硬化性組成物
【課題】 特定の構造単位を含むポリオルガノシロキサンを含有し、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】硬化性組成物は、ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有する硬化性組成物であって、上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される単位、下記式（２）で表される単位、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位を含む重合体である。
〔但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
［Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （２）〔但し、Ｒ３は有機基である。〕
【解決手段】硬化性組成物は、ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有する硬化性組成物であって、上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される単位、下記式（２）で表される単位、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位を含む重合体である。
〔但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
［Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （２）〔但し、Ｒ３は有機基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、更に詳しくは、オキセタニル基を有し、特定の構造単位を含むポリオルガノシロキサンを含有し、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾル−ゲル法で得られた、オキセタニル基及びシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物（特許文献１〜４）は、硬化性及び接着性に優れ、更に、その硬化物の硬度、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れるため、ハードコート剤、各種プラスチック基材の保護膜、光路結合用接着剤、歯科用接着剤等として利用されている。しかし、その硬化物は、柔軟性に乏しく、脆い性質を有しているため、可とう性、高温における耐衝撃性が要求される用途には使用できなかった。
硬化物の柔軟性を向上させるためには、硬化性組成物に、ゴム成分を配合することは広く公知であるが、上記のオキセタニル基及びシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、ゴム成分との相溶性が十分でないために、硬化物が白濁し、透明性を低下させるといった問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９６４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６６８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９６７３号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
１．ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有する硬化性組成物であって、上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される単位、下記式（２）で表される単位、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位を含む重合体であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
〔但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
［Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （２）
〔但し、Ｒ３は有機基である。〕
２．上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ）と、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）と、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物（ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（ｃ２）とを、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）の存在下、酸性触媒を用いて加水分解共縮合して得られた重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
〔但し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｒ６）ｎＨｍＳｉＸ２４−ｎ−ｍ （４）
〔但し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ７）ｓＨｔＳｉＯＨ （５）
〔但し、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
３．上記有機ケイ素化合物（ｂ）が、上記式（４）において、ｎが１であり、且つ、ｍが０又は１の化合物である上記２に記載の硬化性組成物。
４．上記エポキシ化合物が、２以上のエポキシ基を有する上記１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．上記カチオン重合触媒がアルミニウム化合物である上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有し、特定の構造単位を含むポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有することにより、その硬化物が熱によるものであっても、光によるものであっても、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れる。具体的には、ショアＤ硬度を４５以下とすることができ、波長４００ｎｍの光の透過率を８０％以上とすることができる。従って、レンズやレンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有する硬化性組成物であって、上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される単位、下記式（２）で表される単位、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位を含む重合体であることを特徴とする。
【化３】
〔但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
［Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （２）
〔但し、Ｒ３は有機基である。〕
【０００８】
本発明の硬化性組成物に含有される各成分について説明する。
１．ポリオルガノシロキサン
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、上記式（１）で表される単位（以下、「単位Ａ」ともいう。）、上記式（２）で表される単位（以下、「単位Ｂ」ともいう。）、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含む。
【０００９】
上記式（１）で表される単位Ａにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）であるが、エチル基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）であるが、プロピレン基が好ましい。また、上記式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭素数がいずれも７以上であると、硬化物の強度が十分でない場合がある。
また、上記式（２）で表される単位Ｂにおいて、Ｒ３は、有機基であり、脂肪族炭化水素及びその置換体、脂環族炭化水素及びその置換体、並びに、芳香族炭化水素及びその置換体から選ばれる少なくとも１種を含む基である。
【００１０】
上記単位Ｃにおける共役ジエン系重合体ブロックとしては、共役ジエン化合物を含む単量体を用いて得られた重合体からなるブロックであれば、単独重合体からなるブロックであってよいし、共重合体からなるブロックであってもよい。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
単独重合体からなるブロックとする場合、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びクロロプレンを用いることが好ましい。
【００１１】
共重合体からなるブロックとする場合、共役ジエン化合物の共重合体であってよいし、共役ジエン化合物、及び、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）の共重合体であってもよい。
前者の場合、共役ジエン化合物は２種のみを用いてもよいし、３種以上を用いてもよい。
また、後者の場合、他の単量体としては、α−オレフィン（ブテン、ペンテン等）、ビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル等）、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、後者の場合、共役ジエン化合物の使用量は、単量体全量に対して、好ましくは５０モル％以上である。
【００１２】
尚、上記共役ジエン系重合体ブロックは、ブロックの鎖中及び／又は分子末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有してもよい。これらのうち、ヒドロキシル基及びカルボキシル基が好ましい。これらの官能基は、それらを含む単量体を用いて形成されたものであってよいし、重合開始剤等によって形成されたものであってもよい。
【００１３】
また、上記共役ジエン系重合体ブロックは、このブロックを構成する重合体中の不飽和二重結合の一部又は全てが水素化されたものであることが好ましい。より好ましくは水素化率が５０％以上であるブロックである。このようなブロックを含むことにより、柔軟性及び透明性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
【００１４】
本発明に係るポリオルガノシロキサンを構成する、単位Ａ、単位Ｂ及び単位Ｃの配列順は特に限定されないが、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ等が挙げられる。上記共役ジエン系重合体ブロックが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有する場合には、単位Ａが端部に配置していることが好ましい。
また、単位Ａ、単位Ｂ及び単位Ｃの含有量も特に限定されない。尚、上記ポリオルガノシロキサンは、単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の他の単位を含有してもよい。
【００１５】
上記ポリオルガノシロキサンとしては、好ましくはオキセタニル基と、三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合と、共役ジエン化合物からなる単位を含み且つ水素化された重合体ブロックとを含む重合体であり、更に、シルセスキオキサン構造を含んでもよいし、鎖中及び／又は末端に、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有してもよいし、Ｓｉ−Ｈ基を含んでもよい。
オキセタニル基の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３〜４．４ｐｐｍ付近の、２つのピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても９９０ｃｍ−１付近の、オキセタン環に由来する吸収ピークによって確認することができる。
また、水素化された部位の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、０．８〜１．５ｐｐｍ付近の、ブロードなピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても３，０００ｃｍ−１付近や、１，４００ｃｍ−１付近の吸収ピークによって確認することができる。
尚、本発明に係るポリオルガノシロキサンがＳｉ−Ｈ基を含む場合、その存在は、ＩＲスペクトルにおいて、２，１００ｃｍ−１付近の吸収ピークにより確認することができる。
【００１６】
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、どのような方法により得られたものであってもよいが、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ）と、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）と、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物（ｃ１）又はこの有機ケイ素化合物（ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（ｃ２）とを、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）の存在下、酸性触媒を用いて加水分解共縮合して得られた重合体であることが好ましい。
【００１７】
以下に、上記ポリオルガノシロキサンを製造するために用いる原料成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｄ）について説明する。
１−１．有機ケイ素化合物（ａ）
本発明に係る有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（３）で表され、オキセタニル基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。
【化４】
〔但し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１８】
上記式（３）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル機、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）であるが、エチル基が好ましい。また、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）であるが、プロピレン基が好ましい。また、式（３）におけるＲ４又はＲ５の炭素数がいずれも７以上であると、硬化物の強度が十分でない場合がある。
【００１９】
上記式（３）において、Ｘ１は、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基等が挙げられる。Ｘ１としては、加水分解反応が制御しやすいことから、エトキシ基が特に好ましい。
尚、各Ｘ１は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ１がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が発生するため、反応系が強酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル基が開環する場合がある。
上記有機ケイ素化合物（ａ）として好ましい化合物は、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン等である。
【００２０】
１−２．有機ケイ素化合物（ｂ）
本発明に係る有機ケイ素化合物（ｂ）は、下記式（４）で表され、オキセタニル基を有さず且つ加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。
（Ｒ６）ｎＨｍＳｉＸ２４−ｎ−ｍ （４）
〔但し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
【００２１】
上記式（４）において、Ｒ６がアルキル基である場合、炭素数は１〜２０であり、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましくは１〜６である。
Ｒ６がシクロアルキル基である場合、炭素数は３〜１０であり、好ましい炭素数は５〜８、より好ましくは５〜６である。
また、Ｒ６がアリール基である場合、炭素数は６〜１０であり、好ましい炭素数は６〜８、より好ましくは６〜７である。
上記式（４）におけるＲ６の炭素数が多すぎると、後述の加水分解反応が進行しにくく、得られるポリオルガノシロキサンが二層分離を起こしたり白濁したりするため、好ましくない。
尚、上記式（４）において、Ｒ６が複数ある場合、各Ｒ６は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【００２２】
上記式（４）において、Ｘ２はシロキサン結合生成基、即ち、加水分解により上記式（３）で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基である。例えば、ヒドロキシル基（シラノール基）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基（シラノール基）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。
尚、上記式（４）において、Ｘ２が複数ある場合、各Ｘ２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ２がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が発生するため、反応系が強酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル基が開環する場合がある。
【００２３】
上記式（２）で表される化合物を以下に例示する。
ｎが０であり且つｍが０である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１であり且つｍが０である場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
ｎが２であり且つｍが０である場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
ｎが０であり且つｍが１である場合、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン、ジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
ｎが１であり且つｍが１である場合、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、メチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジエトキシシラン、ヘキシルジメトキシシラン、ヘキシルジエトキシシラン、オクチルジメトキシシラン、オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
上記式（４）で表される化合物のうち、ｎが１であり、且つ、ｍが０又は１である化合物が好ましく、ｎが１であり且つｍが０である化合物が特に好ましい。
