積層体
【課題】金属箔を使用することなく、金属箔並みの高度なガスバリア性をもつ実用性の高い積層体を提供する。
【解決手段】２層の蒸着薄膜層の間に水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層を介在した構成が基材上に設けられた積層体。
【解決手段】２層の蒸着薄膜層の間に水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層を介在した構成が基材上に設けられた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する積層体に係り、特に、食品や非食品及び医薬品等の包装材料、及び電子機器関連部材として用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や非食品及び医薬品等の包装体、及び電子機器関連部材として用いられるフィルムは、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、その材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性等を備えることが要求される。通常のガスバリアレベルのフィルムとしては、高分子の中では比較的ガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂のフィルム及びこれをコーティングした積層フィルム等が良く用いられてきた。しかしながら、高度なガスバリアレベルが要求される場合は、このようなフィルムでは不十分であるため、アルミ等の金属からなる金属箔を含む積層フィルムを用いざるを得なかった。
【０００３】
金属箔等を含む積層フィルムは、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つけれども、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないこと、単位面積当たりの重量が大きくなること、内容物を金属探知器で検査することが出来ないなど、数多くの問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を克服した包装材料として、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等により、金属酸化物例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウム等の無機酸化物をプラスチックフィルム上に、蒸着した蒸着フィルムが上市されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。このような蒸着フィルムは、金属箔などでは得ることのできない透明性が得られ、さらに酸素及び水蒸気等のガス遮断性を有し、軽量で、廃棄が容易である包装材料として好適とされている。
【０００５】
このような蒸着フィルムは、単体で包装材料として用いられることはほとんどなく、例えば蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工したり、他のフィルム等と貼り合わせたり、あるいは容器等の包装体に加工するなどさまざまな工程を経て包装体となり得る。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせた後、酸素透過率や水蒸気透過率等のバリア性を測定したところ、高分子ガスバリア性フィルム同等以上のガスバリア性は有するもの、金属箔並のガスパリア性を達成することはできなかった。
【０００７】
このように、従来の蒸着フィルムは、軽量で、廃棄が容易であり、透明性を実現し、金属探知器による内容物の検査も可能となるなどの利点があるけれども、金属箔並の高度なガスバリア性を得られないという問題があった。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属箔を使用することなく、金属箔並みの高度なガスバリア性をもつ実用性の高い積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層体は、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられたプライマー層と、該プライマー層上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、該第１の蒸着薄膜層上に接して設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に直接蒸着された第２の蒸着薄膜層とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸素透過率及び水蒸気透過率を格段に低下せしめ、これまで得ることができなかった金属箔並みのガスバリア性を持つ実用性の高い積層体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層体は、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、第１の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、中間層上に設けられた第２の蒸着薄膜層とを具備する。
【００１２】
本発明によれば、金属箔を用いることなく、金属箔並みの優れたガスバリア性を持つ実用性の高い積層体が得られる。
【００１３】
図１に本発明の積層体の第１の例を表す断面図を示す。図示するように、この積層体１０は、プラスチック材料からなる基材１上に、第１の蒸着薄膜層２、ガスバリア性中間層３、及び第２の蒸着薄膜層４が順に積層された構成を有する。
【００１４】
このような優れたガスバリア性は、基材上に単一層の蒸着薄膜層を形成した構造を用いても、基材上にこのような蒸着薄膜層を２層重ねて形成した構造を用いても、基材上に設けられたこの２層重ねの蒸着薄膜層上にさらにガスバリア性中間層と同様のガスバリア性樹脂層を形成した構造を用いても達成できないものである。これに対し、本発明者らが鋭意研究を行った結果、本発明のごとく、基材１上に、第１の蒸着薄膜層２及び第２の蒸着薄膜層４間にガスバリア性中間層３が挟まれた構造を設けることが重要であることがわかった。これにより、酸素透過率及び水蒸気透過率を格段に低下せしめ、これまで得ることができなかった金属箔並みのガスバリア性を持つ実用性の高い積層体が得られる。
【００１５】
本発明の積層体のガスバリア性は、例えば水蒸気透過率、及び酸素透過率で表すことができる。
【００１６】
本発明の積層体は、例えばモコン法を用い、温度４０℃、湿度９０％の条件で測定した場合、０．２（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有することが好ましい。この範囲であると、金属箔並のガスバリア性が得られる。水蒸気透過率は、特に好ましくは、０．０１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）ないし０．１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）である。
【００１７】
また、酸素透過率は、例えば温度３０℃、湿度７０％の条件下で、０．２以下（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが好ましい。この範囲であると、金属箔並のガスバリア性が得られる。特に好ましくは０．０１ないし０．１（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である
プラスチック製基材としては、包装材料あるいは電子機器部材としての適性を考慮して、単体フィルム及び種々の積層フィルムを使用できる。プラスチック製基材の主な材料として例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。
【００１８】
透明性が要求される場合には、透明なフィルム基材であることが好ましい。
【００１９】
プラスチック製基材は、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。
【００２０】
通常、これらのものを、フィルム状に加工して用いられる。特に耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。
【００２１】
蒸着薄膜層との密着性を良くするために、プラスチック製基材表面に、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などの前処理を行うことも可能である。
【００２２】
また、この基材の蒸着薄膜層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、及び滑剤等を使用することも可能である。
【００２３】
プラスチック製基材の厚さは、第１及び第２の蒸着薄膜層、ガスバリア性中間層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には、３ないし２００μｍであることが好ましく、６ないし３０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。
【００２５】
第１の蒸着薄膜層及び第２の蒸着薄膜層は、酸素、水蒸気等に対しバリア性を有する材料を蒸着して得られる層である。このような材料として、例えばアルミニウム、銅、銀などの金属、またはイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２６】
第１及び第２の蒸着薄膜層は、同じ材料を用いても、異なる材料を用いても良い。
【００２７】
図２及び図３に、本発明の積層体の構成の第２及び第３の例を表す断面図を示す。
【００２８】
優れた透明性が要求される場合には、無機酸化物を用いることが好ましい。
【００２９】
図２に示すように、透明な積層体２０は、透明な基材５上に、無機酸化物から実質的になる透明な第１の蒸着薄膜層６、透明なガスバリア性中間層７、及び無機酸化物から実質的になる透明な第２の蒸着薄膜層８を順に積層した構成を有する。
【００３０】
優れた透明性が要求される場合には、第１及び第２の蒸着薄膜層に、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムのうち少なくとも１種の無機酸化物を使用することができる。
【００３１】
また、遮蔽性が要求される場合には、第１及び第２の蒸着薄膜層の少なくとも一方に、金属を使用することができる。
【００３２】
図３に示すように、遮蔽性を有する積層体３０は、基材９上に、金属から実質的になる第１の蒸着薄膜層１０、ガスバリア性中間層１１、及び金属から実質的になる第２の蒸着薄膜層１２を順に積層した構成を有する。
【００３３】
金属としては、例えばアルミニウム、銅、及び銀のうち少なくとも１種の金属を使用することができる。
【００３４】
また、蒸着薄膜層として金属を使用すると、その導電性により、帯電防止効果が期待できる。
【００３５】
また、金属として例えばアルミニウムを使用した場合には電磁波シールド性が得られる。
【００３６】
優れた酸素及び水蒸気透過性が要求される場合には、第１及び第２の蒸着薄膜層のうち少なくとも一方に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムを使用することが好ましい。
【００３７】
第１及び第２の蒸着薄膜層の厚さは、用いられる金属、酸化物の種類、蒸着薄膜の組成により異なるが、好ましくは、５ないし３００ｎｍである。蒸着薄膜層は、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、ガスバリア性が十分ではない傾向があり、膜厚が３００ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティが保持できず、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じる傾向がある。第１及び第２の蒸着薄膜層のより好ましい厚さは、１０ないし１５０ｎｍの範囲内である。
【００３８】
より好ましくは、第１の蒸着薄膜層の厚さは１０ないし４０ｎｍ、第２の蒸着薄膜層の厚さは１０ないし４０ｎｍである。
【００３９】
また、金属を用いた場合でも、金属の種類により異なるが、その厚さを５ないし３０ｎｍにすることにより、半透明性が得られる。好ましくは５ないし１５ｎｍにすることにより良好な半透明性が得られる。
【００４０】
例えば第１及び第２の蒸着薄膜層の少なくとも一方として、５ないし３０ｎｍのアルミニウム層を形成すると、半透明性が得られるばかりでなく、電磁波シールド性、帯電防止効果及びガスバリア性が得られる。好ましくはアルミニウム層の厚さを５ないし１５ｎｍにすることにより、より良好な半透明性が得られる。
【００４１】
図４に本発明の積層体の構成の第４の例を表す断面図を示す。
【００４２】
図示するように、この積層体４０は、第２の蒸着層として、透明な第２の蒸着薄膜層８の代わりに、５ないし３０ｎｍの膜厚を有する例えばアルミニウム等の金属から実質的になる半透明の第２の蒸着薄膜層を設ける以外は、図２と同様の構成を有する。なお、このような半透明のアルミニウム薄膜蒸着層は、第１及び第２の蒸着薄膜層のうち少なくとも一方に設けることができる。
【００４３】
このような蒸着薄膜層を形成する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法、及びプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、及び誘導加熱方式のいずれかが好ましい。
【００４４】
また、蒸着薄膜層と基材の密着性および蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することができる。また、透明性を向上するために、蒸着の際に酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行なうことができる。
【００４５】
第１及び第２の蒸着薄膜層に挟まれるガスバリア性中間層は、少なくとも水溶性高分子成分を含むコーティング剤を塗布して形成される。
【００４６】
水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等があげられる。
【００４７】
特にポリビニルアルコール，以下、ＰＶＡと略す，は、ガスバリア性が優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては、例えば酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。ガスバリア性中間層は、水溶性高分子成分を含むコーティング剤を第１の蒸着薄膜層上に塗布した後、加熱、乾燥して形成され得る。
【００４８】
さらに好ましくは、上記コーティング剤は、水溶性高分子と、ｉ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、及びｉｉ）塩化錫のうち少なくとも一方と、水または水−アルコール混合液とを主に含む。すなわち水溶性高分子及び塩化錫を、水または水−アルコール混合溶液で溶解した溶液、或いは水溶性高分子及び金属アルコキシドを、直接あるいは予め加水分解させて水または水−アルコール混合溶液で溶解した溶液を、コーティング剤として調製し得る。
