積層型バリアフィルムおよび積層型バリアフィルムの製造方法
【課題】有機層と無機層とを交互に積層してなるバリアフィルムにおいて、無機層と、その上に形成される有機層との間での剥離を防止する。
【解決手段】基板側から有機層と無機層との数を計数した際に、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有し、かつ、前記ｎ層目の無機層とｎ＋１層目の有機層において、この無機層が珪素化合物からなる層であり、この有機層が紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂からなる層であることを特徴とする積層型バリアフィルム。
【解決手段】基板側から有機層と無機層との数を計数した際に、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有し、かつ、前記ｎ層目の無機層とｎ＋１層目の有機層において、この無機層が珪素化合物からなる層であり、この有機層が紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂からなる層であることを特徴とする積層型バリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層と無機層とを交互に形成してなる積層型のバリアフィルムに関し、詳しくは、無機層と、その上の有機層との密着性に優れた積層型バリアフィルム、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、バリアフィルム（ガスバリアフィルム（ガスバリア膜／水蒸気バリア膜）が利用されている。
ガスバリアフィルムは、酸化珪素や窒化珪素等のガスバリア性を発現する物質からなる膜であり、防湿性を要求される部位の表面に、例えば、スパッタリングやＣＶＤ等の気相成膜法（真空成膜法）によって形成される。また、高分子材料からなるフィルム（プラスチックフィルム）や金属フィルムを基板として、その表面に、前記窒化珪素等からなるバリアフィルムを形成してなる膜を形成してなるフィルム製品も、好適に利用されている。
【０００３】
このようなバリアフィルムの一例として、特許文献１には、合成樹脂フィルムの表面に、有機珪素層を形成し、この有機珪素層の表面をプラズマ活性化処理した後に、有機珪素層の上にガスバリア性を有する金属または金属化合物の蒸着薄膜層を形成したバリアフィルム（ガスバリア性積層体）が開示されている。
また、この特許文献１のバリアフィルムでは、必要に応じて、蒸着薄膜層の上に、熱接着性樹脂層を形成することも開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２０５３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に示されるような積層型のバリアフィルムでは、基板および各層の密着性が良好であることが要求される。
【０００６】
特許文献１にも開示されるが、有機物（有機層）である合成樹脂フィルムと、無機層である蒸着薄膜層とは、基本的に、密着性が悪い。
これに対して、特許文献１に開示されるバリアフィルムは、合成樹脂フィルムと金属もしくは金属化合物層との間に、合成樹脂フィルムとの密着性が高い有機珪素化合物を有することにより、有機珪素化合物の加水分解性基が加水分解して水酸基を生成して、金属元素と活性なＳｉ−ＯＨ結合が生成し、この水酸基の酸素と金属元素との間で強い結合が生じる。その結果、合成樹脂フィルムと、有機珪素層と、蒸着薄膜層との強い密着性を確保して、ガスバリア性を発現する蒸着薄膜層の密着性を向上できる。
また、有機珪素層の表面にプラズマ活性処理を施すことにより、有機珪素層の表面にＳｉ−ＯＨ結合が均一に生成するため、有機珪素層と蒸着薄膜層との密着性を安定化することができる。
【０００７】
ところが、この無機層である蒸着薄膜層と、その上に必要に応じて形成される有機層である熱接着性樹脂層との間には、このような化学結合が生じない。
そのため、蒸着薄膜層の上に形成される熱接着性樹脂層は、十分な密着性が得られず、剥離を生じ易く、蒸着薄膜層と熱接着性樹脂層との界面での剥離により、ガスバリア性の低下や、耐久性の低下等の問題が生じる場合も有る。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、有機層と無機層とを交互に形成してなる積層型の（ガス）バリアフィルムにおいて、有機層の上に形成される無機層の密着性のみならず、無機層の上に形成される有機層の密着性も良好な積層型バリアフィルム、および、この積層型バリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の積層型バリアフィルムは、基板に、有機層と無機層とを交互に積層した積層型バリアフィルムであって、基板側から有機層と無機層との数を計数した際に、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有し、かつ、前記ｎ層目の無機層とｎ＋１層目の有機層において、この無機層が珪素化合物からなる層であり、この有機層が紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂からなる層であることを特徴とする積層型バリアフィルム。
【００１０】
また、本発明の積層型バリアフィルムの製造方法は、基板に、有機層と無機層とを交互に積層した積層型バリアフィルムを製造するに際し、無機層としての珪素化合物層の形成、前記珪素化合物層表面への有機珪素層の形成、および、前記有機珪素層表面への有機層としての紫外線硬化型樹脂層もしくは電子線硬化型樹脂層の形成を１サイクルとして、このサイクルを、１回以上繰り返すことを特徴とする積層型バリアフィルムの製造方法を提供する。
【００１１】
このような本発明の積層型バリアフィルム、ならびに、本発明の積層型バリアフィルムの製造方法において、前記有機珪素層の炭素含有量が、５ａｔｍ％以上であるのが好ましく、また、前記有機珪素層の層厚が１〜５０ｎｍであるのが好ましく、さらに、前記有機珪素層がアルゴンプラズマ、酸素プラズマ、および窒素プラズマの１以上によって表面の活性化処理を施されてなるものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、有機層と無機層とを交互に形成してなる積層型バリアフィルムであって、基板から計数したｎ層目の無機層とｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有し、かつ、有機珪素層に面する無機層が珪素化合物層で、同有機層を紫外線硬化型樹脂層もしくは電子線硬化型樹脂層とする。言い換えると、無機層の上（基板側を下層側とする）に有機層が形成される構成の位置では、無機層を珪素化合物からなる層、有機層を紫外線硬化型もしくは電子線硬化型の樹脂からなる層とし、かつ、無機層と有機層との間に、炭素と珪素とを含む化合物からなる層である有機珪素層を有する。
後に詳述するが、このような構成を有する本発明によれば、無機層と有機珪素層との間で、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されるために、両層の密着性を確保することができ、また、有機珪素層と有機層との間で、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合等が形成されるために、両層の密着性を確保することができる。
【００１３】
従って、本発明によれば、有機層と無機層とを交互に形成してなる積層型バリアフィルムにおいて、無機層の上に形成される有機層の密着性を十分に確保して、この有機層の剥離に起因するガスバリア性の低下や、機械的強度の低下等を十分に抑制した、高品位な積層型バリアフィルムを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の積層型バリアフィルムおよび積層型バリアフィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１５】
図１に、本発明の積層型バリアフィルム（積層型ガスバリアフィルム（膜））の一例を概念的に示す。
【００１６】
本発明の積層型バリアフィルムは、主に、交互に形成された、有機層と無機層とから構成されるものであり、基板から有機層と無機層との数を計数した際に、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有する。言い換えれば、基板側を下層側として、上層に有機層を有する無機層と、その上の有機層との間に、有機珪素層を有する。
