積層セラミックコンデンサ
【課題】 高誘電率であり、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、ＤＣバイアス特性およびＤＣエージング特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、マグネシウムと、希土類元素とを有するとともに、主結晶粒子が、コアシェル構造の結晶粒子からなり、該結晶粒子は、カルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子と、カルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子とを有するとともに、平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、コア部９ａの結晶構造が正方晶系であるとともに、前記コア部を取り囲むシェル部９ｂの結晶構造が立方晶系であり、かつＸ線回折情報を基に算出した前記シェル部９ｂの平均厚みが５〜１５ｎｍである誘電体磁器からなる。
【解決手段】 誘電体層５が、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、マグネシウムと、希土類元素とを有するとともに、主結晶粒子が、コアシェル構造の結晶粒子からなり、該結晶粒子は、カルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子と、カルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子とを有するとともに、平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、コア部９ａの結晶構造が正方晶系であるとともに、前記コア部を取り囲むシェル部９ｂの結晶構造が立方晶系であり、かつＸ線回折情報を基に算出した前記シェル部９ｂの平均厚みが５〜１５ｎｍである誘電体磁器からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、薄層化が可能な積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層セラミックコンデンサの誘電体材料には、比誘電率が高いという理由によりチタン酸バリウムが用いられており、また、積層セラミックコンデンサの内部電極層には、安価な卑金属（Ｎｉなど）が用いられている。チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層と内部電極層とを同時に焼成する場合、Ｎｉを酸化させないために酸素分圧を低くする（例えば、１３００℃で０．０３Ｐａ以下）必要がある。この場合、誘電体層が還元され絶縁性が低下し、実用的な特性が得られなくなるという問題がある。
【０００３】
そこで、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（またはＪＩＳ規格Ｂ特性）の場合、誘電体材料として、例えばチタン酸バリウムを主成分とし、これに希土類元素の酸化物や、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ等のアクセプタ型、ドナー型元素の化合物を添加した、耐還元性の誘電体磁器組成物が使用されている。チタン酸バリウムに、このような複数の添加成分を固溶させた誘電体の結晶粒子（例えばＢａＴｉＯ３）は、結晶構造が正方晶系のコア部（通常は純粋なＢａＴｉＯ３）と、コア部を取り囲み添加成分が固溶したシェル部とから構成されている（例えば、特許文献１を参照）。ここで、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性とは−５５〜８５℃の温度範囲において、２５℃を基準にしたときの静電容量の変化率が±１５％以内を示すものであり、ＪＩＳ規格Ｂ特性とは、−２５〜８５℃の温度範囲において、２０℃を基準にしたときの静電容量の変化率が±１０％以内を示すものをいう。
【０００４】
さらに、近年においては、電子回路の小型化、高密度化の流れに伴ない、積層セラミックコンデンサについても、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、小型大容量化が求められており、小型大容量化のために誘電体層の積層数の更なる増加とともに薄層化が進んでいる。
【０００５】
しかし、誘電体層を薄層化させると、１層あたりの電界強度が大きくなり、積層セラミックコンデンサは直流電圧を印加した際に静電容量が低下するという問題があった（ＤＣバイアス特性）。ここで、ＤＣバイアス特性とは、積層セラミックコンデンサに直流電圧を印加しないときの静電容量をＣ０、直流電圧を印加したときの静電容量をＣ１としたときに、（（Ｃ１−Ｃ０）／Ｃ０）×１００（％））で表される特性のことである。
【０００６】
このため、積層セラミックコンデンサは、交流電圧とともに直流電圧を印加したときの実効的な静電容量が重視されてきており、これまでに積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性を高めるための改良が長年に亘って行われてきている（例えば、特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６１７６号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１４６８号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２８１８号公報
【特許文献５】特開２００９−２３８８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、積層セラミックコンデンサのこのような誘電体層の薄層化に伴う課題は、上述のような１層あたりの電界強度の増加に伴うＤＣバイアス特性の低下だけにとどまらず、積層セラミックコンデンサに直流電圧を継続して印加した場合に、静電容量が次第に低下していくという問題をも生じさせている（ＤＣエージング特性）。ここで、ＤＣエージング特性とは、積層セラミックコンデンサに一定の直流電圧を継続して印加したときの時間に対する静電容量の変化（低下）率のことである。
【０００９】
従って、本発明は、高誘電率であり、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、ＤＣバイアス特性およびＤＣエージング特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層とニッケルを導体材料とする複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、マグネシウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素（ＲＥ）とを有し、バリウムとカルシウムとの合計量１００モルに対し、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．２モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．０モル含有するとともに、主結晶粒子が、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムと、前記マグネシウムと、前記希土類元素（ＲＥ）とを固溶したコアシェル構造で、カルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子およびカルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子からなり、該結晶粒子は、平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、コア部の結晶構造が正方晶系であるとともに、前記コア部を取り囲むシェル部の結晶構造が立方晶系であり、かつＸ線回折情報を基に算出した前記シェル部の平均厚みが５〜１５ｎｍであり、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＳ１、前記第２の結晶粒子の面積をＳ２としたときに、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４〜０．８である誘電体磁器からなることを特徴とする。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器が、バナジウムを含まないものであることが望ましい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器が、マンガンを含まないものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高誘電率であり、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、ＤＣバイアス特性およびＤＣエージング特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、内部の拡大図である。
【図２】図２は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層である誘電体磁器におけるチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、内部の拡大図である。図２は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層である誘電体磁器におけるチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。
【００１６】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１７】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１８】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その厚みは３μｍ以下、特に、２μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．５μｍ以上であると静電容量の温度特性を安定化させることが可能になる。
【００１９】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるとともに、誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）が好適である。
【００２０】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、マグネシウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素（ＲＥ）とを有している。
【００２１】
また、この誘電体磁器は、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対して、マグネシウムを０．５〜１．２モルと、イットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を０．５〜１．０モルとを含有する。
【００２２】
さらに、この誘電体磁器を構成する主結晶粒子としての結晶粒子９は、その平均粒径が０．１５〜０．４μｍである。
【００２３】
