積層加熱加圧によるカーボンナノチューブ含有樹脂成形体の導電性改善方法
【課題】カーボンナノチューブを少量添加した場合でも効率よく導電性を発現できる樹脂成形体を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂を混練した後、成形した複合材料を熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも２０℃低い温度から２５０℃高い温度で加熱し、この状態において加圧し、カーボンナノチューブを露出させ、かつ樹脂成形体の内部にカーボンナノチューブを０．１〜２０重量％含有させた樹脂成形体の製造方法。
【解決手段】カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂を混練した後、成形した複合材料を熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも２０℃低い温度から２５０℃高い温度で加熱し、この状態において加圧し、カーボンナノチューブを露出させ、かつ樹脂成形体の内部にカーボンナノチューブを０．１〜２０重量％含有させた樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体の導電性を、加熱と加圧処理をすることで改善させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の急速な発展により、情報処理装置や、電子事務機器が急速に普及している。この様な電子機器の急速な普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害や、静電気による誤作動等のトラブルが増大し、大きな問題となっている。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制電性に優れた材料が要求されている。従来、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高い導電性フィラー等を配合する事により、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。
【０００３】
従来、導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが一般に用いられているが、近年発見されたカーボンナノチューブが広い産業分野で需要が高まっている。
【０００４】
カーボンナノチューブは、それらの化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導性、構造特性等の物性を利用して、電子デバイス、電気配線、熱電変換素子材料、建材用放熱材料、電磁波シールド材、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、電極接合材料、樹脂複合材料、透明導電膜、電磁波吸収体、触媒担持材料、電極・水素貯蔵材、補強材料及び黒色顔料等への応用が期待されている。
【０００５】
しかし、これらの導電性フィラーを用いた導電性複合材料は、導電性フィラーの分散性が樹脂組成物の導電性に大きく影響するため、安定した導電性を得るには特殊な配合技術、混合技術が必要とされるという問題を有している。
【０００６】
導電性材料製造においては圧縮、注型、射出、押出又は延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いる帯電防止膜作製、また電磁波シールド材作製検討等の研究が行われている。
【０００７】
炭素繊維を含有する樹脂成形体を樹脂の溶解点以上で加熱し、加圧することで、炭素繊維が樹脂の表面に露出し、導電性が高まる旨の記載がある（例えば、特許文献１参照）。ただしこの炭素繊維はカーボンナノチューブでは無い。
【０００８】
樹脂基板の上に複数回に分けて、カーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電層表面側から樹脂基板に向かって、カーボンナノチューブが順次に減少していることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
樹脂基板の上にカーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電性の表面にカーボンナノチューブが露出していることが開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。これらの制電性樹脂成形体では樹脂基板と塗布層とが剥離し易いという問題点を有する。
【００１０】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をガラス転移温度以下で加熱し、成形体表面にカーボンファイバーが浮き、導電性が向上することが記載されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をビカット軟化点以下の温度で加熱処理し、体積抵抗値の低減をしたとの記載がある（例えば、特許文献６参照）。これらの技術もカーボンチューブでは無く、炭素繊維を使用している。
【００１２】
カーボンナノチューブを含有する樹脂材料を３１０℃で加熱し、射出成形することで導電性材料を製造したとの記載がある（例えば、特許文献７参照）。カーボンナノチューブは樹脂材料内で均一に分布している。
【００１３】
気相成長炭素繊維などを充填した高分子複合材料において、加熱処理をすると、溶融状態で粒子が高分子との相互作用の下で自己凝集することが推察されており、結果として導電性が高まることが記載されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この場合は成形体表面にカーボンナノチューブが露出するまでは至っていない。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−５０１４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３５７７４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２１３３号公報
【特許文献４】特許２００４−２５３７９６号公報
【特許文献５】特開平８−８０５７９号公報
【特許文献６】特開平１１−４３５４８号公報
【特許文献７】特許２００３−１００１４７号公報
【非特許文献１】高分子，５２巻，１２月号，８９３〜８９６頁（２００３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２巻，３５３４〜３５３６頁（１９９９）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５巻，９４５〜９５１頁（２００２）
【００１５】
このように、導電性フィラー含有樹脂材料の導電性を向上させるために様々な試みがなされている。しかし、成形体表面にカーボンナノチューブを露出させることについての記載はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体の導電性を、加熱と加圧処理を組み合わせて処理することで改善させる技術を提供する事にある。
【００１７】
カーボンナノチューブなどを導電性フィラーして使用する場合、通常低濃度の添加では高い導電性は発揮できない。一方、導電性を付与するには高濃度の添加を必要とするため、樹脂本来の物性を低下させてしまう。又、カーボンナノチューブは高価であるため低コストの導電性複合材料を製造するためにも、低濃度のカーボンナノチューブの添加によって、高い導電性を示すための導電性改善方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体の導電性を向上する技術において、樹脂成形体を加熱処理及び加圧処理を組み合わせてることで、樹脂表面層へカーボンナノチューブを露出させ、また同時に内部で複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触する状態を促進させることを見出し、本発明の完成に至った。また、樹脂に１０重量％以上のカーボンナノチューブを添加し樹脂成形体を作製したにもかかわらず、導電性を示さなかった試料の導電性を改善させるために、加熱と加圧処理を組み合わせると、導電性が１０４Ω／□を示したことをきっかけとして発明の完成に至ったものである。本発明は、以下の内容で構成されている。
【００１９】
カーボンナノチューブを樹脂成形体に対して０．１〜２０重量％添加して成形してなる樹脂成形体であって、成形時にカーボンナノチューブの一部分が樹脂成形体の表面に露出して生じた露出部が、成形後にも該樹脂成形体の面のうち少なくとも１つの面に維持されていることを特徴とする樹脂成形体。
【００２０】
前記した樹脂成形体であって、樹脂成形体の内部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触していることを特徴とした樹脂成形体。
