硬化性樹脂組成物
【課題】写真製版技術やレーザー彫刻技術において製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、且つ、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する、硬化性樹脂組成物。
【解決手段】印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する、硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻又は写真製版によりパターン形成される印刷原版又は印刷版の製造に好適な硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷といった樹脂凸版を用いた印刷、又はエンボス加工等の表面加工において、写真製版技術によって露光・現像工程を経てパターンを形成する方法、又はレーザー光を照射して照射された部分の樹脂が除去されることにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられている。
写真製版技術においては、液状感光性樹脂組成物やシート状感光性樹脂組成物を用いて、露光マスクを通して光を照射する方法が一般的であるが、近年では、シート状感光性樹脂組成物の表面にカーボンブラックを多量に含有する黒色薄膜を近赤外線レーザーでアブレーションさせてパターンを形成し、これを露光マスクとして使用するデジタル化技術も普及してきている。写真製版技術を用いる方法では、現像工程において、感光性樹脂組成物及び光硬化物中の未反応樹脂成分が現像液中に抽出、溶解するため機械的強度の確保が不十分となり、印刷時においてパターンが欠損するという問題を抱えていた。
また、レーザー彫刻法に適用される材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱処理により硬化させたものが用いられている。特に、近年、処理時間の短縮の観点から、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物にレーザー彫刻する技術が増えてきている。この方法は、写真製版技術で必要な現像工程を簡略化できるので、廃棄物を削減できる、又は揮発性溶剤を使用しない等の利点を有し、環境対応技術として期待されている。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性エラストマーを主原料とする感光性樹脂組成物にカーボンブラックを添加したレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には、感光性樹脂組成物に無機多孔質体を含有させることによって、レーザー彫刻時に多量に発生する液状カスの除去を達成している。
特許文献４には、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を有し、重合性不飽和基を有しない有機珪素化合物を添加したレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献５には、環状有機珪素化合物であるシルセスキオキサンを含有する熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物が開示されている。当該特許文献に記載された樹脂組成物は、電気産業、宇宙・航空機産業、建築産業等の分野における絶縁材料、耐熱材料、構造材料に用いることができるとされ、実装回路を形成する基材、特に、プリント配線基板用途として適することが示されている。
【０００４】
【特許文献１】日本国特許２８４６９５４号公報
【特許文献２】日本国特許３８０１５９２号公報
【特許文献３】日本国特許４０３３８６３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０７０６９１号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−３６３４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された発明は、カーボンブラック等で黒色化させる方法を用いているため、印刷原版の透明性が極めて低く、また、光硬化性が充分でないためレーザー彫刻時に多量の液状カスが発生する問題を抱えている。
特許文献２及び３に記載された発明は、添加される微粒子の寸法が形成するパターンの寸法と同レベルとなった場合のパターンの寸法精度確保において課題を抱えている。
特許文献４に記載された発明は、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去性に関して課題を有している。
特許文献５には、印刷分野で使用する印刷版としての用途に関しては全く触れられていない。また、レーザーで彫刻する際の液状彫刻カスの除去性や、印刷版としての耐摩耗性についても一切記載されていない。
【０００６】
上述したように、従来の写真製版技術やレーザー彫刻技術において製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時において多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、更に、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物が存在していないのが実情である。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、写真製版技術やレーザー彫刻技術において製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、且つ、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する、硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する、硬化性樹脂組成物。
［２］
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、下記式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有する、上記［１］記載の硬化性樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ1.5）n （１）
（ＲＳｉＯ1.5）n-m（Ｏ0.5Ｈ）2+m （２）
（式中、ｎは６から１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは、水素原子、グリシジルキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、オキセタニル基、（３，４エポキシシクロヘキシル）アルキル基、メルカプトアルキル基、又は前記官能基で置換されたケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の官能基を示し、１分子中の複数のＲは、前記官能基を少なくとも１つ有し、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
［３］
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、２０℃において液状である、上記［１］又は［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、複数の環状構造を有する、上記［１］〜［３］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、トリアルコキシシリル誘導体を縮合させて形成された化合物である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
前記樹脂（ａ）は、分子内にポリカーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合から選択される少なくとも１種の結合を有する、上記［１］〜［５］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
光重合開始剤を更に含有する、上記［１］〜［６］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
２０℃において液状の熱重合開始剤を更に含有する、上記［１］〜［７］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
２０℃において液状である、上記［１］〜［８］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
シート状又は円筒状支持体と、
上記［１］〜［９］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物を前記シート状又は円筒状支持体上で硬化して得られる厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の樹脂硬化物層と、
を備えるレーザー彫刻印刷原版。
［１１］
前記円筒状支持体は、厚さ０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の中空円筒状支持体であって、
前記中空円筒状支持体は、繊維強化プラスチック製スリーブ又は金属製スリーブである、上記［１０］記載のレーザー彫刻印刷原版。
［１２］
前記シート状又は円筒状支持体と、前記樹脂硬化物層との間にクッション層を更に備える、上記［１０］又は［１１］記載のレーザー彫刻印刷原版。
［１３］
上記［１０］〜［１２］のいずれか記載のレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー彫刻によりパターンが形成されたレーザー彫刻印刷版。
［１４］
上記［１］〜［９］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、
前記感光性樹脂組成物を写真製版技術により部分的に光硬化させてパターンが形成された樹脂凸版印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、写真製版技術やレーザー彫刻技術を用いて製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、且つ、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性官能基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する。
【００１３】
有機化合物（ｂ）の、好ましい含有量の範囲は１０〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。また、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の、好ましい含有量の範囲は１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。有機化合物（ｂ）の含有量が上記範囲であると、得られる樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、良好な厚み精度を確保することができる。籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の含有量が上記範囲であると、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時の液状彫刻カスの除去性を向上させる効果を奏する。
【００１４】
［籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）を含有する。籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の数平均分子量は、より好ましくは１０００以上５０００以下、更に好ましくは１０００以上３０００以下である。数平均分子量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物に均一に混合させることができ、機械的強度を充分に確保することが可能である。また、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去にも効果を発現する。籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣ法を用いて測定したポリスチレン換算値を言う。
【００１５】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、分子構造としてシロキサン結合を有する化合物が好ましく、下記（１）式及び／又は（２）式で表される化合物がより好ましい。
（ＲＳｉＯ1.5）n （１）
（ＲＳｉＯ1.5）n-m（Ｏ0.5Ｈ）2+m （２）
（式中、ｎは６から１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは、水素原子、グリシジルキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、オキセタニル基、（３，４エポキシシクロヘキシル）アルキル基、メルカプトアルキル基、又は前記官能基で置換されたケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の官能基であって、１分子中の複数のＲは、前記官能基を少なくとも１つ有し、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
上記（１）式で表される化合物は、シルセスキオキサンと呼ばれる化合物であり、ランダム構造、完全カゴ型構造、ハシゴ型構造、不完全カゴ型構造等が知られている。勿論、これらの構造の混合物であっても構わない。更に、前記構造が複数個繋がった構造であっても構わない。また、（２）式は、カゴ状構造のシルセスキオキサンの骨格を構成する一部の珪素原子に水酸基が結合した部分開裂構造を表している。より好ましいｎの値は８、１０又は１２である。
【００１７】
また、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、トリハロゲン化シリル誘導体、アルコキシルシリル誘導体を縮合させて形成された化合物であることが好ましく、取り扱いの容易さの観点からはトリアルコキシシリル誘導体を縮合させて形成された化合物がより好ましい。トリアルコキシシリル誘導体としては、特に、トリエトキシシリル誘導体、トリメトキシシリル誘導体を好ましい化合物として挙げることができる。例えば、重合性不飽和基を有する化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。重合性不飽和基を有する化合物と混合して縮合させる化合物の例としては、フェニルトリメトキシシラン、メチルスチリルトリエトキシシラン、メチルスチリルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の化合物を挙げることができる。
【００１８】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の合成法としては、通常の方法を用いることができる。例えば、ＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，８７，４３１３、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，１７４１、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６、ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９、Ｚｈ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．，１９７９，４９，１５２２，米国特許第５９４２６３８号明細書、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，４４１，３７３−３８０に記載の方法が挙げられる。
【００１９】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、２０℃において液状であることが好ましい。２０℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下である。２０℃における粘度が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物との混合が良好となる傾向にある。