また、この誘電体磁器を構成する結晶粒子９は、カルシウムの濃度の低い第１の結晶粒子９Ａと、この第１の結晶粒子９Ａよりもカルシウムの濃度の高い第２の結晶粒子９Ｂとから構成されるものであり、第１の結晶粒子９Ａはカルシウムの濃度が０．３原子％よりも低いチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子であり、第２の結晶粒子９Ｂはカルシウムの濃度が０．３原子％以上のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子であり、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＳ１、前記第２の結晶粒子の面積をＳ２としたときに、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４〜０．８である。
【００２４】
また、この誘電体磁器を構成する第１の結晶粒子９Ａおよび第２の結晶粒子９Ｂは、ともに正方晶系の結晶構造を有するコア部９ａと、コア部９ａを取り囲みマグネシウムおよび希土類元素（ＲＥ）の添加成分が固溶し、結晶構造が立方晶系のシェル部９ｂとからなり、Ｘ線回折情報を基に算出したシェル部９ｂの平均厚みが５〜１５ｎｍである。
【００２５】
積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器が、上記組成を有し、第１の結晶粒子９Ａおよび第２の結晶粒子９Ｂを特定の割合で含み、これらの第１の結晶粒子９Ａおよび第２の結晶粒子９Ｂの結晶構造が正方晶系のコア部９ａと立方晶系のシェル部９ｂとからなるコアシェル構造であり、シェル部９ｂの平均厚みｔが特定の範囲であると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率が３６５０以上であるとともに、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜＋８５℃の温度範囲において、２５℃を基準にしたときの静電容量の変化率が±１５％以内を示すもの）を満足するとともに、ＤＣバイアス特性（積層セラミックコンデンサに直流電圧を印加しないときの静電容量に対して、直流電圧を印加したときの静電容量の変化率）が−５５％以内であり、かつＤＣエージング特性（積層セラミックコンデンサに一定の直流電圧を継続して印加したときの時間に対する静電容量の変化率）が−２０％以内という優れた誘電特性を有する積層セラミックコンデンサとすることができる。なお、第２の結晶粒子９は、カルシウムが結晶粒子の全体にほぼ均一に分布して固溶した状態にある。また、第１の結晶粒子１Ａはカルシウムの濃度がゼロのものを含む。
【００２６】
ここで、ＤＣバイアス特性が−５５％より大きくなる、およびＤＣエージング特性が−２０％より大きくなるとは、静電容量の変化がマイナス側に大きくなることを意味する。
【００２７】
すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５となる誘電体磁器に含まれる各元素の含有量は、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．５モルより少ないと、結晶粒子９中にシェル部が形成されず、コアシェル構造を有しないものとなり、このため静電容量の温度特性が大きくなりＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しなくなるとともに、ＤＣバイアス特性が−５５％より大きくなり、さらにＤＣエージング特性も−２０％より大きくなる。
【００２８】
一方、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で、１．２モルより多いと、室温における比誘電率が３６５０より低下するとともに、ＤＣエージング特性が−２０％より大きくなる。
【００２９】
次に、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対する希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で、０．５モルより少ないと、この場合も結晶粒子９中にシェル部が形成されず、コアシェル構造を有しないものとなり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しなくなるとともに、ＤＣバイアス特性が−５５％より大きくなり、またＤＣエージング特性も−２０％より大きくなる。
【００３０】
一方、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対する希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で、１．０モルより多いと、シェル部９ｂの厚みが１５ｎｍよりも厚くなり、室温における比誘電率が３６５０より低下するとともに、ＤＣエージング特性が−２０％より大きくなる。
【００３１】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、マグネシウムおよび希土類元素（ＲＥ）とともに、バナジウムをバリウムとカルシウムとの合計量１００モルに対してＶ２Ｏ５換算で０．１モル以下の範囲で含んでいてもよいが、好ましくはバナジウムを含まないものであることが望ましい。誘電体磁器がバナジウムを含まないものであると、結晶粒子９におけるシェル部９ｂの厚みが８ｎｍ以下に薄くなり、誘電体層５の室温における比誘電率を３８００以上に高めることができるとともに、ＤＣエージング特性を−１２．２８％以下にすることができる。
【００３２】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５となる誘電体磁器がマ
グネシウム、希土類元素（ＲＥ）とともに、マンガンをバリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対してＭｎＯ換算で０．２モル以下の範囲で含んでいてもよいが、好ましくはマンガンを含まないものであることが望ましい。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器がマンガンを含有していない場合には、シェル部９ｂの厚みｔが５．５〜６．８ｎｍとなり、これによりＤＣエージング特性を−９．３４％以下にすることができる。
【００３３】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コアシェル構造を持つ結晶粒子９のシェル部９ｂの平均厚みが５〜１５ｎｍであることが重要であり、シェル部９ｂの平均厚みが５ｎｍよりも薄い場合には、室温における比誘電率は３６５０以上であるものの、静電容量の温度変化率が±１５％より大きくなりＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しないものとなる。一方、シェル部９ｂの平均厚みが１５ｎｍより厚くなると、ＤＣエージング特性が−２０％を超えてしまう。
【００３４】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５である誘電体磁器を構成する結晶粒子９の平均粒径が０．１５〜０．４μｍであることが重要である。結晶粒子９の平均粒径が０．１５μｍよりも小さいと、室温における比誘電率が３６５０より低くなり、この場合、結晶粒子９の平均粒径が小さく、添加元素の拡散によりシェル部９ｂの平均厚みが１５ｎｍよりも厚くなってしまう場合には、ＤＣエージング特性が−２０％を超えてしまう。一方、結晶粒子９の平均粒径が０．４μｍよりも大きいと、ＤＣバイアス特性が−５５％よりも大きくなってしまう。
【００３５】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶粒子９Ａの面積をＳ１、第２の結晶粒子９Ｂの面積をＳ２としたときに、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４〜０．８である。この場合、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４よりも小さいかまたはＳ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．８よりも大きい場合には、室温における比誘電率が３６５０よりも低くなる。
【００３６】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。
【００３７】
ここで、結晶粒子中のカルシウム濃度（以下、Ｃａ濃度ということもある）については、エネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定する。この場合、研磨した誘電体磁器の断面に映し出された結晶粒子に対して、ＥＤＳを用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析し、結晶粒子から検出される主成分の元素（Ｂａ，Ｔｉ，Ｃａ）と添加剤の各元素（Ｖ，Ｍｇ，Ｍｎ，ＲＥ）の全量を１００％として、その中に含まれるＣａの含有量を求める。そして、Ｃａ濃度が０．３原子％より低い第１の結晶粒子９ＡとＣａ濃度が０．３原子％以上の第２の結晶粒子９Ｂとに分類する。Ｃａ濃度が０．３原子％より低い第１の結晶粒子１ＡとＣａ濃度が０．３原子％以上の第２の結晶粒子１Ｂとの割合は透過電子顕微鏡写真に映し出された結晶粒子の断面の面積比率から求める。この場合、撮影した透過電子顕微鏡の写真の面積において、第１の結晶粒子９Ａの面積をＳ１とし、第２の結晶粒子９Ｂの面積をＳ２とし、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）比から求める。なお、評価する結晶粒子９の数は１００個ほどとする。また、結晶粒子の中心部近傍とは、誘電体磁器を断面研磨した試料の研磨表面に見られる結晶粒子の粒界から直径の１／３の深さより内側の領域のことである。
【００３８】
また、本発明において、結晶粒子９のシェル部９ｂの平均厚みｔを測定する方法は、特開２００６−１３７６４７号公報に示されているＸ線回折法を用いた評価方法に基づいて、以下の式より求めることができる。
【００３９】
対象とする結晶粒子９の結晶構造は、測定したＸ線回折パターンにおいて、選択したＸ線回折パターンが純粋な正方晶（ｈ ｋ ｌ）または立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射に
比較してブロードになっており、ピーク位置の同定から正方晶（ｈ ｋ ｌ）および立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射が含まれているものとする。この場合、対象とする回折デー
タは、正方晶（ｈ ｋ ｌ）および立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射とする。そして、回
折ピークから、ピーク強度（＝積分強度）、ピークトップの２θ位置、半値幅、ピークの形状関数等のパラメータを得る。
【００４０】
次に、回折ピークから求められる立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）のピーク半値幅の値（Ｂ）
を、数２式に代入して、真の半値幅（β）を求め、次に、この真の半値幅（β）と回折データから得られたブラッグ角（θ）の値を数１式に代入してシェル部の厚み（ｄｏｂｓ）を求め、これをシェル部の平均厚みｔとする。その際、必要に応じて、ピーク分離を行う。この場合、ピーク分離の条件は、バックグラウンド関数：０次多項式、放射光：Ｋα１、プロファイル関数：the psedo-Voigt関数、半値幅：すべての反射に対し異なる半値幅
、プロファイルの対象性：対象、およびデータ分解能：シャープ（最小半値幅：約０．１°）とする。なお、ピーク分離には市販ソフトを用いることができ、ピーク分離のためのツールは特に限定されるものではない。
