクリロニトリルシートと集電体を一体化した後に、前述した導電性ペーストを塗布して乾燥させることで、さらに導電性を高めた電極とすることができる。
【0069】
(iii) また、前述した非酸化性雰囲気下での加熱処理を行なう前に、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを集電体と積層し、この積層体を、密閉用シートに挟んだ状態でホットプレス法によって、加圧状態で加熱しても良い。この方法によれば、ポリアクリロニトリルシートと硫黄との反応によって硫黄変性されたポリアクリロニトリルシートが形成され、これと同時に硫黄変性ポリアクリロニトリルシートが集電体と密着して一体化される。
【0070】
この方法では、集電体としては、前述したものを用いることができるが、これらの集電体の内で、カーボン不織布(カーボンペーパー)、カーボン織布(カーボンクロス)等の炭素繊維からなるシート、特に、黒鉛化度の高い炭素繊維からなるシートを集電体として用いることが好ましい。この様な炭素繊維からなるシートは、硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートと積層して加熱処理する際に、金属製集電体を用いる場合に生じることのある硫黄との反応による不動態化や強度の低下等が生じ難い点で好ましい材料である。
【0071】
硫黄を接触させた状態のポリアクリロニトリルシートを集電体と積層して加熱する方法によれば、バインダーを用いることなく、硫黄変性ポリアクリロニトリルと集電体を一体化できるので、容量密度の高い正極を得ることができる。また、ホットプレス法を採用することによって、5分〜2時間という短時間で硫黄変性ポリアクリロニトリルシートと集電体とが一体化されるので、製造プロセスを大幅に削減でき、製造時間の短縮と低コスト化を図ることができる。
【0072】
ホットプレス法の具体的な条件は、前述したホットプレス法による硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法と同様とすればよい。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造時と同様に、必要に応じて、加熱処理前又は加熱処理後に導電助剤を添加しても良い。これにより、より導電性に優れた正極を得ることができる。
【0073】
リチウム二次電池
上記したリチウム二次電池用正極を用いるリチウム二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウム二次電池を組立てればよい。
【0074】
尚、負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。但し、これらのリチウムを含まない負極材料を用いる場合には、本発明の正極と組み合わせて用いると、正極及び負極がいずれもリチウムを含まないため、負極及び正極のいずれか一方、又は両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良く、例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法;金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法、などの方法によってリチウムを挿入した後、対極と組み合わせて電池を構成すればよい。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。
【0075】
リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【発明の効果】
【0076】
本発明方法によって得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、資源的に豊富で安価な材料である硫黄を原料とするものであって、シート状の形状であることによって、取り扱いが容易な材料である。該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、リチウム二次電池の正極活物質とした場合に、高容量を有し、非水系電解質への溶出が抑制され、サイクル特性にも優れたものである。
【0077】
該硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、アルミメッシュやステンレスメッシュなどの集電体に接合して正極として使用する他に、そのままの状態でもリチウム二次電池用正極として使用できる。この場合、金属成分を含まないメタルフリー電極とすることが可能である。
【0078】
特に、ホットプレス法によって、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの合成と集電体との一体化を同時に行なう場合には、短時間で正極を作製できるので、製造プロセスを大幅に削減でき、製造時間の短縮と低コスト化を図ることができる。また、バインダーを用いることなく、硫黄変性ポリアクリロニトリルと集電体を結合することができるので、容量密度の高い正極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0079】
以下に参考例及び実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【0080】
参考例1
篩いを用いて分級した際に、粒径50μm以下の硫黄粉末1.0gと、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm〜2μmの範囲にあるポリアクリロニトリル粉末0.05gを出発原料とし、これらをよく混合した後、直径10mm、厚さ5mmのペレット状に成形し、アルミ箔で包んだ後、アルミラミネートフィルムで包んで真空融着し密閉封入した。
【0081】
上記した方法で原料を密閉封入した試料と水80mlを容量200ccのオートクレーブに入れた後、オートクレーブを密閉して270℃で6時間加熱した。その際のオートクレーブ内の圧力は約3.7MPaであった。その後冷却し、アルミラミネート内からペレット状の黒色の生成物を得た。
【0082】
この生成物について、粉末X線回折装置(MAC Science社製、型番:M06XCE)により、CuKα線を用いてX線回折測定を行なった。測定条件は、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回として、回折角(2θ)10°〜60°の範囲で測定を行なった。
【0083】
得られた回折パターンを図1に示す。回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察された。
【0084】
次に、上記した生成物について、日本分光社製 NRS-3000(励起波長λ=532nm)を用いてラマン分析を行なった。結果を図2に示す。
【0085】
図2において、横軸はラマンシフト(cm-1)であり、縦軸は相対強度である。図2から判るように、この試料のラマン分析結果は、1334cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1525cm-1、934cm-1、474cm-1、372cm-1、313cm-1付近にピークが存在する。上記した試料は、一般に500〜750cm-1の範囲に現れるはずのC-S、N-S、S-S結合が認められないが、これは、ポリアクリロニトリル由来の炭素および窒素の不飽和結合(C=C、C=N結合)の影響を受けてピーク位置がシフトしたものと推定される。
【0086】
実施例1
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートの片面に、篩いを用いて分級した際に、粒径50μm以下の硫黄粉末2.0mgを薬さじを使って均一になるように散布した。