また、無機層は、珪素化合物からなる層で、有機層は、紫外線硬化型樹脂（ＵＶ硬化型樹脂）または電子線硬化型樹脂（ＥＢ硬化型樹脂）からなる層である。
【００１７】
図示例の積層型バリアフィルム１０（以下、バリアフィルム１０とする）は、基板１２の上に、有機層と無機層とを交互に形成してなるもので、基板１２の上に形成される第１有機層１４、第１有機層１４の上に形成される第１無機層１６、第１無機層１６の上に形成される第２有機層１８、および、第２有機層１８の上に形成される第２無機層を有して構成される。
また、上層に有機層を有する第１無機層１６と、下層に無機層を有する第２有機層１８との間には、有機珪素層２４が形成される。すなわち、図示例のバリアフィルム１０において、基板１２からｎ層目の無機層と、基板１２からｎ＋１層目の有機層との関係を満たすのは、第１無機層１６と第２有機層１８だけであるので、第１無機層１６と第２有機層１８との間に、有機珪素層２４が形成される。
【００１８】
なお、本発明の積層型バリアフィルムにおいては、有機層および無機層の交互の形成回数（積層回数）は、図示例の２回に限定はされず、３回以上、有機層と無機層とが交互に形成されたものであってもよい。
また、無機層と有機層の数は、同じでも、異なってもよい。従って、例えば、図１に示す例において、第２無機層２０の上に、さらに有機層を有してもよく、また、第１有機層１４の下に、さらに無機層を有してもよい。
【００１９】
すなわち、本発明のバリアフィルムは、無機層（珪素化合物層）と、この無機層の表面に形成された有機珪素層と、この有機珪素層の表面に形成された有機層（紫外線もしくは電子線硬化型樹脂層）とを１つの単位とし、この単位が１回以上、繰り返し形成されていれば、各種の層構成が利用可能である。すなわち、図１に示す、第１無機層１６と、その上の有機珪素層２４と、その上の第２有機層１８の組み合わせが１以上有れば、各種の層構成が利用可能である。
【００２０】
本発明において、基板１２（基材）には、特に限定はなく、バリアフィルムが形成可能な公知の基板が、全て利用可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料（樹脂材料）からなるフィルム状の基板１２が、例示される。
本発明においては、このようなフィルム状の基板１２以外にも、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、各種の物品（部材）も、基板１２として、好適に利用可能である。
【００２１】
本発明のバリアフィルム１０において、有機層（第１有機層１４、および第２有機層１８）は、優れたガスバリア性、耐久性、光学特性など、バリアフィルム１０に要求される機能を満たすために形成される層であり、例えば、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等として作用するものである。
【００２２】
前述のように、有機層は、紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂からなる層（あるいは、これらを主成分とする層）である。
本発明において、有機層を形成する紫外線硬化型樹脂および電子線硬化型樹脂には、特に限定は無く、要求される特性を満たす樹脂を、適宜、選択して使用すればよい。なお、第１有機層１４と第２有機層は、異なる樹脂であってもよい。
【００２３】
紫外線硬化型樹脂および電子硬化型樹脂としては、一例として、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有しているモノマー（および／またはダイマー）からなるものであれば、特に限定はなく、各種のものが利用可能であり、特に、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキシラン基を有するモノマーを用いることが好ましい。
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは、２種類以上を混合して用いても、また、１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
硬化速度の観点からアクリロイル基を有するモノマーが最も好ましい。
【００２４】
有機層の形成方法には、特に限定は無く、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂からなる層を形成する公知の方法が、全て利用可能である。
一例として、有機層を形成するための樹脂（この樹脂となる樹脂組成物）を溶媒に溶解あるいは分散してなる塗料を調製して、この塗料を有機層を形成する面に塗布し、乾燥した後に、紫外線あるいは電子線を照射して樹脂を硬化して、有機層を形成すればよい。
【００２５】
また、有機層の層厚にも、特に限定はなく、形成する有機層に応じて、目的とする機能を発現できる層厚を、適宜、設定すればよい。
【００２６】
なお、本発明においては、全ての有機層が紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂で形成されるのに限定はされず、下層に無機層を有さない有機層は、これ以外の樹脂で形成されたものであってもよい。
すなわち、図示例のバリアフィルム１０であれば、第１有機層１４は、必ずしも、紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂で形成されなくてもよい。
【００２７】
本発明のバリアフィルム１０において、無機層（第１無機層１６、および第２無機層２０）は、主に、ガスバリア性を発現するための層である。
前述のように、無機層は、珪素化合物（シリコン化合物）からなる層（あるいは、これらを主成分とする層）である。
【００２８】
本発明において、無機層を形成する珪素化合物には、特に限定はなく、バリアフィルム（ガスバリア膜）として利用される珪素化合物が、全て利用可能である。具体的には、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸窒化炭化珪素、炭化珪素等が例示される。
中でも、原子の空間充填率が高く、良好なガスバリア性を得られる等の理由で、窒化珪素、窒化酸化珪素は好適に利用される。
なお、第１無機層１６と第２無機層２０は、異なる珪素化合物であってもよい。
【００２９】
無機層を形成する方法には、特に限定はなく、スパッタリング、（プラズマ）ＣＶＤ、真空蒸着等、珪素化合物からなる薄膜が形成可能な公知の気相成膜法（真空成膜法）が、全て利用可能である。
また、無機層の層厚にも、特に限定はなく、形成する無機層に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる層厚を、適宜、設定すればよい。
【００３０】
なお、本発明においては、全ての無機層が珪素化合物で形成されるのに限定はされず、上層に有機層を有さない無機層は、これ以外の化合物で形成されたものであってもよい。
すなわち、図示例のバリアフィルム１０であれば、第２無機層２０は、必ずしも、珪素化合物で形成されなくてもよく、例えば、酸化アルミニウム等であってもよい。
【００３１】
図示例のバリアフィルム１０において、第１無機層１６と第２有機層１８との間には、有機珪素層２４が形成される。
本発明において、有機珪素層２４は、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間、すなわち、上層に有機層を有する無機層と、その上層の有機層との間（すなわち、下層に無機層を有する有機層と、その下層の無機層との間）に形成される。
従って、図示例のバリアフィルム１０において、最下層の第１有機層１４の下に、さらに無機層を有する場合には、この両層も、基板１２からｎ層目の無機層と、基板１２からｎ＋１層目の有機層との関係を満たす結果となるので、この無機層と第１有機層１４との間にも、有機珪素層２４が形成される。また、最上層の第２無機層２０の上に、さらに有機層を有する場合には、同様に、この両層も、基板１２からｎ層目の無機層と、基板１２からｎ＋１層目の有機層との関係を満たすので、この第２無機層２０と、この有機層の間にも、有機珪素層２４が形成される。
【００３２】
有機珪素層２４は、炭素と珪素とを含む化合物からなる層で、炭素と珪素を含有すれば、全てのものが利用可能である。