【００４９】
前記コーティング剤に好ましく使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物である。また、これらの塩化錫の無水物及び水和物等が好適に使用できる。
【００５０】
更に、金属アルコキシドとは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される化合物である。但し、式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，及びＺｒ等の金属、ＲはＣＨ３、及び−Ｃ２Ｈ５等のアルキル基から選択される。具体的には、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ６）４、トリイソプロポキシアルミニウム Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３などがあげられる。中でも、テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００５１】
コーティング剤には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を、必要に応じて加えることができる。
【００５２】
コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。このようなイソシアネート化合物として、例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメクントリインシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００５３】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、及びグラビア印刷法などの従来公知の塗布手段を用いることが出来る。
【００５４】
ガスバリア性中間層は、乾燥後の厚さが、２００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５５】
ガスバリア性中間層の厚さ１に対し蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）の厚み比率が、０．００５ないし０．２５の範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
蒸着薄膜層の厚み比率が０．００５より低いか、あるいはガスバリア性中間層の乾燥後の厚さが２００ｎｍ未満であると、均一な塗布膜が得られず、ガスバリア性が不十分となる傾向があり、厚み比率が０．２５を超えるか、あるいは６００ｎｍを超えると、フレキシビリティが不十分となり、クラック等が発生する傾向がある。
【００５７】
本発明の積層体において、プラスチック製基材と、第１の蒸着薄膜層との間に、さらにプライマー層を設けることができる。
【００５８】
図５に、本発明の積層体の構成の第５の例を表す断面図を示す。
【００５９】
図示するように、この積層体５０は、基材１と第１の蒸着薄膜層２との間にさらにプライマー層１４を設けた以外は図１と同様の構成を有する。
【００６０】
プライマー層１４を設けると、基材１と第１の蒸着薄膜層２との間の密着性を高めることが可能となり、ボイル殺菌やレトルト殺菌後の蒸着薄膜層の剥離発生を防止することができる。
【００６１】
プライマー層として好適に用いることができるのは、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオール、イソシアネート化合物、及びシランカップリング剤等からなる組成物である。
【００６２】
更に、プライマー層を構成する組成物について詳細に説明する。
【００６３】
本発明で使用されるアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００６４】
本発明で好ましく用いられるポリエステルポリオールは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの反応性誘導体の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂のうち末端に２個以上のヒドロキシル基を持つもので、あとに加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
【００６５】
本発明で使用される上記イソシアネート化合物は、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や蒸着薄膜層との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。
【００６６】
このようなイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００６７】
ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比は特に制限されるのものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し、加工上問題がある。そこで、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基が、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオール由来の水酸基に対し５０倍以下であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基が等量で配合されることが特に好ましい。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００６８】
また、本発明に使用されるシランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピレトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシフロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤及びその加水分解物から選択される１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００６９】
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基、ポリエステルポリオールの水酸基、及びイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも１つと反応する官能基を持つものが特に好ましい。
【００７０】
このようなシランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等を単独、または２種混合して用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、あるいは、ポリエステルポリオールの水酸基、アクリルポリオールの水酸基、及びイソシアネート化合物のイソシアネート基のうち少なくとも１つと反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いて共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成することができる。他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により蒸着薄膜層との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができる。よって、上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いることができる。また、上記シランカップリング剤のアルコキシ基の代わりにクロロ基、アセトキシ基を用いることができる。これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００７１】
ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲である。
【００７２】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００７３】
また、シランカップリング剤の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加することができる。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。触媒を１とするときシランカップリング剤のモル比は１０ないし１００００の範囲が好ましい。この範囲外であると十分な触媒効果が得られない。このモル比は、より好ましくは、１００ないし２０００の範囲である。
【００７４】
プライマー層を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、ポリエステルポリオールあるいはアクリルポリオール、イソシアネート化合物、及びシランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作し、それを基材にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカヅプリング剤を溶媒中に混合しておき、その後ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加え複合溶液を作製する方法などがある。
【００７５】
このプライマー溶液に、各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フニノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を、必要に応じて添加することも可能である。
【００７６】
プライマー層の厚さは、乾燥状態で１０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚さが１０ｎｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２０００ｎｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる傾向がある。プライマー層の厚さは、特に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７７】
プライマー層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、及びシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００７８】
本発明においては、第２の蒸着薄膜層の上にさらにガスバリア性中間層を設けることができる。
【００７９】
図６に、本発明の積層体の構成の第６の例を表す断面図を示す。
【００８０】
図示するように、この積層体６０は、第２の蒸着薄膜層４の上にさらにガスバリア性樹脂層１５を設ける以外は、図１と同様の構成を有する。
【００８１】
図６に示すように、ガスバリア性樹脂層１５をさらに設けると、積層体のガスバリア性がより良好となり、また後加工耐性もより向上する。
【００８２】
このガスバリア性樹脂層としては、上述のガスバリア性中間層と同様の層が用いられ、このガスバリア性中間層の形成方法と同様にして形成できる。
【００８３】
ガスバリア性樹脂層とガスバリア性中間層の材質は、同種でも異種でも良い。
【００８４】
また、本発明においては、第２の蒸着層あるいは上記ガスバリア性樹脂層上に、さらに印刷層を設けることができる。
【００８５】
図７に、本発明の積層体の構成の第７の例を表す断面図を示す。
【００８６】
図示するように、この積層体７０は、第１の蒸着薄膜層４上に印刷層１６を設ける以外は、図１と同様の構成有する。
【００８７】
印刷層１６は、包装袋などとして実用的に用いるために形成される。この印刷層１６により、必要に応じて、文字、絵柄等の画像が形成され得る。
【００８８】
印刷層は、例えばウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に、例えば各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されたインキにより構成される。
【００８９】
印刷層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、及びシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、及びグラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の膜厚は、乾燥状態で、固形分として、好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。
【００９０】
更に、本発明においては、第２の蒸着薄膜層、上記ガスバリア性樹脂層、あるいは印刷層上に、任意に介在フィルム等を介して、ヒートシール層を設けることができる。
【００９１】
図８に、本発明の積層体の構成の第８の例を表す断面図を示す。
【００９２】
図示するように、この積層体８０は、第２の蒸着薄膜層４上に介在フィルム１７を介してヒートシール層１８を設けた以外は、図１と同様の構成を有する。
【００９３】
介在フィルム１７は、ヒートシール層１８の下に設けられる。第２の蒸着薄膜層４以外でも、積層体の構成に応じて、上記ガスバリア性樹脂層あるいは印刷層上と、ヒートシール層との間に設けられる。介在フィルム１７を設けると、例えば包装袋の破袋強度や突き刺し強度を高めることができる。
【００９４】
介在フィルムとしては、機械強度及び熱安定性の面から、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種であることが好ましい。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、実用的には１０μｍないし３０μｍの範囲が好ましい。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００９５】
更に、ヒートシール層１８は包装袋などを成形する際に接着層として設けられる。
【００９６】
ヒートシール層の材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メククリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。ヒートシール層の厚さは目的に応じて決められるが、実用的には１５〜２００μｍの範囲であることが好ましい。ヒートシール層の形成方法としては、例えば上記樹脂からなるフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法があげられる。しかしながら、この方法に限定されるものではなく、それ以外の公知の方法により積層することが可能である。