【００４１】
【数１】
【００４２】
【数２】
【００４３】
また、結晶粒子９（第１の結晶粒子９Ａおよび第２の結晶粒子９Ｂ）の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子９が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択する。次いで、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各結晶粒子９の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００４４】
また、誘電体磁器の組成は、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させた溶液をＩＣＰ
（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析を用いて求められる。この場合、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求める。
【００４５】
次に、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００４６】
まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜５μｍが好ましい。
【００４７】
この実施形態の積層セラミックコンデンサの製法で用いる主成分となる粉末としては、カルシウムを含有しないチタン酸バリウム粉末（Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９、以下、ＢＴ粉末という）とカルシウムを固溶させたチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＣＴ粉末という）を用いる。ＢＣＴ粉末は（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（Ｘ＝０．０１〜０．２）で表され、Ｂａ＋Ｃａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であるものを用いるのがよい。また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は０．０６〜０．２μｍであることが望ましい。これにより誘電体層５の薄層化を容易にし、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末との混合粉末から、後述する焼成条件により高誘電率であり、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、ＤＣバイアス特性およびＤＣエージング特性に適した結晶粒子９とすることが可能になる。
【００４８】
この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末は、上記したＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合粉末を主成分とし、これに、マグネシウム、希土類元素および焼結助剤の全成分を所定量被覆したものを用いる。
【００４９】
この場合、用いる誘電体粉末は以下のようにして調製する。まず、純度が９９．９％以上、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であり、平均粒径が０．１〜０．２μｍであるＢＴ粉末と純度が９９．９％以上、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であり、平均粒径が０．１〜０．２μｍであるＢＣＴ粉末との混合粉末の懸濁液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用いて、ｐＨを６〜８の範囲とし、これに、リチウム水溶液、シリカゾル、炭酸バリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液およびイットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の水溶液を、この順に、添加し混合してセラミックスラリを調製する。なお、これらの原料試薬の純度は、得られる誘電体磁器への不純物の混入を抑制し、高い誘電特性を得るという理由からいずれも９９．５％以上であるのがよい。
【００５０】
次に、このセラミックスラリを４流体ノズルを備えた噴霧乾燥機に投入し、４流体ノズルから直径が１０μｍ以下の液滴を生成させ、２００℃付近の温度で乾燥処理して、誘電体粉末の前駆体を作製し、次いで、この誘電体粉末の前駆体を乾燥処理の温度よりも高い温度にて加熱処理することにより調製する。
【００５１】
その組成は、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末の合計量を１００モルとしたときに、水酸化マグネシウム水溶液中に含まれるＭｇをＭｇＯとして換算したときの量で０．５〜１．２モル、イットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の水溶液中に含まれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３として換算したときの量で０．５〜１．０モルの組成になるように添加する。
【００５２】
また、焼結助剤を用いる場合、その添加量はＢＴ粉末とＢＣＴ粉末との合計量１００質量部に対して０．５〜２質量部になるように調製する。これにより誘電体磁器の焼結性をより高めることができる。焼結助剤としてはリチウムを含む低融点ガラスを用いることが好ましく、例えば、その組成は、Ｌｉ２Ｏ＝１〜１５モル％、ＳｉＯ２＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１５〜３５モル％、およびＣａＯ＝５〜２５モル％が好ましい。
【００５３】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。また、セラミックグリーンシート上の内部電極パターンによる段差を解消するために、内部電極パターンの周囲にセラミックパターンを内部電極パターンと実質的に同一厚みで形成することが好ましい。この場合、セラミックパターンを構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。
【００５４】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５５】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００５６】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００５７】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００５８】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００５９】
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は、昇温速度を１５００〜４０００℃／ｈとし、最高温度を１０３０〜１２００℃、保持時間を０．１〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行うことが望ましい。この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行うことによってコンデンサ本体１を得る。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均粒径を０．１５〜０．４μｍの範囲とし、結晶粒子９の結晶構造が正方晶系のコア部９ａと、コア部を取り囲み少なくともマグネシウムおよび希土類元素の添加成分が固溶した立方晶系のシェル部９ｂとからなり、シェル部９ｂの厚みが５〜１５ｎｍであるコンデンサ本体１を得ることができる。
【００６０】
上述したように、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を作製するの
に、チタン酸バリウムを主成分とし、これに少なくともカルシウム、マグネシウム、希土類元素および焼結助剤の全成分を所定量被覆したものを用い、得られた生のコンデンサ本体成形体を昇温速度の高い焼成条件で焼成することにより、シェル部９ｂの平均厚みの小さい結晶粒子９を得ることができる。これに対して、チタン酸バリウムを主成分とし、これに、少なくともカルシウム、マグネシウム、希土類元素および焼結助剤の全成分を所定量被覆したものを用いても、昇温速度が１５００℃／ｈよりも遅い条件では、シェル部９ｂの厚みが大きくなり、また、チタン酸バリウムを主成分とし、これに、少なくともマグネシウムおよび希土類元素を所定量被覆しても、焼結助剤としてガラス粉末を後添加する方法を用いた場合には、いずれもＤＣエージング特性が大きくなる。
【００６１】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。こうして本発明の積層セラミックコンデンサを得られる。
【実施例】
【００６２】
まず、原料粉末として、純度が９９．９％であり平均粒径が０．０６〜２．０μｍであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のＢＴ粉末と（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０３）ＴｉＯ３で表され、純度が９９．９％、平均粒径が０．０６〜２．０μｍ、Ｂａ＋Ｃａ／Ｔｉのモル比が１．００５のＢＣＴ粉末とを準備し表１に示す割合で混合した。
【００６３】
次に、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末との混合粉末の懸濁液に、アンモニア水をｐＨ調整剤として用いて、ｐＨを６〜８の範囲になるようにした。次に、これに、リチウム水溶液、シリカゾル、炭酸バリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、バナジン酸アンモニウム水溶液、酢酸マンガン水溶液およびイットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素の水溶液を、この順に、添加し混合してセラミックスラリを調製した。
【００６４】
次に、このセラミックスラリを４流体ノズルを備えた噴霧乾燥機に投入し、４流体ノズルから直径が１０μｍ以下の液滴を生成させ、２００℃付近の温度で乾燥処理して、誘電体粉末の前駆体を作製し、次いで、この誘電体粉末の前駆体を４００℃にて加熱処理を行ってＢＴ粉末の表面にバナジウム、マグネシウム、希土類元素、マンガンおよび焼結助剤の全成分が所定量被覆された誘電体粉末を調製した。焼結助剤は、ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成となるように組成を調整し、また、その焼結助剤の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部になるように調整した。なお、比較例として、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを所定量被覆したＢＴ粉末とＢＣＴ粉末との混合粉末に対して、焼結助剤としてガラス粉末を添加した試料を作製した（試料Ｎｏ．３６）。
【００６５】
次に、得られた誘電体粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６６】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。