【００２０】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の分子構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法：ＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３））、赤外吸収スペクトル法、Ｘ線構造解析法（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ，１６，２０９（１９６０））、質量分析法を用いて行うことができる。籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、溶剤に可溶な性質を有するものが多く、ＧＰＣによる分子量測定も容易に行うことができる。また、分子構造を同定する測定方法において、水素原子（1Ｈ）又はケイ素原子（29Ｓｉ）に着目した核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）は、極めて有用な手法である。特に、29Ｓｉ−ＮＭＲ法では、ケイ素原子が結合している隣の酸素原子の個数を定量化することが可能である。
【００２１】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の精製方法としては、昇華法、再結晶法、イオン交換樹脂を用いた精製法を挙げることができる。
【００２２】
［樹脂（ａ）］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂（ａ）は、数平均分子量１０００以上３０万以下であり、より好ましくは２０００以上２０万以下、更に好ましくは５０００以上１５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であると、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が強度を保ち、印刷版等の印刷用基材として用いる場合に、繰り返しの使用にも耐え得る。また、樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することなく、シート状又は円筒状樹脂硬化物を作製する際に、加熱押し出し等の複雑な加工方法を必要としなくなる。なお、ここでの数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を言う。
【００２３】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。樹脂（ａ）の特に好ましい化合物としては、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。樹脂（ａ）が１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有する場合、硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に、印刷用基材等として用いる場合に繰り返しの使用にも耐え得る。硬化性樹脂硬化物の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上であることが好ましく、１を超えることがより好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましくは２０以下である。１分子あたりの重合性不飽和基が２０以下であれば、硬化時の収縮を低く抑えることができ、また、表面近傍でのクラック等の発生も抑制される傾向にある。なお、ここで言う分子内とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や、高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が結合している場合等も含まれる。
【００２４】
樹脂（ａ）としては、具体的には、下記に示すようなポリマーを挙げることができる。骨格となるポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものを用いることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては、共重合体又はブレンドのどちらでもよい。
【００２５】
特に、フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像を必要とする場合には、樹脂（ａ）として、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、より好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を添加することもできる。このような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類が挙げられる。その含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。特に、耐候性の観点からは、ポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
【００２６】
樹脂（ａ）を構成する化合物に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端又は分子鎖中に導入する方法を用いることができる。また、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基等の反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合し得る官能基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等の方法が好適に用いることができる。
【００２７】
また、本実施の形態の硬化性樹脂硬化物をレーザー彫刻用の印刷基材として使用する場合、樹脂（ａ）としては、熱分解性の高い化合物を使用することが好ましい。そのような化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物等が挙げられる。
【００２８】
熱分解性の指標としては、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。樹脂（ａ）は、重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は２５０℃以上４００℃以下であり、更に好ましい範囲は２５０℃以上３８０℃以下である。また、樹脂（ａ）は、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物であることが好ましい。その指標としては、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００２９】
［有機化合物（ｂ）］
本実施の形態の有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応又は開環重合反応に関与する重合性不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さの観点から、その数平均分子量は１０００未満である。有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等が挙げられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの誘導体が好ましい。
【００３０】
上記各誘導体としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基等の官能基を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等の官能基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等が挙げられる。
【００３１】
重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、その目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できるが、樹脂硬化物を印刷版として用いる場合に、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を抑えることができるため、長鎖脂肪族、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【００３２】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の機械強度を高める観点からは、有機化合物（ｂ）としては、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物を少なくとも１種類以上有することが好ましい。この場合、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物の含有量は、有機化合物（ｂ）の全体量の２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００３３】
［硬化性樹脂組成物］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状あっても液状であっても構わない。成形性の容易さの観点からは、２０℃において液状であることが好ましい。ここで言う液状とは、容易に流動変形し、且つ、冷却により変形された形状に固化できる性質を意味し、外力を加えたときにその外力に応じて瞬時に変形し、且つ、外力を除いたときには短時間に元の形状を回復する性質に対する言葉である。
【００３４】
ここで、上述した樹脂（ａ）が２０℃において液状の樹脂である場合には、硬化性樹脂組成物も２０℃において液状となる。硬化性樹脂組成物は、２０℃における粘度が、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の機械的強度が十分となり、硬化性樹脂組成物を円筒状に成形する場合においても形状を保持し、加工し易くなる傾向にある。一方、２０℃における粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、常温でも変形し易く、加工が容易となる傾向にある。また、シート状又は円筒状の樹脂硬化物に成形し易く、プロセスも簡便となる傾向にある。
【００３５】
特に、厚み精度の高い円筒状樹脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状の硬化性樹脂組成物層を形成する際に、該硬化性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように、粘度を１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上の、比較的粘度の高い硬化性樹脂組成物とすることが望ましい。
【００３６】
［光重合開始剤］
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化することで、レーザー彫刻層を形成することができる。照射する光としては、紫外線、可視光線の他、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を用いることもできる。特に、紫外線、可視光線を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び／又は崩壊型光重合開始剤（ｅ）を添加することが好ましい。
【００３７】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは、光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されており、上記反応機構により生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本実施の形態で用いる水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）としては、励起三重項状態を経て、周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。
【００３８】
上記芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン又はその誘導体を言い、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体を言う。キサンテン類とは、キサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたその誘導体を言う。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたその誘導体を言い、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたその誘導体を言う。
【００３９】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）の添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、耐候性が確保される。
【００４０】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生して活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤（ｅ）の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。崩壊型光重合開始剤（ｅ）の添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物内部の硬化性を充分に確保することができる。
【００４１】
また、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。そのような光重合開始剤としては、α−アミノアセトフェノン類を挙げることができ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の化合物を挙げることができる。
【００４２】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤の添加量としては、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を充分に確保することができる。
【００４３】
［光酸発生剤、光塩基発生剤］
本実施の形態においては、光照射によって酸又は塩基を発生する化合物を光重合開始剤として用いることができる。これらの光重合開始剤は、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を開環重合させることができる。
【００４４】
［熱重合開始剤］
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物中に熱重合開始剤を含有していてもよい。熱重合開始剤として好適な化合物は、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤である。ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等を挙げることができる。また、開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始剤を入れた潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
【００４５】
熱重合開始剤は、樹脂（ａ）又は有機化合物（ｂ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
【００４６】
熱重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。熱重合開始剤の含有率が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、熱硬化物の表面の粘着性を低減することが可能となる。
【００４７】
熱重合開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
【００４８】
特に好適な熱重合開始剤は、通常、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。特に好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。
【００４９】
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点及び硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物の具体例としては、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のペルオキシエステル類；例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート等のジペルオキシケタール類；例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシド等のｔ−アルキルヒドロペルオキシド類が挙げられる。また、後述する気泡を含有させるクッション層を形成する際に好ましいものとして、アゾ化合物を挙げることができる。アゾ化合物としては、例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等の化合物が挙げられる。