【００２１】
前記樹脂成形体が１０４Ω／□以下の表面抵抗率を備えていることを特徴とした樹脂成形体。
【００２２】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする樹脂成形体。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）のうちから選択された少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が１種類の熱可塑性樹脂である前記樹脂成形体。
【００２４】
前記カーボンナノチューブが０．５〜８００ｎｍの外径を有する事を特徴とする前記樹脂成形体。
【００２５】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである前記樹脂成形体。
【００２６】
前記カーボンナノチューブが、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記カーボンナノチューブが複数延出する態様で、当該カーボンナノチューブを互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記カーボンナノチューブの成長過程において形成されてなるものであって前記カーボンナノチューブ外形の１．３倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする前記樹脂成形体。
【００２７】
カーボンナノチューブを添加した樹脂を成形してなる樹脂成形体において、該成形体を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））−２０℃以上、該樹脂のガラス転移温度＋１５０℃以下の温度で加熱し、この加熱状態において１〜２００ＭＰａパスカルで加圧し、所定の厚みに圧縮し、表面露出させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【００２８】
前記樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の少なくとも片面に、別の樹脂板を接触させて加圧することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００２９】
前記樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料よりも、接触させる樹脂板のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上高いものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３０】
前記樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料に対して、接触させる樹脂板は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３１】
前記樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料に対して、接触させる樹脂板は表面張力の高いものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３２】
前記樹脂成形体の製造方法において、加圧時に接触させる樹脂板は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）のうちいずれか１つを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３３】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を１０４Ω／□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【００３４】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３５】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、または赤外線シールドとして用いる方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の樹脂成形体は、表面にカーボンナノチューブが露出しており、さらに樹脂内部では樹脂成形体の内部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触しているため、導電性フィラーの添加濃度を低くしても高い導電性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３８】
本発明の導電性改善方法は、カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体のスキン層に、樹脂板を接触させて、加温及び加圧処理をし、所定の厚みまで圧縮することを特徴としている。処理前は、樹脂成形体のスキン層にはカーボンナノチューブが存在しなかったが、本発明の処理をすることによって、樹脂成形体の内部に存在するカーボンナノチューブの一部を移動させスキン層部分にも存在せしめることができる。樹脂成形体のスキン層にカーボンナノチューブを露出させることで特には表面抵抗の低減に効果的である。
【００３９】
本発明でいうスキン層とは、樹脂成形体の表面から０〜数十μｍの部分において、カーボンナノチューブをほとんど含まず、導電性を実質的に示さない部分を意味する。カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体において通常存在する部位である。一方、樹脂成形体の内部とは、樹脂成形体中のスキン層より内側の層を意味する。
【００４０】
なお、スキン層へ露出する際に３つメカニズムが推察できる。１つ目は、加熱することで樹脂は溶融状態となり、圧縮する際にカーボンナノチューブが樹脂の表面へ移動する現象である。２つ目は、軟化状態となった樹脂成形体と樹脂板において、樹脂成形体の内部のカーボンナノチューブが樹脂板へ拡散移動し、結果として各々のカーボンナノチューブは両者の樹脂層に跨って存在する現象である。３つ目は、樹脂板を樹脂成形体から剥離する際に表面部分が剥がれ表面が粗くなり、内部に存在していたカーボンナノチューブが露出した状態となることが考えられる。これら３つの現象は記載した順に起こるものと考えられるが、それぞれ独立して作用させてもよい。
【００４１】
圧縮の際に用いる樹脂板は、樹脂成形体の樹脂よりも高いガラス転移温度のものを用いることが好ましい。または、互いに相溶性の低い樹脂を組み合わせるのがよい。具体的には、樹脂板にはガラス転移温度の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）などを用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明では、樹脂板を用いるのが好ましいが、樹脂成形体の種類によっては樹脂板を用いずに、通常のホットプレス機などを用いて導電性を改善してもよい。
【００４３】
一方、表面カーボンナノチューブが露出するだけではなく、加熱処理により、樹脂成形体の内部で複数のカーボンナノチューブが再配置し、カーボンナノチューブ同士が互いに電気的に接触し、導電性を向上させることが推察される。ここで本発明でいう電気的に接触しているとは、複数のカーボンナンチューブが部分的に接近し合い、連続する導電性経路が形成され通電状態となることを意味する。
【００４４】
樹脂成形体に添加するカーボンナノチューブ濃度は、樹脂に対して０．１〜２０重量％濃度が好ましい。本方法を用いれば低濃度のカーボンナノチューブの添加でも高い導電性を示す樹脂成形体の製造が可能である。
【００４５】
本発明のカーボンナノチューブの添加量については、導電性複合材料１００重量％に対して０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。このようにカーボンナノチューブが０．１重量％より少ない場合は、所望の導電性が得られない。またカーボンナノチューブが２０重量％以上である場合は、カーボンナノチューブが嵩高いため、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【００４６】
本発明の加熱温度については、樹脂成形体の材料となる樹脂のガラス転移温度−２０〜＋２５０℃の範囲であり、好ましくは＋５０〜＋２００℃であり、より好ましくは＋１００〜＋２００℃である。またガラス転移温度よりも２５０℃以上で処理した場合は、樹脂の性質が変性してしまい、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【００４７】