【００９７】
さらにまた、本発明においては、第２の蒸着薄膜層上に、第２の蒸着薄膜層とは異なる第３の蒸着薄膜層をさらに積層することができる。
【００９８】
図９に本発明の積層体の構成の第９の例を表す断面図を示す。
【００９９】
図９に示すように、第９の例に係る積層体９０は、第２の蒸着薄膜層４上に、第２の蒸着薄膜層４とは異なる第３の蒸着薄膜層１９を有する以外は、図１と同様の構成を有する。
【０１００】
第３の蒸着薄膜層１９としては、第１及び第２の蒸着薄膜層と同様の層を使用できる。
【０１０１】
図９に示す積層体９０は、第２の蒸着薄膜層４上に、これとは異なる第３の蒸着薄膜層１９とを設けることにより、より良好なガスバリア性が得られる。
【０１０２】
例えば第１及び第２の蒸着薄膜層２，４として無機酸化物、第３の蒸着薄膜層１９として金属例えばアルミニウムを使用することができる。蒸着薄膜層として金属を使用すると、その導電性により、帯電防止効果が期待できる。金属としてアルミニウムを使用した場合には電磁波シールド性が得られる。また、無機酸化物として酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムのうち少なくとも１種、金属としてアルミニウムを使用した場合には、より優れた酸素及び水蒸気透過性が得られる。さらに、例えばアルミニウムの厚さを５ないし３０ｎｍにすることにより、半透明性が得られる。
【０１０３】
上述の第１ないし第９の例では、基本的に、２つの蒸着薄膜層と、この２つの蒸着薄膜層間に設けられた１つのガスバリア性中間層とを有する構成及びその応用例を示した。しかしながら、本発明はこの構成に限定するものではなく、３つ以上の蒸着薄膜層とその蒸着薄膜層間に各々１つずつ設けられたガスバリア性中間層とを有する多層構成もまた、本発明に含まれる。
【０１０４】
各蒸着薄膜層は、同じであっても、異なるものが含まれていても良い。
【０１０５】
各ガスバリア性中間層もまた、同じであっても、異なるものが含まれていても良い。
【０１０６】
図１０に、本発明の積層体の構成の第１０の例を表す断面図を示す。
【０１０７】
図示するように、この積層体１００は、第１ないし第３の蒸着薄膜層２，４，１９間に、各々、ガスバリア性中間層３，２０が１層ずつ設けられた多層構成を有する。この多層構成は、第２の蒸着薄膜層４上にガスバリア性中間層２０を介して第３の蒸着薄膜層１９が設けられる以外は、図１と同様である。
【０１０８】
第３の蒸着薄膜層１９としては、第１及び第２の蒸着薄膜層２，４と同様の層を使用できる
また、図９の構成において、例えば無機酸化物層からなる第２の蒸着薄膜層１９と金属層例えばアルミニウム層からなる第３の蒸着薄膜層との間にガスバリア性中間層２０をさらに設けることにより、この多層構成を有する積層体の一例が得られる。
【０１０９】
なお、第１０の例には、上記第２ないし第９の例の特徴部分を必要に応じて組み合わせることができる。
【０１１０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【０１１１】
実施例
実施例１
プラスチック製基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このＰＥＴフィルムを電子線加熱方式による真空蒸着装置内に載置し、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入して、ＰＥＴフィルムの片面に、１５ｎｍの厚さを有する酸化アルミニウム層を蒸着し、第１の蒸着薄膜層を得た。
【０１１２】
次いで、下記中間層コーティング剤１を調製した。
【０１１３】
中間層コーティング剤１の調製
まず、１液として、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させ、ＳｉＯ２換算で固形分が３ｗｔ％の加水分解溶液を調製した。
【０１１４】
次に、２液として、水とイソプロピルアルコールを重量比で９０対１０で混合した水−イソプロピルアルコール溶液９７重量％とポリビニルアルコール３重量％とを混合した。
【０１１５】
上記１液と２液を６０対４０の重量混合比で混合し、中間層コーティング液１を得た。
【０１１６】
得られた中間層コーティング液１をグラビアコート法により塗布し、その後、１２０℃で１分間乾燥させ、５００ｎｍの厚さを有するガスバリア性中間層を形成した。
【０１１７】
その後、第１の蒸着薄膜層及びガスバリア性中間層が形成された基材を、電子線加熱方式による真空蒸着装置内に載置し、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入しながら、１５ｎｍの厚さを有する酸化アルミニウム層を蒸着し、第２の蒸着薄膜層を形成することにより、透明な積層体を得た。得られた積層体の構成は、図２と同様である。
【０１１８】
得られた積層体についてガスバリア性、透明性、及び環境適合性の試験を行った。
【０１１９】
ガスバリア性試験
ガスバリア性の指標として水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。水蒸気透過率は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は４０℃−９０％ＲＨであった。
【０１２０】
透明性試験
また、透明性を確認するために、目視により内容物が確認できるか観察した。内容物が確認できたものを○、できなかったものを×印で表した。
【０１２１】
環境適合性試験
また、環境適合性を確認するために、焼却試験を実施し、塩素ガスの発生の有無、残渣が残るかどうかの確認を行った。適合性良好なものを○、不良なものを×で示す。
【０１２２】
また、透明性、ガスバリア性を表す水蒸気透過率、環境適合性等について総合的に評価した。
【０１２３】
透明性、ガスバリア性、及び環境適合性等全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で表した。
【０１２４】
その結果を下記表１に示す。
【０１２５】
また、第１の蒸着薄膜層、ガスバリア性中間層、及び第２の蒸着薄膜層の厚み比率を表１に併せて示す。
【０１２６】
実施例２
第２の蒸着薄膜層として、酸化アルミニウムの代わりに、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、約３０ｎｍの厚さを有する酸化珪素層を蒸着する以外は、実施例１と同様にして透明な積層体を得た。
【０１２７】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１２８】
実施例３
第１の蒸着薄膜層として、酸化アルミニウムの代わりに、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、約２０ｎｍの厚さを有する酸化珪素層を蒸着する以外は、実施例１と同様にして透明な積層体を得た。
【０１２９】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１３０】
実施例４
第１の蒸着薄膜層として、電子線加熱方式による真空蒸着方式により、約１５ｎｍの厚さを有する酸化マグネシウム層を蒸着する以外は、実施例２と同様にして、透明な積層体を得た。
【０１３１】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１３２】
比較例１
第２の蒸着薄膜層を設けないこと以外は実施例１と同様にして透明積層体を得た。
【０１３３】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１３４】
比較例２
第１の蒸着薄膜層上に、第２の蒸着薄膜層を蒸着した後、ガスバリア性中間層を設けること以外は実施例１と同様にして、透明積層体を得た。
【０１３５】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【表１】
【０１３６】
表１から明らかなように、実施例１ないし４の積層体は、内容物を直接透視することが可能な透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断し得る金属箔並の高度なガスバリア性、及び環境適合性等を全て満たすものであった。
【０１３７】
これに対して、比較例１のように、基材上に、単一の蒸着膜とガスバリア性の層だけを設けた構造を用いると、透明性は良好であっても、水蒸気透過率がかなり高くなり、ガスバリア性が劣ることがわかった。また、ガスバリア性中間層を設けることなく、基材上に、蒸着薄膜層を２層重ねにした構造を用いても、水蒸気透過性が高く、金属箔並のガスバリア性は得られないことがわかった。
【０１３８】
実施例５
プラスチック製基材として、１２μｍの厚さを有する二軸延伸ＰＥＴフィルムを用意した。
【０１３９】
次に、以下のようにプライマー層コーティング液を調製した。
【０１４０】
プライマー層コーティング液の作成
希釈溶媒として酢酸エチルを用意し、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し、撹拌した。
【０１４１】
次いで、イソシアネート化合物として、ＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物を、アクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加え、混合溶液を得た。
【０１４２】
得られた混合溶液を、固形分として２重量％となるように、酢酸エチルで希釈したものをプライマー層コーティング液として調製した。
【０１４３】
このＰＥＴフィルムの片面に、上述のプライマー層コーティング液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層を形成した。
【０１４４】
次いで、プライマー層が形成された基材に、実施例１と同様にして１５ｎｍの厚さを有する酸化アルミニウムを蒸着することにより、第１の蒸着薄膜層を形成した。
【０１４５】
その後、実施例１と同様の中間層コーティング剤１をグラビアコート法により塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、４００ｎｍの厚さを有するガスバリア性中間層を形成した。
【０１４６】
ガスバリア性中間層上に、実施例１と同様にして第２の蒸着薄膜層を形成した。
【０１４７】
第２の蒸着薄膜層上に、上記ガスバリア性中間層と同様にして、５００ｎｍの厚さを有するガスバリア性樹脂層を形成した。
【０１４８】
得られたガスバリア性樹脂層上に介在フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを用意し、これを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層した。更に、ヒートシール層として、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、これを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、包装材料を作製した。
【０１４９】
この包装材料の構成を表す断面図を図１１に示す。
【０１５０】
図示するように、この包装材料１１０は、基材１上に、プライマー層１４、第１の蒸着薄膜層２、ガスバリア性中間層３、第２の蒸着薄膜層４、ガスバリア性樹脂層１５、介在フィルム１７、及びヒートシール層１８を順に積層した構成を有する。
【０１５１】
この包装材料を用いて、下記、レトルト試験を行った。
【０１５２】
得られた包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。
【０１５３】
レトルト試験
１２１℃で３０分間のレトルト殺菌を行った。
【０１５４】
レトルト前後のガスバリア性試験
レトルト前の包装材料とレトルト後の包装材料の酸素透過率（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を３０℃−７０％ＲＨの測定条件で行った。
【０１５５】
レトルト前後のラミネート強度試験
レトルト前の包装材料とレトルト後の包装材料のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、ＩＳＯ ４５７８（ＪＩＳ Ｋ ６８５４）試験により、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【０１５６】
その結果を下記表２に示す。
【０１５７】
透明性及び環境適合性について実施例１と同様にして試験した。
【０１５８】
得られた結果に基づいて、総合的に評価を行った。その結果を下記表２に示す。透明性、レトルト殺菌前後のガスバリア性、及び環境適合性等を全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で表した。
【０１５９】
実施例６
実施例１において、第２の蒸着薄膜層の代わりに、抵抗加熱方式による真空蒸着方式を用いて、約２５ｎｍの厚さを有する酸化珪素を蒸着する以外は実施例５と同様にして透明な積層体を得た。
【０１６０】
得られた積層体について実施例５と同様の試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１６１】
比較例３
ガスバリア性中間層を設けないこと以外は実施例５と同様にして透明な積層体を得た。
【０１６２】
得られた積層体について実施例５と同様の試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１６３】
実施例７
プライマー層を設けないこと以外は実施例５と同様にして透明な積層体を得た。
【０１６４】
得られた積層体について実施例５と同様の試験を行った。得られた結果を下記表２に示
【表２】
【０１６５】
表２から明らかなように、実施例５，６の積層体は、レトルト殺菌を行っても、透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、各種殺菌耐性、及び環境適合性等を全て満たすものであった。
【０１６６】
しかしながら、比較例３のように、基材上に、ガスバリア性中間層を設けることなく蒸着薄膜層を２層重ねて形成した構成を用いた場合には、金属箔並の高度なガスバリア性は得られず，実施例７のように、プライマー層を設けない場合には、レトルト殺菌後のラミネート強度が弱くなる傾向があることがわかった。
【０１６７】
実施例８
ガスバリア性中間層の厚さを４００ｎｍとする以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６８】
得られた積層体について、水蒸気透過率を測定した。
【０１６９】
得られた測定値について、水蒸気透過率が０．２以下の場合を○、それ以上の場合を×として評価した。
【０１７０】
得られた結果を下記表３に示す。また、第１の蒸着薄膜層、ガスバリア性中間層、及び第２の蒸着薄膜層の厚み比率を表３に併せて示す。
【０１７１】
実施例９
第２の蒸着薄膜層として、抵抗加熱方式による真空蒸着方式を用いて、約３５ｎｍの厚さを有する酸化珪素を蒸着する以外は実施例８と同様にして積層体を得た。