好ましくは、有機珪素層２４は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシシラン（ＴＲＩＥＳ）等の有機珪素化合物を気化してなるガスと、酸素ガスとを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤによって形成される層（膜）である。
【００３３】
このプラズマＣＶＤによる有機珪素層２４の成膜時には、必要に応じて、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガスなどを希釈ガス（キャリアガス）として用いてもよい。
また、プラズマＣＶＤは、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ）−ＣＶＤ法やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma 誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ法など、公知のプラズマＣＶＤが、全て利用可能である。
さらに、有機珪素化合物としては、上記した物以外に、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等も好適に利用可能である。
が例示される。
また、有機珪素化合物は、１種に限定はされず、複数を選択して利用してもよい。
【００３４】
前述のように、有機層と無機層とを交互に積層してなるバリアフィルムでは、例えば第１有機層１４と第１無機層１６のように、下層となる有機層と、その上層の無機層との間は、無機層の成膜時におけるプラズマエネルギー等によって層間の原子の結合等の反応が生じ、その結果、良好な密着性を得ることが出来る。
しかしながら、第１無機層１６と第２有機層１８のように、下層となる無機層と、その上層となる有機層との間では、このような反応が生じないため、十分な密着性を得ることが出来ず、これが、ガスバリア性の低下や耐久性の低下等の一因となっている。
【００３５】
これに対し、本発明においては、下層となる無機層を珪素化合物からなる層とし、かつ、上層となる有機層を紫外線結合型あるいは電子線結合型の樹脂からなる層とし、さらに、下層の無機層と上層の有機層との間に、有機珪素層２４を有することにより、高い有機層と無機層の密着性を実現している。
【００３６】
図２に、有機珪素層２４と、第１無機層１６および第２有機層１８との界面の状態を模式的に示す。
前述のように、有機珪素層２４は、プラズマＣＶＤによって形成される。その結果、有機珪素層２４の形成時に、プラズマ反応によって第１無機層１６（図２に示す例では、窒化珪素膜）の表面が活性化され、これにより、図２に示すように、珪素化合物層である第１無機層１６と有機珪素層２４との間で、Ｓｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。この結合により、第１無機層１６と、有機珪素層２４との高い密着性を得ることができる。
他方、第２有機層１８は、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂である。従って、第２有機層１８となる樹脂（樹脂組成物）を硬化するための、紫外線照射や電子線照射によって、有機珪素層２４と第２有機層１８との界面が活性化処理される結果となり、有機珪素層２４と樹脂層である第２有機層１８との間で、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合等が生成される。この結合により、有機珪素層２４と、第２有機層１８との高い密着性を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、間に有機珪素層２４を有することにより、下層となる無機層と、その上層となる有機層との間で、高い密着性を得ることができ、この層間での剥離に起因するガスバリア性の低下や、耐久性の低下を大幅に低減できる。
【００３７】
本発明において、前述のように、有機珪素層２４は、有機珪素化合物から形成される層であるが、有機珪素層２４が、５ａｔｍ％以上の炭素原子を含有するのが好ましく、特に、１０〜３０ｔｍ％以上の炭素原子を含有するのが好ましい。
前述のように、有機珪素層２４と、その上層である第２有機層１８との高い密着性は、主に、両層間で形成されるＣ−Ｃ結合等に起因する。そのため、有機珪素層２４が５ａｔｍ％以上、特に１０ａｔｍ％以上の炭素原子を含有することにより、このＣ−Ｃ結合を十分に生成して、より、良好な密着性を得ることができる。逆に、有機珪素層２４の炭素含有量が高くなると、有機珪素層２４が茶色に着色してしまう場合が有るが、有機珪素層２４の炭素含有量を３０ａｔｍ％以下とすることにより、この着色を好適に抑制することができる。
【００３８】
また、有機珪素層２４の層厚にも、特に限定は無いが、１〜５０ｎｍ、特に、５〜３０ｎｍとするのが好ましい。
有機珪素層２４の厚さを１ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上とすることにより、無機層と有機硅素層との密着がより強固になるのに加え、カバレッジが向上し、これにより、より良好なバリア性を得ることができる等の点で好ましい結果を得ることができる。
また、有機珪素層２４の厚さを５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下とすることにより、有機珪素層が有する残留応力を低減することができ、膜割れや、膜割れに起因するバリア性の劣化を防止できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００３９】
以下に、このようなバリアフィルム１０の製造方法の一例を示す。
まず、第１有機層１４となる樹脂（樹脂組成物）を溶媒に溶解してなる塗料を調製して、目的とする厚さとなるように基板１２に塗布し、乾燥した後、紫外線あるいは電子線を照射して樹脂を硬化して、第１有機層１４を形成する。
次いで、プラズマＣＶＤや反応性スパッタリング等の気相成膜法によって、第１有機層１４の表面に、窒化珪素膜や酸化珪素膜等の第１無機層１６を、目的膜厚、形成する。
【００４０】
第１無機層１６を形成したら、ヘキサメチルシラザンやトリメトキシシラン等の有機珪素化合物ガス、酸素ガス、あるいはさらにアルゴンガス等を用いるプラズマＣＶＤによって、第１無機層１６の表面に有機珪素層２４を形成する。
【００４１】
ここで、本発明においては、有機珪素層２４を形成したら、アルゴンプラズマ、酸素プラズマ、および窒素プラズマの１以上を用いる表面処理を行なって、有機珪素層２４の表面を活性化した後に、上層の第２有機層１８を形成するのが好ましい。すなわち、有機珪素層２４は、プラズマ処理によって表面が活性化されてなる層であるのが好ましい。
このようなプラズマ処理を行なうことにより、前述の有機珪素層２４と上層の第２有機層１８との間でのＣ−Ｃ結合の生成を、より促進することができ、より高い密着性を得ることができる。
なお、プラズマ処理の条件は、有機珪素層２４の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４２】
有機珪素層２４を形成し、あるいはさらに有機珪素層２４の表面にプラズマ処理を施したら、第１有機層１４と同様に、第２有機層１８となる塗料を調製して、目的とする厚さとなるように有機珪素層２４に塗布／乾燥し、紫外線あるいは電子線を照射して樹脂を硬化して、第２有機層１８を形成する。
さらに、プラズマＣＶＤや反応性スパッタリング等の気相成膜法によって、第２有機層１４の表面に、第２無機層２０を目的膜厚、形成して、バリアフィルム１０を得る。
【００４３】
以上、本発明のバリアフィルムおよびバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。
【００４５】
［実施例１］
以下に示すようにして、図１に示すバリアフィルム１０を製造した。
【００４６】
基板１２は、厚さ１８８μｍのポリエステル系のフィルム（東レフィルム加工株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミナイス」）を用いた。
また、共栄社化学製の重合性モノマー、ＢＥＰＧＡ １５ｇ、大阪有機化学工業株式会社製の重合性モノマーＶ−３ＰＡ ５ｇの混合物、紫外線重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ−４６）１．５ｇ、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液を、第１有機層１４および第２有機層１８を形成するための塗料として調製した。
