硬質皮膜およびその形成方法ならびに硬質皮膜被覆部材
【課題】従来の酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を提供する。
【解決手段】基材の表面に形成される硬質皮膜であって、（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなり、
０．０１０≦ｘ≦０．３０、および０．８≦２ｙ／（ｘ＋３）（ｘはＳｉの原子比を示し、ｙはＯの原子比を示す。）を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
【解決手段】基材の表面に形成される硬質皮膜であって、（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなり、
０．０１０≦ｘ≦０．３０、および０．８≦２ｙ／（ｘ＋３）（ｘはＳｉの原子比を示し、ｙはＯの原子比を示す。）を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜およびその形成方法ならびに硬質皮膜被覆部材に関するものであり、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や打ち抜きパンチ等の硬質皮膜被覆部材の表面に形成され、これらの耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜、およびその形成方法、ならびに上記切削工具等の硬質皮膜被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。
【０００３】
主にスパッタリング法により形成されるＣｒ２Ｏ３（クロミア)は、耐酸化性や耐摺動摩耗性などに優れていることから、メカニカルシール、気体軸受等に使用されている（例えば非特許文献１）。しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３は、上記ＴｉＮやＣｒＮ等の窒化物と比較して硬度が劣るため、例えば切削工具等の皮膜の硬度が要求される分野でのアプリケーションとしては使用されていない。
【０００４】
また、特許文献１には、切削工具基体に金属成分として４ａ、５ａ、６ａ族の金属成分およびＡｌのうち１種若しくは２種以上より選択された元素と、Ｓｉ元素を含み、非金属成分として、Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｏのうち１種若しくは２種以上より選択された元素を含むＳｉ含有硬質皮膜と、金属成分としてＴｉ、Ａｌ、Ｃｒのうち１種若しくは２種以上より選択された元素と非金属成分として少なくともＮ、Ｂ、Ｃ、Ｏのうち１種若しくは２種以上より選択された元素を含む硬質皮膜を少なくとも２層以上被覆してなる被覆切削工具であり、前記Ｓｉを含有する硬質層がＳｉの含有濃度が相対的に高い結晶粒と相対的に低い結晶粒を含有する組成偏析多結晶で構成したものが開示されている。しかし、酸化物からなる皮膜として具体的にどのような組成のものを用いれば、切削工具に適用しても使用に耐え得るかは全く開示されていない。
【特許文献１】特開２００３−２５１１３号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｈｏｎｅｓ ａｎｄ Ｆ．Ｌｅｖｙ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１４， Ｎｏ．９，Ｓｅｐ １９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れ、切削工具等にも利用できる、高温環境下でも耐摩耗性に優れた硬質皮膜とその形成方法、および該硬質皮膜の形成された硬質皮膜被覆部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る硬質皮膜とは、基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなり、
０．０１０≦ｘ≦０．３０、および
０．８≦２ｙ／（ｘ＋３）
（ｘはＳｉの原子比を示し、ｙはＯの原子比を示す。）
を満たすところに特徴を有する。
【０００７】
本発明は、基材と、当該基材を被覆する前記硬質皮膜とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材（特には、連続切削工具）も含むものである。
【０００８】
前記硬質皮膜被覆部材は、前記基材と前記硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層を、更に備えているものであってもよい。
【０００９】
前記中間層を備えた硬質皮膜被覆部材の好ましい形態として、前記硬質皮膜が、前記中間層の表面を、基材温度５００℃以上７００℃以下、酸素圧１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下の条件で酸化処理してから形成されたものが挙げられる。また、別の好ましい形態として、前記中間層が、基材側から前記硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有するものが挙げられる。
【００１０】
本発明は、前記硬質皮膜の形成方法も規定するものであって、該形成方法は、基材温度が３００℃以上７００℃以下で、酸素圧が０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件で、カソード放電型アークイオンプレーティング法により前記硬質皮膜を形成するところに特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を実現できる。こうした硬質皮膜は、バイトやフライスチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、パンチ、プレス、押し出し、鍛造加工等の塑性加工用治工具、ダイカスト等の金型等の硬質皮膜被覆部材の基材表面に形成されるものとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、耐摩耗性に優れた酸化物からなる硬質皮膜を得るべく様々な角度から検討した。その結果、基材の表面に形成される硬質皮膜として、
（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなり、
０．０１０≦ｘ≦０．３０、および
０．８≦２ｙ／（ｘ＋３）
（ｘはＳｉの原子比を示し、ｙはＯの原子比を示す。以下同じ）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜とすればよいことを見出した。以下、本発明の硬質皮膜において、各元素を選定した理由と各元素の組成範囲の限定理由について説明する。
【００１３】
上記の通り、Ｃｒ２Ｏ３中に、Ｓｉを均一に固溶させた酸化物皮膜とすれば、上記ＳｉがＣｒよりも酸化物（ＳｉＯ２：シリカ）を形成し易く、かつ形成されるＳｉＯ２がＣｒ２Ｏ３よりも平衡酸素圧が低いため、熱的に非常に安定で、高温環境下における皮膜の耐摩耗性を著しく高めることを見出し、本発明を完成した。硬質皮膜中のＣｒおよびＳｉの合計量に占めるＳｉ量（ｘ）が０．０１０よりも小さいと、上記作用効果が十分に発揮されず、工具の耐摩耗性の改善が見られない。一方、Ｓｉ量が、０．３０を超えると、Ｃｒ２Ｏ３のコランダム構造を維持できずアモルファスの酸化物皮膜となり、硬度が著しく低下する。上記Ｓｉ量を、０．０７以上で０．２５以下の範囲内とすれば、後述する実施例における切削試験での摩耗量が５μｍ以下となるので好ましく、０．１以上で０．２２以下の範囲内とすれば、上記摩耗量が３．５μｍ以下となるのでより好ましい。
【００１４】
金属元素（Ｃｒ、Ｓｉ）と酸素の比率は、酸化物皮膜を構成する金属元素の比率により変化する。理論的に、Ｃｒは上記の通りＣｒ２Ｏ３、ＳｉはＳｉＯ２を形成することから、上記（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなる酸化物皮膜の場合、上記量論酸化物を形成した場合には、ｙ＝（ｘ＋３）／２となる。即ち、２ｙ／（ｘ＋３）は理論的には１であるが、実際には成膜条件等により変動する。成膜条件により酸化物皮膜中の酸素量が少なくなり、金属リッチになると、硬度が低下する傾向にある。よって本発明では、２ｙ／（ｘ＋３）が０．８以上となるようにする。一方、２ｙ／（ｘ＋３）の値は、基本的に１を超えることはないが、測定誤差などを勘案すると、その上限はおおよそ１．２程度となる。
【００１５】
本発明の硬質皮膜としては、上記硬質皮膜を単層として形成する他、規定範囲内で成分組成の異なる２層以上を積層させたものが挙げられる。
【００１６】
本発明の硬質皮膜は、単層の場合であっても上記複数層の場合であってもトータルとしての膜厚は、０．０５μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。０．０５μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた耐摩耗性が十分に発揮され難く、一方、上記膜厚が２０μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。