【０１７２】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１７３】
実施例１０
第２の蒸着薄膜層として、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ４０ｎｍのアルミニウムを蒸着する以外は実施例８と同様にして積層体を得た。
【０１７４】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１７５】
また、この積層体の表面抵抗値は４５Ω／ｃｍ２であった。
【０１７６】
実施例１１
実施例５と同様のプライマー層を設けた以外は、実施例８と同様にして積層体を得た。
【０１７７】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１７８】
また、得られた積層体を用いて、実施例５と同様にして包装材料を作製し、レトルト試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１７９】
実施例１２
基材として、１５μｍの厚さを有する２軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）を用いた以外は実施例１１と同様にして積層体を得た。
【０１８０】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１８１】
さらに、この積層体の第２の蒸着薄膜層上に、ヒートシール層として厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、包装材料を作製した。
【０１８２】
得られた包装材料を用いて下記ボイル試験を行った
ボイル試験
この包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。
【０１８３】
その後９０℃−３０分間のボイル殺菌を行った。
【０１８４】
ボイル前後の酸素透過率（ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ）を３０℃−７０％ＲＨの条件で測定した。また、そのラミネート強度を実施例５と同様にして測定した。この酸素透過率とラミネート強度を考慮して、総合評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０１８５】
実施例１３
第２の蒸着薄膜層上に、ガスバリア性中間層と同様のコーティング剤を用いて０．５μｍの厚さを有するガスバリア性樹脂層を設けた以外は実施例１１と同様にして積層体を得た。
【０１８６】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１８７】
また、得られた積層体を用いて、実施例５と同様にして包装材料を作製し、レトルト試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１８８】
実施例１４
第２の蒸着薄膜層として、金属アルミニウムを１０ｎｍ蒸着する以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。
【０１８９】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１９０】
この積層体の表面抵抗値は、５０Ω／ｃｍ２であった。また、波長５００ｎｍでの光線透過率は４０％であった。
【０１９１】
比較例４
第２の蒸着薄膜層を設けないこと以外は実施例８と同様にして積層体を得た。
【０１９２】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１９３】
比較例５
第２の蒸着薄膜層を設けないこと以外は実施例１１と同様にして積層体を得た。
【０１９４】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１９５】
また、得られた積層体を用いて、実施例５と同様にして包装材料を作製し、レトルト試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１９６】
比較例６
第２の蒸着薄膜層を設けないこと以外は実施例１２と同様にして積層体を得た。
【０１９７】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１９８】
また、実施例１２と同様にしてボイル試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１９９】
実施例１５
ガスバリア性中間層の厚みを５０ｎｍとした以外は実施例１１と同様にして積層体を得た。
【０２００】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０１】
比較例７
第１の蒸着薄膜層の厚さ及び第２の蒸着薄膜層の厚さを各々２０ｎｍとし、第１の蒸着薄膜層上に、ガスバリア性中間層設けることなく直接第２の蒸着薄膜層を蒸着する以外は実施例８と同様にして、積層体を得た。
【０２０２】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０３】
比較例８
第２の蒸着薄膜層として、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、約４０ｎｍの厚さを有する酸化珪素層を蒸着する以外は比較例７と同様にして、積層体を得た。
【０２０４】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０５】
比較例９
実施例８のガスバリア性中間層の形成方法と同様にして、第２の蒸着薄膜層上にガスバリア性樹脂層を設けた以外は比較例７と同様にして積層体を得た。
【０２０６】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０７】
実施例１６
実施例８と同様にして得た積層体の第２の蒸着薄膜層上に実施例１４と同様にして金属アルミニウムを１０ｎｍ蒸着し、積層体を得た。
【０２０８】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０９】
この積層体の表面抵抗値は、５０Ω／ｃｍ２であった。また、波長５００ｎｍでの光線透過率は４０％であった。
【表３】
【０２１０】
上記表３から明らかなように、実施例８〜１４及び１６については、金属箔並みの高度なガスバリア性が得られた。実施例１５では、第１及び第２の蒸着薄膜層に対するガスバリア性中間層の比率が大きいため、酸素透過率が実施例８〜１３と比べて若干高くなった。
【０２１１】
これに対し、比較例４ないし６のように、蒸着薄膜層が１層しかない場合には十分なガスバリア性が得られなかった。さらに、比較例７及び８のように、基材上に中間層を用いずに、蒸着薄膜層を２層重ねて形成した構成を用いても、比較例１０のように、その上にさらにガスバリア性樹脂層を形成した構成を用いても、酸素透過率は低くならず、ガスバリア性が不十分であることがわかった。
【表４】
【０２１２】
また、上記表４から、実施例１１および１３については、レトルト殺菌を行っても、金属箔並みの高度なガスバリア性およびラミネート強度を有していた。
【０２１３】
しかしながら、比較例５のように、第２の蒸着薄膜層を形成することなく、単一の蒸着薄膜層が形成されたものは、ガスバリア性が不十分であることがわかった。
【表５】
【０２１４】
実施例１２については、ボイル試験前後とも十分なガスバリア性及びラミネート強度を有していたが、比較例６のように、第２蒸着薄膜層を形成せず、単一の蒸着薄膜層だけを設けた場合には、特に酸素透過率が高くなり、ガスバリア性が劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の積層体は、金属箔を使用せずに、金属箔並の優れたガスバリア性を実現し、ボイル殺菌やレトルト殺菌後もこのガスバリア性及びラミネート強度を持つことから、包装分野、及び電子機器部材分野において巾広い利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の積層体の第１の例を表す断面図
【図２】本発明の積層体の構成の第２の例を表す断面図
【図３】本発明の積層体の構成の第３の例を表す断面図
【図４】本発明の積層体の構成の第４の例を表す断面図
【図５】本発明の積層体の構成の第５の例を表す断面図
【図６】本発明の積層体の構成の第６の例を表す断面図
【図７】本発明の積層体の構成の第７の例を表す断面図
【図８】本発明の積層体の構成の第８の例を表す断面図
【図９】本発明の積層体の構成の第９の例を表す断面図
【図１０】本発明の積層体の構成の第１０の例を表す断面図
【図１１】本発明の積層体の構成の第１１の例を表す断面図
【符号の説明】
【０２１７】
１…基材、２…第１の蒸着薄膜層、３…ガスバリア性中間層、４…第２の蒸着薄膜層、１０…積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する積層体に係り、特に、食品や非食品及び医薬品等の包装材料、及び電子機器関連部材として用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や非食品及び医薬品等の包装体、及び電子機器関連部材として用いられるフィルムは、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、その材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性等を備えることが要求される。通常のガスバリアレベルのフィルムとしては、高分子の中では比較的ガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂のフィルム及びこれをコーティングした積層フィルム等が良く用いられてきた。しかしながら、高度なガスバリアレベルが要求される場合は、このようなフィルムでは不十分であるため、アルミ等の金属からなる金属箔を含む積層フィルムを用いざるを得なかった。
【０００３】
金属箔等を含む積層フィルムは、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つけれども、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならないこと、単位面積当たりの重量が大きくなること、内容物を金属探知器で検査することが出来ないなど、数多くの問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を克服した包装材料として、例えば真空蒸着法やスパッタリング法等により、金属酸化物例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、及び酸化マグネシウム等の無機酸化物をプラスチックフィルム上に、蒸着した蒸着フィルムが上市されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。このような蒸着フィルムは、金属箔などでは得ることのできない透明性が得られ、さらに酸素及び水蒸気等のガス遮断性を有し、軽量で、廃棄が容易である包装材料として好適とされている。
【０００５】
このような蒸着フィルムは、単体で包装材料として用いられることはほとんどなく、例えば蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工したり、他のフィルム等と貼り合わせたり、あるいは容器等の包装体に加工するなどさまざまな工程を経て包装体となり得る。
【０００６】
そこで、上述した蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせた後、酸素透過率や水蒸気透過率等のバリア性を測定したところ、高分子ガスバリア性フィルム同等以上のガスバリア性は有するもの、金属箔並のガスパリア性を達成することはできなかった。
【０００７】
このように、従来の蒸着フィルムは、軽量で、廃棄が容易であり、透明性を実現し、金属探知器による内容物の検査も可能となるなどの利点があるけれども、金属箔並の高度なガスバリア性を得られないという問題があった。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属箔を使用することなく、金属箔並みの高度なガスバリア性をもつ実用性の高い積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層体は、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられたプライマー層と、該プライマー層上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、該第１の蒸着薄膜層上に接して設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に直接蒸着された第２の蒸着薄膜層とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸素透過率及び水蒸気透過率を格段に低下せしめ、これまで得ることができなかった金属箔並みのガスバリア性を持つ実用性の高い積層体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の積層体は、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、第１の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、中間層上に設けられた第２の蒸着薄膜層とを具備する。
【００１２】
本発明によれば、金属箔を用いることなく、金属箔並みの優れたガスバリア性を持つ実用性の高い積層体が得られる。
【００１３】
図１に本発明の積層体の第１の例を表す断面図を示す。図示するように、この積層体１０は、プラスチック材料からなる基材１上に、第１の蒸着薄膜層２、ガスバリア性中間層３、及び第２の蒸着薄膜層４が順に積層された構成を有する。
【００１４】
このような優れたガスバリア性は、基材上に単一層の蒸着薄膜層を形成した構造を用いても、基材上にこのような蒸着薄膜層を２層重ねて形成した構造を用いても、基材上に設けられたこの２層重ねの蒸着薄膜層上にさらにガスバリア性中間層と同様のガスバリア性樹脂層を形成した構造を用いても達成できないものである。これに対し、本発明者らが鋭意研究を行った結果、本発明のごとく、基材１上に、第１の蒸着薄膜層２及び第２の蒸着薄膜層４間にガスバリア性中間層３が挟まれた構造を設けることが重要であることがわかった。これにより、酸素透過率及び水蒸気透過率を格段に低下せしめ、これまで得ることができなかった金属箔並みのガスバリア性を持つ実用性の高い積層体が得られる。
【００１５】
本発明の積層体のガスバリア性は、例えば水蒸気透過率、及び酸素透過率で表すことができる。
【００１６】