ｎが１であり且つｍが０である好ましい有機ケイ素化合物（ｂ）としては、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
有機ケイ素化合物（ｂ）は、有機ケイ素化合物（ａ）、及び、後述のヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）の縮合を円滑にする目的で用いられる。また、この有機ケイ素化合物（ｂ）を用いることで、得られるポリオルガノシロキサンがより均一であり、硬化物とした場合の透明性に優れる。
【００２８】
１−３．有機ケイ素化合物（ｃ１）
本発明に係る有機ケイ素化合物（ｃ１）は、下記式（５）のように、シラノール基を１つ有する化合物である。
（Ｒ７）ｓＨｔＳｉＯＨ （５）
〔但し、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
【００２９】
上記式（５）において、Ｒ７がアルキル基である場合、炭素数は１〜２０であり、好ましくい炭素数は１〜６、より好ましくは１〜４である。
Ｒ７がシクロアルキル基である場合、炭素数は３〜１０であり、好ましく炭素数は５〜８、より好ましくは５〜６（シクロへキシル基等）である。
また、Ｒ７がアリール基である場合、炭素数は６〜１０であり、好ましい炭素数は６〜８、より好ましくは６〜７（フェニル基等）である。
尚、上記式（５）において、各Ｒ７は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【００３０】
上記有機ケイ素化合物（ｃ１）としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物（ｃ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
１−４．有機ケイ素化合物（ｃ２）
この化合物（ｃ２）は、上記有機ケイ素化合物（ｃ１）を反応系中に発生させるものである。尚、上記式（５）で表される有機ケイ素化合物（ｃ１）が反応系中に発生していることは、ガスクロマトグラフィーや液相クロマトグラフィー等により確認することができる。
上記式（５）においてｓが３であり且つｔが０である有機ケイ素化合物（ｃ１）を発生させる化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
上記式（５）においてｓが２であり且つｔが１である有機ケイ素化合物（ｃ１）を発生させる化合物としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）エトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
有機ケイ素化合物（ｃ２）として好ましい化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等である。
有機ケイ素化合物（ｃ１）及び（ｃ２）は、加水分解縮合反応で発生するシラノール基をキャッピングする目的で用いられる。また、この有機ケイ素化合物（ｃ１）及び（ｃ２）を用いることで、得られるポリオルガノシロキサンの粘度コントロールを容易なものとすることができ、更には保存安定性を付与することができる。
【００３４】
１−５．ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）
本発明に係るヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）（以下、「水添ポリジエン」ともいう。）は、後述の加水分解縮合反応工程において、上記有機ケイ素化合物と縮合反応を行わせる必要があるため、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する。尚、この水添ポリジエンが有するヒドロキシル基又はカルボキシル基は、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び／又は分子末端に有するものとすることができる。
【００３５】
ヒドロキシル基を有する水添ポリジエンとしては、例えば、炭素数４〜２２の共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等）を含む単量体を、過酸化水素、ヒドロキシル基を有するアゾ化合物（２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又はヒドロキシル基を有する過酸化物（シクロヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合することにより得られた共役ジエン系重合体等を水素化することにより得られたものを用いることができる。水素化率は特に限定されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。市販品としては、日本曹達社製のヒドロキシル基含有水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩシリーズ」）、出光興産社製のヒドロキシル基含有水添ポリイソプレン（商品名「エポール」）等がある。
【００３６】
同様に、カルボキシル基を有する水添ポリジエンとしては、カルボキシル基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン等を水素化することにより得られたものを用いることができる。水素化率は特に限定されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。市販品としては、日本曹達社製のカルボキシル基含有水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＣＩシリーズ」）等がある。
【００３７】
上記水添ポリジエンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは７００〜２，０００である。この範囲にあれば、加水分解縮合反応の際に用いる有機溶媒への溶解性が高く、反応により得るポリオルガノシロキサンに十分な柔軟性を付与することができる。尚、この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値である。以下も同じである。
上記水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基を有する水添ポリジエン及びカルボキシル基を有する水添ポリジエンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたポリブタジエンが好ましい。
【００３８】
１−６．加水分解縮合反応
上記ポリオルガノシロキサンは、上記原料成分と、酸性触媒、水、有機溶媒等を用いて、（ｉ）加水分解縮合工程、（ｉｉ）加水分解縮合反応工程で使用した水及び有機溶媒の除去工程の２工程により得ることができる。
【００３９】
上記原料成分、即ち、有機ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）、並びに、水添ポリジエン（ｄ）の使用量を、これらの合計を１００質量部として下記に説明する。
有機ケイ素化合物（ａ）は、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。０．１質量部未満では、硬化後にも流動性があるようなゲル状物しか得られず、６０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が発現されない傾向にある。
有機ケイ素化合物（ｂ）は、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満では、有機ケイ素化合物（ａ）及び水添ポリジエン（ｄ）の縮合が円滑に進行しないため、均一で透明なポリオルガノシロキサンが得られず、５０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が発現されない傾向にある。
有機ケイ素化合物（ｃ１）又は（ｃ２）は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では、保存安定性に劣るポリオルガノシロキサンしか得られず、３０質量部を超えると、均一で透明なポリオルガノシロキサンが得られない。
水添ポリジエン（ｄ）は、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。１０質量部未満では、硬化物の柔軟性が発現されず、９０質量部を超えると、硬化後にも流動性があるようなゲルしか得られない。
【００４０】
上記の有機ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）、並びに、水添ポリジエン（ｄ）の反応は、通常、酸性の水中で行われる。
加水分解縮合工程（ｉ）で使用する水は、有機ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ１）中のシロキサン結合生成基を完全に加水分解するのに必要な水の量を１当量とすると、０．５〜１０当量を使用するのが好ましく、１．５〜５当量を使用するのが特に好ましい。
【００４１】
加水分解縮合工程（ｉ）において、上記原料成分の反応は、通常、酸性の水溶液中で行われる。反応時の系のｐＨは、好ましくは０．５〜４．５、より好ましくは０．９〜１．５である。ｐＨが０．５以下であると、大部分のオキセタニル基が開環してしまい、得られる組成物の硬化性が著しく低下する。一方、ｐＨが４．５〜６．９の弱酸性下では、加水分解及び縮合反応の速度が低下し、製造に長時間を要する。また、ｐＨが７の中性下では、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解が完全に進行しないため、所望のポリシルセスキオキサンが得られない。
【００４２】
上記好ましい酸性雰囲気とするための酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等が挙げられる。これらのうち、塩酸が好ましい。
【００４３】
加水分解時に用いる有機溶媒は、水添ポリジエン（ｄ）を溶解するための有機溶媒（ｐ１）、及び、この有機溶媒（ｐ１）と混和可能な水混和性有機溶媒（ｐ２）、の混合溶媒を用いて反応系を均一にする必要がある。
水添ポリジエン（ｄ）を溶解するための有機溶媒（ｐ１）としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。後述の水混和性有機溶媒（ｐ２）と良好に溶解し、更に水を反応系内に入れた際に、反応系を均一とするために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましく、メチルイソブチルケトンを用いることが特に好ましい。
また、水混和性有機溶媒（ｐ２）としては、前述のケトン類との良好な混和性を有し、水添ポリジエン（ｄ）を析出させる効果の小さい有機溶媒が好ましく、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４４】
加水分解時における好ましい反応温度は、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を原料成分として使用するか否かで大きく異なる。
Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。
一方、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を使用する場合の反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。
【００４５】
加水分解縮合工程（ｉ）の具体的な方法としては、全ての原料成分を一括で仕込み、所定の温度に保って加水分解縮合を行う方法、原料成分を分割して仕込み、特定の順序で追加して行う方法が挙げられる。前者の場合、有機ケイ素化合物どうしの加水分解縮合は良好に進行するものの、有機ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ１）又は（ｃ２）と水添ポリジエン（ｄ）の縮合反応が進行しにくいことがある。従って、後者の方法で行うことが好ましい。
【００４６】
後者の方法について、具体的に説明する。
まず、水添ポリジエン（ｄ）及びこれを良好に溶解する有機溶媒（ｐ１）を反応容器に仕込み、攪拌等により水添ポリジエン（ｄ）を溶解する。次いで、有機ケイ素化合物と、水添ポリジエン（ｄ）を溶解する有機溶媒と混和可能な水混和性有機溶媒（ｐ２）を反応容器に投入して攪拌し、系中を均一とする。その後、酸性触媒と、必要量の水の混合溶液とを反応系へ導入し、所定温度で所定時間攪拌しながら反応する。酸性触媒及び水の混合溶液を反応系へ導入する際には、一気に投入してもよいが、反応温度が著しく上昇し、製品の透明性が損なわれることがあるため、徐々に添加することが好ましい。その添加速度は、系内の反応温度が２０℃以上上昇しないように調節することが好ましく、更には、系内の反応温度が５℃以上上昇しないように調節することが好ましい。
【００４７】
また、他の方法として、まず、水添ポリジエン（ｄ）及びこれを良好に溶解する有機溶媒（ｐ１）を反応容器に仕込み、攪拌等により水添ポリジエン（ｄ）を溶解する。次いで、水添ポリジエン（ｄ）を溶解する有機溶媒と混和可能な水混和性有機溶媒（ｐ２）と、酸性触媒、必要量の水の混合溶液を反応容器に投入して攪拌し、系中を均一とする。その後、有機ケイ素化合物を反応系へ導入し、所定温度で所定反応時間攪拌する。この方法によると、有機ケイ素化合物が反応系へ導入された時点で反応温度が上昇するため、有機ケイ素化合物の導入は、系内の反応温度が２０℃以上上昇しないように徐々に行うことが好ましく、更には系内の反応温度が５℃以上上昇しないように導入することが好ましい。
【００４８】
加水分解縮合工程（ｉ）の後、加水分解縮合反応工程で使用した水及び有機溶媒を除去する工程（ｉｉ）を行う。
加水分解縮合工程（ｉ）の後、加水分解で消費されなかった水が存在する場合には、その水と加水分解縮合工程（ｉ）で使用した有機溶媒の除去を行うが、この工程は常圧ないし減圧下で、通常の蒸留操作を行えばよい。
【００４９】
上記工程の後得られる反応生成物（ポリオルガノシロキサン）について説明する。
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、上記のように、オキセタニル基を有し、特定の構造単位を含み、必要に応じてシルセスキオキサン構造を含む。
オキセタニル基の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３〜４．４ｐｐｍ付近の、特徴的な２つのピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても９９０ｃｍ−１付近の、オキセタン環に由来する吸収ピークによって確認することができる。
また、特定の構造単位である、水添ポリジエン（ｄ）からなる部位の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、０．８〜１．５ｐｐｍ付近の、ブロードなピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても３，０００ｃｍ−１付近や、１，４００ｃｍ−１付近の吸収ピークによって確認することができる。
尚、本発明に係るポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を含んでいてもよいが、その場合、Ｓｉ−Ｈ基の存在は、ＩＲスペクトルにおいて、２，１００ｃｍ−１付近の特徴的な吸収ピークにより確認することができる。
【００５０】
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、オキセタン環やＳｉ−Ｈ基の他に、上記原料成分が加水分解して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含んでおり、原料成分の組み合わせによってはシルセスキオキサン構造を有し、好ましい。
また、本発明に係るポリオルガノシロキサンがシルセスキオキサン構造を含む場合には、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状の構造が挙げられる。これらのシルセスキオキサン構造は、１種単独でもよいし、構造又は分子量の異なる２種以上を含んでもよい。
尚、本発明に係るポリオルガノシロキサンがシルセスキオキサン構造を含む場合は、上記原料成分が有する加水分解性基のうち、好ましくは９０％以上が縮合されている。即ち、加水分解性基として、例えば、Ｓｉ−ＯＲ基のような加水分解性基が１０％を超えて残存すると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されていない場合がある。このようなポリオルガノシロキサンを含む硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する場合、更には、得られる硬化物の強度が十分でない場合がある。ここで「シルセスキオキサン構造が十分に形成されている」ことは、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルにおいて−６０〜−７０ｐｐｍにＲＳｉＯ１．５に基づくブロードなピークにより確認することができる。
【００５１】
本発明に係るポリオルガノシロキサンの数平均分子量は、好ましくは１，５００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００である。数平均分子量が小さすぎると、得られる組成物から形成される硬化物の機械的強度が十分でない場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎて、作業性が低下する場合があり、特に、この組成物を注型材として用いる場合において顕著となる。
【００５２】
２．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、上記製造方法により得られたポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを必須成分として含有する。
【００５３】
２−１．エポキシ化合物
本発明に係るエポキシ化合物は、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを用いることができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、特開平６−１６６７５２号公報、米国特許６７０６８４０号公報等に開示されたシリコーンエポキシ等が挙げられる。尚、上記エポキシ化合物としては、分子中の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものを使用することもできる。これらのエポキシ化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記エポキシ化合物としては、エポキシ基の数が２以上と多いものが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が好ましい。
【００５４】
２−２．カチオン重合触媒
本発明に係るカチオン重合触媒は、大きく分けて熱カチオン重合触媒及び光カチオン重合触媒がある。
【００５５】
２−２−１．熱カチオン重合触媒