本発明の加圧力については、１〜１００ＭＰａの範囲であり、好ましくは１〜５０ＭＰａであり、より好ましくは１〜２０ＭＰａである。
【００４８】
本発明の加熱及び加圧の時間については、１〜６０分の範囲であり、好ましくは１〜３０分であり、より好ましくは１５〜３０分である。
【００４９】
本発明の加熱及び加圧処理をした後、樹脂成形体を空冷しても十分な導電性を得られるが、必要に応じては、樹脂の金型の温度を段階的に低下させて樹脂成形体を製造するのが望ましい。段階的に低下させることで成形体の内部のカーボンナノチューブの再配置が安定化され導電性が改善された状態を保ちつつ、力学特性を向上させることができるからである。
【００５０】
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂材料は熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂材料としては、例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。
【００５１】
樹脂の導電性や力学特性を改良するために、必要に応じて、フィラーなどを添加してもよい。本発明の導電性フィラーにおいては、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維またはセラミックウィスカーを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブにおいては、単層、二層及び多層のカーボンナノチューブを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。本発明においては、多層のカーボンナノチューブが用いられる。カーボンナノチューブの製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。
【００５３】
例えば、レーザー蒸着法により単層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロットを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００５４】
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばＨｉＰｃｏ法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００５５】
例えば、定温アーク放電法により二層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたＳｉ基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ基板に塗布し、空気中において１２０℃で維持し乾燥させた。カーボンナノチューブ製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室の圧力を７０Ｔｏｒｒとした。陰極部はＴａよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が２．５Ａで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が２３００℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖ、反応ガス温度が３０００℃の状態を１０分間行うことで、基板全体に単層及び２層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００５６】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された単層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００５７】
例えば、気相成長法により三次元構造を有した多層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体）を得、これをさらに高温熱処理することで多層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００５８】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用されるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００５９】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有するカーボンナノチューブ構造体（中間体）が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【００６０】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的なカーボンナノチューブの成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。
【００６１】
触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。
【００６２】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期のカーボンナノチューブ構造体を得るためには、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理を行う。
【００６３】
すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００６４】
前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【００６５】
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、カーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理されたカーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有するカーボンナノチューブを作製する。
【００６６】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００６７】
本発明の樹脂成形体には、その他の用途に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、無機顔料、有機顔料、ウィスカー、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラー又は樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。
【実施例１】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
（合成例１）
浮遊ＣＶＤ法によって、トルエンを原料としてカーボンナノチューブ構造体の集合体を合成した。触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１３００℃で熱分解して、カーボンナノチューブ構造体（第一中間体）の集合体を得た。
【００７０】
（合成例２）
この第一中間体のＳＥＭ写真、またはトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＴＥＭ写真を図１及び２に示す。合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの揮発分を分離し、第二中間体を得た。
【００７１】
（合成例３）
さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、カーボンナノチューブ構造体の集合体（第三中間体）を得た。得られたカーボンナノチューブ構造体の第三中間体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ及びＴＥＭ写真を図３、４に示す。増野製作所製ニューミクロシクロマット（ＭＣＭ−１５型）を用いて得られた第三中間体を気流粉砕にて粉砕し、粒度の調製を行い、そのＳＥＭ写真を図５に示す。本発明のカーボンナノチューブの準備をした。
【００７２】
（実施例１−１）
上記の方法で得られたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とポリカーボネート樹脂（ＰＣ，ガラス転移温度は代表的なもので３４〜１４８℃である）を、２軸混練機を用いて溶融混合して、ＰＣ／ＣＮＴ（８０／２０，重量比）のマスターバッチ（ＭＢ）を製造した。その後、得られたＭＢとＰＣを１５：８５比率で溶融混合し、３ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＣブレンド試料を得た。また、同様にＭＢとＰＣを５０：５０比率で溶融混練して、１０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＣブレンド試料を得た。