【００４７】
基板１２の表面に、前記塗料を塗布した。塗料の塗布には、ワイヤーバーを用いた。
塗料を室温にて２時間乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）して、塗料のモノマー混合物を重合して、膜厚が５００ｎｍの第１有機層１４を形成した。
【００４８】
第１有機層１４を形成した基板１２を、ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置の真空チャンバの所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。
次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして、シランガス、アンモニアガス、および、窒素ガスを導入した。なお、シランガスの流量は５０ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は１００ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は５００ｓｃｃｍとした。
さらに、真空チャンバ内の圧力が１００Ｐａとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。
【００４９】
次いで、電極に周波数１３．５６ＭＨｚで６００Ｗの高周波電力を供給して、第１有機膜１４の表面に、第１無機膜１６として窒化珪素膜の形成を開始した。
窒化珪素膜の膜厚が５０ｎｍとなった時点で、高周波電力の供給を停止して、第１無機膜１６の形成を終了した。
【００５０】
第１無機膜１６を形成した基板１２を、ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置の真空チャンバの所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。
次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして８０℃で加熱蒸発したテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガスおよび酸素ガスを導入した。ＴＥＯＳガスの流量は５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５００ｓｃｃｍとした。さらに真空チャンバ内の圧力が１００Ｐａとなるように真空チャンバ内の排気を調整した。
次いで、電極に周波数１３．５６ＭＨｚで５００Ｗの高周波電力を供給して、第１無機膜１４の表面に、有機珪素層２４として炭化酸化珪素膜の形成を開始した。
炭化酸化珪素膜の膜厚が３０ｎｍとなった時点で、高周波電力の供給を停止して、有機珪素層２４の形成を終了した。
【００５１】
有機珪素層２４を形成した基板１２を、大気圧プラズマ法による表面処理を行う一般的な大気圧プラズマ表面処理装置所定位置にセットして、窒素ガスおよび酸素ガスを導入した。窒素ガスの流量は１００００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。次いで、電極に周波数３０ＫＨｚで８００Ｗの高周波電力を供給して、有機珪素層２４の表面処理を開始した。
表面処理は、カーテン状の放電空間で、有機珪素層２４をスキャンすることで行い、有機珪素層２４の表面全面をスキャンした時点で終了した。なお、スキャンスピードは１０ｍ／ｍｉｎとした。
【００５２】
有機珪素層２４のプラズマ処理を終了したら、次いで、有機珪素層２４の表面に前述の第１有機層１４の形成と全く同様にして、厚さ５００ｎｍの第２有機層１８を形成した。
さらに、この第２有機層１８の表面に、前述の第１無機層１６と全く同様にして、厚さ５０ｎｍの窒化珪素膜を第２無機層２０として形成して、ガスバリアフィルム１０を作製した。
【００５３】
［実施例２］
有機珪素層２４の形成における酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに変更し、さらに、大気圧プラズマ法による有機珪素層２４のプラズマ処理を行なわなかった以外には、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５４】
［比較例１］
有機珪素層２４を形成しない以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５５】
［比較例２］
第１有機層１４および第２有機層１８を熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂 ＤＩＣ社製 EPICLON 840-S（ビスフェノールＡ型液状））で形成した以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５６】
［比較例３］
第１無機層１６および第２無機層２０を、スパッタリングによって形成した、酸化イットリウムと酸化ジルコニウムおよび不可避不純物からなる組成の層とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５７】
［剥離テスト］
このように形成したガスバリアフィルムについて、「ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８」に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。
セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を第２無機層２０の表面に貼り付け、ローラーでしごき、密着させた後、剥離した。
セロハンテープを１００マスに分割し、基板１２に形成した何れかの層が剥離したマスの数で、密着性を評価した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、全てのマスが剥離する場合を０／１００として表す。
その結果、実施例１は８８／１００、実施例２は６０／１００、比較例１、比較例２、および比較例３は、共に、０／１００であった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のバリアフィルムの一例を示す模式図である。
【図２】図１に示すバリアフィルムの有機珪素層の界面の状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ バリアフィルム
１２ 基板
１４ 第１有機層
１６ 第１無機層
１８ 第２有機層
２０ 第２無機層
２４ 有機珪素層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層と無機層とを交互に形成してなる積層型のバリアフィルムに関し、詳しくは、無機層と、その上の有機層との密着性に優れた積層型バリアフィルム、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、バリアフィルム（ガスバリアフィルム（ガスバリア膜／水蒸気バリア膜）が利用されている。
ガスバリアフィルムは、酸化珪素や窒化珪素等のガスバリア性を発現する物質からなる膜であり、防湿性を要求される部位の表面に、例えば、スパッタリングやＣＶＤ等の気相成膜法（真空成膜法）によって形成される。また、高分子材料からなるフィルム（プラスチックフィルム）や金属フィルムを基板として、その表面に、前記窒化珪素等からなるバリアフィルムを形成してなる膜を形成してなるフィルム製品も、好適に利用されている。
【０００３】
このようなバリアフィルムの一例として、特許文献１には、合成樹脂フィルムの表面に、有機珪素層を形成し、この有機珪素層の表面をプラズマ活性化処理した後に、有機珪素層の上にガスバリア性を有する金属または金属化合物の蒸着薄膜層を形成したバリアフィルム（ガスバリア性積層体）が開示されている。
また、この特許文献１のバリアフィルムでは、必要に応じて、蒸着薄膜層の上に、熱接着性樹脂層を形成することも開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２０５３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に示されるような積層型のバリアフィルムでは、基板および各層の密着性が良好であることが要求される。