上記熱カチオン重合触媒は、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する化合物であり、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩類、有機金属錯体類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オニウム塩類としては、市販品を用いることができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカオプトンＣＰ−６６」及び「アデカオプトンＣＰ−７７」（いずれも商品名）、三新化学工業社製の「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」及び「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（いずれも商品名）、日本曹達社製の「ＣＩシリーズ」等が挙げられる。上記オニウム塩類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記有機金属錯体類としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等のアルミニウム錯体を含むアルミニウム化合物、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム錯体を含むジルコニウム化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウム錯体を含むチタン化合物等が挙げられる。上記有機金属錯体類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記のうち、アルミニウム化合物が好ましい。
【００５６】
２−２−２．光カチオン重合触媒
本発明の光カチオン重合開始剤は、光を照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発する化合物であり、例えば、オニウム塩類、有機金属錯体類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オニウム塩類としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。上記オニウム塩類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記有機金属錯体類としては、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。上記有機金属錯体類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機金属錯体類としては、市販品を用いることができ、例えば、旭電化工業社製「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」（いずれも商品名）、ゼネラルエレクトロニクス社製「ＵＶＥ−１０１４」（商品名）、サートマー社製「ＣＤ−１０１２」（商品名）等が挙げられる。
【００５７】
２−３．その他の成分
本発明の硬化性組成物は、上記の必須成分以外に、オキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物；有機溶剤；有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤；等を配合することができる。
【００５８】
上記のオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物は、本組成物の粘度をコントロールして型枠に注入しやすくする等の作業性を向上させる、硬化物に接着性、耐薬品性を付与する等の目的で配合される。この化合物は、上述のカチオン重合触媒によって硬化できるものであれば、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを用いることができる。
具体的な化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に開示されたオキセタンシリコーン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記有機溶剤は、用途等に応じて、本組成物の粘度調節等のために用いられる。塗工等を行う場合には、所定範囲の粘度とすることにより、作業性が向上する。
具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルコール類としては、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６０】
上記シランカップリング剤は、本発明の組成物を、各種材料からなる基材に対する接着性を向上させるため等に有用である。基材の好ましい構成材料としては、金属、ガラス、セラミック、無機材料が分散して含まれるプラスチック等が挙げられる。
具体的な化合物としては、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
２−４．配合禁忌成分
本発明に係るポリオルガノシロキサンとして、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを使用した場合には、Ｓｉ−Ｈ基を分解する、水酸化ナトリウム、ピリジンのような塩基性の化合物を配合してはならない。本発明の硬化性組成物はカチオン重合触媒の存在下で硬化するため、塩基性物質を配合すると、Ｓｉ−Ｈ基が分解されるだけでなく、硬化も起こらなくなってしまう。
また、本発明に係るポリオルガノシロキサンとして、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを、硬化物の外観や光透過性が要求される用途に使用する場合、カチオン重合触媒として広く使用されている、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩型カチオン重合触媒は配合してはならない。これらオニウム塩型カチオン重合開始剤を配合することで、熱硬化型あるいは光硬化型の硬化性組成物を調製することはできるし、優れた接着性、機械的強度を有する硬化物を得ることはできる。しかしながら、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、オニウム塩型カチオン重合触媒とからなる硬化物は、黒ずんだ異物が発生し、外観、光透過性等が十分でない場合がある。よって、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを使用する場合のカチオン重合触媒は、金属錯体型カチオン重合触媒、特にアルミニウム化合物であることが好ましい。
【００６２】
２−５．組成物の構成
本発明の硬化性組成物は、本発明の組成物を熱硬化性とするか光硬化性とするかで異なる。
２−５−１．熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、熱カチオン重合触媒として、オニウム塩類を使用するか、アルミニウム化合物等の有機金属錯体類を使用するかで組成が異なる。
（１）オニウム塩類を熱カチオン重合触媒として使用する場合
オニウム塩類を熱カチオン重合触媒として使用する場合、本発明の熱硬化性組成物は、上記ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、オニウム塩類とを必須成分として含有する硬化性組成物であり、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。
以下に、各成分の含有量について記述するが、その他の成分、特に、有機溶剤を配合する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えるものとする。
【００６３】
ポリオルガノシロキサンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９７質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。このポリオルガノシロキサンの含有量が５質量％未満であっても、９７質量％を超えても組成物の硬化速度が著しく低下する場合がある。
エポキシ化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは３〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。このエポキシ化合物の含有量が３質量％未満では、組成物の硬化速度が著しく遅くなり、硬化物が得られない場合がある。
オニウム塩類の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。このオニウム塩類の含有量が０．００１質量％未満では、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させられない場合があり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合が有る。一方、５質量％を超えると、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、硬化物の耐熱性及び強度が低下する場合がある。
【００６４】
オニウム塩類を熱カチオン重合触媒として含む熱硬化性組成物は、上記各成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機を用いればよい。具体的には、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により熱カチオン重合触媒が活性化されるため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
【００６５】
（２）有機金属錯体類を熱カチオン重合触媒として使用する場合
有機金属錯体類を熱カチオン重合触媒として使用する場合、本発明の熱硬化性組成物は、上記ポリオルガノシロキサンを必須成分とするＡ液、及び、エポキシ化合物と、有機金属錯体類とを必須成分とするＢ液の２種の組成物を調製し、その後、混合して用いることが好ましい。即ち、Ａ液及びＢ液の２液型とすることが好ましい。Ａ液及びＢ液は、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。
【００６６】
Ａ液は、有機金属錯体類を含有しない組成物であり、ポリオルガノシロキサンを含み、必要に応じて、エポキシ化合物、上記のオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。
また、Ｂ液は、上記ポリオルガノシロキサンを含有しない組成物であり、エポキシ化合物及び有機金属錯体類を含み、上記のオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。尚、シラノール基を発生させることのできるシランカップリング剤は、棚ライフが損なわれるため配合しないことが好ましい。
【００６７】
以下に、Ａ液及びＢ液を混合した場合の各成分の含有量について記述するが、その他の成分、特に、有機溶剤を配合する場合は、「組成物全体」という表現は「Ａ液とＢ液を混合した際の不揮発分全体」と読み替えるものとする。
ポリオルガノシロキサンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。このポリオルガノシロキサンの含有量が５質量％未満であっても、９５質量％を超えても、組成物の熱硬化速度が著しく低下する場合がある。
エポキシ化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。このエポキシ化合物の含有量が１％未満では、組成物の硬化速度が著しく遅くなり、８０質量％を超えると、硬化物の強度が十分でない場合がある。
有機金属錯体類の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．００２〜１質量％、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。この有機金属錯体類の含有量が０．００１質量％未満では、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができない場合があり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合がある。また、２質量％を超えると、触媒の作用が強すぎて急激に重合するため、強度及び外観の優れた硬化物が得られない場合がある。
【００６８】
上記のＡ液及びＢ液は、各々、上記の成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により重合が開始してしまうため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
【００６９】
２−５−２．光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、上記ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、光カチオン重合触媒とを必須成分として含有し、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。
以下に、各成分の含有量について記述するが、その他の成分、特に、有機溶剤を配合する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えるものとする。
【００７０】
ポリオルガノシロキサンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９７質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。このポリオルガノシロキサンの含有量が５質量％未満であっても、９７質量％を超えても、組成物の硬化速度が著しく低下する場合がある。
エポキシ化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは３〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。このエポキシ化合物の含有量が３質量％未満では、組成物の硬化速度が著しく遅くなり、硬化物が得られない場合がある。
光カチオン重合触媒の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％、更に好ましくは０．５〜１質量％である。この光カチオン重合開始剤の含有量が０．０１質量％未満では、光の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができない場合があり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合がある。また、５質量％を超えると、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、硬化物の耐熱性及び強度が低下することがある。
【００７１】
本発明の光硬化性組成物は、上記の成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
【００７２】
３．硬化性組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性であるか、光硬化性であるかにより、その硬化方法が異なる。
３−１．熱硬化性組成物の硬化方法
本発明の熱硬化性組成物は、Ａ液及びＢ液を、好ましくは、使用前に混合し、下記の温度で、一定時間加熱することにより硬化させることができる。
硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７５〜１８０℃である。上記範囲内で、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。硬化時間は、カチオン重合触媒の種類、他の成分の含有割合等により適宜、選択されるが、通常、１０分以上であり、好ましくは１〜２４時間である。
好ましい硬化方法の例としては、組成物を１００℃で３時間加熱した後に、１２０℃に昇温し、この温度で３時間加熱する方法であり、この方法によると、１１０℃で６時間加熱した場合に比べて、より機械的強度に優れた硬化物が得られる。従って、硬化温度を段階的に変化させる硬化方法が好ましい。
また、組成物を固化する本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する（後硬化）方法も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【００７３】
３−２．光硬化性組成物の硬化方法
本発明の光硬化性組成物の硬化方法としては、従来、公知の光照射装置等によって光照射を行えばよい。この光照射装置としては、例えば、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
組成物への光照射強度は、目的、用途等に応じて選択すればよく、光カチオン重合触媒の活性化に有効な光波長領域（光カチオン重合触媒の種類によって異なるが、通常、３００〜４２０ｎｍの波長の光が用いられる。）における光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、反応時間が長くなり過ぎる場合がある。一方、１００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、光照射装置から輻射される熱及び組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じるおそれがある。
また、組成物への光照射時間も、目的、用途等に応じて選択すればよく、上記光波長領域における光照射強度及び光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定されることが好ましい。従って、積算光量が上記範囲にあれば、組成物の硬化が円滑に進行し、均一な硬化物を容易に得ることができる。尚、上記積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満では、光カチオン重合触媒の活性化が十分でなく、硬化物の強度が低下する場合がある。一方、５，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、照射時間が非常に長時間となってしまい、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れる。柔軟性に関しては、ショアＤ硬度を好ましくは４５以下、より好ましくは２０以下等とすることができる。透明性に関しては、波長４００ｎｍの光の透過率を好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上等とすることができる。更に、基材への接着性に関しては、ＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定される硬化物の基材構成材料への引張剪断接着強さを好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上等とすることができる。尚、基材を構成する材料は、金属、ガラス、セラミック、無機材料が分散して含まれるプラスチック等が挙げられる。また、基材の表面は、平滑面であっても、凹凸を有する面であっても高い接着性を有する。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。
１．ポリオルガノシロキサンの合成
合成例１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、水添ポリジエンとして、両末端ヒドロキシル基水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００」、日本曹達社製。以下、「ＧＩ−１０００」という。）６０ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｍｌ、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、下記式（６）で表される３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下、「ＯＸ−ＴＲＩＥＳ」という。）１８．３７ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン３０．０７ｇ（１４５．７ｍｏｌ）及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．０ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）を仕込み、原料混合物とした。反応（加水分解縮合）の前に、この時点におけるＧＰＣを測定した。ＧＰＣクロマトグラムを図１に示す。