【００１７】
本発明は、基材と、当該基材を被覆する前記硬質皮膜とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材も含むものである。本発明の硬質皮膜被覆部材としては、バイトやフライスチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、パンチ、プレス、押し出し、鍛造加工等の塑性加工用治工具、ダイカスト等の金型等が挙げられる。
【００１８】
本発明の硬質皮膜を、特に、連続切削に使用されるインサートや断続切削に使用されるエンドミル、ドリル等の切削工具に用いた場合にその効果が存分に発揮され、その中でも特に、旋削用工具などの連続切削用工具のスクイ面に形成すれば、該工具の耐摩耗性を飛躍的に向上できるので好ましい。
【００１９】
例えば、従来より硬質皮膜として用いられている窒化物膜をスクイ面に形成し断続切削を行った場合、摩擦熱により高温になったスクイ面が周期的に雰囲気に曝されるため、上記窒化物膜表面に、硬質な酸化皮膜が形成されて耐摩耗性が向上することが知られている。しかし、窒化物をスクイ面に形成して連続切削を行った場合には、スクイ面と切削後の切りくずの接触面が雰囲気と触れることがないため、上記硬質の酸化皮膜が形成されず、該部分で窒化物膜が劣化するという問題点がある。しかし、本発明の硬質皮膜で被覆されたものは、切り粉が連続的にすくい面に当たり、高温・低酸素雰囲気となる場合でも、比較的安定に存在し、上記の様な劣化が生じない。よって、この様な観点からは、本願発明の硬質皮膜は、特に連続切削工具（例えば、連続切削に使用されるインサート）に適している。
【００２０】
前記基材は、上記硬質皮膜被覆部材の種類によって適宜決定されるものであり、機械構造用炭素鋼、構造用合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼などの各種鋼材や超硬合金などの金属材によって形成され、その表面にめっき層、溶射層などの中間層が形成されていてもよい。
【００２１】
前記硬質皮膜被覆部材は、前記基材と前記硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層（以下、「中間窒化物層」ということがある）を更に備えているものであってもよい。上記硬質皮膜を基材表面に直接形成すると、残留応力が大きくなり易く、剥離が生じやすくなる。そこで、上記の通り、基材と硬質皮膜の間に上記中間窒化物層を応力緩和層として形成することで、硬質皮膜の基材に対する密着性を向上させ、耐摩耗性を長期にわたり発揮させることができる。上記Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物として、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＡｌＮ等を用いることができる。
【００２２】
前記中間窒化物層の厚みは、０．０１μｍ以上で５μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。０．０１μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた密着性が十分に発揮され難く、一方、上記膜厚が５μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。
【００２３】
前記中間窒化物層と硬質皮膜の密着性をより高めるべく、該硬質皮膜が、後述する通り、中間窒化物層の表面を、基材温度：５００℃以上７００℃以下、かつ酸素圧：１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下の条件で酸化処理してから硬質皮膜を形成されたものとすることがより好ましい。
【００２４】
また、中間窒化物層と硬質皮膜の密着性を高める別の態様として、前記中間窒化物層を、基材側から前記硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有するものとすることがより好ましい。この様な組成傾斜層を設けることで、中間窒化物層を構成する窒化物と硬質皮膜の界面の急激な組成の変化を抑制し、密着性をより高めることができる。組成傾斜層における組成変化は、連続的でもよく段階的でもよい。また直線的でもよく曲線的でもよい。さらには単調に変化してもよく、増加と減少を繰り返しながら全体として一定方向に変化してもよい。
【００２５】
上記組成を満たす硬質皮膜を形成できる方法であれば、どのような方法で成膜してもよいが、成膜速度を速めると共に低温で成膜する観点からは、ＰＶＤ法、特に、カソード放電型アークイオンプレーティング法で成膜することが推奨される。ＣＶＤ法により形成する場合には、形成時の基材温度が１０００℃近くに達するため、基材の熱歪みの問題などがあり、精密な形状を有する工具には適用できないなどの問題がある。しかしＰＶＤ法によれば、基材温度をこの様な高温とすることなく、比較的低温で成膜を行うことができる。
【００２６】
また、ＰＶＤ法の中でも、上記の通り、特にカソード放電型のアークイオンプレーティング法（以下「ＡＩＰ法」ということがある）により形成すれば、高速かつ安定して硬質皮膜を形成できる。スパッタリング法で酸素雰囲気において本発明の硬質皮膜の形成を行う場合、投入する酸素の分圧と形成される硬質皮膜中の酸素量が線形の関係を示さないため、形成される酸化物皮膜の組成を酸素分圧によりコントロールすることが難しい。また、成膜レートも、後述する実施例５に示す通り、スパッタリング法で成膜を行う場合には、ＡＩＰ法で成膜を行う場合に比べて約１／１０程度と大幅に減少することから、ＡＩＰ法による成膜が推奨される。
【００２７】
上記ＡＩＰ法で形成するには、基材温度：３００℃以上７００℃以下で、かつ酸素圧：０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下の酸素雰囲気中で成膜するのがよい。
【００２８】
基材温度が３００℃未満では、皮膜の結晶化が十分に起こらず、硬度や耐摩耗性が低下する傾向にある。一方、７００℃を超えると、基材の劣化が生じ、摩耗量が大きくなる傾向にある。好ましくは基材温度を５００℃以上７００℃以下とする。また、酸素圧が０．５Ｐａ未満では、酸素が欠乏した酸化物皮膜（金属リッチな酸化物皮膜）、即ち、上記２ｙ／（ｘ＋３）が０．８を下回る酸化物皮膜が形成され、硬度の低いものとなる。一方、酸素圧が５Ｐａを超えると、基材に入射するイオンのエネルギーが低下し、皮膜の硬度および成膜レートが低下する傾向にあるので好ましくない。酸素圧は好ましくは２Ｐａ以下とする。
【００２９】
中間窒化物層の形成方法は特に限定されず、例えば、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＡｌＮに例示される皮膜を、ＴｉターゲットやＣｒターゲット、ＣｒＳｉ合金ターゲット、ＣｒＡｌ合金ターゲットを用い、窒素雰囲気中にてＡＩＰ法やスパッタリング法で形成すればよい。
【００３０】
中間窒化物層と硬質皮膜の密着性をより高めるには、上述した通り、該中間窒化物層を形成した後に、雰囲気中に酸素を導入し、窒化物表面に高温酸化による酸化物を形成することで硬質皮膜の応力を緩和し、皮膜の密着性を高めることが可能となる。上記酸化により酸化物を形成するには、基材温度：５００℃以上７００℃以下、かつ酸素圧：１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下の条件で、上記中間窒化物層の表面を酸化処理してから硬質皮膜を形成することが好ましい。基材温度が５００℃未満では、酸化が起こらず応力が緩和されない。好ましくは、基材温度を６００℃以上にして酸化処理する。一方、基材温度が高すぎると、基材の劣化が生じやすくなるので、基材温度は７００℃以下とする。また、酸素圧が１．０Ｐａ未満の場合も応力緩和に寄与するほど酸化物が形成されないので好ましくない。一方、酸素圧が高すぎると、酸化の進行が早くなり、窒化膜の大部分が酸化されてしまい密着性を確保できなくなるおそれがあるので、酸素圧は５．０Ｐａ以下とする。
【００３１】
また、中間窒化物層と硬質皮膜の密着性をより高めるべく、該中間窒化物層として、基材側から前記硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有するものを形成するには、例えば後述する実施例に示す通り、中間窒化物層を形成後、放電を持続させ、窒素：酸素の比率を傾斜的に酸素が増加する方向に変化させて、上記組成傾斜層を形成することが挙げられる。
【００３２】