【０００６】
特許文献１にも開示されるが、有機物（有機層）である合成樹脂フィルムと、無機層である蒸着薄膜層とは、基本的に、密着性が悪い。
これに対して、特許文献１に開示されるバリアフィルムは、合成樹脂フィルムと金属もしくは金属化合物層との間に、合成樹脂フィルムとの密着性が高い有機珪素化合物を有することにより、有機珪素化合物の加水分解性基が加水分解して水酸基を生成して、金属元素と活性なＳｉ−ＯＨ結合が生成し、この水酸基の酸素と金属元素との間で強い結合が生じる。その結果、合成樹脂フィルムと、有機珪素層と、蒸着薄膜層との強い密着性を確保して、ガスバリア性を発現する蒸着薄膜層の密着性を向上できる。
また、有機珪素層の表面にプラズマ活性処理を施すことにより、有機珪素層の表面にＳｉ−ＯＨ結合が均一に生成するため、有機珪素層と蒸着薄膜層との密着性を安定化することができる。
【０００７】
ところが、この無機層である蒸着薄膜層と、その上に必要に応じて形成される有機層である熱接着性樹脂層との間には、このような化学結合が生じない。
そのため、蒸着薄膜層の上に形成される熱接着性樹脂層は、十分な密着性が得られず、剥離を生じ易く、蒸着薄膜層と熱接着性樹脂層との界面での剥離により、ガスバリア性の低下や、耐久性の低下等の問題が生じる場合も有る。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、有機層と無機層とを交互に形成してなる積層型の（ガス）バリアフィルムにおいて、有機層の上に形成される無機層の密着性のみならず、無機層の上に形成される有機層の密着性も良好な積層型バリアフィルム、および、この積層型バリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の積層型バリアフィルムは、基板に、有機層と無機層とを交互に積層した積層型バリアフィルムであって、基板側から有機層と無機層との数を計数した際に、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有し、かつ、前記ｎ層目の無機層とｎ＋１層目の有機層において、この無機層が珪素化合物からなる層であり、この有機層が紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂からなる層であることを特徴とする積層型バリアフィルム。
【００１０】
また、本発明の積層型バリアフィルムの製造方法は、基板に、有機層と無機層とを交互に積層した積層型バリアフィルムを製造するに際し、無機層としての珪素化合物層の形成、前記珪素化合物層表面への有機珪素層の形成、および、前記有機珪素層表面への有機層としての紫外線硬化型樹脂層もしくは電子線硬化型樹脂層の形成を１サイクルとして、このサイクルを、１回以上繰り返すことを特徴とする積層型バリアフィルムの製造方法を提供する。
【００１１】
このような本発明の積層型バリアフィルム、ならびに、本発明の積層型バリアフィルムの製造方法において、前記有機珪素層の炭素含有量が、５ａｔｍ％以上であるのが好ましく、また、前記有機珪素層の層厚が１〜５０ｎｍであるのが好ましく、さらに、前記有機珪素層がアルゴンプラズマ、酸素プラズマ、および窒素プラズマの１以上によって表面の活性化処理を施されてなるものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、有機層と無機層とを交互に形成してなる積層型バリアフィルムであって、基板から計数したｎ層目の無機層とｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有し、かつ、有機珪素層に面する無機層が珪素化合物層で、同有機層を紫外線硬化型樹脂層もしくは電子線硬化型樹脂層とする。言い換えると、無機層の上（基板側を下層側とする）に有機層が形成される構成の位置では、無機層を珪素化合物からなる層、有機層を紫外線硬化型もしくは電子線硬化型の樹脂からなる層とし、かつ、無機層と有機層との間に、炭素と珪素とを含む化合物からなる層である有機珪素層を有する。
後に詳述するが、このような構成を有する本発明によれば、無機層と有機珪素層との間で、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されるために、両層の密着性を確保することができ、また、有機珪素層と有機層との間で、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合等が形成されるために、両層の密着性を確保することができる。
【００１３】
従って、本発明によれば、有機層と無機層とを交互に形成してなる積層型バリアフィルムにおいて、無機層の上に形成される有機層の密着性を十分に確保して、この有機層の剥離に起因するガスバリア性の低下や、機械的強度の低下等を十分に抑制した、高品位な積層型バリアフィルムを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の積層型バリアフィルムおよび積層型バリアフィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１５】
図１に、本発明の積層型バリアフィルム（積層型ガスバリアフィルム（膜））の一例を概念的に示す。
【００１６】
本発明の積層型バリアフィルムは、主に、交互に形成された、有機層と無機層とから構成されるものであり、基板から有機層と無機層との数を計数した際に、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有する。言い換えれば、基板側を下層側として、上層に有機層を有する無機層と、その上の有機層との間に、有機珪素層を有する。
また、無機層は、珪素化合物からなる層で、有機層は、紫外線硬化型樹脂（ＵＶ硬化型樹脂）または電子線硬化型樹脂（ＥＢ硬化型樹脂）からなる層である。
【００１７】
図示例の積層型バリアフィルム１０（以下、バリアフィルム１０とする）は、基板１２の上に、有機層と無機層とを交互に形成してなるもので、基板１２の上に形成される第１有機層１４、第１有機層１４の上に形成される第１無機層１６、第１無機層１６の上に形成される第２有機層１８、および、第２有機層１８の上に形成される第２無機層を有して構成される。
また、上層に有機層を有する第１無機層１６と、下層に無機層を有する第２有機層１８との間には、有機珪素層２４が形成される。すなわち、図示例のバリアフィルム１０において、基板１２からｎ層目の無機層と、基板１２からｎ＋１層目の有機層との関係を満たすのは、第１無機層１６と第２有機層１８だけであるので、第１無機層１６と第２有機層１８との間に、有機珪素層２４が形成される。
【００１８】
なお、本発明の積層型バリアフィルムにおいては、有機層および無機層の交互の形成回数（積層回数）は、図示例の２回に限定はされず、３回以上、有機層と無機層とが交互に形成されたものであってもよい。
また、無機層と有機層の数は、同じでも、異なってもよい。従って、例えば、図１に示す例において、第２無機層２０の上に、さらに有機層を有してもよく、また、第１有機層１４の下に、さらに無機層を有してもよい。
【００１９】
すなわち、本発明のバリアフィルムは、無機層（珪素化合物層）と、この無機層の表面に形成された有機珪素層と、この有機珪素層の表面に形成された有機層（紫外線もしくは電子線硬化型樹脂層）とを１つの単位とし、この単位が１回以上、繰り返し形成されていれば、各種の層構成が利用可能である。すなわち、図１に示す、第１無機層１６と、その上の有機珪素層２４と、その上の第２有機層１８の組み合わせが１以上有れば、各種の層構成が利用可能である。
【００２０】
本発明において、基板１２（基材）には、特に限定はなく、バリアフィルムが形成可能な公知の基板が、全て利用可能である。
一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料（樹脂材料）からなるフィルム状の基板１２が、例示される。
本発明においては、このようなフィルム状の基板１２以外にも、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、各種の物品（部材）も、基板１２として、好適に利用可能である。
【００２１】
本発明のバリアフィルム１０において、有機層（第１有機層１４、および第２有機層１８）は、優れたガスバリア性、耐久性、光学特性など、バリアフィルム１０に要求される機能を満たすために形成される層であり、例えば、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等として作用するものである。