次いで、原料混合物を２５℃で攪拌しながら、１％塩酸１５ｇを徐々に加えて、反応を開始した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、原料のアルコキシシラン化合物がほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。その後、減圧下に溶媒を留去し、収量１００ｇとほぼ定量的に、ポリオルガノシロキサン（以下、「樹脂Ｘ」という。）が得られた。この樹脂Ｘは、無色透明であり、２５℃における粘度が５，４００ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂ＸのＧＰＣによるクロマトグラムは、図２に示すとおりであり、数平均分子量は３，１００であった。
【化５】
【００７６】
樹脂Ｘについて、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲの各測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、４．４及び４．３ｐｐｍに出現した、複雑に分裂したピークによりオキセタニル基が存在することが分かり、０．０〜０．１ｐｐｍの間に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン由来のＳｉ−ＣＨ３基のピークが出現しており、０．９〜１．７ｐｐｍの間にＧＩ−１０００及びヘキシル基の重なったブロードなピークが出現し、それらの積分比から仕込み通りに縮合していることが分かった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによると、１０ｐｐｍ付近に出現する１，１，３，３−テトラメチルジロキサン由来のトリメチルシリル基のピーク以外に、−６０〜−７０ｐｐｍにブロードなピークが出現しており、シルセスキオキサン構造が形成されていることが分かった。
また、ＩＲスペクトルによると、２，１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ基の比較的シャープな吸収、１０００〜１１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のブロードな吸収、８６０ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３結合の吸収、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に重なってはいるが９９０ｃｍ−１付近にオキセタニル基の吸収が見られ、試料はオキセタニル基と、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＣＨ３基を有するポリオルガノシロキサンであることが分かった。
以上から、樹脂Ｘは、オキセタニル基と、シルセスキオキサン構造と、水素化されたジエン系重合体からなる部位とを含む重合体であることが分かった。
【００７７】
合成例２
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メチルイソブチルケトン１６０ｍｌ、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、ＯＸ−ＴＲＩＥＳ１８．３７ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン３０．０７ｇ（１４５．７ｍｏｌ）及びテトラメチルジシロキサン８．０ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）を仕込み、原料混合物とした。反応（加水分解縮合）の前に、この時点におけるＧＰＣを測定した。ＧＰＣクロマトグラムを図３に示す。
次いで、原料混合物を２５℃で攪拌しながら、１％塩酸１５ｇを徐々に加えて、反応を開始した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、原料のアルコキシシラン化合物がほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。その後、減圧下に溶媒を留去し、収量４０ｇとほぼ定量的に、ポリオルガノシロキサン（以下、「樹脂Ｙ」という。）が得られた。この樹脂Ｙは、無色透明であり、２５℃における粘度が１，９００ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂ＸのＧＰＣによるクロマトグラムは、図４に示すとおりであり、数平均分子量は１，１００であった。
【００７８】
２．熱硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
実施例１
合成例１で得られた樹脂ＸをそのままＡ液とした。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、エポキシ化合物として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ−２１２」、ナガセケムテックス社製。以下、「ＨＤＤＧＥ」ともいう。）３０質量部と、カチオン重合触媒（Ｉ）として、トリスアセチルアセトナトアルミニウム（東京化成工業社製。以下、「Ａｌ（ＡｃＡｃ）３」ともいう。）０．０１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、５０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、無色透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
上記Ａ液７０質量部及びＢ液３０．０１質量部を容器に入れ、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ（ＡｃＡｃ）３の含有量が１００ｐｐｍである無色透明な液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
【００７９】
上記熱硬化性組成物を用いて硬化物を得て、以下の方法により各種評価を行った。柔軟性は、ショアＤ硬度測定及び折り曲げ試験により、光透過性は、光透過率により、そして、接着性は、引張剪断接着強さにより測定した。以上の結果を表１に示す。
（１）ショアＤ硬度
熱硬化性組成物を、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入し、防爆型乾燥器内において１２０℃で１時間加熱、更に１５０℃で７時間加熱することにより硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６５％の環境下で２４時間放置し、評価用のサンプルとした。
ショアＤ硬度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じ、デュロメータ「ＨＤ−１０４Ｎ型」（上島製作所社製）を用いて行った。
【００８０】
（２）折り曲げ試験
熱硬化性組成物を、厚さ２０μｍの耐熱ＰＥＴフィルム上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させた。
折り曲げ試験の評価は、積層フィルムを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、巻き上げてロールとし、硬化皮膜におけるひびの有無を観察することにより行った。表中において、「○」は、ロールにした際にひびが入らなかったことを、「×」は、ロールにした際にひびが入ったことを示す。
【００８１】
（３）光透過率
折り曲げ試験用試験片を用い、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００８２】
（４）引張剪断接着強さ
試験はＪＩＳ−Ｋ６８６１（１９７７）に準じて実施した。長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス製テストピースと、それと同寸法のアルミニウム製テストピースを用い、各テストピースの接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように組成物を塗布して貼り合わせ、冶具で固定し、上記の条件で硬化させた。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間静置し、評価用のサンプルとした。
引張剪断接着強さは、引張圧縮試験機「ストログラフＶ２０−Ｃ」（東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行うことにより得た。
【００８３】
比較例１
合成例２で得られた樹脂ＹをそのままＡ液とした。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びＡｌ（ＡｃＡｃ）３０．０１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、５０℃で２時間攪拌した。次いで、ＧＩ−１０００（水添ポリジエン）４２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、白濁した溶液を得た。これをＢ液とした。
上記Ａ液２８質量部及びＢ液７２．０１質量部を容器に入れ、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ（ＡｃＡｃ）３の含有量が１００ｐｐｍである白濁した液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
上記熱硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
合成例２で得られた樹脂ＹをそのままＡ液とした。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びＡｌ（ＡｃＡｃ）３０．０１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、５０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、無色透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
上記Ａ液７０質量部及びＢ液３０．０１質量部を容器に入れ、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ（ＡｃＡｃ）３の含有量が１００ｐｐｍである無色透明な液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
上記熱硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、比較例２は、本発明に係るポリオルガノシロキサンでない樹脂Ｙを含む組成物を用いた例であり、その硬化物の光透過性は十分であるが、柔軟性に劣っていた。また、比較例１は、本発明に係るポリオルガノシロキサンでない樹脂Ｙと、エポキシ化合物と、ヒドロキシル基を有し且つ水素化されたジエン系重合体とを含む組成物を用いた例であり、その硬化物の柔軟性は十分であるが、光透過性及び接着性に劣っていた。
一方、実施例１においては、柔軟性、光透過性及び接着性に優れた硬化物であることが分かる。
【００８７】
３．光硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
実施例２
合成例１で得られた樹脂Ｘ７０質量部、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びカチオン重合触媒（ＩＩ）として、光カチオン重合開始剤（商品名「ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４」（ローディアジャパン社製。以下、「ＰＩ−２０７４」という。）１質量部を、遮光しながらディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、光硬化性組成物を得た。
【００８８】
上記光硬化性組成物を用いて硬化物を得て、ショアＤ硬度、折り曲げ試験、光透過率及び引張剪断接着強さについて評価した。その結果を表２に示す。
（１）ショアＤ硬度
ショアＤ硬度測定用の硬化物は、光硬化性組成物を、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した後、６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、高さ３０ｃｍから、大気中、５分間光照射を行うことにより得た。
【００８９】
（２）折り曲げ試験
光硬化性組成物を、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルム上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、光源に６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ３０ｃｍから、大気中、１分間光照射を行うことにより、硬化物を得た。
折り曲げ試験の評価は、この硬化物を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、積層フィルムを巻き上げてロールとし、皮膜におけるひびの有無を観察することにより行った。表中において、「○」は、ロールにした際にひびが入らなかったことを、「×」は、ロールにした際にひびが入ったことを示す。
【００９０】
（３）光透過率
光硬化性組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した。その後、６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、高さ３０ｃｍから、大気中、５分間光照射を行うことにより得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、測定試料とし、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００９１】
（４）引張剪断接着強さ
試験はＪＩＳ−Ｋ６８６１（１９７７）に準じて実施した。長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス製テストピースと、それと同寸法のアルミニウム製テストピースを用い、各テストピースの接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように組成物を塗布して貼り合わせ、冶具で固定し、ガラス製テストピースの方から光照射した。光源には６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ３０ｃｍから、大気中、１分間光照射を行い、硬化させた。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間静置し、評価用のサンプルとした。
引張剪断接着強さは、引張圧縮試験機「ストログラフＶ２０−Ｃ」（東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行うことにより得た。
【００９２】
比較例３
合成例２で得られた樹脂Ｙ２８質量部、ＧＩ−１０００（水添ポリジエン）４２質量部、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びＰＩ−２０７４の１質量部を、遮光しながらディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、光硬化性組成物を得た。
上記光硬化性組成物を用い、実施例２と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９３】
比較例４
合成例２で得られた樹脂Ｙ７０質量部、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びＰＩ−２０７４の１質量部を、遮光しながらディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、光硬化性組成物を得た。
上記光硬化性組成物を用い、実施例２と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２より、比較例４は、本発明に係るポリオルガノシロキサンでない樹脂Ｙを含む組成物を用いた例であり、その硬化物の光透過性は十分であるが、柔軟性に劣っていた。また、比較例３は、本発明に係るポリオルガノシロキサンでない樹脂Ｙと、エポキシ化合物と、ヒドロキシル基を有し且つ水素化されたジエン系重合体と、カチオン重合触媒とを含む組成物を用いた例であり、硬化物が得られず、各評価を実施することができなかった。
一方、実施例２においては、柔軟性、光透過性及び接着性に優れた硬化物であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の硬化性組成物は、レンズやレンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】合成例１における反応前の原料混合物のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】合成例１で得た樹脂ＸのＧＰＣクロマトグラムである。
【図３】合成例２における反応前の原料混合物のＧＰＣクロマトグラムである。
【図４】合成例２で得た樹脂ＹのＧＰＣクロマトグラムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、更に詳しくは、オキセタニル基を有し、特定の構造単位を含むポリオルガノシロキサンを含有し、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾル−ゲル法で得られた、オキセタニル基及びシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含有する硬化性組成物（特許文献１〜４）は、硬化性及び接着性に優れ、更に、その硬化物の硬度、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れるため、ハードコート剤、各種プラスチック基材の保護膜、光路結合用接着剤、歯科用接着剤等として利用されている。しかし、その硬化物は、柔軟性に乏しく、脆い性質を有しているため、可とう性、高温における耐衝撃性が要求される用途には使用できなかった。
硬化物の柔軟性を向上させるためには、硬化性組成物に、ゴム成分を配合することは広く公知であるが、上記のオキセタニル基及びシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、ゴム成分との相溶性が十分でないために、硬化物が白濁し、透明性を低下させるといった問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９６４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６６８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９６７３号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れた硬化物とすることができる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
１．ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有する硬化性組成物であって、上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される単位、下記式（２）で表される単位、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位を含む重合体であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