本発明の積層体は、例えばモコン法を用い、温度４０℃、湿度９０％の条件で測定した場合、０．２（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有することが好ましい。この範囲であると、金属箔並のガスバリア性が得られる。水蒸気透過率は、特に好ましくは、０．０１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）ないし０．１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）である。
【００１７】
また、酸素透過率は、例えば温度３０℃、湿度７０％の条件下で、０．２以下（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが好ましい。この範囲であると、金属箔並のガスバリア性が得られる。特に好ましくは０．０１ないし０．１（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である
プラスチック製基材としては、包装材料あるいは電子機器部材としての適性を考慮して、単体フィルム及び種々の積層フィルムを使用できる。プラスチック製基材の主な材料として例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。
【００１８】
透明性が要求される場合には、透明なフィルム基材であることが好ましい。
【００１９】
プラスチック製基材は、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。
【００２０】
通常、これらのものを、フィルム状に加工して用いられる。特に耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。
【００２１】
蒸着薄膜層との密着性を良くするために、プラスチック製基材表面に、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などの前処理を行うことも可能である。
【００２２】
また、この基材の蒸着薄膜層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、及び滑剤等を使用することも可能である。
【００２３】
プラスチック製基材の厚さは、第１及び第２の蒸着薄膜層、ガスバリア性中間層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には、３ないし２００μｍであることが好ましく、６ないし３０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。
【００２５】
第１の蒸着薄膜層及び第２の蒸着薄膜層は、酸素、水蒸気等に対しバリア性を有する材料を蒸着して得られる層である。このような材料として、例えばアルミニウム、銅、銀などの金属、またはイットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２６】
第１及び第２の蒸着薄膜層は、同じ材料を用いても、異なる材料を用いても良い。
【００２７】
図２及び図３に、本発明の積層体の構成の第２及び第３の例を表す断面図を示す。
【００２８】
優れた透明性が要求される場合には、無機酸化物を用いることが好ましい。
【００２９】
図２に示すように、透明な積層体２０は、透明な基材５上に、無機酸化物から実質的になる透明な第１の蒸着薄膜層６、透明なガスバリア性中間層７、及び無機酸化物から実質的になる透明な第２の蒸着薄膜層８を順に積層した構成を有する。
【００３０】
優れた透明性が要求される場合には、第１及び第２の蒸着薄膜層に、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムのうち少なくとも１種の無機酸化物を使用することができる。
【００３１】
また、遮蔽性が要求される場合には、第１及び第２の蒸着薄膜層の少なくとも一方に、金属を使用することができる。
【００３２】
図３に示すように、遮蔽性を有する積層体３０は、基材９上に、金属から実質的になる第１の蒸着薄膜層１０、ガスバリア性中間層１１、及び金属から実質的になる第２の蒸着薄膜層１２を順に積層した構成を有する。
【００３３】
金属としては、例えばアルミニウム、銅、及び銀のうち少なくとも１種の金属を使用することができる。
【００３４】
また、蒸着薄膜層として金属を使用すると、その導電性により、帯電防止効果が期待できる。
【００３５】
また、金属として例えばアルミニウムを使用した場合には電磁波シールド性が得られる。
【００３６】
優れた酸素及び水蒸気透過性が要求される場合には、第１及び第２の蒸着薄膜層のうち少なくとも一方に、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムを使用することが好ましい。
【００３７】
第１及び第２の蒸着薄膜層の厚さは、用いられる金属、酸化物の種類、蒸着薄膜の組成により異なるが、好ましくは、５ないし３００ｎｍである。蒸着薄膜層は、膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、ガスバリア性が十分ではない傾向があり、膜厚が３００ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティが保持できず、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じる傾向がある。第１及び第２の蒸着薄膜層のより好ましい厚さは、１０ないし１５０ｎｍの範囲内である。
【００３８】
より好ましくは、第１の蒸着薄膜層の厚さは１０ないし４０ｎｍ、第２の蒸着薄膜層の厚さは１０ないし４０ｎｍである。
【００３９】
また、金属を用いた場合でも、金属の種類により異なるが、その厚さを５ないし３０ｎｍにすることにより、半透明性が得られる。好ましくは５ないし１５ｎｍにすることにより良好な半透明性が得られる。
【００４０】
例えば第１及び第２の蒸着薄膜層の少なくとも一方として、５ないし３０ｎｍのアルミニウム層を形成すると、半透明性が得られるばかりでなく、電磁波シールド性、帯電防止効果及びガスバリア性が得られる。好ましくはアルミニウム層の厚さを５ないし１５ｎｍにすることにより、より良好な半透明性が得られる。
【００４１】
図４に本発明の積層体の構成の第４の例を表す断面図を示す。
【００４２】
図示するように、この積層体４０は、第２の蒸着層として、透明な第２の蒸着薄膜層８の代わりに、５ないし３０ｎｍの膜厚を有する例えばアルミニウム等の金属から実質的になる半透明の第２の蒸着薄膜層を設ける以外は、図２と同様の構成を有する。なお、このような半透明のアルミニウム薄膜蒸着層は、第１及び第２の蒸着薄膜層のうち少なくとも一方に設けることができる。
【００４３】
このような蒸着薄膜層を形成する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法、及びプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることができる。生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、及び誘導加熱方式のいずれかが好ましい。
【００４４】
また、蒸着薄膜層と基材の密着性および蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することができる。また、透明性を向上するために、蒸着の際に酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行なうことができる。
【００４５】
第１及び第２の蒸着薄膜層に挟まれるガスバリア性中間層は、少なくとも水溶性高分子成分を含むコーティング剤を塗布して形成される。
【００４６】
水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等があげられる。
【００４７】
特にポリビニルアルコール，以下、ＰＶＡと略す，は、ガスバリア性が優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては、例えば酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。ガスバリア性中間層は、水溶性高分子成分を含むコーティング剤を第１の蒸着薄膜層上に塗布した後、加熱、乾燥して形成され得る。
【００４８】
さらに好ましくは、上記コーティング剤は、水溶性高分子と、ｉ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、及びｉｉ）塩化錫のうち少なくとも一方と、水または水−アルコール混合液とを主に含む。すなわち水溶性高分子及び塩化錫を、水または水−アルコール混合溶液で溶解した溶液、或いは水溶性高分子及び金属アルコキシドを、直接あるいは予め加水分解させて水または水−アルコール混合溶液で溶解した溶液を、コーティング剤として調製し得る。
【００４９】
前記コーティング剤に好ましく使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物である。また、これらの塩化錫の無水物及び水和物等が好適に使用できる。
【００５０】
更に、金属アルコキシドとは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される化合物である。但し、式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，及びＺｒ等の金属、ＲはＣＨ３、及び−Ｃ２Ｈ５等のアルキル基から選択される。具体的には、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ６）４、トリイソプロポキシアルミニウム Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３などがあげられる。中でも、テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００５１】
コーティング剤には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を、必要に応じて加えることができる。
【００５２】
コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。このようなイソシアネート化合物として、例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメクントリインシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００５３】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、及びグラビア印刷法などの従来公知の塗布手段を用いることが出来る。
【００５４】
ガスバリア性中間層は、乾燥後の厚さが、２００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５５】
ガスバリア性中間層の厚さ１に対し蒸着薄膜層（Ａ層及びＣ層）の厚み比率が、０．００５ないし０．２５の範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
蒸着薄膜層の厚み比率が０．００５より低いか、あるいはガスバリア性中間層の乾燥後の厚さが２００ｎｍ未満であると、均一な塗布膜が得られず、ガスバリア性が不十分となる傾向があり、厚み比率が０．２５を超えるか、あるいは６００ｎｍを超えると、フレキシビリティが不十分となり、クラック等が発生する傾向がある。
【００５７】
本発明の積層体において、プラスチック製基材と、第１の蒸着薄膜層との間に、さらにプライマー層を設けることができる。
【００５８】
図５に、本発明の積層体の構成の第５の例を表す断面図を示す。
【００５９】
図示するように、この積層体５０は、基材１と第１の蒸着薄膜層２との間にさらにプライマー層１４を設けた以外は図１と同様の構成を有する。
【００６０】
プライマー層１４を設けると、基材１と第１の蒸着薄膜層２との間の密着性を高めることが可能となり、ボイル殺菌やレトルト殺菌後の蒸着薄膜層の剥離発生を防止することができる。
【００６１】
プライマー層として好適に用いることができるのは、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオール、イソシアネート化合物、及びシランカップリング剤等からなる組成物である。
【００６２】
更に、プライマー層を構成する組成物について詳細に説明する。
【００６３】
本発明で使用されるアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００６４】
本発明で好ましく用いられるポリエステルポリオールは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの反応性誘導体の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂のうち末端に２個以上のヒドロキシル基を持つもので、あとに加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
【００６５】
本発明で使用される上記イソシアネート化合物は、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や蒸着薄膜層との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。
【００６６】
このようなイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００６７】
ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比は特に制限されるのものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し、加工上問題がある。そこで、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基が、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオール由来の水酸基に対し５０倍以下であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基が等量で配合されることが特に好ましい。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００６８】
また、本発明に使用されるシランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピレトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシフロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤及びその加水分解物から選択される１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００６９】