【００２２】
前述のように、有機層は、紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂からなる層（あるいは、これらを主成分とする層）である。
本発明において、有機層を形成する紫外線硬化型樹脂および電子線硬化型樹脂には、特に限定は無く、要求される特性を満たす樹脂を、適宜、選択して使用すればよい。なお、第１有機層１４と第２有機層は、異なる樹脂であってもよい。
【００２３】
紫外線硬化型樹脂および電子硬化型樹脂としては、一例として、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有しているモノマー（および／またはダイマー）からなるものであれば、特に限定はなく、各種のものが利用可能であり、特に、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキシラン基を有するモノマーを用いることが好ましい。
例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは、２種類以上を混合して用いても、また、１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
硬化速度の観点からアクリロイル基を有するモノマーが最も好ましい。
【００２４】
有機層の形成方法には、特に限定は無く、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂からなる層を形成する公知の方法が、全て利用可能である。
一例として、有機層を形成するための樹脂（この樹脂となる樹脂組成物）を溶媒に溶解あるいは分散してなる塗料を調製して、この塗料を有機層を形成する面に塗布し、乾燥した後に、紫外線あるいは電子線を照射して樹脂を硬化して、有機層を形成すればよい。
【００２５】
また、有機層の層厚にも、特に限定はなく、形成する有機層に応じて、目的とする機能を発現できる層厚を、適宜、設定すればよい。
【００２６】
なお、本発明においては、全ての有機層が紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂で形成されるのに限定はされず、下層に無機層を有さない有機層は、これ以外の樹脂で形成されたものであってもよい。
すなわち、図示例のバリアフィルム１０であれば、第１有機層１４は、必ずしも、紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂で形成されなくてもよい。
【００２７】
本発明のバリアフィルム１０において、無機層（第１無機層１６、および第２無機層２０）は、主に、ガスバリア性を発現するための層である。
前述のように、無機層は、珪素化合物（シリコン化合物）からなる層（あるいは、これらを主成分とする層）である。
【００２８】
本発明において、無機層を形成する珪素化合物には、特に限定はなく、バリアフィルム（ガスバリア膜）として利用される珪素化合物が、全て利用可能である。具体的には、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸窒化炭化珪素、炭化珪素等が例示される。
中でも、原子の空間充填率が高く、良好なガスバリア性を得られる等の理由で、窒化珪素、窒化酸化珪素は好適に利用される。
なお、第１無機層１６と第２無機層２０は、異なる珪素化合物であってもよい。
【００２９】
無機層を形成する方法には、特に限定はなく、スパッタリング、（プラズマ）ＣＶＤ、真空蒸着等、珪素化合物からなる薄膜が形成可能な公知の気相成膜法（真空成膜法）が、全て利用可能である。
また、無機層の層厚にも、特に限定はなく、形成する無機層に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる層厚を、適宜、設定すればよい。
【００３０】
なお、本発明においては、全ての無機層が珪素化合物で形成されるのに限定はされず、上層に有機層を有さない無機層は、これ以外の化合物で形成されたものであってもよい。
すなわち、図示例のバリアフィルム１０であれば、第２無機層２０は、必ずしも、珪素化合物で形成されなくてもよく、例えば、酸化アルミニウム等であってもよい。
【００３１】
図示例のバリアフィルム１０において、第１無機層１６と第２有機層１８との間には、有機珪素層２４が形成される。
本発明において、有機珪素層２４は、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間、すなわち、上層に有機層を有する無機層と、その上層の有機層との間（すなわち、下層に無機層を有する有機層と、その下層の無機層との間）に形成される。
従って、図示例のバリアフィルム１０において、最下層の第１有機層１４の下に、さらに無機層を有する場合には、この両層も、基板１２からｎ層目の無機層と、基板１２からｎ＋１層目の有機層との関係を満たす結果となるので、この無機層と第１有機層１４との間にも、有機珪素層２４が形成される。また、最上層の第２無機層２０の上に、さらに有機層を有する場合には、同様に、この両層も、基板１２からｎ層目の無機層と、基板１２からｎ＋１層目の有機層との関係を満たすので、この第２無機層２０と、この有機層の間にも、有機珪素層２４が形成される。
【００３２】
有機珪素層２４は、炭素と珪素とを含む化合物からなる層で、炭素と珪素を含有すれば、全てのものが利用可能である。
好ましくは、有機珪素層２４は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、トリメトキシシラン（ＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシシラン（ＴＲＩＥＳ）等の有機珪素化合物を気化してなるガスと、酸素ガスとを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤによって形成される層（膜）である。
【００３３】
このプラズマＣＶＤによる有機珪素層２４の成膜時には、必要に応じて、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガスなどを希釈ガス（キャリアガス）として用いてもよい。
また、プラズマＣＶＤは、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ）−ＣＶＤ法やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma 誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ法など、公知のプラズマＣＶＤが、全て利用可能である。
さらに、有機珪素化合物としては、上記した物以外に、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等も好適に利用可能である。
が例示される。
また、有機珪素化合物は、１種に限定はされず、複数を選択して利用してもよい。
【００３４】
前述のように、有機層と無機層とを交互に積層してなるバリアフィルムでは、例えば第１有機層１４と第１無機層１６のように、下層となる有機層と、その上層の無機層との間は、無機層の成膜時におけるプラズマエネルギー等によって層間の原子の結合等の反応が生じ、その結果、良好な密着性を得ることが出来る。
しかしながら、第１無機層１６と第２有機層１８のように、下層となる無機層と、その上層となる有機層との間では、このような反応が生じないため、十分な密着性を得ることが出来ず、これが、ガスバリア性の低下や耐久性の低下等の一因となっている。
【００３５】
これに対し、本発明においては、下層となる無機層を珪素化合物からなる層とし、かつ、上層となる有機層を紫外線結合型あるいは電子線結合型の樹脂からなる層とし、さらに、下層の無機層と上層の有機層との間に、有機珪素層２４を有することにより、高い有機層と無機層の密着性を実現している。
【００３６】
図２に、有機珪素層２４と、第１無機層１６および第２有機層１８との界面の状態を模式的に示す。
前述のように、有機珪素層２４は、プラズマＣＶＤによって形成される。その結果、有機珪素層２４の形成時に、プラズマ反応によって第１無機層１６（図２に示す例では、窒化珪素膜）の表面が活性化され、これにより、図２に示すように、珪素化合物層である第１無機層１６と有機珪素層２４との間で、Ｓｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。この結合により、第１無機層１６と、有機珪素層２４との高い密着性を得ることができる。