〔但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
［Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （２）
〔但し、Ｒ３は有機基である。〕
２．上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ）と、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）と、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物（ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（ｃ２）とを、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）の存在下、酸性触媒を用いて加水分解共縮合して得られた重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
〔但し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｒ６）ｎＨｍＳｉＸ２４−ｎ−ｍ （４）
〔但し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ７）ｓＨｔＳｉＯＨ （５）
〔但し、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
３．上記有機ケイ素化合物（ｂ）が、上記式（４）において、ｎが１であり、且つ、ｍが０又は１の化合物である上記２に記載の硬化性組成物。
４．上記エポキシ化合物が、２以上のエポキシ基を有する上記１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．上記カチオン重合触媒がアルミニウム化合物である上記１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有し、特定の構造単位を含むポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有することにより、その硬化物が熱によるものであっても、光によるものであっても、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れる。具体的には、ショアＤ硬度を４５以下とすることができ、波長４００ｎｍの光の透過率を８０％以上とすることができる。従って、レンズやレンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有する硬化性組成物であって、上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される単位、下記式（２）で表される単位、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位を含む重合体であることを特徴とする。
【化３】
〔但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
［Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （２）
〔但し、Ｒ３は有機基である。〕
【０００８】
本発明の硬化性組成物に含有される各成分について説明する。
１．ポリオルガノシロキサン
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、上記式（１）で表される単位（以下、「単位Ａ」ともいう。）、上記式（２）で表される単位（以下、「単位Ｂ」ともいう。）、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位（以下、「単位Ｃ」ともいう。）を含む。
【０００９】
上記式（１）で表される単位Ａにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）であるが、エチル基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）であるが、プロピレン基が好ましい。また、上記式（１）におけるＲ１又はＲ２の炭素数がいずれも７以上であると、硬化物の強度が十分でない場合がある。
また、上記式（２）で表される単位Ｂにおいて、Ｒ３は、有機基であり、脂肪族炭化水素及びその置換体、脂環族炭化水素及びその置換体、並びに、芳香族炭化水素及びその置換体から選ばれる少なくとも１種を含む基である。
【００１０】
上記単位Ｃにおける共役ジエン系重合体ブロックとしては、共役ジエン化合物を含む単量体を用いて得られた重合体からなるブロックであれば、単独重合体からなるブロックであってよいし、共重合体からなるブロックであってもよい。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
単独重合体からなるブロックとする場合、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン及びクロロプレンを用いることが好ましい。
【００１１】
共重合体からなるブロックとする場合、共役ジエン化合物の共重合体であってよいし、共役ジエン化合物、及び、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）の共重合体であってもよい。
前者の場合、共役ジエン化合物は２種のみを用いてもよいし、３種以上を用いてもよい。
また、後者の場合、他の単量体としては、α−オレフィン（ブテン、ペンテン等）、ビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル等）、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、後者の場合、共役ジエン化合物の使用量は、単量体全量に対して、好ましくは５０モル％以上である。
【００１２】
尚、上記共役ジエン系重合体ブロックは、ブロックの鎖中及び／又は分子末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有してもよい。これらのうち、ヒドロキシル基及びカルボキシル基が好ましい。これらの官能基は、それらを含む単量体を用いて形成されたものであってよいし、重合開始剤等によって形成されたものであってもよい。
【００１３】
また、上記共役ジエン系重合体ブロックは、このブロックを構成する重合体中の不飽和二重結合の一部又は全てが水素化されたものであることが好ましい。より好ましくは水素化率が５０％以上であるブロックである。このようなブロックを含むことにより、柔軟性及び透明性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
【００１４】
本発明に係るポリオルガノシロキサンを構成する、単位Ａ、単位Ｂ及び単位Ｃの配列順は特に限定されないが、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ、Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ等が挙げられる。上記共役ジエン系重合体ブロックが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有する場合には、単位Ａが端部に配置していることが好ましい。
また、単位Ａ、単位Ｂ及び単位Ｃの含有量も特に限定されない。尚、上記ポリオルガノシロキサンは、単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の他の単位を含有してもよい。
【００１５】
上記ポリオルガノシロキサンとしては、好ましくはオキセタニル基と、三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合と、共役ジエン化合物からなる単位を含み且つ水素化された重合体ブロックとを含む重合体であり、更に、シルセスキオキサン構造を含んでもよいし、鎖中及び／又は末端に、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有してもよいし、Ｓｉ−Ｈ基を含んでもよい。
オキセタニル基の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３〜４．４ｐｐｍ付近の、２つのピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても９９０ｃｍ−１付近の、オキセタン環に由来する吸収ピークによって確認することができる。
また、水素化された部位の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、０．８〜１．５ｐｐｍ付近の、ブロードなピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても３，０００ｃｍ−１付近や、１，４００ｃｍ−１付近の吸収ピークによって確認することができる。
尚、本発明に係るポリオルガノシロキサンがＳｉ−Ｈ基を含む場合、その存在は、ＩＲスペクトルにおいて、２，１００ｃｍ−１付近の吸収ピークにより確認することができる。
【００１６】
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、どのような方法により得られたものであってもよいが、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ）と、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）と、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物（ｃ１）又はこの有機ケイ素化合物（ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（ｃ２）とを、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）の存在下、酸性触媒を用いて加水分解共縮合して得られた重合体であることが好ましい。
【００１７】
以下に、上記ポリオルガノシロキサンを製造するために用いる原料成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｄ）について説明する。
１−１．有機ケイ素化合物（ａ）
本発明に係る有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（３）で表され、オキセタニル基及び加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。
【化４】
〔但し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１８】
上記式（３）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル機、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）であるが、エチル基が好ましい。また、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）であるが、プロピレン基が好ましい。また、式（３）におけるＲ４又はＲ５の炭素数がいずれも７以上であると、硬化物の強度が十分でない場合がある。
【００１９】
上記式（３）において、Ｘ１は、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基等が挙げられる。Ｘ１としては、加水分解反応が制御しやすいことから、エトキシ基が特に好ましい。
尚、各Ｘ１は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ１がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が発生するため、反応系が強酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル基が開環する場合がある。
上記有機ケイ素化合物（ａ）として好ましい化合物は、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン等である。
【００２０】
１−２．有機ケイ素化合物（ｂ）
本発明に係る有機ケイ素化合物（ｂ）は、下記式（４）で表され、オキセタニル基を有さず且つ加水分解性基を有する有機ケイ素化合物である。
（Ｒ６）ｎＨｍＳｉＸ２４−ｎ−ｍ （４）
〔但し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
【００２１】
上記式（４）において、Ｒ６がアルキル基である場合、炭素数は１〜２０であり、好ましい炭素数は１〜１２、より好ましくは１〜６である。
Ｒ６がシクロアルキル基である場合、炭素数は３〜１０であり、好ましい炭素数は５〜８、より好ましくは５〜６である。
また、Ｒ６がアリール基である場合、炭素数は６〜１０であり、好ましい炭素数は６〜８、より好ましくは６〜７である。
上記式（４）におけるＲ６の炭素数が多すぎると、後述の加水分解反応が進行しにくく、得られるポリオルガノシロキサンが二層分離を起こしたり白濁したりするため、好ましくない。
尚、上記式（４）において、Ｒ６が複数ある場合、各Ｒ６は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【００２２】
上記式（４）において、Ｘ２はシロキサン結合生成基、即ち、加水分解により上記式（３）で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基である。例えば、ヒドロキシル基（シラノール基）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基（シラノール基）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましい。
尚、上記式（４）において、Ｘ２が複数ある場合、各Ｘ２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
また、Ｘ２がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲン化水素が発生するため、反応系が強酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル基が開環する場合がある。
【００２３】
上記式（２）で表される化合物を以下に例示する。
ｎが０であり且つｍが０である場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１であり且つｍが０である場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
ｎが２であり且つｍが０である場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
ｎが０であり且つｍが１である場合、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン、ジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
ｎが１であり且つｍが１である場合、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、メチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジエトキシシラン、ヘキシルジメトキシシラン、ヘキシルジエトキシシラン、オクチルジメトキシシラン、オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
上記式（４）で表される化合物のうち、ｎが１であり、且つ、ｍが０又は１である化合物が好ましく、ｎが１であり且つｍが０である化合物が特に好ましい。
ｎが１であり且つｍが０である好ましい有機ケイ素化合物（ｂ）としては、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
有機ケイ素化合物（ｂ）は、有機ケイ素化合物（ａ）、及び、後述のヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）の縮合を円滑にする目的で用いられる。また、この有機ケイ素化合物（ｂ）を用いることで、得られるポリオルガノシロキサンがより均一であり、硬化物とした場合の透明性に優れる。
【００２８】
１−３．有機ケイ素化合物（ｃ１）
本発明に係る有機ケイ素化合物（ｃ１）は、下記式（５）のように、シラノール基を１つ有する化合物である。
（Ｒ７）ｓＨｔＳｉＯＨ （５）
〔但し、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
【００２９】
上記式（５）において、Ｒ７がアルキル基である場合、炭素数は１〜２０であり、好ましくい炭素数は１〜６、より好ましくは１〜４である。
Ｒ７がシクロアルキル基である場合、炭素数は３〜１０であり、好ましく炭素数は５〜８、より好ましくは５〜６（シクロへキシル基等）である。
また、Ｒ７がアリール基である場合、炭素数は６〜１０であり、好ましい炭素数は６〜８、より好ましくは６〜７（フェニル基等）である。
尚、上記式（５）において、各Ｒ７は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【００３０】
上記有機ケイ素化合物（ｃ１）としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物（ｃ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
１−４．有機ケイ素化合物（ｃ２）
この化合物（ｃ２）は、上記有機ケイ素化合物（ｃ１）を反応系中に発生させるものである。尚、上記式（５）で表される有機ケイ素化合物（ｃ１）が反応系中に発生していることは、ガスクロマトグラフィーや液相クロマトグラフィー等により確認することができる。
上記式（５）においてｓが３であり且つｔが０である有機ケイ素化合物（ｃ１）を発生させる化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
上記式（５）においてｓが２であり且つｔが１である有機ケイ素化合物（ｃ１）を発生させる化合物としては、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）エトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
有機ケイ素化合物（ｃ２）として好ましい化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等である。
有機ケイ素化合物（ｃ１）及び（ｃ２）は、加水分解縮合反応で発生するシラノール基をキャッピングする目的で用いられる。また、この有機ケイ素化合物（ｃ１）及び（ｃ２）を用いることで、得られるポリオルガノシロキサンの粘度コントロールを容易なものとすることができ、更には保存安定性を付与することができる。
【００３４】
１−５．ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）
本発明に係るヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）（以下、「水添ポリジエン」ともいう。）は、後述の加水分解縮合反応工程において、上記有機ケイ素化合物と縮合反応を行わせる必要があるため、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を少なくとも１つ、より好ましくは２つ以上有する。尚、この水添ポリジエンが有するヒドロキシル基又はカルボキシル基は、分子中のどの位置にあってもよく、分子鎖中及び／又は分子末端に有するものとすることができる。
【００３５】