【００７３】
（実施例１−２）
上記のカーボンナノチューブを１０重量％ないし３重量％含有するポリカーボネート樹脂混練物をＰＥＴフィルムで挟み、熱プレス機を用いて１〜２０ＭＰａで加圧しながら２００℃で加熱し溶融し、厚さ約１ｍｍの成形板を得た。その成形板から小片を切り出し、厚さ０．０５ｍｍのＰＴＦＥ板で挟んで、加熱温度を２００℃、２５０℃および３００℃、加熱時間２分、５分および３０分とう条件にて、それぞれの加熱温度−加熱時間の処理を施し、冷却後に樹脂板を剥離させてそれぞれの試験片を得た。プレートの表面抵抗はＪＩＳＫ７１９４に準拠し、ロレスタＧＰとハイレスタＵＰ（三菱化学株式会社製、ＭＣＰ−Ｔ６１０型とＭＣＰ−ＨＴ４５０型）により室温にて測定した。これらの試料の表面抵抗を測定した結果を表１および表２に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
（実施例１−３）
この実験の結果、１０重量％では、加熱温度が高く、または加熱時間が長い方が小さい表面抵抗を示すことが表１から明らかであり、また３重量％では、２５０℃以下ではいずれの加熱時間でも導電性が低いが、３００℃では導電性が改善されることが表２から明らかである。
【００７７】
（実施例１−４）
この加熱による表面抵抗の改善の理由は、粘度低下によるＣＮＴの再配置そしてＣＮＴ同士の導電接点増加によるものと考えられる。このように仮定して考えると、３重量％試料に比べて１０重量％の方は、もともとのＣＮＴ濃度が高いため、少しの数・距離のＣＮＴの再配列でも接点増加が起こるためと考えることができる。その結果、加熱時間の違いによる表面抵抗の差が生じたものと考えられる。
【００７８】
（実施例１−５）
図６に、高い導電性の得られた３００℃−３０分処理後の複合体試料において、表面付近のカーボンナノチューブを観察した光学顕微鏡写真を示す。この図では、表面付近にカーボンナノチューブの網目構造が最表面に現れていたが、図７の加熱処理前の試料では、このような顕著な網目構造が最表面には鮮明には観測されず、屈折液を垂らすことによって、表面の樹脂の凹凸による散乱を低減させることにより、図のようなカーボンナノチューブを観察できた。このような観察状態の違いは、上記のように樹脂面を接触させて加熱加圧処理を行うことが、表面付近のＣＮＴ量を増加させる効果があったことを示している。
【００７９】
（実施例１−６）
図８に、３重量％のカーボンナノチューブをポリカーボネート樹脂に添加した試料の動的粘弾性の、２５０℃における時間変化の測定結果を示す。貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’が最初の状態から１５分までは数値が増減し、１５分以上経過し３０分経過するとほぼ安定した数値を示した。このことは、複合体の内部のカーボンナノチューブが、ある温度における安定した位置を保つには一定の時間を要し、その間に再配置が起こっているために弾性率が変化していることを示している。溶融状態では、カーボンナノチューブ同士が互いに接近する方が安定したエネルギー状態に移行すると考えられるため、その結果、導電性の経路が増加することを示唆している。
【００８０】
（比較例１）
特許文献１に対する本発明の優位性を示すために、比較実験を行った。特許文献１（特開平１０−５０１４４号公報）記載の複合体は、カーボンナノチューブの代わりに炭素繊維を用いている。よって、上記のカーボンナノチューブよりも約１００倍の直径を持つカーボンファイバー（三菱化学産資株式会社製：炭素繊維ダイアリードＫ２２３ＱＭ，直径約６μｍ）を用いて、３重量％および１０重量％の添加量のポリカーボネート樹脂との複合体試料を製造した。試験片の製造方法は上記のカーボンナノチューブの方法と同じである。その結果、カーボンナノチューブを用いた試料では導電性は最大１０１０桁の導電性の向上が観測されたが、カーボンファイバーを用いた試料では、いずれの温度、時間の条件でも表面抵抗１０７Ω／□以下となるまでの導電性の改善は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の複合材料の製造技術を用いることで、低濃度の導電性フィラーの添加でも高い導電性をもつ複合材料を得ることができる。そのため静電気等を好まない電子機器分野、クリーンルーム内等での帯電防止膜、放熱性樹脂材料及び電波シールド材料等へ適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】カーボンナノチューブの第一中間体のＳＥＭ写真
【図２】トルエン中に分散したカーボンナノチューブの第一中間体のＴＥＭ写真
【図３】トルエン中に分散したカーボンナノチューブの第三中間体のＳＥＭ写真
【図４】トルエン中に分散したカーボンナノチューブの第三中間体のＴＥＭ写真
【図５】気流粉砕にて粉砕したカーボンナノチューブの第三中間体のＳＥＭ写真
【図６】３００℃−３０分処理後の試料の表面の光学顕微鏡写真
【図７】熱処理をする前の試料の表面の光学顕微鏡写真
【図８】動的粘弾性の時間依存性測定値
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体の導電性を、加熱と加圧処理をすることで改善させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の急速な発展により、情報処理装置や、電子事務機器が急速に普及している。この様な電子機器の急速な普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害や、静電気による誤作動等のトラブルが増大し、大きな問題となっている。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制電性に優れた材料が要求されている。従来、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高い導電性フィラー等を配合する事により、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。
【０００３】
従来、導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが一般に用いられているが、近年発見されたカーボンナノチューブが広い産業分野で需要が高まっている。
【０００４】
カーボンナノチューブは、それらの化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導性、構造特性等の物性を利用して、電子デバイス、電気配線、熱電変換素子材料、建材用放熱材料、電磁波シールド材、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、電極接合材料、樹脂複合材料、透明導電膜、電磁波吸収体、触媒担持材料、電極・水素貯蔵材、補強材料及び黒色顔料等への応用が期待されている。
【０００５】
しかし、これらの導電性フィラーを用いた導電性複合材料は、導電性フィラーの分散性が樹脂組成物の導電性に大きく影響するため、安定した導電性を得るには特殊な配合技術、混合技術が必要とされるという問題を有している。
【０００６】
導電性材料製造においては圧縮、注型、射出、押出又は延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いる帯電防止膜作製、また電磁波シールド材作製検討等の研究が行われている。
【０００７】
炭素繊維を含有する樹脂成形体を樹脂の溶解点以上で加熱し、加圧することで、炭素繊維が樹脂の表面に露出し、導電性が高まる旨の記載がある（例えば、特許文献１参照）。ただしこの炭素繊維はカーボンナノチューブでは無い。
【０００８】
樹脂基板の上に複数回に分けて、カーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電層表面側から樹脂基板に向かって、カーボンナノチューブが順次に減少していることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
樹脂基板の上にカーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電性の表面にカーボンナノチューブが露出していることが開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。これらの制電性樹脂成形体では樹脂基板と塗布層とが剥離し易いという問題点を有する。