【００６７】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その
上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６８】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１００で焼成してコンデンサ本体を作製した。この焼成では、ローラーハースキルンを用いて、表１に示す昇温速度の条件で焼成を行った。
【００６９】
作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは２．０５×１．２８×１．２８ｍｍ３、誘電体層の厚みは２．０μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．７８ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００７０】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７１】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖ／μｍとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、静電容量の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定した。
【００７２】
ＤＣバイアス特性は、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧１．０Ｖ／μｍの条件において、直流（ＤＣ）電圧を印加しないときの静電容量をＣ１、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧０．２Ｖ／μｍの条件において、直流（ＤＣ）電圧を印加したときの静電容量をＣ２としたときに、（（Ｃ２−Ｃ１）／Ｃ１）×１００（％）から求めた。
【００７３】
ＤＣエージング特性は、４．５Ｖ／μｍの直流（ＤＣ）電圧を印加して、１時間および１０時間経過したときの静電容量を測定し、１０時間経過後の静電容量をＣ３としたときに、（（Ｃ３−Ｃ２）／Ｃ１）×１００（％）から求めた。
【００７４】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００７５】
結晶粒子中のＣａ濃度については、エネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定した。この場合、研磨した誘電体磁器の断面に映し出された結晶粒子に対して、ＥＤＳを用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析し、結晶粒子から検出される主成分の元素（Ｂａ，Ｔｉ，Ｃａ）と添加剤の各元素（Ｖ，Ｍｇ，Ｍｎ，ＲＥ）の全量を１００％として、その中に含まれるＣａの含有量を求めた。そして、Ｃａ濃度が０．３原子％より低い第１の結晶粒子とＣａ濃度が０．３原子％以上の第２の結晶粒子とに分類した。また、Ｃａ濃度が０．３原子％より低い第１の結晶粒子とＣａ濃度が０．３原子％以上の第２の結晶粒子との割合は透過電子顕微鏡写真に映し出された結
晶粒子の断面の面積比率から求めた。この場合、撮影した透過電子顕微鏡の写真の面積において、第１の結晶粒子の面積をＳ１とし、第２の結晶粒子の面積をＳ２とし、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）比から求めた。なお、評価する結晶粒子９の数は１００個ほどとした。また、結晶粒子の中心部近傍として、誘電体磁器を断面研磨した試料の研磨表面に見られる結晶粒子の粒界から直径の１／３の深さより内側の領域を分析した。焼成後の誘電体磁器については、いずれの試料もＣａを含まない（分析においてノイズレベル以下のピーク強度）結晶粒子とＣａ濃度が平均で０．８原子％の結晶粒子とが共存したものであることを確認した。
【００７６】
結晶粒子の平均のシェル厚みは、前述の数式１および数式２を用いて求めた。このとき、Ｘ線回折装置はＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ‘ＰｅｒｔＰｒｏを用いた。このとき対象とする結晶粒子の結晶構造は、測定したＸ線回折パターンにおいて、選択したＸ線回折パターンが純粋な正方晶（ｈ ｋ ｌ）または立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射に比較
してブロードになっており、ピーク位置の同定から正方晶（ｈ ｋ ｌ）および立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射が含まれているものを選択した。
【００７７】
そして、回折ピークは、正方晶の（００２），（２００）、立方晶の（２００）を測定の対象とした。ビームの大きさは、縦方向に０．５ｍｍ、水平方向に５ｍｍとした。波長は１．５４９８２Åとした。誘電体磁器の測定は、ステップ幅を０．０２°とし、１点あたりの計数時間を５．０秒とした。また、繰返し回数を１０回とし、１０回分の積算を回折強度とした。なお、評価においては、回折ピークからピーク分離ソフトを用いて以下の条件で正方晶の（００２），（２００）、立方晶の（２００）をピーク分離を行った。ピーク分離の条件は、バックグラウンド関数：０次多項式、放射光：Ｋα１、プロファイル関数：the psedo-Voigt関数、半値幅：すべての反射に対し異なる半値幅、プロファイル
の対象性：対象、データ分解能：シャープ（最小半値幅：約０．１°）および解析範囲：４４°＜２θ＜４７°、とした。
【００７８】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の組成は、表１に示した組成と一致した。
【００７９】
調合組成および焼成条件を表１に、得られた積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径および誘電特性（比誘電率、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性，ＤＣエージング特性の結果を表２にそれぞれ示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
表１〜２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．２〜４、９、１０、１２，１３、１６、１７，１９〜２１、２３〜３０および３２〜３４では、室温（２５℃）における比誘電率を３６５０以上、静電容量の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％）を満足し、４．５Ｖ／μｍの直流を印加するＤＣバイアス特性の測定において、直流電圧無印加の静電容量値を基準としたとき、４．５Ｖ／μｍの条件での印加での静電容量値の低下率が５２．８３％（−５２．８３％：試料Ｎｏ．２５）以下であり、さらに、直流電圧を４．５Ｖ／μｍの条件で印加するＤＣエージング特性において、０．１〜１０時間の経過までの静電容量の低下率が
１８．２３％（−１８．２３％：試料Ｎｏ．３２）以下であった。
【００８３】
また、誘電体層となる誘電体磁器がバナジウムを含有しない試料（試料Ｎｏ．１２）では、室温における比誘電率が３８００であり、ＤＣエージング特性における０．１〜１０時間の経過までの静電容量の低下率が１２．２８％（−１２．２８％：試料Ｎｏ．１３）となり、バナジウムを含有する試料（試料Ｎｏ．１３）に比較して、高誘電率でありＤＣエージング特性に優れていた。
【００８４】
特に、誘電体層となる誘電体磁器がマンガンを含有しない試料（試料Ｎｏ．１９および２７〜３０）では、同条件でのＤＣエージング特性において、０．１〜１０時間の経過までの静電容量の低下率が１０．０４％（−９．３４％：試料Ｎｏ．２８）以下であった。
【００８５】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、５〜８、１１、１４、１５、１８、２２、３１および３５〜３８では、室温（２５℃）における比誘電率を３６５０以上、静電容量の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％以内）を満足すること、４．５Ｖ／μｍの直流を印加するＤＣバイアス測定において、直流電圧無印加の静電容量値を基準としたとき、４．５Ｖ／μｍ印加での静電容量値の低下率が５５％以内および直流電圧を４．５Ｖ／μｍの条件で印加するＤＣエージング特性において、０．１〜１０時間の経過までの静電容量の低下率が２０％以内、のいずれかの特性を満足しないものであった。
【符号の説明】
【００８６】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９Ａ 第１の結晶粒子
９Ｂ 第２の結晶粒子
９ａ コア部
９ｂ シェル部
１１ 粒界相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、薄層化が可能な積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層セラミックコンデンサの誘電体材料には、比誘電率が高いという理由によりチタン酸バリウムが用いられており、また、積層セラミックコンデンサの内部電極層には、安価な卑金属（Ｎｉなど）が用いられている。チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層と内部電極層とを同時に焼成する場合、Ｎｉを酸化させないために酸素分圧を低くする（例えば、１３００℃で０．０３Ｐａ以下）必要がある。この場合、誘電体層が還元され絶縁性が低下し、実用的な特性が得られなくなるという問題がある。
【０００３】
そこで、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（またはＪＩＳ規格Ｂ特性）の場合、誘電体材料として、例えばチタン酸バリウムを主成分とし、これに希土類元素の酸化物や、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ等のアクセプタ型、ドナー型元素の化合物を添加した、耐還元性の誘電体磁器組成物が使用されている。チタン酸バリウムに、このような複数の添加成分を固溶させた誘電体の結晶粒子（例えばＢａＴｉＯ３）は、結晶構造が正方晶系のコア部（通常は純粋なＢａＴｉＯ３）と、コア部を取り囲み添加成分が固溶したシェル部とから構成されている（例えば、特許文献１を参照）。ここで、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性とは−５５〜８５℃の温度範囲において、２５℃を基準にしたときの静電容量の変化率が±１５％以内を示すものであり、ＪＩＳ規格Ｂ特性とは、−２５〜８５℃の温度範囲において、２０℃を基準にしたときの静電容量の変化率が±１０％以内を示すものをいう。
【０００４】
さらに、近年においては、電子回路の小型化、高密度化の流れに伴ない、積層セラミックコンデンサについても、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、小型大容量化が求められており、小型大容量化のために誘電体層の積層数の更なる増加とともに薄層化が進んでいる。
【０００５】
しかし、誘電体層を薄層化させると、１層あたりの電界強度が大きくなり、積層セラミックコンデンサは直流電圧を印加した際に静電容量が低下するという問題があった（ＤＣバイアス特性）。ここで、ＤＣバイアス特性とは、積層セラミックコンデンサに直流電圧を印加しないときの静電容量をＣ０、直流電圧を印加したときの静電容量をＣ１としたときに、（（Ｃ１−Ｃ０）／Ｃ０）×１００（％））で表される特性のことである。