ヒドロキシル基を有する水添ポリジエンとしては、例えば、炭素数４〜２２の共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等）を含む単量体を、過酸化水素、ヒドロキシル基を有するアゾ化合物（２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又はヒドロキシル基を有する過酸化物（シクロヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤として、ラジカル重合することにより得られた共役ジエン系重合体等を水素化することにより得られたものを用いることができる。水素化率は特に限定されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。市販品としては、日本曹達社製のヒドロキシル基含有水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩシリーズ」）、出光興産社製のヒドロキシル基含有水添ポリイソプレン（商品名「エポール」）等がある。
【００３６】
同様に、カルボキシル基を有する水添ポリジエンとしては、カルボキシル基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン等を水素化することにより得られたものを用いることができる。水素化率は特に限定されないが、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。市販品としては、日本曹達社製のカルボキシル基含有水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＣＩシリーズ」）等がある。
【００３７】
上記水添ポリジエンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは７００〜２，０００である。この範囲にあれば、加水分解縮合反応の際に用いる有機溶媒への溶解性が高く、反応により得るポリオルガノシロキサンに十分な柔軟性を付与することができる。尚、この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値である。以下も同じである。
上記水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基を有する水添ポリジエン及びカルボキシル基を有する水添ポリジエンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る水添ポリジエンとしては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素添加されたポリブタジエンが好ましい。
【００３８】
１−６．加水分解縮合反応
上記ポリオルガノシロキサンは、上記原料成分と、酸性触媒、水、有機溶媒等を用いて、（ｉ）加水分解縮合工程、（ｉｉ）加水分解縮合反応工程で使用した水及び有機溶媒の除去工程の２工程により得ることができる。
【００３９】
上記原料成分、即ち、有機ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）、並びに、水添ポリジエン（ｄ）の使用量を、これらの合計を１００質量部として下記に説明する。
有機ケイ素化合物（ａ）は、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。０．１質量部未満では、硬化後にも流動性があるようなゲル状物しか得られず、６０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が発現されない傾向にある。
有機ケイ素化合物（ｂ）は、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満では、有機ケイ素化合物（ａ）及び水添ポリジエン（ｄ）の縮合が円滑に進行しないため、均一で透明なポリオルガノシロキサンが得られず、５０質量部を超えると、硬化物の柔軟性が発現されない傾向にある。
有機ケイ素化合物（ｃ１）又は（ｃ２）は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。１質量部未満では、保存安定性に劣るポリオルガノシロキサンしか得られず、３０質量部を超えると、均一で透明なポリオルガノシロキサンが得られない。
水添ポリジエン（ｄ）は、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。１０質量部未満では、硬化物の柔軟性が発現されず、９０質量部を超えると、硬化後にも流動性があるようなゲルしか得られない。
【００４０】
上記の有機ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）、並びに、水添ポリジエン（ｄ）の反応は、通常、酸性の水中で行われる。
加水分解縮合工程（ｉ）で使用する水は、有機ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ１）中のシロキサン結合生成基を完全に加水分解するのに必要な水の量を１当量とすると、０．５〜１０当量を使用するのが好ましく、１．５〜５当量を使用するのが特に好ましい。
【００４１】
加水分解縮合工程（ｉ）において、上記原料成分の反応は、通常、酸性の水溶液中で行われる。反応時の系のｐＨは、好ましくは０．５〜４．５、より好ましくは０．９〜１．５である。ｐＨが０．５以下であると、大部分のオキセタニル基が開環してしまい、得られる組成物の硬化性が著しく低下する。一方、ｐＨが４．５〜６．９の弱酸性下では、加水分解及び縮合反応の速度が低下し、製造に長時間を要する。また、ｐＨが７の中性下では、有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解が完全に進行しないため、所望のポリシルセスキオキサンが得られない。
【００４２】
上記好ましい酸性雰囲気とするための酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等が挙げられる。これらのうち、塩酸が好ましい。
【００４３】
加水分解時に用いる有機溶媒は、水添ポリジエン（ｄ）を溶解するための有機溶媒（ｐ１）、及び、この有機溶媒（ｐ１）と混和可能な水混和性有機溶媒（ｐ２）、の混合溶媒を用いて反応系を均一にする必要がある。
水添ポリジエン（ｄ）を溶解するための有機溶媒（ｐ１）としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。後述の水混和性有機溶媒（ｐ２）と良好に溶解し、更に水を反応系内に入れた際に、反応系を均一とするために、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましく、メチルイソブチルケトンを用いることが特に好ましい。
また、水混和性有機溶媒（ｐ２）としては、前述のケトン類との良好な混和性を有し、水添ポリジエン（ｄ）を析出させる効果の小さい有機溶媒が好ましく、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４４】
加水分解時における好ましい反応温度は、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を原料成分として使用するか否かで大きく異なる。
Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を使用しない場合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。
一方、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物を使用する場合の反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。
【００４５】
加水分解縮合工程（ｉ）の具体的な方法としては、全ての原料成分を一括で仕込み、所定の温度に保って加水分解縮合を行う方法、原料成分を分割して仕込み、特定の順序で追加して行う方法が挙げられる。前者の場合、有機ケイ素化合物どうしの加水分解縮合は良好に進行するものの、有機ケイ素化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ１）又は（ｃ２）と水添ポリジエン（ｄ）の縮合反応が進行しにくいことがある。従って、後者の方法で行うことが好ましい。
【００４６】
後者の方法について、具体的に説明する。
まず、水添ポリジエン（ｄ）及びこれを良好に溶解する有機溶媒（ｐ１）を反応容器に仕込み、攪拌等により水添ポリジエン（ｄ）を溶解する。次いで、有機ケイ素化合物と、水添ポリジエン（ｄ）を溶解する有機溶媒と混和可能な水混和性有機溶媒（ｐ２）を反応容器に投入して攪拌し、系中を均一とする。その後、酸性触媒と、必要量の水の混合溶液とを反応系へ導入し、所定温度で所定時間攪拌しながら反応する。酸性触媒及び水の混合溶液を反応系へ導入する際には、一気に投入してもよいが、反応温度が著しく上昇し、製品の透明性が損なわれることがあるため、徐々に添加することが好ましい。その添加速度は、系内の反応温度が２０℃以上上昇しないように調節することが好ましく、更には、系内の反応温度が５℃以上上昇しないように調節することが好ましい。
【００４７】
また、他の方法として、まず、水添ポリジエン（ｄ）及びこれを良好に溶解する有機溶媒（ｐ１）を反応容器に仕込み、攪拌等により水添ポリジエン（ｄ）を溶解する。次いで、水添ポリジエン（ｄ）を溶解する有機溶媒と混和可能な水混和性有機溶媒（ｐ２）と、酸性触媒、必要量の水の混合溶液を反応容器に投入して攪拌し、系中を均一とする。その後、有機ケイ素化合物を反応系へ導入し、所定温度で所定反応時間攪拌する。この方法によると、有機ケイ素化合物が反応系へ導入された時点で反応温度が上昇するため、有機ケイ素化合物の導入は、系内の反応温度が２０℃以上上昇しないように徐々に行うことが好ましく、更には系内の反応温度が５℃以上上昇しないように導入することが好ましい。
【００４８】
加水分解縮合工程（ｉ）の後、加水分解縮合反応工程で使用した水及び有機溶媒を除去する工程（ｉｉ）を行う。
加水分解縮合工程（ｉ）の後、加水分解で消費されなかった水が存在する場合には、その水と加水分解縮合工程（ｉ）で使用した有機溶媒の除去を行うが、この工程は常圧ないし減圧下で、通常の蒸留操作を行えばよい。
【００４９】
上記工程の後得られる反応生成物（ポリオルガノシロキサン）について説明する。
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、上記のように、オキセタニル基を有し、特定の構造単位を含み、必要に応じてシルセスキオキサン構造を含む。
オキセタニル基の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３〜４．４ｐｐｍ付近の、特徴的な２つのピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても９９０ｃｍ−１付近の、オキセタン環に由来する吸収ピークによって確認することができる。
また、特定の構造単位である、水添ポリジエン（ｄ）からなる部位の存在は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、０．８〜１．５ｐｐｍ付近の、ブロードなピークによって確認でき、また、ＩＲスペクトルにおいても３，０００ｃｍ−１付近や、１，４００ｃｍ−１付近の吸収ピークによって確認することができる。
尚、本発明に係るポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を含んでいてもよいが、その場合、Ｓｉ−Ｈ基の存在は、ＩＲスペクトルにおいて、２，１００ｃｍ−１付近の特徴的な吸収ピークにより確認することができる。
【００５０】
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、オキセタン環やＳｉ−Ｈ基の他に、上記原料成分が加水分解して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含んでおり、原料成分の組み合わせによってはシルセスキオキサン構造を有し、好ましい。
また、本発明に係るポリオルガノシロキサンがシルセスキオキサン構造を含む場合には、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状の構造が挙げられる。これらのシルセスキオキサン構造は、１種単独でもよいし、構造又は分子量の異なる２種以上を含んでもよい。
尚、本発明に係るポリオルガノシロキサンがシルセスキオキサン構造を含む場合は、上記原料成分が有する加水分解性基のうち、好ましくは９０％以上が縮合されている。即ち、加水分解性基として、例えば、Ｓｉ−ＯＲ基のような加水分解性基が１０％を超えて残存すると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されていない場合がある。このようなポリオルガノシロキサンを含む硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する場合、更には、得られる硬化物の強度が十分でない場合がある。ここで「シルセスキオキサン構造が十分に形成されている」ことは、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルにおいて−６０〜−７０ｐｐｍにＲＳｉＯ１．５に基づくブロードなピークにより確認することができる。
【００５１】
本発明に係るポリオルガノシロキサンの数平均分子量は、好ましくは１，５００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００である。数平均分子量が小さすぎると、得られる組成物から形成される硬化物の機械的強度が十分でない場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎて、作業性が低下する場合があり、特に、この組成物を注型材として用いる場合において顕著となる。
【００５２】
２．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、上記製造方法により得られたポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを必須成分として含有する。
【００５３】
２−１．エポキシ化合物
本発明に係るエポキシ化合物は、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを用いることができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、特開平６−１６６７５２号公報、米国特許６７０６８４０号公報等に開示されたシリコーンエポキシ等が挙げられる。尚、上記エポキシ化合物としては、分子中の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものを使用することもできる。これらのエポキシ化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記エポキシ化合物としては、エポキシ基の数が２以上と多いものが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が好ましい。
【００５４】
２−２．カチオン重合触媒
本発明に係るカチオン重合触媒は、大きく分けて熱カチオン重合触媒及び光カチオン重合触媒がある。
【００５５】
２−２−１．熱カチオン重合触媒
上記熱カチオン重合触媒は、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する化合物であり、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩類、有機金属錯体類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オニウム塩類としては、市販品を用いることができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカオプトンＣＰ−６６」及び「アデカオプトンＣＰ−７７」（いずれも商品名）、三新化学工業社製の「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」及び「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（いずれも商品名）、日本曹達社製の「ＣＩシリーズ」等が挙げられる。上記オニウム塩類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記有機金属錯体類としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等のアルミニウム錯体を含むアルミニウム化合物、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム錯体を含むジルコニウム化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウム錯体を含むチタン化合物等が挙げられる。上記有機金属錯体類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記のうち、アルミニウム化合物が好ましい。
【００５６】
２−２−２．光カチオン重合触媒
本発明の光カチオン重合開始剤は、光を照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発する化合物であり、例えば、オニウム塩類、有機金属錯体類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オニウム塩類としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。上記オニウム塩類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記有機金属錯体類としては、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。上記有機金属錯体類は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機金属錯体類としては、市販品を用いることができ、例えば、旭電化工業社製「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」（いずれも商品名）、ゼネラルエレクトロニクス社製「ＵＶＥ−１０１４」（商品名）、サートマー社製「ＣＤ−１０１２」（商品名）等が挙げられる。
【００５７】
２−３．その他の成分
本発明の硬化性組成物は、上記の必須成分以外に、オキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物；有機溶剤；有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤；等を配合することができる。
【００５８】
上記のオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物は、本組成物の粘度をコントロールして型枠に注入しやすくする等の作業性を向上させる、硬化物に接着性、耐薬品性を付与する等の目的で配合される。この化合物は、上述のカチオン重合触媒によって硬化できるものであれば、分子構造、分子量等の性質に特に制限はなく、従来、公知のものを用いることができる。
具体的な化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に開示されたオキセタンシリコーン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記有機溶剤は、用途等に応じて、本組成物の粘度調節等のために用いられる。塗工等を行う場合には、所定範囲の粘度とすることにより、作業性が向上する。
具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルコール類としては、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