【００１０】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をガラス転移温度以下で加熱し、成形体表面にカーボンファイバーが浮き、導電性が向上することが記載されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１１】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をビカット軟化点以下の温度で加熱処理し、体積抵抗値の低減をしたとの記載がある（例えば、特許文献６参照）。これらの技術もカーボンチューブでは無く、炭素繊維を使用している。
【００１２】
カーボンナノチューブを含有する樹脂材料を３１０℃で加熱し、射出成形することで導電性材料を製造したとの記載がある（例えば、特許文献７参照）。カーボンナノチューブは樹脂材料内で均一に分布している。
【００１３】
気相成長炭素繊維などを充填した高分子複合材料において、加熱処理をすると、溶融状態で粒子が高分子との相互作用の下で自己凝集することが推察されており、結果として導電性が高まることが記載されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この場合は成形体表面にカーボンナノチューブが露出するまでは至っていない。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−５０１４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３５７７４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２１３３号公報
【特許文献４】特許２００４−２５３７９６号公報
【特許文献５】特開平８−８０５７９号公報
【特許文献６】特開平１１−４３５４８号公報
【特許文献７】特許２００３−１００１４７号公報
【非特許文献１】高分子，５２巻，１２月号，８９３〜８９６頁（２００３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２巻，３５３４〜３５３６頁（１９９９）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５巻，９４５〜９５１頁（２００２）
【００１５】
このように、導電性フィラー含有樹脂材料の導電性を向上させるために様々な試みがなされている。しかし、成形体表面にカーボンナノチューブを露出させることについての記載はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体の導電性を、加熱と加圧処理を組み合わせて処理することで改善させる技術を提供する事にある。
【００１７】
カーボンナノチューブなどを導電性フィラーして使用する場合、通常低濃度の添加では高い導電性は発揮できない。一方、導電性を付与するには高濃度の添加を必要とするため、樹脂本来の物性を低下させてしまう。又、カーボンナノチューブは高価であるため低コストの導電性複合材料を製造するためにも、低濃度のカーボンナノチューブの添加によって、高い導電性を示すための導電性改善方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体の導電性を向上する技術において、樹脂成形体を加熱処理及び加圧処理を組み合わせてることで、樹脂表面層へカーボンナノチューブを露出させ、また同時に内部で複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触する状態を促進させることを見出し、本発明の完成に至った。また、樹脂に１０重量％以上のカーボンナノチューブを添加し樹脂成形体を作製したにもかかわらず、導電性を示さなかった試料の導電性を改善させるために、加熱と加圧処理を組み合わせると、導電性が１０４Ω／□を示したことをきっかけとして発明の完成に至ったものである。本発明は、以下の内容で構成されている。
【００１９】
カーボンナノチューブを樹脂成形体に対して０．１〜２０重量％添加して成形してなる樹脂成形体であって、成形時にカーボンナノチューブの一部分が樹脂成形体の表面に露出して生じた露出部が、成形後にも該樹脂成形体の面のうち少なくとも１つの面に維持されていることを特徴とする樹脂成形体。
【００２０】
前記した樹脂成形体であって、樹脂成形体の内部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触していることを特徴とした樹脂成形体。
【００２１】
前記樹脂成形体が１０４Ω／□以下の表面抵抗率を備えていることを特徴とした樹脂成形体。
【００２２】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする樹脂成形体。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）のうちから選択された少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が１種類の熱可塑性樹脂である前記樹脂成形体。
【００２４】
前記カーボンナノチューブが０．５〜８００ｎｍの外径を有する事を特徴とする前記樹脂成形体。
【００２５】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである前記樹脂成形体。
【００２６】
前記カーボンナノチューブが、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記カーボンナノチューブが複数延出する態様で、当該カーボンナノチューブを互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記カーボンナノチューブの成長過程において形成されてなるものであって前記カーボンナノチューブ外形の１．３倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする前記樹脂成形体。
【００２７】
カーボンナノチューブを添加した樹脂を成形してなる樹脂成形体において、該成形体を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））−２０℃以上、該樹脂のガラス転移温度＋１５０℃以下の温度で加熱し、この加熱状態において１〜２００ＭＰａパスカルで加圧し、所定の厚みに圧縮し、表面露出させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【００２８】
前記樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の少なくとも片面に、別の樹脂板を接触させて加圧することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００２９】
前記樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料よりも、接触させる樹脂板のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上高いものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３０】
前記樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料に対して、接触させる樹脂板は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３１】
前記樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料に対して、接触させる樹脂板は表面張力の高いものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３２】
前記樹脂成形体の製造方法において、加圧時に接触させる樹脂板は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）のうちいずれか１つを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３３】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を１０４Ω／□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【００３４】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【００３５】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、または赤外線シールドとして用いる方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の樹脂成形体は、表面にカーボンナノチューブが露出しており、さらに樹脂内部では樹脂成形体の内部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触しているため、導電性フィラーの添加濃度を低くしても高い導電性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３８】