他方、第２有機層１８は、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂である。従って、第２有機層１８となる樹脂（樹脂組成物）を硬化するための、紫外線照射や電子線照射によって、有機珪素層２４と第２有機層１８との界面が活性化処理される結果となり、有機珪素層２４と樹脂層である第２有機層１８との間で、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｏ−Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合等が生成される。この結合により、有機珪素層２４と、第２有機層１８との高い密着性を得ることができる。
すなわち、本発明によれば、間に有機珪素層２４を有することにより、下層となる無機層と、その上層となる有機層との間で、高い密着性を得ることができ、この層間での剥離に起因するガスバリア性の低下や、耐久性の低下を大幅に低減できる。
【００３７】
本発明において、前述のように、有機珪素層２４は、有機珪素化合物から形成される層であるが、有機珪素層２４が、５ａｔｍ％以上の炭素原子を含有するのが好ましく、特に、１０〜３０ｔｍ％以上の炭素原子を含有するのが好ましい。
前述のように、有機珪素層２４と、その上層である第２有機層１８との高い密着性は、主に、両層間で形成されるＣ−Ｃ結合等に起因する。そのため、有機珪素層２４が５ａｔｍ％以上、特に１０ａｔｍ％以上の炭素原子を含有することにより、このＣ−Ｃ結合を十分に生成して、より、良好な密着性を得ることができる。逆に、有機珪素層２４の炭素含有量が高くなると、有機珪素層２４が茶色に着色してしまう場合が有るが、有機珪素層２４の炭素含有量を３０ａｔｍ％以下とすることにより、この着色を好適に抑制することができる。
【００３８】
また、有機珪素層２４の層厚にも、特に限定は無いが、１〜５０ｎｍ、特に、５〜３０ｎｍとするのが好ましい。
有機珪素層２４の厚さを１ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上とすることにより、無機層と有機硅素層との密着がより強固になるのに加え、カバレッジが向上し、これにより、より良好なバリア性を得ることができる等の点で好ましい結果を得ることができる。
また、有機珪素層２４の厚さを５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下とすることにより、有機珪素層が有する残留応力を低減することができ、膜割れや、膜割れに起因するバリア性の劣化を防止できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
【００３９】
以下に、このようなバリアフィルム１０の製造方法の一例を示す。
まず、第１有機層１４となる樹脂（樹脂組成物）を溶媒に溶解してなる塗料を調製して、目的とする厚さとなるように基板１２に塗布し、乾燥した後、紫外線あるいは電子線を照射して樹脂を硬化して、第１有機層１４を形成する。
次いで、プラズマＣＶＤや反応性スパッタリング等の気相成膜法によって、第１有機層１４の表面に、窒化珪素膜や酸化珪素膜等の第１無機層１６を、目的膜厚、形成する。
【００４０】
第１無機層１６を形成したら、ヘキサメチルシラザンやトリメトキシシラン等の有機珪素化合物ガス、酸素ガス、あるいはさらにアルゴンガス等を用いるプラズマＣＶＤによって、第１無機層１６の表面に有機珪素層２４を形成する。
【００４１】
ここで、本発明においては、有機珪素層２４を形成したら、アルゴンプラズマ、酸素プラズマ、および窒素プラズマの１以上を用いる表面処理を行なって、有機珪素層２４の表面を活性化した後に、上層の第２有機層１８を形成するのが好ましい。すなわち、有機珪素層２４は、プラズマ処理によって表面が活性化されてなる層であるのが好ましい。
このようなプラズマ処理を行なうことにより、前述の有機珪素層２４と上層の第２有機層１８との間でのＣ−Ｃ結合の生成を、より促進することができ、より高い密着性を得ることができる。
なお、プラズマ処理の条件は、有機珪素層２４の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４２】
有機珪素層２４を形成し、あるいはさらに有機珪素層２４の表面にプラズマ処理を施したら、第１有機層１４と同様に、第２有機層１８となる塗料を調製して、目的とする厚さとなるように有機珪素層２４に塗布／乾燥し、紫外線あるいは電子線を照射して樹脂を硬化して、第２有機層１８を形成する。
さらに、プラズマＣＶＤや反応性スパッタリング等の気相成膜法によって、第２有機層１４の表面に、第２無機層２０を目的膜厚、形成して、バリアフィルム１０を得る。
【００４３】
以上、本発明のバリアフィルムおよびバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。
【００４５】
［実施例１］
以下に示すようにして、図１に示すバリアフィルム１０を製造した。
【００４６】
基板１２は、厚さ１８８μｍのポリエステル系のフィルム（東レフィルム加工株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミナイス」）を用いた。
また、共栄社化学製の重合性モノマー、ＢＥＰＧＡ １５ｇ、大阪有機化学工業株式会社製の重合性モノマーＶ−３ＰＡ ５ｇの混合物、紫外線重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ−４６）１．５ｇ、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液を、第１有機層１４および第２有機層１８を形成するための塗料として調製した。
【００４７】
基板１２の表面に、前記塗料を塗布した。塗料の塗布には、ワイヤーバーを用いた。
塗料を室温にて２時間乾燥した後、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）して、塗料のモノマー混合物を重合して、膜厚が５００ｎｍの第１有機層１４を形成した。
【００４８】
第１有機層１４を形成した基板１２を、ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置の真空チャンバの所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。
次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして、シランガス、アンモニアガス、および、窒素ガスを導入した。なお、シランガスの流量は５０ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は１００ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は５００ｓｃｃｍとした。
さらに、真空チャンバ内の圧力が１００Ｐａとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。
【００４９】
次いで、電極に周波数１３．５６ＭＨｚで６００Ｗの高周波電力を供給して、第１有機膜１４の表面に、第１無機膜１６として窒化珪素膜の形成を開始した。
窒化珪素膜の膜厚が５０ｎｍとなった時点で、高周波電力の供給を停止して、第１無機膜１６の形成を終了した。
【００５０】
第１無機膜１６を形成した基板１２を、ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置の真空チャンバの所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。
次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして８０℃で加熱蒸発したテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガスおよび酸素ガスを導入した。ＴＥＯＳガスの流量は５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は５００ｓｃｃｍとした。さらに真空チャンバ内の圧力が１００Ｐａとなるように真空チャンバ内の排気を調整した。