上記ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６０】
上記シランカップリング剤は、本発明の組成物を、各種材料からなる基材に対する接着性を向上させるため等に有用である。基材の好ましい構成材料としては、金属、ガラス、セラミック、無機材料が分散して含まれるプラスチック等が挙げられる。
具体的な化合物としては、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
２−４．配合禁忌成分
本発明に係るポリオルガノシロキサンとして、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを使用した場合には、Ｓｉ−Ｈ基を分解する、水酸化ナトリウム、ピリジンのような塩基性の化合物を配合してはならない。本発明の硬化性組成物はカチオン重合触媒の存在下で硬化するため、塩基性物質を配合すると、Ｓｉ−Ｈ基が分解されるだけでなく、硬化も起こらなくなってしまう。
また、本発明に係るポリオルガノシロキサンとして、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを、硬化物の外観や光透過性が要求される用途に使用する場合、カチオン重合触媒として広く使用されている、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩型カチオン重合触媒は配合してはならない。これらオニウム塩型カチオン重合開始剤を配合することで、熱硬化型あるいは光硬化型の硬化性組成物を調製することはできるし、優れた接着性、機械的強度を有する硬化物を得ることはできる。しかしながら、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、オニウム塩型カチオン重合触媒とからなる硬化物は、黒ずんだ異物が発生し、外観、光透過性等が十分でない場合がある。よって、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを使用する場合のカチオン重合触媒は、金属錯体型カチオン重合触媒、特にアルミニウム化合物であることが好ましい。
【００６２】
２−５．組成物の構成
本発明の硬化性組成物は、本発明の組成物を熱硬化性とするか光硬化性とするかで異なる。
２−５−１．熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、熱カチオン重合触媒として、オニウム塩類を使用するか、アルミニウム化合物等の有機金属錯体類を使用するかで組成が異なる。
（１）オニウム塩類を熱カチオン重合触媒として使用する場合
オニウム塩類を熱カチオン重合触媒として使用する場合、本発明の熱硬化性組成物は、上記ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、オニウム塩類とを必須成分として含有する硬化性組成物であり、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。
以下に、各成分の含有量について記述するが、その他の成分、特に、有機溶剤を配合する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えるものとする。
【００６３】
ポリオルガノシロキサンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９７質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。このポリオルガノシロキサンの含有量が５質量％未満であっても、９７質量％を超えても組成物の硬化速度が著しく低下する場合がある。
エポキシ化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは３〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。このエポキシ化合物の含有量が３質量％未満では、組成物の硬化速度が著しく遅くなり、硬化物が得られない場合がある。
オニウム塩類の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。このオニウム塩類の含有量が０．００１質量％未満では、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させられない場合があり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合が有る。一方、５質量％を超えると、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、硬化物の耐熱性及び強度が低下する場合がある。
【００６４】
オニウム塩類を熱カチオン重合触媒として含む熱硬化性組成物は、上記各成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機を用いればよい。具体的には、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により熱カチオン重合触媒が活性化されるため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
【００６５】
（２）有機金属錯体類を熱カチオン重合触媒として使用する場合
有機金属錯体類を熱カチオン重合触媒として使用する場合、本発明の熱硬化性組成物は、上記ポリオルガノシロキサンを必須成分とするＡ液、及び、エポキシ化合物と、有機金属錯体類とを必須成分とするＢ液の２種の組成物を調製し、その後、混合して用いることが好ましい。即ち、Ａ液及びＢ液の２液型とすることが好ましい。Ａ液及びＢ液は、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。
【００６６】
Ａ液は、有機金属錯体類を含有しない組成物であり、ポリオルガノシロキサンを含み、必要に応じて、エポキシ化合物、上記のオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。
また、Ｂ液は、上記ポリオルガノシロキサンを含有しない組成物であり、エポキシ化合物及び有機金属錯体類を含み、上記のオキセタン環を有しシルセスキオキサン構造を有さない化合物、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等を含有したものとすることができる。尚、シラノール基を発生させることのできるシランカップリング剤は、棚ライフが損なわれるため配合しないことが好ましい。
【００６７】
以下に、Ａ液及びＢ液を混合した場合の各成分の含有量について記述するが、その他の成分、特に、有機溶剤を配合する場合は、「組成物全体」という表現は「Ａ液とＢ液を混合した際の不揮発分全体」と読み替えるものとする。
ポリオルガノシロキサンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。このポリオルガノシロキサンの含有量が５質量％未満であっても、９５質量％を超えても、組成物の熱硬化速度が著しく低下する場合がある。
エポキシ化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。このエポキシ化合物の含有量が１％未満では、組成物の硬化速度が著しく遅くなり、８０質量％を超えると、硬化物の強度が十分でない場合がある。
有機金属錯体類の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．００２〜１質量％、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。この有機金属錯体類の含有量が０．００１質量％未満では、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができない場合があり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合がある。また、２質量％を超えると、触媒の作用が強すぎて急激に重合するため、強度及び外観の優れた硬化物が得られない場合がある。
【００６８】
上記のＡ液及びＢ液は、各々、上記の成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
尚、混合機によっては、混合中に発生する摩擦熱により重合が開始してしまうため、各成分を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保ちながら混合することが好ましい。
【００６９】
２−５−２．光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、上記ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、光カチオン重合触媒とを必須成分として含有し、適宜、上記その他の成分を含有したものとすることができる。
以下に、各成分の含有量について記述するが、その他の成分、特に、有機溶剤を配合する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えるものとする。
【００７０】
ポリオルガノシロキサンの含有量は、組成物全体に対し、好ましくは５〜９７質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。このポリオルガノシロキサンの含有量が５質量％未満であっても、９７質量％を超えても、組成物の硬化速度が著しく低下する場合がある。
エポキシ化合物の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは３〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。このエポキシ化合物の含有量が３質量％未満では、組成物の硬化速度が著しく遅くなり、硬化物が得られない場合がある。
光カチオン重合触媒の含有量は、組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜３質量％、更に好ましくは０．５〜１質量％である。この光カチオン重合開始剤の含有量が０．０１質量％未満では、光の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができない場合があり、硬化物の耐熱性及び強度が不十分となる場合がある。また、５質量％を超えると、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、硬化物の耐熱性及び強度が低下することがある。
【００７１】
本発明の光硬化性組成物は、上記の成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
【００７２】
３．硬化性組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性であるか、光硬化性であるかにより、その硬化方法が異なる。
３−１．熱硬化性組成物の硬化方法
本発明の熱硬化性組成物は、Ａ液及びＢ液を、好ましくは、使用前に混合し、下記の温度で、一定時間加熱することにより硬化させることができる。
硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７５〜１８０℃である。上記範囲内で、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。硬化時間は、カチオン重合触媒の種類、他の成分の含有割合等により適宜、選択されるが、通常、１０分以上であり、好ましくは１〜２４時間である。
好ましい硬化方法の例としては、組成物を１００℃で３時間加熱した後に、１２０℃に昇温し、この温度で３時間加熱する方法であり、この方法によると、１１０℃で６時間加熱した場合に比べて、より機械的強度に優れた硬化物が得られる。従って、硬化温度を段階的に変化させる硬化方法が好ましい。
また、組成物を固化する本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する（後硬化）方法も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【００７３】
３−２．光硬化性組成物の硬化方法
本発明の光硬化性組成物の硬化方法としては、従来、公知の光照射装置等によって光照射を行えばよい。この光照射装置としては、例えば、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
組成物への光照射強度は、目的、用途等に応じて選択すればよく、光カチオン重合触媒の活性化に有効な光波長領域（光カチオン重合触媒の種類によって異なるが、通常、３００〜４２０ｎｍの波長の光が用いられる。）における光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、反応時間が長くなり過ぎる場合がある。一方、１００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、光照射装置から輻射される熱及び組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じるおそれがある。
また、組成物への光照射時間も、目的、用途等に応じて選択すればよく、上記光波長領域における光照射強度及び光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定されることが好ましい。従って、積算光量が上記範囲にあれば、組成物の硬化が円滑に進行し、均一な硬化物を容易に得ることができる。尚、上記積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満では、光カチオン重合触媒の活性化が十分でなく、硬化物の強度が低下する場合がある。一方、５，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、照射時間が非常に長時間となってしまい、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、柔軟性、透明性及び基材への接着性に優れる。柔軟性に関しては、ショアＤ硬度を好ましくは４５以下、より好ましくは２０以下等とすることができる。透明性に関しては、波長４００ｎｍの光の透過率を好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上等とすることができる。更に、基材への接着性に関しては、ＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定される硬化物の基材構成材料への引張剪断接着強さを好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上等とすることができる。尚、基材を構成する材料は、金属、ガラス、セラミック、無機材料が分散して含まれるプラスチック等が挙げられる。また、基材の表面は、平滑面であっても、凹凸を有する面であっても高い接着性を有する。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。
１．ポリオルガノシロキサンの合成
合成例１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、水添ポリジエンとして、両末端ヒドロキシル基水添ポリブタジエン（商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００」、日本曹達社製。以下、「ＧＩ−１０００」という。）６０ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｍｌ、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、下記式（６）で表される３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下、「ＯＸ−ＴＲＩＥＳ」という。）１８．３７ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン３０．０７ｇ（１４５．７ｍｏｌ）及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．０ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）を仕込み、原料混合物とした。反応（加水分解縮合）の前に、この時点におけるＧＰＣを測定した。ＧＰＣクロマトグラムを図１に示す。
次いで、原料混合物を２５℃で攪拌しながら、１％塩酸１５ｇを徐々に加えて、反応を開始した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、原料のアルコキシシラン化合物がほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。その後、減圧下に溶媒を留去し、収量１００ｇとほぼ定量的に、ポリオルガノシロキサン（以下、「樹脂Ｘ」という。）が得られた。この樹脂Ｘは、無色透明であり、２５℃における粘度が５，４００ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂ＸのＧＰＣによるクロマトグラムは、図２に示すとおりであり、数平均分子量は３，１００であった。
【化５】
【００７６】
樹脂Ｘについて、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲの各測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによると、４．４及び４．３ｐｐｍに出現した、複雑に分裂したピークによりオキセタニル基が存在することが分かり、０．０〜０．１ｐｐｍの間に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン由来のＳｉ−ＣＨ３基のピークが出現しており、０．９〜１．７ｐｐｍの間にＧＩ−１０００及びヘキシル基の重なったブロードなピークが出現し、それらの積分比から仕込み通りに縮合していることが分かった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによると、１０ｐｐｍ付近に出現する１，１，３，３−テトラメチルジロキサン由来のトリメチルシリル基のピーク以外に、−６０〜−７０ｐｐｍにブロードなピークが出現しており、シルセスキオキサン構造が形成されていることが分かった。
また、ＩＲスペクトルによると、２，１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ基の比較的シャープな吸収、１０００〜１１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のブロードな吸収、８６０ｃｍ−１付近にＳｉ−ＣＨ３結合の吸収、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に重なってはいるが９９０ｃｍ−１付近にオキセタニル基の吸収が見られ、試料はオキセタニル基と、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＣＨ３基を有するポリオルガノシロキサンであることが分かった。
以上から、樹脂Ｘは、オキセタニル基と、シルセスキオキサン構造と、水素化されたジエン系重合体からなる部位とを含む重合体であることが分かった。
【００７７】
合成例２
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メチルイソブチルケトン１６０ｍｌ、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、ＯＸ−ＴＲＩＥＳ１８．３７ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、ヘキシルトリメトキシシラン３０．０７ｇ（１４５．７ｍｏｌ）及びテトラメチルジシロキサン８．０ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）を仕込み、原料混合物とした。反応（加水分解縮合）の前に、この時点におけるＧＰＣを測定した。ＧＰＣクロマトグラムを図３に示す。