【００５０】
［微粒子］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物には、上述した籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）以外にも、目的に応じて各種無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物の機械的物性の更なる向上、樹脂硬化物表面の濡れ性改善、又は硬化性樹脂組成物の粘度の調整、樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。無機系微粒子又は有機系微粒子の材質としては、特に限定するものではなく公知のものを用いることができる。また、有機無機複合微粒子としては、無機系微粒子の表面に有機物層又は有機系微粒子を形成した微粒子、又は有機系微粒子表面に無機物層又は無機微粒子を形成した微粒子等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂硬化物の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子又はポリイミド等の有機系微粒子を用いることができる。更に、得られた樹脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することもできる。
【００５２】
上記微粒子は、数平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲の微粒子を用いた場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に、粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を生じるおそれが少なく、樹脂硬化物表面への凹凸の発生を制御することができる。微粒子の数平均粒子径のより好ましい範囲は０．１〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は１〜１０μｍである。本実施の形態の微粒子の数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値を言う。
【００５３】
上記微粒子の粒子形状としては特に限定されず、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子等を使用することができる。特に、耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。
【００５４】
また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆して表面改質処理を行い、より親水性化又は疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの微粒子は１種類若しくは２種類以上のものを選択して用いることができる。
【００５５】
硬化性樹脂組成物中の上記微粒子の含有量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００５６】
その他、本実施の形態の硬化性樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料等を添加することができる。
【００５７】
［レーザー彫刻印刷原版の作製］
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版は、シート状又は円筒状支持体と、硬化性樹脂組成物を前記シート状又は円筒状支持体上で硬化して得られる厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の樹脂硬化物層と、を備える。
【００５８】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物をシート状若しくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができ、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。その際、硬化性樹脂組成物の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等をほどこしてもよい。
【００５９】
［シート状又は円筒状支持体］
シート状支持体としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル等のプラスチックや、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属を挙げることができる。シート状支持体の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。
【００６０】
本実施の形態の円筒状支持体は、金属製、ゴム製、プラスチック製シリンダーや、プラスチック製、金属製、繊維強化プラスチック製スリーブ、フィルム強化プラスチック製スリーブ等の中空円筒状支持体であることが好ましい。取り扱い、重量の観点からは、繊維強化プラスチック製の中空円筒状支持体であることがより好ましい。また、繊維強化プラスチックは、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維から選択される少なくとも１種の繊維を含有することが好ましい。円筒状支持体の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。円筒状支持体の厚さが上記範囲であれば、機械的強度を充分に確保でき、軽量化も達成できる。
【００６１】
［光硬化］
支持体上に成形された硬化性樹脂組成物層を光照射により架橋させて、樹脂硬化物層を形成することができる。また、成型しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に、水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種でも構わないが、波長の異なる２種以上の光源を用いて硬化させることにより樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることもなんら差し支えない。
【００６２】
［熱硬化］
また、支持体上に形成された熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって、熱硬化性樹脂硬化物を形成することができる。加熱方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触する方法等を挙げることができる。加熱温度は、熱重合開始剤の種類によって異なる。
【００６３】
［クッション層］
本実施の形態においては、シート状又は円筒状支持体と、樹脂硬化物層の間にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。樹脂硬化物層の厚さは０．０５〜１０ｍｍであり、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が１０以上７０度以下、又はＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上又はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合には、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、ショアＡ硬度が７０度以下又はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下である場合には、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。硬度の指標としては、均一な樹脂組成の場合にはショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合にはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
【００６４】
前記クッション層としては、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば特に限定されない。特に、シート状又は円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物であって、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
【００６５】
クッション層は、感光性樹脂硬化物を含み、且つ、気泡又は有機系微粒子を含有することが好ましい。また、前記有機系微粒子が中空マイクロカプセルであって、該中空マイクロカプセルの表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることが好ましい。前記有機系微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００６６】
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ3以下である。クッション層の密度が上記範囲であれば、印刷工程においてレーザー彫刻層にかかる衝撃を充分に吸収することができる。
【００６７】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００６８】
クッション層に用いる光硬化型エラストマーとしては、例えば、上記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤及び光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物等を挙げることができる。本実施の形態においては、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、必要な機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００６９】
また、クッション層としては、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムでも構わない。更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
【００７０】
また、クッション層としては、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立又は連続気泡を層内に有するクッション層であってもよく、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することもできる。また、クッション層の片面又は両面に接着剤や粘着剤が塗布されたものであっても構わない。
【００７１】
［レーザー彫刻］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られたレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー彫刻によりパターンを形成してレーザー彫刻印刷版を製造することができる。レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷原版にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線又は赤外線放出固体レーザー等が好ましい。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３又は第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
【００７２】
レーザーによる彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下若しくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状若しくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法等を用いて除去することができる。
【００７３】
また、レーザー光を照射して凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状又は粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。この方法は、表面のタック除去に効果がある。後露光は、大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる硬化性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合には特に効果的である。更に、後露光工程前に、印刷版表面を水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
【００７４】
［写真製版］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合には、感光性樹脂組成物を写真製版技術により部分的に光硬化させてパターンを形成することで、樹脂凸版印刷版を製造することができる。写真製版技術は、露光工程と現像工程を有する。露光工程では、ガラス製又はプラスチックフィルム製の露光マスクを通して紫外線を照射することにより光が照射された部分の樹脂組成物が光硬化し、現像液に不溶化する。近年の技術として、露光マスクを使用しないでレーザーで直接描画し光硬化させるダイレクトイメージング法も利用することができる。また、シート状感光性樹脂組成物の場合には、表面にカーボンブラックを高濃度に含有する薄膜層が積層された構成体において、該黒色薄膜層を近赤外線レーザーでアブレーション加工することで、該黒色薄膜を露光マスクとして使用するデジタル化技術を用いることもできる。
【００７５】
現像工程では、光が照射されていない未硬化部分を、現像液に溶解又は分散させることによって除去する。現像液は、揮発性溶剤又は水系現像液を用いることができる。また、未硬化部を加熱することによって液状化させ、不織布等と接触させて吸収除去する熱現像法も用いることができる。
【００７６】
［用途］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物の用途は、厚膜に光硬化させる必要のあるものであれば、特に限定するものではないが、レーザー彫刻により表面に凹凸パターンを形成するフレキソ印刷原版用シート又はロール、グラビア印刷用シート又はロール、又はレーザー光を照射して貫通した孔状パターンを形成するスクリーン印刷用シート又はロータリースクリーン、孔版印刷用原版材料、オフセット印刷法で用いられるブランケット、アニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機等に搭載されているロール等の印刷基材、又は３次元立体成形等の用途として用いることができる。
【００７７】
ドライオフセット印刷においてインキが脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を含む場合、シート状樹脂にポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これらの樹脂材料は、上記の溶剤に対する耐性を有するため好ましい。上記脂肪族炭化水素として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）等の化合物を挙げることができる。また、芳香族炭化水素として、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリン等の化合物を挙げることができる。
【００７８】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷版を用いて、電子素子の導体、半導体、絶縁体の形成、又は光学素子の形成を、印刷により実施することができる。電子素子としては、例えば、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等を挙げることができる。また、光学素子としては、例えば、マイクロレンズアレイ、光導波路等を挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
本実施の形態を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果等を具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従って測定した。