次いで、電極に周波数１３．５６ＭＨｚで５００Ｗの高周波電力を供給して、第１無機膜１４の表面に、有機珪素層２４として炭化酸化珪素膜の形成を開始した。
炭化酸化珪素膜の膜厚が３０ｎｍとなった時点で、高周波電力の供給を停止して、有機珪素層２４の形成を終了した。
【００５１】
有機珪素層２４を形成した基板１２を、大気圧プラズマ法による表面処理を行う一般的な大気圧プラズマ表面処理装置所定位置にセットして、窒素ガスおよび酸素ガスを導入した。窒素ガスの流量は１００００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量は３００ｓｃｃｍとした。次いで、電極に周波数３０ＫＨｚで８００Ｗの高周波電力を供給して、有機珪素層２４の表面処理を開始した。
表面処理は、カーテン状の放電空間で、有機珪素層２４をスキャンすることで行い、有機珪素層２４の表面全面をスキャンした時点で終了した。なお、スキャンスピードは１０ｍ／ｍｉｎとした。
【００５２】
有機珪素層２４のプラズマ処理を終了したら、次いで、有機珪素層２４の表面に前述の第１有機層１４の形成と全く同様にして、厚さ５００ｎｍの第２有機層１８を形成した。
さらに、この第２有機層１８の表面に、前述の第１無機層１６と全く同様にして、厚さ５０ｎｍの窒化珪素膜を第２無機層２０として形成して、ガスバリアフィルム１０を作製した。
【００５３】
［実施例２］
有機珪素層２４の形成における酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに変更し、さらに、大気圧プラズマ法による有機珪素層２４のプラズマ処理を行なわなかった以外には、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５４】
［比較例１］
有機珪素層２４を形成しない以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５５】
［比較例２］
第１有機層１４および第２有機層１８を熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂 ＤＩＣ社製 EPICLON 840-S（ビスフェノールＡ型液状））で形成した以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５６】
［比較例３］
第１無機層１６および第２無機層２０を、スパッタリングによって形成した、酸化イットリウムと酸化ジルコニウムおよび不可避不純物からなる組成の層とした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
【００５７】
［剥離テスト］
このように形成したガスバリアフィルムについて、「ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８」に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。
セロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を第２無機層２０の表面に貼り付け、ローラーでしごき、密着させた後、剥離した。
セロハンテープを１００マスに分割し、基板１２に形成した何れかの層が剥離したマスの数で、密着性を評価した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、全てのマスが剥離する場合を０／１００として表す。
その結果、実施例１は８８／１００、実施例２は６０／１００、比較例１、比較例２、および比較例３は、共に、０／１００であった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のバリアフィルムの一例を示す模式図である。
【図２】図１に示すバリアフィルムの有機珪素層の界面の状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ バリアフィルム
１２ 基板
１４ 第１有機層
１６ 第１無機層
１８ 第２有機層
２０ 第２無機層
２４ 有機珪素層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、有機層と無機層とを交互に積層した積層型バリアフィルムであって、
基板側から有機層と無機層との数を計数した際に、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有し、
かつ、前記ｎ層目の無機層とｎ＋１層目の有機層において、この無機層が珪素化合物からなる層であり、この有機層が紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂からなる層であることを特徴とする積層型バリアフィルム。
【請求項２】
前記有機珪素層の炭素含有量が、５ａｔｍ％以上である請求項１に記載の積層型バリアフィルム。
【請求項３】
前記有機珪素層の層厚が１〜５０ｎｍである請求項１または２に記載の積層型バリアフィルム。
【請求項４】
前記有機珪素層が、アルゴンプラズマ、酸素プラズマ、および窒素プラズマの１以上によって、表面の活性化処理を施されてなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層型バリアフィルム。
【請求項５】
基板に、有機層と無機層とを交互に積層した積層型バリアフィルムを製造するに際し、
無機層としての珪素化合物層の形成、前記珪素化合物層表面への有機珪素層の形成、および、前記有機珪素層表面への有機層としての紫外線硬化型樹脂層もしくは電子線硬化型樹脂層の形成を１サイクルとして、このサイクルを、１回以上繰り返すことを特徴とする積層型バリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記有機珪素層を形成した後、アルゴンプラズマ、酸素プラズマ、および窒素プラズマの１以上によって前記有機珪素層の表面の活性化処理を行い、その後、前記紫外線硬化型樹脂層もしくは電子線硬化型樹脂層の形成を行なう請求項５に記載の積層型バリアフィルムの製造方法。
【請求項１】
基板に、有機層と無機層とを交互に積層した積層型バリアフィルムであって、
基板側から有機層と無機層との数を計数した際に、基板からｎ層目の無機層と、基板からｎ＋１層目の有機層との間に、有機珪素層を有し、
かつ、前記ｎ層目の無機層とｎ＋１層目の有機層において、この無機層が珪素化合物からなる層であり、この有機層が紫外線硬化型樹脂もしくは電子線硬化型樹脂からなる層であることを特徴とする積層型バリアフィルム。
【請求項２】
前記有機珪素層の炭素含有量が、５ａｔｍ％以上である請求項１に記載の積層型バリアフィルム。
【請求項３】
前記有機珪素層の層厚が１〜５０ｎｍである請求項１または２に記載の積層型バリアフィルム。
【請求項４】
前記有機珪素層が、アルゴンプラズマ、酸素プラズマ、および窒素プラズマの１以上によって、表面の活性化処理を施されてなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層型バリアフィルム。
【請求項５】
基板に、有機層と無機層とを交互に積層した積層型バリアフィルムを製造するに際し、
無機層としての珪素化合物層の形成、前記珪素化合物層表面への有機珪素層の形成、および、前記有機珪素層表面への有機層としての紫外線硬化型樹脂層もしくは電子線硬化型樹脂層の形成を１サイクルとして、このサイクルを、１回以上繰り返すことを特徴とする積層型バリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記有機珪素層を形成した後、アルゴンプラズマ、酸素プラズマ、および窒素プラズマの１以上によって前記有機珪素層の表面の活性化処理を行い、その後、前記紫外線硬化型樹脂層もしくは電子線硬化型樹脂層の形成を行なう請求項５に記載の積層型バリアフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−８３０２４（Ｐ２０１０−８３０２４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５５２６３（Ｐ２００８−２５５２６３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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