次いで、原料混合物を２５℃で攪拌しながら、１％塩酸１５ｇを徐々に加えて、反応を開始した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、原料のアルコキシシラン化合物がほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。その後、減圧下に溶媒を留去し、収量４０ｇとほぼ定量的に、ポリオルガノシロキサン（以下、「樹脂Ｙ」という。）が得られた。この樹脂Ｙは、無色透明であり、２５℃における粘度が１，９００ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂ＸのＧＰＣによるクロマトグラムは、図４に示すとおりであり、数平均分子量は１，１００であった。
【００７８】
２．熱硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
実施例１
合成例１で得られた樹脂ＸをそのままＡ液とした。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、エポキシ化合物として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ−２１２」、ナガセケムテックス社製。以下、「ＨＤＤＧＥ」ともいう。）３０質量部と、カチオン重合触媒（Ｉ）として、トリスアセチルアセトナトアルミニウム（東京化成工業社製。以下、「Ａｌ（ＡｃＡｃ）３」ともいう。）０．０１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、５０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、無色透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
上記Ａ液７０質量部及びＢ液３０．０１質量部を容器に入れ、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ（ＡｃＡｃ）３の含有量が１００ｐｐｍである無色透明な液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
【００７９】
上記熱硬化性組成物を用いて硬化物を得て、以下の方法により各種評価を行った。柔軟性は、ショアＤ硬度測定及び折り曲げ試験により、光透過性は、光透過率により、そして、接着性は、引張剪断接着強さにより測定した。以上の結果を表１に示す。
（１）ショアＤ硬度
熱硬化性組成物を、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入し、防爆型乾燥器内において１２０℃で１時間加熱、更に１５０℃で７時間加熱することにより硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６５％の環境下で２４時間放置し、評価用のサンプルとした。
ショアＤ硬度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準じ、デュロメータ「ＨＤ−１０４Ｎ型」（上島製作所社製）を用いて行った。
【００８０】
（２）折り曲げ試験
熱硬化性組成物を、厚さ２０μｍの耐熱ＰＥＴフィルム上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、上記と同様にして塗膜を硬化させた。
折り曲げ試験の評価は、積層フィルムを、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、巻き上げてロールとし、硬化皮膜におけるひびの有無を観察することにより行った。表中において、「○」は、ロールにした際にひびが入らなかったことを、「×」は、ロールにした際にひびが入ったことを示す。
【００８１】
（３）光透過率
折り曲げ試験用試験片を用い、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００８２】
（４）引張剪断接着強さ
試験はＪＩＳ−Ｋ６８６１（１９７７）に準じて実施した。長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス製テストピースと、それと同寸法のアルミニウム製テストピースを用い、各テストピースの接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように組成物を塗布して貼り合わせ、冶具で固定し、上記の条件で硬化させた。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間静置し、評価用のサンプルとした。
引張剪断接着強さは、引張圧縮試験機「ストログラフＶ２０−Ｃ」（東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行うことにより得た。
【００８３】
比較例１
合成例２で得られた樹脂ＹをそのままＡ液とした。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びＡｌ（ＡｃＡｃ）３０．０１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、５０℃で２時間攪拌した。次いで、ＧＩ−１０００（水添ポリジエン）４２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、白濁した溶液を得た。これをＢ液とした。
上記Ａ液２８質量部及びＢ液７２．０１質量部を容器に入れ、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ（ＡｃＡｃ）３の含有量が１００ｐｐｍである白濁した液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
上記熱硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
合成例２で得られた樹脂ＹをそのままＡ液とした。
一方、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びＡｌ（ＡｃＡｃ）３０．０１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、５０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、無色透明な均一溶液を得た。これをＢ液とした。
上記Ａ液７０質量部及びＢ液３０．０１質量部を容器に入れ、ディスパーで５分間攪拌した。容器ごとベルジャーへ入れ、減圧ポンプで１時間脱気し脱泡したところ、Ａｌ（ＡｃＡｃ）３の含有量が１００ｐｐｍである無色透明な液状の２液型熱硬化性組成物を得た。
上記熱硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１より、比較例２は、本発明に係るポリオルガノシロキサンでない樹脂Ｙを含む組成物を用いた例であり、その硬化物の光透過性は十分であるが、柔軟性に劣っていた。また、比較例１は、本発明に係るポリオルガノシロキサンでない樹脂Ｙと、エポキシ化合物と、ヒドロキシル基を有し且つ水素化されたジエン系重合体とを含む組成物を用いた例であり、その硬化物の柔軟性は十分であるが、光透過性及び接着性に劣っていた。
一方、実施例１においては、柔軟性、光透過性及び接着性に優れた硬化物であることが分かる。
【００８７】
３．光硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
実施例２
合成例１で得られた樹脂Ｘ７０質量部、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びカチオン重合触媒（ＩＩ）として、光カチオン重合開始剤（商品名「ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４」（ローディアジャパン社製。以下、「ＰＩ−２０７４」という。）１質量部を、遮光しながらディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、光硬化性組成物を得た。
【００８８】
上記光硬化性組成物を用いて硬化物を得て、ショアＤ硬度、折り曲げ試験、光透過率及び引張剪断接着強さについて評価した。その結果を表２に示す。
（１）ショアＤ硬度
ショアＤ硬度測定用の硬化物は、光硬化性組成物を、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した後、６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、高さ３０ｃｍから、大気中、５分間光照射を行うことにより得た。
【００８９】
（２）折り曲げ試験
光硬化性組成物を、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルム上にバーコートし、厚さ約２０μｍの塗膜を得た。その後、光源に６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ３０ｃｍから、大気中、１分間光照射を行うことにより、硬化物を得た。
折り曲げ試験の評価は、この硬化物を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、積層フィルムを巻き上げてロールとし、皮膜におけるひびの有無を観察することにより行った。表中において、「○」は、ロールにした際にひびが入らなかったことを、「×」は、ロールにした際にひびが入ったことを示す。
【００９０】
（３）光透過率
光硬化性組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するフッ素樹脂製型枠へ注入した。その後、６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、高さ３０ｃｍから、大気中、５分間光照射を行うことにより得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下、２４時間静置した後、測定試料とし、分光蛍光光度計「Ｖ−５５０型」（日本分光社製）により、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００９１】
（４）引張剪断接着強さ
試験はＪＩＳ−Ｋ６８６１（１９７７）に準じて実施した。長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス製テストピースと、それと同寸法のアルミニウム製テストピースを用い、各テストピースの接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように組成物を塗布して貼り合わせ、冶具で固定し、ガラス製テストピースの方から光照射した。光源には６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ランプ高さ３０ｃｍから、大気中、１分間光照射を行い、硬化させた。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの環境下に２４時間静置し、評価用のサンプルとした。
引張剪断接着強さは、引張圧縮試験機「ストログラフＶ２０−Ｃ」（東洋精機製作所製）を用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行うことにより得た。
【００９２】
比較例３
合成例２で得られた樹脂Ｙ２８質量部、ＧＩ−１０００（水添ポリジエン）４２質量部、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びＰＩ−２０７４の１質量部を、遮光しながらディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、光硬化性組成物を得た。
上記光硬化性組成物を用い、実施例２と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９３】
比較例４
合成例２で得られた樹脂Ｙ７０質量部、ＨＤＤＧＥ３０質量部及びＰＩ−２０７４の１質量部を、遮光しながらディスパーで１５分間攪拌した。その後、脱泡を行うことにより、光硬化性組成物を得た。
上記光硬化性組成物を用い、実施例２と同様にして硬化物を得て、上記の各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２より、比較例４は、本発明に係るポリオルガノシロキサンでない樹脂Ｙを含む組成物を用いた例であり、その硬化物の光透過性は十分であるが、柔軟性に劣っていた。また、比較例３は、本発明に係るポリオルガノシロキサンでない樹脂Ｙと、エポキシ化合物と、ヒドロキシル基を有し且つ水素化されたジエン系重合体と、カチオン重合触媒とを含む組成物を用いた例であり、硬化物が得られず、各評価を実施することができなかった。
一方、実施例２においては、柔軟性、光透過性及び接着性に優れた硬化物であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の硬化性組成物は、レンズやレンズシート、プリズム、光導波路用材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体素子等の封止材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】合成例１における反応前の原料混合物のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】合成例１で得た樹脂ＸのＧＰＣクロマトグラムである。
【図３】合成例２における反応前の原料混合物のＧＰＣクロマトグラムである。
【図４】合成例２で得た樹脂ＹのＧＰＣクロマトグラムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有する硬化性組成物であって、
上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される単位、下記式（２）で表される単位、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位を含む重合体であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
〔但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
［Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （２）
〔但し、Ｒ３は有機基である。〕
【請求項２】
上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ）と、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）と、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物（ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（ｃ２）とを、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）の存在下、酸性触媒を用いて加水分解共縮合して得られた重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
〔但し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｒ６）ｎＨｍＳｉＸ２４−ｎ−ｍ （４）
〔但し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ７）ｓＨｔＳｉＯＨ （５）
〔但し、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
【請求項３】
上記有機ケイ素化合物（ｂ）が、上記式（４）において、ｎが１であり、且つ、ｍが０又は１の化合物である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記エポキシ化合物が、２以上のエポキシ基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記カチオン重合触媒がアルミニウム化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンと、エポキシ化合物と、カチオン重合触媒とを含有する硬化性組成物であって、
上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される単位、下記式（２）で表される単位、及び、共役ジエン系重合体ブロックを含む単位を含む重合体であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
〔但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
［Ｒ３−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （２）
〔但し、Ｒ３は有機基である。〕
【請求項２】
上記ポリオルガノシロキサンは、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ａ）と、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物（ｂ）と、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物（ｃ１）又は該有機ケイ素化合物（ｃ１）を反応系中に発生させる化合物（ｃ２）とを、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有し且つ一部又は全てが水素化されたジエン系重合体（ｄ）の存在下、酸性触媒を用いて加水分解共縮合して得られた重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
〔但し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘ１は加水分解性基であり、Ｘ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
（Ｒ６）ｎＨｍＳｉＸ２４−ｎ−ｍ （４）
〔但し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘ２はシロキサン結合生成基であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎ及びｍの和は０〜２の整数である。〕
（Ｒ７）ｓＨｔＳｉＯＨ （５）
〔但し、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｓは２又は３であり、ｔは０又は１であり、ｓ及びｔの和は３である。〕
【請求項３】
上記有機ケイ素化合物（ｂ）が、上記式（４）において、ｎが１であり、且つ、ｍが０又は１の化合物である請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記エポキシ化合物が、２以上のエポキシ基を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記カチオン重合触媒がアルミニウム化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１５２０８３（Ｐ２００６−１５２０８３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４２９２３（Ｐ２００４−３４２９２３）
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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