本発明の導電性改善方法は、カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体のスキン層に、樹脂板を接触させて、加温及び加圧処理をし、所定の厚みまで圧縮することを特徴としている。処理前は、樹脂成形体のスキン層にはカーボンナノチューブが存在しなかったが、本発明の処理をすることによって、樹脂成形体の内部に存在するカーボンナノチューブの一部を移動させスキン層部分にも存在せしめることができる。樹脂成形体のスキン層にカーボンナノチューブを露出させることで特には表面抵抗の低減に効果的である。
【００３９】
本発明でいうスキン層とは、樹脂成形体の表面から０〜数十μｍの部分において、カーボンナノチューブをほとんど含まず、導電性を実質的に示さない部分を意味する。カーボンナノチューブを含有する樹脂成形体において通常存在する部位である。一方、樹脂成形体の内部とは、樹脂成形体中のスキン層より内側の層を意味する。
【００４０】
なお、スキン層へ露出する際に３つメカニズムが推察できる。１つ目は、加熱することで樹脂は溶融状態となり、圧縮する際にカーボンナノチューブが樹脂の表面へ移動する現象である。２つ目は、軟化状態となった樹脂成形体と樹脂板において、樹脂成形体の内部のカーボンナノチューブが樹脂板へ拡散移動し、結果として各々のカーボンナノチューブは両者の樹脂層に跨って存在する現象である。３つ目は、樹脂板を樹脂成形体から剥離する際に表面部分が剥がれ表面が粗くなり、内部に存在していたカーボンナノチューブが露出した状態となることが考えられる。これら３つの現象は記載した順に起こるものと考えられるが、それぞれ独立して作用させてもよい。
【００４１】
圧縮の際に用いる樹脂板は、樹脂成形体の樹脂よりも高いガラス転移温度のものを用いることが好ましい。または、互いに相溶性の低い樹脂を組み合わせるのがよい。具体的には、樹脂板にはガラス転移温度の高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）などを用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明では、樹脂板を用いるのが好ましいが、樹脂成形体の種類によっては樹脂板を用いずに、通常のホットプレス機などを用いて導電性を改善してもよい。
【００４３】
一方、表面カーボンナノチューブが露出するだけではなく、加熱処理により、樹脂成形体の内部で複数のカーボンナノチューブが再配置し、カーボンナノチューブ同士が互いに電気的に接触し、導電性を向上させることが推察される。ここで本発明でいう電気的に接触しているとは、複数のカーボンナンチューブが部分的に接近し合い、連続する導電性経路が形成され通電状態となることを意味する。
【００４４】
樹脂成形体に添加するカーボンナノチューブ濃度は、樹脂に対して０．１〜２０重量％濃度が好ましい。本方法を用いれば低濃度のカーボンナノチューブの添加でも高い導電性を示す樹脂成形体の製造が可能である。
【００４５】
本発明のカーボンナノチューブの添加量については、導電性複合材料１００重量％に対して０．０１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。このようにカーボンナノチューブが０．１重量％より少ない場合は、所望の導電性が得られない。またカーボンナノチューブが２０重量％以上である場合は、カーボンナノチューブが嵩高いため、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【００４６】
本発明の加熱温度については、樹脂成形体の材料となる樹脂のガラス転移温度−２０〜＋２５０℃の範囲であり、好ましくは＋５０〜＋２００℃であり、より好ましくは＋１００〜＋２００℃である。またガラス転移温度よりも２５０℃以上で処理した場合は、樹脂の性質が変性してしまい、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【００４７】
本発明の加圧力については、１〜１００ＭＰａの範囲であり、好ましくは１〜５０ＭＰａであり、より好ましくは１〜２０ＭＰａである。
【００４８】
本発明の加熱及び加圧の時間については、１〜６０分の範囲であり、好ましくは１〜３０分であり、より好ましくは１５〜３０分である。
【００４９】
本発明の加熱及び加圧処理をした後、樹脂成形体を空冷しても十分な導電性を得られるが、必要に応じては、樹脂の金型の温度を段階的に低下させて樹脂成形体を製造するのが望ましい。段階的に低下させることで成形体の内部のカーボンナノチューブの再配置が安定化され導電性が改善された状態を保ちつつ、力学特性を向上させることができるからである。
【００５０】
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂材料は熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂材料としては、例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。
【００５１】
樹脂の導電性や力学特性を改良するために、必要に応じて、フィラーなどを添加してもよい。本発明の導電性フィラーにおいては、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維またはセラミックウィスカーを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブにおいては、単層、二層及び多層のカーボンナノチューブを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。本発明においては、多層のカーボンナノチューブが用いられる。カーボンナノチューブの製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｏｘｉｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。
【００５３】
例えば、レーザー蒸着法により単層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロットを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００５４】
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばＨｉＰｃｏ法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００５５】
例えば、定温アーク放電法により二層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたＳｉ基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ基板に塗布し、空気中において１２０℃で維持し乾燥させた。カーボンナノチューブ製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室の圧力を７０Ｔｏｒｒとした。陰極部はＴａよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が２．５Ａで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が２３００℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖ、反応ガス温度が３０００℃の状態を１０分間行うことで、基板全体に単層及び２層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００５６】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された単層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００５７】
例えば、気相成長法により三次元構造を有した多層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体）を得、これをさらに高温熱処理することで多層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００５８】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用されるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００５９】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有するカーボンナノチューブ構造体（中間体）が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【００６０】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的なカーボンナノチューブの成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。