図１は、本発明の硬質皮膜を製造するための成膜装置の構成例を示す概略説明図であり、この装置はＡＩＰ法とスパッタリング法を同時に行なえるように構成されたものである。図１に示した装置では、真空チャンバー１内に回転盤２が配置されており、この回転盤２に４個の回転テーブル３が対称に取り付けられる。各回転テーブル３には、被処理体（基材）５が取り付けられている。回転盤２の周囲には、複数（図１では２つ）のアーク蒸発源６ａ，６ｂ、複数（図１では２つ）のスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄおよびヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが配置されている。各アーク蒸発源６ａ，６ｂおよびスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄには、夫々を蒸発させるためのアーク電源８ａ，８ｂおよびスパッタ電源８ｃ，８ｄが配置されている。
【００３３】
また図中１１はフィラメント型イオン源、１２はフィラメント加熱用交流電源、１３は放電用直流電源であり、フィラメント加熱用交流電源１２からの電流によりフィラメント（Ｗ製）を加熱し、放出される熱電子を放電用直流電源１３によって真空チャンバーに誘導し、フィラメント−チャンバー間にプラズマ（Ａｒ）を発生し、Ａｒイオンを発生する。このＡｒイオンを用いて、被処理体（基材）のクリーニングを実施する。真空チャンバー１内は、真空ポンプＰによって、その内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスがマスフローコントローラー９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄから導入されるように構成される。
【００３４】
そして、各アーク蒸発源６ａ，６ｂおよびスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄに、各種組成のターゲットを用い、これらを成膜用ガス中で蒸発させながら、回転盤２および回転テーブル３を回転させれば、被処理体（基材）５の表面に硬質皮膜や中間窒化物層を形成することができる。尚、図中１０は、被処理体（基材）５に負の電圧（バイアス電圧）を印加するために備えられたバイアス電源である。
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
前記図１に示すスパッタリング及びＡＩＰの蒸発源を有する装置を用いて、表１に示す成分組成の酸化物皮膜を形成し、耐摩耗性の評価を行った。
【００３７】
基材として、鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板または超硬合金製の切削用チップ（ＳＮＧＡ１２０４０８）、および下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず約１μｍの（Ｃｒ０．８５Ｓｉ０．１５）Ｎ膜を中間窒化物層として基板上に形成した。（Ｃｒ０．８５Ｓｉ０．１５）Ｎ膜の形成は、ＣｒＳｉターゲットを用い、ＡＩＰ法により、窒素圧：４Ｐａの雰囲気中で、基材温度：５５０℃、基材に印加するバイアス電圧：−１００Ｖの条件で行った。
【００３８】
次いで、上記中間窒化物層の表面に、表１に示す成分組成の酸化物皮膜（厚さ：約５μｍ）を、該酸化物皮膜の金属成分を有するターゲットを用い、ＡＩＰ法の場合には、酸素圧が１Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。また、スパッタリング法の場合には、Ａｒと酸素の混合ガスとし、全圧を０．６Ｐａ、酸素分圧を０．１Ｐａとして酸化物皮膜を形成した。
【００３９】
上記膜厚は、予め算出した膜厚レート（μｍ／ｈｒ）から成膜時間を変化させることで制御した。酸化物皮膜および（Ｃｒ０．８５Ｓｉ０．１５）Ｎ膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００４０】
上記ターゲットとして、表１に示す通り、Ｓｉ量が様々であるＣｒＳｉ合金を溶製し、切り出し加工することにより作製したものを用いた。
【００４１】
上記超硬合金基板上に成膜したサンプルを用いて、ビッカース硬度の測定（荷重０．２５Ｎ、保持時間１５秒）を行った。また、酸化物皮膜および中間窒化物層の成分組成をＥＤＸで分析して求めた（尚、成分組成については、以下の実施例２〜５で形成した酸化物皮膜および中間窒化物層についても、本実施例１と同様にＥＤＸで分析して確認した）。また、上記超硬合金製の切削用チップ上に成膜したサンプルを用いて、下記条件で切削試験を行い、摩耗量を測定して、耐摩耗性を評価した。具体的には、クレーター摩耗量が１０μｍ以下のものを耐摩耗性に優れていると評価した。尚、上記摩耗量は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下である。これらの測定結果を表１に示す。
【００４２】
［切削試験条件］
被削材：ＦＣＤ４００（生材）
速度：２００ｍ／分
深さ切込：３ｍｍ
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
ドライ切削、エアーブロー無し
切削時間：５分
摩耗量：クレータ摩耗深さで評価
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１より次の様に考察できる。即ち、本発明で規定する組成を満たす酸化物皮膜（硬質皮膜）は、硬度が高く耐摩耗性に優れている。これに対し、本発明で規定する組成を満たさない酸化物皮膜は、硬度が低く耐摩耗性に劣っている。
【００４５】
［実施例２］
前記図１に示す装置を用いて、表２に示す中間窒化物層および本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、密着性の評価を行った。
【００４６】
鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板および下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず表２に示す中間窒化物層（厚さ：約１μｍ）を、該中間窒化物層の金属成分を含有するターゲットを使用し、ＡＩＰ法により、基材温度：５００℃、窒素圧が４Ｐａとなるよう窒素ガスを導入し、基材に印加するバイアス電圧を−５０Ｖとし、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。
【００４７】
次いで、上記中間窒化物層の表面に、表２に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、表２に示す成分組成のターゲットを用い、ＡＩＰ法にて、酸素圧が１Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。尚、酸化物皮膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００４８】
ターゲットとして、表２に示す通り、実施例１で用いたＣｒ−１０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｃｒ：Ｓｉ（原子比）が０．９５：０．０５の硬質皮膜を形成し、また、Ｃｒ−２０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｃｒ：Ｓｉ（原子比）が０．８５：０．１５の硬質皮膜を形成した。
【００４９】
表２のＮｏ．９〜１１は、上記中間窒化物層を形成後に、基材温度を６００℃で保持し、酸素圧を１Ｐａとして、３０分間酸化処理を実施してから上記酸化物皮膜（硬質皮膜）を形成した。
【００５０】
上記成膜されたサンプルを用いて、皮膜の密着性の評価を行った。密着性は、ダイアモンド圧子（２００ミクロンＲ）を用いたスクラッチ試験により、皮膜の剥離し始める荷重で評価した。スクラッチ時の荷重増加速度は１００Ｎ／分であり、スクラッチ速度は１０ｍｍ／分とした。この測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２より次の様に考察できる。即ち、基材と硬質皮膜の間に中間窒化物層を設けることで密着性を向上させることができ、更に、上記中間窒化物層の表面を酸化処理してから硬質皮膜を形成することで、密着性がより高められることがわかる。
【００５３】
［実施例３］
前記図１に示す装置を用いて、表３に示す中間窒化物層および本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、密着性の評価を行った。
【００５４】
鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板および下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず表３に示す中間窒化物層（厚さ：約１μｍ）を、該中間窒化物層の金属成分を含有するターゲットを使用し、ＡＩＰ法により形成した。
【００５５】