【００８０】
［測定方法］
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％）パターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
（２）粘度
硬化性樹脂組成物、有機化合物（ｂ）、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。Ｂ型粘度計において、回転速度を低い方ながら設定し、測定目盛が３０から７０の範囲に入るように、回転子と回転速度を選択した。
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。
【００８１】
（実施例１）
［樹脂（ａ）の製造］
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
樹脂（ａ）として、上記のように作製した樹脂１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）（東亜合成社製、商標「ＡＣ−ＳＱ」：オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン）１０質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン０．５質量部及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部を混合した感光性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、９００Ｐａ・ｓであった。籠状シルセスキオキサンの数平均分子量は２０００、２０℃における粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
ガラス板上に設置した、易接着処理された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に光硬化性接着剤を厚み２０μｍで塗布し、その上に、上記で作製した液状の硬化性樹脂組成物を厚み１．１ｍｍで塗布し、上下からケミカルランプ（蘭国、フィリップス社製、「１０Ｒ」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射してシート状樹脂硬化物を得た。
シート状樹脂硬化物を、炭酸ガスレーザー彫刻機のシリンダーに固定し、画像パターンを形成した。レーザー彫刻時に発生する彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であったが、レーザー彫刻機内での飛散等は見られなかった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
得られた印刷版を、ガラス基板上に印刷できる精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）を用いて、銀インキを印刷した。得られた導電体パターンの厚さは、５μｍであった。
【００８２】
（実施例２）
実施例１で作製した液状硬化性樹脂組成物を用いた。厚さ０．４５ｍｍのガラス繊維で強化されたエポキシ樹脂製スリーブをエアーシリンダーに装着し、その上に光硬化性接着剤層を厚さ０．２ｍｍで塗布し、その上に実施例１で作製した液状硬化性樹脂組成物を厚さ１．３ｍｍで積層し、メタルハライドランプ（米国フュージョン社製）からの紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射し、全面を光硬化させた。その後、表面粗度Ｒａが０．５μｍとなるように研削・研磨により表面調整を行い、円筒状印刷原版を作製した。樹脂硬化物の表面タックは極めて低く、表面の研削・研磨は非常に容易に実施することができた。
得られた円筒状印刷原版に、実施例１と同様に、炭酸ガスレーザー彫刻機で表面に画像パターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であったが、レーザー彫刻機内で飛散することはなかった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
得られた円筒状印刷版を、実施例１で用いた精密印刷機のエアーシリンダーに装着し、フルオレン骨格を有する数平均分子量１００００のポリマーを主成分とし、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを溶剤として含有する液状感光性樹脂をインキとして用い、ガラス基板上に印刷を行い、溶剤成分を乾燥除去することにより、ガラス基板上に厚み１５μｍの円形パターンを得た。更に、加熱することによって印刷した感光性樹脂を溶融させ、曲面を有するパターンに変形させた。その後、光硬化させることによってマイクロレンズパターンを得ることができた。
【００８３】
（実施例３）
実施例１で用いた樹脂（ａ）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商標「ライトエステルＨＯ」、分子量１３０）２０質量部及び１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（東亜合成社製、商標「ＲＳＯＸ」、分子量３０６）１０質量部、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）（東亜合成社製、商標「ＯＸ−ＳＱ ＭＥ−２０」：オクタ（オキセタニル）シルセスキオキサン）１０質量部、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製、商標「ＵＶＩ−６９９０」）４質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部を混合し、液状硬化性樹脂組成物を調製した。用いた籠状シルセスキオキサン（ｃ）の数平均分子量は１９６０であった。また、２０℃における粘度は８Ｐａ・ｓであった。
得られた液状硬化性樹脂組成物を、厚さ１．５ｍｍのガラス繊維強化プラスチックスリーブ上に厚み１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプ（米国、フュージョン社製）から放出される紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、円筒状樹脂硬化物を形成した。
その後、実施例１と同様の方法により、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面にパターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であったが、レーザー彫刻機内で飛散することはなかった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
【００８４】
（実施例４）
樹脂（ａ）として、実施例１で作製した樹脂１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量 ２０６）２０質量部及びポリピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）（東亜合成社製、商標「ＡＣ−ＳＱ」）５０質量部、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）１質量部を７０℃にて混合し、更に、安定剤等を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム上に、厚み１．５ｍｍで塗布し、その上に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、更に、その上に金属板を置き、１３０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱してシート状樹脂硬化物を形成した。
得られたシート状樹脂硬化物を、実施例１と同様の方法を用いて、表面に微細円形凹パターンを有するシート状樹脂凸版を得た。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは粘稠性のある粉末状であった。
【００８５】
（実施例５）
樹脂（ａ）として、数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体１００質量部、有機化合物（ｂ）として、ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）１０質量部、数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン１５質量部、脂環族炭化水素可塑剤１０質量部、実施例１で使用した籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）１０質量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部をニーダーを用いて温度１３０℃で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を２軸押し出し装置を用いて、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、厚さ１．７ｍｍで押し出し、更にシリコーン離型処理した厚み１５μｍのカバーシートで挟み、シート状の硬化性樹脂組成物を形成した。この硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
作製したシート状硬化性樹脂組成物を、ガラス平板上に設置し、両面からケミカルランプ（蘭国、フィリップス社製、「１０Ｒ」）から放出される紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、シート状樹脂硬化物を形成した。
その後、実施例１と同様の方法を用いて、表面に微細円形凹パターンを有するシート状凸版印刷版を得た。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
実施例１と同様にして、ガラス基板上に導電性インキを印刷した。膜厚は、５μｍを確保することができた。
【００８６】
（実施例６）
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）（東亜合成社製、商標「ＡＣ−ＳＱ」：オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン）１質量部を添加したこと以外は、実施例１と同じ組成の液状硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様にして、シート状印刷版を作製した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であり、実施例１に比較してベタツキが大きかった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
【００８７】
（比較例１）
実施例１で作製した液状硬化性樹脂組成物から籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）を除いた液状硬化性樹脂組成物を調製した。その後、実施例１と同様にして、シート状印刷版を作製した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは液状であり、レーザー彫刻機内に飛び散り、一部集光レンズに付着して、レーザー光が通過する部分で部分的に焼きつきを発生させた。
【００８８】
（比較例２）
実施例１で作製した液状硬化性樹脂組成物の籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）を、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標「ＫＦ−９６」：ポリジメチルシロキサン）に置き換えた液状硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様にして、シート状印刷版を作製した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、液状であり多量に発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
写真製版技術やレーザー彫刻技術において製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時において多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、更に、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物としての産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻又は写真製版によりパターン形成される印刷原版又は印刷版の製造に好適な硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷といった樹脂凸版を用いた印刷、又はエンボス加工等の表面加工において、写真製版技術によって露光・現像工程を経てパターンを形成する方法、又はレーザー光を照射して照射された部分の樹脂が除去されることにより表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が用いられている。
写真製版技術においては、液状感光性樹脂組成物やシート状感光性樹脂組成物を用いて、露光マスクを通して光を照射する方法が一般的であるが、近年では、シート状感光性樹脂組成物の表面にカーボンブラックを多量に含有する黒色薄膜を近赤外線レーザーでアブレーションさせてパターンを形成し、これを露光マスクとして使用するデジタル化技術も普及してきている。写真製版技術を用いる方法では、現像工程において、感光性樹脂組成物及び光硬化物中の未反応樹脂成分が現像液中に抽出、溶解するため機械的強度の確保が不十分となり、印刷時においてパターンが欠損するという問題を抱えていた。
また、レーザー彫刻法に適用される材料としては、加硫ゴム、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱処理により硬化させたものが用いられている。特に、近年、処理時間の短縮の観点から、感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる感光性樹脂硬化物にレーザー彫刻する技術が増えてきている。この方法は、写真製版技術で必要な現像工程を簡略化できるので、廃棄物を削減できる、又は揮発性溶剤を使用しない等の利点を有し、環境対応技術として期待されている。
【０００３】
特許文献１には、熱可塑性エラストマーを主原料とする感光性樹脂組成物にカーボンブラックを添加したレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には、感光性樹脂組成物に無機多孔質体を含有させることによって、レーザー彫刻時に多量に発生する液状カスの除去を達成している。
特許文献４には、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｏ結合を有し、重合性不飽和基を有しない有機珪素化合物を添加したレーザー彫刻印刷原版が開示されている。
特許文献５には、環状有機珪素化合物であるシルセスキオキサンを含有する熱硬化性樹脂組成物や感光性樹脂組成物が開示されている。当該特許文献に記載された樹脂組成物は、電気産業、宇宙・航空機産業、建築産業等の分野における絶縁材料、耐熱材料、構造材料に用いることができるとされ、実装回路を形成する基材、特に、プリント配線基板用途として適することが示されている。
【０００４】
【特許文献１】日本国特許２８４６９５４号公報
【特許文献２】日本国特許３８０１５９２号公報
【特許文献３】日本国特許４０３３８６３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０７０６９１号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−３６３４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された発明は、カーボンブラック等で黒色化させる方法を用いているため、印刷原版の透明性が極めて低く、また、光硬化性が充分でないためレーザー彫刻時に多量の液状カスが発生する問題を抱えている。
特許文献２及び３に記載された発明は、添加される微粒子の寸法が形成するパターンの寸法と同レベルとなった場合のパターンの寸法精度確保において課題を抱えている。
特許文献４に記載された発明は、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去性に関して課題を有している。