【０００６】
このため、積層セラミックコンデンサは、交流電圧とともに直流電圧を印加したときの実効的な静電容量が重視されてきており、これまでに積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性を高めるための改良が長年に亘って行われてきている（例えば、特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６１７６号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１４６８号公報
【特許文献４】特開２００８−１６２８１８号公報
【特許文献５】特開２００９−２３８８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、積層セラミックコンデンサのこのような誘電体層の薄層化に伴う課題は、上述のような１層あたりの電界強度の増加に伴うＤＣバイアス特性の低下だけにとどまらず、積層セラミックコンデンサに直流電圧を継続して印加した場合に、静電容量が次第に低下していくという問題をも生じさせている（ＤＣエージング特性）。ここで、ＤＣエージング特性とは、積層セラミックコンデンサに一定の直流電圧を継続して印加したときの時間に対する静電容量の変化（低下）率のことである。
【０００９】
従って、本発明は、高誘電率であり、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、ＤＣバイアス特性およびＤＣエージング特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層とニッケルを導体材料とする複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、マグネシウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素（ＲＥ）とを有し、バリウムとカルシウムとの合計量１００モルに対し、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．２モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．０モル含有するとともに、主結晶粒子が、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムと、前記マグネシウムと、前記希土類元素（ＲＥ）とを固溶したコアシェル構造で、カルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子およびカルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子からなり、該結晶粒子は、平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、コア部の結晶構造が正方晶系であるとともに、前記コア部を取り囲むシェル部の結晶構造が立方晶系であり、かつＸ線回折情報を基に算出した前記シェル部の平均厚みが５〜１５ｎｍであり、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＳ１、前記第２の結晶粒子の面積をＳ２としたときに、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４〜０．８である誘電体磁器からなることを特徴とする。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器が、バナジウムを含まないものであることが望ましい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体磁器が、マンガンを含まないものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高誘電率であり、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、ＤＣバイアス特性およびＤＣエージング特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、内部の拡大図である。
【図２】図２は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層である誘電体磁器におけるチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、内部の拡大図である。図２は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層である誘電体磁器におけるチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の内部構造を示す断面模式図である。
【００１６】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１７】
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、この実施形態の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
【００１８】
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その厚みは３μｍ以下、特に、２μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．５μｍ以上であると静電容量の温度特性を安定化させることが可能になる。
【００１９】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるとともに、誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）が好適である。
【００２０】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、マグネシウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素（ＲＥ）とを有している。
【００２１】
また、この誘電体磁器は、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対して、マグネシウムを０．５〜１．２モルと、イットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を０．５〜１．０モルとを含有する。
【００２２】
さらに、この誘電体磁器を構成する主結晶粒子としての結晶粒子９は、その平均粒径が０．１５〜０．４μｍである。
【００２３】
また、この誘電体磁器を構成する結晶粒子９は、カルシウムの濃度の低い第１の結晶粒子９Ａと、この第１の結晶粒子９Ａよりもカルシウムの濃度の高い第２の結晶粒子９Ｂとから構成されるものであり、第１の結晶粒子９Ａはカルシウムの濃度が０．３原子％よりも低いチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子であり、第２の結晶粒子９Ｂはカルシウムの濃度が０．３原子％以上のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子であり、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＳ１、前記第２の結晶粒子の面積をＳ２としたときに、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４〜０．８である。
【００２４】
また、この誘電体磁器を構成する第１の結晶粒子９Ａおよび第２の結晶粒子９Ｂは、ともに正方晶系の結晶構造を有するコア部９ａと、コア部９ａを取り囲みマグネシウムおよび希土類元素（ＲＥ）の添加成分が固溶し、結晶構造が立方晶系のシェル部９ｂとからなり、Ｘ線回折情報を基に算出したシェル部９ｂの平均厚みが５〜１５ｎｍである。
【００２５】
積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器が、上記組成を有し、第１の結晶粒子９Ａおよび第２の結晶粒子９Ｂを特定の割合で含み、これらの第１の結晶粒子９Ａおよび第２の結晶粒子９Ｂの結晶構造が正方晶系のコア部９ａと立方晶系のシェル部９ｂとからなるコアシェル構造であり、シェル部９ｂの平均厚みｔが特定の範囲であると、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の室温における比誘電率が３６５０以上であるとともに、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜＋８５℃の温度範囲において、２５℃を基準にしたときの静電容量の変化率が±１５％以内を示すもの）を満足するとともに、ＤＣバイアス特性（積層セラミックコンデンサに直流電圧を印加しないときの静電容量に対して、直流電圧を印加したときの静電容量の変化率）が−５５％以内であり、かつＤＣエージング特性（積層セラミックコンデンサに一定の直流電圧を継続して印加したときの時間に対する静電容量の変化率）が−２０％以内という優れた誘電特性を有する積層セラミックコンデンサとすることができる。なお、第２の結晶粒子９は、カルシウムが結晶粒子の全体にほぼ均一に分布して固溶した状態にある。また、第１の結晶粒子１Ａはカルシウムの濃度がゼロのものを含む。
【００２６】
ここで、ＤＣバイアス特性が−５５％より大きくなる、およびＤＣエージング特性が−２０％より大きくなるとは、静電容量の変化がマイナス側に大きくなることを意味する。
【００２７】
すなわち、この実施形態の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５となる誘電体磁器に含まれる各元素の含有量は、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．５モルより少ないと、結晶粒子９中にシェル部が形成されず、コアシェル構造を有しないものとなり、このため静電容量の温度特性が大きくなりＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しなくなるとともに、ＤＣバイアス特性が−５５％より大きくなり、さらにＤＣエージング特性も−２０％より大きくなる。
【００２８】
一方、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で、１．２モルより多いと、室温における比誘電率が３６５０より低下するとともに、ＤＣエージング特性が−２０％より大きくなる。
【００２９】
次に、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対する希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で、０．５モルより少ないと、この場合も結晶粒子９中にシェル部が形成されず、コアシェル構造を有しないものとなり、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しなくなるとともに、ＤＣバイアス特性が−５５％より大きくなり、またＤＣエージング特性も−２０％より大きくなる。
【００３０】