【００６１】
触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。
【００６２】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期のカーボンナノチューブ構造体を得るためには、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理を行う。
【００６３】
すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００６４】
前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【００６５】
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、カーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理されたカーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有するカーボンナノチューブを作製する。
【００６６】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００６７】
本発明の樹脂成形体には、その他の用途に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、無機顔料、有機顔料、ウィスカー、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラー又は樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。
【実施例１】
【００６８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
（合成例１）
浮遊ＣＶＤ法によって、トルエンを原料としてカーボンナノチューブ構造体の集合体を合成した。触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１３００℃で熱分解して、カーボンナノチューブ構造体（第一中間体）の集合体を得た。
【００７０】
（合成例２）
この第一中間体のＳＥＭ写真、またはトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＴＥＭ写真を図１及び２に示す。合成された第一中間体を窒素中で９００℃で焼成して、タールなどの揮発分を分離し、第二中間体を得た。
【００７１】
（合成例３）
さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、カーボンナノチューブ構造体の集合体（第三中間体）を得た。得られたカーボンナノチューブ構造体の第三中間体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭ及びＴＥＭ写真を図３、４に示す。増野製作所製ニューミクロシクロマット（ＭＣＭ−１５型）を用いて得られた第三中間体を気流粉砕にて粉砕し、粒度の調製を行い、そのＳＥＭ写真を図５に示す。本発明のカーボンナノチューブの準備をした。
【００７２】
（実施例１−１）
上記の方法で得られたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とポリカーボネート樹脂（ＰＣ，ガラス転移温度は代表的なもので３４〜１４８℃である）を、２軸混練機を用いて溶融混合して、ＰＣ／ＣＮＴ（８０／２０，重量比）のマスターバッチ（ＭＢ）を製造した。その後、得られたＭＢとＰＣを１５：８５比率で溶融混合し、３ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＣブレンド試料を得た。また、同様にＭＢとＰＣを５０：５０比率で溶融混練して、１０ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＣブレンド試料を得た。
【００７３】
（実施例１−２）
上記のカーボンナノチューブを１０重量％ないし３重量％含有するポリカーボネート樹脂混練物をＰＥＴフィルムで挟み、熱プレス機を用いて１〜２０ＭＰａで加圧しながら２００℃で加熱し溶融し、厚さ約１ｍｍの成形板を得た。その成形板から小片を切り出し、厚さ０．０５ｍｍのＰＴＦＥ板で挟んで、加熱温度を２００℃、２５０℃および３００℃、加熱時間２分、５分および３０分とう条件にて、それぞれの加熱温度−加熱時間の処理を施し、冷却後に樹脂板を剥離させてそれぞれの試験片を得た。プレートの表面抵抗はＪＩＳＫ７１９４に準拠し、ロレスタＧＰとハイレスタＵＰ（三菱化学株式会社製、ＭＣＰ−Ｔ６１０型とＭＣＰ−ＨＴ４５０型）により室温にて測定した。これらの試料の表面抵抗を測定した結果を表１および表２に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
（実施例１−３）
この実験の結果、１０重量％では、加熱温度が高く、または加熱時間が長い方が小さい表面抵抗を示すことが表１から明らかであり、また３重量％では、２５０℃以下ではいずれの加熱時間でも導電性が低いが、３００℃では導電性が改善されることが表２から明らかである。
【００７７】
（実施例１−４）
この加熱による表面抵抗の改善の理由は、粘度低下によるＣＮＴの再配置そしてＣＮＴ同士の導電接点増加によるものと考えられる。このように仮定して考えると、３重量％試料に比べて１０重量％の方は、もともとのＣＮＴ濃度が高いため、少しの数・距離のＣＮＴの再配列でも接点増加が起こるためと考えることができる。その結果、加熱時間の違いによる表面抵抗の差が生じたものと考えられる。
【００７８】
（実施例１−５）
図６に、高い導電性の得られた３００℃−３０分処理後の複合体試料において、表面付近のカーボンナノチューブを観察した光学顕微鏡写真を示す。この図では、表面付近にカーボンナノチューブの網目構造が最表面に現れていたが、図７の加熱処理前の試料では、このような顕著な網目構造が最表面には鮮明には観測されず、屈折液を垂らすことによって、表面の樹脂の凹凸による散乱を低減させることにより、図のようなカーボンナノチューブを観察できた。このような観察状態の違いは、上記のように樹脂面を接触させて加熱加圧処理を行うことが、表面付近のＣＮＴ量を増加させる効果があったことを示している。
【００７９】
（実施例１−６）
図８に、３重量％のカーボンナノチューブをポリカーボネート樹脂に添加した試料の動的粘弾性の、２５０℃における時間変化の測定結果を示す。貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’が最初の状態から１５分までは数値が増減し、１５分以上経過し３０分経過するとほぼ安定した数値を示した。このことは、複合体の内部のカーボンナノチューブが、ある温度における安定した位置を保つには一定の時間を要し、その間に再配置が起こっているために弾性率が変化していることを示している。溶融状態では、カーボンナノチューブ同士が互いに接近する方が安定したエネルギー状態に移行すると考えられるため、その結果、導電性の経路が増加することを示唆している。
【００８０】
（比較例１）
特許文献１に対する本発明の優位性を示すために、比較実験を行った。特許文献１（特開平１０−５０１４４号公報）記載の複合体は、カーボンナノチューブの代わりに炭素繊維を用いている。よって、上記のカーボンナノチューブよりも約１００倍の直径を持つカーボンファイバー（三菱化学産資株式会社製：炭素繊維ダイアリードＫ２２３ＱＭ，直径約６μｍ）を用いて、３重量％および１０重量％の添加量のポリカーボネート樹脂との複合体試料を製造した。試験片の製造方法は上記のカーボンナノチューブの方法と同じである。その結果、カーボンナノチューブを用いた試料では導電性は最大１０１０桁の導電性の向上が観測されたが、カーボンファイバーを用いた試料では、いずれの温度、時間の条件でも表面抵抗１０７Ω／□以下となるまでの導電性の改善は観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の複合材料の製造技術を用いることで、低濃度の導電性フィラーの添加でも高い導電性をもつ複合材料を得ることができる。そのため静電気等を好まない電子機器分野、クリーンルーム内等での帯電防止膜、放熱性樹脂材料及び電波シールド材料等へ適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】カーボンナノチューブの第一中間体のＳＥＭ写真
【図２】トルエン中に分散したカーボンナノチューブの第一中間体のＴＥＭ写真