特許文献５には、印刷分野で使用する印刷版としての用途に関しては全く触れられていない。また、レーザーで彫刻する際の液状彫刻カスの除去性や、印刷版としての耐摩耗性についても一切記載されていない。
【０００６】
上述したように、従来の写真製版技術やレーザー彫刻技術において製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時において多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、更に、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物が存在していないのが実情である。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、写真製版技術やレーザー彫刻技術において製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、且つ、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する、硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する、硬化性樹脂組成物。
［２］
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、下記式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有する、上記［１］記載の硬化性樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ1.5）n （１）
（ＲＳｉＯ1.5）n-m（Ｏ0.5Ｈ）2+m （２）
（式中、ｎは６から１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは、水素原子、グリシジルキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、オキセタニル基、（３，４エポキシシクロヘキシル）アルキル基、メルカプトアルキル基、又は前記官能基で置換されたケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の官能基を示し、１分子中の複数のＲは、前記官能基を少なくとも１つ有し、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
［３］
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、２０℃において液状である、上記［１］又は［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、複数の環状構造を有する、上記［１］〜［３］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、トリアルコキシシリル誘導体を縮合させて形成された化合物である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
前記樹脂（ａ）は、分子内にポリカーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合から選択される少なくとも１種の結合を有する、上記［１］〜［５］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
光重合開始剤を更に含有する、上記［１］〜［６］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
２０℃において液状の熱重合開始剤を更に含有する、上記［１］〜［７］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
２０℃において液状である、上記［１］〜［８］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
シート状又は円筒状支持体と、
上記［１］〜［９］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物を前記シート状又は円筒状支持体上で硬化して得られる厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の樹脂硬化物層と、
を備えるレーザー彫刻印刷原版。
［１１］
前記円筒状支持体は、厚さ０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の中空円筒状支持体であって、
前記中空円筒状支持体は、繊維強化プラスチック製スリーブ又は金属製スリーブである、上記［１０］記載のレーザー彫刻印刷原版。
［１２］
前記シート状又は円筒状支持体と、前記樹脂硬化物層との間にクッション層を更に備える、上記［１０］又は［１１］記載のレーザー彫刻印刷原版。
［１３］
上記［１０］〜［１２］のいずれか記載のレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー彫刻によりパターンが形成されたレーザー彫刻印刷版。
［１４］
上記［１］〜［９］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、
前記感光性樹脂組成物を写真製版技術により部分的に光硬化させてパターンが形成された樹脂凸版印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、写真製版技術やレーザー彫刻技術を用いて製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時に多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、且つ、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性官能基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する。
【００１３】
有機化合物（ｂ）の、好ましい含有量の範囲は１０〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。また、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の、好ましい含有量の範囲は１〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。有機化合物（ｂ）の含有量が上記範囲であると、得られる樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、良好な厚み精度を確保することができる。籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の含有量が上記範囲であると、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時の液状彫刻カスの除去性を向上させる効果を奏する。
【００１４】
［籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）を含有する。籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の数平均分子量は、より好ましくは１０００以上５０００以下、更に好ましくは１０００以上３０００以下である。数平均分子量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物に均一に混合させることができ、機械的強度を充分に確保することが可能である。また、レーザー彫刻時に発生する液状彫刻カスの除去にも効果を発現する。籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣ法を用いて測定したポリスチレン換算値を言う。
【００１５】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、分子構造としてシロキサン結合を有する化合物が好ましく、下記（１）式及び／又は（２）式で表される化合物がより好ましい。
（ＲＳｉＯ1.5）n （１）
（ＲＳｉＯ1.5）n-m（Ｏ0.5Ｈ）2+m （２）
（式中、ｎは６から１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは、水素原子、グリシジルキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、オキセタニル基、（３，４エポキシシクロヘキシル）アルキル基、メルカプトアルキル基、又は前記官能基で置換されたケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の官能基であって、１分子中の複数のＲは、前記官能基を少なくとも１つ有し、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
上記（１）式で表される化合物は、シルセスキオキサンと呼ばれる化合物であり、ランダム構造、完全カゴ型構造、ハシゴ型構造、不完全カゴ型構造等が知られている。勿論、これらの構造の混合物であっても構わない。更に、前記構造が複数個繋がった構造であっても構わない。また、（２）式は、カゴ状構造のシルセスキオキサンの骨格を構成する一部の珪素原子に水酸基が結合した部分開裂構造を表している。より好ましいｎの値は８、１０又は１２である。
【００１７】
また、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、トリハロゲン化シリル誘導体、アルコキシルシリル誘導体を縮合させて形成された化合物であることが好ましく、取り扱いの容易さの観点からはトリアルコキシシリル誘導体を縮合させて形成された化合物がより好ましい。トリアルコキシシリル誘導体としては、特に、トリエトキシシリル誘導体、トリメトキシシリル誘導体を好ましい化合物として挙げることができる。例えば、重合性不飽和基を有する化合物としては、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。重合性不飽和基を有する化合物と混合して縮合させる化合物の例としては、フェニルトリメトキシシラン、メチルスチリルトリエトキシシラン、メチルスチリルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の化合物を挙げることができる。
【００１８】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の合成法としては、通常の方法を用いることができる。例えば、ＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，８７，４３１３、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，１７４１、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６、ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９、Ｚｈ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．，１９７９，４９，１５２２，米国特許第５９４２６３８号明細書、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，４４１，３７３−３８０に記載の方法が挙げられる。
【００１９】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、２０℃において液状であることが好ましい。２０℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下である。２０℃における粘度が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物との混合が良好となる傾向にある。
【００２０】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の分子構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法：ＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３））、赤外吸収スペクトル法、Ｘ線構造解析法（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ，１６，２０９（１９６０））、質量分析法を用いて行うことができる。籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、溶剤に可溶な性質を有するものが多く、ＧＰＣによる分子量測定も容易に行うことができる。また、分子構造を同定する測定方法において、水素原子（1Ｈ）又はケイ素原子（29Ｓｉ）に着目した核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）は、極めて有用な手法である。特に、29Ｓｉ−ＮＭＲ法では、ケイ素原子が結合している隣の酸素原子の個数を定量化することが可能である。
【００２１】
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の精製方法としては、昇華法、再結晶法、イオン交換樹脂を用いた精製法を挙げることができる。
【００２２】
［樹脂（ａ）］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂（ａ）は、数平均分子量１０００以上３０万以下であり、より好ましくは２０００以上２０万以下、更に好ましくは５０００以上１５万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であると、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物が強度を保ち、印刷版等の印刷用基材として用いる場合に、繰り返しの使用にも耐え得る。また、樹脂（ａ）の数平均分子量が３０万以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することなく、シート状又は円筒状樹脂硬化物を作製する際に、加熱押し出し等の複雑な加工方法を必要としなくなる。なお、ここでの数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値を言う。
【００２３】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していても構わない。樹脂（ａ）の特に好ましい化合物としては、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。樹脂（ａ）が１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有する場合、硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の機械強度に優れ、耐久性も良好で、特に、印刷用基材等として用いる場合に繰り返しの使用にも耐え得る。硬化性樹脂硬化物の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上であることが好ましく、１を超えることがより好ましい。また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましくは２０以下である。１分子あたりの重合性不飽和基が２０以下であれば、硬化時の収縮を低く抑えることができ、また、表面近傍でのクラック等の発生も抑制される傾向にある。なお、ここで言う分子内とは、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や、高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が結合している場合等も含まれる。
【００２４】
樹脂（ａ）としては、具体的には、下記に示すようなポリマーを挙げることができる。骨格となるポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものを用いることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては、共重合体又はブレンドのどちらでもよい。
【００２５】
特に、フレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像を必要とする場合には、樹脂（ａ）として、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、より好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を添加することもできる。このような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類が挙げられる。その含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。特に、耐候性の観点からは、ポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