【0087】
次いで、厚さ0.5mm、直径16.0mmの円形に打抜いたテフロン(登録商標)シートを2枚用いて上記したシートを挟み、ホットプレス機(定盤サイズ:15cm×15cm)を用いて、圧力1000kgf/cm2で加圧して、300℃で5分間加熱した。その後室温まで冷却して、シート状の黒色のシートを得た。
【0088】
得られたシートについて、参考例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。得られた回折パターンを図3に示す。図3から明らかなように、参考例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲で25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、硫黄が消失したことが確認できた。
【0089】
次に、上記した生成物について、日本分光社製 NRS-3000(励起波長λ=532nm)を用いてラマン分析を行なった。この結果を図2に示す。
【0090】
図2において、横軸はラマンシフト(cm-1)であり、縦軸は相対強度である。図2から判るように、この試料のラマン分析結果は、1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1531cm-1、939cm-1、479cm-1、377cm-1、318cm-1付近にピークが存在する。上記した試料は、一般に500〜750cm-1の範囲に現れるはずのC-S、N-S、S-S結合が認められないが、これは、ポリアクリロニトリル由来の炭素および窒素の不飽和結合(C=C、C=N結合)の影響を受けてピーク位置がシフトしたものと推定される。この結果より、実施例2で得られたシートは、参考例1と同様の硫黄変性されたポリアクリロニトリルからなるものであることが判る。
【0091】
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、リチウム二次電池用正極活物質として利用できる他に、これ自体で、メタルフリーの正極として利用できる。
【0092】
実施例2
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートの片面に、平均粒径50μmの硫黄粉末2.0mgを薬さじを使って均一になるように散布した。
【0093】
次いで、硫黄を散布したポリアクリロニトリルシートの全体をアルミ箔で包んだ後、3cm角のサイズのアルミラミネートフィルムで包んで真空融着し密閉封入した。
【0094】
上記した方法でポリアクリロニトリルシートを封入したアルミラミネート袋と水80mlを、容量200ccのオートクレーブに入れた後、オートクレーブを密閉して270℃で2時間加熱した。その際のオートクレーブ内の圧力は約3.7MPaであった。
【0095】
その後、冷却してアルミラミネート内から黒色に変色したシートを得た。参考例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、参考例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、硫黄が消失したことが確認できた。
【0096】
次に、上記した生成物について、日本分光社製 NRS-3000(励起波長λ=532nm)を用いてラマン分析を行なった。実施例2で得られたシートについても、実施例1と同様のラマンシフトパターンが得られた。この結果より、該シートは、硫黄変性されたポリアクリロニトリルからなるものであることが確認できた。
【0097】
実施例3
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートを、二硫化炭素1.0mlに硫黄0.3gを加えて溶解させた溶液の中に入れて、該溶液を含浸させた後、該シートを溶液中から取り出して常温で乾燥させて、硫黄を均一に固定したポリアクリロニトリルシートを得た。
次いで、実施例1と同様の方法で、テフロン(登録商標)シートで該シートを挟み、ホットプレス機を用いて加熱して硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得た。
【0098】
得られた生成物について、実施例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、実施例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、硫黄単体が消失したことが観察できた。
【0099】
実施例4
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートの片面に、200℃に加熱した液体状の硫黄2.0mgを塗布し、ガラスの平板を上からのせて均一にした後、常温に戻してして硫黄を固化させた。
【0100】
次いで、実施例1と同様の方法で、テフロン(登録商標)シートで該シートを挟み、ホットプレス機を用いて加熱して硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得た。
【0101】
得られた生成物について、実施例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、実施例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察され、硫黄単体が消失したことが観察できた。
【0102】
実施例5
気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及び N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を重量比で1:1:16の割合で混合して、導電助剤を含むペーストを調製した。
【0103】
一方、目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、このシートの片面に、上記した導電助剤を含むペーストをスパチュラを使って塗布した後、真空中で170℃で3時間乾燥させた。乾燥後の導電性ペーストの重量は0.14mgであった。
【0104】
この様にした導電助剤を付与したシートを用い、硫黄粉末を散布する以降の操作を実施例1と同様にして、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを得た。
【0105】
得られた生成物について、実施例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、実施例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークが観察され、単体硫黄が消失したことが観察できた。更に、26.4°に導電助剤に由来する結晶性の高い黒鉛様カーボンのピークが観察された。
【0106】
実施例6
実施例1で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの両面に、実施例5で調製した導電助剤を含むスラリーをスパチュラを使って塗布し、真空中で170℃で3時間乾燥させて、導電助剤を含む硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを作製した。乾燥後の導電性ペーストの重量は0.23mgであった。
【0107】
実施例7
目付量が9.2g/m2で厚さ22μmのポリアクリロニトリル製のシートを直径11mm(重量0.85mg)に打抜き、そのシートの片面に、平均粒径50μmの硫黄粉末2.0mgを薬さじを使ってできるだけ均一になるように散布した。