一方、バリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対する希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で、１．０モルより多いと、シェル部９ｂの厚みが１５ｎｍよりも厚くなり、室温における比誘電率が３６５０より低下するとともに、ＤＣエージング特性が−２０％より大きくなる。
【００３１】
この実施形態の積層セラミックコンデンサは、マグネシウムおよび希土類元素（ＲＥ）とともに、バナジウムをバリウムとカルシウムとの合計量１００モルに対してＶ２Ｏ５換算で０．１モル以下の範囲で含んでいてもよいが、好ましくはバナジウムを含まないものであることが望ましい。誘電体磁器がバナジウムを含まないものであると、結晶粒子９におけるシェル部９ｂの厚みが８ｎｍ以下に薄くなり、誘電体層５の室温における比誘電率を３８００以上に高めることができるとともに、ＤＣエージング特性を−１２．２８％以下にすることができる。
【００３２】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５となる誘電体磁器がマ
グネシウム、希土類元素（ＲＥ）とともに、マンガンをバリウムおよびカルシウムの合計量１００モルに対してＭｎＯ換算で０．２モル以下の範囲で含んでいてもよいが、好ましくはマンガンを含まないものであることが望ましい。本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器がマンガンを含有していない場合には、シェル部９ｂの厚みｔが５．５〜６．８ｎｍとなり、これによりＤＣエージング特性を−９．３４％以下にすることができる。
【００３３】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、コアシェル構造を持つ結晶粒子９のシェル部９ｂの平均厚みが５〜１５ｎｍであることが重要であり、シェル部９ｂの平均厚みが５ｎｍよりも薄い場合には、室温における比誘電率は３６５０以上であるものの、静電容量の温度変化率が±１５％より大きくなりＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しないものとなる。一方、シェル部９ｂの平均厚みが１５ｎｍより厚くなると、ＤＣエージング特性が−２０％を超えてしまう。
【００３４】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５である誘電体磁器を構成する結晶粒子９の平均粒径が０．１５〜０．４μｍであることが重要である。結晶粒子９の平均粒径が０．１５μｍよりも小さいと、室温における比誘電率が３６５０より低くなり、この場合、結晶粒子９の平均粒径が小さく、添加元素の拡散によりシェル部９ｂの平均厚みが１５ｎｍよりも厚くなってしまう場合には、ＤＣエージング特性が−２０％を超えてしまう。一方、結晶粒子９の平均粒径が０．４μｍよりも大きいと、ＤＣバイアス特性が−５５％よりも大きくなってしまう。
【００３５】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶粒子９Ａの面積をＳ１、第２の結晶粒子９Ｂの面積をＳ２としたときに、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４〜０．８である。この場合、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４よりも小さいかまたはＳ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．８よりも大きい場合には、室温における比誘電率が３６５０よりも低くなる。
【００３６】
また、この実施形態の積層セラミックコンデンサは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に４質量％以下の割合で含有させてもよい。
【００３７】
ここで、結晶粒子中のカルシウム濃度（以下、Ｃａ濃度ということもある）については、エネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定する。この場合、研磨した誘電体磁器の断面に映し出された結晶粒子に対して、ＥＤＳを用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析し、結晶粒子から検出される主成分の元素（Ｂａ，Ｔｉ，Ｃａ）と添加剤の各元素（Ｖ，Ｍｇ，Ｍｎ，ＲＥ）の全量を１００％として、その中に含まれるＣａの含有量を求める。そして、Ｃａ濃度が０．３原子％より低い第１の結晶粒子９ＡとＣａ濃度が０．３原子％以上の第２の結晶粒子９Ｂとに分類する。Ｃａ濃度が０．３原子％より低い第１の結晶粒子１ＡとＣａ濃度が０．３原子％以上の第２の結晶粒子１Ｂとの割合は透過電子顕微鏡写真に映し出された結晶粒子の断面の面積比率から求める。この場合、撮影した透過電子顕微鏡の写真の面積において、第１の結晶粒子９Ａの面積をＳ１とし、第２の結晶粒子９Ｂの面積をＳ２とし、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）比から求める。なお、評価する結晶粒子９の数は１００個ほどとする。また、結晶粒子の中心部近傍とは、誘電体磁器を断面研磨した試料の研磨表面に見られる結晶粒子の粒界から直径の１／３の深さより内側の領域のことである。
【００３８】
また、本発明において、結晶粒子９のシェル部９ｂの平均厚みｔを測定する方法は、特開２００６−１３７６４７号公報に示されているＸ線回折法を用いた評価方法に基づいて、以下の式より求めることができる。
【００３９】
対象とする結晶粒子９の結晶構造は、測定したＸ線回折パターンにおいて、選択したＸ線回折パターンが純粋な正方晶（ｈ ｋ ｌ）または立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射に
比較してブロードになっており、ピーク位置の同定から正方晶（ｈ ｋ ｌ）および立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射が含まれているものとする。この場合、対象とする回折デー
タは、正方晶（ｈ ｋ ｌ）および立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射とする。そして、回
折ピークから、ピーク強度（＝積分強度）、ピークトップの２θ位置、半値幅、ピークの形状関数等のパラメータを得る。
【００４０】
次に、回折ピークから求められる立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）のピーク半値幅の値（Ｂ）
を、数２式に代入して、真の半値幅（β）を求め、次に、この真の半値幅（β）と回折データから得られたブラッグ角（θ）の値を数１式に代入してシェル部の厚み（ｄｏｂｓ）を求め、これをシェル部の平均厚みｔとする。その際、必要に応じて、ピーク分離を行う。この場合、ピーク分離の条件は、バックグラウンド関数：０次多項式、放射光：Ｋα１、プロファイル関数：the psedo-Voigt関数、半値幅：すべての反射に対し異なる半値幅
、プロファイルの対象性：対象、およびデータ分解能：シャープ（最小半値幅：約０．１°）とする。なお、ピーク分離には市販ソフトを用いることができ、ピーク分離のためのツールは特に限定されるものではない。
【００４１】
【数１】
【００４２】
【数２】
【００４３】
また、結晶粒子９（第１の結晶粒子９Ａおよび第２の結晶粒子９Ｂ）の平均粒径は、以下の手順で測定する。まず、焼成後のコンデンサ本体１である試料の破断面を研磨する。この後、研磨した試料を走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子９が５０〜１００個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択する。次いで、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各結晶粒子９の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００４４】
また、誘電体磁器の組成は、積層セラミックコンデンサを酸に溶解させた溶液をＩＣＰ
（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析を用いて求められる。この場合、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求める。
【００４５】
次に、この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。
【００４６】
まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いて基材上にセラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜５μｍが好ましい。
【００４７】
この実施形態の積層セラミックコンデンサの製法で用いる主成分となる粉末としては、カルシウムを含有しないチタン酸バリウム粉末（Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９、以下、ＢＴ粉末という）とカルシウムを固溶させたチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＣＴ粉末という）を用いる。ＢＣＴ粉末は（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（Ｘ＝０．０１〜０．２）で表され、Ｂａ＋Ｃａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であるものを用いるのがよい。また、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は０．０６〜０．２μｍであることが望ましい。これにより誘電体層５の薄層化を容易にし、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末との混合粉末から、後述する焼成条件により高誘電率であり、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足しつつ、ＤＣバイアス特性およびＤＣエージング特性に適した結晶粒子９とすることが可能になる。
【００４８】
この実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体粉末は、上記したＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合粉末を主成分とし、これに、マグネシウム、希土類元素および焼結助剤の全成分を所定量被覆したものを用いる。
【００４９】
この場合、用いる誘電体粉末は以下のようにして調製する。まず、純度が９９．９％以上、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であり、平均粒径が０．１〜０．２μｍであるＢＴ粉末と純度が９９．９％以上、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉのモル比が１．００１〜１．００９であり、平均粒径が０．１〜０．２μｍであるＢＣＴ粉末との混合粉末の懸濁液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を用いて、ｐＨを６〜８の範囲とし、これに、リチウム水溶液、シリカゾル、炭酸バリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液およびイットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の水溶液を、この順に、添加し混合してセラミックスラリを調製する。なお、これらの原料試薬の純度は、得られる誘電体磁器への不純物の混入を抑制し、高い誘電特性を得るという理由からいずれも９９．５％以上であるのがよい。