上記中間窒化物層として、組成傾斜層を有さない層を形成する場合には、実施例１と同様にして形成した。また、上記中間窒化物層として、基材側から硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有する層を形成する場合には、組成が一定である窒化物層を実施例１と同様に約１μｍ形成後、放電を持続させ、窒素圧：４Ｐａで酸素圧：０Ｐａの状態から、徐々に窒素圧：０Ｐａ、酸素圧：１Ｐａの状態にまでガス圧を傾斜させながら、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して組成傾斜層を形成した。尚、上記組成傾斜層の形成時、バイアス電圧は一定とした。
【００５６】
次いで、上記中間窒化物層の表面に、表３に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、表３に示す成分組成のターゲットを用い、ＡＩＰ法にて、酸素圧が１Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。尚、上記酸化物皮膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００５７】
ターゲットとして、表３に示す通り、実施例１で用いたＣｒ−１０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｃｒ：Ｓｉが０．９５：０．０５の硬質皮膜を形成し、また、Ｃｒ−２０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｃｒ：Ｓｉが０．８５：０．１５の硬質皮膜を形成した。
【００５８】
上記成膜されたサンプルを用いて、皮膜の密着性の評価を実施例２と同様に行った。この測定結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３より次の様に考察できる。即ち、基材と硬質皮膜の間に中間窒化物層を設けた場合に、該中間窒化物層を、基材側から硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有するものとすることによって、密着性がより高められることがわかる。
【００６１】
［実施例４］
前記図１に示す装置を用いて、表４に示す本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、成膜レートの評価を行った。
【００６２】
鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板および下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、表４に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、表４に示す成分組成のターゲットを用い、ＡＩＰ法で形成する場合には、酸素圧が１Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。また、スパッタリング法で形成する場合には、Ａｒと酸素の混合ガスとし、全圧を０．６Ｐａ、酸素分圧を０．１Ｐａとして酸化物皮膜を形成した。尚、上記酸化物皮膜の形成時には、上記ＡＩＰ法とスパッタリング法のどちらの場合も、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００６３】
ターゲットとして、表４に示す通り、実施例１で用いたＣｒ−１０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、ＡＩＰ法ではＣｒ：Ｓｉが０．９５：０．０５の酸化物皮膜を形成し、スパッタリング法ではＣｒ：Ｓｉが０．９２：０．０８の酸化物皮膜を形成した。また、Ｃｒ−２０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、ＡＩＰ法ではＣｒ：Ｓｉが０．８５：０．１５の硬質皮膜を形成し、スパッタリング法ではＣｒ：Ｓｉが０．７９：０．２１の酸化物皮膜を形成した。
【００６４】
上記成膜されたほぼ同一の成分組成のサンプル（酸化物皮膜の膜厚は約３μｍ）を用いて、酸化物皮膜（硬質皮膜）部分の成膜レートを算出した。この測定結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４より、ＡＩＰ法で形成すれば、スパッタリング法で形成する場合よりも成膜レートが格段に速いことがわかる。
【００６７】
［実施例５］
前記図１に示す装置を用いて、中間窒化物層としてＣｒＳｉＮ膜を形成し、次いで２ｙ／（ｘ＋３）の値の異なる酸化物皮膜を形成し、この２ｙ／（ｘ＋３）の値が、耐摩耗性や成膜レートに及ぼす影響を調べた。
【００６８】
基材として、鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板または超硬合金製の切削用チップ（ＳＮＧＡ１２０４０８）と、下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず実施例１の場合と同様にして約１μｍの（Ｃｒ０．８５Ｓｉ０．１５）Ｎ膜を、基材上に形成した。
【００６９】
次いで、上記中間窒化物層の表面に酸化物皮膜として、表５に示す約３μｍの硬質皮膜を、実施例１で用いたＣｒ−２０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、ＡＩＰ法で、基材温度：２５０℃〜７５０℃、酸素圧：０．４〜５Ｐａの範囲で変化させ、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。
【００７０】
尚、両皮膜ともに、形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００７１】
上記超硬合金基板上に成膜したサンプルを用いて、酸化物皮膜の膜厚を計測し、酸化物皮膜（硬質皮膜）部分の成膜レートを算出した。また、上記超硬合金製の切削用チップ上に成膜したサンプルを用いて、実施例１と同様にして硬度（ビッカース硬度）を測定し、かつ耐摩耗性を評価した。そして、摩耗量が１０μｍ以下の酸化物皮膜を合格とした。これらの測定結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
表５より次の様に考察できる。即ち、規定の方法で酸化物皮膜（硬質皮膜）を形成して２ｙ／（ｘ＋３）が本発明で規定する範囲内にあるものは、硬度が高く、耐摩耗性に優れている。これに対し、酸素圧が低く２ｙ／（ｘ＋３）が本発明で規定する下限値に満たないもの、即ち、金属リッチとなっている酸化物皮膜は、耐摩耗性に劣っていることがわかる。また、酸素圧が高い場合には、酸化物皮膜の硬度が小さいか成膜レートが遅くなっている。基材温度が低い場合には硬度が小さく、基材温度が高い場合には、比較的摩耗量が大きくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の硬質皮膜を製造するための成膜装置の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 真空チャンバー
２ 回転盤
３ 回転テーブル
５ 被処理体（基材）
６ａ，６ｂ アーク蒸発源
６ｃ，６ｄ スパッタ蒸発源
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ ヒータ
８ａ，８ｂ アーク電源
８ｃ，８ｄ スパッタ電源
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ マスフローコントローラー
１０ バイアス電源
１１ フィラメント型イオン源
１２ フィラメント加熱用交流電源
１３ 放電用直流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜およびその形成方法ならびに硬質皮膜被覆部材に関するものであり、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、鍛造加工、プレス成形、押し出し成形等に用いられる金型や打ち抜きパンチ等の硬質皮膜被覆部材の表面に形成され、これらの耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜、およびその形成方法、ならびに上記切削工具等の硬質皮膜被覆部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば超硬合金、サーメットまたは高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。
【０００３】
主にスパッタリング法により形成されるＣｒ２Ｏ３（クロミア)は、耐酸化性や耐摺動摩耗性などに優れていることから、メカニカルシール、気体軸受等に使用されている（例えば非特許文献１）。しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３は、上記ＴｉＮやＣｒＮ等の窒化物と比較して硬度が劣るため、例えば切削工具等の皮膜の硬度が要求される分野でのアプリケーションとしては使用されていない。
【０００４】