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基、ポリエステルポリオールの水酸基、及びイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも１つと反応する官能基を持つものが特に好ましい。
【００７０】
このようなシランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等を単独、または２種混合して用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、あるいは、ポリエステルポリオールの水酸基、アクリルポリオールの水酸基、及びイソシアネート化合物のイソシアネート基のうち少なくとも１つと反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いて共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成することができる。他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により蒸着薄膜層との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができる。よって、上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いることができる。また、上記シランカップリング剤のアルコキシ基の代わりにクロロ基、アセトキシ基を用いることができる。これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００７１】
ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲である。
【００７２】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００７３】
また、シランカップリング剤の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加することができる。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。触媒を１とするときシランカップリング剤のモル比は１０ないし１００００の範囲が好ましい。この範囲外であると十分な触媒効果が得られない。このモル比は、より好ましくは、１００ないし２０００の範囲である。
【００７４】
プライマー層を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、ポリエステルポリオールあるいはアクリルポリオール、イソシアネート化合物、及びシランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作し、それを基材にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールとを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカヅプリング剤を溶媒中に混合しておき、その後ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加え複合溶液を作製する方法などがある。
【００７５】
このプライマー溶液に、各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フニノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を、必要に応じて添加することも可能である。
【００７６】
プライマー層の厚さは、乾燥状態で１０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚さが１０ｎｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２０００ｎｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる傾向がある。プライマー層の厚さは、特に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７７】
プライマー層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、及びシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００７８】
本発明においては、第２の蒸着薄膜層の上にさらにガスバリア性中間層を設けることができる。
【００７９】
図６に、本発明の積層体の構成の第６の例を表す断面図を示す。
【００８０】
図示するように、この積層体６０は、第２の蒸着薄膜層４の上にさらにガスバリア性樹脂層１５を設ける以外は、図１と同様の構成を有する。
【００８１】
図６に示すように、ガスバリア性樹脂層１５をさらに設けると、積層体のガスバリア性がより良好となり、また後加工耐性もより向上する。
【００８２】
このガスバリア性樹脂層としては、上述のガスバリア性中間層と同様の層が用いられ、このガスバリア性中間層の形成方法と同様にして形成できる。
【００８３】
ガスバリア性樹脂層とガスバリア性中間層の材質は、同種でも異種でも良い。
【００８４】
また、本発明においては、第２の蒸着層あるいは上記ガスバリア性樹脂層上に、さらに印刷層を設けることができる。
【００８５】
図７に、本発明の積層体の構成の第７の例を表す断面図を示す。
【００８６】
図示するように、この積層体７０は、第１の蒸着薄膜層４上に印刷層１６を設ける以外は、図１と同様の構成有する。
【００８７】
印刷層１６は、包装袋などとして実用的に用いるために形成される。この印刷層１６により、必要に応じて、文字、絵柄等の画像が形成され得る。
【００８８】
印刷層は、例えばウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に、例えば各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されたインキにより構成される。
【００８９】
印刷層の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、及びシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、及びグラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の膜厚は、乾燥状態で、固形分として、好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。
【００９０】
更に、本発明においては、第２の蒸着薄膜層、上記ガスバリア性樹脂層、あるいは印刷層上に、任意に介在フィルム等を介して、ヒートシール層を設けることができる。
【００９１】
図８に、本発明の積層体の構成の第８の例を表す断面図を示す。
【００９２】
図示するように、この積層体８０は、第２の蒸着薄膜層４上に介在フィルム１７を介してヒートシール層１８を設けた以外は、図１と同様の構成を有する。
【００９３】
介在フィルム１７は、ヒートシール層１８の下に設けられる。第２の蒸着薄膜層４以外でも、積層体の構成に応じて、上記ガスバリア性樹脂層あるいは印刷層上と、ヒートシール層との間に設けられる。介在フィルム１７を設けると、例えば包装袋の破袋強度や突き刺し強度を高めることができる。
【００９４】
介在フィルムとしては、機械強度及び熱安定性の面から、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる一種であることが好ましい。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、実用的には１０μｍないし３０μｍの範囲が好ましい。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法により積層できる。
【００９５】
更に、ヒートシール層１８は包装袋などを成形する際に接着層として設けられる。
【００９６】
ヒートシール層の材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メククリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。ヒートシール層の厚さは目的に応じて決められるが、実用的には１５〜２００μｍの範囲であることが好ましい。ヒートシール層の形成方法としては、例えば上記樹脂からなるフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法があげられる。しかしながら、この方法に限定されるものではなく、それ以外の公知の方法により積層することが可能である。
【００９７】
さらにまた、本発明においては、第２の蒸着薄膜層上に、第２の蒸着薄膜層とは異なる第３の蒸着薄膜層をさらに積層することができる。
【００９８】
図９に本発明の積層体の構成の第９の例を表す断面図を示す。
【００９９】
図９に示すように、第９の例に係る積層体９０は、第２の蒸着薄膜層４上に、第２の蒸着薄膜層４とは異なる第３の蒸着薄膜層１９を有する以外は、図１と同様の構成を有する。
【０１００】
第３の蒸着薄膜層１９としては、第１及び第２の蒸着薄膜層と同様の層を使用できる。
【０１０１】
図９に示す積層体９０は、第２の蒸着薄膜層４上に、これとは異なる第３の蒸着薄膜層１９とを設けることにより、より良好なガスバリア性が得られる。
【０１０２】
例えば第１及び第２の蒸着薄膜層２，４として無機酸化物、第３の蒸着薄膜層１９として金属例えばアルミニウムを使用することができる。蒸着薄膜層として金属を使用すると、その導電性により、帯電防止効果が期待できる。金属としてアルミニウムを使用した場合には電磁波シールド性が得られる。また、無機酸化物として酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムのうち少なくとも１種、金属としてアルミニウムを使用した場合には、より優れた酸素及び水蒸気透過性が得られる。さらに、例えばアルミニウムの厚さを５ないし３０ｎｍにすることにより、半透明性が得られる。
【０１０３】
上述の第１ないし第９の例では、基本的に、２つの蒸着薄膜層と、この２つの蒸着薄膜層間に設けられた１つのガスバリア性中間層とを有する構成及びその応用例を示した。しかしながら、本発明はこの構成に限定するものではなく、３つ以上の蒸着薄膜層とその蒸着薄膜層間に各々１つずつ設けられたガスバリア性中間層とを有する多層構成もまた、本発明に含まれる。
【０１０４】
各蒸着薄膜層は、同じであっても、異なるものが含まれていても良い。
【０１０５】
各ガスバリア性中間層もまた、同じであっても、異なるものが含まれていても良い。
【０１０６】
図１０に、本発明の積層体の構成の第１０の例を表す断面図を示す。
【０１０７】
図示するように、この積層体１００は、第１ないし第３の蒸着薄膜層２，４，１９間に、各々、ガスバリア性中間層３，２０が１層ずつ設けられた多層構成を有する。この多層構成は、第２の蒸着薄膜層４上にガスバリア性中間層２０を介して第３の蒸着薄膜層１９が設けられる以外は、図１と同様である。
【０１０８】
第３の蒸着薄膜層１９としては、第１及び第２の蒸着薄膜層２，４と同様の層を使用できる
また、図９の構成において、例えば無機酸化物層からなる第２の蒸着薄膜層１９と金属層例えばアルミニウム層からなる第３の蒸着薄膜層との間にガスバリア性中間層２０をさらに設けることにより、この多層構成を有する積層体の一例が得られる。
【０１０９】
なお、第１０の例には、上記第２ないし第９の例の特徴部分を必要に応じて組み合わせることができる。
【０１１０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【０１１１】
実施例
実施例１
プラスチック製基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このＰＥＴフィルムを電子線加熱方式による真空蒸着装置内に載置し、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入して、ＰＥＴフィルムの片面に、１５ｎｍの厚さを有する酸化アルミニウム層を蒸着し、第１の蒸着薄膜層を得た。
【０１１２】
次いで、下記中間層コーティング剤１を調製した。
【０１１３】
中間層コーティング剤１の調製
まず、１液として、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させ、ＳｉＯ２換算で固形分が３ｗｔ％の加水分解溶液を調製した。
【０１１４】
次に、２液として、水とイソプロピルアルコールを重量比で９０対１０で混合した水−イソプロピルアルコール溶液９７重量％とポリビニルアルコール３重量％とを混合した。
【０１１５】
上記１液と２液を６０対４０の重量混合比で混合し、中間層コーティング液１を得た。
【０１１６】
得られた中間層コーティング液１をグラビアコート法により塗布し、その後、１２０℃で１分間乾燥させ、５００ｎｍの厚さを有するガスバリア性中間層を形成した。
【０１１７】
その後、第１の蒸着薄膜層及びガスバリア性中間層が形成された基材を、電子線加熱方式による真空蒸着装置内に載置し、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入しながら、１５ｎｍの厚さを有する酸化アルミニウム層を蒸着し、第２の蒸着薄膜層を形成することにより、透明な積層体を得た。得られた積層体の構成は、図２と同様である。
【０１１８】
得られた積層体についてガスバリア性、透明性、及び環境適合性の試験を行った。
【０１１９】
ガスバリア性試験
ガスバリア性の指標として水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。水蒸気透過率は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は４０℃−９０％ＲＨであった。
【０１２０】
透明性試験
また、透明性を確認するために、目視により内容物が確認できるか観察した。内容物が確認できたものを○、できなかったものを×印で表した。
【０１２１】
環境適合性試験
また、環境適合性を確認するために、焼却試験を実施し、塩素ガスの発生の有無、残渣が残るかどうかの確認を行った。適合性良好なものを○、不良なものを×で示す。
【０１２２】
また、透明性、ガスバリア性を表す水蒸気透過率、環境適合性等について総合的に評価した。
【０１２３】
透明性、ガスバリア性、及び環境適合性等全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で表した。
【０１２４】
その結果を下記表１に示す。
【０１２５】
また、第１の蒸着薄膜層、ガスバリア性中間層、及び第２の蒸着薄膜層の厚み比率を表１に併せて示す。
【０１２６】
実施例２
第２の蒸着薄膜層として、酸化アルミニウムの代わりに、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、約３０ｎｍの厚さを有する酸化珪素層を蒸着する以外は、実施例１と同様にして透明な積層体を得た。