【００５０】
次に、このセラミックスラリを４流体ノズルを備えた噴霧乾燥機に投入し、４流体ノズルから直径が１０μｍ以下の液滴を生成させ、２００℃付近の温度で乾燥処理して、誘電体粉末の前駆体を作製し、次いで、この誘電体粉末の前駆体を乾燥処理の温度よりも高い温度にて加熱処理することにより調製する。
【００５１】
その組成は、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末の合計量を１００モルとしたときに、水酸化マグネシウム水溶液中に含まれるＭｇをＭｇＯとして換算したときの量で０．５〜１．２モル、イットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の水溶液中に含まれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３として換算したときの量で０．５〜１．０モルの組成になるように添加する。
【００５２】
また、焼結助剤を用いる場合、その添加量はＢＴ粉末とＢＣＴ粉末との合計量１００質量部に対して０．５〜２質量部になるように調製する。これにより誘電体磁器の焼結性をより高めることができる。焼結助剤としてはリチウムを含む低融点ガラスを用いることが好ましく、例えば、その組成は、Ｌｉ２Ｏ＝１〜１５モル％、ＳｉＯ２＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１５〜３５モル％、およびＣａＯ＝５〜２５モル％が好ましい。
【００５３】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。また、セラミックグリーンシート上の内部電極パターンによる段差を解消するために、内部電極パターンの周囲にセラミックパターンを内部電極パターンと実質的に同一厚みで形成することが好ましい。この場合、セラミックパターンを構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシートに用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。
【００５４】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターンは長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００５５】
なお、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートの主面に内部電極パターンを予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシートを一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターンを印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン上に、内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシートの密着と内部電極パターンの印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００５６】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとが強固に密着された積層体を形成する。
【００５７】
次に、積層体を格子状に切断することにより内部電極パターンの端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。
【００５８】
次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。
【００５９】
次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成は、昇温速度を１５００〜４０００℃／ｈとし、最高温度を１０３０〜１２００℃、保持時間を０．１〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行うことが望ましい。この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行うことによってコンデンサ本体１を得る。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均粒径を０．１５〜０．４μｍの範囲とし、結晶粒子９の結晶構造が正方晶系のコア部９ａと、コア部を取り囲み少なくともマグネシウムおよび希土類元素の添加成分が固溶した立方晶系のシェル部９ｂとからなり、シェル部９ｂの厚みが５〜１５ｎｍであるコンデンサ本体１を得ることができる。
【００６０】
上述したように、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５を作製するの
に、チタン酸バリウムを主成分とし、これに少なくともカルシウム、マグネシウム、希土類元素および焼結助剤の全成分を所定量被覆したものを用い、得られた生のコンデンサ本体成形体を昇温速度の高い焼成条件で焼成することにより、シェル部９ｂの平均厚みの小さい結晶粒子９を得ることができる。これに対して、チタン酸バリウムを主成分とし、これに、少なくともカルシウム、マグネシウム、希土類元素および焼結助剤の全成分を所定量被覆したものを用いても、昇温速度が１５００℃／ｈよりも遅い条件では、シェル部９ｂの厚みが大きくなり、また、チタン酸バリウムを主成分とし、これに、少なくともマグネシウムおよび希土類元素を所定量被覆しても、焼結助剤としてガラス粉末を後添加する方法を用いた場合には、いずれもＤＣエージング特性が大きくなる。
【００６１】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。こうして本発明の積層セラミックコンデンサを得られる。
【実施例】
【００６２】
まず、原料粉末として、純度が９９．９％であり平均粒径が０．０６〜２．０μｍであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００５のＢＴ粉末と（Ｂａ０．９７Ｃａ０．０３）ＴｉＯ３で表され、純度が９９．９％、平均粒径が０．０６〜２．０μｍ、Ｂａ＋Ｃａ／Ｔｉのモル比が１．００５のＢＣＴ粉末とを準備し表１に示す割合で混合した。
【００６３】
次に、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末との混合粉末の懸濁液に、アンモニア水をｐＨ調整剤として用いて、ｐＨを６〜８の範囲になるようにした。次に、これに、リチウム水溶液、シリカゾル、炭酸バリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、バナジン酸アンモニウム水溶液、酢酸マンガン水溶液およびイットリウム，ジスプロシウム、ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素の水溶液を、この順に、添加し混合してセラミックスラリを調製した。
【００６４】
次に、このセラミックスラリを４流体ノズルを備えた噴霧乾燥機に投入し、４流体ノズルから直径が１０μｍ以下の液滴を生成させ、２００℃付近の温度で乾燥処理して、誘電体粉末の前駆体を作製し、次いで、この誘電体粉末の前駆体を４００℃にて加熱処理を行ってＢＴ粉末の表面にバナジウム、マグネシウム、希土類元素、マンガンおよび焼結助剤の全成分が所定量被覆された誘電体粉末を調製した。焼結助剤は、ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成となるように組成を調整し、また、その焼結助剤の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部になるように調整した。なお、比較例として、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンを所定量被覆したＢＴ粉末とＢＣＴ粉末との混合粉末に対して、焼結助剤としてガラス粉末を添加した試料を作製した（試料Ｎｏ．３６）。
【００６５】
次に、得られた誘電体粉末を、ポリビニルブチラール樹脂と、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６６】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする導体ペーストを矩形状の内部電極パターンとなるように複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を添加したものを用いた。
【００６７】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その
上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて積層体を作製し、しかる後、この積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
【００６８】
次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１００で焼成してコンデンサ本体を作製した。この焼成では、ローラーハースキルンを用いて、表１に示す昇温速度の条件で焼成を行った。
【００６９】
作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは２．０５×１．２８×１．２８ｍｍ３、誘電体層の厚みは２．０μｍ、内部電極層の１層の有効面積は１．７８ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００７０】
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７１】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。室温（２５℃）における比誘電率は静電容量をＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖ／μｍとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、静電容量の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定した。
【００７２】
ＤＣバイアス特性は、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧１．０Ｖ／μｍの条件において、直流（ＤＣ）電圧を印加しないときの静電容量をＣ１、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧０．２Ｖ／μｍの条件において、直流（ＤＣ）電圧を印加したときの静電容量をＣ２としたときに、（（Ｃ２−Ｃ１）／Ｃ１）×１００（％）から求めた。
【００７３】
ＤＣエージング特性は、４．５Ｖ／μｍの直流（ＤＣ）電圧を印加して、１時間および１０時間経過したときの静電容量を測定し、１０時間経過後の静電容量をＣ３としたときに、（（Ｃ３−Ｃ２）／Ｃ１）×１００（％）から求めた。
【００７４】
誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積を持つ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００７５】