また、特許文献１には、切削工具基体に金属成分として４ａ、５ａ、６ａ族の金属成分およびＡｌのうち１種若しくは２種以上より選択された元素と、Ｓｉ元素を含み、非金属成分として、Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｏのうち１種若しくは２種以上より選択された元素を含むＳｉ含有硬質皮膜と、金属成分としてＴｉ、Ａｌ、Ｃｒのうち１種若しくは２種以上より選択された元素と非金属成分として少なくともＮ、Ｂ、Ｃ、Ｏのうち１種若しくは２種以上より選択された元素を含む硬質皮膜を少なくとも２層以上被覆してなる被覆切削工具であり、前記Ｓｉを含有する硬質層がＳｉの含有濃度が相対的に高い結晶粒と相対的に低い結晶粒を含有する組成偏析多結晶で構成したものが開示されている。しかし、酸化物からなる皮膜として具体的にどのような組成のものを用いれば、切削工具に適用しても使用に耐え得るかは全く開示されていない。
【特許文献１】特開２００３−２５１１３号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｈｏｎｅｓ ａｎｄ Ｆ．Ｌｅｖｙ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１４， Ｎｏ．９，Ｓｅｐ １９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れ、切削工具等にも利用できる、高温環境下でも耐摩耗性に優れた硬質皮膜とその形成方法、および該硬質皮膜の形成された硬質皮膜被覆部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る硬質皮膜とは、基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなり、
０．０１０≦ｘ≦０．３０、および
０．８≦２ｙ／（ｘ＋３）
（ｘはＳｉの原子比を示し、ｙはＯの原子比を示す。）
を満たすところに特徴を有する。
【０００７】
本発明は、基材と、当該基材を被覆する前記硬質皮膜とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材（特には、連続切削工具）も含むものである。
【０００８】
前記硬質皮膜被覆部材は、前記基材と前記硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層を、更に備えているものであってもよい。
【０００９】
前記中間層を備えた硬質皮膜被覆部材の好ましい形態として、前記硬質皮膜が、前記中間層の表面を、基材温度５００℃以上７００℃以下、酸素圧１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下の条件で酸化処理してから形成されたものが挙げられる。また、別の好ましい形態として、前記中間層が、基材側から前記硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有するものが挙げられる。
【００１０】
本発明は、前記硬質皮膜の形成方法も規定するものであって、該形成方法は、基材温度が３００℃以上７００℃以下で、酸素圧が０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件で、カソード放電型アークイオンプレーティング法により前記硬質皮膜を形成するところに特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れた硬質皮膜を実現できる。こうした硬質皮膜は、バイトやフライスチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、パンチ、プレス、押し出し、鍛造加工等の塑性加工用治工具、ダイカスト等の金型等の硬質皮膜被覆部材の基材表面に形成されるものとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、耐摩耗性に優れた酸化物からなる硬質皮膜を得るべく様々な角度から検討した。その結果、基材の表面に形成される硬質皮膜として、
（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなり、
０．０１０≦ｘ≦０．３０、および
０．８≦２ｙ／（ｘ＋３）
（ｘはＳｉの原子比を示し、ｙはＯの原子比を示す。以下同じ）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜とすればよいことを見出した。以下、本発明の硬質皮膜において、各元素を選定した理由と各元素の組成範囲の限定理由について説明する。
【００１３】
上記の通り、Ｃｒ２Ｏ３中に、Ｓｉを均一に固溶させた酸化物皮膜とすれば、上記ＳｉがＣｒよりも酸化物（ＳｉＯ２：シリカ）を形成し易く、かつ形成されるＳｉＯ２がＣｒ２Ｏ３よりも平衡酸素圧が低いため、熱的に非常に安定で、高温環境下における皮膜の耐摩耗性を著しく高めることを見出し、本発明を完成した。硬質皮膜中のＣｒおよびＳｉの合計量に占めるＳｉ量（ｘ）が０．０１０よりも小さいと、上記作用効果が十分に発揮されず、工具の耐摩耗性の改善が見られない。一方、Ｓｉ量が、０．３０を超えると、Ｃｒ２Ｏ３のコランダム構造を維持できずアモルファスの酸化物皮膜となり、硬度が著しく低下する。上記Ｓｉ量を、０．０７以上で０．２５以下の範囲内とすれば、後述する実施例における切削試験での摩耗量が５μｍ以下となるので好ましく、０．１以上で０．２２以下の範囲内とすれば、上記摩耗量が３．５μｍ以下となるのでより好ましい。
【００１４】
金属元素（Ｃｒ、Ｓｉ）と酸素の比率は、酸化物皮膜を構成する金属元素の比率により変化する。理論的に、Ｃｒは上記の通りＣｒ２Ｏ３、ＳｉはＳｉＯ２を形成することから、上記（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなる酸化物皮膜の場合、上記量論酸化物を形成した場合には、ｙ＝（ｘ＋３）／２となる。即ち、２ｙ／（ｘ＋３）は理論的には１であるが、実際には成膜条件等により変動する。成膜条件により酸化物皮膜中の酸素量が少なくなり、金属リッチになると、硬度が低下する傾向にある。よって本発明では、２ｙ／（ｘ＋３）が０．８以上となるようにする。一方、２ｙ／（ｘ＋３）の値は、基本的に１を超えることはないが、測定誤差などを勘案すると、その上限はおおよそ１．２程度となる。
【００１５】
本発明の硬質皮膜としては、上記硬質皮膜を単層として形成する他、規定範囲内で成分組成の異なる２層以上を積層させたものが挙げられる。
【００１６】
本発明の硬質皮膜は、単層の場合であっても上記複数層の場合であってもトータルとしての膜厚は、０．０５μｍ以上で２０μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。０．０５μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた耐摩耗性が十分に発揮され難く、一方、上記膜厚が２０μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。
【００１７】
本発明は、基材と、当該基材を被覆する前記硬質皮膜とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材も含むものである。本発明の硬質皮膜被覆部材としては、バイトやフライスチップ、ドリル、エンドミル等の切削工具や、パンチ、プレス、押し出し、鍛造加工等の塑性加工用治工具、ダイカスト等の金型等が挙げられる。
【００１８】
本発明の硬質皮膜を、特に、連続切削に使用されるインサートや断続切削に使用されるエンドミル、ドリル等の切削工具に用いた場合にその効果が存分に発揮され、その中でも特に、旋削用工具などの連続切削用工具のスクイ面に形成すれば、該工具の耐摩耗性を飛躍的に向上できるので好ましい。
【００１９】
例えば、従来より硬質皮膜として用いられている窒化物膜をスクイ面に形成し断続切削を行った場合、摩擦熱により高温になったスクイ面が周期的に雰囲気に曝されるため、上記窒化物膜表面に、硬質な酸化皮膜が形成されて耐摩耗性が向上することが知られている。しかし、窒化物をスクイ面に形成して連続切削を行った場合には、スクイ面と切削後の切りくずの接触面が雰囲気と触れることがないため、上記硬質の酸化皮膜が形成されず、該部分で窒化物膜が劣化するという問題点がある。しかし、本発明の硬質皮膜で被覆されたものは、切り粉が連続的にすくい面に当たり、高温・低酸素雰囲気となる場合でも、比較的安定に存在し、上記の様な劣化が生じない。よって、この様な観点からは、本願発明の硬質皮膜は、特に連続切削工具（例えば、連続切削に使用されるインサート）に適している。
【００２０】
前記基材は、上記硬質皮膜被覆部材の種類によって適宜決定されるものであり、機械構造用炭素鋼、構造用合金鋼、工具鋼、ステンレス鋼などの各種鋼材や超硬合金などの金属材によって形成され、その表面にめっき層、溶射層などの中間層が形成されていてもよい。
【００２１】