【図３】トルエン中に分散したカーボンナノチューブの第三中間体のＳＥＭ写真
【図４】トルエン中に分散したカーボンナノチューブの第三中間体のＴＥＭ写真
【図５】気流粉砕にて粉砕したカーボンナノチューブの第三中間体のＳＥＭ写真
【図６】３００℃−３０分処理後の試料の表面の光学顕微鏡写真
【図７】熱処理をする前の試料の表面の光学顕微鏡写真
【図８】動的粘弾性の時間依存性測定値
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを樹脂成形体に対して０．１〜２０重量％添加して成形してなる樹脂成形体であって、成形時にカーボンナノチューブの一部分が樹脂成形体の表面に露出して生じた露出部が、成形後にも該樹脂成形体の面のうち少なくとも１つの面に維持されていることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
請求項１に記載した樹脂成形体であって、樹脂成形体の内部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触していることを特徴とした樹脂成形体。
【請求項３】
前記樹脂成形体が１０４Ω／□以下の表面抵抗率を備えていることを特徴とした樹脂成形体。
【請求項４】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）のうちから選択された少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が１種類の熱可塑性樹脂である請求項４記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが０．５〜８００ｎｍの外径を有する事を特徴とする前記樹脂成形体。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記カーボンナノチューブが複数延出する態様で、当該カーボンナノチューブを互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記カーボンナノチューブの成長過程において形成されてなるものであって前記カーボンナノチューブ外形の１．３倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする請求項６または請求項７記載の樹脂成形体。
【請求項９】
カーボンナノチューブを添加した樹脂を成形してなる樹脂成形体において、該成形体を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上、該樹脂のガラス転移温度＋２５０℃以下の温度で加熱し、この加熱状態において１〜１００ＭＰａで加圧し、所定の厚みに圧縮し、請求項１における表面露出させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の少なくとも片面に、別の樹脂板を接触させて加圧することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料よりも、接触させる樹脂板のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上高いものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料に対して、接触させる樹脂板は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料に対して、接触させる樹脂板は表面張力の高いものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の樹脂成形体の製造方法において、加圧時に接触させる樹脂板は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）のうちいずれか１つを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を１０４Ω／□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【請求項１６】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、または赤外線シールドとして用いる方法。
【請求項１】
カーボンナノチューブを樹脂成形体に対して０．１〜２０重量％添加して成形してなる樹脂成形体であって、成形時にカーボンナノチューブの一部分が樹脂成形体の表面に露出して生じた露出部が、成形後にも該樹脂成形体の面のうち少なくとも１つの面に維持されていることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
請求項１に記載した樹脂成形体であって、樹脂成形体の内部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触していることを特徴とした樹脂成形体。
【請求項３】
前記樹脂成形体が１０４Ω／□以下の表面抵抗率を備えていることを特徴とした樹脂成形体。
【請求項４】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロトリル／ブタンジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）のうちから選択された少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が１種類の熱可塑性樹脂である請求項４記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが０．５〜８００ｎｍの外径を有する事を特徴とする前記樹脂成形体。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記カーボンナノチューブが複数延出する態様で、当該カーボンナノチューブを互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記カーボンナノチューブの成長過程において形成されてなるものであって前記カーボンナノチューブ外形の１．３倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする請求項６または請求項７記載の樹脂成形体。
【請求項９】
カーボンナノチューブを添加した樹脂を成形してなる樹脂成形体において、該成形体を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上、該樹脂のガラス転移温度＋２５０℃以下の温度で加熱し、この加熱状態において１〜１００ＭＰａで加圧し、所定の厚みに圧縮し、請求項１における表面露出させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の少なくとも片面に、別の樹脂板を接触させて加圧することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料よりも、接触させる樹脂板のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上高いものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料に対して、接触させる樹脂板は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の樹脂成形体の製造方法において、カーボンナノチューブを含有した樹脂成形体の樹脂材料に対して、接触させる樹脂板は表面張力の高いものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の樹脂成形体の製造方法において、加圧時に接触させる樹脂板は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）のうちいずれか１つを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を１０４Ω／□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【請求項１６】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、または赤外線シールドとして用いる方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−５７４０７（Ｐ２００９−５７４０７Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２３５０２（Ｐ２００７−２２３５０２）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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