【０１２７】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１２８】
実施例３
第１の蒸着薄膜層として、酸化アルミニウムの代わりに、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、約２０ｎｍの厚さを有する酸化珪素層を蒸着する以外は、実施例１と同様にして透明な積層体を得た。
【０１２９】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１３０】
実施例４
第１の蒸着薄膜層として、電子線加熱方式による真空蒸着方式により、約１５ｎｍの厚さを有する酸化マグネシウム層を蒸着する以外は、実施例２と同様にして、透明な積層体を得た。
【０１３１】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１３２】
比較例１
第２の蒸着薄膜層を設けないこと以外は実施例１と同様にして透明積層体を得た。
【０１３３】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【０１３４】
比較例２
第１の蒸着薄膜層上に、第２の蒸着薄膜層を蒸着した後、ガスバリア性中間層を設けること以外は実施例１と同様にして、透明積層体を得た。
【０１３５】
得られた積層体について実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【表１】
【０１３６】
表１から明らかなように、実施例１ないし４の積層体は、内容物を直接透視することが可能な透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断し得る金属箔並の高度なガスバリア性、及び環境適合性等を全て満たすものであった。
【０１３７】
これに対して、比較例１のように、基材上に、単一の蒸着膜とガスバリア性の層だけを設けた構造を用いると、透明性は良好であっても、水蒸気透過率がかなり高くなり、ガスバリア性が劣ることがわかった。また、ガスバリア性中間層を設けることなく、基材上に、蒸着薄膜層を２層重ねにした構造を用いても、水蒸気透過性が高く、金属箔並のガスバリア性は得られないことがわかった。
【０１３８】
実施例５
プラスチック製基材として、１２μｍの厚さを有する二軸延伸ＰＥＴフィルムを用意した。
【０１３９】
次に、以下のようにプライマー層コーティング液を調製した。
【０１４０】
プライマー層コーティング液の作成
希釈溶媒として酢酸エチルを用意し、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し、撹拌した。
【０１４１】
次いで、イソシアネート化合物として、ＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物を、アクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加え、混合溶液を得た。
【０１４２】
得られた混合溶液を、固形分として２重量％となるように、酢酸エチルで希釈したものをプライマー層コーティング液として調製した。
【０１４３】
このＰＥＴフィルムの片面に、上述のプライマー層コーティング液をグラビアコートにより塗布乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層を形成した。
【０１４４】
次いで、プライマー層が形成された基材に、実施例１と同様にして１５ｎｍの厚さを有する酸化アルミニウムを蒸着することにより、第１の蒸着薄膜層を形成した。
【０１４５】
その後、実施例１と同様の中間層コーティング剤１をグラビアコート法により塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、４００ｎｍの厚さを有するガスバリア性中間層を形成した。
【０１４６】
ガスバリア性中間層上に、実施例１と同様にして第２の蒸着薄膜層を形成した。
【０１４７】
第２の蒸着薄膜層上に、上記ガスバリア性中間層と同様にして、５００ｎｍの厚さを有するガスバリア性樹脂層を形成した。
【０１４８】
得られたガスバリア性樹脂層上に介在フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを用意し、これを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層した。更に、ヒートシール層として、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、これを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、包装材料を作製した。
【０１４９】
この包装材料の構成を表す断面図を図１１に示す。
【０１５０】
図示するように、この包装材料１１０は、基材１上に、プライマー層１４、第１の蒸着薄膜層２、ガスバリア性中間層３、第２の蒸着薄膜層４、ガスバリア性樹脂層１５、介在フィルム１７、及びヒートシール層１８を順に積層した構成を有する。
【０１５１】
この包装材料を用いて、下記、レトルト試験を行った。
【０１５２】
得られた包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。
【０１５３】
レトルト試験
１２１℃で３０分間のレトルト殺菌を行った。
【０１５４】
レトルト前後のガスバリア性試験
レトルト前の包装材料とレトルト後の包装材料の酸素透過率（ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を３０℃−７０％ＲＨの測定条件で行った。
【０１５５】
レトルト前後のラミネート強度試験
レトルト前の包装材料とレトルト後の包装材料のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、ＩＳＯ ４５７８（ＪＩＳ Ｋ ６８５４）試験により、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【０１５６】
その結果を下記表２に示す。
【０１５７】
透明性及び環境適合性について実施例１と同様にして試験した。
【０１５８】
得られた結果に基づいて、総合的に評価を行った。その結果を下記表２に示す。透明性、レトルト殺菌前後のガスバリア性、及び環境適合性等を全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で表した。
【０１５９】
実施例６
実施例１において、第２の蒸着薄膜層の代わりに、抵抗加熱方式による真空蒸着方式を用いて、約２５ｎｍの厚さを有する酸化珪素を蒸着する以外は実施例５と同様にして透明な積層体を得た。
【０１６０】
得られた積層体について実施例５と同様の試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１６１】
比較例３
ガスバリア性中間層を設けないこと以外は実施例５と同様にして透明な積層体を得た。
【０１６２】
得られた積層体について実施例５と同様の試験を行った。得られた結果を下記表２に示す。
【０１６３】
実施例７
プライマー層を設けないこと以外は実施例５と同様にして透明な積層体を得た。
【０１６４】
得られた積層体について実施例５と同様の試験を行った。得られた結果を下記表２に示
【表２】
【０１６５】
表２から明らかなように、実施例５，６の積層体は、レトルト殺菌を行っても、透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、各種殺菌耐性、及び環境適合性等を全て満たすものであった。
【０１６６】
しかしながら、比較例３のように、基材上に、ガスバリア性中間層を設けることなく蒸着薄膜層を２層重ねて形成した構成を用いた場合には、金属箔並の高度なガスバリア性は得られず，実施例７のように、プライマー層を設けない場合には、レトルト殺菌後のラミネート強度が弱くなる傾向があることがわかった。
【０１６７】
実施例８
ガスバリア性中間層の厚さを４００ｎｍとする以外は実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６８】
得られた積層体について、水蒸気透過率を測定した。
【０１６９】
得られた測定値について、水蒸気透過率が０．２以下の場合を○、それ以上の場合を×として評価した。
【０１７０】
得られた結果を下記表３に示す。また、第１の蒸着薄膜層、ガスバリア性中間層、及び第２の蒸着薄膜層の厚み比率を表３に併せて示す。
【０１７１】
実施例９
第２の蒸着薄膜層として、抵抗加熱方式による真空蒸着方式を用いて、約３５ｎｍの厚さを有する酸化珪素を蒸着する以外は実施例８と同様にして積層体を得た。
【０１７２】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１７３】
実施例１０
第２の蒸着薄膜層として、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ４０ｎｍのアルミニウムを蒸着する以外は実施例８と同様にして積層体を得た。
【０１７４】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１７５】
また、この積層体の表面抵抗値は４５Ω／ｃｍ２であった。
【０１７６】
実施例１１
実施例５と同様のプライマー層を設けた以外は、実施例８と同様にして積層体を得た。
【０１７７】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１７８】
また、得られた積層体を用いて、実施例５と同様にして包装材料を作製し、レトルト試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１７９】
実施例１２
基材として、１５μｍの厚さを有する２軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）を用いた以外は実施例１１と同様にして積層体を得た。
【０１８０】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１８１】
さらに、この積層体の第２の蒸着薄膜層上に、ヒートシール層として厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、包装材料を作製した。
【０１８２】
得られた包装材料を用いて下記ボイル試験を行った
ボイル試験
この包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。
【０１８３】
その後９０℃−３０分間のボイル殺菌を行った。
【０１８４】
ボイル前後の酸素透過率（ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ）を３０℃−７０％ＲＨの条件で測定した。また、そのラミネート強度を実施例５と同様にして測定した。この酸素透過率とラミネート強度を考慮して、総合評価を行った。その結果を下記表５に示す。
【０１８５】
実施例１３
第２の蒸着薄膜層上に、ガスバリア性中間層と同様のコーティング剤を用いて０．５μｍの厚さを有するガスバリア性樹脂層を設けた以外は実施例１１と同様にして積層体を得た。
【０１８６】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１８７】
また、得られた積層体を用いて、実施例５と同様にして包装材料を作製し、レトルト試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１８８】
実施例１４
第２の蒸着薄膜層として、金属アルミニウムを１０ｎｍ蒸着する以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。
【０１８９】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１９０】
この積層体の表面抵抗値は、５０Ω／ｃｍ２であった。また、波長５００ｎｍでの光線透過率は４０％であった。
【０１９１】
比較例４
第２の蒸着薄膜層を設けないこと以外は実施例８と同様にして積層体を得た。
【０１９２】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１９３】
比較例５
第２の蒸着薄膜層を設けないこと以外は実施例１１と同様にして積層体を得た。
【０１９４】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１９５】
また、得られた積層体を用いて、実施例５と同様にして包装材料を作製し、レトルト試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１９６】
比較例６
第２の蒸着薄膜層を設けないこと以外は実施例１２と同様にして積層体を得た。
【０１９７】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０１９８】
また、実施例１２と同様にしてボイル試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１９９】
実施例１５
ガスバリア性中間層の厚みを５０ｎｍとした以外は実施例１１と同様にして積層体を得た。
【０２００】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０１】
比較例７
第１の蒸着薄膜層の厚さ及び第２の蒸着薄膜層の厚さを各々２０ｎｍとし、第１の蒸着薄膜層上に、ガスバリア性中間層設けることなく直接第２の蒸着薄膜層を蒸着する以外は実施例８と同様にして、積層体を得た。
【０２０２】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０３】
比較例８
第２の蒸着薄膜層として、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により、約４０ｎｍの厚さを有する酸化珪素層を蒸着する以外は比較例７と同様にして、積層体を得た。
【０２０４】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０５】
比較例９
実施例８のガスバリア性中間層の形成方法と同様にして、第２の蒸着薄膜層上にガスバリア性樹脂層を設けた以外は比較例７と同様にして積層体を得た。
【０２０６】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０７】
実施例１６
実施例８と同様にして得た積層体の第２の蒸着薄膜層上に実施例１４と同様にして金属アルミニウムを１０ｎｍ蒸着し、積層体を得た。
【０２０８】
得られた積層体について、実施例８と同様に試験、評価した。その結果を同様に下記表３に示す。
【０２０９】
この積層体の表面抵抗値は、５０Ω／ｃｍ２であった。また、波長５００ｎｍでの光線透過率は４０％であった。
【表３】
【０２１０】
上記表３から明らかなように、実施例８〜１４及び１６については、金属箔並みの高度なガスバリア性が得られた。実施例１５では、第１及び第２の蒸着薄膜層に対するガスバリア性中間層の比率が大きいため、酸素透過率が実施例８〜１３と比べて若干高くなった。
【０２１１】