前記硬質皮膜被覆部材は、前記基材と前記硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層（以下、「中間窒化物層」ということがある）を更に備えているものであってもよい。上記硬質皮膜を基材表面に直接形成すると、残留応力が大きくなり易く、剥離が生じやすくなる。そこで、上記の通り、基材と硬質皮膜の間に上記中間窒化物層を応力緩和層として形成することで、硬質皮膜の基材に対する密着性を向上させ、耐摩耗性を長期にわたり発揮させることができる。上記Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物として、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＡｌＮ等を用いることができる。
【００２２】
前記中間窒化物層の厚みは、０．０１μｍ以上で５μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。０．０１μｍ未満だと、膜厚が薄すぎて優れた密着性が十分に発揮され難く、一方、上記膜厚が５μｍを超えると、切削中に膜の欠損や剥離が発生するからである。
【００２３】
前記中間窒化物層と硬質皮膜の密着性をより高めるべく、該硬質皮膜が、後述する通り、中間窒化物層の表面を、基材温度：５００℃以上７００℃以下、かつ酸素圧：１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下の条件で酸化処理してから硬質皮膜を形成されたものとすることがより好ましい。
【００２４】
また、中間窒化物層と硬質皮膜の密着性を高める別の態様として、前記中間窒化物層を、基材側から前記硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有するものとすることがより好ましい。この様な組成傾斜層を設けることで、中間窒化物層を構成する窒化物と硬質皮膜の界面の急激な組成の変化を抑制し、密着性をより高めることができる。組成傾斜層における組成変化は、連続的でもよく段階的でもよい。また直線的でもよく曲線的でもよい。さらには単調に変化してもよく、増加と減少を繰り返しながら全体として一定方向に変化してもよい。
【００２５】
上記組成を満たす硬質皮膜を形成できる方法であれば、どのような方法で成膜してもよいが、成膜速度を速めると共に低温で成膜する観点からは、ＰＶＤ法、特に、カソード放電型アークイオンプレーティング法で成膜することが推奨される。ＣＶＤ法により形成する場合には、形成時の基材温度が１０００℃近くに達するため、基材の熱歪みの問題などがあり、精密な形状を有する工具には適用できないなどの問題がある。しかしＰＶＤ法によれば、基材温度をこの様な高温とすることなく、比較的低温で成膜を行うことができる。
【００２６】
また、ＰＶＤ法の中でも、上記の通り、特にカソード放電型のアークイオンプレーティング法（以下「ＡＩＰ法」ということがある）により形成すれば、高速かつ安定して硬質皮膜を形成できる。スパッタリング法で酸素雰囲気において本発明の硬質皮膜の形成を行う場合、投入する酸素の分圧と形成される硬質皮膜中の酸素量が線形の関係を示さないため、形成される酸化物皮膜の組成を酸素分圧によりコントロールすることが難しい。また、成膜レートも、後述する実施例５に示す通り、スパッタリング法で成膜を行う場合には、ＡＩＰ法で成膜を行う場合に比べて約１／１０程度と大幅に減少することから、ＡＩＰ法による成膜が推奨される。
【００２７】
上記ＡＩＰ法で形成するには、基材温度：３００℃以上７００℃以下で、かつ酸素圧：０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下の酸素雰囲気中で成膜するのがよい。
【００２８】
基材温度が３００℃未満では、皮膜の結晶化が十分に起こらず、硬度や耐摩耗性が低下する傾向にある。一方、７００℃を超えると、基材の劣化が生じ、摩耗量が大きくなる傾向にある。好ましくは基材温度を５００℃以上７００℃以下とする。また、酸素圧が０．５Ｐａ未満では、酸素が欠乏した酸化物皮膜（金属リッチな酸化物皮膜）、即ち、上記２ｙ／（ｘ＋３）が０．８を下回る酸化物皮膜が形成され、硬度の低いものとなる。一方、酸素圧が５Ｐａを超えると、基材に入射するイオンのエネルギーが低下し、皮膜の硬度および成膜レートが低下する傾向にあるので好ましくない。酸素圧は好ましくは２Ｐａ以下とする。
【００２９】
中間窒化物層の形成方法は特に限定されず、例えば、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＡｌＮに例示される皮膜を、ＴｉターゲットやＣｒターゲット、ＣｒＳｉ合金ターゲット、ＣｒＡｌ合金ターゲットを用い、窒素雰囲気中にてＡＩＰ法やスパッタリング法で形成すればよい。
【００３０】
中間窒化物層と硬質皮膜の密着性をより高めるには、上述した通り、該中間窒化物層を形成した後に、雰囲気中に酸素を導入し、窒化物表面に高温酸化による酸化物を形成することで硬質皮膜の応力を緩和し、皮膜の密着性を高めることが可能となる。上記酸化により酸化物を形成するには、基材温度：５００℃以上７００℃以下、かつ酸素圧：１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下の条件で、上記中間窒化物層の表面を酸化処理してから硬質皮膜を形成することが好ましい。基材温度が５００℃未満では、酸化が起こらず応力が緩和されない。好ましくは、基材温度を６００℃以上にして酸化処理する。一方、基材温度が高すぎると、基材の劣化が生じやすくなるので、基材温度は７００℃以下とする。また、酸素圧が１．０Ｐａ未満の場合も応力緩和に寄与するほど酸化物が形成されないので好ましくない。一方、酸素圧が高すぎると、酸化の進行が早くなり、窒化膜の大部分が酸化されてしまい密着性を確保できなくなるおそれがあるので、酸素圧は５．０Ｐａ以下とする。
【００３１】
また、中間窒化物層と硬質皮膜の密着性をより高めるべく、該中間窒化物層として、基材側から前記硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有するものを形成するには、例えば後述する実施例に示す通り、中間窒化物層を形成後、放電を持続させ、窒素：酸素の比率を傾斜的に酸素が増加する方向に変化させて、上記組成傾斜層を形成することが挙げられる。
【００３２】
図１は、本発明の硬質皮膜を製造するための成膜装置の構成例を示す概略説明図であり、この装置はＡＩＰ法とスパッタリング法を同時に行なえるように構成されたものである。図１に示した装置では、真空チャンバー１内に回転盤２が配置されており、この回転盤２に４個の回転テーブル３が対称に取り付けられる。各回転テーブル３には、被処理体（基材）５が取り付けられている。回転盤２の周囲には、複数（図１では２つ）のアーク蒸発源６ａ，６ｂ、複数（図１では２つ）のスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄおよびヒータ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが配置されている。各アーク蒸発源６ａ，６ｂおよびスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄには、夫々を蒸発させるためのアーク電源８ａ，８ｂおよびスパッタ電源８ｃ，８ｄが配置されている。
【００３３】
また図中１１はフィラメント型イオン源、１２はフィラメント加熱用交流電源、１３は放電用直流電源であり、フィラメント加熱用交流電源１２からの電流によりフィラメント（Ｗ製）を加熱し、放出される熱電子を放電用直流電源１３によって真空チャンバーに誘導し、フィラメント−チャンバー間にプラズマ（Ａｒ）を発生し、Ａｒイオンを発生する。このＡｒイオンを用いて、被処理体（基材）のクリーニングを実施する。真空チャンバー１内は、真空ポンプＰによって、その内部が真空にされると共に、各種成膜用ガスがマスフローコントローラー９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄから導入されるように構成される。
【００３４】
そして、各アーク蒸発源６ａ，６ｂおよびスパッタ蒸発源６ｃ，６ｄに、各種組成のターゲットを用い、これらを成膜用ガス中で蒸発させながら、回転盤２および回転テーブル３を回転させれば、被処理体（基材）５の表面に硬質皮膜や中間窒化物層を形成することができる。尚、図中１０は、被処理体（基材）５に負の電圧（バイアス電圧）を印加するために備えられたバイアス電源である。
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
前記図１に示すスパッタリング及びＡＩＰの蒸発源を有する装置を用いて、表１に示す成分組成の酸化物皮膜を形成し、耐摩耗性の評価を行った。
【００３７】
基材として、鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板または超硬合金製の切削用チップ（ＳＮＧＡ１２０４０８）、および下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず約１μｍの（Ｃｒ０．８５Ｓｉ０．１５）Ｎ膜を中間窒化物層として基板上に形成した。（Ｃｒ０．８５Ｓｉ０．１５）Ｎ膜の形成は、ＣｒＳｉターゲットを用い、ＡＩＰ法により、窒素圧：４Ｐａの雰囲気中で、基材温度：５５０℃、基材に印加するバイアス電圧：−１００Ｖの条件で行った。