【００２６】
樹脂（ａ）を構成する化合物に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端又は分子鎖中に導入する方法を用いることができる。また、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基等の反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合し得る官能基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等の方法が好適に用いることができる。
【００２７】
また、本実施の形態の硬化性樹脂硬化物をレーザー彫刻用の印刷基材として使用する場合、樹脂（ａ）としては、熱分解性の高い化合物を使用することが好ましい。そのような化合物としては、例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物等が挙げられる。
【００２８】
熱分解性の指標としては、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータを用いることができる。樹脂（ａ）は、重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は２５０℃以上４００℃以下であり、更に好ましい範囲は２５０℃以上３８０℃以下である。また、樹脂（ａ）は、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物であることが好ましい。その指標としては、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００２９】
［有機化合物（ｂ）］
本実施の形態の有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応又は開環重合反応に関与する重合性不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さの観点から、その数平均分子量は１０００未満である。有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等が挙げられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの誘導体が好ましい。
【００３０】
上記各誘導体としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基等の官能基を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等の官能基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等が挙げられる。
【００３１】
重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、その目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できるが、樹脂硬化物を印刷版として用いる場合に、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を抑えることができるため、長鎖脂肪族、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
【００３２】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の機械強度を高める観点からは、有機化合物（ｂ）としては、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物を少なくとも１種類以上有することが好ましい。この場合、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物の含有量は、有機化合物（ｂ）の全体量の２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００３３】
［硬化性樹脂組成物］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状あっても液状であっても構わない。成形性の容易さの観点からは、２０℃において液状であることが好ましい。ここで言う液状とは、容易に流動変形し、且つ、冷却により変形された形状に固化できる性質を意味し、外力を加えたときにその外力に応じて瞬時に変形し、且つ、外力を除いたときには短時間に元の形状を回復する性質に対する言葉である。
【００３４】
ここで、上述した樹脂（ａ）が２０℃において液状の樹脂である場合には、硬化性樹脂組成物も２０℃において液状となる。硬化性樹脂組成物は、２０℃における粘度が、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の機械的強度が十分となり、硬化性樹脂組成物を円筒状に成形する場合においても形状を保持し、加工し易くなる傾向にある。一方、２０℃における粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、常温でも変形し易く、加工が容易となる傾向にある。また、シート状又は円筒状の樹脂硬化物に成形し易く、プロセスも簡便となる傾向にある。
【００３５】
特に、厚み精度の高い円筒状樹脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状の硬化性樹脂組成物層を形成する際に、該硬化性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように、粘度を１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上の、比較的粘度の高い硬化性樹脂組成物とすることが望ましい。
【００３６】
［光重合開始剤］
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化することで、レーザー彫刻層を形成することができる。照射する光としては、紫外線、可視光線の他、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を用いることもできる。特に、紫外線、可視光線を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び／又は崩壊型光重合開始剤（ｅ）を添加することが好ましい。
【００３７】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは、光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されており、上記反応機構により生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本実施の形態で用いる水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）としては、励起三重項状態を経て、周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。
【００３８】
上記芳香族ケトンとしては、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン又はその誘導体を言い、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体を言う。キサンテン類とは、キサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたその誘導体を言う。チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたその誘導体を言い、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたその誘導体を言う。
【００３９】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）の添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、耐候性が確保される。
【００４０】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生して活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤（ｅ）の添加量は、硬化性樹脂組成物全体量の、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。崩壊型光重合開始剤（ｅ）の添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合に、硬化物内部の硬化性を充分に確保することができる。
【００４１】
また、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。そのような光重合開始剤としては、α−アミノアセトフェノン類を挙げることができ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の化合物を挙げることができる。
【００４２】
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する光重合開始剤の添加量としては、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。添加量が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を充分に確保することができる。
【００４３】
［光酸発生剤、光塩基発生剤］
本実施の形態においては、光照射によって酸又は塩基を発生する化合物を光重合開始剤として用いることができる。これらの光重合開始剤は、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を開環重合させることができる。
【００４４】
［熱重合開始剤］
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物中に熱重合開始剤を含有していてもよい。熱重合開始剤として好適な化合物は、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤である。ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等を挙げることができる。また、開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始剤を入れた潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
【００４５】
熱重合開始剤は、樹脂（ａ）又は有機化合物（ｂ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
【００４６】
熱重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。熱重合開始剤の含有率が上記範囲であれば、硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、熱硬化物の表面の粘着性を低減することが可能となる。
【００４７】
熱重合開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
【００４８】
特に好適な熱重合開始剤は、通常、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。特に好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。
【００４９】
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点及び硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物の具体例としては、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のペルオキシエステル類；例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート等のジペルオキシケタール類；例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等のジアルキルペルオキシド類；例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシド等のｔ−アルキルヒドロペルオキシド類が挙げられる。また、後述する気泡を含有させるクッション層を形成する際に好ましいものとして、アゾ化合物を挙げることができる。アゾ化合物としては、例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等の化合物が挙げられる。
【００５０】
［微粒子］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物には、上述した籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）以外にも、目的に応じて各種無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物の機械的物性の更なる向上、樹脂硬化物表面の濡れ性改善、又は硬化性樹脂組成物の粘度の調整、樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。無機系微粒子又は有機系微粒子の材質としては、特に限定するものではなく公知のものを用いることができる。また、有機無機複合微粒子としては、無機系微粒子の表面に有機物層又は有機系微粒子を形成した微粒子、又は有機系微粒子表面に無機物層又は無機微粒子を形成した微粒子等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂硬化物の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子又はポリイミド等の有機系微粒子を用いることができる。更に、得られた樹脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的で、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することもできる。
【００５２】
上記微粒子は、数平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲の微粒子を用いた場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に、粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を生じるおそれが少なく、樹脂硬化物表面への凹凸の発生を制御することができる。微粒子の数平均粒子径のより好ましい範囲は０．１〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は１〜１０μｍである。本実施の形態の微粒子の数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値を言う。
【００５３】
上記微粒子の粒子形状としては特に限定されず、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子等を使用することができる。特に、耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。
【００５４】
また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆して表面改質処理を行い、より親水性化又は疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの微粒子は１種類若しくは２種類以上のものを選択して用いることができる。
【００５５】
硬化性樹脂組成物中の上記微粒子の含有量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００５６】
その他、本実施の形態の硬化性樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料等を添加することができる。
【００５７】
［レーザー彫刻印刷原版の作製］