これに対し、比較例４ないし６のように、蒸着薄膜層が１層しかない場合には十分なガスバリア性が得られなかった。さらに、比較例７及び８のように、基材上に中間層を用いずに、蒸着薄膜層を２層重ねて形成した構成を用いても、比較例１０のように、その上にさらにガスバリア性樹脂層を形成した構成を用いても、酸素透過率は低くならず、ガスバリア性が不十分であることがわかった。
【表４】
【０２１２】
また、上記表４から、実施例１１および１３については、レトルト殺菌を行っても、金属箔並みの高度なガスバリア性およびラミネート強度を有していた。
【０２１３】
しかしながら、比較例５のように、第２の蒸着薄膜層を形成することなく、単一の蒸着薄膜層が形成されたものは、ガスバリア性が不十分であることがわかった。
【表５】
【０２１４】
実施例１２については、ボイル試験前後とも十分なガスバリア性及びラミネート強度を有していたが、比較例６のように、第２蒸着薄膜層を形成せず、単一の蒸着薄膜層だけを設けた場合には、特に酸素透過率が高くなり、ガスバリア性が劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の積層体は、金属箔を使用せずに、金属箔並の優れたガスバリア性を実現し、ボイル殺菌やレトルト殺菌後もこのガスバリア性及びラミネート強度を持つことから、包装分野、及び電子機器部材分野において巾広い利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の積層体の第１の例を表す断面図
【図２】本発明の積層体の構成の第２の例を表す断面図
【図３】本発明の積層体の構成の第３の例を表す断面図
【図４】本発明の積層体の構成の第４の例を表す断面図
【図５】本発明の積層体の構成の第５の例を表す断面図
【図６】本発明の積層体の構成の第６の例を表す断面図
【図７】本発明の積層体の構成の第７の例を表す断面図
【図８】本発明の積層体の構成の第８の例を表す断面図
【図９】本発明の積層体の構成の第９の例を表す断面図
【図１０】本発明の積層体の構成の第１０の例を表す断面図
【図１１】本発明の積層体の構成の第１１の例を表す断面図
【符号の説明】
【０２１７】
１…基材、２…第１の蒸着薄膜層、３…ガスバリア性中間層、４…第２の蒸着薄膜層、１０…積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられたプライマー層と、該プライマー層上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、該第１の蒸着薄膜層上に接して設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に直接蒸着された第２の蒸着薄膜層とを具備することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記中間層と前記第１の蒸着薄膜層の厚み比率、及び前記中間層と第２の蒸着薄膜層の厚み比率が、各々１／０．００５ないし１／０．２５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記中間層は、２００ないし６００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記中間層は、水溶性高分子と、
ｉ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、及びｉｉ）塩化錫のうち少なくとも一方と
を含有する水溶液及び水−アルコール混合溶液のうち１つを主に含むコーティング剤を塗布して得られた層であること特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記プライマー層は、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールのうち１つと、イソシアネート化合物と、シランカップリング剤との複合物を含むことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、アクリルポリオールの水酸基、ポリエステルポリオールの水酸基、及びイソシアネート化合物のイソシアネート基のうち少なくとも一つと反応する有機官能基を持つことを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
前記有機官能基は、イソシアネート基、エポキシ基、及びアミノ基のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項１１】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記第２の蒸着層上に、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性被覆層をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１４】
前記中間層は、水溶性高分子と、
ｉ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、及びｉｉ）塩化錫のうち少なくとも一方と
を含む水溶液、及び水−アルコール混合溶液のうち１つを主に含むコーティング剤を塗布して得られた層であること特徴とする請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
【請求項１７】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、透明であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１８】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、少なくとも一方の層が、遮光性を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１９】
前記第２の蒸着層上に熱溶融性樹脂層を設けることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項２０】
前記ガスバリア性被覆層上に熱溶融性樹脂層を設けることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
【請求項２１】
モコン法を用い、温度４０℃、湿度９０％の条件で測定した場合、０．２（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項２２】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、アルミニウム、銅、銀、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記第１の蒸着薄膜層は、前記第２の蒸着薄膜層と異なる材料からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項２４】
前記第１の蒸着薄膜層は、前記第２の蒸着薄膜層と同じ材料からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項２５】
前記第１の蒸着薄膜層及び前記第２の蒸着薄膜層のうち少なくとも一方は、アルミニウム、銅、及び銀からなる群から選択される金属蒸着薄膜層から実質的になる請求項１に記載の積層体。
【請求項２６】
前記金属蒸着薄膜層は、５ないし１５ｎｍの厚さを有する請求項２５に記載の積層体。
【請求項２７】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む透明な層からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項２８】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項２９】
前記第２の蒸着層上に、ガスバリア性中間層、及び第３の蒸着薄膜層をさらに設ける請求項１に記載の積層体。
【請求項３０】
前記第２の蒸着層上に、第３の蒸着薄膜層をさらに設ける請求項１に記載の積層体。
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられたプライマー層と、該プライマー層上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、該第１の蒸着薄膜層上に接して設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に直接蒸着された第２の蒸着薄膜層とを具備することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記中間層と前記第１の蒸着薄膜層の厚み比率、及び前記中間層と第２の蒸着薄膜層の厚み比率が、各々１／０．００５ないし１／０．２５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記中間層は、２００ないし６００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記中間層は、水溶性高分子と、
ｉ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、及びｉｉ）塩化錫のうち少なくとも一方と
を含有する水溶液及び水−アルコール混合溶液のうち１つを主に含むコーティング剤を塗布して得られた層であること特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記プライマー層は、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールのうち１つと、イソシアネート化合物と、シランカップリング剤との複合物を含むことを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、アクリルポリオールの水酸基、ポリエステルポリオールの水酸基、及びイソシアネート化合物のイソシアネート基のうち少なくとも一つと反応する有機官能基を持つことを特徴とする請求項７記載の積層体。
【請求項９】
前記有機官能基は、イソシアネート基、エポキシ基、及びアミノ基のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項１１】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記第２の蒸着層上に、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性被覆層をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１４】
前記中間層は、水溶性高分子と、
ｉ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物、及びｉｉ）塩化錫のうち少なくとも一方と
を含む水溶液、及び水−アルコール混合溶液のうち１つを主に含むコーティング剤を塗布して得られた層であること特徴とする請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
【請求項１７】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、透明であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１８】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、少なくとも一方の層が、遮光性を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項１９】
前記第２の蒸着層上に熱溶融性樹脂層を設けることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項２０】
前記ガスバリア性被覆層上に熱溶融性樹脂層を設けることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
【請求項２１】
モコン法を用い、温度４０℃、湿度９０％の条件で測定した場合、０．２（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項２２】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、アルミニウム、銅、銀、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記第１の蒸着薄膜層は、前記第２の蒸着薄膜層と異なる材料からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項２４】
前記第１の蒸着薄膜層は、前記第２の蒸着薄膜層と同じ材料からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項２５】
前記第１の蒸着薄膜層及び前記第２の蒸着薄膜層のうち少なくとも一方は、アルミニウム、銅、及び銀からなる群から選択される金属蒸着薄膜層から実質的になる請求項１に記載の積層体。
【請求項２６】
前記金属蒸着薄膜層は、５ないし１５ｎｍの厚さを有する請求項２５に記載の積層体。
【請求項２７】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、イットリウムタンタルオキサイド、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む透明な層からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項２８】
前記第１及び第２の蒸着薄膜層は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項２９】
前記第２の蒸着層上に、ガスバリア性中間層、及び第３の蒸着薄膜層をさらに設ける請求項１に記載の積層体。
【請求項３０】
前記第２の蒸着層上に、第３の蒸着薄膜層をさらに設ける請求項１に記載の積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−１１１１（Ｐ２００８−１１１１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８２０６（Ｐ２００７−２０８２０６）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【分割の表示】特願２００２−５８１１８６（Ｐ２００２−５８１１８６）の分割
【原出願日】平成１４年４月３日（２００２．４．３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【分割の表示】特願２００２−５８１１８６（Ｐ２００２−５８１１８６）の分割
【原出願日】平成１４年４月３日（２００２．４．３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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