【００３８】
次いで、上記中間窒化物層の表面に、表１に示す成分組成の酸化物皮膜（厚さ：約５μｍ）を、該酸化物皮膜の金属成分を有するターゲットを用い、ＡＩＰ法の場合には、酸素圧が１Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。また、スパッタリング法の場合には、Ａｒと酸素の混合ガスとし、全圧を０．６Ｐａ、酸素分圧を０．１Ｐａとして酸化物皮膜を形成した。
【００３９】
上記膜厚は、予め算出した膜厚レート（μｍ／ｈｒ）から成膜時間を変化させることで制御した。酸化物皮膜および（Ｃｒ０．８５Ｓｉ０．１５）Ｎ膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００４０】
上記ターゲットとして、表１に示す通り、Ｓｉ量が様々であるＣｒＳｉ合金を溶製し、切り出し加工することにより作製したものを用いた。
【００４１】
上記超硬合金基板上に成膜したサンプルを用いて、ビッカース硬度の測定（荷重０．２５Ｎ、保持時間１５秒）を行った。また、酸化物皮膜および中間窒化物層の成分組成をＥＤＸで分析して求めた（尚、成分組成については、以下の実施例２〜５で形成した酸化物皮膜および中間窒化物層についても、本実施例１と同様にＥＤＸで分析して確認した）。また、上記超硬合金製の切削用チップ上に成膜したサンプルを用いて、下記条件で切削試験を行い、摩耗量を測定して、耐摩耗性を評価した。具体的には、クレーター摩耗量が１０μｍ以下のものを耐摩耗性に優れていると評価した。尚、上記摩耗量は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下である。これらの測定結果を表１に示す。
【００４２】
［切削試験条件］
被削材：ＦＣＤ４００（生材）
速度：２００ｍ／分
深さ切込：３ｍｍ
送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
ドライ切削、エアーブロー無し
切削時間：５分
摩耗量：クレータ摩耗深さで評価
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１より次の様に考察できる。即ち、本発明で規定する組成を満たす酸化物皮膜（硬質皮膜）は、硬度が高く耐摩耗性に優れている。これに対し、本発明で規定する組成を満たさない酸化物皮膜は、硬度が低く耐摩耗性に劣っている。
【００４５】
［実施例２］
前記図１に示す装置を用いて、表２に示す中間窒化物層および本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、密着性の評価を行った。
【００４６】
鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板および下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後に、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず表２に示す中間窒化物層（厚さ：約１μｍ）を、該中間窒化物層の金属成分を含有するターゲットを使用し、ＡＩＰ法により、基材温度：５００℃、窒素圧が４Ｐａとなるよう窒素ガスを導入し、基材に印加するバイアス電圧を−５０Ｖとし、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。
【００４７】
次いで、上記中間窒化物層の表面に、表２に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、表２に示す成分組成のターゲットを用い、ＡＩＰ法にて、酸素圧が１Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。尚、酸化物皮膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００４８】
ターゲットとして、表２に示す通り、実施例１で用いたＣｒ−１０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｃｒ：Ｓｉ（原子比）が０．９５：０．０５の硬質皮膜を形成し、また、Ｃｒ−２０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｃｒ：Ｓｉ（原子比）が０．８５：０．１５の硬質皮膜を形成した。
【００４９】
表２のＮｏ．９〜１１は、上記中間窒化物層を形成後に、基材温度を６００℃で保持し、酸素圧を１Ｐａとして、３０分間酸化処理を実施してから上記酸化物皮膜（硬質皮膜）を形成した。
【００５０】
上記成膜されたサンプルを用いて、皮膜の密着性の評価を行った。密着性は、ダイアモンド圧子（２００ミクロンＲ）を用いたスクラッチ試験により、皮膜の剥離し始める荷重で評価した。スクラッチ時の荷重増加速度は１００Ｎ／分であり、スクラッチ速度は１０ｍｍ／分とした。この測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２より次の様に考察できる。即ち、基材と硬質皮膜の間に中間窒化物層を設けることで密着性を向上させることができ、更に、上記中間窒化物層の表面を酸化処理してから硬質皮膜を形成することで、密着性がより高められることがわかる。
【００５３】
［実施例３］
前記図１に示す装置を用いて、表３に示す中間窒化物層および本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、密着性の評価を行った。
【００５４】
鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板および下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず表３に示す中間窒化物層（厚さ：約１μｍ）を、該中間窒化物層の金属成分を含有するターゲットを使用し、ＡＩＰ法により形成した。
【００５５】
上記中間窒化物層として、組成傾斜層を有さない層を形成する場合には、実施例１と同様にして形成した。また、上記中間窒化物層として、基材側から硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有する層を形成する場合には、組成が一定である窒化物層を実施例１と同様に約１μｍ形成後、放電を持続させ、窒素圧：４Ｐａで酸素圧：０Ｐａの状態から、徐々に窒素圧：０Ｐａ、酸素圧：１Ｐａの状態にまでガス圧を傾斜させながら、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して組成傾斜層を形成した。尚、上記組成傾斜層の形成時、バイアス電圧は一定とした。
【００５６】
次いで、上記中間窒化物層の表面に、表３に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、表３に示す成分組成のターゲットを用い、ＡＩＰ法にて、酸素圧が１Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。尚、上記酸化物皮膜の形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００５７】
ターゲットとして、表３に示す通り、実施例１で用いたＣｒ−１０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｃｒ：Ｓｉが０．９５：０．０５の硬質皮膜を形成し、また、Ｃｒ−２０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、Ｃｒ：Ｓｉが０．８５：０．１５の硬質皮膜を形成した。
【００５８】
上記成膜されたサンプルを用いて、皮膜の密着性の評価を実施例２と同様に行った。この測定結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
表３より次の様に考察できる。即ち、基材と硬質皮膜の間に中間窒化物層を設けた場合に、該中間窒化物層を、基材側から硬質皮膜側に向けて窒素が減少し、酸素が増大する組成傾斜層を有するものとすることによって、密着性がより高められることがわかる。
【００６１】
［実施例４］
前記図１に示す装置を用いて、表４に示す本発明の硬質皮膜（酸化物皮膜）を基板上に形成し、成膜レートの評価を行った。
【００６２】
鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板および下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、表４に示す成分組成の酸化物皮膜（硬質皮膜，厚さ：約５μｍ）を、表４に示す成分組成のターゲットを用い、ＡＩＰ法で形成する場合には、酸素圧が１Ｐａとなるよう酸素を導入し、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。また、スパッタリング法で形成する場合には、Ａｒと酸素の混合ガスとし、全圧を０．６Ｐａ、酸素分圧を０．１Ｐａとして酸化物皮膜を形成した。尚、上記酸化物皮膜の形成時には、上記ＡＩＰ法とスパッタリング法のどちらの場合も、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００６３】