【0108】
次いで、該ポリアクリロニトリルシートの硫黄粉末を散布していない面に、集電体として用いる厚さ120μmのカーボン不織布(東レ(株)製のカーボンペーパーTGP−H−030)を直径16mmの円形に打抜いたもの密着させ、両者を積層した状態で厚さ0.5mm、直径16.0mmの円形に打抜いたテフロン(登録商標)シートを2枚用いて挟み、実施例1と同様にして、ホットプレス機を用いて加圧下に加熱して室温まで冷却した。その結果、集電体と一体化した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートが得られた。
【0109】
得られた生成物について、実施例1と同様にして、回折角(2θ)10°〜60°の範囲でX線回折測定を行なった。その結果、実施例1と同様に、回折角(2θ)が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークが観察され、単体硫黄が消失したことが観察できた。更に、26.4°に集電体に由来する結晶性の高い黒鉛様カーボンのピークが観察された。
【0110】
実施例8
実施例7で作製した、集電体と一体化した硫黄変性ポリアクリロニトリルシートに、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及び N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を重量比で1:1:16の割合で混合して得た導電助剤を含むペーストをスパチュラを使って塗布した後、真空中で170℃で3時間乾燥させた。乾燥後の導電性ペーストの重量は0.23mgであった。
【0111】
試験例1
実施例1及び6で得られた各硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極としてリチウム二次電池を作製し、その特性を下記の方法で評価した。
【0112】
試験に用いたリチウム二次電池の負極は、500μmの金属リチウム箔を直径14mmに打抜くことによって作製した。
【0113】
電解液としては、重量比1:1のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、LiPF6 を1.0mol/L溶解した溶液を用いた。
【0114】
ステンレス容器からなるCR2032型コイン電池用部材(宝泉株式会社製)を用い、上記正極と負極を厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ(Celgard2400)と厚さ500μmのガラス不織布フィルタを介してドライルーム内で積層し、電解液を注入した後、カシメ機で密閉してリチウム二次電池を作製した。
【0115】
この電池に、正極活物質1gあたり50mAに相当する電流値で充放電を行った。その際の放電終止電圧は1.0V、充電終止電圧は3.0Vとした。実施例1で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極とした二次電池の充放電曲線を図4に示し、サイクル特性を図6に示す。また、実施例6で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極とした二次電池の充放電曲線を図5に示し、サイクル特性を図7に示す。
【0116】
また、比較として、正極活物質として硫黄単体を用いた二次電池について、次の方法で電池特性を評価した。
【0117】
比較用の電池では、正極材料としては、硫黄、アセチレンブラック及びPTFEを、硫黄:アセチレンブラック:PTFE=6:3:1の重量比で総量が6mgになるように秤量し混ぜ合わせ、全体が一体になるまで乳鉢でこねた後、面積1cm2のフィルム状に延ばした硫黄含有正極用フィルムをアルミニウムメッシュ集電体に圧着したものを用い、電解液としては、硫黄が溶出し難いエーテル系溶媒のテトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。これ以外は、上記した方法と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電終止電圧1.5V、充電終止電圧3.0Vとして充放電試験を行った。この電池の充放電曲線を図8に示す。
図4と図8とを比較すれば明らかなように、硫黄単体を正極活物質とする電池については、1サイクル目は900mAh/g程度の容量を示すが、その後容量が低下し、サイクル特性が極めて劣るのに対して、実施例1で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを正極活物質とする電池については、充放電サイクルでの容量低下が少なく、電解液に対する安定性が高いことが判る。
【0118】
試験例2 実施例3で得られた正極材料を用いること以外は、試験例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。その結果、容量のばらつきが±5%以内であった。
【0119】
これに対して、試験例1では、容量のばらつきが±10%程度であり、実施例3の方法、即ち、硫黄を二硫化炭素に溶解した溶液を用いてポリアクリロニトリルシートに硫黄を付与する方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルシートは、面内均一性の高い正極材料であることが判る。
【0120】
試験例3
硫黄変性ポリアクリロニトリルシートとカーボン不織布集電体とを一体化した実施例7で得られた正極材料、及びこの正極材料に更に導電助剤を付与した実施例8で得られた正極材料を用いること以外は、試験例1と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【0121】
実施例7で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電曲線を図9に示し、サイクル特性を図11に示す。また、実施例8で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電曲線を図10に示し、サイクル特性を図12に示す。いずれの場合も、充放電サイクルでの容量低下が少なく、400mAh/g〜450mAh/gの高容量を50サイクル以上まで維持する優れた電極ができたことが判る。
【図面の簡単な説明】
【0122】
【図1】参考例1の生成物のX線回折パターンを示す図面。
【図2】参考例1と実施例1の生成物のラマンスペクトルを示す図面。
【図3】実施例1の生成物のX線回折パターンを示す図面。
【図4】実施例1で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図5】実施例6で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図6】実施例1で得られた正極材料を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図7】実施例6で得られた正極材料を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図8】硫黄単体を正極活物質とする二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図9】実施例7で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図10】実施例8で得られた正極材料を用いた二次電池の充放電試験結果を示すグラフ。