本実施の形態のレーザー彫刻印刷原版は、シート状又は円筒状支持体と、硬化性樹脂組成物を前記シート状又は円筒状支持体上で硬化して得られる厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の樹脂硬化物層と、を備える。
【００５８】
本実施の形態の硬化性樹脂組成物をシート状若しくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができ、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。その際、硬化性樹脂組成物の熱分解を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等をほどこしてもよい。
【００５９】
［シート状又は円筒状支持体］
シート状支持体としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル等のプラスチックや、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属を挙げることができる。シート状支持体の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。
【００６０】
本実施の形態の円筒状支持体は、金属製、ゴム製、プラスチック製シリンダーや、プラスチック製、金属製、繊維強化プラスチック製スリーブ、フィルム強化プラスチック製スリーブ等の中空円筒状支持体であることが好ましい。取り扱い、重量の観点からは、繊維強化プラスチック製の中空円筒状支持体であることがより好ましい。また、繊維強化プラスチックは、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維から選択される少なくとも１種の繊維を含有することが好ましい。円筒状支持体の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。円筒状支持体の厚さが上記範囲であれば、機械的強度を充分に確保でき、軽量化も達成できる。
【００６１】
［光硬化］
支持体上に成形された硬化性樹脂組成物層を光照射により架橋させて、樹脂硬化物層を形成することができる。また、成型しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に、水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種でも構わないが、波長の異なる２種以上の光源を用いて硬化させることにより樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることもなんら差し支えない。
【００６２】
［熱硬化］
また、支持体上に形成された熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって、熱硬化性樹脂硬化物を形成することができる。加熱方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触する方法等を挙げることができる。加熱温度は、熱重合開始剤の種類によって異なる。
【００６３】
［クッション層］
本実施の形態においては、シート状又は円筒状支持体と、樹脂硬化物層の間にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。樹脂硬化物層の厚さは０．０５〜１０ｍｍであり、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が１０以上７０度以下、又はＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上又はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合には、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、ショアＡ硬度が７０度以下又はＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下である場合には、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。硬度の指標としては、均一な樹脂組成の場合にはショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合にはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
【００６４】
前記クッション層としては、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば特に限定されない。特に、シート状又は円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物であって、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
【００６５】
クッション層は、感光性樹脂硬化物を含み、且つ、気泡又は有機系微粒子を含有することが好ましい。また、前記有機系微粒子が中空マイクロカプセルであって、該中空マイクロカプセルの表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることが好ましい。前記有機系微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００６６】
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ3以下である。クッション層の密度が上記範囲であれば、印刷工程においてレーザー彫刻層にかかる衝撃を充分に吸収することができる。
【００６７】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００６８】
クッション層に用いる光硬化型エラストマーとしては、例えば、上記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤及び光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物等を挙げることができる。本実施の形態においては、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、必要な機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００６９】
また、クッション層としては、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムでも構わない。更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
【００７０】
また、クッション層としては、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立又は連続気泡を層内に有するクッション層であってもよく、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用することもできる。また、クッション層の片面又は両面に接着剤や粘着剤が塗布されたものであっても構わない。
【００７１】
［レーザー彫刻］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物を用いて得られたレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー彫刻によりパターンを形成してレーザー彫刻印刷版を製造することができる。レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷原版にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線又は赤外線放出固体レーザー等が好ましい。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３又は第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でもよい。
【００７２】
レーザーによる彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下若しくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状若しくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法等を用いて除去することができる。
【００７３】
また、レーザー光を照射して凹パターンを形成する彫刻後に、版表面に残存する粉末状又は粘性のある液状カスを除去する工程に引き続き、パターンを形成した印刷版表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。この方法は、表面のタック除去に効果がある。後露光は、大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行っても構わない。用いる硬化性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合には特に効果的である。更に、後露光工程前に、印刷版表面を水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液で処理し露光しても構わない。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光しても構わない。
【００７４】
［写真製版］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合には、感光性樹脂組成物を写真製版技術により部分的に光硬化させてパターンを形成することで、樹脂凸版印刷版を製造することができる。写真製版技術は、露光工程と現像工程を有する。露光工程では、ガラス製又はプラスチックフィルム製の露光マスクを通して紫外線を照射することにより光が照射された部分の樹脂組成物が光硬化し、現像液に不溶化する。近年の技術として、露光マスクを使用しないでレーザーで直接描画し光硬化させるダイレクトイメージング法も利用することができる。また、シート状感光性樹脂組成物の場合には、表面にカーボンブラックを高濃度に含有する薄膜層が積層された構成体において、該黒色薄膜層を近赤外線レーザーでアブレーション加工することで、該黒色薄膜を露光マスクとして使用するデジタル化技術を用いることもできる。
【００７５】
現像工程では、光が照射されていない未硬化部分を、現像液に溶解又は分散させることによって除去する。現像液は、揮発性溶剤又は水系現像液を用いることができる。また、未硬化部を加熱することによって液状化させ、不織布等と接触させて吸収除去する熱現像法も用いることができる。
【００７６】
［用途］
本実施の形態の硬化性樹脂組成物の用途は、厚膜に光硬化させる必要のあるものであれば、特に限定するものではないが、レーザー彫刻により表面に凹凸パターンを形成するフレキソ印刷原版用シート又はロール、グラビア印刷用シート又はロール、又はレーザー光を照射して貫通した孔状パターンを形成するスクリーン印刷用シート又はロータリースクリーン、孔版印刷用原版材料、オフセット印刷法で用いられるブランケット、アニロックスロールに接して用いられるインキ量調整用ロール、印刷用クッションロール、インクジェットプリンター、レーザープリンター、複写機等に搭載されているロール等の印刷基材、又は３次元立体成形等の用途として用いることができる。
【００７７】
ドライオフセット印刷においてインキが脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を含む場合、シート状樹脂にポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を含有することが好ましい。これらの樹脂材料は、上記の溶剤に対する耐性を有するため好ましい。上記脂肪族炭化水素として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）等の化合物を挙げることができる。また、芳香族炭化水素として、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリン等の化合物を挙げることができる。
【００７８】
本実施の形態のレーザー彫刻印刷版を用いて、電子素子の導体、半導体、絶縁体の形成、又は光学素子の形成を、印刷により実施することができる。電子素子としては、例えば、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等を挙げることができる。また、光学素子としては、例えば、マイクロレンズアレイ、光導波路等を挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
本実施の形態を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果等を具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従って測定した。
【００８０】
［測定方法］
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％）パターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
（２）粘度
硬化性樹脂組成物、有機化合物（ｂ）、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。Ｂ型粘度計において、回転速度を低い方ながら設定し、測定目盛が３０から７０の範囲に入るように、回転子と回転速度を選択した。
（３）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。
【００８１】
（実施例１）
［樹脂（ａ）の製造］
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
樹脂（ａ）として、上記のように作製した樹脂１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）（東亜合成社製、商標「ＡＣ−ＳＱ」：オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン）１０質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン０．５質量部及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン ０．５質量部を混合した感光性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、９００Ｐａ・ｓであった。籠状シルセスキオキサンの数平均分子量は２０００、２０℃における粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
ガラス板上に設置した、易接着処理された厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に光硬化性接着剤を厚み２０μｍで塗布し、その上に、上記で作製した液状の硬化性樹脂組成物を厚み１．１ｍｍで塗布し、上下からケミカルランプ（蘭国、フィリップス社製、「１０Ｒ」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射してシート状樹脂硬化物を得た。
シート状樹脂硬化物を、炭酸ガスレーザー彫刻機のシリンダーに固定し、画像パターンを形成した。レーザー彫刻時に発生する彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であったが、レーザー彫刻機内での飛散等は見られなかった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
得られた印刷版を、ガラス基板上に印刷できる精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）を用いて、銀インキを印刷した。得られた導電体パターンの厚さは、５μｍであった。
【００８２】
（実施例２）
実施例１で作製した液状硬化性樹脂組成物を用いた。厚さ０．４５ｍｍのガラス繊維で強化されたエポキシ樹脂製スリーブをエアーシリンダーに装着し、その上に光硬化性接着剤層を厚さ０．２ｍｍで塗布し、その上に実施例１で作製した液状硬化性樹脂組成物を厚さ１．３ｍｍで積層し、メタルハライドランプ（米国フュージョン社製）からの紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射し、全面を光硬化させた。その後、表面粗度Ｒａが０．５μｍとなるように研削・研磨により表面調整を行い、円筒状印刷原版を作製した。樹脂硬化物の表面タックは極めて低く、表面の研削・研磨は非常に容易に実施することができた。