ターゲットとして、表４に示す通り、実施例１で用いたＣｒ−１０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、ＡＩＰ法ではＣｒ：Ｓｉが０．９５：０．０５の酸化物皮膜を形成し、スパッタリング法ではＣｒ：Ｓｉが０．９２：０．０８の酸化物皮膜を形成した。また、Ｃｒ−２０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、ＡＩＰ法ではＣｒ：Ｓｉが０．８５：０．１５の硬質皮膜を形成し、スパッタリング法ではＣｒ：Ｓｉが０．７９：０．２１の酸化物皮膜を形成した。
【００６４】
上記成膜されたほぼ同一の成分組成のサンプル（酸化物皮膜の膜厚は約３μｍ）を用いて、酸化物皮膜（硬質皮膜）部分の成膜レートを算出した。この測定結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４より、ＡＩＰ法で形成すれば、スパッタリング法で形成する場合よりも成膜レートが格段に速いことがわかる。
【００６７】
［実施例５］
前記図１に示す装置を用いて、中間窒化物層としてＣｒＳｉＮ膜を形成し、次いで２ｙ／（ｘ＋３）の値の異なる酸化物皮膜を形成し、この２ｙ／（ｘ＋３）の値が、耐摩耗性や成膜レートに及ぼす影響を調べた。
【００６８】
基材として、鏡面研磨した超硬合金（ＪＩＳ−Ｐ種）基板または超硬合金製の切削用チップ（ＳＮＧＡ１２０４０８）と、下記のターゲットを装置に導入し、１×１０−３Ｐａ以下に排気後、基材温度が５５０℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、まず実施例１の場合と同様にして約１μｍの（Ｃｒ０．８５Ｓｉ０．１５）Ｎ膜を、基材上に形成した。
【００６９】
次いで、上記中間窒化物層の表面に酸化物皮膜として、表５に示す約３μｍの硬質皮膜を、実施例１で用いたＣｒ−２０ａｔ.％Ｓｉ合金ターゲットを用いて、ＡＩＰ法で、基材温度：２５０℃〜７５０℃、酸素圧：０．４〜５Ｐａの範囲で変化させ、１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。
【００７０】
尚、両皮膜ともに、形成時には、基材に−１００Ｖのバイアス電圧をパルス状（周波数：３０ｋＨｚ、デューティー比：７５％）に印加した。
【００７１】
上記超硬合金基板上に成膜したサンプルを用いて、酸化物皮膜の膜厚を計測し、酸化物皮膜（硬質皮膜）部分の成膜レートを算出した。また、上記超硬合金製の切削用チップ上に成膜したサンプルを用いて、実施例１と同様にして硬度（ビッカース硬度）を測定し、かつ耐摩耗性を評価した。そして、摩耗量が１０μｍ以下の酸化物皮膜を合格とした。これらの測定結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
【００７３】
表５より次の様に考察できる。即ち、規定の方法で酸化物皮膜（硬質皮膜）を形成して２ｙ／（ｘ＋３）が本発明で規定する範囲内にあるものは、硬度が高く、耐摩耗性に優れている。これに対し、酸素圧が低く２ｙ／（ｘ＋３）が本発明で規定する下限値に満たないもの、即ち、金属リッチとなっている酸化物皮膜は、耐摩耗性に劣っていることがわかる。また、酸素圧が高い場合には、酸化物皮膜の硬度が小さいか成膜レートが遅くなっている。基材温度が低い場合には硬度が小さく、基材温度が高い場合には、比較的摩耗量が大きくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の硬質皮膜を製造するための成膜装置の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 真空チャンバー
２ 回転盤
３ 回転テーブル
５ 被処理体（基材）
６ａ，６ｂ アーク蒸発源
６ｃ，６ｄ スパッタ蒸発源
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ ヒータ
８ａ，８ｂ アーク電源
８ｃ，８ｄ スパッタ電源
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ マスフローコントローラー
１０ バイアス電源
１１ フィラメント型イオン源
１２ フィラメント加熱用交流電源
１３ 放電用直流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなり、
０．０１０≦ｘ≦０．３０、および
０．８≦２ｙ／（ｘ＋３）
（ｘはＳｉの原子比を示し、ｙはＯの原子比を示す。）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
基材と、当該基材を被覆する請求項１に記載の硬質皮膜とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記基材と請求項１に記載の硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層を更に備えている請求項２に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
請求項１に記載の硬質皮膜が、前記中間層の表面を、基材温度５００℃以上７００℃以下、酸素圧１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下の条件で酸化処理してから形成されたものである請求項３に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項５】
前記中間層が、基材側から請求項１に記載の硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有する請求項３に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項６】
連続切削工具である請求項２〜５のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項７】
請求項１に記載の硬質皮膜の形成方法であって、基材温度が３００℃以上７００℃以下で、酸素圧が０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件でカソード放電型アークイオンプレーティング法により形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項１】
基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
（Ｃｒ１−ｘＳｉｘ）Ｏｙからなり、
０．０１０≦ｘ≦０．３０、および
０．８≦２ｙ／（ｘ＋３）
（ｘはＳｉの原子比を示し、ｙはＯの原子比を示す。）
を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
基材と、当該基材を被覆する請求項１に記載の硬質皮膜とを備えていることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記基材と請求項１に記載の硬質皮膜との間に配された、Ｔｉ、Ｃｒの１種以上を含む窒化物からなる中間層を更に備えている請求項２に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
請求項１に記載の硬質皮膜が、前記中間層の表面を、基材温度５００℃以上７００℃以下、酸素圧１．０Ｐａ以上５．０Ｐａ以下の条件で酸化処理してから形成されたものである請求項３に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項５】
前記中間層が、基材側から請求項１に記載の硬質皮膜側に向けて、窒素が減少し酸素が増大する組成傾斜層を有する請求項３に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項６】
連続切削工具である請求項２〜５のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項７】
請求項１に記載の硬質皮膜の形成方法であって、基材温度が３００℃以上７００℃以下で、酸素圧が０．５Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件でカソード放電型アークイオンプレーティング法により形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２６２２８８（Ｐ２００９−２６２２８８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１５６５５（Ｐ２００８−１１５６５５）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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