結晶粒子中のＣａ濃度については、エネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定した。この場合、研磨した誘電体磁器の断面に映し出された結晶粒子に対して、ＥＤＳを用いて、結晶粒子の中心部近傍の任意の場所を分析し、結晶粒子から検出される主成分の元素（Ｂａ，Ｔｉ，Ｃａ）と添加剤の各元素（Ｖ，Ｍｇ，Ｍｎ，ＲＥ）の全量を１００％として、その中に含まれるＣａの含有量を求めた。そして、Ｃａ濃度が０．３原子％より低い第１の結晶粒子とＣａ濃度が０．３原子％以上の第２の結晶粒子とに分類した。また、Ｃａ濃度が０．３原子％より低い第１の結晶粒子とＣａ濃度が０．３原子％以上の第２の結晶粒子との割合は透過電子顕微鏡写真に映し出された結
晶粒子の断面の面積比率から求めた。この場合、撮影した透過電子顕微鏡の写真の面積において、第１の結晶粒子の面積をＳ１とし、第２の結晶粒子の面積をＳ２とし、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）比から求めた。なお、評価する結晶粒子９の数は１００個ほどとした。また、結晶粒子の中心部近傍として、誘電体磁器を断面研磨した試料の研磨表面に見られる結晶粒子の粒界から直径の１／３の深さより内側の領域を分析した。焼成後の誘電体磁器については、いずれの試料もＣａを含まない（分析においてノイズレベル以下のピーク強度）結晶粒子とＣａ濃度が平均で０．８原子％の結晶粒子とが共存したものであることを確認した。
【００７６】
結晶粒子の平均のシェル厚みは、前述の数式１および数式２を用いて求めた。このとき、Ｘ線回折装置はＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ‘ＰｅｒｔＰｒｏを用いた。このとき対象とする結晶粒子の結晶構造は、測定したＸ線回折パターンにおいて、選択したＸ線回折パターンが純粋な正方晶（ｈ ｋ ｌ）または立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射に比較
してブロードになっており、ピーク位置の同定から正方晶（ｈ ｋ ｌ）および立方晶（ｈ' ｋ' ｌ'）の反射が含まれているものを選択した。
【００７７】
そして、回折ピークは、正方晶の（００２），（２００）、立方晶の（２００）を測定の対象とした。ビームの大きさは、縦方向に０．５ｍｍ、水平方向に５ｍｍとした。波長は１．５４９８２Åとした。誘電体磁器の測定は、ステップ幅を０．０２°とし、１点あたりの計数時間を５．０秒とした。また、繰返し回数を１０回とし、１０回分の積算を回折強度とした。なお、評価においては、回折ピークからピーク分離ソフトを用いて以下の条件で正方晶の（００２），（２００）、立方晶の（２００）をピーク分離を行った。ピーク分離の条件は、バックグラウンド関数：０次多項式、放射光：Ｋα１、プロファイル関数：the psedo-Voigt関数、半値幅：すべての反射に対し異なる半値幅、プロファイル
の対象性：対象、データ分解能：シャープ（最小半値幅：約０．１°）および解析範囲：４４°＜２θ＜４７°、とした。
【００７８】
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、得られた積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の組成は、表１に示した組成と一致した。
【００７９】
調合組成および焼成条件を表１に、得られた積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径および誘電特性（比誘電率、静電容量の温度特性、ＤＣバイアス特性，ＤＣエージング特性の結果を表２にそれぞれ示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
表１〜２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．２〜４、９、１０、１２，１３、１６、１７，１９〜２１、２３〜３０および３２〜３４では、室温（２５℃）における比誘電率を３６５０以上、静電容量の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％）を満足し、４．５Ｖ／μｍの直流を印加するＤＣバイアス特性の測定において、直流電圧無印加の静電容量値を基準としたとき、４．５Ｖ／μｍの条件での印加での静電容量値の低下率が５２．８３％（−５２．８３％：試料Ｎｏ．２５）以下であり、さらに、直流電圧を４．５Ｖ／μｍの条件で印加するＤＣエージング特性において、０．１〜１０時間の経過までの静電容量の低下率が
１８．２３％（−１８．２３％：試料Ｎｏ．３２）以下であった。
【００８３】
また、誘電体層となる誘電体磁器がバナジウムを含有しない試料（試料Ｎｏ．１２）では、室温における比誘電率が３８００であり、ＤＣエージング特性における０．１〜１０時間の経過までの静電容量の低下率が１２．２８％（−１２．２８％：試料Ｎｏ．１３）となり、バナジウムを含有する試料（試料Ｎｏ．１３）に比較して、高誘電率でありＤＣエージング特性に優れていた。
【００８４】
特に、誘電体層となる誘電体磁器がマンガンを含有しない試料（試料Ｎｏ．１９および２７〜３０）では、同条件でのＤＣエージング特性において、０．１〜１０時間の経過までの静電容量の低下率が１０．０４％（−９．３４％：試料Ｎｏ．２８）以下であった。
【００８５】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、５〜８、１１、１４、１５、１８、２２、３１および３５〜３８では、室温（２５℃）における比誘電率を３６５０以上、静電容量の温度特性がＸ５Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が−５５〜８５℃において±１５％以内）を満足すること、４．５Ｖ／μｍの直流を印加するＤＣバイアス測定において、直流電圧無印加の静電容量値を基準としたとき、４．５Ｖ／μｍ印加での静電容量値の低下率が５５％以内および直流電圧を４．５Ｖ／μｍの条件で印加するＤＣエージング特性において、０．１〜１０時間の経過までの静電容量の低下率が２０％以内、のいずれかの特性を満足しないものであった。
【符号の説明】
【００８６】
１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９Ａ 第１の結晶粒子
９Ｂ 第２の結晶粒子
９ａ コア部
９ｂ シェル部
１１ 粒界相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体層とニッケルを導体材料とする複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、マグネシウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素（ＲＥ）とを有し、バリウムとカルシウムとの合計量１００モルに対し、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．２モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．０モル含有するとともに、主結晶粒子が、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムと、前記マグネシウムと、前記希土類元素（ＲＥ）とを固溶したコアシェル構造で、カルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子およびカルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子からなり、該結晶粒子は、平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、コア部の結晶構造が正方晶系であるとともに、前記コア部を取り囲むシェル部の結晶構造が立方晶系であり、かつＸ線回折情報を基に算出した前記シェル部の平均厚みが５〜１５ｎｍであり、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＳ１、前記第２の結晶粒子の面積をＳ２としたときに、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４〜０．８である誘電体磁器からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体磁器が、バナジウムを含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体磁器が、マンガンを含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１】
複数の誘電体層とニッケルを導体材料とする複数の内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端面に設けられた外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムと、マグネシウムと、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウム，テルビウムおよびイッテルビウムから選ばれる少なくとも一種の希土類元素（ＲＥ）とを有し、バリウムとカルシウムとの合計量１００モルに対し、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜１．２モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．０モル含有するとともに、主結晶粒子が、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムと、前記マグネシウムと、前記希土類元素（ＲＥ）とを固溶したコアシェル構造で、カルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子およびカルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子からなり、該結晶粒子は、平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、コア部の結晶構造が正方晶系であるとともに、前記コア部を取り囲むシェル部の結晶構造が立方晶系であり、かつＸ線回折情報を基に算出した前記シェル部の平均厚みが５〜１５ｎｍであり、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＳ１、前記第２の結晶粒子の面積をＳ２としたときに、Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）が０．４〜０．８である誘電体磁器からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体磁器が、バナジウムを含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体磁器が、マンガンを含まないものであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１７６１８６（Ｐ２０１１−１７６１８６Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３９９６０（Ｐ２０１０−３９９６０）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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