得られた円筒状印刷原版に、実施例１と同様に、炭酸ガスレーザー彫刻機で表面に画像パターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であったが、レーザー彫刻機内で飛散することはなかった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
得られた円筒状印刷版を、実施例１で用いた精密印刷機のエアーシリンダーに装着し、フルオレン骨格を有する数平均分子量１００００のポリマーを主成分とし、酢酸エチル／イソプロピルアルコールを溶剤として含有する液状感光性樹脂をインキとして用い、ガラス基板上に印刷を行い、溶剤成分を乾燥除去することにより、ガラス基板上に厚み１５μｍの円形パターンを得た。更に、加熱することによって印刷した感光性樹脂を溶融させ、曲面を有するパターンに変形させた。その後、光硬化させることによってマイクロレンズパターンを得ることができた。
【００８３】
（実施例３）
実施例１で用いた樹脂（ａ）１００質量部、有機化合物（ｂ）として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商標「ライトエステルＨＯ」、分子量１３０）２０質量部及び１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（東亜合成社製、商標「ＲＳＯＸ」、分子量３０６）１０質量部、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）（東亜合成社製、商標「ＯＸ−ＳＱ ＭＥ−２０」：オクタ（オキセタニル）シルセスキオキサン）１０質量部、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重量％溶液（ユニオンカーバイド社製、商標「ＵＶＩ−６９９０」）４質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部を混合し、液状硬化性樹脂組成物を調製した。用いた籠状シルセスキオキサン（ｃ）の数平均分子量は１９６０であった。また、２０℃における粘度は８Ｐａ・ｓであった。
得られた液状硬化性樹脂組成物を、厚さ１．５ｍｍのガラス繊維強化プラスチックスリーブ上に厚み１．５ｍｍで塗布し、メタルハライドランプ（米国、フュージョン社製）から放出される紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、円筒状樹脂硬化物を形成した。
その後、実施例１と同様の方法により、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて表面にパターンを形成した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であったが、レーザー彫刻機内で飛散することはなかった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
【００８４】
（実施例４）
樹脂（ａ）として、実施例１で作製した樹脂１００質量部、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（分子量 ２０６）２０質量部及びポリピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部、籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）（東亜合成社製、商標「ＡＣ−ＳＱ」）５０質量部、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製 商標「パーブチルＥ」）１質量部を７０℃にて混合し、更に、安定剤等を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム上に、厚み１．５ｍｍで塗布し、その上に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、更に、その上に金属板を置き、１３０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱してシート状樹脂硬化物を形成した。
得られたシート状樹脂硬化物を、実施例１と同様の方法を用いて、表面に微細円形凹パターンを有するシート状樹脂凸版を得た。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは粘稠性のある粉末状であった。
【００８５】
（実施例５）
樹脂（ａ）として、数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体１００質量部、有機化合物（ｂ）として、ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）１０質量部、数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン１５質量部、脂環族炭化水素可塑剤１０質量部、実施例１で使用した籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）１０質量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン０．５質量部をニーダーを用いて温度１３０℃で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を２軸押し出し装置を用いて、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、厚さ１．７ｍｍで押し出し、更にシリコーン離型処理した厚み１５μｍのカバーシートで挟み、シート状の硬化性樹脂組成物を形成した。この硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
作製したシート状硬化性樹脂組成物を、ガラス平板上に設置し、両面からケミカルランプ（蘭国、フィリップス社製、「１０Ｒ」）から放出される紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、シート状樹脂硬化物を形成した。
その後、実施例１と同様の方法を用いて、表面に微細円形凹パターンを有するシート状凸版印刷版を得た。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
実施例１と同様にして、ガラス基板上に導電性インキを印刷した。膜厚は、５μｍを確保することができた。
【００８６】
（実施例６）
籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）（東亜合成社製、商標「ＡＣ−ＳＱ」：オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン）１質量部を添加したこと以外は、実施例１と同じ組成の液状硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様にして、シート状印刷版を作製した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、粘稠性のあるペースト状であり、実施例１に比較してベタツキが大きかった。版面に残存した彫刻カスは、弱アルカリ性水系洗浄液で簡単に除去することができた。
【００８７】
（比較例１）
実施例１で作製した液状硬化性樹脂組成物から籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）を除いた液状硬化性樹脂組成物を調製した。その後、実施例１と同様にして、シート状印刷版を作製した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは液状であり、レーザー彫刻機内に飛び散り、一部集光レンズに付着して、レーザー光が通過する部分で部分的に焼きつきを発生させた。
【００８８】
（比較例２）
実施例１で作製した液状硬化性樹脂組成物の籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）を、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標「ＫＦ−９６」：ポリジメチルシロキサン）に置き換えた液状硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例１と同様にして、シート状印刷版を作製した。レーザー彫刻時に発生した彫刻カスは、液状であり多量に発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
写真製版技術やレーザー彫刻技術において製造される印刷版において、機械的強度を十分に確保でき、レーザー彫刻時において多量に発生する液状彫刻カスを除去でき、更に、微細なパターン寸法にも対応できる硬化性樹脂組成物としての産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、下記式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ1.5）n （１）
（ＲＳｉＯ1.5）n-m（Ｏ0.5Ｈ）2+m （２）
（式中、ｎは６から１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは、水素原子、グリシジルキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、オキセタニル基、（３，４エポキシシクロヘキシル）アルキル基、メルカプトアルキル基、又は前記官能基で置換されたケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の官能基を示し、１分子中の複数のＲは、前記官能基を少なくとも１つ有し、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、２０℃において液状である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、複数の環状構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、トリアルコキシシリル誘導体を縮合させて形成された化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（ａ）は、分子内にポリカーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合から選択される少なくとも１種の結合を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
２０℃において液状の熱重合開始剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
２０℃において液状である、請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
シート状又は円筒状支持体と、
請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を前記シート状又は円筒状支持体上で硬化して得られる厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の樹脂硬化物層と、
を備えるレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１１】
前記円筒状支持体は、厚さ０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の中空円筒状支持体であって、
前記中空円筒状支持体は、繊維強化プラスチック製スリーブ又は金属製スリーブである、請求項１０記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１２】
前記シート状又は円筒状支持体と、前記樹脂硬化物層との間にクッション層を更に備える、請求項１０又は１１記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項記載のレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー彫刻によりパターンが形成されたレーザー彫刻印刷版。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、
前記感光性樹脂組成物を写真製版技術により部分的に光硬化させてパターンが形成された樹脂凸版印刷版。
【請求項１】
印刷原版又は印刷版製造用の硬化性樹脂組成物であって、
数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ）１００質量部に対し、数平均分子量が１０００未満で重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）１０〜５００質量部、数平均分子量が１０００以上１万以下の重合性不飽和基を有する籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）０．５〜１００質量部を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、下記式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
（ＲＳｉＯ1.5）n （１）
（ＲＳｉＯ1.5）n-m（Ｏ0.5Ｈ）2+m （２）
（式中、ｎは６から１４の整数、ｍは０又は１、Ｒは、水素原子、グリシジルキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、オキセタニル基、（３，４エポキシシクロヘキシル）アルキル基、メルカプトアルキル基、又は前記官能基で置換されたケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基から選ばれる少なくとも１種の官能基を示し、１分子中の複数のＲは、前記官能基を少なくとも１つ有し、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、２０℃において液状である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、複数の環状構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記籠状シルセスキオキサン化合物（ｃ）は、トリアルコキシシリル誘導体を縮合させて形成された化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（ａ）は、分子内にポリカーボネート結合、ウレタン結合、エステル結合から選択される少なくとも１種の結合を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
２０℃において液状の熱重合開始剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
２０℃において液状である、請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
シート状又は円筒状支持体と、
請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を前記シート状又は円筒状支持体上で硬化して得られる厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の樹脂硬化物層と、
を備えるレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１１】
前記円筒状支持体は、厚さ０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の中空円筒状支持体であって、
前記中空円筒状支持体は、繊維強化プラスチック製スリーブ又は金属製スリーブである、請求項１０記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１２】
前記シート状又は円筒状支持体と、前記樹脂硬化物層との間にクッション層を更に備える、請求項１０又は１１記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項記載のレーザー彫刻印刷原版の表面に、レーザー彫刻によりパターンが形成されたレーザー彫刻印刷版。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物が感光性樹脂組成物であり、
前記感光性樹脂組成物を写真製版技術により部分的に光硬化させてパターンが形成された樹脂凸版印刷版。
【公開番号】特開２０１０−６４４５２（Ｐ２０１０−６４４５２Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３５４６２（Ｐ２００８−２３５４６２）
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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