【図11】実施例7で得られた正極材料を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図12】実施例8で得られた正極材料を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法。
【請求項2】
更に、導電助剤をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で加熱する請求項1に記載の方法。
【請求項3】
ポリアクリロニトリルシートが、多孔性のポリアクリロニトリルシートである請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させる方法が、ポリアクリロニトリルシートに硫黄粉末を直接擦り込む方法、加熱して液状とした硫黄を塗布する方法、又は硫黄粉末に溶媒を加えて溶液若しくはスラリー状として、ポリアクリロニトリルシートに塗布して乾燥させる方法である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
加熱温度が、250〜400℃である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
ポリアクリロニトリルシートと集電体とを積層した状態で加熱する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
集電体が、炭素繊維からなるシートである請求項6に記載の方法。
【請求項8】
密閉された非酸化性雰囲気下での加熱をホットプレス法によって行なう請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかの方法で加熱した後、更に、非酸化性雰囲気下で150〜400℃で加熱することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかの方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートであって、該シートを構成する硫黄変性ポリアクリロニトリルのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1531cm-1、939cm-1、479cm-1、377cm-1、318cm-1付近にピークが存在することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシート。
【請求項11】
請求項10に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを活物質として含むリチウム二次電池用正極。
【請求項12】
請求項10に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートからなるリチウム二次電池用正極。
【請求項13】
請求項11又は12に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
【請求項14】
請求項11又は12に記載の正極、及びリチウムを含まない負極材料を活物質とする負極を構成要素とするリチウム二次電池であって、該正極及び負極のいずれか一方又は両方にリチウムがプリドープされているリチウム二次電池。
【請求項1】
硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法。
【請求項2】
更に、導電助剤をポリアクリロニトリルシートに接触させた状態で加熱する請求項1に記載の方法。
【請求項3】
ポリアクリロニトリルシートが、多孔性のポリアクリロニトリルシートである請求項1又は2に記載の方法。
【請求項4】
硫黄をポリアクリロニトリルシートに接触させる方法が、ポリアクリロニトリルシートに硫黄粉末を直接擦り込む方法、加熱して液状とした硫黄を塗布する方法、又は硫黄粉末に溶媒を加えて溶液若しくはスラリー状として、ポリアクリロニトリルシートに塗布して乾燥させる方法である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
加熱温度が、250〜400℃である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
ポリアクリロニトリルシートと集電体とを積層した状態で加熱する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
集電体が、炭素繊維からなるシートである請求項6に記載の方法。
【請求項8】
密閉された非酸化性雰囲気下での加熱をホットプレス法によって行なう請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかの方法で加熱した後、更に、非酸化性雰囲気下で150〜400℃で加熱することを特徴とする硫黄変性ポリアクリロニトリルシートの製造方法。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかの方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルシートであって、該シートを構成する硫黄変性ポリアクリロニトリルのラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1327cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜1800cm-1の範囲で1531cm-1、939cm-1、479cm-1、377cm-1、318cm-1付近にピークが存在することを特徴とする、硫黄変性ポリアクリロニトリルシート。
【請求項11】
請求項10に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートを活物質として含むリチウム二次電池用正極。
【請求項12】
請求項10に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルシートからなるリチウム二次電池用正極。
【請求項13】
請求項11又は12に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
【請求項14】
請求項11又は12に記載の正極、及びリチウムを含まない負極材料を活物質とする負極を構成要素とするリチウム二次電池であって、該正極及び負極のいずれか一方又は両方にリチウムがプリドープされているリチウム二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2010−153296(P2010−153296A)
【公開日】平成22年7月8日(2010.7.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−332368(P2008−332368)
【出願日】平成20年12月26日(2008.12.26)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】(000003218)株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年7月8日(2010.7.8)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年12月26日(2008.12.26)
【出願人】(301021533)独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】(000003218)株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Fターム(参考)】
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